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WO2014051151A1 - 眼鏡レンズ - Google Patents

眼鏡レンズ Download PDF

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Publication number
WO2014051151A1
WO2014051151A1 PCT/JP2013/076601 JP2013076601W WO2014051151A1 WO 2014051151 A1 WO2014051151 A1 WO 2014051151A1 JP 2013076601 W JP2013076601 W JP 2013076601W WO 2014051151 A1 WO2014051151 A1 WO 2014051151A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
vapor deposition
tem image
spectacle lens
observed
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/076601
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信幸 田所
直美 小川
足立 誠
裕子 小峰
原田 高志
Original Assignee
Hoya株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya株式会社 filed Critical Hoya株式会社
Priority to EP13840626.9A priority Critical patent/EP2902815A4/en
Priority to AU2013320854A priority patent/AU2013320854B2/en
Priority to JP2014538677A priority patent/JPWO2014051151A1/ja
Priority to CA2889741A priority patent/CA2889741C/en
Priority to US14/430,269 priority patent/US10054715B2/en
Priority to KR1020157010440A priority patent/KR20150058487A/ko
Priority to BR112015006864A priority patent/BR112015006864A2/pt
Priority to CN201380051097.2A priority patent/CN104704397B/zh
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    • G02C2202/16Laminated or compound lenses

Definitions

  • the present invention relates to a spectacle lens, and more particularly to a spectacle lens having a vapor deposition film that can exhibit good heat resistance (crack resistance) and scratch resistance.
  • spectacle lenses are provided with various performances by forming various functional films on the lens substrate while realizing a desired refractive index by the lens substrate.
  • a functional film an antireflection film that imparts antireflection performance to the lens surface is widely used.
  • a deposited film of zirconium (Zr) oxide has a high refractive index that constitutes a multilayer antireflection film.
  • the layers it is considered to be advantageous in terms of cost because it is inexpensive (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-193022, the entire description of which is specifically incorporated herein by reference).
  • a vapor deposition film of tantalum (Ta) oxide as well as a vapor deposition film of zirconium oxide can function as a high refractive index layer.
  • Spectacle lenses are required to have excellent durability that does not deteriorate even when placed in various environments. For example, eyeglass lenses may be worn during bathing, left in a car in summer, or worn by users who are active outdoors for a long time. Although it is desirable to maintain good quality without causing cracks, in spectacle lenses having a deposited film of zirconium oxide and tantalum oxide, the optical characteristics deteriorate due to cracks occurring in the deposited film at high temperatures. In some cases, a phenomenon such as a decrease in adhesion between the layers constituting the multilayer antireflection film may occur.
  • eyeglass lenses are required to have excellent scratch resistance that does not cause scratches or cracks even when an external force is applied.
  • Various external forces are applied to the spectacle lens when removing dirt adhered to the lens surface such as fingerprints and dust. This is because scratches and cracks generated by such an external force cause a decrease in optical characteristics of the spectacle lens and a phenomenon in which the adhesion between the layers constituting the multilayer antireflection film decreases.
  • One embodiment of the present invention provides a spectacle lens having a deposited film of zirconium oxide or tantalum oxide exhibiting good heat resistance (crack resistance) and scratch resistance.
  • the present inventors have discovered the following new knowledge that has not been known in the past while intensively studying to obtain the above spectacle lens.
  • the above-described metal oxide vapor-deposited film has better heat resistance as the uniformity of the planar TEM image is higher, and fewer cracks are generated at high temperatures.
  • the above-described metal oxide vapor-deposited film has a high compressive stress as the uniformity of the planar TEM image increases, and a force to repel the force is generated even when an external force is applied. There are few scratches and cracks caused by external force.
  • (3) Regarding the grains confirmed in the planar TEM image since the presence of a large number of fine grains reduces the uniformity, the larger the size (grain size), the higher the uniformity of the film.
  • the high uniformity of the above planar TEM image and the large grain size is an index indicating that the above-described deposited film has low anisotropy in the planar direction and high uniformity. That is, the present inventors have newly found that it is possible to improve the heat resistance and scratch resistance of the above-described deposited film by reducing the anisotropy in the planar direction and increasing the uniformity. . Based on the above new findings, the present inventors have adopted a new index of planar TEM image uniformity and grain size, and have repeated trial and error such as changes in the manufacturing conditions of the above-described metal oxide vapor-deposited film.
  • zirconium and tantalum having an average grain size of 3.5 nm or more and a ratio of grain boundary which is a boundary separating the grain and the region outside the grain is less than 15%
  • a metal oxide film selected from the group consisting of high heat resistance without cracks (or very little generation) even when placed at high temperatures, and excellent scratch resistance was completed.
  • a spectacle lens having a lens substrate and a vapor deposition film directly or indirectly on the lens substrate,
  • the above-mentioned deposited film has an average grain size of 3.5 nm or more observed in a planar image obtained by a transmission electron microscope, and is occupied by a grain boundary that is a boundary that separates the grain from the region outside the grain.
  • a spectacle lens that is an oxide film of a metal selected from the group consisting of zirconium and tantalum having a proportion of less than 15%; About.
  • the above-described vapor deposition film has a ratio of the region observed in a streak shape, a columnar shape, or a lump shape of less than 55% in a cross-sectional image acquired by a transmission electron microscope.
  • the vapor deposition film described above is a zirconium oxide film.
  • the spectacle lens has the above-described vapor deposition film as at least one multilayer vapor deposition film.
  • Another aspect of the present invention is: A method for determining a manufacturing condition of a spectacle lens having a deposited film that is an oxide film of a metal selected from the group consisting of zirconium and tantalum, Determining candidate vapor deposition conditions used for vapor deposition of the vapor deposition film in actual production; Vapor deposition under the determined candidate vapor deposition conditions to produce a test vapor deposition film; Obtain at least one TEM image selected from the group consisting of a planar TEM image and a cross-sectional TEM image of the produced test vapor deposition film, and the higher the uniformity of the TEM image, the better the heat resistance or the better the scratch resistance.
  • the uniformity is determined according to at least one criterion selected from the group consisting of the following criteria 1 to 4.
  • Criteria 1 In the cross-sectional TEM image, it is determined that the uniformity is higher as the proportion of the region observed in the streak shape, the columnar shape, or the lump shape is lower or the smaller the region is.
  • Standard 2 The area of the bright part obtained by binarizing the cross-sectional TEM image acquired as the dark field image is larger as the area of the dark part obtained by binarizing the cross-sectional TEM image acquired as the bright field image is larger. The larger the value, the higher the uniformity.
  • Criteria 3 In the planar TEM image, it is determined that the uniformity is higher as the proportion occupied by the grain boundary is lower.
  • Criterion 4 It is determined that the larger the grain size observed in the planar TEM image, the higher the uniformity.
  • a further aspect of the invention provides: Determining manufacturing conditions by the above method, Depositing a vapor deposition film that is an oxide film of a metal selected from the group consisting of zirconium and tantalum by performing vapor deposition according to the determined manufacturing conditions; A method of manufacturing a spectacle lens including About.
  • the vapor deposition film is formed as a layer constituting a multilayer antireflection film.
  • the occurrence of cracks at a high temperature in a vapor deposition film which is an oxide film of a metal selected from the group consisting of zirconium and tantalum, and the generation of scratches and cracks due to external force are suppressed. It is possible to provide a spectacle lens having high durability.
  • FIG. 3 is a cross-sectional TEM image obtained for Example 1.
  • FIG. 4 is a planar TEM image obtained for Example 1.
  • FIG. 5 is a cross-sectional TEM image obtained for Example 2.
  • FIG. 6 is a planar TEM image obtained for Example 2.
  • FIG. 7 is a cross-sectional TEM image obtained for Example 3.
  • FIG. 8 is a planar TEM image obtained for Example 3.
  • FIG. 9 is a planar TEM image obtained for Example 4.
  • FIG. 10 is a cross-sectional TEM image obtained for Comparative Example 1.
  • FIG. 11 is a planar TEM image obtained for Comparative Example 1. In FIG. 12, the planar TEM image shown in FIG. 11 is enlarged and some grains are indicated by frame lines.
  • One embodiment of the present invention is a spectacle lens having a lens base material and a vapor deposition film directly or indirectly on the lens base material, wherein the vapor deposition film is a plane obtained by a transmission electron microscope.
  • a grain boundary which is an average grain size (hereinafter, also referred to as “average grain size”) observed in an image (planar TEM image) is 3.5 nm or more and is a boundary that separates the grain from the region outside the grain.
  • a spectacle lens that is an oxide film of a metal selected from the group consisting of zirconium and tantalum, in which the proportion occupied by (hereinafter also referred to as “grain boundary occupancy”) is less than 15%.
  • a spectacle lens that is an oxide film of a metal selected from the group consisting of zirconium and tantalum in which no grain is observed, that is, the proportion of the grain boundary described above is 0% is also spectacles according to one embodiment of the present invention. It shall be included in the lens.
  • the spectacle lens according to one embodiment of the present invention will be described in more detail.
  • the spectacle lens has a vapor deposition film which is an oxide film of a metal selected from the group consisting of zirconium and tantalum, directly or indirectly on the lens substrate.
  • the zirconium oxide film is referred to as a Zr oxide film
  • the tantalum oxide film is referred to as a Ta oxide film.
  • the lens substrate is not particularly limited, and is made of a material usually used for a lens substrate of an eyeglass lens, for example, plastic such as polyurethane, polythiourethane, polycarbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, inorganic glass, or the like. Things can be used.
  • the thickness and diameter of the lens substrate the thickness is usually about 1 to 30 mm and the diameter is about 50 to 100 mm, but is not particularly limited.
  • the Zr oxide film and the Ta oxide film can function as a high refractive index layer, and may be formed on a lens substrate as a single layer, with SiO 2 as the main component.
  • the multilayer deposited film further includes one or two or more deposited films (hereinafter also referred to as “conductive oxide layer”) formed by deposition using a deposition source containing a conductive oxide as a main component. You can also. By providing the conductive oxide layer, dust and dirt can be prevented from adhering to the lens surface.
  • the conductive oxide it is preferable to use indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and complex oxides thereof known as transparent conductive oxide so as not to reduce the transparency of the spectacle lens.
  • a particularly preferable conductive oxide from the viewpoint of transparency and conductivity is indium-tin oxide (ITO).
  • mode of the said multilayer vapor deposition film is an anti-reflective film, it is not restricted to an anti-reflective film,
  • wear of a spectacles wearer is reduced. It may function as a reflective layer (cut layer) that fulfills the function.
  • An example of light that is preferably reflected is ultraviolet light.
  • short-wavelength light called blue light having a wavelength of about 400 nm to 500 nm emitted from a liquid crystal monitor that has been widely used in recent years, particularly an LED liquid crystal monitor, can also be mentioned.
  • the film thickness of the Zr oxide film and the Ta oxide film is, for example, about 10 to 100 nm as the physical film thickness, but the film thickness may be determined according to the function (antireflection performance, etc.) required for the film, It is not particularly limited.
  • the film thickness described below refers to the physical film thickness.
  • the spectacle lens according to one embodiment of the present invention has one or more of a Zr oxide film and a Ta oxide film on a lens substrate, and has two or more layers of these oxide films in any combination. May be. At least one of the Zr oxide film and the Ta oxide film has an average grain size (average grain size) of 3.5 nm or more observed in a planar TEM image, and a boundary that separates the grain from the region outside the grain. It is a deposited film in which the proportion occupied by the grain boundary (grain boundary occupation rate) is less than 15%.
  • a planar TEM image is obtained by observing a deposition film to be observed from a direction perpendicular to or substantially perpendicular to the thickness direction with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • a cross-sectional TEM image is obtained by observing a vapor deposition film to be observed from a direction parallel to or substantially parallel to the thickness direction. This point will be described later.
  • a deposited film having a higher uniformity in a planar TEM image has higher heat resistance (crack resistance) and scratch resistance.
  • the grain boundary occupancy and the average grain size observed in the planar TEM image are employed.
  • the average grain size observed in a planar image (planar TEM image) obtained by a transmission electron microscope is 3.5 nm or more as described above, and 5 nm or more.
  • the thickness is preferably 5.5 nm or more, more preferably 5.8 nm or more.
  • the average size is, for example, 20 nm or less.
  • the presence of a large number of fine grains reduces the uniformity of the film, so that the larger the grain size, the better.
  • the proportion of the grain boundary that separates the grain and the area outside the grain is less than 15% as described above, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, More preferably, it is 3% or less, and the smaller the better.
  • a grain observed in a planar TEM image is observed as a region surrounded by a boundary line (grain boundary) and separated from other regions in a planar TEM image acquired at a magnification of 50,000 to 400,000.
  • the grain boundary can be identified by the difference in the density of the TEM image, and the ratio of the grain boundary to the total area of the observation field is within the above range.
  • the observation field of view may be set so that it can be clearly confirmed that the grain is separated from the region outside the grain by the grain boundary according to the grain size observed in the planar TEM image.
  • the observation visual field can be set, for example, in the range of 50 nm square (50 nm ⁇ 50 nm) to 150 nm square (150 nm ⁇ 150 nm).
  • the observation visual field can be set to 100 nm square (100 nm ⁇ 100 nm) to 150 nm square (150 nm ⁇ 150 nm) at a magnification of 100,000 to 200,000, for example. ⁇ 50 nm) to 100 nm square (100 nm ⁇ 100 nm).
  • the planar TEM image can be obtained as a bright field image or a dark field image. From the viewpoint of ease of analysis, it is preferable to obtain a planar TEM image as a dark field image for those containing microcrystals. On the other hand, if many are amorphous, it is preferable to obtain a planar TEM image as a bright field image.
  • the grain observed in the planar TEM image is an area that is mainly grain-like or cluster-like and separated from the other areas by the grain boundary, but may be indefinite.
  • a structure having crystal grains in the grains can include one or both of crystalline and amorphous. Being a crystal can be confirmed by observing the crystal lattice.
  • the average grain size in this planar TEM image means that the major axis and minor axis of each region divided from the other regions by the grain boundary in the observation field are measured, and the average value of the major axis in the massive region included in the observation field.
  • the average value of the minor axis is obtained, and the value obtained as (average value of major axis + average value of minor axis) / 2, or the diameter of a circle having the same area as each region, that is, the equivalent circle diameter,
  • the grains contained in the observation field are obtained, and the average value is defined as the average grain size. Grains with a part that protrudes from the image are not subject to measurement.
  • the average value is an arithmetic average value. When many grains are observed, the area of the observation visual field may be changed so that, for example, 50 or more (preferably 100 or more) grains are included.
  • the observation region is enlarged (for example, the field of view of 100,000 times is enlarged to 200%), and a separately observed high You may compare with the result calculated
  • the average grain size is also preferably measured at five or more locations (for example, 5 to 10 locations) by changing the observation position as described above for the grain occupancy ratio.
  • JIS R 1670: 2006 can be referred to.
  • the above-described Zr oxide film and Ta oxide film have a ratio of a region observed in a streak shape, a columnar shape, or a lump shape in a cross-sectional image (cross-sectional TEM image) obtained by a transmission electron microscope. Less than 55%, more preferably 40% or less, still more preferably 30% or less, still more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less. It is. The smaller the proportion of the massive region, the better.
  • the above-mentioned region observed in the cross-sectional TEM image is observed as a region distinguished from other regions by the difference in shading in the cross-sectional TEM image acquired at a magnification of 50,000 to 400,000 times.
  • the region is observed as a marbling-like nonuniform structure in the cross-sectional TEM image.
  • the ratio occupied by the region is preferably obtained as an arithmetic average value of calculated values at five or more locations (for example, 5 to 10 locations) by changing the observation position, as described above for the observation of the planar TEM image.
  • the details of the acquisition and analysis of the cross-sectional TEM image are the same as those described above for the planar TEM image.
  • the cross-sectional TEM image can be obtained as a bright field image or a dark field image. From the viewpoint of ease of analysis, it is preferable to obtain a cross-sectional TEM image as a dark field image for those containing microcrystals. On the other hand, if many are amorphous, it is preferable to obtain a cross-sectional TEM image as a bright-field image.
  • the region observed in the cross-sectional TEM image is observed as a streak, a column, or a lump as described above, and may be indefinite.
  • Examples of specific structures that can be included in the region include columnar structures and crystal grains.
  • the columnar structure is confirmed mainly in the normal direction or substantially normal direction of the surface of the lens substrate (substrate).
  • the crystal grains are confirmed mainly as particles or in a state of being arranged in a columnar shape in the normal direction or substantially normal direction of the surface of the lens base (substrate).
  • the “substantially normal direction” is used to include a direction inclined about ⁇ 20 ° with the normal direction set to 0 °.
  • the columnar structure and crystal grains may include amorphous in addition to crystals. The inclusion of crystals can be confirmed by observing the crystal lattice in the TEM image.
  • the Zr oxide film described above can be formed by vapor deposition using a vapor deposition source containing ZrO 2 as a main component, and the Ta oxide film uses a vapor deposition source containing Ta 2 O 5 as a main component. It can be formed by vapor deposition.
  • the main component is a component that occupies the most in the vapor deposition source or the vapor deposition layer, and is generally about 50% by mass to 100% by mass, more preferably about 90% by mass to 100% by mass. Is a component occupying.
  • the vapor deposition source may contain a small amount of impurities inevitably mixed in, and plays a role of assisting other components such as other inorganic substances and vapor deposition within a range that does not impair the function of the main component.
  • a known additive component may be contained.
  • the vapor deposition can be performed by a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, a plasma CVD method, an ion assist method, a reactive sputtering method, or the like, and an ion assist method is preferable in order to obtain good adhesion.
  • the vapor deposition film formed depends on the vapor deposition conditions such as the degree of vacuum during vapor deposition, the acceleration voltage, the acceleration current, the flow rate and mixing ratio of the assist gas (ionized gas), and the composition of the vapor deposition source used. Physical properties can be controlled.
  • vapor deposition conditions can be appropriately determined by performing a preliminary experiment as necessary so that the above-described Zr oxide film and Ta oxide film are formed.
  • the above accelerated durability test has become indispensable for providing highly reliable spectacle lenses that exhibit excellent durability over a long period of time, it currently manufactures spectacle lenses that pass the accelerated durability test.
  • To determine the candidate vapor deposition conditions for manufacturing a product spectacle lens create a spectacle lens by depositing a vapor deposition film under the determined vapor deposition condition, and perform an accelerated durability test on the spectacle lens thus manufactured If the evaluation criteria are not satisfied, a series of steps from selection of candidate deposition conditions must be repeated.
  • the scratch resistance test using the above-described sample eyeglass lens has become indispensable for providing a highly reliable eyeglass lens exhibiting excellent scratch resistance over a long period of time.
  • the candidate deposition conditions for manufacturing the product spectacle lenses are determined, and a spectacle lens is manufactured by forming a deposition film under the determined deposition conditions.
  • the spectacle lens was subjected to a scratch resistance test, and if the evaluation criteria were not satisfied, a series of steps from selection of candidate vapor deposition conditions had to be repeated.
  • the evaluation criteria were not satisfied, a series of steps from selection of candidate vapor deposition conditions had to be repeated.
  • the present inventors according to the evaluation based on the TEM image selected from the group consisting of a planar TEM image and a cross-sectional TEM image, generation at high temperature is suppressed, and scratch resistance is obtained.
  • the vapor deposition conditions of the Zr oxide film and the Ta oxide film excellent in the above can be easily found.
  • candidates for the deposition conditions of the deposited film for manufacturing the product lens are determined. For example, when the ion assist method is used in actual production, the above-described various conditions are determined, and when using other vapor deposition methods, the various conditions for the vapor deposition method are determined.
  • test vapor deposition is performed under the vapor deposition conditions determined as described above to produce a test vapor deposition film.
  • the test vapor deposition film may be formed on the lens substrate or the functional film surface on the lens substrate in the same manner as in actual production, or may be formed on a test substrate such as glass. From the viewpoint of ease of TEM observation, it is preferable to produce a test vapor deposition film on a glass flat plate.
  • test vapor deposition film produced as described above is subjected to TEM observation selected from the group consisting of planar TEM observation and cross-sectional TEM observation.
  • TEM observation selected from the group consisting of planar TEM observation and cross-sectional TEM observation. The details of the TEM observation are as described above.
  • the cross-sectional TEM images are visually compared, and if the image shows a marbling-like non-uniform structure, it is determined that the uniformity is poor. Those that are not confirmed can be judged to be uniform, and the uniformity can be determined. Alternatively, the uniformity can be determined according to the following standard 1, standard 2, or standard 1 and standard 2. Criteria 1: In the cross-sectional TEM image, it is determined that the uniformity is higher as the proportion of the region observed in the streak shape, the columnar shape, or the lump shape is lower or the smaller the region is.
  • Standard 2 The area of the bright part obtained by binarizing the cross-sectional TEM image acquired as the dark field image is larger as the area of the dark part obtained by binarizing the cross-sectional TEM image acquired as the bright field image is larger. The larger the value, the higher the uniformity.
  • the major axis is the actual size due to the difference in shading.
  • a region of 1 nm or more can be recognized as the region, and the presence or absence of the region can be determined.
  • the size of the region may be measured manually by a human hand or automatically using analysis software.
  • the determination based on the criterion 1 is performed based on the major axis length and minor axis length of one or two or more of the regions (for example, columnar structures) in the cross-sectional TEM image, or based on the average value of the sizes of the plurality of regions. be able to.
  • the binarization in the standard 2 can be performed by the following method, for example.
  • the brightness of each pixel (pixel) of the acquired cross-sectional TEM image and the average brightness of the entire image are obtained.
  • the ratio of the number of pixels brighter than the average to the total number of pixels is defined as the area fraction of the bright part, and the ratio of the number of pixels darker than the average is defined as the area ratio of the dark part, thereby obtaining the areas of the bright part and the dark part.
  • a gradation is obtained for each pixel as a general image digital file (gray scale, for example, 256 gradations), the number of pixels and the gradation are histogrammed, and the average gradation of the entire image is obtained.
  • the binarization process is performed using the average gradation as a threshold value, and pixels having a gradation (bright) above the threshold value are set to 1, and pixels having a gradation (dark) less than the threshold value are set to 0.
  • the number can be calculated to obtain the area fraction of the bright part.
  • Such binarization processing can be automatically performed by known analysis software.
  • the planar TEM image is compared with the result of visual observation or analysis using analysis software, and the grain occupying a large proportion of grain bunaries is determined to be poor in uniformity. Can be judged as uniform (standard 3). Alternatively, it can be determined that the larger the grain size observed in the planar TEM image, the higher the uniformity (reference 4).
  • the grain size used for the determination may be measured manually by a human hand or automatically using analysis software.
  • the difference in the uniformity of the TEM image determined as described above correlates with the heat resistance (crack resistance) of the deposited film, and the higher the uniformity, the less the occurrence of cracks at high temperatures. Confirmed by the inventors. Therefore, in one aspect, the vapor deposition condition of the vapor deposition film in actual production is determined based on the judgment criterion that determines that the vapor deposition film having a better heat resistance as the TEM image has a higher uniformity can be formed. To do. Further, as will be described later, the difference in uniformity of the TEM image determined as described above correlates with the magnitude of the compressive stress of the deposited film, and the higher the uniformity, the greater the compressive stress.
  • the vapor deposition conditions of the vapor deposition film in the actual production are determined based on the judgment criteria for determining that the vapor deposition film having a better scratch resistance as the candidate condition is better as the uniformity of the TEM image is higher. decide.
  • the actual manufacturing condition is determined by a relative determination that the condition with the highest uniformity of the TEM image is adopted as the deposition condition of the deposited film in the actual manufacturing among the two or more candidate conditions. Can be determined.
  • a preliminary experiment is performed to create a database of the relationship between the deposition conditions of the deposited film and the tendency for cracking under high temperature and the occurrence of scratches and cracks due to external force.
  • a uniformity threshold capable of forming a vapor-deposited film having good scratch resistance can be set, and a film having uniformity equal to or higher than the threshold can be determined as the vapor deposition condition of the vapor-deposited film in actual production.
  • the threshold examples include a grain size in a planar TEM image, a grain occupancy ratio, an area fraction of a bright part or a dark part obtained by binarization processing for a cross-sectional TEM image, a major axis length or a minor axis of the above-described region. Long, etc. can be used.
  • the area fraction of the dark part in the bright field image or the area fraction of the bright part in the dark field image is 90% or more of the entire analysis region, and further 95% or more. It can be used as a criterion for determining the uniformity with which a good vapor deposition film can be formed.
  • a major axis length as an actual size of the above-mentioned region observed in a cross-sectional TEM image acquired at a magnification of 150,000 times is 5 nm or less and a minor axis length is 1 nm or less, and a deposited film having good heat resistance is formed. It can be used as a criterion for determining the uniformity of film formation.
  • the heat resistance is affected by the candidate vapor deposition conditions determined to be capable of forming a vapor deposition film having good heat resistance and scratch resistance based on the relative determination result or the determination result based on the threshold. Can be determined as the deposition conditions of the deposited film in the actual production.
  • a spectacle lens having a Zr oxide film and a Ta oxide film exhibiting excellent heat resistance and scratch resistance can be obtained.
  • the manufacturing condition is determined by the above-described manufacturing condition determination method, and the deposition is a metal oxide film selected from the group consisting of zirconium and tantalum by performing deposition under the determined manufacturing condition.
  • the method of manufacturing a spectacle lens comprising depositing a film.
  • the vapor deposition conditions for forming a Zr oxide film and a Ta oxide film having good heat resistance (crack resistance) and scratch resistance are determined.
  • a spectacle lens having a film and a Ta oxide film can be manufactured.
  • the vapor deposition film or a multilayer vapor deposition film including the vapor deposition film can be formed directly on the lens base material, or can be formed via a functional film such as a hard coat layer provided on the lens base material.
  • a known technique is applied without any limitation, except that the deposition is performed under the film forming conditions capable of forming the above-described Zr oxide film and Ta oxide film. Can do.
  • Examples 1 to 4 ZrO as an evaporation source by an ion assist method while introducing an O 2 or O 2 / Ar mixed gas as an assist gas at an introduction amount of 20 sccm on one side of a lens substrate (HL manufactured by HOYA Corporation, refractive index: 1.50). 2 was used to form a ZrO 2 vapor deposition film in a vapor deposition apparatus having a degree of vacuum of 4.3E-3 Pa.
  • the ion gun conditions were changed between a current of 100 to 300 mA and a voltage of 100 to 500V.
  • the film thickness calculated from the film forming conditions is about 70 nm.
  • the current and voltage of the ion gun were set to decrease in the order of Example 1>
  • ⁇ Evaluation method> 1 Percentage of grain boundary observed in a planar TEM image A part of the lens base material was etched by ion milling from the back surface of the surface on which the ZrO 2 deposited film was formed, and the ZrO 2 deposited film was shaved to about 20 nm thickness By the way, the etching was finished.
  • the sample thus prepared was introduced into a transmission electron microscope, and a planar TEM image (dark field image) was obtained at a magnification of 100,000. Planar TEM images were acquired at five different positions in the observation field of view 150 nm ⁇ 150 nm. For each Example and Comparative Example, the proportion of the total area of the observation field of the grain boundary was calculated by a commercially available analysis software, and the arithmetic average value of the values calculated for the five locations was obtained as the ratio of the grain boundary. .
  • a heat-resistant tape was affixed in a size of 5 to 8 mm ⁇ 30 to 40 mm on the surface of a disk-shaped monitor glass (diameter 70 mm) that had been cleaned with a cleaning machine.
  • a flat cover glass hereinafter also referred to as “substrate” is placed on one end of the monitor glass to prevent sticking to the monitor glass.
  • This monitor glass with a cover glass was introduced into a vapor deposition apparatus, and a ZrO 2 vapor deposition film was formed on the surface of the cover glass under the same conditions as in the examples and comparative examples.
  • the cover glass was removed from the monitor glass, the amount of displacement from the horizontal plane was measured with one end fixed as shown in FIG. 2, and the film stress ⁇ was determined by the following Stoney equation.
  • a negative value is a compressive stress
  • a positive value is a tensile stress.
  • Es Young's modulus of substrate, ts: thickness of substrate, vs: Poisson's ratio of substrate, L: length of substrate, tf: thickness of deposited film, d: displacement amount]
  • tantalum is a metal that can form an oxide film having film characteristics similar to or close to those of a zirconium oxide film as is well known. It is.
  • a spectacle lens having a Ta oxide film having high heat resistance and excellent scratch resistance.
  • Example 4 In the deposited films prepared in Examples 1 to 3, no crystal lattice was confirmed in a planar TEM image acquired at a magnification of 400,000 times. In contrast, in Example 4, a slight crystal lattice was confirmed, and in Comparative Example 1, many crystal lattices were confirmed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional TEM image obtained for Example 1 in the above evaluation
  • FIG. 4 is a planar TEM image obtained for Example 1.
  • FIG. 5 is a cross-sectional TEM image acquired for Example 2 in the above evaluation
  • FIG. 6 is a planar TEM image acquired for Example 2.
  • FIG. 7 is a cross-sectional TEM image acquired for Example 3 in the above evaluation
  • FIG. 8 is a planar TEM image acquired for Example 3.
  • FIG. 9 is a planar TEM image obtained for Example 4 in the above evaluation.
  • FIG. 10 is a cross-sectional TEM image obtained for Comparative Example 1 in the above evaluation
  • FIG. 11 is a planar TEM image obtained for Comparative Example 1.
  • FIG. 12 the planar TEM image shown in FIG. 11 is enlarged, and some grains are shown by frame lines.
  • the deposited film produced in Comparative Example 1 is non-uniform compared to the deposited film produced in the example.
  • the cross-sectional TEM image of the ZrO 2 vapor deposition film produced by vapor deposition according to Condition 2 was It was determined that there was no area.
  • a cross-sectional TEM image of the ZrO 2 vapor deposition film produced by vapor deposition under Condition 1 confirmed a columnar structure having a major axis length of 1 nm or more as an actual size.
  • a plurality of columnar structures having a major axis length of 2 nm to 40 nm and a minor axis length of 0.5 to 2 nm were observed as actual sizes.
  • the ZrO 2 vapor-deposited film after the scratch resistance test was observed under a fluorescent lamp, and the presence or absence of scratches or cracks having a length of 5 mm or more was confirmed. Scratch resistance was evaluated with x and flaws of 6 or more being confirmed as x, 5 or less being 2 or more as ⁇ , and 1 or not being confirmed as being o.
  • the measurement conditions were set so that the indenter was loaded at a load speed of 0.2 mgf / sec, the maximum load of 0.98 mN was held for 1 second, and then unloaded at the same load speed.
  • the indentation depth when the maximum load was reached was read from the indenter indentation depth-load curve obtained from this measurement.
  • P max is the maximum load
  • a (h A ) is the contact projected area of the indenter.
  • a (h A ) is obtained by first obtaining h A from the maximum indentation depth h max and the intersection h S of the unloading curve gradient and the displacement axis, and then the geometric shape (vertical angle) of the equilateral triangular pyramid (Berkovic) indenter made of diamond 65.03 °).
  • h A and A (h A ) are each represented by the following formula.
  • h A h max ⁇ 0.75 (h max ⁇ h S )
  • a (h A ) 3 ⁇ 3 tan 2 (65.03 °) h A 2 (3) (Here, 0.75 in equation (2) is a constant of the Barkovic indenter.)
  • the indentation hardness of the ZrO 2 vapor deposition film formed under condition 2 was larger than the indentation hardness of the ZrO 2 vapor deposition film formed according to condition 1.
  • ZrO 2 deposition film was prepared under the conditions 1, for ZrO 2 deposition film was prepared under the conditions 2 were determined the mean grain size and grain boundary occupancy is observed in a plane TEM image by the method described above, conditions
  • the ZrO 2 vapor-deposited film prepared in No. 2 had an average grain size of 3.5 nm or more and a grain boundary occupancy of less than 15%.
  • the grain boundary occupancy was more than 15% and the average grain size was less than 3.5 nm.
  • a water repellent layer is formed on the layer as a ninth film, and KY130 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., which is a fluorine-substituted alkyl group-containing organosilicon compound, is used as the vapor deposition source. Vapor deposition was performed by heating with halogen. Two types of spectacle lenses (spectacle lenses 1 and 2) are manufactured. When the spectacle lens 1 is manufactured, the condition 1 is used as the vapor deposition condition for the ZrO 2 vapor deposition film, and when the spectacle lens 2 is manufactured, the condition 2 is used as the vapor deposition condition for the ZrO 2 vapor deposition film. The other manufacturing conditions were the same.
  • a spectacle lens having excellent durability and scratch resistance can be obtained by producing a ZrO 2 vapor deposition film under the vapor deposition conditions determined to have good heat resistance and scratch resistance based on the uniformity of the TEM image.
  • the above 8. 8 Implementation of accelerated durability test such as oven heating performed in step 9, above. While it was necessary to repeat the scratch resistance test and selection of candidate conditions for the spectacle lens sample performed in 1), according to one aspect of the present invention, the test vapor deposition film was prepared and the TEM image was acquired and uniform.
  • the manufacturing conditions under which a spectacle lens having excellent durability can be manufactured can be determined by a simple method of evaluating the property.
  • the present invention is useful in the field of manufacturing eyeglass lenses.

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Abstract

本発明の一態様は、レンズ基材と、該レンズ基材上に直接または間接的に蒸着膜と、を有する眼鏡レンズであって、前記蒸着膜は、透過型電子顕微鏡により取得される平面像において観察されるグレインの平均サイズが3.5nm以上であり、かつグレインとグレイン外の領域とを区切る境界であるグレインバンダリーの占める割合が15%未満であるジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である眼鏡レンズに関する。

Description

眼鏡レンズ 関連出願の相互参照
 本出願は、2012年9月28日出願の日本特願2012-217200号および日本特願2012-217204号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
 本発明は、眼鏡レンズに関するものであり、詳しくは、良好な耐熱性(クラック耐性)および耐擦傷性を示すことのできる蒸着膜を有する眼鏡レンズに関するものである。
 一般に眼鏡レンズは、レンズ基材により所望の屈折率を実現しつつ、レンズ基材上に各種機能性膜を形成することで各種性能が付与される。そのような機能性膜としては、レンズ表面に反射防止性能を付与する反射防止膜が広く用いられており、中でもジルコニウム(Zr)酸化物の蒸着膜は、多層反射防止膜を構成する高屈折率層の中でも安価なため、コスト面で有利であるとされている(例えば特開2009-193022号公報、その全記載は、ここに特に開示として援用される、参照)。また、ジルコニウム酸化物の蒸着膜と同様にタンタル(Ta)酸化物の蒸着膜も、高屈折率層として機能し得るものである。
 眼鏡レンズには、様々な環境下に置かれたとしても劣化することのない優れた耐久性を有することが求められる。例えば、眼鏡レンズは入浴中に装用されたり夏場に自動車内に放置されたり、更には屋外で長時間活動する使用者に装用されることがあるため、そのような高温下に置かれた場合にクラックを起こすことなく良好な品質を維持することが望まれるが、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物の蒸着膜を有する眼鏡レンズでは、高温下で当該蒸着膜にクラックが生じることにより、光学特性の低下や多層反射防止膜を構成する層間の密着性の低下といった現象が発生することがある。
 加えて眼鏡レンズには、外力が加えられたとしてもキズやクラックが発生することのない優れた耐擦傷性を有することが求められる。眼鏡レンズは、指紋やゴミなどのレンズ面に付着した汚れを取り去る際などに様々な外力が加えられる。このような外力により発生するキズやクラックは、眼鏡レンズの光学特性の低下や多層反射防止膜を構成する層間の密着性が低下する現象が発生する原因となるからである。
 本発明の一態様は、良好な耐熱性(クラック耐性)および耐擦傷性を示すジルコニウム酸化物またはタンタル酸化物の蒸着膜を有する眼鏡レンズを提供する。
 本発明者らは、上述の眼鏡レンズを得るべく鋭意検討を重ねる中で、従来知られていなかった以下の新たな知見を見出した。
(1)上述の金属酸化物の蒸着膜は、平面TEM像の均一性が高いほど耐熱性が良好であり高温下でのクラック発生が少ない。
(2)上述の金属酸化物の蒸着膜は、平面TEM像の均一性が高いほど圧縮応力が大きくなり、外力が加わってもその力を撥ね付ける力が発生するため、耐擦傷性が良好であり、外力によるキズやクラック発生が少ない。
(3)平面TEM像に確認されるグレインについては、微小なグレインが多数存在することは均一性を低下させるため、そのサイズ(グレインサイズ)は大きいほど均一性の高い膜となる。
 上記の平面TEM像の均一性が高くグレインサイズが大きいことは、上述の蒸着膜の平面方向での異方性が低く均一性が高いことを示す指標である。即ち、平面方向での異方性を低減し均一性を高めることにより、上述の蒸着膜の耐熱性および耐擦傷性の向上が可能となることが、本発明者らにより新たに見出された。
 以上の新たな知見に基づき本発明者らは、平面TEM像の均一性およびグレインサイズという新たな指標を採用し上述の金属酸化物の蒸着膜の製造条件の変更等の試行錯誤を繰り返した結果、平面TEM像において、グレインの平均サイズが3.5nm以上であり、かつグレインとグレイン外の領域とを区切る境界であるグレインバンダリー(Grain Boundary)の占める割合が15%未満であるジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜が、高温下に置かれたとしてもクラックの発生のない(または発生がきわめて少ない)高い耐熱性を有し、しかも優れた耐擦傷性を有することを新たに見出し、本発明を完成させた。
 本発明の一態様は、
 レンズ基材と、このレンズ基材上に直接または間接的に蒸着膜と、を有する眼鏡レンズであって、
 上述の蒸着膜が、透過型電子顕微鏡により取得される平面像において観察されるグレインの平均サイズが3.5nm以上であり、かつグレインとグレイン外の領域とを区切る境界であるグレインバンダリーの占める割合が15%未満であるジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である眼鏡レンズ、
 に関する。
 一態様では、上述の蒸着膜は、透過型電子顕微鏡により取得される断面像において、筋状、柱状または塊状に観察される領域の占める割合が55%未満である。
 一態様では、上述の蒸着膜は、ジルコニウム酸化物膜である。
 一態様では、上記眼鏡レンズは、上述の蒸着膜を、多層蒸着膜の少なくとも一層として有する。
 また本発明の他の態様は、
 ジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である蒸着膜を有する眼鏡レンズの製造条件決定方法であって、
 実製造において上記蒸着膜の蒸着に用いる候補蒸着条件を決定すること、
 決定した候補蒸着条件下で蒸着を行いテスト蒸着膜を作製すること、
 作製したテスト蒸着膜の平面TEM像および断面TEM像からなる群から選ばれる少なくとも一種のTEM像を取得し、該TEM像の均一性が高いほど上記候補条件が良好な耐熱性もしくは良好な耐擦傷性、または良好な耐熱性および良好な耐擦傷性を示す蒸着膜を成膜可能な蒸着条件であると判定する判定基準により、実製造における蒸着膜の蒸着条件を決定すること、
を含む、上記製造条件決定方法、
に関する。
 一態様では、上述の均一性を、下記基準1~4からなる群から選ばれる少なくとも1つの判定基準に従い判定する。
基準1:断面TEM像において、筋状、柱状または塊状に観察される領域の占める割合が低いほど、または上記領域が小さいほど、均一性が高いと判定する。
基準2:明視野像として取得した断面TEM像を二値化処理して求められる暗部の面積が大きいほど、または暗視野像として取得した断面TEM像を二値化して求められる明部の面積が大きいほど、均一性が高いと判定する。
基準3:平面TEM像において、グレインバンダリーの占める割合が低いほど、均一性が高いと判定する。
基準4:平面TEM像において観察されるグレインサイズが大きいほど、均一性が高いと判定する。
 本発明の更なる態様は、
 上記方法により製造条件を決定すること、
 決定した製造条件により蒸着を行いジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である蒸着膜を成膜すること、
 を含む眼鏡レンズの製造方法、
 に関する。
 一態様では、上記蒸着膜は、多層反射防止膜を構成する層として形成される。
 本発明の一態様によれば、ジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である蒸着膜の高温下でのクラック発生、および外力によるキズやクラックの発生が抑制された、優れた耐久性を有する眼鏡レンズを提供することができる。
膜応力測定方法の説明図である。 膜応力測定方法の説明図である。 図3は、実施例1について取得した断面TEM像である。 図4は、実施例1について取得した平面TEM像である。 図5は、実施例2について取得した断面TEM像である。 図6は、実施例2について取得した平面TEM像である。 図7は、実施例3について取得した断面TEM像である。 図8は、実施例3について取得した平面TEM像である。 図9は、実施例4について取得した平面TEM像である。 図10は、比較例1について取得した断面TEM像である。 図11は、比較例1について取得した平面TEM像である。 図12には、 図11に示す平面TEM像を拡大し一部のグレインを枠線で示した。
 本発明の一態様は、レンズ基材と、このレンズ基材上に直接または間接的に蒸着膜と、を有する眼鏡レンズであって、上述の蒸着膜は、透過型電子顕微鏡により取得される平面像(平面TEM像)において観察されるグレインの平均サイズ(以下、「平均グレインサイズ」ともいう。)が3.5nm以上であり、かつグレインとグレイン外の領域とを区切る境界であるグレインバンダリーの占める割合(以下、「グレインバンダリー占有率」ともいう。)が15%未満であるジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である眼鏡レンズ、に関する。なおグレインが観察されない、即ち、上述のグレインバンダリーの占める割合が0%であるジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である眼鏡レンズも、本発明の一態様にかかる眼鏡レンズに包含されるものとする。
 以下、本発明の一態様にかかる眼鏡レンズについて、更に詳細に説明する。
 上記眼鏡レンズは、レンズ基材上に直接または間接的に、ジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である蒸着膜を有する。以下、ジルコニウム酸化物膜をZr酸化物膜、タンタル酸化物膜をTa酸化物膜と記載する。レンズ基材としては特に限定されるものではなく、眼鏡レンズのレンズ基材に通常使用される材料、例えば、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のプラスチック、無機ガラス、等からなるものを用いることができる。レンズ基材の厚さおよび直径については、通常、厚さは1~30mm程度、直径は50~100mm程度であるが、特に限定されるものではない。
 先に記載した通り、Zr酸化物膜およびTa酸化物膜は、高屈折率層として機能し得るものであり、単層としてレンズ基材上に成膜してもよく、SiO2を主成分として形成される低屈折率層等の、屈折率の異なる層と組み合わせて多層蒸着膜としてレンズ基材上に設けてもよい。当該多層蒸着膜は、導電性酸化物を主成分とする蒸着源を用いる蒸着により形成された一層または二層以上の蒸着膜(以下、「導電性酸化物層」ともいう。)を更に含むこともできる。当該導電性酸化物層を設けることで、レンズ表面への塵や埃の付着を防ぐことができる。上記導電性酸化物としては、眼鏡レンズの透明性を低下させることのないように透明導電性酸化物として知られる酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、およびこれらの複合酸化物を用いることが好ましく、透明性および導電性の観点から特に好ましい導電性酸化物としては、インジウム-スズ酸化物(ITO)を挙げることができる。また、上記多層蒸着膜の一態様は、反射防止膜であるが、反射防止膜に限られず、所定波長域の光を選択的に反射し眼鏡装用者の眼に入射する光の量を低減する機能を果たす反射層(カット層)として機能するものであってもよい。反射することが好ましい光の一例としては、紫外線が挙げられる。また、近年普及している液晶モニター、特にLED液晶モニターが発光する400nm~500nm程度の波長を持つ、いわゆる青色光と呼ばれる短波長光も挙げることができる。
 Zr酸化物膜、Ta酸化物膜の膜厚は、例えば物理膜厚として10~100nm程度であるが、当該膜に求められる機能(反射防止性能等)に応じて膜厚は決定すればよく、特に限定されるものではない。以下に記載の膜厚とは、物理膜厚をいうものとする。
 本発明の一態様にかかる眼鏡レンズでは、レンズ基材上にZr酸化物膜、Ta酸化物膜の一層以上を有するものであり、これらの酸化物膜を任意の組み合わせで二層以上有していてもよい。そして少なくとも一層のZr酸化物膜、Ta酸化物膜は、平面TEM像において観察されるグレインの平均サイズ(平均グレインサイズ)が3.5nm以上であり、かつグレインとグレイン外の領域とを区切る境界であるグレインバンダリーの占める割合(グレインバンダリー占有率)が15%未満である蒸着膜である。平面TEM像とは、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察対象の蒸着膜を厚さ方向に垂直ないし略垂直な方向から観察して得られる。これに対し断面TEM像は、観察対象の蒸着膜を厚さ方向に平行ないし略平行な方向から観察して得られる。この点については後述する。本発明者らの検討により、平面TEM像の均一性の高い蒸着膜ほど、耐熱性(クラック耐性)および耐擦傷性が高いことが新たに見出された。そして均一性の指標として、本発明の一態様では、平面TEM像において観察されるグレインバンダリー占有率および平均グレインサイズを採用する。一方、本発明者らの検討によれば、例えばTEM-EDSによる元素分析では、耐熱性(クラック耐性)や耐擦傷性に違いのあるZr酸化物膜、Ta酸化物膜の間には、明確な違いは観察されなかった。このように、平面TEM像の均一性が特異的にZr酸化物膜、Ta酸化物膜の耐熱性(クラック耐性)および耐擦傷性と相関することは、本発明者らにより見出された新たな知見である。なお本発明における平面TEM像の取得は、透過型電子顕微鏡を用いる公知の手法により実施することができる。
 上記のZr酸化物膜およびTa酸化物膜は、透過型電子顕微鏡により取得される平面像(平面TEM像)において観察されるグレインの平均サイズは、上記の通り3.5nm以上であり、5nm以上であることが好ましくより好ましくは5.5nm以上、更に好ましくは5.8nm以上である。また、上記平均サイズは、例えば20nm以下であるが、微小なグレインが多数存在することは膜の均一性を低下させるためグレインサイズは大きいほど好ましい。また、平面TEM像において、グレインとグレイン外の領域とを区切るグレインバンダリーの占める割合は、上記の通り15%未満であり、好ましくは10%以下であり、より好ましくは5%以下であり、更に好ましくは3%以下であり、少ないほど好ましい。
 平面TEM像において観察されるグレインとは、倍率5万倍~40万倍倍で取得した平面TEM像において、境界線(グレインバンダリー)により囲まれ他の領域と区画された領域として観察される。グレインバンダリーは、TEM像の濃淡の違いにより識別可能であり、このグレインバンダリーが観察視野の総面積に占める割合が、上記範囲内となる。観察視野は、平面TEM像に観察されるグレインサイズに応じて、グレインがグレインバンダリーによりグレイン外の領域と区分けされていることが明確に確認できるように設定すればよい。観察視野は、例えば50nm角(50nm×50nm)~150nm角(150nm×150nm)の範囲で設定することができる。一例として、例えば倍率10万倍~20万倍において観察視野を100nm角(100nm×100nm)~150nm角(150nm×150nm)とすることができ、倍率20万倍超において観察視野を50nm角(50nm×50nm)~100nm角(100nm×100nm)とすることができる。また、観察位置を変えて5か所以上(例えば5~10か所)でTEM像を取得し、各TEM像から求められる測定値の算術平均値として、グレインバンダリー占有率を求めることが好ましい。
 平面TEM像は、明視野像として得ることもでき、暗視野像として得ることもできる。解析の容易性の観点からは、微結晶を含むものは暗視野像として平面TEM像を得ることが好ましい。一方、多くが非晶質であれば、明視野像として、平面TEM像を得ることが好ましい。
 平面TEM像において観察されるグレインは、グレインバンダリーにより他の領域と区画された、主に粒状ないしクラスター状に確認される領域であるが、不定形であってもよい。グレインの具体的構造の例としては、粒内に結晶粒を有する構造体を挙げることができる。グレインは、結晶および非晶質(アモルファス)の一方または両方を含むことができる。結晶であることは、結晶格子が観察されることにより確認することができる。この平面TEM像におけるグレインの平均サイズとは、観察視野でグレインバンダリーにより他の領域と区画された各領域の長径、短径をそれぞれ測定し、観察視野に含まれる塊状領域について長径の平均値、短径の平均値を求め、(長径の平均値+短径の平均値)/2として求められた値とするか、または各領域と同じ面積を有する円の直径、即ち円相当径を、観察視野に含まれるグレインについて求め、その平均値をもってグレインの平均サイズとする。画像からはみ出した部分のあるグレインは測定対象外とする。また平均値とは、算術平均値とする。多くのグレインが観察される場合には、例えば50個以上(望ましくは100個以上)のグレインが含まれるように観察視野の面積を変えてもよい。また、不定形のものが含まれる場合、形状が小さい場合、または結晶性が高い場合には、観察領域を拡大させ(例えば、10万倍の視野を200%に画像拡大)、別途観察した高倍率(例えば、20万倍、25万倍、40万倍)の観察像から求めた結果と比較してもよい。比較した結果、値が1nm以上異なった場合には、それらの平均値を採用することが好ましい。平均グレインサイズの測定も、グレインバンダリー占有率について上述した通り、観察位置を変えて5か所以上(例えば5~10か所)で実施して平均値を求めることが好ましい。
 以上説明した平均グレインサイズの測定については、JIS R 1670:2006を参照できる。
 好ましい一態様では、上記のZr酸化物膜およびTa酸化物膜は、透過型電子顕微鏡により取得される断面像(断面TEM像)において、筋状、柱状または塊状に観察される領域の占める割合は55%未満であり、より好ましくは40%以下であり、更に好ましくは30%以下であり、一層好ましくは15%以下であり、より一層好ましくは10%以下であり、なお一層好ましくは5%以下である。塊状領域の占める割合は、少ないほど好ましい。
 断面TEM像において観察される上記領域とは、倍率5万倍~40万倍倍で取得した断面TEM像において、濃淡の違いにより他の領域と識別される領域として観察される。通常、上記領域は、断面TEM像において霜降り状の不均一な構造として観察される。上記領域の占める割合は、先に平面TEM像の観察について記載した通り、観察位置を変えて5か所以上(例えば5~10か所)での算出値の算術平均値として求めることが好ましい。その他、断面TEM像の取得および解析の詳細については、上述の平面TEM像に関する記載と同様である。
 断面TEM像は、明視野像として得ることもでき、暗視野像として得ることもできる。解析の容易性の観点からは、微結晶を含むものは暗視野像として断面TEM像を得ることが好ましい。一方、多くが非晶質であれば、明視野像として、断面TEM像を得ることが好ましい。
 上記断面TEM像において観察される上記領域は、上述の通り、筋状、柱状または塊状に観察され、不定形であってもよい。上記領域に含まれ得る具体的構造の例としては、柱状構造および結晶粒が挙げられる。柱状構造は、主に、レンズ基材(基板)表面の法線方向または略法線方向に確認される。一方、結晶粒は、主に、粒子として、またはレンズ基材(基板)表面の法線方向もしくは略法線方向に柱状に配列した状態で確認される。ここで略法線方向とは、法線方向を0°として±20°程度傾斜した方向を包含する意味で用いるものとする。柱状構造および結晶粒は、結晶に加えて非晶質(アモルファス)を含むこともある。なお結晶が含まれていることは、TEM像で結晶格子が観察されることにより確認することができる。
 好ましくは、以上説明したZr酸化物膜は、ZrO2を主成分とする蒸着源を用いる蒸着により形成することができ、Ta酸化物膜は、Ta25を主成分とする蒸着源を用いる蒸着により形成することができる。なお本発明の一態様において主成分とは、蒸着源または蒸着層において最も多くを占める成分であって、通常は全体の50質量%程度~100質量%、更には90質量%程度~100質量%を占める成分である。なお蒸着源には、不可避的に混入する微量の不純物が含まれる場合があり、また、主成分の果たす機能を損なわない範囲で他の成分、例えば他の無機物質や蒸着を補助する役割を果たす公知の添加成分が含まれていてもよい。蒸着は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、イオンアシスト法、反応性スパッタリング法等により行うことができ、良好な密着性を得るためにはイオンアシスト法が好ましい。
 例えばイオンアシスト法については、蒸着時の真空度、加速電圧、加速電流、アシストガス(イオン化ガス)の流量および混合比、ならびに使用する蒸着源の組成等の蒸着条件により、形成される蒸着膜の物性を制御することができる。そして本発明の一態様では、上述のZr酸化物膜、Ta酸化物膜が形成されるように、蒸着条件を、適宜必要に応じて予備実験を行い、決定することができる。
 ところで、眼鏡レンズの製造分野では、経時的な品質低下のない眼鏡レンズを安定供給するために、実製造における製造条件決定に先立ち、候補製造条件により作製した被検サンプル眼鏡レンズに対して加速耐久性試験を行い、良好な試験結果を示した被検サンプル眼鏡レンズの製造条件と同様の製造条件を、実製造において採用することが通常である。例えばオーブン加熱による加速耐久性試験にてクラック発生数の少ない被検サンプル眼鏡レンズを得た製造条件により実製造において蒸着膜を成膜すれば、実使用時においても長期間にわたり上記蒸着膜の劣化を起こすことなく優れた耐久性を示す眼鏡レンズを得ることができる。
 また、高品質な眼鏡レンズを安定供給するために、実製造における製造条件決定に先立ち、候補製造条件により作製した被検サンプル眼鏡レンズの性能評価試験を行い、良好な試験結果を示した被検サンプル眼鏡レンズの製造条件と同様の製造条件を、実製造において採用することも通常行われている。耐擦傷性については、例えばスチールウールや砂消しゴムに荷重を加えたスクラッチ試験にてクラック発生数の少ない被検サンプル眼鏡レンズを得た製造条件により実製造において蒸着膜を成膜すれば、実使用時におけるキズやクラックの発生の少ない優れた耐久性を示す眼鏡レンズを得ることができる。
 上記加速耐久性試験は、長期にわたり優れた耐久性を示す眼鏡レンズを高い信頼性をもって提供するために必要不可欠なものとなってきているものの、現状では加速耐久性試験をパスする眼鏡レンズを製造するためには、製品眼鏡レンズを製造するための候補蒸着条件を決定し、決定した蒸着条件下で蒸着膜を成膜して眼鏡レンズを作製し、作製した眼鏡レンズに対して加速耐久性試験を行い、評価基準を満たさない場合には改めて候補蒸着条件の選択からの一連の工程を繰り返すという試行錯誤を経なければならなかった。また上記の被検サンプル眼鏡レンズを用いる耐擦傷性試験も、長期にわたり優れた耐擦傷性を示す眼鏡レンズを高い信頼性をもって提供するために必要不可欠なものとなってきているものの、現状では耐擦傷性試験をパスする眼鏡レンズを製造するためには、製品眼鏡レンズを製造するための候補蒸着条件を決定し、決定した蒸着条件下で蒸着膜を成膜して眼鏡レンズを作製し、作製した眼鏡レンズに対して耐擦傷性試験を行い、評価基準を満たさない場合には改めて候補蒸着条件の選択からの一連の工程を繰り返すという試行錯誤を経なければならなかった。
 これに対し本発明者らが新たに見出したように、平面TEM像および断面TEM像からなる群から選ばれるTEM像に基づく評価によれば、高温下での発生が抑制され、しかも耐擦傷性に優れるZr酸化物膜、Ta酸化物膜の蒸着条件を容易に見出すことができる。
 一態様では、まず第一に、製品レンズを製造するための蒸着膜の蒸着条件の候補を決定する。例えば実製造においてイオンアシスト法を用いる際には、上記各種の条件を決定し、その他の蒸着法による場合には、当該蒸着法についての各種条件を決定する。
 次いで、上記のように決定された蒸着条件下で蒸着を行いテスト蒸着膜を作製する。テスト蒸着膜は、実製造と同様にレンズ基材またはレンズ基材上の機能性膜表面に形成してもよく、ガラス等のテスト基板上に形成してもよい。TEM観察の容易性の観点からは、ガラス平板上にテスト蒸着膜を作製することが好ましい。
 上記により作製されたテスト蒸着膜は、平面TEM観察および断面TEM観察からなる群から選ばれるTEM観察に付される。TEM観察の詳細は、先に記載した通りである。
 断面TEM像の均一性の判定については、例えば、断面TEM像を目視で比較し、画像に霜降り状の不均一な構造が確認されるものは均一性に乏しいと判定し、そのような構造が確認されないものは均一性が高いとして、均一性を判定することができる。
 または、下記基準1、基準2、または基準1および基準2により、均一性を判定することもできる。
 基準1:断面TEM像において、筋状、柱状または塊状に観察される領域の占める割合が低いほど、または上記領域が小さいほど、均一性が高いと判定する。
 基準2:明視野像として取得した断面TEM像を二値化処理して求められる暗部の面積が大きいほど、または暗視野像として取得した断面TEM像を二値化して求められる明部の面積が大きいほど、均一性が高いと判定する。
 基準1において判定に用いる筋状、柱状または塊状に観察される領域については、例えば一例として、倍率15万倍で取得した断面TEM像において、濃淡の違いにより実サイズとして長径(長軸長)が1nm以上の領域を、上記領域と認識することとし、上記領域の有無を判定することができる。また上記領域のサイズは、人の手により手動で測定してもよく、解析ソフトを用いて自動で求めてもよい。例えば、断面TEM像における1つまたは2つ以上の上記領域(例えば柱状構造)の長軸長、短軸長に基づき、または複数の上記領域のサイズの平均値に基づき、基準1による判定を行うことができる。
 基準2における二値化は、例えば以下の手法により行うことができる。
 取得した断面TEM像のピクセル(画素)ごとの明るさと、画像全体の明るさの平均とを得る。全ピクセルの数に対する、平均よりも明るいピクセルの数の比率を明部の面積分率とし、平均よりも暗いピクセルの数の比率を暗部の面積分率として、明部および暗部分の面積を求めることができる。より詳しくは、一般的な画像デジタルファイル(グレースケール、例えば256階調)としてピクセル毎に階調を求めて、ピクセル数と階調とをヒストグラム化して、画像全体の平均階調を求める。平均階調を閾値として二値化処理を行い、閾値以上の階調(明るい)のピクセルを1、閾値未満の階調(暗い)のピクセルを0として、全ピクセル数に対する、値1のピクセルの数を算出して、明部の面積分率とすることができる。
 このような二値化処理は、公知の解析ソフトにより自動で行うことができる。
 また、平面TEM像の均一性の判定については、例えば、平面TEM像を目視または解析ソフトによる解析結果により比較し、グレインバンダリーの占める割合が多いものは均一性に乏しいと判定し、少ないものは均一性が高いとして、均一性を判定することができる(基準3)。または、平面TEM像において観察されるグレインサイズが大きいほど、均一性が高いと判定することができる(基準4)。判定に用いるグレインサイズは、人の手により手動で測定してもよく、解析ソフトを用いて自動で求めてもよい。
 後述するように、上記のように判定されるTEM像の均一性の違いは、蒸着膜の耐熱性(クラック耐性)と相関し、均一性が高いものほど高温下でのクラック発生が少ないことが本発明者らによって確認された。したがって一態様では、TEM像の均一性が高いほど候補条件が良好な耐熱性を示す蒸着膜を成膜可能な蒸着条件であると判定する判定基準により、実製造における蒸着膜の蒸着条件を決定する。
 また後述するように、上記のように判定されるTEM像の均一性の違いは、蒸着膜の圧縮応力の大小と相関し、均一性が高いものほど圧縮応力が大きく、外力が加わってもその力を撥ね付ける力が発生するため、耐擦傷性が良好であることが本発明者らによって確認された。したがって一態様では、TEM像の均一性が高いほど候補条件が良好な耐擦傷性を示す蒸着膜を成膜可能な蒸着条件であると判定する判定基準により、実製造における蒸着膜の蒸着条件を決定する。
 例えば具体的な一実施形態では、2種以上の候補条件の中で、TEM像の均一性が最も高い条件を実製造における蒸着膜の蒸着条件として採用するという相対的判定により、実製造条件を決定することができる。
 または、他の具体的な一実施態様では、予備実験を行い蒸着膜の蒸着条件と高温下クラック発生傾向や外力によるキズ・クラックの発生傾向との対応関係をデータベース化し、データベースに基づき耐熱性、耐擦傷性良好な蒸着膜を成膜可能な均一性の閾値(限界値)を設定し、当該閾値以上の均一性を有する膜を実製造における蒸着膜の蒸着条件として決定することができる。閾値としては、例えば、平面TEM像におけるグレインサイズ、グレインバンダリー占有率、断面TEM像について二値化処理により得られた明部または暗部の面積分率、上述の領域の長軸長または短軸長、等を用いることができる。
 例えば、断面TEM像ついて、明視野像における暗部の面積分率、または暗視野像における明部の面積分率が、解析領域全体の90%以上、更には95%以上であることを、耐熱性良好な蒸着膜を成膜可能な均一性の判定基準とすることができる。または、倍率15万倍で取得した断面TEM像において観察される上述の領域の実サイズとしての長軸長が5nm以下かつ短軸長が1nm以下であることを、耐熱性良好な蒸着膜を成膜可能な均一性の判定基準とすることができる。
 更に他の具体的な一実施形態としては、上記相対的判定結果または閾値に基づく判定結果により耐熱性、耐擦傷性良好な蒸着膜を形成可能と判定された候補蒸着条件に、耐熱性に影響を及ぼさないか、または耐熱性を高めるような条件変更(例えば真空度の変更)を加えた蒸着条件を、実製造における蒸着膜の蒸着条件として決定することができる。
 こうしてTEM像において観察される均一性に基づき実製造における蒸着膜の蒸着条件を決定することで、加速耐久性試験や被検サンプル眼鏡レンズを用いる耐擦傷性試験を伴う試行錯誤を経ることなく、優れた耐熱性および耐擦傷性を示すZr酸化物膜、Ta酸化物膜を有する眼鏡レンズを得ることができる。
 更に本発明の一態様によれば、上述の製造条件決定方法により製造条件を決定すること、決定した製造条件により蒸着を行いジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である蒸着膜を成膜すること、を含む眼鏡レンズの製造方法も提供される。
 先に説明したように上述の製造条件決定方法によれば、良好な耐熱性(クラック耐性)および耐擦傷性を有するZr酸化物膜、Ta酸化物膜を成膜可能な蒸着条件を決定することができるため、かかる方法により決定された製造条件によって蒸着膜を成膜することにより、高温下でのクラック発生、外力によるキズ・クラックの発生が抑制された、優れた耐久性を示すZr酸化物膜、Ta酸化物膜を有する眼鏡レンズを製造することができる。
 上記蒸着膜またはこれを含む多層蒸着膜は、レンズ基材上に直接形成することができ、またはレンズ基材上に設けられたハードコート層等の機能性膜を介して形成することもできる。本発明の一態様にかかる眼鏡レンズを製造するためには、上述のZr酸化物膜、Ta酸化物膜を形成できる成膜条件により蒸着を行う点を除き、公知技術を何ら制限なく適用することができる。
 以下、本発明を実施例に基づき説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。なお以下においては、不可避的に混入する可能性のある不純物を除けば記載されている酸化物からなる蒸着源を使用した。
[実施例1~4]
 レンズ基材(HOYA株式会社製HL、屈折率1.50)の片面に、アシストガスとしてO2またはO2/Ar混合ガスを20sccmの導入量で導入しつつイオンアシスト法により、蒸着源としてZrO2を用いて真空度4.3E-3Paの蒸着装置内でZrO2蒸着膜を成膜した。各実施例、比較例では、イオン銃条件を電流100~300mA、電圧100~500Vの間で変更した。成膜条件から算出される膜厚は、約70nmである。イオン銃の電流および電圧は、実施例1>実施例2>実施例3>実施例4の順に低くなるよう設定した。
[比較例1]
 イオンアシストなしで蒸着を行った点以外、上述と同様にZrO2蒸着膜を成膜した。
 各実施例、比較例について、下記評価用試料として複数枚の眼鏡レンズを作製した。
<評価方法>
1.平面TEM像において観察されるグレインバンダリーの占める割合
 ZrO2蒸着膜が形成された面の裏面からレンズ基材の一部をイオンミリングによるエッチングで削り、ZrO2蒸着膜を約20nm厚まで削ったところでエッチングを終了した。こうして作製した試料を透過型電子顕微鏡に導入し倍率10万倍で平面TEM像(暗視野像)を取得した。平面TEM像は、観察視野150nm×150nmで異なる位置の5か所で取得した。各実施例、比較例について、市販の解析ソフトによりグレインバンダリーの観察視野の総面積に占める割合を算出し、5か所について算出した値の算術平均値をグレインバンダリーの占める割合として求めた。
2.平面TEM像において観察されるグレインの平均サイズ
 上記1.で得た平面TEM像について、前述の方法でグレインの平均サイズを求めた。
3.断面TEM像において、筋状、柱状または塊状に観察される領域の占める割合
 実施例、比較例で作製したZrO2蒸着膜について、ZrO2蒸着膜の断面方向に試料をカットし、ZrO2蒸着膜の断面方向からイオンミリングによるエッチングで削り、ZrO2蒸着膜を約100nm厚まで削ったところでエッチングを終了した。こうして作製した試料を透過型電子顕微鏡に導入し倍率15万倍で断面TEM像(明視野像)を取得した。断面TEM像は、観察視野100nm×100nmで異なる位置の5か所で取得した。各実施例、比較例について、市販の解析ソフトにより筋状、柱状または塊状に観察される領域(濃淡の違いにより他の領域と区別され、主に霜降り状に観察される領域)の観察視野の総面積に占める割合を算出し、5か所について算出した値の算術平均値を上記領域の占める割合として求めた。
4.耐熱性の評価
 実施例、比較例で作製した眼鏡レンズを、75℃、80℃、90℃、100℃の炉内温度の加熱炉に2時間配置した後、蛍光灯下で蒸着膜における長さ数cm以上のクラックの有無を観察し、耐熱性を以下の基準で評価した。
 A:すべての温度において、クラックが観察されなかった。
 B:100℃ではクラックが観察されたが、75℃、80℃、90℃ではクラックは観察されなかった。
 C:90℃、100℃ではクラックが観察されたが、75℃、80℃では観察されなかった。
 D:80℃ではクラックが観察されたが、75℃では観察されなかった。
 E:すべての温度において、クラックが観察された。
5.耐擦傷性の評価
 実施例、比較例で作製した眼鏡レンズの蒸着膜の上に撥水層として、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物である信越化学工業(株)製KY130を蒸着源として、ハロゲン加熱により蒸着を行い試料を作製した。
 作製した試料を、スチールウールによる荷重1kg、2kgまたは3kg、20回往復による耐擦傷性試験に付した。耐擦傷性試験後の蒸着膜を蛍光灯下で観察し、長さ5mm以上のキズやクラックの有無を確認し、耐擦傷性を以下の基準で評価した。
 A:荷重1kg、2kg、3kgともキズおよびクラックが確認されなかった。
 B:荷重3kgではキズまたはクラックが確認されたが、荷重1kg、2kgではキズおよびクラックは確認されなかった。
 C:荷重2kg、3kgともキズおよびクラックが観察されたが、荷重1kgではキズおよびクラックは観察されなかった。
 D:荷重1kg、2kg、3kgのいずれでもキズおよびクラックが観察された。キズおよびクラックの本数は5本以下2本以上。
 E:荷重1kg、2kg、3kgのいずれでもキズおよびクラックが観察された。キズおよびクラックの本数は6本以上。
6.膜応力の測定
 洗浄機にて洗浄済みの円盤状モニターガラス(直径70mm)の表面上に、耐熱テープを5~8mm×30~40mmのサイズで貼り付けた。この上に、図1に模式図を示すように、平板状のカバーガラス(以下、「基板」ともいう。)をモニターガラス表面上に、モニターガラスとの貼り付きを防ぐために、一方の端部が上記耐熱テープ上に載るように配置した後、カバーガラスの上記端部を耐熱テープで固定した。このカバーガラス付きモニターガラスを蒸着装置内に導入し、各実施例、比較例と同一条件でカバーガラス表面上にZrO2蒸着膜を成膜した。
 上記成膜後、モニターガラス上からカバーガラスを外し、図2に示すように一端を固定した状態で水平面からの変位量を測定し、下記のStoney式により膜応力σを求めた。マイナスの値は圧縮応力、プラスの値は引っ張り応力である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
[式中、Es:基板のヤング率、ts:基板の厚み、vs:基板のポアッソン比、L:基板の長さ、tf:蒸着膜の厚み、d:変位量]
 以上の結果を、表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示す結果から、本発明の一態様によれば、高温に耐える高い耐熱性を有し、かつ優れた耐擦傷性を有するZr酸化物膜を有する眼鏡レンズの提供が可能となることが確認できる。
 以上の実施例では、酸化物を構成する金属としてジルコニウムを採用した態様を示したが、タンタルは公知のようにジルコニウム酸化物膜と同様ないし近似した膜特性を有する酸化物膜を形成可能な金属である。したがって本発明の一態様によれば、
高い耐熱性を有し、かつ優れた耐擦傷性を有するTa酸化物膜を有する眼鏡レンズの提供も可能である。
 なお実施例1~3で作製した蒸着膜では、倍率40万倍で取得した平面TEM像において結晶格子が確認されなかった。これに対し実施例4ではわずかに結晶格子が確認され、比較例1では多くの結晶格子が確認された。
 図3は、上記評価において実施例1について取得した断面TEM像であり、図4は実施例1について取得した平面TEM像である。
 図5は、上記評価において実施例2について取得した断面TEM像であり、図6は実施例2について取得した平面TEM像である。
 図7は、上記評価において実施例3について取得した断面TEM像であり、図8は実施例3について取得した平面TEM像である。
 図9は上記評価において実施例4について取得した平面TEM像である。
 図10は上記評価において、比較例1について取得した断面TEM像であり、図11は比較例1について取得した平面TEM像である。
 図12には、図11に示す平面TEM像を拡大し一部のグレインを枠線で示した。
 図面を対比すると明らかな通り、比較例1において作製された蒸着膜は、実施例で作製した蒸着膜と比べ、不均一である。
[製造条件決定に関する具体的態様]
1.候補蒸着条件の決定
 蒸着源としてZrO2を用いて、ガラス平板上に異なるイオンアシスト条件(条件1、条件2)でイオンアシスト法により約70nmの膜厚のZrO2蒸着膜を成膜した。条件2は条件1に対して、イオン銃の電流および電圧を高く設定した。
2.TEM像の均一性評価
 上記1.において条件1による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜、条件2による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜のそれぞれについて、ZrO2蒸着膜上部から接着剤にてダミーガラスを接着し、ZrO2蒸着膜の断面方向に試料をカットし、ZrO2蒸着膜の断面方向からイオンミリングによるエッチングで削り、ZrO2蒸着膜を約100nm厚まで削ったところでエッチングを終了した。こうして作製した試料を透過型電子顕微鏡に導入し倍率15万倍で断面TEM像(明視野像)を取得した。
 各断面TEM像において、面積130nm×130nmの領域において市販の解析ソフトを用いて濃淡を二値化し、暗部と明部の面積分率を求めたところ、条件2による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜の値は、条件1による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜の値よりも大きかった。
 各断面TEM像において、面積130nm×130nmの領域において、実サイズとして長軸長が1nm以上の領域の有無を判定したところ、条件2による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜の断面TEM像は、上記領域なしと判定された。
 これに対し、条件1による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜の断面TEM像は、実サイズとして長軸長が1nm以上の柱状構造が確認された。条件1による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜では、実サイズとして長軸長が2nm~40nm、短軸長が0.5~2nmの柱状構造が複数観察された。
3.耐熱性評価
 上記1.と同様の方法でプラスチックレンズ基材(HOYA(株)製商品名アイアス、屈折率1.6、無色レンズ)に成膜したZrO2蒸着膜を、表4に示す炉内温度の加熱炉に2時間配置した後、蛍光灯下でZrO2蒸着膜における長さ数cm以上のクラックの有無を評価した。クラックが確認されたものを×、クラックが確認されなかったものを○として、結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 以上の結果から、断面TEM像の均一性が高いほど、耐熱性が良好な蒸着膜であることが確認できる。
4.膜応力の測定
 先に記載の方法と同様に、条件1、2と同一条件でカバーガラス表面上にZrO2蒸着膜を成膜し、膜応力の測定を行ったところ、条件1では引っ張り応力、条件2では圧縮応力であった。
5.耐擦傷性評価
 上記1.と同様の方法でプラスチックレンズ基材(HOYA(株)製商品名アイアス、屈折率1.6、無色レンズ)に成膜したZrO2蒸着膜の上に撥水層として、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物である信越化学工業(株)製KY130を蒸着源として、ハロゲン加熱により蒸着を行い試料を作製した。
 作製した試料を、スチールウールによる荷重1kg、20回往復による耐擦傷性試験、および砂消しゴムによる荷重3kg、5回往復による耐擦傷性試験に付した。耐擦傷性試験後のZrO2蒸着膜を蛍光灯下で観察し、長さ5mm以上のキズやクラックの有無を確認した。キズおよびクラックが6本以上確認されたものを×、5本以下2本以上を△、1本または確認されなかったものを○として、耐擦傷性を評価した。
6.膜硬度(インデンテーション硬さ)の測定
 上記1.と同様の方法で条件1、2によりプラスチックレンズ基材(HOYA(株)製商品名アイアス、屈折率1.6、無色レンズ)にZrO2蒸着膜を成膜した。
 成膜したZrO2蒸着膜のインデンテーション硬さを、ナノインデンテーション測定法の測定装置((株)エリオニクス 超微小押し込み硬さ試験機 ENT-2100)を用いて以下の方法で測定した。
 測定には、稜間隔115度の三角錐ダイヤモンド圧子を用いた。測定条件は、圧子が0.2mgf/secの荷重速度で負荷をし、最大荷重0.98mNを1秒間保持した後、同様の荷重速度で除荷をするよう設定した。この測定から得られる圧子押込み深さ-荷重曲線から、最大荷重に到達した時の押込み深さを読み取った。
 インデンテーション硬さHは次の式を用いて求めた。
 H=Pmax/A(hA)・・・・・(1)
ここで、Pmaxは最大荷重、A(hA)は圧子の接触投影面積である。A(hA)はまず、hAを最大押込み深さhmaxおよび除荷曲線勾配と変位軸の交点hSから求めた後、ダイヤモンドからなる正三角錐(バーコビッチ型)圧子の幾何学形状(対頂角65.03°)から求めた。hA、A(hA)はそれぞれ以下の式で表される。
 hA=hmax-0.75(hmax-hS)・・・・・・・・(2)
 A(hA)=3√3tan2(65.03°)hA 2・・・(3)
(ここで、(2)式の0.75はバーコビッチ型圧子の定数である。)
 測定の結果、条件2により成膜したZrO2蒸着膜のインデンテーション硬さは、条件1により成膜したZrO2蒸着膜のインデンテーション硬さより大きな値であった。
 以上の結果を、表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 以上の結果から、断面TEM像の均一性が高いほど、耐擦傷性が良好な蒸着膜であることが確認できる。このように、応力測定や硬度測定によらずに画像解析という簡易な方法によって耐擦傷性良好な蒸着膜を作製可能な蒸着条件を決定できることは、本発明の一態様の利点の1つである。
 なお条件1で作製したZrO2蒸着膜、条件2で作製したZrO2蒸着膜について、先に記載の方法により平面TEM像において観察される平均グレインサイズおよびグレインバンダリー占有率を求めたところ、条件2で作製したZrO2蒸着膜は平均グレインサイズが3.5nm以上、グレインバンダリー占有率は15%未満であった。これに対し条件1で作製したZrO2蒸着膜では、グレインバンダリー占有率は15%超、平均グレインサイズは3.5nm未満であった。
7.眼鏡レンズの作製
 両面が光学的に仕上げられ予めハードコートが施された、物体側表面が凸面、眼球側表面が凹面であるプラスチックレンズ基材(HOYA(株)製商品名アイアス、屈折率1.6、無色レンズ)の凸面側のハードコート表面に、アシストガスとして酸素ガス、または酸素とアルゴンの混合ガスを用いるイオンアシスト法により、下記表4に示す合計8層の蒸着膜を順次形成した。8層目の蒸着膜を形成した後、当該層の上に9層目の膜として撥水層を、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物である信越化学工業(株)製KY130を蒸着源として、ハロゲン加熱により蒸着を行い形成した。眼鏡レンズは2タイプ(眼鏡レンズ1、2)作製し、眼鏡レンズ1作製時にZrO2蒸着膜の蒸着条件として前記条件1を、眼鏡レンズ2作製時にはZrO2蒸着膜の蒸着条件として前記条件2を採用し、その他の製造条件は同一とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
8.眼鏡レンズサンプルの耐熱性試験
 上記7.で作製した眼鏡レンズを100℃のオーブン内に1時間放置した後、蛍光灯にかざし、目視にてクラックの有無を評価したところ、条件1によりZrO2蒸着膜を作製した眼鏡レンズ1ではZrO2蒸着膜において長さ数cmに及ぶ多数のクラックが確認されたのに対し、条件2によりZrO2蒸着膜を作製した眼鏡レンズ2はクラックの発生がなく、高度な透明性を有するものであった。
9.眼鏡レンズサンプルの耐擦傷性試験
 上記7.で作製した眼鏡レンズを、前述のスチールウールによる荷重1kg、20回往復による耐擦傷性試験、および砂消しゴムによる荷重3kg、5回往復による耐擦傷性試験に付したところ、条件1によりZrO2蒸着膜を作製した眼鏡レンズでは数本のキズやクラックが確認されたのに対し、条件2によりZrO2蒸着膜を作製した眼鏡レンズはキズやクラックの発生がなく、高度な透明性を有するものであった。
 上記8.、9.の結果から、TEM像の均一性に基づき耐熱性および耐擦傷性良好と判定された蒸着条件でZrO2蒸着膜を作製することにより、優れた耐久性および耐擦傷性を有する眼鏡レンズが得られることが確認できる。従来、このように耐熱性および耐擦傷性良好な蒸着膜を成膜可能な蒸着条件を見出すためには、上記8.にて実施したオーブン加熱のような加速耐久性試験の実施、上記9.にて実施した眼鏡レンズサンプルの耐擦傷性試験の実施と候補条件の選定を繰り返さなければならなかったのに対し、本発明の一態様によればテスト蒸着膜の作製とTEM像の取得・均一性の評価という簡易な方法により、優れた耐久性を有する眼鏡レンズを製造可能な製造条件を決定することができる。
 本発明は、眼鏡レンズの製造分野において有用である。

Claims (4)

  1. レンズ基材と、該レンズ基材上に直接または間接的に蒸着膜と、を有する眼鏡レンズであって、
    前記蒸着膜は、透過型電子顕微鏡により取得される平面像において観察されるグレインの平均サイズが3.5nm以上であり、かつグレインとグレイン外の領域とを区切る境界であるグレインバンダリーの占める割合が15%未満であるジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である眼鏡レンズ。
  2. 前記蒸着膜は、透過型電子顕微鏡により取得される断面像において、筋状、柱状または塊状に観察される領域の占める割合が55%未満である請求項1に記載の眼鏡レンズ。
  3. 前記蒸着膜は、ジルコニウム酸化物膜である請求項1または2に記載の眼鏡レンズ。
  4. 前記蒸着膜を、多層蒸着膜の少なくとも一層として有する請求項1~3のいずれか1項に記載の眼鏡レンズ。
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