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WO2014142582A1 - 플라스틱 필름의 제조방법 - Google Patents

플라스틱 필름의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2014142582A1
WO2014142582A1 PCT/KR2014/002126 KR2014002126W WO2014142582A1 WO 2014142582 A1 WO2014142582 A1 WO 2014142582A1 KR 2014002126 W KR2014002126 W KR 2014002126W WO 2014142582 A1 WO2014142582 A1 WO 2014142582A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plastic film
weight
producing
thermosetting
coating composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/002126
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강준구
장영래
김헌
이한나
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2015562928A priority Critical patent/JP6163568B2/ja
Priority to EP14764723.4A priority patent/EP2949691B1/en
Priority to US14/776,979 priority patent/US20160024341A1/en
Priority to CN201480016172.6A priority patent/CN105102516B/zh
Publication of WO2014142582A1 publication Critical patent/WO2014142582A1/ko

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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a plastic film.
  • it is related with the manufacturing method of the plastic film which can form the plastic film which shows high hardness and the outstanding workability.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device.
  • the glass causes the mobile device to be heavier due to its own weight, and there is a problem of breakage due to the external stratification.
  • Plastic resin is being researched as a substitute material for glass.
  • Plastic resin films are lightweight and less prone to break, making them suitable for the trend toward lighter mobile devices.
  • films have been proposed for coating a hard coat layer on a support substrate to achieve films with high hardness and wear resistance.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness In order to secure the surface hardness to replace the glass it is necessary to implement a constant thickness of the hard coating filling.
  • the surface hardness can be increased.
  • the wrinkles and curls increase due to the curing shrinkage of the hard coating layer, cracking or peeling of the hard coating layer is likely to occur. Is not easy.
  • several methods have been proposed to achieve high hardness of plastic films and to solve the problem of curling due to cracking and curing shrinkage of the hard coat layer.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0041992 discloses a plastic film composition excluding a monomer and using a binder resin including an ultraviolet curable polyurethane acrylate-based oligomer.
  • the plastic film disclosed above is not strong enough to replace the glass panel of the display with a pencil hardness of about 3H.
  • the present invention provides a method for producing a plastic film that can form a plastic film excellent in workability without showing curling, warping or cracking while exhibiting high hardness.
  • the present invention comprises the steps of applying a coating composition comprising a 3 to 6 functional acrylate-based monomer, a thermosetting prepolymer composition, inorganic fine particles, and a photoinitiator on at least one side of the support substrate; And it provides a method for producing a plastic film comprising the step of forming a coating layer by performing a photocuring and thermal curing for the coating composition.
  • plastic film of the present invention it is possible to produce a plastic film with high hardness, impact resistance, scratch resistance, high transparency and excellent curlability and less curl or crack generation, and such plastic film is made of glass or tempered glass. It can be usefully applied to mobile devices, display devices, front panels of various instrument panels, and display parts by replacing the cover plates.
  • Method for producing a plastic film of the present invention the step of applying a coating composition comprising a 3 to 6 functional acrylate-based monomer, a thermosetting prepolymer composition, inorganic fine particles, and a photoinitiator on at least one side of the support substrate; And photocuring and thermosetting the coated coating composition. Forming a coating layer.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • each component when each component is referred to as being formed “on” or “on” of each component, it means that each component is directly formed on each component, or other components are each between the layers, it means that can be formed additionally on the body for i, the substrate.
  • the coating composition containing a 3-6 functional acrylate type monomer, a thermosetting prepolymer composition, an inorganic fine particle, and a photoinitiator is first apply
  • coats the said coating composition is a transparent plastic resin normally used, it can use without a restriction
  • the Supported substrates include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylenes such as ethylene vinyl acetate (EVA), cyclic olefin polymers (COP) ), Cyclic olefin copolymers (cyclic olefin copolymers, COC), polyacrylates (polyacrylate, PAC), polycarbonates (polycarbonate, PC), polyethylene (PE, PE), polymethylmethacrylate (PMMA), Polyetheretherketon (PEEK), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), triacetylcellulose (TAC), MMA (methyl methacrylate), or a film containing a fluorine resin or the like.
  • the support substrate may be a single layer or a multilayer structure including two or more substrates made of the same or different materials as necessary, but is not particularly limited.
  • the supporting substrate is a multi-layered structure of polyethylene terephthalate (PET), the structure of two or more layers formed by co-extrusion of polymethyl methacrylate (PMMA) / polycarbonate (PC) It can be a substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the support substrate may be a substrate including a copolymer of polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the thickness of the supporting substrate is not particularly limited, but a substrate having a thickness of about 30 to about 1,200 ⁇ m, or about 50 to about 800 may be used.
  • the coating composition applied to one side of the support substrate includes a 3 to 6 functional acrylate monomer, a thermosetting prepolymer composition, inorganic fine particles, and a photoinitiator.
  • the acrylate-based means both acrylates and derivatives in which substituents are introduced into acrylates or methacrylates.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers are trimethyl propane triacrylate (TMPTA), trimethylol propane hydroxy Triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), pentaerythritol to tetraacrylate (PETA), or dipentaerythr to nuxaacrylate (DPHA).
  • TMPTA trimethyl propane triacrylate
  • TMPEOTA trimethylol propane hydroxy Triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA pentaerythritol to tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythr to nuxaacrylate
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers may be used alone or in combination with each other.
  • the 3 to 6 functional acrylate-based monomers are cross-polymerized with each other by ultraviolet irradiation in a photocuring step to be described later to form a crosslinked copolymer, and may provide high hardness to a coating layer formed by including the crosslinked copolymer. .
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers are based on 100 parts by weight of solids containing the 3 to 6 functional acrylate monomers, thermosetting prepolymer composition, photoinitiator, and inorganic fine particles (Based on the solid component except the solvent when the thermosetting prepolymer composition is included in a dissolved form in a solvent), about 40 to about 80 parts by weight, or about 50 to about 80 parts by weight.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomer is in the above range, it is possible to form a polar film having good physical properties such as high hardness and scratch resistance.
  • the coating composition of the present invention comprises a thermosetting prepolymer composition.
  • the thermosetting prepolymer composition refers to a composition including two or more kinds of oligomers or polymers having a functional group capable of thermal curing and crosslinking polymerization with each other, and may be included in the coating composition in the form of dissolving or not dissolving in a suitable solvent.
  • the thermosetting prepolymer composition may comprise a polyester-based polyurethane oligomer, poly, and polyisocyanate. More specifically, the heat-curable prepolymer composition of 10 to 40 parts by weight 0/0, the polyol of the polyester polyurethane oligomer, based on the total weight of the solid content of 5 to 30 parts by weight 0/0, and the polyisocyanate from 50 to It may include 80% by weight.
  • the polyester-based polyurethane oligomer has a number average molecular weight of about 1,000 to about 100,000 g / mol, In a solution dissolved in cyclonucleic acid at a concentration of 15%, the viscosity is about 100 to about 3,000 cps, and Tg may have a property of -30 to 40 ° C.
  • the polyester-based polyurethane oligomer having the above physical properties may be purchased directly or polymerized.
  • ESTANE® 5701 TPU ESTANE® 5703 TPU
  • ESTANE® 5707 TPU ESTANE® 5708 TPU
  • ESTANE® 5713 TPU ESTANE® 5714 TPU
  • ESTANE® 5715 TPU ESTANE® 5719 TPU
  • ESTANE ® 5778 TPU and the like.
  • the poly silver may have a number average molecular weight of about 1,000 to about 100,000 g / mol.
  • the polyol is not particularly limited, but preferably, the polyol is one selected from the group consisting of polyethylene glycol polyols, polycaprolactone polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyacrylic polys, and polycarbonate poly (s). The above can be used. More specific examples of the pulleys include 1,4-butanedi, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyalkylene glycol having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and polyalkylene ether poly.
  • the polyalkylene ether polys include polytetramethylene ether glycol, poly (oxytetramethylene) ether glycol, poly (oxytetramethylene) ether glycol, poly (oxy-1,2-propylene) ether glycol and poly (oxy-1, 2-butylene) ether glycol may be used at least one selected from the group consisting of.
  • the polyisocyanate may have a number average molecular weight of about 500 to about 50,000 g / mol.
  • the type of the polyisocyanate is not particularly limited, but preferably, a polymer obtained by polymerizing aliphatic and aromatic isocyanates may be used.
  • aliphatic diisocyanate examples include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-nuclemethylene diisocyanate, 1,4-cyclonuclear diisocyanate, isophorone diisocyanate or ⁇ , ⁇ -xylylene diisocyanate
  • aromatic polyisocyanate may include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, or toluene diisocyanate.
  • the substrate in addition to the 3 to 6 functional acrylate monomer cross-polymerized by light irradiation, the substrate is dried together with the coating layer during the photocuring process of the 3 to 6 functional acrylate monomer by including the thermosetting prepolymer composition. It is possible to compensate for the occurrence of cure shrinkage or curl phenomenon.
  • the curling phenomenon refers to a phenomenon in which corners or the like are curved or curled when the film having a flat structure is spread on a flat surface, which may occur as the acrylate shrinks during photocuring by ultraviolet rays.
  • the plastic film In order to use the plastic film as a cover plate replacement, it is important to improve the surface hardness to a level that can replace the glass. In order to improve the hardness of the plastic film, it is necessary to increase the thickness of the coating layer by a certain thickness or more. . However, as the thickness of the coating layer increases, the curl phenomenon due to curing shrinkage also increases, so that the adhesive force decreases and the plastic film curls easily. Thus, the process of planarizing the support substrate may be additionally performed, but it is not preferable because cracking occurs in the coating layer during the planarization process. Therefore, it is not easy to manufacture a plastic film of high hardness to the extent that glass can be replaced without deteriorating film properties. .
  • the toughness of the film is improved to improve the toughness of the plastic film Workability can be improved. Accordingly, the physical properties of the plastic film can be further enhanced.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomer and the thermosetting prepolymer composition (based on the solid component except for the solvent when the thermosetting prepolymer composition is included in a solvent dissolved form) Silver may be included in a weight ratio of about 1: 0.01 to about 1: 3, or about 1: 0.1 to about 1: 2 : or about 1: 0.1 to about 1: 1.5, or about 1: 0.1 to 1: 1.2 have.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomer and the thermosetting prepolymer composition are included in the above range, it is possible to form a plastic film having good processability while maintaining high hardness.
  • the thermosetting prepolymer composition is about 5 to about 50 weight based on 100 parts by weight of the solid content comprising the 3 to 6 functional acrylate monomer, thermosetting prepolymer composition, photoinitiator, and inorganic fine particles Or from about 10 to about 40 parts by weight (based on the solid components except the solvent when the thermosetting prepolymer composition is included in a dissolved form in a solvent).
  • the thermosetting prepolymer composition is in the above range, it is possible to form a polar film having good physical properties such as high hardness and high processability.
  • the thermosetting prepolymer composition may further include a catalyst to promote thermosetting reaction.
  • the catalyst that can be used can be used without limitation any compound known to promote the condensation reaction of the thermosetting prepolymer composition. Specifically, dibutyltindilaurate (DBTDL, dibutyltindilaurate), zinc octoate, iron acetyl acetonate, ⁇ , ⁇ -dimethyl ethanolamine and ethylene At least one member selected from the group consisting of triethylene diamine may be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more different from each other.
  • the catalyst may be included in about 0.01 to about 1,000 ppm, or about 0.1 to about 100 ppm with respect to the thermosetting prepolymer composition.
  • the catalyst is in the above range, the crosslinked thermal polymerization can be achieved without degrading the physical properties of the composition.
  • the said coating composition contains a photoinitiator.
  • the photoinitiator is 1-hydroxy-cyclonucleosil-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ - Dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phenylphosphine oxide and the like, but is not limited thereto.
  • Irgacure 184 Commercially available products include Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, and Esacure KIP 100F.
  • These photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types different from each other.
  • the photoinitiator is about 0.2 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of solids including the 3 to 6 functional acrylate monomer, the thermosetting prepolymer composition, the photo initiator, and the inorganic fine particles. Or from about 0.5 to about 3 parts by weight.
  • the photoinitiator is in the above range, the crosslinked polymerization can be achieved without lowering the physical properties of the plastic film.
  • the said coating composition contains an inorganic fine particle.
  • inorganic fine particles having a particle size of nanoscale, for example, nanoparticles having a particle diameter of about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm may be used.
  • inorganic fine particles for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles can be used.
  • the hardness of a full plastic film can be improved further.
  • the inorganic fine particles are about 5 to about 40 parts by weight based on 100 parts by weight of solids including the 3 to 6 functional acrylate monomer, the thermosetting prepolymer composition, the photoinitiator, and the inorganic fine particles. Or about 10 to about 40 parts by weight.
  • the coating composition may further include an organic solvent for proper fluidity and applicability.
  • the organic solvent is an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butane, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethane, 1-methoxy-2-propane
  • Alkoxy alcohol solvents such as, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, ketone solvents such as cyclonucleanone, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene
  • the content of the organic solvent is not particularly limited because it can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the coating composition, the 3 to 6 functional acrylate monomers, thermosetting prepolymer It may be included so that the weight ratio of solid content: organic solvent is in the range of about 70:30 to about 99: 1 based on 100 parts by weight of the solid content including the composition, the photoinitiator and the inorganic fine particles.
  • the organic solvent is in the above range, it may have appropriate flowability and applicability.
  • the coating composition in addition to the above-mentioned 3 to 6 functional acrylate monomer, thermosetting prepolymer composition, photoinitiator, inorganic fine particles, and organic solvent, surfactant, anti-yellowing agent, It may further include additives commonly used in the art, such as leveling agents, antifouling agents.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the coating composition, it is not particularly limited, for example, may be included in about 0.1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition.
  • the coating composition may comprise a surfactant as an additive, the surfactant is of 1 to 2 functional It may be a fluorine-based acrylate, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the 3 to 6 functional acrylate monomer.
  • the additive may include a yellowing inhibitor
  • the yellowing inhibitor may include a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the viscosity of the coating composition is not particularly limited as long as it has a suitable flowability and applicability, for example, may have a viscosity of about 1,200 cps or less at a temperature of 25 ° C. .
  • a coating composition comprising the aforementioned components is applied on at least one side of the support substrate.
  • the method of applying the coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example bar coating method, knife coating method, coating method, blade coating method, die coating method, micro A gravure coating method, a comma coating method, a slot die coating method, a lip coating method, or a solution casting method may be used.
  • the coating composition may have a thickness of about 50 or more, such as about 50 to about 300 // m, or about 50 to about 200 // m, or about 50 to about 150 // ⁇ 1, or about It may be applied to a thickness of 70 to about 150zm.
  • the coating composition is applied in the above range, it is possible to produce a plastic film of high hardness without curling or cracking.
  • the coating composition comprising the above-mentioned components forms a coating layer by performing photocuring and thermosetting after application to the supporting substrate.
  • drying the coating composition After applying the coating composition, optionally drying the coating composition to volatilize the solvent contained in the coating composition and to flatten the coated surface.
  • the drying step can be carried out, for example, at a temperature of about 60 to about 9 (C.
  • the photocuring is a step for curing the 3 to 6 functional acrylate monomers contained in the coating composition, by irradiating ultraviolet rays.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays may be, for example, about 20 to about 600 mJ / C m 2 , or about 50 to about 500 mJ / cm 2 . I saw it with a light source of ultraviolet irradiation
  • the technology is not particularly limited as long as it can be used in the art, for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp and the like can be used.
  • the photocuring step may be performed by irradiating for about 30 seconds to 15 minutes or about 1 minute to about 10 minutes with the above irradiation amount.
  • the thermosetting is a process for curing the thermosetting prepolymer composition included in the coating composition, and may be optionally performed one or more times before and / or after UV irradiation for photocuring.
  • the thermosetting is for about 1 minute to about 1 hour, or about 2 minutes to about 30 minutes, at a temperature of about 60 to about 140 ° C, or about 80 to about 130 ° C, or about 80 to about 120 ° C. By heating. If the thermal curing is performed in a lower silver than the silver range, the thermal curing may not be sufficiently performed to achieve a desired level of mechanical properties, and at high temperatures outside the above temperature range, the supporting substrate, which is weak to overall heat, may be affected. Deterioration of the properties of the overall plastic film may occur.
  • the photocuring and thermal curing may be performed by performing thermal curing first and then performing photocuring, or by performing photocuring first and then thermosetting.
  • the coating layer may include an interpenetrating polymer network structure (IPN structure).
  • IPN structure interpenetrating polymer network structure
  • the present invention includes an additional second crosslinked structure implemented by the thermosetting reaction of the thermosetting prepolymer composition, together with the first crosslinked structure by the photocurable reaction of the above-mentioned 3 to 6 functional acrylate-based monomers
  • the two or more crosslinked structures may have an IPN structure intertwined with each other.
  • the coating layer of the present invention includes an IPN structure, wherein the IPN structure includes a first crosslinked structure derived by photocuring of a 3 to 6 functional acrylate monomer; And a second crosslinked structure derived by thermosetting of the thermosetting prepolymer composition.
  • the plastic film obtained by the manufacturing method of the present invention exhibits excellent high hardness, layer resistance, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, high transmittance, and the like, and can be usefully used in various fields.
  • the coating layer may be formed only on one surface of the support substrate.
  • both of the supporting substrates may be formed.
  • the coating composition may be sequentially applied to the front and rear surfaces of the supporting substrate, or simultaneously applied to both sides of the supporting substrate.
  • the first and second coating composition is the same as the above-described coating composition, it is to distinguish the composition to be applied only on one side and the back, respectively.
  • the photocuring may be compensated for by performing both curing with heat and ultraviolet rays, including the thermosetting prepolymer composition. Accordingly, it is possible to further strengthen the high hardness and physical properties of the coating layer.
  • the IPN structure including the first crosslinked structure by the photocuring reaction of the 3 to 6 functional acrylate-based monomer an additional second crosslinked structure implemented by the thermosetting reaction of the thermosetting prepolymer composition, Workability can be satisfied at the same time.
  • each corner or one side plane After applying the coating composition to one side of the support substrate and performing photocuring and thermosetting, when the support substrate is cut into 10 cm xlOcm and placed in a plane, each corner or one side plane The maximum value of the distance spaced from 3cm or less, or 2.5cm or less, or 2.0cm or less.
  • the plastic film formed by using the coating composition when exposed to a flat surface after 70 hours or more at a temperature of 50 ° C or more and 80% humidity or more, each corner of the plastic film Or the maximum value of the distance away from the one-sided plane may be about 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less.
  • the maximum value of the distance of each edge or one side of the plastic film spaced apart from the plane when placed in a plane after exposure to 70 to 100 hours at a temperature of 50 to 90 ° C and a humidity of 80 to 90% About 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less.
  • Plastic film formed using the production method of the present invention exhibits excellent high hardness, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, light transmittance and the like can be usefully used in various fields.
  • the plastic film formed using the manufacturing method of the present invention the pencil hardness at lkg load may be 6H or more, or 7H or more, or 8H or more.
  • the plastic film formed by using the manufacturing method of the present invention may have excellent layer resistance to 3 ⁇ 4 degrees that can replace the glass.
  • cracks may not occur when 22 g of iron balls are freely dropped at a height of 40 cm.
  • the plastic film formed using the manufacturing method of the present invention may have a light transmittance of 92% or more and a haze of 1.0% or less, or 5% or less, or 0.4% or less.
  • the plastic film formed using the manufacturing method of the present invention may have an initial color b * (b * due to CIE 1976 L * a * b * color space) of 1.0 or less.
  • the difference between the initial color b * and the color b * after exposure to an ultraviolet lamp in the UVB wavelength region for 72 hours or more may be 0.5 or less, or 0.4 or less.
  • Such a plastic film formed by using the manufacturing method of the present invention can be utilized in various fields.
  • it can be used for a touch panel of a mobile communication terminal, a smartphone or a tablet PC, and a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • Mg 1,4-butanediol l. 5 g
  • 17 g of polyester poly polyester poly (dispersed in n -butyl acetate, Desmophen 670BA®, Bayer) was added, followed by stirring at room temperature for 30 minutes.
  • thermosetting prepolymer composition having a solid content of about 70% including a polyester-based polyurethane oligomer, a polyol, and a polyisocyanate.
  • Thermosetting prepolymer composition of Production Example 1 2.0g, the particle diameter of 20 ⁇ 30nm nano silica is 40 parts by weight 0/0 dispersed silica- Dipentaerythritol nucleoacrylate (DPHA) complex 9g (silica 3.6g, DPHA 5.4g), photoinitiator (brand name: Darocur TPO) 0.2g, benzotriazole yellowing inhibitor (brand name: Tinuvin 400) O.lg, fluorine-based 0.05 g of a surfactant (trade name: FC4430) was mixed to prepare a first coating composition. A second coating composition was also prepared in the same manner.
  • DPHA dispersed silica- Dipentaerythritol nucleoacrylate
  • the first coating composition was applied on a PET support substrate of 15 cm ⁇ 20 cm, thickness 188.
  • photocuring was performed by irradiating ultraviolet light with a wavelength of 280 to 350 nm using a black light fluorescent lamp, followed by thermal curing at a temperature of 130 ° C. for 30 minutes to form a first coating.
  • the second coating composition was applied to the back side of the supporting substrate.
  • photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 280 to 350 nm using a black light fluorescent lamp, and then a second coating layer was formed by performing thermal curing at a temperature of 130 ° C. for 30 minutes. After curing was completed, the thicknesses of the first and second coating layers formed on both sides of the substrate were 100 kPa, respectively.
  • Example 1 a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.6 g of the thermosetting prepolymer composition of Preparation Example 1 was used instead of 2.0 g.
  • Example 3
  • Example 1 the silica composite -DPHA 9g instead particle diameter of 20 ⁇ 30nm nano silica is 40 parts by weight 0/0 dispersed silica-trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) complex 9g (silica 3.6g, 5.4g TMPTA) the A plastic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • TMPTA dispersed silica-trimethylolpropane triacrylate
  • Example 1 instead of 2.0 g of the thermosetting prepolymer composition of Preparation Example 1
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.7 g was used.
  • Example 1 a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9.0 g of the thermosetting prepolymer composition of Preparation Example 1 was used instead of 2.0 g. Comparative Example 1
  • Example 1 a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of DPHA composite (4 g of silica, DPHA 6 g) was used instead of 9 g of the silica-DPHA composite, and did not include the thermosetting prepolymer composition of Preparation Example 1. It was. Comparative Example 2
  • Example 1 a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25.0 g of the thermosetting prepolymer composition of Preparation Example 1 was used instead of 2.0 g.
  • the number of grooves was evaluated after reciprocating 400 times with a load of 0.5kg. 0 0 for 2 or less grooves, ⁇ for 2 or more grooves and less than 5 grooves. X or more cases were evaluated.
  • the filmol was cut into 10 cm ⁇ 10 cm and placed in the plane, and the maximum value of the distance of each corner or one side spaced from the plane was measured.
  • Each plastic film is wrapped in a cylindrical mantel with a diameter of 3 cm, and it is OK to determine if a crack has occurred. The case was evaluated with X.
  • the plastic films of Examples 1 to 5 of the present invention exhibited good properties in all physical properties. In particular, it exhibited excellent curlability and flexibility as well as high hardness.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 플라스틱 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도 및 우수한 가공성을 나타내는 플라스틱 필름을 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따르면, 컬의 발생이 적고 가공성이 우수하며 고경도의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭]
플라스틱 필름의 제조방법
【기술분야 Γ
본 발명은 플라스틱 필름의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도 및 우수한 가공성을 나타내는 플라스틱 필름을 형성할 수 있는 플라스틱 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 3월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0028143호 및 2014년 3월 12일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0029034호의 출원일의 이익을 주장하며， 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술]
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 원도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 층격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다ᅳ
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 충의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다. 근래 플라스틱 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 을리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 층분하지 않다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도를 나타내면서도 컬이나 휨 또는 크랙 발생이 없는 가공성이 우수한 플라스틱 필름을 형성할 수 있는 플라스틱 필름의 제조방법을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은， 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물, 무기 미립자, 및 광 개시제를 포함하는 코팅 조성물을 지지 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 코팅 조성물에 대하여 광경화 및 열경화를 수행하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법을 제공한다. 【발명의 효과】
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따르면, 고경도, 내충격성， 내찰상성, 고투명도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙 발생이 적은 플라스틱 필름올 제조할 수 있으며, 이러한 플라스틱 필름은 유리 또는 강화유리로 된 커버 플레이트를 대체하여 모바일 기기, 디스플레이 기기， 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법은， 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물, 무기 미립자, 및 광 개시제를 포함하는 코팅 조성물을 지지 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 코팅 조성물에 대하여 광경화 및 열경화를 수행하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이 , 대ᅵ상체， 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 있어서 먼저, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물, 무기 미립자, 및 광 개시제를 포함하는 코팅 조성물을 지지 기재의 적어도 일 면에 도포한다. 본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 있어서， 상기 코팅 조성물을 도포하는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 플리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 플리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케론 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 다층 구조인 기재， 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)/폴리카보네이트 (PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 플리카보네이트 (PC)의 공중합체 (copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만， 약 30 내지 약 l,200^m, 또는 약 50 내지 약 800 의 두께를 갖는 기재를 사용할 수 있다. 상기 지지 기재의 일 면에 도포하는 코팅 조성물은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물, 무기 미립자, 및 광 개시제를 포함한다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트， 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에록시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 후술하는 광경화 단계에서 자외선 조사에 의해 서로 가교 중합되어 가교 공중합체를 형성하며, 상기 가교 공중합체를 포함하여 형성되는 코팅층에 고경도를 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체， 열경화성 프리폴리머 조성물, 광 개시제, 및 무기 미립자를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 (상기 열경화성 프리폴리머 조성물이 용매에 용해된 형태로 포함되는 경우 용매를 제외한 고형의 성분을 기준으로), 약 40 내지 약 80 중량부, 또는 약 50 내지 약 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 상기 범위에 있을 때 고경도, 내찰상성 등의 양호한 물성을 갖는 폴라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 열경화성 프리폴리머 조성물올 포함한다. 상기 열경화성 프리폴리머 조성물이란, 열경화되어 서로 가교 중합이 가능한 관능기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 2종 이상으로 포함하는 조성물을 의미하며， 적절한 용매에 용해되거나 용해되지 않은 형태로 상기 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물은 폴리에스테르계 폴리우레탄 을리고머, 폴리을, 및 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머를 10 내지 40 중량0 /0， 상기 폴리올을 5 내지 30 중량0 /0, 및 상기 폴리이소시아네이트를 50 내지 80 중량 %로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머는 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 100,000g/mol 이고， 사이클로핵산에 15%의 농도로 녹인 용액에서의 점도가 약 100 내지 약 3,000 cps이며, Tg 는 -30 내지 40 °C 의 물성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 상기 물성을 갖는 폴리에스테르계 폴리우레탄 을리고머는 직접 중합하거나 시판되는 것을 구입 사용할 수 있다. 시판되는 상품으로는 노베온사의 ESTANE® 5701 TPU, ESTANE® 5703 TPU, ESTANE® 5707 TPU, ESTANE® 5708 TPU, ESTANE® 5713 TPU, ESTANE® 5714 TPU, ESTANE® 5715 TPU, ESTANE® 5719 TPU, 또는 ESTANE® 5778 TPU 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리을은 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 100,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 폴리을의 종류는 특별히 한정되지는 않으나 바람직하게는， 폴리올은 폴리에틸렌글리콜 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴 폴리을 및 폴리카보네이트 폴리을디을로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 상기 풀리을의 예로는 1,4-부탄디을, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜， 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜， 및 폴리알킬렌 에테르 폴리을이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 폴리알킬렌 에테르 폴리을은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리 (옥시테트라메틸렌)에테르 글리콜, 플리 (옥시테트라에틸렌) 에테르 글리콜, 폴리 (옥시 -1,2-프로필렌) 에테르 글리콜 및 폴리 (옥시 -1,2-부틸렌) 에테르 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트는 수평균 분자량이 약 500 내지 약 50,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트의 종류는 특별히 한정되지는 않으나 바람직하게는, 지방족 및 방향족 이소시아네이트가 중합되어 이루어진 폴리머가 사용될 수 있다. 보다 구체적인 상기 지방족 디이소시아네이트의 예로는 1,4- 테트라메틸렌 디이소시아네이트， 1,6-핵사메틸렌 디이소시아네이트， 1,4- 사이클로핵실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 α,α- 크실릴렌 디이소시아네이트가 될 수 있고, 상기 방향족 폴리이소시아네이트로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 또는 를루엔 디이소시아네이트를 예로 들 수 있다. 또한 상술한 디이소시아네이트의 다이머 (dimer) 또는 트라이머 (trimer)가 중합된 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르면， 광 조사에 의해 가교 중합되는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트 단량체에 더하여, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물을 포함함으로써 3 내지 6 관능성 아크릴레이트 단량체의 광경화 과정에서 코팅층과 함께 기재가 말려 올라가는 경화 수축, 또는 컬 (curl) 현상이 발생하는 것을 보완할 수 있다. 컬 현상은 평면 구조의 필름을 편평한 면에 펼쳐놓았을 때 모서리 등이 곡선상으로 휘거나 말리는 현상을 의미하며, 이는 아크릴레이트가 자외선에 의해 광경화하는 과정에서 수축되면서 발생될 수 있다.
플라스틱 필름을 커버 플레이트를 대체하는 용도로 사용하기 위해서는 표면 경도를 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요한데, 플라스틱 필름의 경도를 향상시키기 위해서는 기본적으로 일정 두께 이상으로 코팅층의 두께를 증가시켜야 한다. 그러나, 코팅층의 두께가 증가함에 따라 경화 수축에 의한 컬 현상도 증가하여 부착력이 감소하고 플라스틱 필름이 말리는 현상이 발생하기 쉽다. 이에, 지지 기재를 평탄화시키는 공정을 추가로 수행할 수 있으나, 이러한 평탄화 과정에서 코팅층에 균열이 일어나므로 바람직하지 않다. 이에， 필름 물성의 저하 없이 유리를 대체할 수 있는 정도로 고경도의 플라스틱 필름을 제조하는 것은 쉽지 않다. 。
본 발명에 따르면, 광경화를 할 수 있는 아크릴레이트계 단량체에 더하여， 열경화성 프리폴리머 조성물을 더 포함함으로써 고경도를 유지하면서도 광경화로 인한 컬 발생을 방지하며 필름의 인성 (toughness)이 향상되어 플라스틱 필름의 가공성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 플라스틱 필름의 물리적 특성을 더욱 강화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 열경화성 프리폴리머 조성물 (상기 열경화성 프리플리머 조성물이 용매에 용해된 형태로 포함되는 경우 용매를 제외한 고형의 성분을 기준으로)은 약 1:0.01 내지 약 1:3, 또는 약 1:0.1 내지 약 1:2: 또는 약 1:0.1 내지 약 1:1.5， 또는 약 1:0.1 내지 1:1.2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 열경화성 프리폴리머 조성물이 상기 범위에서 포함될 때 고경도를 유지하면서도 양호한 가공성을 갖는 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체， 열경화성 프리폴리머 조성물, 광 개시제, 및 무기 미립자를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 50 중량부， 또는 약 10 내지 약 40 중량부로 (상기 열경화성 프리폴리머 조성물이 용매에 용해된 형태로 포함되는 경우 용매를 제외한 고형의 성분을 기준으로)포함될 수 있다. 열경화성 프리폴리머 조성물이 상기 범위에 있을 때 고경도, 고가공성 등의 양호한 물성을 갖는 폴라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 열경화성 프리폴리머 조성물은 열경화 반웅을 촉진하기 위하여 촉매를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 촉매는 상기의 열경화성 프리폴리머 조성물의 축합 반웅을 촉진할 수 있는 것으로 알려진 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL, dibutyltindilaurate), 아연 옥토에이트 (Zinc octoate), 철 아세틸 아세토네이트 (Iron acetyl acetonate), Ν,Ν- 디메틸 에탄을아민 (Ν,Ν-dimethyl ethanolamine) 및 트리에틸렌 디아민 (Triethylene diamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용 가능하다. 이들 촉매는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 상기 열경화성 프리폴리머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1,000 ppm, 또는 약 0.1 내지 약 lOO ppm으로 포함될 수 있다. 상기 촉매가 상기 범위에 있을 때 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서 층분한 가교 열중합을 달성할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 코팅 조성물은 광 개시제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광 개시제로는 1-히드록시- 시클로핵실 -페닐 케톤， 2-하이드록시 -2-메틸 -1-페닐 -1-프로판온， 2-하이드록시 -1- [4-(2-하이드록시에톡시)페닐] -2-메틸 -1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α- 디메톡시 -α-페닐아세토페논， 2-벤조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] - 1-부타논, 2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2-(4-몰포린일) -1-프로판온 디페닐 (2,4,6- 트리메틸벤조일) -포스핀옥사이드， 또는 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) - 페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500， Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광 개시제는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물， 광 개시제, 및 무기 미립자를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 약 0.2 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.5 내지 약 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광 개시제가 상기 범위에 있을 때 플라스틱 필름의 물성을 저하시키지 않으면서 층분한 가교 중합을 달성할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 코팅 조성물은 무기 미립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100nm 이하, 또는 약 10 내지 약 lOOnm, 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 풀라스틱 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체， 열경화성 프리폴리머 조성물, 광 개시제, 및 무기 미립자를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 40 중량부, 또는 약 10 내지 약 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 무기 미립자 첨가에 따른 플라스틱 필름의 경도 향상 효과를 달성할 수 있다. 본 발명의 플라스틱 필름와 제조 방법에 있어서, 상기 코팅 조성물은 적절한 유동성 및 도포성을 위하여 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올， 이소프로필알코을， 부탄을과 같은 알코을계 용매， 2-메톡시에탄올, 2- 에톡시에탄을, 1-메록시 -2-프로판을과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤， 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르， 디에틸글리콜모노프로필에테르， 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 -2-에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매， 벤젠, 를루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매의 함량은 상기 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한하지는 않으나, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물, 광 개시제， 및 무기 미립자를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여 고형분: 유기 용매의 중량비가 약 70 ： 30 내지 약 99 ： 1 의 범위가 되도록 포함할수 있다. 상기 유기 용매가 상기 범위에 있을 때 적절한 유동성 및 도포성을 가질 수 있다.
한편， 본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서， 상기 코팅 조성물은 전술한 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물， 광 개시제, 무기 미립자, 및 유기 용매 외에도, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제， 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 상기 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나， 예를 들어 상기 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10중량부로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 블소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며， 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물의 점도는 적절한 유동성 및 도포성을 갖는 범위이면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 25°C의 온도에서 약 l,200cps 이하의 점도를 가질 수 있다.
상술한 성분들을 포함하는 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 적어도 일 면 상에 도포한다. 이 때 상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식， 를 코팅방식， 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting) 방식 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 이상, 예를 들어 약 50 내지 약 300//m, 또는 약 50 내지 약 200//m, 또는 약 50 내지 약 150//Π1, 또는 약 70 내지 약 150zm의 두께가 되도록 도포할 수 있다. 상기 코팅 조성물을 상기 범위로 도포할 때 컬이나 크랙 발생없이 고경도의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
다음에, 상술한 성분들을 포함하는 상기 코팅 조성물은 지지 기재에 도포 후 광경화 및 열경화를 수행함으로써 코팅층을 형성한다.
상기 코팅 조성물을 도포한 후， 선택적으로 상기 코팅 조성물에 포함된 용매를 휘발시키고 도포면을 평탄화하기 위하여 상기 코팅 조성물을 건조하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 건조 단계는 예를 들어 약 60 내지 약 9( C의 온도로 수행할 수 있다.
상기 광경화는, 상기 코팅 조성물에 포함된 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 경화시키기 위한 공정으로， 자외선을 조사하여 이루어진다. 상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600mJ/Cm2, 또는 약 50 내지 약 500mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며， 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화 단계를 수행할 수 있다.
상기 열경화는 상기 코팅 조성물에 포함된 열경화성 프리폴리머 조성물을 경화시키기 위한 공정으로， 광경화를 위한 자외선 조사 전 및 /또는 자외선 조사 후에 선택적으로 1회 이상 수행할 수 있다. 상기 열경화는 약 60 내지 약 140°C, 또는 약 80 내지 약 130°C, 또는 약 80 내지 약 120°C의 온도로 약 1분 내지 약 1시간 동안, 또는 약 2분 내지 약 30분 동안 가열함으로써 이루어질 수 있다. 상기 은도 범위보다 낮은 은도에서 열경화를 수행하면 열경화가 층분히 이루어지지 못해 원하는 수준의 기계적 물성을 달성하지 못할 수 있고, 상기 온도 범위를 벗어나는 높은 온도일 경우 전체적인 열에 약한 지지 기재에 영향을 미쳐 전반적인 플라스틱 필름의 물성 저하가 발생할 수 있다.
상기 광경화 및 열경화의 순서는 열경화를 먼저 수행한 후 광경화를 수행하거나, 광경화를 먼저 수행한 후 열경화를 수행할 수 있다. 바람직하게는， 광경화 후 열경화의 순서로 수행함으로써 보다 가공성을 보다 높인 고경도의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따르면, 상기 코팅층은 상호침투 고분자 네트워크 구조 (Interpenetrating Polymer Network structure, IPN 구조)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 ΊΡΝ 구조'는 전술한 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 광경화 반웅에 의한 제 1 가교 구조와 함께, 열경화성 프리폴리머 조성물의 열경화 반응에 의해 구현된 추가적인 제 2 가교 구조를 포함하여, 코팅층 내에 두 개 또는 그 이상의 가교 구조가 동시에 존재하는 경우를 의미한다. 본 발명의 플라스틱 필름에서는 상기 두 개 이상의 가교 구조는 서로 얽혀 있는 상태의 IPN 구조가 코팅충의 내부에 존재할 수 있다.
본 발명에 의하면 광경화 관능기를 갖는 아크릴레이트계 단량체 및 열경화성 프리플리머 조성물을 동시에 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 광경화 및 열경화를 수행함으로써 IPN 구조를 구현할 수 있다. 즉， 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 열경화성 프리폴리머 조성물을 포함하는 코팅 조성물에 대하여， 광경화 및 광경화를 순차적으로 또는 동시에 수행함으로써 광경화물과 열경화물이 서로 가교된 구조를 구현한다. 이에 따라 본 발명의 코팅층은 IPN 구조를 포함하며， 상기 IPN 구조는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 광경화에 의해 유래되는 제 1 가교 구조; 및 상기 열경화성 프리폴리머 조성물의 열경화에 의해 유래되는 제 2 가교 구조를 동시에 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 플라스틱 필름은 우수한 고경도， 내층격성, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 고투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서， 상기 코팅충은 상기 지지 기재의 일면에만 형성할 수 있다. 또는 상기 지지 기재의 양면에 모두 형성할 수 있다.
상기 코팅층을 지지 기재의 양면에 형성하는 경우， 상기 코팅 조성물은 상기 지지 기재의 전면 및 후면에 각각 순차적으로 도포하거나， 또는 지지 기재의 양 면에 동시에 도포할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저 지지 기재의 일면에 제 1 코팅 조성물을 도포하고 제 1 광경화 및 제 1 열경화한 후， 지지 기재의 다른 면， 즉 배면에 다시 제 2 코팅 조성물을 도포하고 제 2 광경화 및 제 2 열경화를 수행할 수 있다. 이때， 상기 제 1 및 제 2 코팅 조성물은 상술한 코팅 조성물과 동일하며, 단지 일면 및 배면에 도포되는 조성물을 각각 구분하는 것이다.
본 발명에 따르면, 열경화성 프리폴리머 조성물을 포함하여 열 및 자외선에 의한 경화를 모두 수행함으로써 광경화가 불완전하게 이루어지는 것을 보완할 수 있다. 이에 따라 코팅층의 고경도 및 물리적 특성을 더욱 강화할 수 있다. 또한, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 광경화 반응에 의한 제 1 가교 구조와 함께, 열경화성 프리폴리머 조성물의 열경화 반웅에 의해 구현된 추가적인 제 2 가교 구조를 포함하는 IPN 구조를 구현함으로써 고경도와 가공성을 동시에 만족시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물을 지지 기재의 한 면에 도포하고 광경화 및 열경화를 수행한 후， 지지 기재를 10cm xlOcm 로 잘라 평면에 위치시켰을 때， 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 3cm 이하, 또는 2.5cm 이하， 또는 2.0cm 이하일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은, 50°C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm 이하, 또는 약 0.3 mm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 내지 90°C의 온도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하， 또는 약 0.6 mm 이하, 또는 약 0.3 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 제조방법을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은 우수한 고경도, 내찰상성, 고투명도， 내구성, 내광성， 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
예를 들어 본 발명의 제조방법을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은, lkg 하중에서의 연필 경도가 6H 이상， 또는 7H 이상, 또는 8H 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은 유리를 대체할 수 있을 ¾도로 우수한 내층격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 플라스틱 필름은, 22g의 쇠구슬을 40cm의 높이에서 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
또한, 마찰시험기에 스틸울 (steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은 광투과율이 92% 이상이고 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 으5% 이하, 또는 0.4%이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법을 이용하여 형성한 플라스틱 필름은 초기 color b* (CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 의한 b*)가 1.0 이하일 수 있다. 또한, 초기 color b*와, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b*의 차이가 0.5 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제조방법올 이용하여 형성한 플라스틱 필름은， 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
제조예 1'ᅳ 열경화성 프리폴리머 조성물의 제조
쟈켓 반웅기 Gacket reactor)에 메틸에틸케톤 50g 및 사이클로핵사논 50 g을 넣고 플리우레탄 Estane 5701® (Noveon (주) , 브뢴스테드 염을 포함한 폴리우레탄, 수평균분자량 40,000) 70g올 첨가한 후 2시간 동안 80°C에서 교반하였다.
여기에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (Polytetramethyleneetherglycol, Terathane 1000®, Mw = 1000, 시그마 알드리치사) Mg, 1,4-부탄디올 l.5g, 폴리에스테르 폴리을 수지 (n-부틸 아세테이트에 분산, Desmophen 670BA®, 바이엘사) 17g을 첨가한 후, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 지환계의 폴리이소시아네이트 (MEKO로 블로킹된 것, VestantB 1358A®, 데구사 제품) I24g, 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL) 0.3g과, 흐름성 개선제로 Tego 사의 첨가제 Tego 410® 1.2 g, Tego 450® 1.2g을 넣고 균일해질 때까지 교반하여 폴리에스테르계 폴리우레탄 을리고머, 폴리올， 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 고형분 함량이 약 70%인 열경화성 프리폴리머 조성물을 제조하였다. 실시예 1
제조예 1의 열경화성 프리폴리머 조성물 2.0g, 입경이 20 ~ 30nm인 나노 실리카가 40 중량0 /0 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 1 코팅 조성물을 제조하였다. 동일한 방법으로 제 2 코팅 조성물도 제조하였다.
상기 제 1 코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188 의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280 ~ 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하고, 이어서 130°C의 온도에서 30 분 동안 열경화를 수행하여 제 1 코팅충을 형성하였다.
지지 기재의 배면에 상기 제 2 코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280 ~ 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하고, 이어서 130°C의 온도에서 30분 동안 열경화를 수행함으로써 제 2 코팅층을 형성하였다. 경화가 완료된 후 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 100卿이었다. 실시예 2
실시예 1에서, 제조예 1의 열경화성 프리폴리머 조성물을 2.0g 대신 3.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 3
실시예 1에서, 실리카 -DPHA복합체 9g 대신 입경이 20~30nm인 나노 실리카가 40 중량0 /0 분산된 실리카 -트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 복합체 9g (실리카 3.6g, TMPTA 5.4g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 4
실시예 1에서, 제조예 1의 열경화성 프리폴리머 조성물을 2.0g 대신
0.7g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 5
실시예 1에서, 제조예 1의 열경화성 프리폴리머 조성물을 2.0g 대신 9.0g을 사용한 것올 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 1
실시예 1에서, 실리카 -DPHA 복합체 9g 대신 DPHA 복합체 10g (실리카 4g, DPHA6g)을 사용하고, 제조예 1의 열경화성 프리폴리머 조성물을 포함하지 않은 것올 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 2
실시예 1에서, 제조예 1의 열경화성 프리폴리머 조성물을 2.0g 대신 25.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서, 각 조성물의 주요 성분을 하기 표 1에 정리하였다.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
<실험예 >
<측정 방법 >
1)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0kg의 하중으로 3회 측정한 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜 (#0000)을 장착한 후 0.5kg의 하중으로 400회 왕복한 후 홈집의 개수를 평가하였다ᅳ 홈집이 2개 이하인 경우 0, 홈집이 2개 초과 5개 미만인 경우 Δ, 홈집이 5개 이상인 경우 X로 평가하였다.
3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b*의 차이를 측정하였다.
4) 투과율 및 헤아즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 컬 특성
제 1 코팅층을 형성한 후 필름올 10cm xlOcm 로 잘라 평면에 위치시켰을 때, 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
6) 원통형 굴곡 테스트
각 플라스틱 필름을 직경 3cm의 원통형 만드텔에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를 판단하여 크택이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
7) 내충격성
2¾의 쇠구슬을 40cm높이에서 각 플라스틱 필름 상에 떨어뜨렸을 때 크랙 발생 유무로 내층격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000020_0001
상기 표 2와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 플라스틱 필름은 각 물성에서 모두 양호한 특성을 나타내었다. 특히, 고경도 뿐 아니라 뛰어난 컬 특성 및 굴곡성을 보여 우수한 가공성을 나타내었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체; 열경화성 프리폴리머 조성물; 무기 미립자; 및 광 개시제를 포함하는 코팅 조성물을 지지 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 코팅 조성물에 대하여 광경화 및 열경화를 수행하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 광경화 후 열경화를 수행하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 3】 .
제 1 항에 있어서,
상기 열경화성 프리폴리머 조성물은 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머 , 폴리올, 및 플리이소시아네이트를 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 4】
제 3항에 있어서,
상기 열경화성 프리폴리머 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머를 10 내지 40 중량0 /0, 상기 폴리올을 5 내지 30 중량0 /。, 및 상기 폴리이소시아네이트를 50 내지 80 중량0 /。로 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법
【청구항 5】
제 3항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 폴리우레탄 을리고머는 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000g/mol 인 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 6】
거 13항에 있어서，
상기 폴리을은 폴리에틸렌글리콜 폴리을, 폴리카프로락톤 폴리을， 폴리에스테르 폴리올， 폴리에테르 폴리올， 폴리아크릴 폴리을 및 폴리카보네이트 폴리을디을로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 7】
거 13항에 있어서，
상기 폴리이소시아네이트는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트， 1,6- 핵사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로핵실 디이소시아네이트， 이소포론 디이소시아네이트, α,α-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트， 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 및 틀루엔 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 이들의 다이머 (dimer) 또는 트라이머 (trimer)가 중합된 폴리이소시아네이트인 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서,
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 열경화성 프리폴리머 조성물 중 고형분을 1:0.01 내지 1:3의 중량비로 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 9】
게 1 항에 있어서,
상기 열경화성 프리폴리머 조성물은 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL, dibutyltindilaurate), 아연 옥토에이트 (Zinc octoate), 철 아세틸 아세토네이트 (Iron acetyl acetonate), Ν,Ν-디메틸 에탄올아민 (Ν,Ν-dimethyl ethanolamine) 및 트리에틸렌 디아민 (Triethylene diamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매를 더 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서，
상기 3 내지 6 관능성 아크릴테이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸을프로판에톡시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA): 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 및 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서,
상기 무기 미립자는 밉경이 lOOnm 이하인 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 12】
제 1 항에 있어서,
상기 무기 미립자는 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 및 징크 옥사이드 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 13]
제 1 항에 있어서,
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 열경화성 프리폴리머 조성물, 광 개시제， 및 무기 미립자를 포함하는 고형분을 100 중량부로 할 때, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 40 내지 80 중량부, 상기 열경화성 프리폴리머 조성물을 5 내지 50중량부, 상기 광 개시제를 0.2 내지 5 중량부 및 상기 무기 미립자를 5 내지 40 중량부로 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법. 【청구항 I4】 제 1 항에 있어서，
상기 열경화는 60 내지 140°C의 온도에서 수행되는 플라스틱 필름의 제조방법. 【청구항 15】
제 1 항에 있어서，
3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체; 열경화성 프리폴리머 조성물; 무기 미립자; 및 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계;
상기 도포된 제 1 코팅 조성물에 대하여 광경화 및 열경화를 수행하는 단계;
상기 지지 기재의 다른 일 면에 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체; 열경화성 프리폴리머 조성물; 무기 미립자; 및 광 개시제를 포함하는 제 2 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 도포된 제 2 코팅 조성물에 대하여 광경화 및 열경화를 수행하는 단계를 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
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