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TWI510530B - 製備塑膠膜的方法 - Google Patents

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Publication number
TWI510530B
TWI510530B TW103109584A TW103109584A TWI510530B TW I510530 B TWI510530 B TW I510530B TW 103109584 A TW103109584 A TW 103109584A TW 103109584 A TW103109584 A TW 103109584A TW I510530 B TWI510530 B TW I510530B
Authority
TW
Taiwan
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weight
tri
hexa
composition
plastic film
Prior art date
Application number
TW103109584A
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English (en)
Other versions
TW201504294A (zh
Inventor
Joon-Koo Kang
Yeong Rae Chang
Heon Kim
Han Na Lee
Original Assignee
Lg Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Description

製備塑膠膜的方法
本發明關於一種製備塑膠膜的方法。更特別的是，本發明關於一種用於製備高硬度和優良加工性的塑膠膜之方法。
本案請求2013年3月15日申請的韓國專利案第10-2013-0028143號及2014年3月12日申請韓國專利案第10-2014-0029034號的權益，在此以引用的方式將其全文併入本案。
隨著行動式裝備例如智慧手機及桌上型PC等之進展，供顯示器用之基材近來必需變得更輕且更薄。此移動式裝備之顯示窗或前面板一般由具有優良機械性質之玻璃或強化玻璃製造。然而，玻璃遭遇到太重且易受外部撞擊而破裂之缺點。
至於玻璃之替代物，已經有人在研究塑膠樹脂。其輕量及耐衝擊性與追逐更輕且更薄之行動式裝備的趨勢一致。特別是，需要具有高硬度及耐磨損性之膜。關此，有 人提出利用在基材上塗覆塗覆層之結構體。
首先，考慮拿增加該塗覆層之厚度當成改善其表面硬度之方法。事實上，該塗覆層應該是最小厚度以確保該塗覆層之表面硬度。當該塗覆層之厚度增加時，其表面硬度可能變更高。然而，較厚之塗覆層，儘管增加表面硬度，更容易凝固收縮而導致皺紋或捲曲，同時產生龜裂或剝落物，且因此厚塗覆層難以實際運用。
最近，已經有人提出一些方法賦予塑膠膜高硬度，而沒有龜裂-凝固收縮引起的捲曲問題。
韓國專利案第2010-0041992號揭示一種塑膠膜組成物，其不含單體，包含以紫外線可固化之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物為底質的黏合劑樹脂。然而，此塑膠膜具有約3H之鉛筆硬度，且因此其強度不足以成為供顯示器之玻璃面板的替代物。
因此，本發明有鑑於以上先前技藝發生之問題，且意欲提供一種製備，展現高硬度及加工性且沒有捲曲、翹曲及龜裂之問題的塑膠膜之方法。
依據本發明之一態樣，本發明提供一種製備塑膠膜的方法，其包含將含有三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、無機微粒及光起始劑之塗覆組成物施加於支撐基材的至少一側；及利用光和熱將施加於該支撐基材的塗覆組成物固化以形成塗覆層。
根據本發明，能製造出展現高硬度、耐衝擊性、耐刮性及透明度且由足以做到不易捲取或龜裂的加工性之觀點來看優異之塑膠膜。該塑膠膜能成功地應用於行動式裝備的顯示器及不同顯示器之前面板。
依據本發明的製備塑膠膜之方法包含將含有三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、無機微粒及光起始劑之塗覆組成物施加於支撐基材的至少一側；及利用光和熱將施加於該支撐基材的塗覆組成物固化以形成塗覆層。
如本文所用的，單字“第一”及“第二”僅用以描述不同構件，且意欲分辨一個構件與另一個構件。
說明書中所用之所有措辭僅為了例示具體實施例，且無意限制本發明。如本文及後附申請專利範圍中所用的，單數形式“一”及“該”除非在上下文中清楚指明，否則包括複數關係。除非在上下文中清楚要求，否則遍及說明內容及申請專利範圍，單字"包含"等被解釋成包括頭尾的意思，與頭尾不計的意思相反，也就是說，意思是"包括，但不限於"。
另外，如應用於形成或建構一個構件的上下文之單字"上"或"在...上方"意指有關直接在另一個構件上直接形成或建構某個構件或將某個構件附帶形成或建構於層間或物體或基材上。
以下本發明具體實施例的詳細描述無意視為詳盡或將本發明限制以下揭示的精確形式。儘管本發明之特定具體實施例及本發明之實施例係描述於下以求例示目的，但是熟悉相關技藝者將明白不同等效修飾均可能在本發明之範疇以內。
以下，將會給予依據本發明的製備塑膠膜之方法詳細之描述。
依據本發明的製備塑膠膜之方法開始於將含有三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、無機微粒及光起始劑之塗覆組成物施加於支撐基材的至少一側。
在本發明的製備方法中，任何典型塑膠樹脂，無論能拉伸與否，均可用於其至少一側被施加該塗覆組成物的支撐基材，而沒有限制，只要是透明的。根據本發明之具體實施例，該基材可由下列製造：例如，聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯例如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)或氟聚合物。該支撐基材可能是單層結構，且，必要的話，可能是多層結構，該多層結構包括二或更多由相同或不同材料構成之層，但沒有特別限定。
根據本發明之具體實施例，該基材可為由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或共擠出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)製造之多層基材。
再者，根據本發明之具體實施例，該基材可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚碳酸酯(PC)之共聚物。
該基材之厚度可介於約30至約1,200μm，或約50至約800μm，但不限於彼。
被施加於該支撐基材的一側上之塗覆組成物包含三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、無機微粒及光起始劑。
如本文所用的，措辭“以丙烯酸酯為底質”意欲包含丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及經取代的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類。
該三-至六-官能性丙烯酸酯單體之實例包括，但不限於，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TEMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。這些三-至六-官能性丙烯酸酯單體可單獨或合併使用。
當以UV光照射時，該三-至六-官能性丙烯酸酯單體可相互交聯，或與其他黏合劑組分交聯以形成光交聯共聚物而賦予其塗覆層高硬度。
根據本發明之一具體實施例，該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體可依照，以100重量份的包含三- 至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、光起始劑及無機微粒之塗覆組成物的固體組分為基準(當該熱固型預聚合物組成物溶於溶劑中時，將溶劑排除不計)，約40至約80重量份或約50至約80重量份使用。當依照此量使用時，該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體能賦予該塑膠膜好的物性例如高硬度、耐衝擊性、耐刮性等等。
本發明的塗覆組成物包含熱固型預聚合物組成物。文中，該“熱固型預聚合物組成物”意指包含能在熱存在下進行交聯聚合之二或多種不同寡聚物或聚合物的組成物，並可以溶於或不溶於適當溶劑中的形式包含在該塗覆組成物中。
在本發明之一具體實施例中，該熱固型預聚合物組成物可包含以聚酯為底質的聚胺基甲酸酯寡聚物、多元醇及聚異氰酸酯。更詳細地說，該熱固型預聚合物組成物可含有以其固體部分的總重量為基準計10至40重量%的以聚酯為底質的聚胺基甲酸酯寡聚物、5至30重量%的多元醇及50至80重量%的聚異氰酸酯。
在本發明之一具體實施例中，該以聚酯為底質的聚胺基甲酸酯寡聚物具有約1,000至約100,000g/mol的數量平均分子量、當以15%濃度溶於環己烷時約100至約3,000cps的黏度、及-30至40℃的Tg。具有這樣的物性之以聚酯為底質的聚胺基甲酸酯可直接被合成或可自市場上購得。可自市場上購得的產品是ESTANE® 5701 TPU、 ESTANE® 5703 TPU、ESTANE® 5707 TPU、ESTANE® 5708 TPU、ESTANE® 5713 TPU、ESTANE® 5714 TPU、ESTANE® 5715 TPU、ESTANE® 5719 TPU及ESTANE® 5778 TPU，全自Noveon購得。
在本發明之一具體實施例中，該多元醇的數量平均分子量可介於約1,000至100,000。除此之外，該多元醇可選自由以下所組成的群組，但不限於，聚乙二醇多元醇、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇二醇及其組合。該多元醇的較佳實例包括1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、具有1至5個碳的烷基之聚伸烷二醇及聚伸烷基醚多元醇。該聚伸烷基醚多元醇可選自由聚四伸甲基醚二醇、聚(氧四伸甲基)醚二醇、聚(氧(四伸乙基)醚二醇、聚(氧-1,2-伸丙基)醚二醇、聚(氧-1,2-伸丁基)醚二醇及其組合所組成的群組。
在本發明之一具體實施例中，該聚異氰酸酯可具有約500至約50,000 50,000g/mol的數量平均分子量。對於聚異氰酸的種類沒有特別限制。較佳為由脂族和芳族異氰酸酯類聚合而成的聚合物。該脂族二異氰酸酯的實例包括1,4-四伸甲基二異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯及α,α-二甲苯二異氰酸酯。該芳族二異氰酸酯的實例包括4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯。除此之外，可使用由該二異氰酸酯類的二-或三-聚體聚合而成的聚異氰酸酯。
通常，該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體可能造成凝固收縮或捲曲現象，其中由於固化造成的收縮使基材與塗覆層一起捲起來。該熱固型預聚合物組成物能抵消該凝固收縮或捲曲現象。該捲曲現象是當平面膜鋪在平板上時該平面膜的邊緣等沿著曲線翹曲或捲繞，且此捲曲現象在加入以丙烯酸酯為底質的單體且在以紫外線照射此以丙烯酸酯為底質的單體光固化的過程中發生。
為了作為覆蓋板，塑膠樹脂膜的表面硬度必須改善到足以取代玻璃。增加該塗覆層的厚度被視為改善其表面硬度之一方法。事實上，該塗覆層理應具有最小厚度以確保該塗覆層的表面硬度。當該塗覆層之厚度增加時，其表面硬度可能變得更高。然而，較厚的塗覆層，儘管增加了表面硬度，卻更容易凝固收縮而導致黏著力降低及捲曲增加。關此，可個別地運用平坦化方法。然而，該塗覆層可能在平坦化的期間龜裂。因此，難以製備硬度高到足以取代玻璃的塑膠膜，而不使預期的物性降低。
除了該可光固化之以丙烯酸酯為底質的單體以外還存有熱固型預聚合物組成物使該塑膠膜能保持高硬度並藉由防止光固化引發捲曲並提高韌度而具有改良的加工性。因而，該塑膠膜的預期物性能藉由該熱固型預聚合物組成物予以補強。
根據本發明之一具體實施例，該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體對熱固型預聚合物組成物之重量比(當該熱固型預聚合物組成物溶於溶劑中而呈溶解形式 時，僅考慮溶劑以外的固體組分)可能介於約1：0.01至約1：3，或約1：0.1至約1：2，或約1：0.1至約1：1.5，或約1：0.1至約1：1.2。假如該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體及該熱固型預聚合物組成物的量在上述範圍內，該硬塗覆膜便能形成為具有良好加工性同時保持高硬度。
在本發明之一具體實施例中，該熱固型預聚合物組成物可依照，以100重量份之包含三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、光起始劑及無機微粒的塗覆組成物之固體組分為基準，約5至約50重量份，或約10至約40重量份使用(當該熱固型預聚合物組成物係溶於溶劑中而呈溶解形式，僅考慮溶劑以外的固體組分)。當依照此量使用時，該熱固型預聚合物組成物能賦予該塑膠膜好的物性例如高硬度及高加工性。
在本發明之一具體實施例中，該熱固型預聚合物組成物可另包含用於促進熱固化反應的觸媒。只要知道能促進該熱固型預聚合物組成物的縮合，任何觸媒均可利用而不限於此。詳細地說，該觸媒可能是選自由二月桂酸二丁錫(DBTDL)、辛酸鋅、乙醯丙酮酸鐵、N,N-二甲基乙醇胺及三伸乙二胺所組成的群組中之至少一者。這些觸媒可單獨或將不同種類合併使用。
根據本發明之一具體實施例，該觸媒可依約0.01至約1,000ppm，或約0.1至約100ppm包含於該熱固型預聚合物組成物中。當在該含量範圍內時，該觸媒便能進行 充分的熱固聚合，而不會降低產生的塑膠膜的物性。
在本發明的製備塑膠膜之方法中，該塗覆組成物包含光起始劑。
根據本發明之一具體實施例，可用於本發明的光起始劑的實例包括，但不限於，1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲醯基甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦。除此之外，其可在市場上以下列註冊名稱購得，例如，Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907或Esacure KIP 100F。這些不同光起始劑可單獨或合併使用。
根據本發明之一具體實施例，該光起始劑可使用以100重量份之包括三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、光起始劑及無機微粒的固體組分為基準計約0.2至約5重量份，或約0.5至約3重量份。當依照此量使用時，該光起始劑能完成充分交聯反應，而不會降低該塑膠膜之物性。
根據本發明之一具體實施例，該塗覆組成物包含有機溶劑以發揮適當流動性及塗佈性。
在本發明的塑膠膜之製備方法中，該塗覆組成物可包含無機微粒。
在本發明之一具體實施例中，該無機微粒可為奈米尺寸。例如，其直徑可能為約100nm或更小，或約10至約100nm，或約10至約50nm。至於該無機細粒，例如，氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子均可使用。
該無機微粒能進一步補強該塑膠膜之硬度。
根據本發明之一具體實施例，該無機微粒可使用以100重量份之包括三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、光起始劑及無機微粒之固體組分為基準，約5至約40重量份，或約10至約40重量份。當依照此量使用時，該無機微粒大致上會帶來該塑膠膜的硬度之改善。
在本發明的塑膠膜之製備方法中，該塗覆組成物包含有機溶劑以發揮適當流動性及塗佈性。
在本發明之一具體實施例中，該有機溶劑可選自醇溶劑類，例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；烷氧醇溶劑類，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及1-甲氧基-2-丙醇；酮溶劑類，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲丙酮及環己酮；醚溶劑類，例如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚；芳族溶劑類，例如苯、甲苯 及二甲苯；及其組合。
根據一具體實施例，該有機溶劑的含量可以可變地調整至本發明的塗覆組成物之物性不會降低的程度。該有機溶劑可依照使該包括三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、光起始劑及無機微粒之固體組分對有機溶劑的重量比介於約70：30至約99：1之量使用。
這時，在本發明的塑膠膜之製備方法中，該塗覆組成物可包括除了該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、光起始劑、無機微粒及有機溶劑以外，典型添加物例如表面活性劑、黃化抑制劑、整平劑及防污劑(antifouling agent)等。在此，該添加物之含量可以可變地調整至本發明之組成物的物性不會降低之程度。其含量沒有特別限定，但是較佳為介於以100重量份的該包括三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、光起始劑、無機微粒及有機溶劑之固體組分為基準，約0.1至約10重量份。
根據本發明之一具體實施例，該塗覆組成物可包括表面活性劑作為添加物。該表面活性劑可為單-或二-官能性氟丙烯酸酯、氟表面活性劑或矽表面活性劑。在上下文中，該表面活性劑可能以分散或交聯形式含於該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體中。
再者，黃化抑制劑可作為添加物。該黃化抑制劑可能是二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
當該塗覆組成物顯示適當流動性及塗佈性時對其黏度並無特別限定。例如，該塗覆組成物之黏度可於25℃時為約1,200cps或更小。
此技藝中可利用之任何方法均可用於該塗覆組成物之施加而沒有特別限限。例如，該塗覆組成物可藉由棒塗法、刮刀塗法(knife coating)、輥塗法、葉片塗法(blade coating)、模塗法、微凹版印刷塗法(micro-gravure coating)、缺角輪塗法(comma coating)、縫隙模具塗法(slot die coating)、唇塗法或溶液澆鑄法等施加。
等到完全固化以後，該塗覆層具有約50μm或更大之厚度，例如，約50至約300μm、約50至約200μm、約50至約150μm或約70至約150μm。根據本發明，即使是該塗覆層形成達於上述厚度時也能製備高硬度之塑膠膜而不會形成捲曲或龜裂。
接下來，包含上述組分的塗覆組成物在施加於該支撐基材以後係利用熱及光固化以形成塗覆層。
關此，在將該塗覆組成物施加於該基材以後，使溶劑蒸發並將該塗覆組成物乾燥以將該塗覆表面平坦化。此乾燥步驟可於約60至約90℃進行。
此光固化意欲使該塗覆組成物所含的三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體交聯，且係藉由UV照射進行。UV輻射可以大約20至約600mJ/cm2 ，或大約50至約500mJ/cm2 之劑量放射。此技藝中使用之任何光源均能應用於本發明而沒有特別限制。例如，高壓汞燈、金屬 鹵化物燈或黑光螢光燈等均可使用。該光固化可以該劑量照射UV光經過約30秒至約15分，或約1至約10分進行。
熱固化係為該塗覆組成物所含的熱固型預聚合物組成物設計。其可任意地在用於光固化的UV照射之前及/或之後進行一次或多次。該熱固化可藉由於約60至約140℃、於約80至約130℃或於約80至約120℃加熱約1分鐘至約1小時或約2分鐘至約30分鐘達成。例如，當該加熱係於低於下限進行時，僅達成不足的熱固化，使得機械性質降至低於預期水準。另一方面，於高於上限加熱對易受熱影響的支撐基材具有負面影響，降低了該塑膠膜的物性。
該光固化可在該熱固化之前進行，或反之亦然。較佳地，該光固化係於該熱固化之前進行，以提供具有改良加工性的高硬度塑膠膜。
根據本發明的製備塑膠膜之方法，該塗覆層可包括互穿型聚合物網狀(IPN)結構。
在此，該'IPN結構'意指二或多種交聯結構共存於該塗覆層內，舉例如分別由該光固化和該熱固化建構而成的第一和第二交聯結構。本發明的塑膠膜可具有二或多種交聯結構於該塗覆層內相互糾纏的IPN結構。
在本發明中，該IPN結構可藉由對含有具有可光固化的官能基之以丙烯酸酯為底質的單體及熱固型預聚合物組成物二者之塗覆組成物進行光固化和熱固化反應而建構。 也就是說，於塗覆組成物及三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體和熱固型預聚合物組成物二者上進行連續地光固化和熱固化以使該光固化和熱固化部分能相互交聯。因而，本發明的塗覆層包括同時包含由該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體光固化引起之第一交聯結構；及由該熱固型預聚合物組成物熱固化引起之第二交聯結構的IPN結構。
由於展現包括硬度、耐衝擊性、耐刮性、透明度、耐用性、耐光性及透光性之優良物性，使本發明之塑膠膜可應用於不同領域。
在本發明的方法中，該塗覆層僅形成於該支撐基材的一側或兩側上。
當該塗覆層係形成於兩側上時，該塗覆組成物可以連續或同時方式施加於該支撐基材之前側及背側上。
根據本發明之一具體實施例，第一塗覆組成物係施加於該支撐基材之一側並光固化且熱固化，其後繼起地將第二塗覆組成物施加於該支撐基材之另一側，並接著光固化且熱固化。在上下文中，該第一及第二塗覆組成物與該塗覆組成物相同，且僅是在措辭上用於分辨施加於該基材的相反的個別側面。
在本發明中，該熱固型預聚合物組成物在熱作用下固化能補償可能發生的光固化不足，藉以強化該塗覆層的硬度及物性。除此之外，包含該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體光固化建構之第一交聯結構及該熱固型預 聚合物組成物熱固化建構之第二交聯結構的IPN保證該膜同時具有高硬度及加工性。
在本發明之一具體實施例中，當將藉由將該塗覆組成物施加於該支撐基材的一側並在光和熱作用下固化製得之尺寸為10cm×10cm的塑膠膜試片，置於平坦平面上時，該試片各邊緣與該平面相隔之最大距離可能是3cm或更小，或2.5cm或更小，或2.0cm或更小。
在本發明之一具體實施例中，當以該塗覆組成物製得的塑膠膜於80%或更高的濕度暴露於50℃或更高的溫度經過70小時之後佈置於平面上時，該塗覆膜的各邊緣或側面與該平面隔開之最大距離可能是約1.0mm或更小、約0.6mm或更小或約0.3mm或更小。更特別的是，當本發明的塑膠膜於80%至90%的濕度暴露於50℃至90℃的溫度經過70至100小時之後佈置於平面上時，該塑膠膜的各邊緣或側面與該平面最大隔開約1.0mm或更小，約0.6mm或更小，或約0.3mm或更小。
由於展現包括硬度、耐刮性、耐衝擊性、透明度、耐用性、耐光性及透光性之優良物性，使本發明的方法製造之塑膠膜可應用於不同領域。
例如，根據本發明的方法製造之塑膠膜於1kg之負荷可能具有6H或更高、7H或更高或8H或更高之鉛筆硬度。
除此之外，本發明的方法製造之塑膠膜展現優異的耐衝擊性，所以其能作為玻璃面板的替代物。例如，本發明 的塑膠膜可能即使經過稱重22g之鋼珠自離其40cm之高度自由落下以後也沒有龜裂。
再者，本發明的方法製造之塑膠膜在藉由摩擦試驗機在500g負荷下利用#0000鋼絨來回摩擦(double rubbing)400次以後，可能僅出現2個或更少的刮痕。
本發明之塑膠膜可能具有92.0%或更高之透光度及1.0%或更小、0.5%或更小或0.4%或更小之霧度。
再者，本發明的方法製造之塑膠膜可能具有1.0或更小之初始色彩b*值(由CIE 1976 L*a*b*色空間(color space)所定義的b*)。在該膜在紫外光燈下暴露於UV-B經過72小時或更久以後，其色彩b*值可能與曝光前的色彩b*值相差0.5或更小，或0.4或更小。
如上所述，本發明的塑膠膜能應用於不同領域。例如，本發明的塑膠膜能用於移動式終端裝置、智慧式手機或桌上型PC之觸控式面板，及不同顯示器之覆蓋或裝置面板。
本發明可透過以下實施例獲得較佳的了解，該實施例係為了例示而陳述，但不得解釋為限制本發明。
<實施例> 製備實施例1：熱固型預聚合物組成物之製備
把50g的甲乙酮及50g的環己酮置於夾套反應器，並接著將70g的聚胺基甲酸酯Estane 5701®(Noveon，含布忍斯特(Bronsted)鹽的聚胺基甲酸酯，數量平均分子量 40,000)加於該反應器，緊接著於80℃攪拌2小時。
其後，將14g的聚四伸甲基醚二醇(Terathane 1000®，Mw=1000，Sigma Aldrich)、1.5g的1,4-丁二醇及17g的聚酯多元醇樹脂(分散於乙酸正丁酯，Desmophen 670BA®，Bayer)加於該反應器，並於室溫攪拌30分鐘。隨後，將124g的環狀聚異氰酸酯(以MEKO封端，Vestant B 1358A®，Degusa)、0.3g的二月桂酸二丁錫(DBTDL)及1.2g的Tego 410®和1.2g的Tego 450®(二者均為流動性改良劑)加入該反應器，緊接著攪拌至均質以提供含有約70%之由以聚酯為底質的聚胺基甲酸酯寡聚物、多元醇及聚異氰酸酯構成的固體部分之熱固型預聚合物組成物。
實施例1
第一塗覆組成物係藉由混合2.0g的製備實施例1之熱固型預聚合物組成物、9g之其中分散有40重量%的直徑為20至30nm的奈米氧化矽之氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(氧化矽3.6g、DPHA 5.4g)、0.2g的光起始劑(商品名：Darocur TPO)、0.1g的苯并三唑黃化抑制劑(商品名：Tinuvin 400)及0.05g的氟表面活性劑(商品名：FC4430)製備。第二塗覆組成物也依相同方式製備。
將該第一塗覆組成物施加於厚度為188μm且尺寸為15cm×20cm之PET支撐基材，接著藉由暴露於來自黑光 螢光燈(black light fluorescence lamp)的280至350nm UV光進行第一次光固化並接著於130℃熱固化30分鐘而生成第一塗覆層。
隨後，將該第二塗覆組成物施加於該支撐基材的背側，並接著暴露於來自黑光螢光燈的280至350nm UV光，並接著於130℃加熱30分鐘而生成第二塗覆層。等到固化完成以後，形成於該基材兩側上之塗覆層各自為100μm厚。
實施例2
除了使用2.0g而非3.6g的製備實施例1之熱固型預聚合物組成物以外，以實施例1之相同方式製備塑膠膜。
實施例3
除了使用9g之其中分散有40重量%的尺寸為20至30nm的奈米氧化矽之氧化矽-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)複合物(氧化矽3.6g、TMPTA 5.4g)，而非9g的氧化矽-DPHA複合物以外，以實施例1之相同方式製備塑膠膜。
實施例4
除了使用0.7g而非2.0g的製備實施例1之熱固型預聚合物組成物以外，以實施例1之相同方式製備塑膠 膜。
實施例5
除了使用9.0g而非2.0g的製備實施例1之熱固型預聚合物組成物以外，以實施例1之相同方式製備塑膠膜。
比較例1
除了使用10g而非9g的氧化矽-DPHA複合物(氧化矽4g、DPHA 6g)，且沒使用製備實施例1的熱固型預聚合物組成物以外，以實施例1之相同方式製備塑膠膜。
比較例2
除了使用25.0g而非2.0g的製備實施例1的熱固型預聚合物組成物以外，以實施例1之相同方式製備塑膠膜。
將用於實施例1至5及比較例1和2的組成物之主要組分彙總於以下表1。
<試驗實施例> 測量方法 1)鉛筆硬度
鉛筆硬度係根據日本標準JIS K5400評估。關此，該 塑膠膜以鉛筆硬度計在1.0kg之負荷下來回摩擦3次以測定沒出現刮痕處之硬度。
2)耐刮性
塑膠膜係以摩擦試驗機在0.5kg負荷下利用鋼絨(#0000)來回摩擦400次，並計數由此生成之刮痕。該膜之耐刮性的評估係將2個或更少之刮痕標示成O，將2個至少於5個刮痕標示成△，且將5個或更多個刮痕標示成x。
3)耐光性
該塑膠膜之色彩b*值差異係在暴露於UV燈之UVB經過72小時之前及之後測量。
4)透射率及霧度
該塑膠膜之透射率及霧度係利用光譜儀(商品名：COH-400)測量。
5)捲曲性質
在該第一塗覆層形成之後，將該塑膠膜試片切割成10cm×10cm之尺寸並置於平坦平面上。測量該試片各邊緣與該平面相隔之最大距離。
6)柱形彎曲試驗(cylindrical bending test)
將各個塑膠膜盤繞於直徑為3cm之柱形心軸上。當該塑膠膜沒有龜裂時，將其評為OK。若該塑膠膜龜裂，將其評為X。
7)耐衝擊性
各個塑膠膜之耐衝擊性係藉由使22g鋼球自40cm之高度自由落在各個塑膠膜上時，測定各個塑膠膜是否龜裂進行評估。當該塑膠膜沒有龜裂時，將其評為OK，且龜裂時將其評為X。
將各個塑膠膜測得之物性結果彙總於以下表2。
如以上表2所示，已發現實施例1至5的所有塑膠膜均具有良好物性，特別是，除了高硬度之外，就捲曲和彎曲性質的觀點來看也展現優良加工性。

Claims (14)

  1. 一種製備塑膠膜之方法，其包含：將包含三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、無機微粒及光起始劑之塗覆組成物施加於支撐基材的至少一側；及利用光和熱將施加於該支撐基材的塗覆組成物固化以形成塗覆層，其中該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體及該熱固型預聚合物組成物係以1：0.1至1：1.2的重量比使用，以其固體組分為基準測量。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該固化係利用光接著熱進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱固型預聚合物組成物包含以聚酯為底質的聚胺基甲酸酯寡聚物、多元醇及聚異氰酸酯。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該熱固型預聚合物組成物包含以其固體部分的總重量為基準計10至40重量%的以聚酯為底質的聚胺基甲酸酯寡聚物、5至30重量%的多元醇及50至80重量%的聚異氰酸酯。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該以聚酯為底質的聚胺基甲酸酯寡聚物具有1,000至100,000g/mol的數量平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該多元醇係選自由聚乙二醇多元醇、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇、 聚醚多元醇、聚丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇二醇及其組合所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該聚異氰酸酯係選自由1,4-四伸甲基二異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、α,α-二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及其二-或三-聚體所組成的群組中之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱固型預聚合物組成物另包含選自由二月桂酸二丁錫(DBTDL)、辛酸鋅、乙醯丙酮鐵、N,N-二甲基乙醇胺、三伸乙二胺及其組合所組成的群組之觸媒。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體係選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其組合所組成的群組者。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該無機微粒具有100nm或更小的粒徑。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該無機微粒包含選由氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子及氧化鋅粒子所組成的群組中之至少一者。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該塗覆組成 物包含以100重量份的包括該三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、該熱固型預聚合物組成物、該光起始劑及該無機微粒之固體組分為基準，40至80重量份的三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、5至50重量份的熱固型預聚合物組成物、0.2至5重量份的光起始劑及5至40重量份的無機微粒。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中利用熱固化係於60至140℃的溫度進行。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含：將包含三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、無機微粒及光起始劑之第一塗覆組成物施加於支撐基材的一側；及利用光和熱將施加於該支撐基材的第一塗覆組成物固化以形成塗覆層；將包含三-至六-官能性之以丙烯酸酯為底質的單體、熱固型預聚合物組成物、無機微粒及光起始劑之第二塗覆組成物施加於支撐基材的另一側；及利用光和熱將施加於該支撐基材的第二塗覆組成物固化以形成塗覆層。
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