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WO2014177377A2 - Wirbelschichtreaktor und verfahren zur herstellung von granularem polysilicium - Google Patents

Wirbelschichtreaktor und verfahren zur herstellung von granularem polysilicium Download PDF

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Publication number
WO2014177377A2
WO2014177377A2 PCT/EP2014/057655 EP2014057655W WO2014177377A2 WO 2014177377 A2 WO2014177377 A2 WO 2014177377A2 EP 2014057655 W EP2014057655 W EP 2014057655W WO 2014177377 A2 WO2014177377 A2 WO 2014177377A2
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WO
WIPO (PCT)
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fluidized bed
gas
reactor
reaction gas
nozzle
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/057655
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English (en)
French (fr)
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WO2014177377A3 (de
Inventor
Dirk Weckesser
Harald Hertlein
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Priority to CN201480024871.5A priority Critical patent/CN105658577B/zh
Priority to US14/888,594 priority patent/US9988277B2/en
Priority to JP2016510986A priority patent/JP6193476B2/ja
Priority to KR1020157034303A priority patent/KR101818685B1/ko
Priority to EP14717788.5A priority patent/EP2976296A2/de
Publication of WO2014177377A2 publication Critical patent/WO2014177377A2/de
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Definitions

  • the invention relates to a fluidized bed reactor and to a process for producing granular polysilicon.
  • Polycrystalline silicon granules or polysilicon granules for short is an alternative to the polysilicon produced in the Siemens experience. While the polysilicon in the Siemens process is obtained as a cylindrical silicon rod, which before its further processing time-consuming and costly crushed into so-called Chippoly and, if necessary, must be cleaned again, polysilicon granules has bulk material properties and can be used directly as a raw material z. B. are used for single crystal production for the photovoltaic and electronics industry.
  • Polysilicon granules are produced in a fluidized bed reactor. This is done by fluidization of silicon particles by means of a gas flow in a fluidized bed, which is heated by a heater to high temperatures. By adding a silicon-containing reaction gas, a pyrolysis reaction takes place on the hot particle surface. Here, elemental silicon is deposited on the silicon particles and the individual particles grow in diameter. Due to the regular removal of adipated particles and the addition of smaller silicon particles as seed particles (referred to below as “seed”), the process can be operated continuously with all the advantages associated therewith. B. chlorosilanes or bromosilanes), monosilane (SiH 4 ), as well as mixtures of these gases with hydrogen described Such deposition methods and devices for this purpose, for example, from US 4786477 A known.
  • US 2008299291 AI describes a fluidized bed reactor and a method for producing polysilicon granules.
  • the reactor is divided into two zones. The first zone comes with a Silicon-free bottom gas weakly fluidized. In the subsequent reaction zone, the reaction gas is injected. This arrangement is referred to as a bubbling fluidized bed with additional vertical secondary gas injection. Above the reaction gas nozzles, local reaction gas jets are formed, within which the silicon-containing gas deposits on seed particles at temperatures between 890 and 1400 ° C.
  • the adjustment of the gas velocity of the gas in relation to the reaction gas velocity is of crucial importance in order to maximize the product quality and the yield of the target product polysilicon granulate.
  • the mass flows of the educt gases, the temperature, the particle size and the height of the reaction zone must be optimally adjusted.
  • the formation of bubbles in this context is a crucial parameter.
  • a well-defined geometric arrangement of the nozzle spacings between one another and the distances of the nozzles from the wall must be selected. The distance between the nozzles should be selected so that the ratio of nozzle distance to nozzle diameter (inner diameter of the nozzle at the point of gas outlet in the fluidized bed) is greater than 7.5.
  • Undesirable by-products are silicon dust from homogeneous vapor deposition, silicon dust from abrasion and wall deposition.
  • US 2012230903 AI discloses a fluidized bed reactor with a gas distributor for gas distribution in the reaction chamber of the reactor, comprising a plurality of manifold openings, which provide a fluid-communicative connection between a first gas source, a second gas source and the reaction chamber, wherein the distribution openings each have at least one central and have a decentralized opening, wherein the decentralized openings are fluid-communicatively connected only with the first gas source, but not with the second gas source.
  • US 7927984 B2 discloses a conical fluidized-bed reactor in the lower part, which is characterized in that the distributor plate is divided in the plan view into central nozzle openings for supplying reaction gas. In addition, further nozzles are arranged around the central nozzles, which serve to meter etching gas into the reactor. It is described that there can be several reaction gas nozzles and that the reaction gas nozzles do not necessarily have to be arranged in the center.
  • US 2012269686 AI discloses a fluidized bed reactor having a bottom plate containing gas channels, wherein on the bottom plate, a plurality of gas nozzles is evenly distributed and the bottom plate is divided into several areas, wherein in each area in each case the same number of gas nozzles is present. The number of areas may correspond to the number of gas channels. It is known from the prior art that various parameters have to be optimized for a production method of polysilicon granules which is improved in terms of product quality. It is desirable to achieve optimal reaction conditions in the reaction zone of the fluidized bed reactor and to maintain stable during the deposition process.
  • the object is achieved by a process for the production of granular polysilicon in the fluidized-bed reactor, comprising fluidization of silicon particles by means of a gas flow in a fluidized bed, which is heated by a heater to a temperature of 850-1100 ° C, adding a silicon-containing reaction gas by means of at least one nozzle and deposition of silicon on the silicon particles, characterized in that in at least 56% of an axisymmetric region around a nozzle orifice of the at least one nozzle a reaction gas concentration is more than 75% of a maximum concentration of the reaction gas (10 to 50 mol%),
  • a solids concentration is more than 85% of a solids concentration at the edge of the fluidized bed (55 to 90% by volume).
  • a fluidized bed reactor for the production of granular polysilicon, comprising a container (1) with an inner reactor tube (2) for a fluidized bed with granular polysilicon and a reactor bottom, a heating device (5) for heating the fluidized bed in the interior Reactor tube (2), at least one bottom gas nozzle (19) for supplying fluidizing gas and at least one reaction gas nozzle (20) for supplying reaction gas, a device (9) for discharging reactor exhaust gas, an exhaust gas line, in which a gas chromatograph (10) a pyrometer (18) for determining the fluidized bed temperature, a feed device (11) for supplying silicon particles and a granular polysilicon discharge line (14), wherein a distance y between a reactor wall and a next spaced reaction gas nozzle (20) satisfies the following relation , 5r ⁇ y ⁇ 2.5r, where r is the maximum radius of the axisymmetric area around a nozzle orifice.
  • the fluidized bed reactor comprises a plurality of reaction gas nozzles (20), wherein a distance x of two adjacent reaction gas nozzles (20) satisfies the following relationship: 2r ⁇ x ⁇ 3,2r.
  • a controlled system (16) is located between the gas chromatograph (10) and the feed device (11).
  • a controlled system (17) is located between the gas chromatograph (10) and the heating device (5).
  • the axisymmetric region around the nozzle orifice results from a height of the reaction zone, which in turn depends on the bed weight, as well as from a diameter of the reactor, is thus different from reactor to reactor. With only one central nozzle in the middle of the reactor, the maximum extent of the axisymmetric region in the radial direction is given by the reactor diameter. In the axial direction, the expansion is given by the height of the reaction zone.
  • Bed generally describes a bed of particles in a fluidized bed reactor.
  • Fixed bed describes a bed of particles in a fluidized bed reactor that is not in motion.
  • Fluidized bed or fluidized bed describes a bed of particles in a fluidized bed reactor, which is fluidized.
  • Bed weight describes the mass of the particle collective fluidized in a fluidized bed.
  • Bed height describes the axial length of the fluidized bed from the fluidizing nozzles to the beginning of the solids-free space above the fluidized bed (engl, freeboard).
  • the fluidized bed reactor comprises a plurality of reaction gas nozzles, wherein a distance x of two adjacent reaction gas nozzles satisfies the relationship 2r ⁇ x ⁇ 3,2r, where r is the maximum radius of the axially symmetric region around the nozzle orifice.
  • a distance y between a reactor wall and a next-spaced reaction gas nozzle preferably satisfies the following relationships: hung:
  • isolines for reaction gas concentration equal to 75% of the maximum concentration of the reaction gas, temperature equal to 95% of the fluidized bed temperature outside the axisymmetric region and solids concentration equal to 85% of the solids concentration at the edge of the fluidized bed are determined by fluidizing silicon particles by means of a gas flow containing nitrogen in a fluidized bed, an addition of a gas mixture containing nitrogen and a tracer gas, preferably helium, by means of at least one nozzle, and a measurement of solids concentration, Tracergaskonzentration and temperature distribution in the axisymmetric region of the at least one nozzle by means of measuring probes, which are mounted inside the reactor done.
  • the invention is based on the fact that it is possible m a Wirbel Anlagenre actuator without reactive gases, the o. G. Make measurements. For this purpose, the same gas velocities are set as in real deposition processes.
  • reaction gas concentration solids concentration and temperature in the Reaction zone assume a maximum possible value, arise undesirable by-products, such.
  • the gas supply can be optimized by precisely defined geometric arrangements of the nozzles and the design of the base plate.
  • the results are directly integrated into the design of the optimal base plate.
  • the ideal arrangement of the reactor heater for optimal heat transfer in interaction with the fluidization can also be determined.
  • the method and the apparatus allow the optimal design of the bottom plate assemblies for the production of a fluidized bed reactor for the deposition of polysilicon granules in a bubbling fluidized bed with additional vertical Sekundärgaseindüsung.
  • the polysilicon granules are produced by the fluidized bed process.
  • Fig. 1 shows a sketch of the fluidized bed reactor preferably used in the context of the invention.
  • the fluidized bed reactor consists of a container 1, in which an inner reactor tube 2 is inserted.
  • the fluidizing gas 7 and the reaction gas mixture 6 are fed.
  • the gas supply takes place specifically via nozzles.
  • the fluidizing gas 7 is supplied via bottom gas nozzles 19 and the reaction gas mixture via so-called secondary gas nozzles (reaction gas nozzles) 20.
  • the height of the secondary gas nozzles may differ from the height of the bottom gas nozzles.
  • the reactor exhaust 9 is withdrawn.
  • a gas chromatograph 10 for online analysis.
  • a pyrometer 18 is mounted for measuring the fluidized bed temperature.
  • Seed 12 is fed to the reactor via a seed feed device 11 at the reactor head.
  • the polysilicon granulate product 13 is removed via a removal line 14 at the reactor bottom 15.
  • a process for producing polycrystalline silicon granules in a fluidized bed reactor comprising fluidizing silicon seed particles by means of a gas flow in a fluidized bed which is heated by means of a heater, wherein by addition of a silicon-containing reaction gas by means of pyrolysis elemental silicon is deposited on the hot Keimpumbleobermati, whereby the Polycrystalline silicon granules is formed, can be operated continuously by particles removed by deposition in the diameter particles removed from the reactor and fresh seed particles are added.
  • the temperature of the fluidized bed in the reaction region is preferably from 850 ° C to 1100 ° C, more preferably from 900 ° C to 1050 ° C, most preferably from 920 ° C to 970 ° C.
  • Hydrogen is preferably used to fluidize the seed particles.
  • the reaction gas is injected into the fluidized bed via one or more nozzles.
  • the local gas velocities at the outlet of the nozzles are preferably 0.5 to 200 m / s.
  • the concentration of the silicon-containing reaction gas is preferably 10 mol% to 50 mol%, particularly preferably 15 mol% to 40 mol%, based on the total amount of gas flowing through the fluidized bed.
  • Reaction gas nozzles based on the total amount of gas flowing through the reaction gas nozzles, is preferably from 20 mol% to 80 mol%, particularly preferably from 30 mol% to 60 mol%.
  • the reactor pressure moves in the range of 0 to 7 bar overpressure, preferably in the range 0.5 to 4.5 bar overpressure.
  • the mass flow of trichlorosilane is preferably 200 to 400 kg / h.
  • the hydrogen volume flow is preferably 100 to 300 Nm 3 / h.
  • the specific mass flow of trichlorosilane is preferably 1600-5500 kg / (h * m 2 ).
  • the specific hydrogen volume flow is preferably 800-4000 Nm 3 / (h * m 2 ).
  • the specific bed weight is preferably 800-2000 kg / m 2 .
  • the specific seed particle dosing rate is preferably 8-25 kg / (h * m 2 ).
  • the specific reactor heating power is preferably 800 to 3000 kW / m 2 .
  • the mean diameter of the seed particles is preferably
  • the reactor In order to be able to carry out measurements for determining the solids concentration, the tracer gas concentration and the temperature distribution with the reactor described in FIG. 1, the reactor is not operated with the reactive gases customarily used for the deposition of polysilicium, but with
  • Nitrogen Alternatively, it can also be operated with filtered air when sufficient reactor purging thereafter takes place. The measurements are carried out with invasive probes.
  • the reactor shot which is used during the deposition process, replaced by a special reactor shot.
  • the different probes are mounted in steel tubes and these are moved horizontally and vertically in the system by means of adjusting units.
  • the 2-dimensional representation is preferably used. Invasive methods influence the two-phase flow and are therefore to be used with reservations. It is important to ensure that the flow can be fully formed below the probe and is not deflected by the probes located further down.
  • the Jet area a grid of experimental points is recorded.
  • the grid is spanned by a rectangular area.
  • the radius of the reactor is the vector of the horizontal side.
  • the area is defined by the vector of the reactor axis.
  • the tracer gas used is helium, which characterizes the propagation of the reaction gas during the measurement.
  • a mixture is withdrawn from the reactor space via capillary probes.
  • the concentration of helium is then determined using a mass spectrometer.
  • gas is withdrawn with the aid of a measuring probe at several radial positions between the reactor wall and the reactor center and analyzed with the mass spectrometer.
  • the measured intensity c is related to the average cross-sectional intensity c m .
  • the cross section is divided into concentric annular surfaces.
  • the area-normalized helium concentration c / c m is used.
  • Tempera ture solution For temperature measurement, NiCr / Ni thermocouples fitted in a metal tube are used.
  • the dimensionless plot of the ratio of the temperature T measured at the respective position to the temperature of the fluidized bed outside the jet, which corresponds to a maximum temperature T max is used (T / T max ).
  • T / T max the absolute temperature scale in the unit Kelvin is used.
  • the solids concentration distribution in the reactor is determined using capacitive probes.
  • the capacitive measurement is based on the dielectric properties of the different phases. To determine the respective phase components, the capacity of a defined volume is measured.
  • the dielectric constant of the fluid phase typically differs from that of the solid, which makes it possible to conclude from a measured dielectric on the volume fractions in the measurement volume.
  • the volume fraction of the solid, or short solids concentration, is denoted by (l- ⁇ ), where ⁇ represents the porosity.
  • the jet dimensions for different speed ratios of incoming secondary and bottom gases are considered.
  • the varied parameters are the gas velocity of the bottom gas nozzles u B and the gas velocity of the secondary gas nozzles u R.
  • the axial extent is determined by limit criteria and plotted against the dimensionless radius.
  • the limit concentrations or the limit temperature one assumes a worst case scenario for the process, ie the criteria applied take into account the most unfavorable conditions.
  • the criteria applied take into account the most unfavorable conditions.
  • the chemical reaction in the reaction zone both a high solids concentrations, a high secondary gas concentrations and a high temperature are present.
  • a concentration limit must be introduced.
  • the decrease in secondary gas concentration is caused by two operations. By dispersion, the reaction gas is diluted in the fluid phase of the fluidized bed, while it reacts simultaneously in the chemical reaction and thus decreases the concentration. Because inert gas is used as the secondary gas in carrying out the measurements, no chemical reaction takes place.
  • the tracer gas concentration is influenced solely by flow phenomena. It is therefore appropriate to set the limit concentration for determining the radial jet expansion much higher than the ambient concentration.
  • the maximum concentration limit for helium is set at 25% of the maximum concentration, as the concentration is sufficiently high, even in chemical reactions.
  • the area of the reactor is located on the distribute 75% of the tracer gas. Separated from this by the boundary line on the right side is the area in the reactor with concentrations of less than 25%.
  • the fluidized bed is heated in the hot wall process.
  • the temperature of the secondary gas at the feed below the reaction temperature to reduce undesirable side reactions in the supply line.
  • the nozzle gas must first be brought to the reaction temperature through the fluidized bed, resulting in a reduction in the temperature in the jet area.
  • a reduction in the temperature below the temperature required for the reaction directly above the nozzle orifice, at which the solids concentrations are below 10% is advantageous since an undesirable homogeneous gas-phase reaction is reduced.
  • the limit criterion for the temperature is 95% of the fluidized bed temperature outside the jet T max .
  • the boundary line thus separates the region in which the temperatures are less than 95% of the fluidized bed temperature T max , from the zone of the reactor in which higher temperatures are present.
  • the solids concentration limit is therefore set at 85% of the solids concentration at the edge (ls) R.
  • the radial distance to the nozzle orifice and the y-axis the axial position above the reaction gas nozzle is plotted on the x-axis. From the measurement results and the derived limit criteria isolines are plotted for the tracer gas concentration of 25%, for the temperature of 95% and for the solids concentration of 85%. The isolines define delimited areas. The ratio of these surfaces to each other and to the area of the examined measuring range is used for the evaluation, which speed combination and which geometric design of the base plate is to be preferred.
  • FIG. 2 shows, by way of example, the construction of the isolines from the experimental data points in the presence of only one reaction gas nozzle. Determination of the chlorine content
  • the determination of the chlorine content in the bulk of the polysilicon is carried out by instrumental neutron activation analysis (INAA) (SEMI PV10).
  • INAA instrumental neutron activation analysis
  • the chlorine content in bulk is measured in the unit "ppmw.” A measurement with RFA is also possible.
  • the dust concentration on the polysilicon granules produced is determined by introducing for measurement a product sample of the granules in a sieve, the particulate matter are completely separated by a fluid from the bulk material and form a suspension in the fluid and the suspension with the detached particulate matter continuously conveyed by means of a pump to a particle meter, measured there and then returned to the sample. Determination of the deposition rate
  • the deposition rate is calculated as the net deposition rate via a mass balance.
  • the net removal rate is the withdrawal rate minus the seed dosage rate.
  • the deposition rate is thus calculated by mass determination of the withdrawn from the reactor poly granulate batches and by mass determination of the reactor as a seed supplied poly-granulate batches.
  • the reaction gas flows through the nozzle orifice.
  • the soil gas is added via the fluidizing nozzles.
  • the soil gas can be added via a distributor plate, a sintered plate or through several evenly distributed individual nozzles.
  • the bottom gas is already completely and evenly distributed with the corresponding empty-tube gas velocity over the entire reactor cross-section. Therefore, it is not relevant by which way the soil gas is added. Both gases form a bubble-forming fluidized bed with additional vertical secondary gas injection.
  • the axial distance to the nozzle orifice is plotted in the y-direction, and the radial distance to the nozzle orifice in the x-direction.
  • the symmetry axis represents the horizontal center of the reaction gas nozzle. Between the symmetry line and the isoline L T , an area is delimited: in this area the temperature is less than 5% of the fluidized bed temperature outside the jet. Right of the isoline L T is the temperature more than 95% of the fluidized bed temperature outside the jet.
  • reaction gas concentration is more than 75% of the maximum concentration.
  • reaction gas concentration is less than 2 5% of the maximum concentration.
  • the line of symmetry and the isolines L T and Li_ e define two surfaces, which are designated by A T and ⁇ _ ⁇ .
  • the smaller area of these two surfaces is used.
  • the distance that is formed by the intersection of the isoline of the smaller area with the symmetry line and the nozzle orifice is h T.
  • the area can be calculated from the graphs with the isolines, following the procedure described above, by approximating a polygon according to the Gaussian trapezoidal formula.
  • a R Within the area A R is a high temperature with simultaneous presence of a high solids concentration and a high reaction gas concentration.
  • This case represents the example according to the invention in FIG. 3.
  • a deposition rate of 12 kg / h polysilicon granules was achieved.
  • the formation of dust by homogeneous gas phase deposition was ⁇ 2%.
  • Chlorine levels of 20 ppmw were achieved in the product.
  • the scenario shown in FIG. 4 is obtained as a comparative example.
  • the area AR is significantly smaller than the area of the inventive example (A R ⁇ 0.56-A ges ).
  • the area with optimal reaction conditions is thus reduced.
  • the reason for this is the deviating isolines on the gas jet, which are caused by the different speeds.
  • a deposition rate of 10 kg / h polysilicon was achieved.
  • the formation of dust by homogeneous vapor deposition was ⁇ 2%.
  • the product were
  • the reason for the lower deposition rate and the higher chlorine contents is that a smaller area with high supersaturations, which leads to a fast particle growth, is present.
  • the area A R is extremely small in this example.
  • Another disadvantage of this scenario is the very different position of the isoline L T and the isoline Li_ e . If the isoline Li- c lies to the right than the isoline L T , an area is created in which, although a high reaction gas concentration and a high temperature is present. In this area, however, a too low solids concentration is recorded. This has the consequence that the proportion of homogeneous gas phase deposition in the overall reaction increases. The high supersaturation can not be degraded by solid particles germs by growth.
  • FIG. 1 Another comparative example is shown in FIG.
  • a jet vortex layer (so-called spouted bed).
  • spouted bed a deposition rate of 8 kg / h of polysilicon was achieved.
  • the formation of dust by homogeneous gas phase deposition was ⁇ 10%. Chlorine levels of 35 ppmw were reached in the product.
  • the capacity of a fluidized bed reactor with a certain internal reactor diameter for the deposition of polysilicon granules depends on various boundary conditions. An important parameter is the mass flow of silicon-containing reaction gas supplied to the reactor. In order to keep the conditions on the gas jet of a reaction gas nozzle constant compared to the individual nozzle, the capacity can not be increased by increasing the mass flow rate at a single nozzle. Also, it is not immediately possible to increase the nozzle exit diameter and increase the mass flow, as this leads to large bubbles. It must be installed in the bottom of the reactor several single nozzles, all of which have identical conditions as possible on Gasjet. The capacity is therefore limited by how close the nozzles can be arranged.
  • Fig. 8 shows preferred embodiments of the floor panels, the design of which results from the results of the jet measurements.
  • the reaction gas nozzles are arranged so that the conditions defined above are met.
  • possible fluidizing nozzles are not shown. The person skilled in the art is aware that these can be realized either by a sintered bottom, distributor plates or by individual nozzles.
  • the nozzles may be arranged distributed uniformly on one or more concentric circles running around the reactor center, so that the radial angle between the nozzles remains constant on a circle.
  • the solid rollers are evenly distributed over the reactor volume.
  • Another preferred possibility is the arrangement of the nozzles into clusters with at least 3 individual nozzles and a uniform distribution of these clusters around the reactor center.
  • An advantage of the cluster arrangement is the possibility of preferential dosing of reaction gas mixtures of different composition (concentration of chlorosilanes, type of chlorosilanes) over different clusters.
  • the individual clusters are supplied with a defined reaction gas mixture via a supply connection.
  • a further advantage of the cluster arrangement is the simplified upscale possibility, which opens up due to the mutually independent arrangements with regard to overlapping and mutually interfering gas areas.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von granularem Polysilicium im Wirbelschichtreaktor, umfassend Fluidisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, die über eine Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 850-1100 °C aufgeheizt wird, Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases mittels wenigstens einer Düse und Abscheidung von Silicium auf den Siliciumpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens 56 % eines axialsymmetrischen Bereiches um eine Düsenmündung der wenigstens einen Düse eine Reaktionsgaskonzentration mehr als 75 % einer Maximalkonzentration des Reaktionsgases (10 bis 50 mol%) beträgt, eine Wirbelschichttemperatur höher als 95 % einer Wirbelschichttemperatur außerhalb des axialsymmetrischen Bereichs (850-1100 °C) ist und eine Feststoffkonzentration mehr als 85 % einer Feststoffkonzentration am Rand der Wirbelschicht (55 bis 90 Vol%) beträgt.

Description

Wirbelschichtreaktor und Verfahren zur Herstellung von granulärem Polysilicium
Die Erfindung betrifft einen Wirbelschichtreaktor und ein Verfahren zur Herstellung von granulärem Polysilicium.
Polykristallines Siliciumgranulat oder kurz Polysilicium- Granulat ist eine Alternative zum im Siemens- erfahren herge- stellten Polysilicium. Während das Polysilicium im Siemens- Verfahren als zylindrischer Siliciumstab anfällt, der vor seiner Weiterverarbeitung zeit- und kostenaufwändig zu so genanntem Chippoly zerkleinert und ggf. wiederum gereinigt werden muss, besitzt Polysilicium-Granulat Schüttguteigenschaften und kann direkt als Rohmaterial z. B. zur Einkristallerzeugung für die Photovoltaik- und Elektronikindustrie eingesetzt werden.
Polysilicium-Granulat wird in einem Wirbelschichtreaktor produziert. Dies geschieht durch Fluidisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, wobei diese über eine Heizvorrichtung auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird. Durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases erfolgt eine Pyrolysereaktion an der heißen Partikeloberfläche. Dabei scheidet sich elementares Silicium auf den Siliciumparti- kein ab und die einzelnen Partikel wachsen im Durchmesser an. Durch den regelmäßigen Abzug von angewachsenen Partikeln und Zugabe kleinerer Siliciumpartikel als Keimpartikel (im weiteren Verlauf des Dokuments „Seed" genannt) kann das Verfahren kontinuierlich mit allen damit verbundenen Vorteilen betrieben wer- den. Als siliciumhaltiges Eduktgas sind Silicium-Halogen- verbindungen (z. B. Chlorsilane oder Bromsilane) , Monosilan (SiH4) , sowie Mischungen dieser Gase mit Wasserstoff beschrieben. Derartige Abscheideverfahren und Vorrichtungen hierzu sind beispielsweise aus US 4786477 A bekannt.
US 2008299291 AI beschreibt einen Wirbelschichtreaktor und ein Verfahren zur Herstellung von Polysilicium-Granulat. Der Reaktor ist in zwei Zonen aufgeteilt. Die erste Zone wird mit einem Silicium-freien Bodengas schwach fluidisiert. In die sich anschließende Reaktions zone wird das Reaktionsgas eingedüst. Diese Anordnung wird als blasenbildende Wirbelschicht mit zusätzlicher vertikaler Sekundärgas-Eindüsung bezeichnet. Oberhalb der Reaktionsgasdüsen bilden sich lokale Reaktionsgasstrahlen, innerhalb denen sich das siliciumhaltige Gas bei Temperaturen zwischen 890 und 1400 °C auf Keimpartikeln abscheidet.
Es ist offenbart, dass die Einstellung der Bodengasgeschwindigkeit im Verhältnis zur Reaktionsgasgeschwindigkeit von ent- scheidender Bedeutung ist, um die Produktqualität und die Ausbeute des Zielproduktes Polysilicium-Granulat zu maximieren. Neben dem Geschwindigkeitsverhältnis sind auch die Massenströme der Eduktgase, die Temperatur, die Partikelgröße und die Höhe der Reaktionszone optimal einzustellen. Auch die Blasenbildung stellt in diesem Zusammenhang einen entscheidenden Parameter dar. Weiterhin ist für eine optimale Ausbildung der Gasjets eine wohldefinierte geometrische Anordnung der Düsenabstände untereinander und der Abstände der Düsen von der Wand zu wählen. Der Abstand zwischen den Düsen soll so gewählt werden, dass das Verhältnis aus Düsenabstand zu Düsendurchmesser (Innendurchmesser der Düse am Ort des Gasaustrittes in die Wirbelschicht) größer als 7,5 ist.
Unerwünschte Nebenprodukte sind Silicium-Staub aus homogener Gasphasenabscheidung, Silicium-Staub aus Abrieb und Wand- abscheidung .
Es ist bekannt, dass die sich im Polysilicium-Produkt einstellende Produktqualität und insbesondere auch der Chlorgehalt von den Prozessbedingungen im Wirbelschichtreaktor abhängen.
US 6007869 beansprucht Polysilicium-Granulat mit einem Chlorgehalt von 6 - 47 ppmw. Durch den niedrigen Chlorgehalt werden negative Effekte beim CZ-Ziehen, wie schlechte Monokristallqua- lität, Spritzeffekte und Bildung von korrosiven Gasen vermieden. Zur Herstellung des Polysilicium-Granulats muss eine Reaktionsgastemperatur von größer als 900 °C und eine Partikeltemperatur von größer als 1000 °C gewählt werden. US 5037503 offenbart die Herstellung von Silicium-Einkristallen unter Verwendung von Polysilicium-Granulat mit einem Chlorgehalt von weniger als 15 ppmw (Abscheidung mit Trichlorsilan) o- der einem Wasserstoffgehalt von 7,5 ppmw (Abscheidung mit Silan) . Bei Verwendung eines solchen Polysilicium-Granulats treten keine Spritzeffekte beim Kristallziehen auf.
US 2012230903 AI offenbart einen Wirbelschichtreaktor mit einem Gasverteiler zur Gasverteilung in die Reaktionskammer des Reaktors, umfassend eine Vielzahl von Verteileröffnungen, die für eine fluid-kommunikative Verbindung zwischen einer ersten Gasquelle, einer zweiten Gasquelle und der Reaktions kammer sorgen, wobei die Verteileröffnungen jeweils wenigstens eine zentrale und eine dezentrale Öffnung aufweisen, wobei die dezentralen Öffnungen nur mit der ersten Gasquelle, nicht aber mit der zweiten Gasquelle fluid-kommunikativ verbunden sind. Durch den beschriebenen Reaktor soll Abscheidung von Silicium an der Reaktorwand vermeidbar sein .
In US 7927984 B2 ist ein im unteren Teil konischer Wirbelschichtreaktor offenbart, der sich dadurch auszeichnet, dass die Verteilerplatte in der Draufsicht in zentrale Düsenöffnungen zur Zuführung von Reaktionsgas aufgeteilt ist. Zusätzlich sind um die zentralen Düsen weitere Düsen angeordnet, die dazu dienen Ätzgas in den Reaktor zu dosieren. Es ist beschrieben, dass es mehrere Reaktionsgasdüsen geben kann und dass die Reaktionsgasdüsen nicht unbedingt im Zentrum angeordnet sein müssen .
US 2012269686 AI offenbart einen Wirbelschichtreaktor mit einer Bodenplatte enthaltend Gaskanäle, wobei auf der Bodenplatte eine Vielzahl von Gasdüsen gleichmäßig verteilt ist und die Bodenplatte in mehrere Bereiche unterteilt ist, wobei in jedem Bereich jeweils die gleiche Anzahl von Gasdüsen vorhanden ist. Die Anzahl der Bereiche kann mit der Anzahl der Gaskanäle korrespondieren . Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass für ein hinsichtlich Produktqualität verbessertes Herstellungsverfahren von Po- lysilicium-Granulat verschiedene Parameter zu optimieren sind. Es ist wünschenswert, optimale Reaktionsbedingungen in der Re- aktionszone des Wirbelschichtreaktors zu erreichen und während des Abscheideprozesses stabil aufrecht zu erhalten.
Dabei ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass geometrische Anordnungen der Reaktions- und Fluidisierungsdüsen für die Op- timierung der Gasjets sowie die Ströme der dem Reaktor zugeführten Medien und Energien eine Rolle spielen.
Es sollten gleichzeitig eine hohe Reaktionsgaskonzentration, eine hohe Feststoffkonzentration und eine hohe Temperatur in der Reaktions zone vorhanden sein.
Zur weiteren Optimierung wäre es eigentlich nötig, die Parameter in der Reaktionszone und deren Überlagerungen durch in-situ Messungen zu kennen. Leider weisen herkömmliche Wirbelschicht- reaktoren zur Abscheidung von Polysilicium-Granulat keine Möglichkeit auf, die entsprechenden Parameter messtechnisch zu erfassen. Dies hängt damit zusammen, dass die benötigten Messinstrumente dem Reaktionsgasgemisch nicht standhalten würden. Andererseits würde die Produktqualität der mit den Einbauten in Berührung stehenden Granulat-Partikel beeinträchtigt.
Aus der beschriebenen Problematik ergab sich die Aufgabenstellung der Erfindung. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von granulärem Polysilicium im Wirbelschichtreaktor, umfassend Flu- idisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, die über eine Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 850-1100°C aufgeheizt wird, Zugabe eines silici- umhaltigen Reaktionsgases mittels wenigstens einer Düse und Abscheidung von Silicium auf den Siliciumpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens 56 % eines axialsymmetrischen Bereiches um eine Düsenmündung der wenigstens einen Düse - eine Reaktionsgaskonzentration mehr als 75 % einer Maximalkonzentration des Reaktionsgases (10 bis 50 mol%) beträgt,
- eine Wirbelschichttemperatur höher als 95 % einer Wirbelschichttemperatur außerhalb des axialsymmetrischen Bereichs (850 - 1100 °C) ist und
- eine Feststoffkonzentration mehr als 85 % einer Feststoffkon- zentration am Rand der Wirbelschicht (55 bis 90 Vol%) beträgt.
Die Aufgabe wird auch gelöst durch einen Wirbelschichtreaktor zur Herstellung von granulärem Polysilicium, umfassend einen Behälter (1) mit einem Innen-Reaktorrohr (2) für eine Wirbelschicht mit granulärem Polysilicium und einem Reaktorboden , eine Heizvorrichtung (5) zum Heizen der Wirbelschicht im Innen- Reaktorrohr (2), wenigstens eine Bodengasdüse (19) zur Zufüh- rung von Fluidisierungsgas sowie wenigstens eine Reaktionsgasdüse (20) zur Zuführung von Reaktionsgas, eine Vorrichtung (9) zum Abführen von Reaktorabgas, eine Abgasleitung, in der sich ein Gaschromatograph (10) befindet, ein Pyrometer (18) zur Bestimmung der Wirbelschichttemperatur, eine Zuführeinrichtung (11), um Siliciumpartikel zuzuführen sowie eine Entnahmeleitung (14) für granuläres Polysilicium, wobei ein Abstand y zwischen einer Reaktorwand und einer nächst beabstandeten Reaktionsgasdüse (20) folgende Beziehung erfüllt l,5r < y < 2,5r, wobei es sich bei r um den maximalen Radius des axialsymmetrischen Be- reichs um eine Düsenmündung handelt.
Vorzugsweise umfasst der Wirbelschichtreaktor mehrere Reaktionsgasdüsen (20), wobei ein Abstand x zweier benachbarter Reaktionsgasdüsen (20) folgender Beziehung genügt: 2r < x < 3,2r.
Vorzugsweise befindet sich zwischen dem Gaschromatographen (10) und der Zuführeinrichtung (11) eine Regelstrecke (16) .
Ebenso ist es bevorzugt, wenn sich zwischen dem Gaschromatogra- phen (10) und der Heizvorrichtung (5) eine Regelstrecke (17) befindet . Der axialsymmetrische Bereich um die Düsenmündung ergibt sich aus einer Höhe der Reaktionszone, die wiederum vom Bettgewicht abhängt, sowie aus einem Durchmesser des Reaktors, ist somit von Reaktor zu Reaktor unterschiedlich. Bei nur einer zentralen Düse in der Mitte des Reaktors ist die maximale Ausdehnung des axialsymmetrischen Bereichs in radialer Richtung durch den Reaktordurchmesser gegeben. In axialer Richtung ist die Ausdehnung durch die Höhe der Reaktionszone gegeben.
Nachfolgend wird im Detail erläutert, wie der axialsymmetrische Bereich für jeden Reaktor bestimmt werden kann.
Zunächst werden jedoch einige in der Beschreibung verwendete Begriffe definiert. Bett beschreibt allgemein eine Schüttung von Partikeln in einem Wirbelschichtreaktor .
Festbett beschreibt eine Schüttung von Partikeln in einem Wirbelschichtreaktor, die nicht in Bewegung ist.
Wirbelbett oder Wirbelschicht beschreibt eine Schüttung von Partikeln in einem Wirbelschichtreaktor, die fluidisiert ist.
Bettgewicht beschreibt die Masse des in einer Wirbelschicht fluidisierten Partikelkollektivs.
Betthöhe beschreibt die axiale Länge des Wirbelbetts von den Fluidisierungsdüsen bis zum Beginn des feststofffreien Freiraums über dem Wirbelbett (engl, freeboard) .
Vorzugsweise umfasst der Wirbelschichtreaktor mehrere Reaktionsgasdüsen, wobei ein Abstand x zweier benachbarter Reaktionsgasdüsen der Beziehung 2r < x < 3,2r genügt, wobei es sich bei r um den maximalen Radius des axialsymmetrischen Bereichs um die Düsenmündung handelt.
Vorzugsweise erfüllt ein Abstand y zwischen einer Reaktorwand und einer nächst beabstandeten Reaktionsgasdüse folgende Bezie- hung :
1, 5r < y < 2, 5r .
Vorzugsweise werden Isolinien für Reaktionsgaskonzentration gleich 75 % der Maximalkonzentration des Reaktionsgases, Temperatur gleich 95 % der Wirbelbetttemperatur außerhalb des axialsymmetrischen Bereichs und Feststoffkonzentration gleich 85 % der Feststoffkonzentration am Rand der Wirbelschicht bestimmt, indem eine Fluidisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung enthaltend Stickstoff in einer Wirbelschicht, eine Zugabe eines Gasgemisches enthaltend Stickstoff und ein Tracergas, bevorzugt Helium, mittels wenigstens einer Düse, sowie eine Messung von Feststoffkonzentration, Tracergaskonzentration und Temperaturverteilung im axialsymmetrischen Bereich der we- nigstens einen Düse mittels Messsonden, die im Reaktorinneren angebracht sind, erfolgen.
Der Erfindung basiert darauf, dass es m einem Wirbelschichtre aktor ohne reaktive Gase möglich ist, die o. g. Messungen vorzunehmen. Zu diesem Zweck werden die gleichen Gasgeschwindigkeiten wie im realen Abscheideprozes s eingestellt.
Untersuchungen hinsichtlich Reaktionsgaskonzentrations- Verteilung werden mit Tracergasen durchgeführt.
Außerdem werden Temperatur- und Feststoffkonzentrationsmessun- gen durchgeführt.
Entsprechende Messmethoden stehen zur Verfügung und werden spä- ter im Detail erläutert.
Aus den Messergebnissen werden die Stellgrößen der Parameter (Volumenströme Bodengas und Reaktionsgas, Reaktorheizleistung) gewonnen, die zu einem optimalen Herstellungsverfahren führen.
Bei Bereichen, bei denen nicht alle drei Parameter Reaktionsgaskonzentration, Feststoffkonzentration und Temperatur in der Reaktionszone einen maximal möglichen Wert annehmen, entstehen unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. homogener Siliciumstau .
Zusätzlich kann auf Basis der Messergebnisse die Gaszuführung durch exakt definierte geometrische Anordnungen der Düsen sowie das Design der Bodenplatte optimiert werden. Die Ergebnisse fliesen direkt in das Design der optimalen Bodenplatte ein.
Auch die ideale Anordnung des Reaktorheizers zur optimalen Wär- meübertragung in Zusammenspiel mit der Fluidisation kann bestimmt werden.
Als entscheidender Vorteil ermöglicht das Verfahren und die Apparatur die optimale Auslegung der Bodenplattenanordnungen zur Fertigung eines Wirbelschichtreaktors für die Abscheidung von Polysilicium-Granulat in einer blasenbildenden Wirbelschicht mit zusätzlicher vertikaler Sekundärgaseindüsung .
Dem Fachmann ist es aus den gewonnenen Ergebnissen möglich, die Geschwindigkeiten der Gase, die über Düsen in den Reaktionsraum des Reaktors eingedüst werden, die Temperaturverteilung des Reaktorheizers und die Verteilung des Feststoffes optimal einzustellen, um bestimmte Produktparameter zu erreichen. Die Erfindung wird nachfolgend auch anhand der Figuren erläutert .
Im Rahmen dieser Erfindung wird das Polysilicium-Granulat mit dem Wirbelschichtverfahren hergestellt.
Fig. 1 zeigt eine Skizze des im Rahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzten Wirbelschichtreaktors .
Der Wirbelschichtreaktor besteht aus einem Behälter 1, in den ein Innen-Reaktorrohr 2 eingesetzt ist.
Zwischen der Innenwand des Reaktors und der Außenwand des Innenrohrs befindet sich ein Zwischenraum 3. Im Inneren des Reaktorrohres befindet sich die Wirbelschicht 4 mit dem Polysilicium-Granulat . Die Wirbelschicht wird mittels einer Heizvorrichtung 5 geheizt.
Als Zugase werden dem Reaktor das Fluidisierungsgas 7 und das Reaktionsgasgemisch 6 zugeführt. Die Gaszuführung erfolgt dabei gezielt über Düsen.
Das Fluidisierungsgas 7 wird über Bodengasdüsen 19 und das Reaktionsgasgemisch über sog. Sekundärgasdüsen (Reaktionsgasdüsen) 20 zugeführt.
Die Höhe der Sekundärgasdüsen kann sich von der Höhe der Bodengasdüsen unterscheiden.
Im Reaktor bildet sich durch die Anordnung der Düsen eine bla- senbildende Wirbelschicht mit zusätzlicher vertikaler Sekundär- gaseindüsung aus .
Am Reaktorkopf 8 wird das Reaktorabgas 9 abgezogen. In der Abgasleitung befindet sich ein Gaschromatograph 10 zur Online-Analytik .
Am Reaktorkopf 8 ist ein Pyrometer 18 zur Messung der Wirbelschicht-Temperatur angebracht.
Über eine Seedzuführeinrichtung 11 wird dem Reaktor Seed 12 am Reaktorkopf zugeführt.
Das Polysilicium-Granulat-Produkt 13 wird über eine Entnahme- leitung 14 am Reaktorboden 15 entnommen.
Zwischen dem Gaschromatographen 10 und der Seedzuführeinrichtung besteht eine Regelstrecke 16. Eine weitere Regelstrecke 17 befindet sich zwischen dem Gaschromatographen und dem Reaktorheizer. Ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgra- nulat in einem Wirbelschichtreaktor, umfassend Fluidisierung von Siliciumkeimpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, die mittels einer Heizvorrichtung aufgeheizt wird, wobei durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases mittels Pyrolyse elementares Silicium an den heißen Keimpartikeloberflächen abgeschieden wird, wodurch das polykristalline Siliciumgranulat entsteht, lässt sich kontinuierlich betreiben, indem durch Abscheidung im Durchmesser angewachsene Partikel aus dem Reaktor abgeführt und frische Keimpartikel zudosiert werden.
Die Temperatur der Wirbelschicht im Reaktionsbereich beträgt bevorzugt von 850°C bis 1100°C, besonders bevorzugt von 900°C bis 1050 °C, ganz besonders bevorzugt von 920°C bis 970°C.
Zu der Fluidisierung der Keimpartikel wird vorzugsweise Wasserstoff verwendet.
Das Reaktionsgas wird über eine oder mehrere Düsen in die Wir- belschicht eingedüst.
Die lokalen Gasgeschwindigkeiten am Austritt der Düsen betragen vorzugsweise 0,5 bis 200 m/s. Die Konzentration des siliciumhaltigen Reaktionsgases beträgt bezogen auf die gesamte durch die Wirbelschicht strömende Gasmenge vorzugsweise 10 mol% bis 50 mol%, besonders bevorzugt 15 mol% bis 40 mol%. Die Konzentration des siliciumhaltigen Reaktionsgases in den
Reaktionsgasdüsen beträgt bezogen auf die gesamte durch die Reaktionsgasdüsen strömende Gasmenge vorzugsweise 20 mol% bis 80 mol%, besonders bevorzugt 30 mol% bis 60 mol%. Der Reaktordruck bewegt sich im Bereich von 0 bis 7 bar Überdruck, vorzugsweise im Bereich 0,5 bis 4,5 bar Überdruck. Bei einem Reaktor mit einem Durchmesser von z. B. 400 mm beträgt der Massenstrom an Trichlorsilan vorzugsweise 200 bis 400 kg/h.
Der Wasserstoffvolumenstrom beträgt vorzugsweise 100 bis 300 Nm3/h.
Für größere Reaktoren sind höhere Mengen an TCS und H2 bevorzugt . Dem Fachmann ist klar, dass einige Prozessparameter idealerweise abhängig von der Reaktorgröße ausgewählt werden. Auch Reaktorheizleistung, Keimpartikel-Dosierrate und das Bettgewicht sind bei größeren Reaktoren z. B. bei einem Reaktor mit 800 mm Durchmesser vorzugsweise höher als die zuvor genannten Werte.
Um dies anschaulich zu verdeutlichen, sind im Folgenden die Bereiche der auf die Reaktorquerschnittsfläche normierten Betriebsdaten zusammengestellt, in denen das im Rahmen dieser Erfindung beschriebene Verfahren Gültigkeit besitzt.
Der spezifische Massenstrom an Trichlorsilan beträgt vorzugsweise 1600-5500 kg/(h*m2).
Der spezifische Wasserstoffvolumenstrom beträgt vorzugsweise 800-4000 Nm3/ (h*m2) .
Das spezifische Bettgewicht beträgt vorzugsweise 800-2000 kg/m2. Die spezifische Keimpartikeldosierrate beträgt vorzugsweise 8- 25 kg/ (h*m2) . Die spezifische Reaktorheizleistung beträgt vorzugsweise 800- 3000 kW/m2.
Der mittlere Durchmesser der Keimpartikel beträgt vorzugsweise
0 ym. alline Sil
wobei ein
eilung 850 it des Rea
0,1 bis 10
Messmethoden
Um mit dem in Fig. 1 beschriebenen Reaktor Messungen zur Bestimmung der Feststoffkonzentration , der Tracergaskonzentration und der Temperaturverteilung durchführen zu können, wird der Reaktor nicht mit den üblicherweise zur Abscheidung von Polysi- licium verwendeten reaktiven Gasen betrieben, sondern mit
Stickstoff. Alternativ kann er auch mit gefilterter Luft betrieben werden, wenn danach eine ausreichende Reaktorspülung stattfindet . Die Messungen werden mit invasiven Messsonden durchgeführt.
Hierzu wird der Reaktorschuss , der während des Abscheideprozesses verwendet wird, durch einen speziellen Reaktorschuss ersetzt . Dabei werden die unterschiedlichen Sonden in Stahlrohren befestigt und diese mittels Verstelleinheiten horizontal und vertikal in der Anlage verschoben.
Auf diese Weise ist es möglich ein 2- oder auch 3-dimensionales Profil der Jets aufzuzeichnen. Im Rahmen dieser Untersuchungen wird bevorzugt die 2-dimensionale Darstellung verwendet. Invasive Methoden beeinflussen die Zweiphasenströmung und sind deshalb mit Vorbehalt einzusetzen. Es ist darauf zu achten, dass sich die Strömung unterhalb der Sonde voll ausbilden kann und nicht durch weiter unten befindliche Sonden abgelenkt wird.
Im Jet-Bereich wird ein Raster von experimentellen Punkten aufgezeichnet. Das Raster wird durch eine rechtwinklige Fläche aufgespannt. Bei dieser Fläche ist der Radius des Reaktors der Vektor der horizontalen Seite. In vertikaler Richtung wird die Fläche durch den Vektor der Reaktorachse definiert.
Tracergasmessungen
Als Tracergas wird Helium verwendet, das bei der Messung die Ausbreitung des Reaktionsgases charakterisiert.
Zur Bestimmung der Heliumkonzentration wird ein Gemisch über Kapillarsonden aus dem Reaktorraum abgezogen. Die Konzentration des Heliums wird dann mit einem Massenspekt- rometer bestimmt.
Um die Verteilung des Heliums über den Querschnitt der Wirbelschicht bestimmen zu können, wird mit Hilfe einer Messsonde an mehreren radialen Positionen zwischen Reaktorwand und Reaktormitte Gas abgezogen und mit dem Massenspektrometer analysiert.
Für jede Messposition wird die gemessene Intensität c auf die mittlere Querschnittsintensität cm bezogen.
Der Querschnitt wird dabei in konzentrische Ringflächen unterteilt.
Für die Auswertungen wird die flächennormierte Heliumkonzentra- tion c/cm herangezogen .
Temper a türme s sung Zur Temperaturmessung werden NiCr/Ni-Thermoelemente, die in ein Metallrohr eingepasst sind, verwendet.
Für die Auswertung wird die dimensionslose Auftragung des Ver- hältnisses der an der jeweiligen Position gemessenen Temperatur T zur Temperatur des Wirbelbetts außerhalb des Jets, was gleichsam einer maximalen Temperatur Tmax entspricht, verwendet (T/Tmax) . Bei der Bildung der Temperaturverhältnisse wird die absolute Temperatur-Skala in der Einheit Kelvin verwendet.
Feststoffkonzentrationsmessung
Die Feststoffkonzentrationsverteilung im Reaktor wird mit kapazitiven Messsonden bestimmt.
Die kapazitive Messung beruht auf den dielektrischen Eigenschaften der verschiedenen Phasen. Zur Bestimmung der jeweiligen Phasenanteile wird die Kapazität eines definierten Rauminhalts gemessen.
Die Dielektrizitätskonstante der fluiden Phase unterscheidet sich typischerweise von der des Feststoffes, was es ermöglicht aus einer gemessenen Dielektrizität auf die Volumenanteile im Messvolumen zu schließen.
Der Volumenanteil des Feststoffs, oder kurz Feststoffkonzentra- tion, wird mit (l-ε) bezeichnet, wobei ε die Porosität darstellt. Vor Beginn der Messungen muss die kapazitive Messsonde kalibriert werden.
Für die Auswertung wird eine dimensionslose Darstellung gewählt .
Es wird das Verhältnis aus gemessener Feststoffkonzentration an einer bestimmten Position (l-ε) zur Feststoffkonzentration am Rand des Wirbelbetts (1-ε)κ gebildet. Auswertung der Messergebnisse
Für die Auffindung eines optimalen Reaktionsbereichs und die dadurch festzulegenden Einstellungen an den Gasjets bedarf es einer Auswertemethodik, die es erlaubt, alle drei Messmethoden (Tracergasmessung, Temperaturmessung und Feststoffkonzentrati- onsmessung) parallel nebeneinander zu betrachten.
Bei den Untersuchungen zur axialen und radialen Jetausdehnung werden die Jetdimensionen für unterschiedliche Geschwindigkeitsverhältnisse von einströmendem Sekundär- und Bodengas be trachtet . Die variierten Parameter sind die Gasgeschwindigkeit der Bodengasdüsen uB und die Gasgeschwindigkeit der Sekundärgasdüsen uR.
Aus den Messungen werden folgende Daten erhalten: - Flächennormierte Heliumkonzentration c/cmals Funktion der radialen Entfernung zur Düsenmündung und der axialen Höhe über der Reaktionsgasdüse
- Dimensionslose Temperatur T/Tmax als Funktion der radialen Entfernung zur Düsenmündung und der axialen Höhe über der Reaktionsgasdüse
- Dimensionslose Feststoffkonzentration (1-ε)/(1-ε)κ als Funktion der radialen Entfernung zur Düsenmündung und der axialen Höhe über der Reaktionsgasdüse
Die axiale Ausdehnung wird anhand von Grenzkriterien bestimmt und über dem dimensionslosen Radius aufgetragen. Zur Festlegung der Grenzkonzentrationen beziehungsweise der Grenztemperatur geht man von einem worst case - Szenario für den Prozess aus, d. h. die angelegten Kriterien berücksichtigen die ungünstigsten Bedingungen. Im Fall der chemischen Reaktion soll in der Reaktionszone sowohl eine hohe Feststoffkonzentrationen, eine hohe Sekundärgaskonzentrationen und eine hohe Temperatur vorliegen .
Da die Heliumkonzentration außerhalb des Jets nicht abrupt auf die Umgebungskonzentration abfällt, muss eine Konzentrationsgrenze eingeführt werden. In einem chemischen Wirbelschichtreaktor wird das Absinken der Sekundärgaskonzentration von zwei Vorgängen hervorgerufen. Durch Dispersion wird das Reaktionsgas in der fluiden Phase der Wirbelschicht verdünnt, während es bei der chemischen Reaktion gleichzeitig abreagiert und somit die Konzentration sinkt. Weil bei der Durchführung der Messungen Inertgas als Sekundärgas eingesetzt wird, findet keine chemische Reaktion statt. Die Tracergaskonzentration wird allein durch Strömungsphänomene beeinflusst. Es ist daher angebracht, die Grenzkonzentration zur Bestimmung der radialen Jetausdehnung weitaus höher anzusetzen, als die Umgebungs konzentration .
Die auf die Maximalkonzentration bezogene Grenzkonzentration für Helium wird zu 25 % der Höchstkonzentration festgelegt, da sich die Konzentration selbst bei chemischen Reaktionen als ausreichend hoch erweist. Auf der linken Seite in Fig. 2 befindet sich demnach der Bereich des Reaktors auf den sich 75 % des Tracergases verteilen. Davon durch die Grenzlinie getrennt findet man auf der rechten Seite den Bereich im Reaktor mit Kon- zentrationen kleiner 25 %.
Für die Festlegung der Temperaturgrenze sind andere Maßstäbe anzulegen, als das für die Heliumkonzentration der Fall ist. Für einen Großteil der Anwendungen wird die Wirbelschicht im Heißwandverfahren beheizt. Dabei liegt die Temperatur des Sekundärgases bei der Einspeisung unterhalb der Reaktionstemperatur um unerwünschte Nebenreaktionen in der Zuleitung zu vermindern. Das bedeutet, bei der Einspeisung muss das Düsengas erst auf Reaktionstemperatur durch die Wirbelschicht gebracht werden, wodurch eine Verminderung der Temperatur im Jetbereich entsteht . Einerseits ist eine Verminderung der Temperatur unterhalb der zur Reaktion benötigten Temperatur direkt oberhalb der Düsenmündung, an welcher die Feststoffkonzentrationen unterhalb 10 % vorliegen, von Vorteil, da eine unerwünschte homogene Gaspha- senreaktion vermindert wird.
Andererseits ist die Ausbildung eines geringen Temperaturgaps für einen möglichst großen reaktiven Bereich wichtig. Da sich der Temperaturausgleich in der Wirbelschicht sehr schnell voll- zieht ist eine möglichst hohe Temperaturgrenze anzunehmen.
Als Grenzkriterium für die Temperatur gilt 95 % der Wirbelbetttemperatur außerhalb des Jets Tmax. Die Grenzlinie trennt somit den Bereich in dem die Temperaturen kleiner als 95 % der Wirbelbetttemperatur Tmax ist, von der Zone des Reaktors, in dem höhere Temperaturen vorliegen.
Aus der Sicht des chemischen Prozesses ist eine schnelle Fest- stoffeinmischung in das Sekundärgas, das in diesem Fall das Reaktionsgas darstellt, erwünscht.
Die Feststoffkonzentrationsgrenze wird deshalb zu 85 % der Feststoffkonzentration am Rand (l-s)R festgelegt.
In einer typischen Darstellung wird auf der x-Achse die radiale Entfernung zur Düsenmündung und auf der y-Achse die axiale Position über der Reaktionsgasdüse aufgetragen. Aus den Messergebnissen und den abgeleiteten Grenzkriterien werden Isolinien für die Tracergas konzentration von 25 %, für die Temperatur von 95 % und für die Feststoffkonzentration von 85 % eingezeichnet. Die Isolinien definieren abgegrenzte Flächen. Das Verhältnis dieser Flächen zueinander und zur Fläche des untersuchten Messbereichs wird für die Auswertung, welche Geschwindigkeitskombi- nation und welche geometrische Gestaltung des Bodenplatte zu bevorzugen ist, herangezogen. In Fig. 2 ist beispielhaft die Konstruktion der Isolinien aus den experimentellen Datenpunkten bei Vorliegen von nur einer Reaktionsgasdüse gezeigt. Bestimmung des Chlorgehalts
Die Bestimmung der Chlorgehalts im bulk des Polysiliciums erfolgt durch instrumenteile Neutronenaktivierungsanalyse (INAA) (SEMI PV10) .
Der Chlorgehalt im bulk wird in der Einheit „ppmw" gemessen. Auch eine Messung mit RFA ist möglich.
Bestimmung der Staubkonzentraton aus homogener Gasphasenab- scheidung
Die Staubkonzentration auf dem hergestellten Polysilicium- Granulat wird bestimmt, indem zur Messung eine Produktprobe des Granulats in ein Sieb vorgelegt wird, die Feinstaubpartikel mittels eines Fluids vom Schüttgut vollständig abgetrennt wer- den und im Fluid eine Suspension bilden und die Suspension mit den abgelösten Feinstaubpartikeln kontinuierlich mittels einer Pumpe zu einem Partikelmessgerät gefördert, dort vermessen und anschließend zur Probe zurückgeführt wird. Bestimmung der Abscheiderate
Die Abscheiderate wird als Nettoabscheiderate über eine Massenbilanz berechnet. Die Nettoabscheiderate ist die Abzugsrate abzüglich der Seeddosierrate . Die Abscheiderate wird demnach durch Massenbestimmung der aus dem Reaktor abgezogenen PolyGranulat-Chargen und durch Massenbestimmung der dem Reaktor als Seed zugeführten Poly-Granulat-Chargen berechnet.
Untersuchungen am Jet einer Einzeldüse
Für das Design des optimalen Prozesses wird zunächst die Einzeldüse in einem Wirbelschichtreaktor betrachtet. Als Randbedingungen wurden in allen untersuchten Beispielen die gleichen Massenströme von Reaktions- und Fluidisierungsgas verwendet. Außerdem wurden die Düsenaustrittsdurchmesser konstant gehalten. Die gewonnenen Ergebnisse sind auch für abweichende Massenströme und Düsendurchmesser anwendbar, deshalb wird mit normierten Größen gearbeitet .
Die Zusammenhänge und Definitionen im Jetbereich werden anhand von Fig. 3 erläutert.
Aus der Düse strömt das Reaktionsgas über die Düsenmündung. Über die Fluidisierungsdüsen wird das Bodengas zugegeben. Das Bodengas kann über eine Verteilerplatte, eine Sinterplatte oder durch mehrere gleichmäßig verteilt angeordnete Einzeldüsen zu- gegeben werden. Das Bodengas liegt in dem dargestellten Jetbereich bereits vollständig und gleichmäßig mit der entsprechenden Leerrohrgasgeschwindigkeit über den gesamten Reaktorquerschnitt verteilt vor. Daher ist es nicht relevant, über welche Art das Bodengas zudosiert wird. Beide Gase bilden eine blasen- bildende Wirbelschicht mit zusätzlicher vertikaler Sekundärgas- eindüsung aus .
Im dargestellten Jetbereich ist in y-Richtung der axiale Abstand zur Düsenmündung aufgetragen, in x-Richtung der radiale Abstand zur Düsenmündung.
Durch die Verhältnisse am Gasjet bilden sich Isolinien für Temperatur LT, Feststoffkonzentration Li_e und Reaktionsgas LG aus. Dargestellt ist die rechte Hälfte eines symmetrischen Profils.
Die Symmetrieachse stellt die horizontale Mitte der Reaktionsgasdüse dar. Zwischen der Symmetrielinie und der Isolinie LT wird eine Fläche abgegrenzt: In dieser Fläche beträgt die Temperatur weniger als 5 % der Wirbelbetttemperatur außerhalb des Jets. Rechts von der Isolinie LT beträgt die Temperatur mehr als 95 % der Wirbelbetttemperatur außerhalb des Jets .
In gleicher Weise wird zwischen der Symmetrielinie und der Iso- linie der Feststoff onzentration Li_e eine Fläche abgegrenzt: In dieser Fläche beträgt die FeststoffKonzentration weniger als 15 % der FeststoffKonzentration am Rand der Wirbelschicht. Rechts von der Isolinie Li_e beträgt die FeststoffKonzentration mehr als 85 % der FeststoffKonzentration am Rand.
In gleicher Weise wird zwischen der Symmetrielinie und der Isolinie des Reaktionsgases LG eine Fläche abgegrenzt: In dieser Fläche beträgt die Reaktionsgaskonzentration mehr als 75 % der Maximalkonzentration. Rechts von der Isolinie LG beträgt die Re- aktionsgaskonzentration weniger als 2 5 % der Maximalkonzentration .
Die Symmetrielinie und die Isolinien LT bzw. Li_e begrenzen zwei Flächen, die mit AT bzw. Αι_ε bezeichnet werden.
Im Rahmen der weiteren Vorgehensweise wird die kleinere Fläche dieser beiden Flächen herangezogen.
Die Strecke, die durch den Schnittpunkt der Isolinie der klei- neren Fläche mit der Symmetrielinie und der Düsenmündung ausgebildet wird ist hT .
Sie stellt in Fig. 3 beispielhaft die Eindringtiefe des Temperaturjets dar.
Diese Strecke wird nach oben hin verdoppelt ( 2-hT) . Dann wird eine waagrechte Linie LI nach rechts gezogen.
Am Schnittpunkt Sl der Waagrechten mit der Isolinie LG wird ei- ne senkrechte Linie L2 nach unten gezogen.
Durch eine waagrechte Linie r ausgehend von der Düsenmündung wird ein Schnittpunkt S 2 mit der Linie L2 ausgebildet. Auf diese Weise wird ein Rechteck mit den Seitenlängen (2-hT) und r definiert, das eine Fläche Aaes aufweist. Die für die optimale Reaktions führung entscheidende Fläche ist AR. Diese Fläche kann aus den geometrischen Daten leicht berechnet werden.
Die Fläche kann aus den Graphiken mit den Isolinien unter Ein- haltung der oben beschriebenen Vorgehensweise durch Annäherung an ein Polygon nach der Gaußschen Trapezformel berechnet werden .
Sie wird nach oben durch LI, nach rechts und nach unten durch LG und nach links durch die Symmetrielinie und die weiter rechts liegende Linie der beiden Isolinien LT und Li_e begrenzt.
Innerhalb der Fläche AR liegt eine hohe Temperatur bei gleichzeitigem Vorliegen eine hohen Feststoffkonzentration und einer hohen Reaktionsgaskonzentration vor.
Es hat sich als Ergebnis aus einer Vielzahl von Messungen überraschenderweise gezeigt, dass eine optimale Reaktionsführung nur dann zu erwarten ist, wenn
AR > 0 , 56 · A ■,ges ·
Außerdem erweist es sich als vorteilhaft wenn, die Flächen der Bedingung
Figure imgf000023_0001
genügen .
Dieser Fall stellt das erfindungsgemäße Beispiel in Fig. 3 dar. Der Fall wurde dadurch erreicht, dass die Geschwindigkeit des Bodengases uG = 0,6 m/s und die Geschwindigkeit des Reaktionsgases uR = 75 m/s betragen. In einem Reaktor mit 400 mm Durchmesser wurde eine Abscheiderate von 12 kg/h Polysilicium- Granulat erzielt. Die Staubbildung durch homogene Gasphasenab- scheidung betrug dabei < 2%. Im Produkt wurden Chlorgehalte von 20 ppmw erreicht.
Im Gegensatz zur optimalen Reaktionsführung wird als Ver- gleichsbeispiel das in Fig. 4 dargestellte Szenario erhalten. Hier beträgt die Geschwindigkeit des Bodengases uG = 0,7 m/s und die Geschwindigkeit des Reaktionsgases uR = 80 m/s. Die Fläche AR ist deutlich kleiner als die Fläche aus dem erfindungsgemäßen Beispiel (AR < 0,56-Ages) . Der Bereich mit optimalen Re- aktionsbedingungen ist damit verkleinert. Die Ursache hierfür sind die abweichenden Isolinien am Gasjet, die durch die unterschiedlichen Geschwindigkeiten hervorgerufen werden. In einem Reaktor mit 400 mm Durchmesser wurde eine Abscheiderate von 10 kg/h Polysilicium erzielt. Die Staubbildung durch homogene Gasphasenabscheidung betrug dabei < 2%. Im Produkt wurden
Chlorgehalte von 25 ppmw erreicht. Die Ursache für die geringere Abscheiderate und die höheren Chlorgehalte liegt darin, dass ein kleinerer Bereich mit hohen Übersättigungen, der zu einem schnellen Partikelwachstum führt, vorliegt.
Ein weiteres Vergleichsbeispiel ist in Fig. 5 dargestellt. Hier beträgt die Geschwindigkeit des Bodengases uG = 0,8 m/s und die Geschwindigkeit des Reaktionsgases uR = 130 m/s.
In einem Reaktor mit 400 mm Durchmesser wurde eine Abscheidera- te von 7,5 kg/h Polysilicium erzielt. Die Staubbildung durch homogene Gasphasenabscheidung betrug dabei > 20 %. Im Produkt wurden Chlorgehalte von 38 ppmw erreicht.
Die Fläche AR ist in diesem Beispiel außerordentlich klein. Ein weiterer Nachteil dieses Szenarios ist die sehr unterschiedliche Lage der Isolinie LT und der Isolinie Li_e . Wenn die Isolinie Li- c weiter rechts als die Isolinie LT liegt, entsteht ein Bereich, in dem zwar eine hohe Reaktionsgaskonzentration und eine hohe Temperatur vorliegen. In diesem Bereich ist allerdings eine zu geringe Feststoffkonzentration zu verzeichnen. Dies hat zu Folge, dass der Anteil der homogenen Gasphasenab- scheidung an der Gesamtreaktion steigt. Die hohe Übersättigung kann nicht an Feststoffpartikel-Keimen durch Aufwuchs abgebaut werden .
Ein weiteres Vergleichsbeispiel ist in Fig. 6 dargestellt. Hier beträgt die Geschwindigkeit des Bodengases uG = 0,3 m/s und die Geschwindigkeit des Reaktionsgases uR = 130 m/s. Es liegt eine Strahlwirbelschicht (sog. spouted bed) vor. In einem Reaktor mit 400 mm Durchmesser wurde eine Abscheiderate von 8 kg/h Po- lysilicium erzielt. Der Staubbildung durch homogene Gasphasen- abscheidung betrug dabei < 10 %. Im Produkt wurden Chlorgehalte von 35 ppmw erreicht.
Alle drei Isolinien durchstoßen die Betthöhe der Wirbelschicht hBett · Es bildet sich über der Düse ein feststofffreier und kalter Bereich aus, in dem keine Reaktion stattfindet. Aufgrund der geringen Bodengasgeschwindigkeiten stagniert die Bewegung der im Randbereich nach unten wandernden Partikel und es kommt zu lokalen Überhitzungen.
Untersuchungen an Jets von mehreren Düsen
Die Kapazität eines Wirbelschichtreaktors mit einem bestimmten Reaktorinnendurchmesser zur Abscheidung von Polysilicium- Granulat ist von verschiedenen Randbedingungen abhängig. Ein wichtiger Parameter ist die dem Reaktor zugeführte Massenstrom an siliciumhaltigem Reaktionsgas. Um die Bedingungen am Gasjet einer Reaktionsgasdüse im Vergleich zur Einzeldüse konstant zu halten, kann die Kapazität nicht durch Erhöhung des Massenstroms an einer einzelnen Düse erhöht werden. Auch ist es nicht unmittelbar möglich den Düsenaustrittsdurchmesser zu Vergrößern und den Massenstrom zu erhöhen, da dies zu großen Blasen führt. Es müssen mehrere Einzeldüsen in den Reaktorboden eingebaut werden, die alle möglichst identische Bedingungen am Gasjet aufweisen. Die Kapazität ist demnach dadurch begrenzt, wie dicht die Düsen angeordnet werden können.
Es sollten dabei möglichst keine Wechselwirkungen zwischen den Düsen und zwischen den Düsen und der Reaktorwand auftreten. Würde eine starke Wechselwirkung zwischen den Jetbereichen zweier Düsen erfolgen, könnte dies zu einer starken Ausbreitung des Temperaturgaps führen und große Bereiche mit Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur zur Folge haben. Auch treten Bereiche mit einer zu geringen Feststoffkonzentration und darüber hinaus auch Bereiche mit einer zu geringen Reaktionsgaskonzentration auf.
Durch die bereits vorgestellten Messmethoden und deren Auswertung ist eine optimale Anordnung der Reaktionsgasdüsen am Reaktorboden, eine Festlegung der benötigten Düsenanzahl - bei Vorliegen einer zu erzielenden Kapazität und bei einem bestimmten Reaktordurchmesser - möglich.
Analog der Beschreibung der Untersuchungen an einer Einzeldüse ist es nicht relevant, wie das Bodengas dem Reaktorboden zugeführt wird bzw. wie die Bodengasdüsen, die Verteilerplatte oder die Sinterplatte angeordnet sind. Das Bodengas liegt in dem dargestellten Jetbereich bereits vollständig und gleichmäßig mit der entsprechenden Leerrohrgasgeschwindigkeit über den gesamten Reaktorquerschnitt verteilt vor. Beide Gase bilden im dargestellten Jetbereich eine blasenbildende Wirbelschicht mit zusätzlicher vertikaler Sekundärgaseindüsung aus .
In Fig. 7 ist wiederum der Fall des erfindungsgemäßen Beispiels aus den Untersuchungen an einer Einzeldüse aufgegriffen. Dargestellt sind zwei Düsen die in einem bestimmten Abstand x zwischen den Düsenmittelpunkten angeordnet sind. Bei Vorliegen eines bestimmten Radius r um die Reaktionsgasdüse, der aus den Untersuchungen an einer Einzeldüse festgelegt worden ist, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der Abstand x folgender Bedingung genügen muss, um eine Wechselwirkungen zwischen einer Düse und ihrer nächstliegenden Düse auszuschließen: 2-r-s < x < 2-r - (s+t) , wobei die Parameter s und t typischerweise Werte von s = 1,0 und t = 0,6 aufweisen sollten. Um die Wechselwirkungen zwischen Düsen und der Reaktorwand auszuschließen, sollte die Anordnung so gewählt, werden, dass der kürzeste Abstand y zwischen der Wand und der der Wand nächstliegenden Düse folgende Bedingung erfüllt: r · s < y < r · (s+t) , wobei die Parameter s und t typischerweise Werte von s = 1,5 und t = 1,0 aufweisen sollten. Bevorzugte Ausführungsformen der Bodenplatten
Fig. 8 zeigt bevorzugte Ausführungsformen der Bodenplatten, deren Design sich aus den Ergebnissen der Jetmessungen ergibt. Die Reaktionsgasdüsen sind so angeordnet, dass die oben definierten Bedingungen erfüllt werden. Aus Gründen der Vereinfachung sind mögliche Fluidisierungsdüsen nicht dargestellt. Dem Fachmann ist bekannt, dass diese entweder durch einen Sinterboden, Verteilerplatten oder durch Einzeldüsen realisierbar sind.
Die Düsen können dabei gleichmäßig auf einem oder mehreren um den Reaktormittelpunkt verlaufenden konzentrischen Kreisen verteilt angeordnet sein, sodass der radiale Winkel zwischen den Düsen auf einem Kreis konstant bleibt. In dieser Variante sind die Feststoffwalzen gleichmäßig über das Reaktorvolumen verteilt. Eine andere bevorzugte Möglichkeit ist die Anordnung der Düsen zu Clustern mit mindestens 3 Einzeldüsen und eine gleichmäßige Verteilung dieser Cluster um den Reaktormittelpunkt. Ein Vorteil der Cluster-Anordnung ist die Möglichkeit einer vorzugsweisen Dosierung von Reaktionsgasgemischen unterschiedlicher Zusammensetzung (Konzentration der Chlorsilane, Art der Chlorsilane) über verschiedene Cluster.
Die einzelnen Cluster werden dabei über einen Versorgungsstutzen mit einem definierten Reaktionsgasgemisch versorgt.
Ein weiterer Vorteil der Cluster-Anordnung ist die vereinfachte Upscale-Möglichkeit, die sich durch die voneinander unabhängi- gen Anordnungen im Hinblick auf sich überschneidende und gegenseitig störende Gasj etbereiche eröffnet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von granulärem Polysilicium in einem Wirbelschichtreaktor, umfassend Fluidisierung von Silici- umpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht, die über eine Heizvorrichtung (5) auf eine Temperatur von 850-1100°C aufgeheizt wird, Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases mittels wenigstens einer Düse (20) und Abschei- dung von Silicium auf den Siliciumpartikeln, dadurch gekenn- zeichnet, dass in wenigstens 56 % eines axialsymmetrischen
Bereiches um eine Düsenmündung der wenigstens einen Düse (20)
- eine Reaktionsgaskonzentration mehr als 75 % einer Maximalkonzentration des Reaktionsgases (10 bis 50 mol%) beträgt,
- eine Wirbelschichttemperatur höher als 95 % einer Wirbel- Schichttemperatur außerhalb des axialsymmetrischen Bereichs
(850 - 1100 °C) ist und
- eine Feststoffkonzentration mehr als 85 % einer Feststoff- Konzentration am Rand der Wirbelschicht (55 bis 90 Vol%) beträgt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Abstand y zwischen einer Reaktorwand und einer nächst beabstandeten Reaktionsgasdüse (20) der Beziehung l,5r < y < 2,5r genügt, wobei es sich bei r um den maximalen Radius des axialsymmetrischen Bereichs um eine Düsenmündung handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2, wobei der Wirbelschichtreaktor mehrere Reaktionsgasdüsen (20) umfasst und ein Abstand x zweier benachbarter Reaktionsgasdüsen (20) jeweils folgender Beziehung genügt: 2r < x < 3,2r.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Isolinien für Reaktionsgaskonzentration gleich 75 % der Maximalkonzentration des Reaktionsgases, Temperatur gleich 95 % der Wirbel- betttemperatur außerhalb des axialsymmetrischen Bereichs und
Feststoffkonzentration gleich 85 % der Feststoffkonzentration am Rand der Wirbelschicht bestimmt werden, indem eine Fluidisierung von Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung ent- haltend Stickstoff in einer Wirbelschicht, eine Zugabe eines Gasgemisches enthaltend Stickstoff und ein Tracergas, bevorzugt Helium, mittels wenigstens einer Düse, sowie eine Messung von Feststoffkonzentration , Tracergaskonzentration und Temperaturverteilung im axialsymmetrischen Bereich der wenigstens einen Düse (20) mittels Messsonden, die im Reaktorinneren angebracht sind, erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei durch Ab- scheidung im Durchmesser angewachsene Partikel aus dem Reaktor abgeführt und kontinuierlich frische Siliciumpartikel zudosiert werden.
Wirbelschichtreaktor zur Herstellung von granulärem Polysili- cium, umfassend einen Behälter (1) mit einem Innen- Reaktorrohr (2) für eine Wirbelschicht mit granulärem Polysi- licium und einem Reaktorboden, eine Heizvorrichtung (5) zum Heizen der Wirbelschicht im Innen-Reaktorrohr (2), wenigstens eine Bodengasdüse (19) zur Zuführung von Fluidisierungsgas sowie wenigstens eine Reaktionsgasdüse (20) zur Zuführung von Reaktionsgas, eine Vorrichtung (9) zum Abführen von Reaktorabgas, eine Abgasleitung, in der sich ein Gaschromatograph (10) befindet, ein Pyrometer (18) zur Bestimmung der Wirbelschichttemperatur, eine Zuführeinrichtung (11), um Siliciumpartikel zuzuführen sowie eine Entnahmeleitung (14) für granuläres Polysilicium, wobei ein Abstand y zwischen einer Reaktorwand und einer nächst beabstandeten Reaktionsgasdüse (20) der Beziehung l,5r < y < 2,5r genügt, wobei es sich bei r um den maximalen Radius des axialsymmetrischen Bereichs um eine Düsenmündung handelt.
Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 6, wobei der Wirbelschichtreaktor mehrere Reaktionsgasdüsen (20) umfasst und ein Abstand x zweier benachbarter Reaktionsgasdüsen (20) folgender Beziehung genügt: 2r < x < 3,2r.
Wirbelschichtreaktor nach Anspruch 6 oder nach Anspruch 7, wobei sich zwischen dem Gaschromatographen (10) und der Zuführeinrichtung (11) eine Regelstrecke (16) befindet. Wirbelschichtreaktor nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei sich zwischen dem Gaschromatographen (10) und der Heizvorrichtung (5) eine Regelstrecke (17) befindet.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016204651A1 (de) 2016-03-21 2017-09-21 Wacker Chemie Ag Quetschmanschetten für die Herstellung von Polysilicium-Granulat

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110049948B (zh) 2016-12-14 2022-10-11 瓦克化学股份公司 用于制备多晶硅的方法
CN109772236B (zh) * 2017-11-14 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种流体分布器、反应装置及其应用
KR102422089B1 (ko) 2019-02-28 2022-07-18 주식회사 엘지화학 유동층 반응기
EP3999469B1 (de) * 2019-07-16 2023-08-30 Wacker Chemie AG Verfahren zur herstellung von polykristallinem silicium
WO2022012755A1 (de) * 2020-07-17 2022-01-20 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von polykristallinem siliciumgranulat
CN112340737B (zh) * 2020-11-07 2022-04-05 内蒙古东立光伏电子有限公司 一种太阳能级多晶硅生产装置
CN114225849A (zh) * 2021-12-06 2022-03-25 亚洲硅业(青海)股份有限公司 一种硅颗粒生产装置及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005042753A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-15 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von granulatförmigem polykristallinem Silicium in einem Wirbelschichtreaktor
US20080299291A1 (en) * 2007-05-04 2008-12-04 Wacker Chemie Ag Process For The Continuous Production Of Polycrystalline High-Purity Silicon Granules
US7927984B2 (en) * 2008-11-05 2011-04-19 Hemlock Semiconductor Corporation Silicon production with a fluidized bed reactor utilizing tetrachlorosilane to reduce wall deposition
US20120230903A1 (en) * 2008-06-30 2012-09-13 Memc Electronic Materials, Inc. Methods for introducting a first gas and a seceond gas into a reaction chamber

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR880000618B1 (ko) 1985-12-28 1988-04-18 재단법인 한국화학연구소 초단파 가열 유동상 반응에 의한 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법
US5037503A (en) 1988-05-31 1991-08-06 Osaka Titanium Co., Ltd. Method for growing silicon single crystal
DE69625688T2 (de) * 1995-06-07 2003-10-23 Advanced Silicon Materials Llc, Moses Lake Verfahren und vorrichtung zur abscheidung von silizium in einem wirbelschichtreaktor
DE19735378A1 (de) 1997-08-14 1999-02-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumgranulat
JPWO2008153181A1 (ja) * 2007-06-15 2010-08-26 ソーラーシリコンテクノロジー株式会社 太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置
US20110158888A1 (en) * 2009-12-29 2011-06-30 Memc Electronic Materials, Inc. Methods for reducing the deposition of silicon on reactor walls using peripheral silicon tetrachloride
DE102010039752A1 (de) * 2010-08-25 2012-03-01 Wacker Chemie Ag Polykristallines Silicium und Verfahren zu dessen Herstellung
KR101329033B1 (ko) 2011-04-20 2013-11-14 주식회사 실리콘밸류 유동층 반응기

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005042753A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-15 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von granulatförmigem polykristallinem Silicium in einem Wirbelschichtreaktor
US20080299291A1 (en) * 2007-05-04 2008-12-04 Wacker Chemie Ag Process For The Continuous Production Of Polycrystalline High-Purity Silicon Granules
US20120230903A1 (en) * 2008-06-30 2012-09-13 Memc Electronic Materials, Inc. Methods for introducting a first gas and a seceond gas into a reaction chamber
US7927984B2 (en) * 2008-11-05 2011-04-19 Hemlock Semiconductor Corporation Silicon production with a fluidized bed reactor utilizing tetrachlorosilane to reduce wall deposition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016204651A1 (de) 2016-03-21 2017-09-21 Wacker Chemie Ag Quetschmanschetten für die Herstellung von Polysilicium-Granulat
WO2017162414A1 (de) 2016-03-21 2017-09-28 Wacker Chemie Ag Wirbelschichtreaktor mit quetscharmaturen für die herstellung von polysilicium-granulat sowie verfahren und verwendung dafür
CN108884943A (zh) * 2016-03-21 2018-11-23 瓦克化学股份公司 用于生产多晶硅颗粒的具有夹紧配件的流化床反应器及其方法和用途
US10512887B2 (en) 2016-03-21 2019-12-24 Wacker Chemie Ag Fluidized bed reactor with pinching fittings for producing polysilicon granulate, and method and use for same

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