DE4127567A1

DE4127567A1 - Wirbelschichtverfahren zum herstellen von wolframpulver

Info

Publication number: DE4127567A1
Application number: DE4127567A
Authority: DE
Inventors: William Adam Buerkel; Scott R Wightman; Dandridge Sale Tomalin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-09-10
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1992-03-12
Also published as: US5125964A; CN1059856A; JPH04308011A; NL9101535A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Wolframmetallpulver und sie betrifft mehr im besonderen ein Wirbelschichtverfahren zum Herstellen von Wolframmetall einer kontrollierten Teilchengröße aus Wolframoxidteilchen.

Wolfram und seine Legierungen werden in weitem Maße bei der Herstellung von Bauelementen für hohe Temperatur, einschließlich Lampen-Glühfäden, andere elektrische Elemente und elektrische Instrumente benutzt. Wolfram wird auch benutzt als Legierungselement zusammen mit anderen Metallen bei der Herstellung von Bauteilen, bei denen Festigkeit, Beständigkeit bei hohen Temperaturen sowie Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion, insbesondere bei hohen Temperaturen, erforderlich sind. Wolfram ist auch ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Wolframkarbid, das sehr hart ist und in Werkzeugen benutzt wird, wie in spanabhebenden, schneidenden und bohrenden Werkzeugen sowie bei anderen Anwendungen, bei denen Härte erforderlich ist.

Wolframmetallpulver ist das Ausgangsmaterial der Wahl für alle die obigen Produkte. Das Wolframmetallpulver sollte sehr rein und vorzugsweise von im wesentlichen gleichförmiger Teilchengröße sein. Durch die derzeitigen Verfahren wird die hohe Reinheit zwar leicht erhalten, doch wird die Gleichförmigkeit der Teilchengröße nicht immer erzielt. Eine weite Teilchengrößenverteilung kompliziert die Verarbeitung zu vielen Gütern und Produkten. Der größte Teil des Wolframmetallpulvers wird kommerziell in einem Zweistufen-Verfahren hergestellt, bei dem (1) Ammoniumparawolframat in ein Wolframoxid in Teilchenform in einem Drehrohrofen umgewandelt und (2) die Oxidteilchen, die in rechteckigen Booten liegen, in einem stationären Rohrofen zu Wolframmetallpulver reduziert werden. Die in der ersten Stufe erhaltenen Wolframoxid-Teilchen sind chemisch ungleichmäßig und von variierender Teilchengröße selbst bei sorgfältig geregelten Ofenbedingungen. Das Wolframmetallpulver, das in der zweiten Stufe erhalten wird, ist hinsichtlich der Teilchengröße ebenfalls nicht gleichmäßig. Dies aufgrund von Variationen im Ausgangsoxid, in der Temperatur und in dem relativen Gehalt von Wasserstoff zu Wasser innerhalb des Teilchenbettes. Es ist nicht möglich, ein gleichmäßiges Produkt mit einer engen Teilchengrößenverteilung bei diesem Verfahren zu erhalten. Ein gleichmäßiges Produkt mit einer breiten Teilchengrößenverteilung wird nur erhalten durch Vermischen verschiedener Pulverlose, da die Teilchengrößenverteilung des Wolframmetallpulvers von Los zu Los variiert.

Ein anderes kommerzielles Verfahren zum Herstellen von Wolfram benutzt ein Rotationsverfahren, um Ammoniumparawolframat in einer einzigen Stufe in Wolframmetall umzuwandeln. Dieses Verfahren erfordert die kontinuierliche und genaue Steuerung der Zufuhr des Ammoniumparawolframats. Die Produktqualität hängt auch von den Zuführungsraten des Ammoniumparawolframats ab. Weiter steht der Durchsatz in Beziehung zur erwünschten Teilchengröße. Der Durchsatz durch einen üblichen Rotationsofen kann von 20 kg/h für kleine Teilchen bis zu 70 bis 80 kg/h für grobe Teilchen variieren. In der Praxis erfordert die einstufige Reduktion etwa den gleichen Grad der Verfahrenskontrolle wie das erste Verfahren, und es ist etwas weniger kostspielig. Andererseits ist die Teilchengrößenverteilung im allgemeinen sogar noch breiter als beim erstgenannten Verfahren.

Andere Verfahren sind in der Literatur beschrieben, haben jedoch keine weite Annahme gefunden. So beschreibt die US- PS 33 24 007 ein Wirbelschichtverfahren zum Herstellen von Wolframmetallpulver aus Wolframhexafluorid.

Frühe Versuche zum Herstellen von Wolframmetallpulver durch Wirbelschichttechniken führten zu sehr breiten (und daher weniger erwünschten) Teilchengrößenverteilungen als Verfahren in stationären und rotierenden Öfen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wirbelschichtverfahren zum Herstellen von Wolframmetall aus Wolframoxid-Teilchen, bei dem das Wolframoxid in einer Wirbelschicht-Reaktionszone in Anwesenheit einer Mischung von Wasserstoff und Wasser reduziert und das Wasser zu der genannten Reaktionszone in einer Menge hinzugegeben wird, um in dieser Zone genügend Wasser zu haben, um den gewünschten Grad der Reduktion der Wolframoxid-Teilchen in Wolframmetall zu erzielen. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Wirbelschichtverfahren zum Herstellen von Wolframmetall-Pulver mit einer verbesserten Teilchengrößenverteilung, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Inberührungbringen von Teilchen von WO_x, worin x mindestens 2,5 ist, mit Wasserstoff und Wasserdampf unter Wirbelschichtbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650 bis etwa 1000°C und einem Wasser-Partialdruck, der gleich oder größer als der Gleichgewichtspartialdruck für die folgende Reaktion ist:
WO₂ + 2H₂ → W + 2H₂O
wobei die WO_x-Teilchen im wesentlichen zu WO₂-Teilchen reduziert werden und sich im wesentlichen kein Wolframmetall bildet sowie
b) Vermindern des Wasser-Partialdruckes in der Wirbelschicht auf ein Niveau, das ausreicht, um die Reduktion der WO₂-Teilchen zu Wolframmetall zu bewirken, während man die genannte Wirbelschicht bei einer Temperatur hält, die im wesentlichen gleich oder höher ist als die erste Temperatur, nicht aber über etwa 1000°C hinausgeht.

Die Teilchen aus dem Wolframoxid WO_x werden hergestellt durch Erhitzen von Teilchen aus Ammoniumparawolframat.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Systems zum chargenweisen bzw. diskontinuierlichen Umwandeln von Wolframoxid-Teilchen in Wolframmetallpulver und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Wolfram- Teilchengrößenverteilungen für stationäre Reduktion und Wirbelschicht-Reduktion mit oder ohne Wasserregelung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Wolframmetall-Teilchen geregelter Teilchengröße durch Wirbelschicht-Reduktion von Wolframoxid WO_x, worin x mindestens 2,5 und vorzugsweise von 2,5 bis 3 ist, wobei Wasser in einer solchen Menge hinzugegeben wird, daß der Wassergehalt in der Wirbelschicht gleich oder größer ist als der Gleichgewichts-Wassergehalt während des ersten Teiles der Reduktion.

Das Ausgangsmaterial, das Wolframoxid WO_x, bei dem x von 2,5 bis 3 ist, kann im gleichen Reaktor, der für die nachfolgende Reduktion von Wolframoxid in Wolframmetallpulver benutzt wird, aus Ammoniumparawolframat hergestellt werden. Dieser Prozeß wird unter besonderer Bezugnahme auf Fig. 1 der Zeichnung beschrieben werden.

Ammoniumparawolframat-Pulver wird in einen senkrecht stehenden Reaktor 10 eingefüllt, der einen aufrechtstehenden zylindrischen Reaktionsabschnitt 12 aufweist, der von einem Heizmantel 14 umgeben ist, wobei der Reaktor 10 weiter einen aufrechten zylindrischen Freibordabschnitt 16 aufweist, der sich oberhalb des Hauptreaktions-Abschnittes 12 befindet und einen etwas größeren Durchmesser hat. Der Reaktor 12 hat auch eine perforierte Gasverteiler-Platte 18 nahe dem unteren Ende des Reaktionsabschnittes 12. Ammoniumparawolframat wird oberhalb der Platte 18 in den Reaktor gefüllt. Dies führt zu einem Bett 20 aus Ammoniumparawolframat, das von der Platte 18 getragen wird. Wie im folgenden beschrieben, wird dieses Bett zu einer Wirbelschicht, nachdem eine Gasströmung mit einer Geschwindigkeit oberhalb der Wirbelgeschwindigkeit begonnen wird. Oberhalb der Wirbelschicht 20 im Reaktionsabschnitt 12 befindet sich eine Zone 22, in der die Dichte der festen Teilchen sehr viel geringer ist als in der Wirbelschicht 20.

Ein inertes fluidisierendes Gas, vorzugsweise Stickstoff, wird unterhalb der Gasverteiler-Platte 18 durch die Einlaßleitung 30 für das fluidisierende Gas mit einer Geschwindigkeit dem Reaktor 10 zugeführt, die genügt, die Wirbelschicht auszubilden. Die Temperatur des Stickstoffgases genügt, um die Zersetzung von Ammoniumparawolframat zu verursachen, und sie liegt im Bereich von etwa 600 bis etwa 900°C, vorzugsweise bei etwa 750°C. Nachdem die Teilchen diese Temperatur einmal erreicht haben, wird diese für eine genügende Zeit aufrechterhalten, um die Zersetzung des Ammoniumparawolframats in das Wolframoxid WO_x, worin x von 2,5 bis 3,0 reicht, zu verursachen, wobei der vorgenannte Bereich anzeigt, daß der mittlere Oxidationszustand des Wolframs im Bereich von 2,5 bis 3,0 liegt.

Ist die Zersetzung des Ammoniumparawolframats in WO_x im wesentlichen abgeschlossen, dann kann die Stickstoffströmung beendet und eine Strömung einer Mischung aus Wasserstoffgas und Wasserdampf (und gegebenenfalls Stickstoff) begonnen werden. Das Wasserstoffgas (gemischt mit Stickstoff, wenn erwünscht) wird durch die Einlaßleitung 30 für das fluidisierende Gas eingeführt, und es strömt mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, die WO_x-Teilchen im Bett 20 zu verwirbeln. Wasser wird durch die Wasser-Einlaßleitung 32 zugeführt. Wasserstoffgas und Wasser werden vorvermischt und strömen durch die Mischungsleitung 34 zum Reaktor 10. Die Änderung von Stickstoff zu entweder Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff kann entweder abrupt oder graduell ausgeführt werden, wie erwünscht.

Die in der Wirbelschicht 20 während der ersten Reduktionsphase aufrechterhaltene Temperatur, die in der vorliegenden Anmeldung als erste Temperatur oder T1 bezeichnet wird, genügt, die Reduktion des als Ausgangsmaterial eingesetzten Wolframoxids oder der Oxidmischung WO_x in Wolframdioxid WO₂ zu verursachen. Diese erste Temperatur liegt im Bereich von etwa 650°C bis etwa 1000°C.

Der mittlere Teilchendurchmesser, der durch den äquivalenten Kugeldurchmesser in Mikrometern (µm) gemessen werden kann, variiert merklich mit der Wirbelschicht- Temperatur während dieser ersten Phase. Höhere Reaktionstemperaturen führen zu größeren mittleren Teilchendurchmessern. Dies zeigt die folgende Tabelle:

Tabelle

Die Tabelle zeigt "kumulative Massen-%" der Wolframteilchen in Abhängigkeit von der Reduktionstemperatur bei verschiedenen Temperaturen von 800°C bis 900°C (der Begriff "kumulative Massen-%" bezeichnet die Massen- oder Gewichts-% der Teilchen mit äquivalenten Kugeldurchmessern gleich oder weniger als der angegebene Teilchendurchmesser bei der angegebenen Reduktionstemperatur. Alle Versuche, die in der Tabelle aufgeführt sind, wurden mit zugegebenem Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt).

Es wird besonders auf den mittleren äquivalenten Teilchendurchmesser hingewiesen, der in der obigen Tabelle zu kumulativen Massen-% von 50 gehört.

Es ist wichtig, die Reduktion so zu regeln, daß im wesentlichen alle Ausgangs-Wolframoxide WO_x zu Wolframdioxid WO₂ reduziert werden, bevor eine weitere Reduktion stattfindet. Um dies zu erzielen, muß die Wassermenge, die als Wasserdampf durch die Wasser- Einlaßleitung 32 während der ersten Phase der Reaktion hinzugegeben wird derart sein daß man einen tatsächlichen Wasser-Partialdruck gleich oder größer (üblicherweise nur wenig größer) als der Gleichgewichts-Wasserpartialdruck erhält, der durch die folgende Gleichung (1) gegeben ist:
(1) K_p = ^PH₂O/^PH₂.

Die vorstehende Gleichgewichtskonstante K_p ist die Gleichgewichtskonstante für die Reduktion von Wolframoxid WO₂ zu Wolframmetall gemäß der Gleichung
WO₂ + 2H₂ → W + 2H₂O.

Die Gleichgewichtskonstante K_p nimmt mit steigender Temperatur zu, wie die folgende Gleichung (2) zeigt, in der T die Temperatur in Grad Kelvin (K) ist:
(2) 1/T×10⁴ + 1,6 log Kp + 7,3.

Über den interessierenden Temperaturbereich (etwa 650 bis etwa 1000°C) liegt der Gleichgewichts-Partialdruck des Wassers im Bereich von weniger als 0,01× dem Wasserstoff- Partialdruck bei 650°C bis zu etwa 0,12× dem Wasserstoff- Partialdruck bei 1000°C. Der tatsächliche Partialdruck des Wasserdampfes in der Wolframoxid-Wirbelschicht 20 muß gleich oder größer als dieser Gleichgewichtswert sein, um die kontrollierte Reduktion von WO_x zu WO₂ zu begünstigen. Läßt man den tatsächlichen Partialdruck des Wasserdampfes unter den Gleichgewichtswert abfallen, dann wird die direkte Reduktion von WO_x zu Wolframmetall begünstigt, und dies führt zu einer außerordentlich breiten Teilchengrößenverteilung.

Die Temperatur in der Wolframoxid-Wirbelschicht 20 sollte bei dieser ersten Temperatur T1 gehalten werden, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Das Erreichen des Gleichgewichtes kann bestimmt werden, indem man entweder kontinuierlich oder periodisch zu vorbestimmten Intervallen die aus dem Reaktor 10 austretenden Gase und Dämpfe analysiert. Ist der Prozentgehalt des Wasserdampfes im Austrittsgas der gleiche wie im Zuführungsgas, dann ist das Gleichgewicht erreicht und im wesentlichen das gesamte im Reaktor vorhandene Wolframoxid ist WO₂.

Die austretenden Gase werden durch die Gas-Auslaßleitung 36 oben aus dem Reaktor 10 abgezogen. Diese Auslaßleitung 36 hat zwei Zweigleitungen 38 und 40 für Rückblas-Gas bzw. Austrittsgas. Das Gas in der Ausgangs-Gasleitung 40 kann entweder kontinuierlich oder periodisch auf den Gehalt an Wasserdampf analysiert werden, um den Fortschritt der Reaktion zu überwachen. Die Zweigleitungen 38 und 40 können Ventile 42 bzw. 44 haben, die dicht an dem Punkt der Abtrennung aus der Auslaßleitung 36 liegen.

Man kann Temperatur und Druck an ausgewählten Stellen im System nach Wunsch überwachen, und es können nicht dargestellte geeignete Einrichtungen für diesen Zweck vorgesehen sein.

Nachdem einmal die erste Reaktionsphase das Gleichgewicht erreicht hat, kann die zweite Phase, d. h. die Reduktion von Wolframdioxid, WO₂, zu Wolframmetallpulver, W, begonnen werden. Während dieser zweiten Phase wird die Strömung des zugefügten Wasserdampfes entweder graduell vermindert oder plötzlich beendet, so daß der Partialdruck des Wasserdampfes im Zuführungsgas nun unterhalb des Gleichgewichtswertes K_p liegt, was zu einer Reduktion von Wolframdioxid WO₂ zu Wolframmetall führt. Die Wasserstoffströmung wird während dieser zweiten Phase fortgesetzt. Die Gasgeschwindigkeit genügt, um die Wirbelschichtbedingungen aufrechtzuerhalten. Die Temperatur T2 während dieser zweiten Phase kann entweder kleiner oder größer sein oder gleich der vorgenannten Temperatur T1 während der ersten Phase, und dies heißt im Bereich von etwa 650 bis 1000°C. Vorzugsweise ist T2 im wesentlichen gleich T1. Der Fortschritt der zweiten Phase kann überwacht werden durch kontinuierliches oder periodisches Messen des Taupunktes des ausströmenden Gases. Ein Taupunkt von nicht mehr als etwa -10°C, der im wesentlichen die Abwesenheit von Wasserdampf im ausströmenden Gas anzeigt, ist ein Zeichen dafür, daß die Reduktion von WO₂ zu Wolframmetall im wesentlichen abgeschlossen ist.

Ist die Reduktion im wesentlichen abgeschlossen, z. B. zu mindestens etwa 95% abgeschlossen (diese Zahl ist willkürlich gewählt und nicht kritisch), dann kann die Temperatur in der Wirbelschicht 20 etwas erhöht werden, um die Vervollständigung der Reaktion zu beschleunigen, z. B. um etwa 50°C, doch soll eine Maximaltemperatur von 1000°C nicht überschritten werden. Zu diesem Zeitpunkt ist die erwünschte enge Teilchengrößenverteilung erreicht und eine geringe Zunahme der Temperatur über T2 hinaus beeinträchtigt diese Verteilung nicht.

Die Gasgeschwindigkeit im Reaktor 10 muß während beider Reduktionsphasen bei oder oberhalb der Fluidisierungsgeschwindigkeit gehalten werden. Gasgeschwindigkeiten von etwa 45,75 bis etwa 68,63 m/min (oder mehr) haben sich als geeignet erwiesen.

Der Eintritt feinen Staubes in das aus dem Reaktor austretende Gas wird durch Einsatz eines feinporösen Metallfilters 46 verhindert, der vorzugsweise eine zylindrische Gestalt hat, wie dargestellt, und sich im oberen Abschnitt des Reaktors 10 befindet. Um zu verhindern, daß diese Filter verstopft werden, kann in periodischen Intervallen zur Reinigung der Filter Gas zum Freiblasen durch die Leitung 38 in den Reaktor eingeführt werden. Für diesen Zweck kann eine Zeitimpuls- Gasströmungsanordnung benutzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele wurden in einem Reaktionssystem ausgeführt, wie es im wesentlichen in Fig. 1 gezeigt ist.

Dem Reaktor wurde mittels eines Wirbelschicht-Ofens Wärme zugeführt, der einen elektrisch geheizten Heizmantel aufwies, der eine Wirbelschicht aus hochreinem Aluminiumoxidpulver enthielt. Die Wärme wurde durch die Reaktorwandungen von der Wirbelschicht aus Aluminiumoxid zur Wirbelschicht aus Wolframoxid im Reaktor übertragen. Thermoelemente waren bei etwa 2,5, etwa 7,5 und etwa 15 cm oberhalb der Gasverteilerplatte 18 angeordnet, um die Temperatur innerhalb des Reaktors 10 zu überwachen. Das Signal eines dieser Thermoelemente wurde zur Regelung der Reaktortemperaturen benutzt. Alle in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden ansatzweise ausgeführt, d. h., es wurde pulverförmiges Ammoniumparawolframat als Ausgangsmaterial in den Reaktor gefüllt und zu WO_x zersetzt, bevor man die jeweilige Reduktion begann. Am Ende jedes Versuches wurde abgekühltes Wolframmetallpulver als Produkt aus dem Reaktor entnommen. Während der Umsetzung wurden kontinuierlich Fluidisierungsgas zugeführt und Abgas entfernt. Wasserdampf wurde wie in den folgenden Beispielen beschrieben zugefügt.

Beispiel 1

Wolframoxid, WO_x, hergestellt durch Zersetzung von Ammoniumparawolframat mit Stickstoff bei erhöhter Temperatur, wurde als Ausgangsmaterial benutzt. Man leitete eine Mischung aus Wasserstoff und Wasserdampf aufwärts durch den Reaktor 10 mit einer Geschwindigkeit von etwa 68,63 m/min, während man den Reaktor von außen heizte. Das Partialdruckverhältnis ^PH₂0/^PH₂ (das Verhältnis des Wasser- Partialdruckes zum Wasserstoff-Partialdruck) im feuchten Wasserstoff-Zuführungsgsgas betrug 0,064. Die Wirbelschicht und der Freibordraum im Reaktor wurden von der anfänglichen Temperatur (etwa 650°C) zur Reduktionstemperatur von 800°C erhitzt, während man das genannte Partialdruckverhältnis im zugeführten Gas aufrechterhielt. Das vorgenannte Partialdruckverhältnis von Wasser zu Wasserstoff wurde für eine Zeit aufrechterhalten, nachdem eine Temperatur von 800°C erreicht war. Dann beendete man die Strömung von Wasserdampf und ließ trockenen Wasserstoff weiter strömen, während man eine Reaktortemperatur sowohl in der Wirbelschicht als auch im Freibordraum von 800°C aufrechterhielt. Die Gesamtzeit der Wasserstoffgasströmung betrug 340 Minuten. Am Ende dieser Zeit wurden der Reaktor und sein Inhalt mittels eines Stickstoffstromes auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Wolframmetall wurde gewonnen. Das in diesem Beispiel erhaltene Wolframmetall hatte eine mittlere Teilchengröße Dp von 1,8 µm (Dp repräsentiert eine Größe, wonach 50% der gesamten Teilchenmasse oder des gesamten Teilchengewichtes aus Teilchen von geringerem Durchmesser zusammengesetzt ist, und die anderen 50% der Masse oder des Gewichtes sind aus Teilchen von größerem Durchmesser zusammengesetzt). Darüber hinaus wurde eine sehr enge Teilchengrößenverteilung erzielt, wie die Kurve 1 in Fig. 2 zeigt. Wie diese Kurve zeigt, betrug der äquivalente Teilchendurchmesser bei kumulativen Massen-% von 90 etwa 3,8 µm, und der äquivalente Teilchendurchmesser bei kumulativen Massen-% von 10 war 1,0 µm.

Vergleichsbeispiel 1

Man ließ trockenen Wasserstoff durch ein Bett aus Wolframoxid WO_x mit einer Geschwindigkeit von etwa 68,63 m/min für eine Gesamtzeit von 80 Minuten strömen. Während dieser Zeit wurde der Reaktor von seiner anfänglichen Temperatur (etwa 650°C) zu einer Reduktionstemperatur von etwa 1000°C erhitzt, und bei dieser Reduktionstemperatur wurde der größte Teil der Reduktion erhalten. Es wurde Wolframmetallpulver mit einer mittleren Teilchengröße Dp von 2,7 µm erhalten. Im Gegensatz zum Produkt des Beispiels 1 hatte das Produkt dieses Vergleichsbeispiels 1 eine sehr weite Teilchengrößenverteilung. Der äquivalente Kugeldurchmesser entsprechend kumulativen Massen-% von 10 war geringer als 0,4 µm. Die kumulativen Massen-% von 90 entsprachen einem äquivalenten Kugeldurchmesser von etwa 6,8 µm. Die Teilchengrößenverteilung der Wolframteilchen, die in diesem Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, ist als Kurve 2 in Fig. 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Für einen weiteren Vergleich wurde die Teilchengrößenverteilung von Wolframmetallpulver bestimmt, das in einem üblichen stationären Rohrofen erhalten wurde. Diese Teilchengrößenverteilung ist als Kurve 3 in Fig. 2 gezeigt. Der mittlere Teilchendurchmesser Dp betrug etwa 2,0 µm. Die Teilchengrößenverteilung dieses Produktes aus einem stationären Ofen ist etwas breiter als die des Produktes nach Beispiel 1, aber sie ist sehr viel enger als die des Produktes nach Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial bei diesem Beispiel war Wolframoxid, WO_x, erhalten durch Zersetzung von Ammoniumparawolframat mit Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 650°C im Reaktor 10. Fluidisierungsgas wurde durch das Bett aus Wo_x- Teilchen im Reaktor mit einer Gasgeschwindigkeit von etwa 45,75 m/min nach oben geleitet. Das Fluidisierungsgas war anfänglich Stickstoff und die Gaszuführung wurde stufenweise von reinem Stickstoff zu einer Mischung aus 50 Vol.-% Stickstoff und 50 Vol.-% kombiniertem Wasserstoff und Wasserdampf geändert. In der Zwischenzeit wurde die Temperatur im Reaktor (sowohl in der Wirbelschicht als auch im Freibordraum) von den anfänglichen etwa 650°C zur Reduktionstemperatur von 850°C erhöht. Das Wasser im Zuführungsgas wurde bei diesem Beispiel nicht wie in Beispiel 1 genau gemessen, doch war genügend Wasserdampf vorhanden, um einen Wasser-Partialdruck oberhalb des Gleichgewichts-Partialdruckes aufrechtzuerhalten, zumindest bis die erwünschte Reduktionstemperatur von 850°C erzielt war. Nach Erreichen dieser Reduktionstemperartur wurden Stickstoff und Wasserdampf abgestellt und das Zuführungsgas bestand zu 100% aus trockenem Wasserstoff. Die Gesamtzeit für die Wasserstoff-Gasströmung betrug 90 Minuten. Am Ende dieser Zeit wurden die erhaltenen Wolframmetallteilchen in strömendem Stickstoff auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das erhaltene Wolframmetallpulver dieses Beispiels hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 3,0 µm. Es enthielt minimale Anteile an feinen Teilchen. Die Teilchengrößenverteilung war noch deutlich enger als in dem Fall ohne Wasserdampf im Zuführungsgas, wie im Vergleichsbeispiel 1, obwohl es ein insgesamt gröberes Pulver war und es eine mehr Spitzen aufweisende Verteilung aufwies als konventionell reduziertes Pulver.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Anzahl von Vorteilen sowohl gegenüber üblichen Verfahren als auch gegenüber Wirbelschicht-Verfahren, die nicht genügend Wasserdampf dem Zuführungsgas zusetzen, um einen Wasser- Partialdruck oberhalb des Gleichgewichts-Partialdruckes des Wassers aufrechtzuerhalten. Verglichen mit dem Produkt des Rotations-Rohrofens erhält man eine bessere Verfahrenskontrolle, ein besseres Vermischen der Gase im reduzierten Pulverbett und eine größere Gleichmäßigkeit der Teilchengröße (d. h. eine engere Teilchengrößenverteilung). Verglichen mit Wirbelschicht-Verfahren, die kein Wasser hinzufügen, erhält man eine größere Gleichmäßigkeit der Teilchengröße.

Claims

1. Wirbelschichtverfahren zum Herstellen von Wolframmetallpulver mit einer verbesserten Teilchengrößenverteilung, umfassend die Stufen:

a) Inberührungbringen von WO_x-Teilchen, worin x mindestens 2,5 beträgt, mit Wasserstoff und Wasserdampf unter Wirbelschicht-Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650 bis etwa 1000°C und einem Wasser- Partialdruck gleich oder größer als der Gleichgewichts- Partialdruck für die Reaktion:
WO₂ + 2H₂ → W + 2H₂O
worin die WO_x-Teilchen im wesentlichen zu WO₂-Teilchen reduziert werden, im wesentlichen ohne Bildung von Wolframmetallpulver und
b) Vermindern des Partialdruckes des Wassers in der Wirbelschicht auf ein Niveau, das genügt, um die Reduktion der WO₂-Teilchen zu Wolframmetall zu bewirken, während man die genannte Schicht bei einer Temperatur hält, die im wesentlichen gleich oder höher als die erste Temperatur liegt, aber 1000°C nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste Temperatur im Bereich von etwa 800 bis etwa 1000°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Gasgeschwindigkeit in der genannten Schicht mindestens etwa 45,75 m/min beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die zweite Temperatur höher ist als die erste Temperatur.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die zweite Temperatur geringer ist als die erste Temperatur.

6. Teilchenförmiges Wolfram kontrollierter Teilchengrößenverteilung, das hergestellt ist nach dem Verfahren des Anspruches 1.