DE69829213T2

DE69829213T2 - Flüssige beschichtungszusammensetzung zur bildung von harten überzügen sowie von denselben beschichtete substrate

Info

Publication number: DE69829213T2
Application number: DE1998629213
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Wakamatsu TANAKA; Masafumi Wakamatsu HIRAI; Chiemi Wakamatsu MURAKAMI
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: WO1999031185A1; DE69829213D1; EP1041123B1; US6858294B1; AU736533B2; AU1506999A; EP1041123A1; KR20010033189A; JP3998786B2; JPH11172152A; EP1041123A4; KR100384730B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats wie eines Glases, eines Kunststoffs oder dergleichen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung, die einen hohen Brechungsindex und eine hohe Transparenz aufweist und eine ausgezeichnete Heißwasser-Beständigkeit, Wetterbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Verschleißbeständigkeit (Abnutzungsbeständigkeit) und Farbaffinität (Farbaufnahmefähigkeit) und Haftung an einem Substrat besitzt, und das keine Photochromie zeigt.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Substrat, das mit einer aus der obigen Beschichtungsflüssigkeit gebildeten Hartmantelbeschichtung beschichtet ist.
STAND DER TECHNIK
Es sind verschiedene Hartmantelbeschichtungen und Verfahren zur Bildung der Hartmantelbeschichtungen mit der Absicht vorgeschlagen worden, eine Hartmantelbeschichtung mit hohem Brechungsindex auf einer Oberfläche eines Substrats wie beispielsweise einem transparenten Kunststoff oder Glas bereitzustellen.
Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 63(1988)-247702 eine Beschichtung, die eine bestimmte Organosilizium-Verbindung und Partikel aus Titanoxid enthält. Ferner offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2(1990)-264002 eine Hartmantelbeschichtung umfassend eine Organosilizium-Verbindungen und feine Partikel eines zusammengesetzten Metalloxids, bestehend aus Ceriumoxid und Titanoxid. Des weiteren offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 3(1991)-68901 eine Hartmantelbeschichtung, umfassend feine Partikel, wobei die feinen Partikel durch Behandlung feiner Partikel aus Titanoxid mit Siliziumdioxid und/oder einer Organosilizium-Verbindungen erhalten werden, und eine Organosilizium-Verbindung.
Die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63(1988)-247702 beschriebene Beschichtung weist dahingehend Nachteile auf, dass die Wetterbeständigkeit derselben gering ist, sich die Beschichtung über die Zeit verfärbt und auch die Haftung an das Substrat nicht zufriedenstellend ist. Die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 2(1990)-264902 und 3(1991)-68901 beschriebenen Hartmantelbeschichtungen weisen dahingehend Nachteile auf, dass die Wetterbeständigkeit derselben immer noch unbefriedigend ist, obwohl sie im Vergleich zu der Beschichtung, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63(1988)-247702 beschrieben ist, leicht verbessert wurde, und die Abriebbeständigkeit und die Verschleißbeständigkeit der Hartmantelbeschichtung darüber hinaus schlecht ist.
Die US-A-5654090 offenbart eine Antireflexionsbeschichtung, umfassend mindestens einen Oxid-Bestandteil, einen Epoxy-haltigen Siliziumdioxid-Bestandteil und eine organische Verbindung, und die JP-A-7-076671 offenbart eine Schutzschicht mit hohem Brechungsindex für optische Kunststoffformteile. Die JP-A-8-295846 und die JP-A-048940 offenbaren beide Lösungen, umfassend Oxide von Titan, Silizium; Zirkonium und/oder Aluminium zur Bildung von Filmen auf einer Harzlinse.
In der japanischen Patentanmeldung Nr. 3(1991)-152098 (japanische Offenlegungsschrift Nr. 5(1993)-2102) schlugen die Erfinder eine Hartmantelbeschichtung, enthaltend feine Partikel aus einem aus Titanoxid und Eisenoxid bestehenden zusammengesetzten Oxid oder feine Partikel eines aus Titanoxid, Eisenoxid und Siliziumdioxid bestehenden zusammengesetzten Oxids vor, um die obigen Probleme zu lösen. Bei den in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5(1993)-2102 beschriebenen Hartmantelbeschichtungen werden feine Partikel eines zusammengesetzten Metalloxids als Bestandteil zur Bildung der Hartmantelbe schichtung verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Eisenoxid zu Titanoxid, Fe₂O₃/TiO₂, im Bereich von 0,005 bis 1,0 liegt.
Die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5(1993)-2102 beschriebene Hartmantelbeschichtung kann jedoch, obwohl sie in der Wetterbeständigkeit verbessert ist, leicht mit einem gelblichen Farbton getönt sein, weil das Eisenoxid an sich gelblich ist. Ferner besteht das Problem, dass das obige Eisenoxid enthaltende zusammengesetzte Metalloxid photochrom ist, so dass der Ton der Hartmantelbeschichtung per se sich ändert, wenn die das zusammengesetzte Metalloxid enthaltende Hartmantelbeschichtung zum Beispiel mit ultravioletter Strahlung bestrahlt wird. Diese Färbung und Tonänderung wird im allgemeinen aufgehoben, wenn die Bestrahlung beendet wird. Es gibt jedoch Fälle, bei denen die Wiederherstellung des ursprünglichen Zustands bei Beschichtungen, die Metalloxide mit photochromen Eigenschaften enthalten, schwierig ist.
Darüber hinaus tritt für den Fall, dass eine mehrschichtige Antireflexionsschicht auf der obigen Hartmantelbeschichtung gebildet wird, das Problem auf, dass die Wiederherstellung der verfärbten Hartmantelbeschichtung zum Originalton gehindert ist.
Die vorliegende Erfindung wurde mit der Perspektive gemacht, die obigen Probleme des Standes der Technik zu lösen. Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung bereitzustellen, die einen hohen Brechungsindex und eine hohe Transparenz aufweist und eine ausgezeichnete Heißwasser-Beständigkeit, Wetterbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Verschleißbeständigkeit, Farbstoffaffinität und Haftung an ein Substrat besitzt, und das keine Photochromie zeigt. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Substrat bereitzustellen, das mit einer Hartmantelbeschichtung beschichtet ist, wobei die obige Hartmantelbeschichitung mit ausgezeichneten Eigenschaften auf der Substratoberfläche ausgebildet ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die erste Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen matrixbildenden Bestandteil und Partikel aus einem zusammengesetzten Metalloxid, wobei die Partikel des zusammengesetzten Metalloxids aus einem Eisenoxid-Bestandteil und einem Titanoxid-Bestandteil zusammengesetzt sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Fe₂O₃/TiO₂ im Bereich von 0,0005 bis weniger als 0,005 liegt, unter der Voraussetzung, dass Fe₂O₃ und TiO₂ das Gewicht des Eisenoxids in Form von Fe₂O₃ bzw. das Gewicht des Titanoxids in Form von TiO₂ repräsentieren, und wobei die Partikel des zusammengesetzten Oxids eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 bis 100 nm aufweisen.
Die zweite Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen matrixbildenden Bestandteil und Partikel eines zusammengesetzten Metalloxids (Doppeloxids, zusammengesetzten Oxids), wobei die Partikel des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid, Titanoxid und Siliziumdioxid zusammengesetzt sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Fe₂O₃/TiO₂ im Bereich von 0,0005 bis weniger als 0,005 und das Gewichtsverhältnis SiO₂/(Fe₂O₃ + TiO₂) im Bereich von 0,001 bis 1,0 liegt, unter der Voraussetzung, dass Fe₂O₃, TiO₂ und SiO₂ das Gewicht des Eisenoxids in Form von Fe₂O₃, das Gewicht des Titanoxids in Form von TiO₂ bzw. das Gewicht des Siliziumdioxids in Form von SiO₂ repräsentieren, und wobei die Partikel des zusammengesetzten Oxids eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 bis 100 nm aufweisen.
Bei der obigen ersten und zweiten Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung ist es bevorzugt, dass die Partikel des zusammengesetzten Metalloxids eine mit einer Organosilizium-Verbindung modifizierte Oberfläche aufweisen.
Das mit einer Hartmantelbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtete Substrat wird durch Aufbringen der obigen Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung auf die Substratsoberfläche gebildet.
Die Oberfläche dieses mit einer Hartmantelbeschichtung beschichteten Substrats kann mit einer Antireflexionsschicht überzogen sein.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUR
1 zeigt die Photochromie einer Hartmantelbeschichtung, die mit einer Antireflexionsschicht überzogen ist.
BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG
Die ersten und zweiten Beschichtungsflüssigkeiten zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung und das mit einer Hartmantelbeschichtung beschichtete Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung werden unten ausführlich beschrieben.
Erste Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung
Die erste Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung (im folgenden als "Beschichtungsflüssigkeit (A)" bezeichnet) wird im folgenden beschrieben.
Die Beschichtungsflüssigkeit (A) enthält feine Partikel eines zusammengesetzten Metalloxids, das zusammengesetzt ist aus einem Eisenoxid-Bestandteil und einem Titanoxid-Bestandteil, einem matrixbildenden Bestandteil und einem organischen Lösungsmittel.
[Partikel des zusammengesetzten Metalloxids]
Feine Partikel eines zusammengesetzten Metalloxids, das aus einem Eisenoxid-Bestandteil und einem Titanoxid-Bestandteil zusammengesetzt ist, werden als die obigen Partikel eines zusammengesetzten Oxids eingesetzt.
Die hier verwendete Terminologie "zusammengesetztes Metalloxid, das aus einem Eisenoxid-Bestandteil und einem Titanoxid-Bestandteil zusammengesetzt ist" hat irgendeine der folgenden Bedeutungen:

(a) ein zusammengesetztes Metalloxid, bestehend aus chemisch miteinander verbundenem Eisenoxid und Titanoxid,
(b) eine feste Lösung, bestehend aus Oxiden von Eisen und Titan, und
(c) eine Mischung der obengenannten Substanzen (a) und (b).

Das obige Eisenoxid und Titanoxid kann jeweils in Form eines Hydrates oder eines Hydroxids vorliegen.
Die durchschnittliche Partikelgröße von Partikeln zusammengesetzten Oxids, die in der Beschichtungsflüssigkeit (A) enthalten sind, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 2 bis 60 nm.
Die Hartmantelbeschichtung, erhalten aus der obigen Beschichtungsflüssigkeit, enthaltend Partikel von zusammengesetztem Metalloxid, deren durchschnittliche Partikelgröße 100 nm übersteigt, ist wahrscheinlich trübe und opak. Auf der anderen Seite ist die Hartmantelbeschichtung, die aus einer Beschichtungsflüssigkeit erhalten wird, die Partikel von zusammengesetztem Metalloxid enthält, deren durchschnittliche Partikelgröße kleiner als 1 nm ist, kann eine solch unbefriedigende Härte aufweisen, dass nicht nur eine geringe Abriebbeständigkeit, sondern auch ein unbefriedigend hoher Brechungsindex resultiert.
Bei den Partikeln eines zusammengesetzten Eisenoxid/Titanoxid-Oxids, die in der Beschichtungsflüssigkeit (A) enthalten sind, liegt das Gewichtsverhältnis Fe₂O₃/TiO₂ im Bereich von 0,0005 bis weniger als 0,005, vorzugsweise 0,001 bis 0,0045, unter der Voraussetzung, dass Fe₂O₃ und TiO₂ das Gewicht des Eisenoxid-Bestandteiles in Form von Fe₂O₃ beziehungsweise das Gewicht des Titanoxid-Bestandteils in Form von TiO₂ repräsentieren.
Die Wetterbeständigkeit der erhaltenen Beschichtung wird entsprechend der Abnahme des Eisenoxid-Anteils des zusammengesetzten Oxids vermindert. Solange das Gewichtsverhältnis Fe₂O₃/TiO₂ jedoch mindestens 0,0005 beträgt, kann eine Hartmantelbeschichtung erhalten werden, die eine praktisch zufriedenstellende Wetterbeständigkeit aufweist. Darüber hinaus ist die Hartmantelbeschichtung nicht mit einem gelblichen Farbton getönt und zeigt auch keine Photochromie, wenn das Gewichtsverhältnis niedriger als 0,005 ist.
Die obigen Partikel eines zusammengesetzten Metalloxids können jene sein, die eine mit einer Organosilizium-Verbindung modifizierte Oberfläche aufweisen. Die Modifikation der Oberfläche der Partikel des zusammengesetzten Metalloxids mit einer Organosilizium-Verbindung ermöglicht die Verbesserung der Reaktionsfähigkeit und Affinität zwischen den Partikeln des zusammengesetzten Metalloxids und dem matrixbildenden Bestandteil und die Affinität zwischen den Partikeln des zusammengesetzten Metalloxids und dem Lösungsmittel in der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung.
Organosilizium-Verbindungen, die allgemein als Silan-Kopplungsmittel bekannt sind, werden als die obige Organosilizium-Verbindung eingesetzt, und eine geeignete wird davon in Übereinstimmung mit, zum Beispiel, den Arten des matrixbildenden Bestandteils und Lösungsmittels ausgewählt. Beispiele für Organosilizium-Verbindungen beinhalten Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan oder γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan.
Die Modifikation der Oberfläche von Partikeln eines zusammengesetzten Metalloxids können beispielsweise mit Hilfe des Verfahrens durchgeführt werden, bei dem Partikel eines zusammengesetzten Metalloxids in einer alkoholischen Lösung, die die obige Organosilizium-Verbindung enthält, für eine vorgegebene Zeitdauer eingetaucht werden und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird, oder das Verfahren, bei dem eine alkoholische Lösung einer Organosilizium-Verbindung mit einem Sol eines zusammengesetzten Metalloxids gemischt wird und nach einer vorgegebenen Zeitdauer das Wasser der Mischlösung abgetrennt und durch Ultrafiltration oder andere Mittel konzentriert wird. Die Menge zugegebener Organosilizium-Verbindung wird in angemessener Weise in Übereinstimmung mit, zum Beispiel, der Menge von Hydroxyl-Gruppen, die auf der Oberfläche von Partikeln des zusammengesetzten Oxids vorhanden sind, entschieden.
[Matrixbildender Bestandteil]
Matrixbildende Bestandteile zur Verwendung bei konventionellen Beschichtungsflüssigkeiten zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung können als matrixbildender Bestandteil der Beschichtungsflüssigkeit (A) gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele dafür beinhalten hydrolysierbare Organosilizium-Verbindungen, Acrylharze, Melaminharze und Polyvinylalkoholharze. Von diesen sind hydrolysierbare Organosilizium-Verbindungen bevorzugt.
Beispielsweise werden Silanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) bevorzugt als hydrolysierbare Organosilizium-Verbindung verwendet: Si(R¹)_a(R²)_bX_4-a-b (I)wobei a und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; R¹ eine Alkyl-, eine Alkenyl-, Phenyl- oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert; R² eine Epoxy-, Amino-, eine Amido-, Mercapto-, Methacryloyl-, Cyano, Vinyl- oder eine organische Gruppe ist, die einen aromatischen Ring enthält, dessen Kern einer Substitution mit einem Halogen unterzogen wurde; und X ein Halogenatom oder eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise eine Alkoxyl-, eine Alkoxyalkoxyl oder eine Acyloxy-Gruppe repräsentiert.
Beispiele für Silan-Verbindungen der obigen Formel (I) beinhalten:
tetrafunktionale Silane wie Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan;
trifunktionale Silane wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan,
γ-Chlorpropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
γ-Ureidopropyltrimethoxysilan,
γ-Cyanopropyltrimethoxysilan,
γ-Morpholinopropyltrimethoxysilan und
N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan; und
bifunktionale Silane, bei denen eine Alkoxygruppe der obigen trifunktionalen Silane mit Methyl-, Ethyl-, Vinyl- oder anderen Gruppen substituiert ist.
Diese Organosilizium-Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Ferner können diese Organosilizium-Verbindungen verwendet werden wie sie sind, oder in Form eines partiellen oder vollständigen Hydrolysats, oder in Form eines partiellen Polykondensats.
Des weiteren kann die Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung einen Härtungskatalysator zur Beschleunigung der Aushärtung der gebildeten Beschichtung enthalten, wenn die obigen Organosilizium-Verbindungen als matrixbildender Bestandteile verwendet werden.
Beispiele für Härtungskatalysatoren beinhalten Amine wie N-Butylamin, Triethylamin und Guanidin; Aminosäuren wie Glycin; Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2,4-Diethylimidazol und 2-Phenylimidazol; Metall-Acetylacetonate wie Aluminium-Acetylacetonat, Titan-Acetylacetonat und Chrom-Acetylacetonat; Metallsalze einer organischen Säure wie Natriumacetat, Zinknapthenat und Zinnoctylat; Lewissäuren wie SnCl₄, TiCl₄ und ZnCl₂; und Magenesiumperchlorat.
[Organisches Lösungsmittel]
Beispiele für organische Lösungsmittel, die in der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung (A) verwendet werden können, beinhalten Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol und Isopropanol; Cellosolves wie Methylcellosolve und Ethylcellosolve; Glykole wie Ethylenglykol; Ester wie Methylacetat und Ethylacetat; Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; Amide wie N,N-Dimethylformamid; Wasser und Freon. Diese Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.
Die Beschichtungsflüssigkeit (A) gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die obigen Partikel eines zusammengesetzten Metalloxids, den matrixbildenden Bestandteil und das organische Lösungsmittel. Die Menge Partikel zusammengesetzten Metalloxids, die in der Beschichtungsflüssigkeit (A) enthalten ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 500 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 60 bis 300 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen Matrix, unter der Voraussetzung, dass die Menge von Eisenoxid in Form von Fe₂O₃ und dass die Menge von Eisenoxid in Form von TiO₂ vorliegt.
Darüber hinaus kann die Beschichtungsflüssigkeit (A) zum Beispiel ein oberflächenaktives Mittel, ein Ultraviolett-Absorbens, ein Antioxidans, ein thixotropes Mittel, ein Pigment, einen Farbstoff, ein antistatisches Mittel und ein leitendes Material in Übereinstimmung mit dem Zweck der Bildung der Hartmantelbeschichtung, der Verwendung des mit der Hartmantelbeschichtung beschichteten Substrats etc. enthalten. Die Beschichtungsflüssigkeit (A) kann eine Polycarbonsäure wie Maleinsäure, Maleinanhydrid, Itaconsäure oder Itaconanhydrid enthalten. Die Farbstoffaffinität, Hitzebeständigkeit, Heißwasser-Beständigkeit und Verschleißbeständigkeit der Hartmantelbeschichtung kann verbessert werden, wenn solch eine Polycarbonsäure zu der Beschichtungsflüssigkeit (A) zugegeben wird.
[Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit (A)]
Das Verfahren zur Herstellung der obigen Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung (A) ist in keiner besonderen Weise beschränkt. Zum Beispiel kann es durch homogenes Dispergieren oder Lösen der obigen Partikel eines zusammengesetzten Oxids und des matrixbildenden Bestandteiles in dem organischen Lösungsmittel erhalten werden. Ein Sol aus dem in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel dispergierten zusammengesetzten Eisenoxid/Titanoxid-Oxid wird vorzugsweise als Partikel eines zusammengesetzten Oxids verwendet. Dieses Sol aus zusammengesetztem Eisenoxid/Titanoxid-Oxid kann durch konventionelle Verfahren, zum Beispiel durch das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2(1990)-178219 beschriebene Verfahren, hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Sols des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid und Titanoxid wird unten in größerer Ausführlichkeit beschrieben.

(1) Zunächst wird eine wäßrige Lösung aus einer Mischung einer Titanverbindung und einer Eisenverbindung einer Hydrolyse unterzogen, wobei eine Dispersion erhalten wird, die ein zusammengesetztes Eisen/Titan-Metalloxidhydrat und/oder eine Mischung von Eisenoxidhydrat und Titanoxidhydrat enthält.
(2) Anschließend wird Wasserstoffperoxid zu der Dispersion zugegeben, so dass das Gewichtsverhältnis von H₂O₂/(Fe₂O₃ + TiO₂) im Bereich von 4 bis 7 liegt, und auf etwa 50°C oder höher erhitzt, um dabei das Metalloxidhydrat zu lösen oder zu entflocken.
(3) Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird auf 60°C oder höher, vorzugsweise 80°C oder höher, erhitzt, mit dem Ergebnis, dass die in dem Wasserstoffperoxid gelöste Verbindung hydrolysiert wird, um dadurch das Erhalten eines Sols des zusammengesetzten Metalloxids, zusammengesetzt aus Eisenoxid und Titanoxid, zu ermöglichen.

Die Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung (A) gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch homogenes Dispergieren des auf diese Weise erhaltenen Sols des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid und Titanoxid in einem organischen Lösungsmittel, in dem der matrixbildende Bestandteil gelöst oder dispergiert worden ist, erhalten. Das Sol des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid und Titanoxid kann in Form eines Wasserdispersionssols oder einer Dispersion in einem organischen Lösungsmittel, das anstelle von Wasser verwendet wird (Organosol), eingesetzt werden.
Die vorgenannten Beispiele von organischen Lösungsmitteln können als organisches Lösungsmittel für die Mischung mit dem Sol des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid und Titanoxid oder zur Substitution des Lösungsmittels des Sols verwendet werden.
Zweite Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung
Die zweite Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung (im folgenden als "Beschichtungsflüssigkeit (B)" bezeichnet) wird unten beschrieben.
Bei dieser Beschichtungsflüssigkeit (B) werden die Partikel zusammengesetzten Metalloxids, das aus einem Eisenoxid-Bestandteil, einem Titanoxid-Bestandteil und einem Siliziumdioxid-Bestandteil zusammengesetzt ist, anstelle der in der Beschichtungsflüssigkeit (A) verwendeten Partikel eines zusammengesetzten Metalloxids, das aus einem Eisenoxid-Bestandteil und einem Titanoxid-Bestandteil zusammengesetzt ist, verwendet.
[Partikel des zusammengesetzten Metalloxids]
Die hier verwendete Terminologie "zusammengesetztes Metalloxid, das aus einem Eisenoxid-Bestandteil, einem Titanoxid-Bestandteil und einem Siliziumdioxid-Bestandteil zusammengesetzt ist" hat irgendeine der folgenden Bedeutungen:

(d) ein zusammengesetztes Metalloxid, bestehend aus chemisch miteinander verbundenem Eisenoxid, Titanoxid und Siliziumdioxid
(e) eine feste Lösung, bestehend aus Oxiden von Eisen, Titan und Silizium, und
(f) eine Mischung der obengenannten Substanzen (d) und (e).

Das obige Eisenoxid und Titanoxid können jeweils in Form eines Hydrats oder eines Hydroxids vorliegen, und das Siliziumdioxid kann Kieselsäureanhydrid oder ein Hydrat davon sein. Die durchschnittliche Partikelgröße dieser Partikel zusammengesetzten Metalloxids ist dieselbe wie die der Partikel zusammengesetzten Metalloxids der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung (A).
Bei den in der Beschichtungsflüssigkeit (B) enthaltenen Partikeln zusammengesetzten Metalloxids liegt das Gewichtsverhältnis Fe₂O₃/TiO₂ im Bereich von 0,0005 bis weniger als 0,005, vorzugsweise 0,001 bis 0,0045, und das Gewichtsverhältnis SiO₂/(Fe₂O₃ + TiO₂) liegt im Bereich von 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,8, unter der Voraussetzung, dass Fe₂O₃, TiO₂ und SiO₂ das Gewicht des Eisenoxids in Form von Fe₂O₃, das Gewicht des Titanoxids in Form von TiO₂ bzw. das Gewicht des Siliziumdioxids in Form von SiO₂ repräsentieren.
Wenn der Siliziumdioxid-Bestandteil im obigen Bereich in den Partikeln des zusammengesetzten Metalloxids enthalten ist, kann die Langzeitstabilität der Beschichtungsflüssigkeit und die Wetterbeständigkeit der erhaltenen Hartmantelbeschichtung verbessert sein. Wenn das Gewichtsverhältnis SiO₂/(Fe₂O₃ + TiO₂) jedoch 1,0 übersteigt, kann der Brechungsindex der Hartmantelbeschichtung in nachteiliger Weise vermindert sein. Auf der anderen Seite ist kaum eine angestrebte Wirkung des Siliziumdioxid-Bestandteiles festzustellen, wenn das Gewichtsverhältnis kleiner als 0,001 ist.
Diese Partikel zusammengesetzten Metalloxids können eine Oberfläche aufweisen, die mit einer organischen Silanverbindung in derselben Weise wie oben an geführt modifiziert ist. Die obengenannten können als organische Silanverbindungen eingesetzt werden.
Die Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung (B) gemäß der vorliegenden Erfindung wird in derselben Weise wie die Beschichtungsflüssigkeit (A) hergestellt, mit der Ausnahme, dass feine Partikel des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid, Titanoxid und Siliziumdioxid anstelle von feinen Partikeln des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid und Titanoxid verwendet werden. Das Sol des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid, Titanoxid und Siliziumdioxid, das zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit (B) verwendet wurde, kann durch konventionelle Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2(1990)-178219 beschriebene Verfahren, wie es bei der oben beschriebenen Herstellung des Sols von zusammengesetztem Metalloxid aus Eisenoxid und Titanoxid eingesetzt wurde.
Mit Hartmantelbeschichtung beschichtetes Substrat
Das mit einer Hartmantelbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtete Substrat wird unten beschrieben.
Das mit einer Hartmantelbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtete Substrat weist eine Hartmantelbeschichtung auf, die auf einer Substratoberfläche durch Aufbringen der obigen Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung (A) oder (B) darauf gebildet wurde.
Als Substrate können Gläser, Kunststoffe und andere Materialien verwendet werden. Beispiele hierfür beinhalten Brillengläser, verschiedene optische Linsen für Kameras und andere Instrumente, CRT-Frontscheiben, optische Filter, Vitrinenfenster, Fenstergläser, Auflagengläser für Kopierer, Automobil-Lichtabdeckungen und verschiedene UV-Licht-Abschirmfilter.
Die Hartmantelbeschichtung kann mittels konventioneller Verfahren auf den obigen Substraten gebildet werden, beispielsweise dem Verfahren, bei dem die Substratoberfläche mit der Beschichtungsflüssigkeit (A) oder (B) durch Eintauch-, Schleuderrad-, Sprüh-, Walzenstreich-, Flexodruck- oder andere Techniken beschichtet, getrocknet und auf Temperaturen, die die Hitzebeständigkeitstemperaturen des Substrats nicht übersteigen sollten, erhitzt wird, um die Aushärtung zu bewirken.
Die Hartmantelbeschichtung des mit einer Hartmantelbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung beschichteten Substrats kann mit einer Antireflexionsschicht beschichtet sein.
Die Antireflexionsschicht kann auf der Hartmantelbeschichtung durch konventionelle Verfahren gebildet werden, zum Beispiel das Verfahren, bei dem nach Aufbringen der obigen Beschichtungsflüssigkeit, Trocknung und Aushärtung mehrere Bestandteile mit Brechungsindizes, die sich voneinander unterscheiden, durch Vakuumbedampfung alternierend auf die Hartmantelbeschichtung laminiert werden.
Es ist generell bevorzugt, dass die Dicke der so auf dem mit der Hartmantelbeschichtung beschichteten Substrat gebildeten Antireflexionsschicht im Bereich von 0,1 bis 20 μm, insbesondere 1 bis 7 μm, liegt.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die Verwendung der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bildung einer Hartmantelbeschichtung mit hohem Brechungsindex auf der Oberfläche eines Substrats wie beispielsweise einer Kunststofflinse.
Beispielsweise ist eine Kunststofflinse mit einer Hartmantelbeschichtung, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche einer Linse gebildet wurde, die aus einem Kunststoff-Basismaterial mit hohem Brechungsindex zusammengesetzt ist, frei von jeglichen Interferenzstreifen, die auf eine Differenz der Brechungsindizes zwischen der Kunststofflinse und der Hartmantelbeschichtung zurückzuführen ist. Die Hartmantelbeschichtung auf der Kunststofflinse ist frei von Verfärbung durch Lichtstrahlung aufgrund von Photochromie.
Die so gebildete Hartmantelbeschichtung weist darüber hinaus eine exzellente Wetterbeständigkeit auf und besitzt eine hohe Oberflächenhärte, um dadurch eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und Verschleißbeständigkeit sicherzustellen. Die Hartmantelbeschichtung weist keine Photochromie auf, so dass sie frei ist von Verfärbung durch Lichtbestrahlung. Die Hartmantelbeschichtung besitzt eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität. Die Hartmantelbeschichtung wird daher vorzugsweise auf Brillengläsern und verschiedenen optischen Linsen für Kameras und andere Vorrichtungen verwendet. Beispielsweise sind Kameras und andere Bildaufnahmevorrichtungen, die mit einer Linse ausgestattet sind, deren Oberfläche mit der obigen Hartmantelbeschichtung beschichtet sind, gegenüber jenen, die mit einer Linse ausgestattet sind, deren Oberfläche nicht mit der Hartmantelbeschichtung beschichtet ist, dadurch vorteilhaft, dass klare Bilder mit einer geringeren Lichtmenge aufgenommen werden können.
Darüber hinaus ermöglicht die Bildung dieser Hartmantelbeschichtung auf der Oberfläche von zum Beispiel einer Vitrine oder einem Fensterglas das Erhalten eines beschichteten Substrats mit ausgezeichneter Transparenz und ausgezeichneter Ultraviolett-Abschirmwirkung. Auf diese Weise ermöglicht sie nicht nur die Verlängerung des Lebens des beschichteten Substrats, sondern auch die Verhinderung von Sonnenbrand von Objekten, die in der Vitrine angeordnet sind, etc.
Des weiteren ist die Bildung dieser Hartmantelbeschichtung auf der Oberfläche einer Lichtabdeckung beispielsweise eines Automobils aufgrund des hohen Brechungsindex wirkungsvoll zur Erhöhung des Grades der Lichtfokussierung, um dadurch die Beleuchtungsstärke zu erhöhen.
Die Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur auf die Oberfläche eines Glassubstrats, sondern auch auf die Oberfläche eines Kunststoff-Substrats, das zum Beispiel aus einem Polycarbonatharz, einem Acrylharz, einem Polystyrolharz, einem Polyesterharz oder einem Polyurethanharz zusammengesetzt ist, aufgebracht werden, um dadurch eine Hartmantelbeschichtung zu bilden. Diese Hartmantelbeschichtungen sind zur Anwendung als Ultraviolett-Abschirmung geeignet.
Des weiteren ist die Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur zur Bildung der Hartmantelbeschichtung geeignet, sondern auch zur Bildung einer Grundierungsschicht mit hohem Brechungsindex bei einer Linse mit hohem Brechungsindex.
Beispielsweise ist die Kunststofflinse generell gegenüber Stößen hoch beständig. Die Linse weist für einen hohen Brechungsindex jedoch eine geringe Dicke auf, so dass die Beständigkeit gegenüber Stößen gering ist. Die Linse mit einem hohen Brechungsindex umfasst eine Linse, deren Oberfläche mit einer Hartmantelbeschichtung mit hohem Brechungsindex beschichtet ist, wobei die Hartmantelbeschichtung mit einer Schicht mit niedrigem Brechungsindex überzogen ist. Diese Schicht mit niedrigem Brechungsindex wird im allgemeinen durch Dampfphasenabscheidung oder dergleichen gebildet. Die Bildung der Schicht mit dem niedrigem Brechungsindex bewirkt, dass die Linse unter Spannung gerät, mit dem Ergebnis, dass die Stoßbeständigkeit der Linse stark vermindert ist und zur Rissbildung bei der Linse führt.
Zur Verhinderung der Linsen-Rissbildung aufgrund der Verminderung der Stoßbeständigkeit ist es erforderlich, eine Grundierungsschicht zur Stoßabsorption zwischen der Linse und der Hartmantelbeschichtung einzufügen. Wenn der Brechungsindex der Grundierungsschicht niedriger ist als der Brechungsindex der Linse, kann ein Interferenzstreifen von Licht in Erscheinung treten, der auf die Grundierungsschicht zurückzuführen ist. Um diesen Interferenzstreifen zu verhindern, ist es erforderlich, eine Grundierungsschicht zu bilden, die dasselbe hohe Brechungsindexniveau wie die Linse aufweist. Die Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung als Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der obigen Grundierungsschicht mit hohem Brechungsindex geeignet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei diese Beispiele jedoch in keiner Weise beschränkend für den Schutzbereich der Erfindung sind.
Beispiel 1
Herstellung eines Sols aus zusammengesetztem Eisenoxid/Titanoxid-Oxid
0,2 Gewichtsteile, in Form von Fe₂O₃, Eisenchlorid und 99,8 Gewichtsteile, in Form von TiO₂, Titantetrachlorid wurden in Reinwasser gelöst, wodurch 10.000 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung der Mischung erhalten wurden. 15% wässrige Ammoniaklösung wurde langsam zu der wässrigen Lösung der Mischung zugegeben, bis der pH 9,0 betrug, wodurch ein Kopräzipitatgel aus Eisenoxidhydrat und Titanoxidhydrat erhalten wurde.
Das auf diese Weise erhaltene Kopräzipitatgel wurde dehydriert und gewaschen. 1150 Gewichtsteile 35% Wasserstoffperoxid und 250 Gewichtsteile Reinwasser wurden zu 1100 Gewichtsteilen des Kopräzipitatgels zugegeben und auf 80°C erhitzt. Im Ergebnis wurde eine rötlich-braune Lösung erhalten. Diese Lösung wurde mit Reinwasser verdünnt, so dass die Konzentration von Eisen- und Titanoxid in der Lösung, in Form von (TiO₂ + Fe₂O₃), 1,0 Gewichts-% betrug, und für 9 h in einem Autoklaven auf 200°C erhitzt.
Danach wurde das Wasser der Lösung durch Methanol ersetzt und die Mischung wurde konzentriert, bis die Konzentration in Form von (TiO₂ + Fe₂O₃) 20 Gewichts-% betrug. Auf diese Weise wurde ein Sol von zusammengesetztem Metalloxid aus Eisenoxid und Titanoxid (Sol A₁) erhalten, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 11 nm und ein Gewichtsverhältnis Fe₂O₃/TiO₂ von 1/499 aufwies.
Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung
64,2 Gewichtsteile einer 0,01 N wässrigen HCl-Lösung wurden langsam unter Rühren in ein Reaktionsgefäß getropft, in dem 276,1 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan vorgelegt worden waren, während die Temperatur des Reaktionsgefäß auf 10°C gehalten wurde, wobei das γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan hydrolysiert wurde. 100,2 Gewichtsteile Ethanol und 215 Gewichtsteile Isopropanol wurden zu der erhaltenen Lösung zugegeben, wodurch ein matrixbildender Bestandteil erhalten wurde.
1173,4 Gewichtsteile des obigen Sols A₁ wurden zu der Flüssigkeit mit dem matrixbildenden Bestandteil zugegeben und weitere 10,03 Gewichtsteile Aluminium-Acetylacetonat wurden hierzu zugegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wurde gut gemischt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung erhalten wurde.
Bildung einer Hartmantelbeschichtung
Ein aus Harz hergestelltes Linsensubstrat (MR-6, hergestellt durch Mitsui Chemicals, Inc., mit einem Brechungsindex von 1,60) wurde für einige Minuten bei 47°C in eine 13% wässrige NaOH-Lösung getaucht und gut mit Wasser gewaschen.
Das gewaschene Substrat wurde in die obige Beschichtungsflüssigkeit getaucht, bei einer Geschwindigkeit von 80 mm/min angehoben, bei 90°C für 18 min getrocknet und für 90 min auf 104°C erhitzt, um eine Aushärtung zu bewirken. Auf diese Weise wurde eine Hartmantelbeschichtung gebildet.
Bildung einer Antireflexionsschicht (mehrschichtige Beschichtung) Das mit der in der obigen Weise hergestellten Hartmantelbeschichtung beschichtete Substrat wurde für 30 sek einem Argon-Plasma von 200 W Ausgangsleistung im Vakuum ausgesetzt und anschließend durch Vakuumverdampfung mit fünf dünnen Schichten überzogen, die jeweils aus SiO₂, ZrO₂, SiO₂, ZrO₂ bzw. SiO₂ zusammengesetzt waren, so dass eine Antireflexionsschicht gebildet wurde. Die optische Dichte dieser Antireflexionsschicht war so, dass beim Einstellen der Design-Wellenlänge (λ) auf 510 nm, die Dicke jeweils der ersten (SiO₂), vierten (ZrO) und fünften (SiO₂) Schichten etwa 1/4 λ betrug und die Gesamtdicke der zweiten (ZrO) und dritten (SiO₂) Schichten etwa 1/4 λ betrug.
Eigenschaft der Hartmantelbeschichtung
Die folgenden Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen mit einer Hartmantelbeschichtung beschichteten Substrats wurden ermittelt.
(a) Photochromie
(a-1) Hartmantelbeschichtung ohne Antireflexionsbeschichtung
Das Substrat mit der Hartmantelbeschichtung wurde über 200 h einem Sonnenscheinbewitterungsgerät (hergestellt durch Suga Test Instruments Co. Ltd.) ausgesetzt. Unmittelbar danach wurde das Erscheinungsbild beobachtet, um das Auftreten einer Färbung zu ermitteln.
Keine Verfärbung wahrgenommen: keine Photochromie, und Verfärbung wahrgenommen: Anwesenheit von Photochromie.
(a-2) Hartmantelbeschichtung mit Antireflexionsbeschichtung
Das Substrat mit einer Hartmantelbeschichtung wurde über 200 h einem Sonnenscheinbewitterungsgerät (hergestellt durch Suga Test Instruments Co. Ltd.) ausgesetzt. Danach wurde, während das Substrat in einem dunklen Raum stehen gelassen wurde, die durchschnittliche Transmission von sichtbarer Strahlung 1 min später, 10 min später, 30 min später, 1 h später, 3 h später, 6 h später, 1 Tag später, 3 Tage später und 6 Tage später durch die Verwendung eines Spektralphotometers (Ubest V-550, hergestellt durch Japan Spectroscopic Co., Ltd.) gemessen. Auf diese Weise wurde das Verfärbungsniveau durch Änderung der Transmission über die Zeit ermittelt. Die obige durchschnittliche Transmission bedeutet den Durchschnitt aller Lichttransmissionen über den Wellenlängenbereich von 400 bis 780 nm.
(b) Hohe Brechung
"o" wurde zugewiesen, wenn der Brechungsindex als Ergebnis der Analyse des Reflexionsinterferenzspektrums der Oberfläche der Hartmantelbeschichtung 1,58 oder darüber betrug.
(c) Abriebbeständigkeit
Stahlwolle wurde 10mal unter einer Belastung von 2 kg auf der Oberfläche eines 1 cm × 3 cm Teststücks mit einer Hartmantelbeschichtung hin und her bewegt, so dass die Hartmantelbeschichtung mit der Stahlwolle abgerieben wurde. Der Grad der Schädigung wurde visuell in die folgenden Grade eingeteilt:

A: im wesentlichen nicht geschädigt,
B: leicht geschädigt, und
C: extrem geschädigt.

(d) Erscheinungsbild
"o" wurde zugewiesen, wenn das Substrat mit Hartmantelbeschichtung hochtransparent war und die Verfärbung derselben sehr gering war.
(e) Farbstoffaffinität
Das Substrat mit Hartmantelbeschichtung wurde für 5 min in 92°C Wasser getaucht, in dem drei Dispersionsfarben, sichtb. rote, blaue und gelbe Dispersionsfarben, gelöst worden waren. In Bezug auf das hartmantelbeschichtete Substrat wurde der Extinktionskoeffizient bei 550 nm Wellenlänge mittels SM-Farbcomputer (hergestellt durch Suga Test Instruments Co., Ltd.) gemessen, und die folgende Auswertung wurde vorgenommen:
o: mindestens 30% Extinktionskoeffizient,
Δ: 20% oder weniger als 30% Extinktionskoeffizient, und
x: weniger als 20% Extinktionskoeffizient.
(f) Wetterbeständigkeit
Das hartmantelbeschichtete Substrat wurde einem beschleunigten Expositionstest für 400 h mittels eines Bewitterungsgerätes (hergestellt durch Suga Test Instruments Co., Ltd.) ausgesetzt, und das Erscheinungsbild des Substrats mit Hartmantelbeschichtung und die Haftung der Hartmantelbeschichtung wurden bewertet.
(f-1) Erscheinungsbild: das Auftreten von Verfärbung wurde bewertet.
(f-2) Haftung: die exponierte Linse wurde für 2 h in Wasser von 80°C getaucht und 11 parallele Schnitte wurden unter Verwendung eines Messers sowohl in Längs- als auch seitlicher Richtung in Abständen von 1 mm auf der Linsenoberfläche aufgebracht, wodurch 100 Maschen mit der Beschichtung gebildet wurden. Ein Cellophanband wurde darauf befestigt und abgezogen. Die Haftung wurde auf Basis der Zahl von nicht abgezogenen Maschen ermittelt, wobei die folgende Einteilung in zwei Grade verwendet wurde:
o: mindestens 95 Maschen der Beschichtung wurden nicht abgezogen, und
x: 94 oder weniger Maschen der Beschichtung werden nicht abgezogen.
(g) Trübung
Das Substrat mit Hartmantelbeschichtung wurde zwischen einem schwarzen Hintergrund und einer Tageslicht-Fluoreszenz Lampe vom 3-Wellenlängen-Typ angebracht und das Muster von Licht, das durch das Substrat mit Hartmantelbeschichtung durchgelassen und auf dem Hintergrund reflektiert wurde, wurde visuell untersucht. Die Trübung wurde auf Basis des Auftretens und des Grades des Musters in zwei Grade o und x eingeteilt.
(h) Langzeitstabilität
Die Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung wurde bei 10 °C für 25 Tage oder 45 Tage aufbewahrt. Nach der Lagerung wurde die Hartmantelbeschichtung in der obigen Weise gebildet und ihre Eigenschaften wurden hinsichtlich der oben erwähnten fünf Elemente, sichtb. Elemente (b) bis (e) und (g) gemessen. Die Langzeitstabilität wurde ermittelt, der Unterschied zwischen der Hartmantelbeschichtung, die aus der gelagerten Beschichtungsflüssigkeit gebildet wurde, und der Hartmantelbeschichtung, die sofort nach deren Herstellung aus der Beschichtungsflüssigkeit gebildet wurde, wurde hinsichtlich dieser Elemente bewertet und in die folgenden drei Grade eingeteilt:
o: keine Differenz hinsichtlich aller Elemente
Δ: Unterschiede in einem oder zwei der fünf Elemente festgestellt, und
x: Unterschied in 3 oder mehr Elementen festgestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Hinsichtlich der Hartmantelbeschichtung mit der Antireflexionsbeschichtung ist die Änderung der durchschnittlichen Transmission nach Lichtbestrahlung über die Zeit in 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Sol des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid und Titanoxidhydrat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 9 nm (Sol B₁) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen Eisenchlorid und Titantetrachlorid so eingestellt wurden, dass Fe₂O₃/TiO₂ (vermindertes Gewichtsverhältnis) 2/98 betrug.
Eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Sol B₁ anstelle des Sols A₁ verwendet wurde. Aus der Beschichtungsflüssigkeit wurde eine Hartmantelbeschichtung gebildet und in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 1 dargestellt.
Beispiel 2
1000 Gewichtsteile Sol A₁ wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 63°C erhitzt. 2000 Gewichtsteile einer Lösung einer Mischung von Vinyltriethoxysilan und Methanol wurden langsam unter Rühren hierzu zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig erfolgt war, wurde das in der Lösung enthaltene Sol des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid und Titandioxid gealtert, während die Temperatur der Lösung auf 63°C gehalten wurde, und die Lösung wurde konzentriert. Auf diese Weise wurde ein methanoldispergiertes Sol eines zusammengesetzten Eisenoxid/Titandioxid-Oxids erhalten, dessen Oberfläche mit Vinyltriethoxysilan modifiziert wurde (Konzentration: 30,5 Gewichts-%, Sol A₂).
Eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Sol A₂ anstelle des Sols A₁ verwendet wurde. Eine Hartmantelbeschichtung und eine Hartmantelbeschichtung mit einer Antireflexionsbeschichtung wurden aus der Beschichtungsflüssigkeit gebildet und in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 1 dargestellt.
Beispiel 3
Eine Kieselsäure-Lösung (Konzentration in Form von SiO₂: 5 Gewichts-%), die mittels Dealkylierung einer wässrigen Lösung von Wasserglas durch vorherigen Einsatz eines Kationenaustauscherharzes hergestellt wurde, wurde mit der rötlich-braunen Lösung, die bei dem Verfahren zur Herstellung des Sols von zusammengesetztem Metalloxid aus Eisenoxid und Titandioxid in Beispiel 1 erhalten wurde, in einem Gewichtsverhältnis SiO₂/(Fe₂O₃ + TiO₂) von 15/100 gemischt, wobei Fe₂O₃, TiO₂ und SiO₂ die Menge des Eisenoxid-Bestandteiles in Form von Fe₂O₃, die Menge des Titanoxid-Bestandteiles in Form von TiO₂ bzw. die Menge des Siliziumdioxid-Bestandteiles in Form von SiO₂ repräsentieren, Danach wurde die Mischung für 10 h in einem Autoklaven auf 170°C erhitzt.
Anschließend wurde das Wasser der Lösung durch Methanol ersetzt und die Mischung wurde konzentriert, bis die Konzentration in Form von (Fe₂O₃ + TiO₂ + SiO₂) 20 Gewichts-% betrug. Auf diese Weise wurde ein Sol des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid, Titanoxid und Siliziumdioxid mit einer durchschnittliche Partikelgröße von 11 nm (Sol C₁) erhalten.
Eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Sol C₁ anstelle des Sols A₁ verwendet wurde. Darüber hinaus wurden eine Hartmantelbeschichtung und eine Hartmantelbeschichtung mit einer Antireflexionsbeschichtung aus der Beschichtungsflüssigkeit gebildet und deren Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 1 dargestellt.
Beispiel 4
Ein Sol des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid und Titanoxid mit einer durchschnittliche Partikelgröße von 10 nm (Sol D₁) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen von Eisenchlorid und Titantetrachlorid so eingestellt wurden, dass Fe₂O₃/TiO₂ (Gewichtsverhältnis) 1/999 betrug.
Eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Sol D₁ anstelle des Sols A₁ verwendet wurde. Darüber hinaus wurden eine Hartmantelbeschichtung und eine Hartmantelbeschichtung mit einer Antireflexionsbeschichtung aus der Beschichtungsflüssigkeit gebildet, und deren Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 1 dargestellt.

Claims

Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung, umfassend einen matrixbildenden Bestandteil und Partikel eines zusammengesetzten Metalloxids, wobei die Partikel des zusammengesetzten Metalloxids aus einem Eisenoxid-Bestandteil und einem Titanoxid-Bestandteil zusammengesetzt sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Fe₂O₃/TiO₂ im Bereich von 0,0005 bis weniger als 0,005 liegt, unter der Voraussetzung, daß Fe₂O₃ und TiO₂ das Gewicht des Eisenoxids in Form von Fe₂O₃ bzw. das Gewicht des Titanoxids in Form von TiO₂ repräsentieren, und wobei die Partikel des zusammengesetzten Metalloxids eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 bis 100 nm aufweisen.
Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung, umfassend einen matrixbildenden Bestandteil und Partikel eines zusammengesetzten Metalloxids, wobei die Partikel des zusammengesetzten Metalloxids aus Eisenoxid, Titanoxid und Siliziumdioxid zusammengesetzt sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Fe₂O₃/TiO₂ im Bereich von 0,0005 bis weniger als 0,005 und das Gewichtsverhältnis SiO₂/(Fe₂O₃ + TiO₂) im Bereich von 0,001 bis 1,0 liegt, unter der Voraussetzung, daß Fe₂O₃, TiO₂ und SiO₂ das Gewicht des Eisenoxids in Form von Fe₂O₃, das Gewicht des Titanoxids in Form von TiO₂ bzw. das Gewicht des Siliziumdioxids in Form von SiO₂ repräsentieren, und wobei die Partikel des zusammengesetzten Metalloxids eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 bis 100 nm aufweisen.
Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Partikel des zusammengesetzten Metalloxids eine mit einer Organosilizium-Verbindung modifizierte Oberfläche aufweisen.
Substrat, beschichtet mit einer Hartmantelbeschichtung, die durch Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Hartmantelbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf die Substratoberfläche gebildet ist.
Mit einer Hartmantelbeschichtung beschichtetes Substrat nach Anspruch 4, wobei die Oberfläche der Hartmantelbeschichtung mit einer Antireflexionsschicht beschichtet ist.