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WO2013001660A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2013001660A1
WO2013001660A1 PCT/JP2011/069977 JP2011069977W WO2013001660A1 WO 2013001660 A1 WO2013001660 A1 WO 2013001660A1 JP 2011069977 W JP2011069977 W JP 2011069977W WO 2013001660 A1 WO2013001660 A1 WO 2013001660A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixture layer
current collector
lithium ion
active material
ion secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/069977
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
育生 尾崎
小石川　佳正
Original Assignee
日立ビークルエナジー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立ビークルエナジー株式会社 filed Critical 日立ビークルエナジー株式会社
Priority to EP11868736.7A priority Critical patent/EP2728653B1/en
Priority to US14/129,369 priority patent/US9472809B2/en
Publication of WO2013001660A1 publication Critical patent/WO2013001660A1/ja

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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery having an electrode containing active material particles and a binder.
  • Lithium ion secondary batteries have been widely used mainly as power sources for portable devices such as VTR cameras, notebook computers, and mobile phones. And in recent years, it is used in a wide field, such as a game machine, an electric tool, and an electric bicycle. In addition, lithium ion secondary batteries are also attracting attention as power sources for electric vehicles because they have high energy density.
  • HEVs Hybrid Electric Vehicles
  • PHEVs Plug-in Hybrid Electric Vehicles
  • HEVs and PHEVs that assist motor acceleration of an automobile with a motor in order to require a strong assist force, it is necessary to increase the output of a battery serving as a power source. Further, by increasing the energy density of the battery, it becomes possible to miniaturize the battery and to increase the cruising distance of the vehicle in one charge in the PHEV.
  • a lithium ion secondary battery When using a lithium ion secondary battery as a power source for HEVs and PHEVs, it depends on the control method of the system, but in most cases, when the vehicle is running, the battery has an instantaneous charge or discharge at a large current value of 10C or more Since it is repeated, a high output battery is required.
  • the charge / discharge reaction of the lithium ion secondary battery is performed near the interface between the active material particles in the electrode and the electrolyte solution.
  • the reaction area between the active material particles and the electrolytic solution is sufficient to increase the output of the lithium ion secondary battery, and the active material particles for supplying the electrolytic solution to the reaction surface of the active material particles and the electrolytic solution It is necessary to secure a sufficient amount of electrolyte present in the vicinity of.
  • the electrode is formed of mixed particles containing conductive additive particles and a binder in addition to the active material particles.
  • Patent Document 1 By increasing the thickness of the electrode, there is a method of packing a large number of active material particles in a certain area.
  • the present invention has been made in view of the above proposal, and an object thereof is to provide a lithium ion secondary battery capable of achieving high energy density without causing a decrease in output. .
  • the lithium ion secondary battery of the present invention for solving the above problems has an electrode having a mixture layer formed on both sides of a current collector, and the surface of the current collector side of the mixture layer and the surface of the mixture layer
  • the side region portion is characterized in that the porosity is lower than that of the intermediate region portion between the current collector side region portion and the surface side region portion of the mixture layer.
  • FIG. 7 is a view for explaining the porosity around a unit cross-sectional area in the mixture layer and the actual perimeter of active material particles in the present embodiment.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing the entire structure of a cylindrical lithium ion secondary battery, which is one of the vehicle secondary batteries, partially in cross section.
  • a cylindrical battery will be described as an example, but the use of the electrodes is not limited to the cylindrical battery, and can be used for various batteries such as a prismatic battery.
  • the lithium ion secondary battery D1 accommodates an electrode group 8 constructed by interposing and winding a separator 18 between the positive electrode 14 and the negative electrode 15, and the electrode group 8.
  • the battery container 1 has a bottomed cylindrical battery container 1 and an upper lid that closes the upper opening of the battery container 1.
  • the battery electrode (positive electrode and negative electrode) of the electrode group 8 is configured by forming a mixture layer containing an active material on both sides of the current collector. More specifically, the positive electrode 14 is a strip-shaped metal thin film made of aluminum or the like, and the positive electrode mixture layer 16 is formed on the surface thereof, that is, on both surfaces of the wound inner peripheral surface and the wound outer peripheral surface. .
  • the positive electrode mixture layer 16 is formed by applying and drying the positive electrode mixture on both surfaces of the positive electrode 14, sandwiching it with the positive electrode 14 after drying, and pressing and compressing in the thickness direction.
  • a plurality of positive electrode tabs 12 are provided on the upper long side in the drawing.
  • the negative electrode 15 is formed of a metal thin film (current collector) of copper or the like, and the negative electrode mixture layer 17 is formed on both sides.
  • the negative electrode mixture layer 17 is formed by applying and drying the negative electrode mixture on both surfaces of the negative electrode 15, drying and sandwiching the negative electrode together with the negative electrode 15, and pressing and compressing in the thickness direction.
  • a plurality of negative electrode tabs 13 are provided on the lower long side in the drawing.
  • the positive electrode 14 and the negative electrode 15 are wound around the resin core 7 through the porous and insulating separator 18, and the outermost periphery of the separator 18 is stopped by the tape 19 to obtain the electrode assembly 8. Configure. At this time, the innermost periphery in contact with the shaft core 7 is the separator 18, and the outermost periphery is the separator 18 covering the negative electrode 15.
  • the positive electrode current collection ring 5 and the negative electrode current collection ring 6 are fixedly fitted to both ends of the tubular shaft core 7 by fitting.
  • the positive electrode tab 12 is welded to the positive electrode current collecting ring 5 by, for example, ultrasonic welding.
  • a negative electrode tab 13 is welded to the negative electrode current collector ring 6 by, for example, ultrasonic welding.
  • the positive electrode and the negative electrode current collector rings 5 and 6 are attached to the electrode group 8 wound around a resin core 7 as an axis. .
  • the negative current collection ring 6 is electrically connected to the battery case 1 via a negative electrode lead (not shown). Thereafter, the non-aqueous electrolyte solution 20 is injected into the battery case 1. Further, a gasket 2 is provided between the battery case 1 and the upper lid case 4, and the opening of the battery case 1 is sealed by the gasket 2 and the space between the battery container 1 and the upper lid case 4 is electrically It is insulated.
  • An upper lid is provided on the positive electrode current collection ring 5 so as to seal the opening of the battery case 1.
  • the upper lid portion is made of a conductive material, and includes the upper lid 3 and the upper lid case 4.
  • the positive electrode mixture layer 16 includes a positive electrode active material, a positive electrode conductive material, and a positive electrode binder resin.
  • a positive electrode active material lithium oxide is preferable. Specifically, lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium iron phosphate, lithium complex oxide (lithium oxide containing two or more types selected from cobalt, nickel, manganese) and the like can be mentioned.
  • the positive electrode conductive material can be used without particular limitation as long as it is a substance that can assist the transfer of the electrons generated in the storage and release reaction of lithium ions in the positive electrode mixture to the positive electrode.
  • Examples of the positive electrode conductive material include graphite and acetylene black.
  • the positive electrode binder resin is not particularly limited as long as it can bind the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, and the positive electrode current collector, and does not significantly deteriorate due to the contact with the electrolytic solution.
  • the positive electrode binder resin include polyvinylidene fluoride (PVDF) and fluororubber.
  • the negative electrode mixture layer 17 generally includes a negative electrode active material, a negative electrode binder resin, and a thickener.
  • the negative electrode mixture layer 17 may optionally have a negative electrode conductive material such as acetylene black.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, soft carbon, hard carbon and the like.
  • As the negative electrode binder resin, PVDF or the like can be used similarly to the positive electrode, or a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) or the like is also applicable.
  • the substance constituting the mixture and the solvent are kneaded to prepare a dispersion solution, which is made into a slurry form. Then, the mixture slurry is applied to the surface of the current collector (coating step) and dried (drying step). Then, the mixture layer formed by drying the mixture slurry is sandwiched with the current collector, pressed in the thickness direction, and compressed under pressure (pressing step).
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • a coating method a slit die coating method, a roll coating method, etc.
  • examples of the drying method include hot air circulation, infrared heating, and a method of mixing them.
  • a method of pressing it is possible to sandwich the battery electrode between a pair of cylindrical press rollers and pass it, and to press and compress the battery electrode from both sides.
  • the active material particles constituting the mixture use secondary particles in which a plurality of primary particles are bonded to one another by sintering to form voids inside. Then, by adjusting to a predetermined pressing pressure at the time of pressing (pressure compression), the current collector side region of the mixture layer and the surface side region of the mixture layer are a current collector side region and a surface side region, And the porosity decreases in two directions from the middle region to the current collector side region and the surface side region, and the active material particles An electrode in which the reaction area of the electrolytic solution is increased is obtained.
  • the active material particles and the conductive auxiliary particles move toward the voids in the mixture layer, so that the volume of the mixture layer decreases while the voids are being filled.
  • the load on the substance particles is increased.
  • the porosity of the secondary particles decreased by compressing the voids that were present inside the secondary particles, but the number of particles increased due to the crushing, The reaction area of the active material particles and the electrolyte increases. Therefore, the active material particles contained in the surface side region and the current collector side region can form a mixture layer having a longer average actual perimeter than the active material particles contained in the intermediate region, It is possible to obtain an electrode in which the porosity is decreased in two directions from the intermediate region portion to the surface side region portion side and the current collector side region portion side and the average actual perimeter of the active material particles is increased.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section in the thickness direction of the electrode in the present embodiment
  • FIG. 3 is a void ratio per unit cross sectional area in the mixture layer in the present embodiment and an average actual periphery of active material particles. It is a conceptual diagram of the length.
  • the mixture layer 31 is divided into three regions of the surface side region 32, the intermediate region 33, and the current collector side region 34 in the thickness direction, and the porosity of each mixture layer cross sectional area And adjusting the reaction area of the active material particles and the electrolyte solution.
  • the current collector side region 34 of the mixture layer 31 on the current collector 35 side and the surface side region 32 of the surface side of the mixture layer 31 are the current collector side regions of the mixture layer 31. It is characterized in that the void ratio is lower than that of the intermediate region portion 33 between 34 and the surface side region portion 32. Then, in the mixture layer 31, the active material particles contained in the surface region portion 32 and the current collector side region portion 34 have a longer average actual perimeter than the active material particles contained in the intermediate region portion 33. It is characterized.
  • the porosity is the ratio of hollow portions 36 (portions where the cross sections of the active material particles 37 and the conductive additive particles 38 are not observed) per unit area in the cross section in the thickness direction of the mixture layer 31 (hereinafter, the cross section of the mixture layer).
  • the reaction area of the active material particles 37 and the electrolytic solution is defined as the actual perimeter of the active material particles 37 per unit area in the cross section of the mixture layer (the sum of the lengths of the edge portions of the cross sections of the active material particles 37) doing.
  • the porosity and the average actual perimeter can be quantified by acquiring an image of the cross section of the mixture layer and analyzing the image, for example, using a SEM.
  • the arbitrary mixture layer cross section is composed of a plurality of active material particle cross sections and void cross sections, from which the porosity per unit area and the actual perimeter of the active material particles are determined. Further, the porosity and the average value of the actual perimeter of the active material particles obtained similarly by analyzing the cross section of the mixture layer at a plurality of locations are the actual three-dimensional porosity and the contact between the active material particles and the electrolyte. Correlates to the area. In the present embodiment, values obtained from cross sections of 30 arbitrarily selected mixture layers were used as the porosity and the average actual perimeter.
  • the cross sections of the active material particles 37 and the conductive additive particles 38 are observed within the range of unit area (La ⁇ La) in the cross section of the mixture layer.
  • a portion other than the conductive additive particle 38 is a cavity (air gap) 36.
  • the active material particles 37 'and the conductive additive particles 38' are located on the back side of the image than the cross section of the mixture layer and the appearance is observed.
  • a cross section such as 38 is not observed, and does not affect the calculation of the porosity and the actual perimeter when the image shown in FIG. 3 is used. Within the unit area, the actual perimeter is the sum of the lengths of the end portions of all the active material particles 37 in which the cross section is observed.
  • the voids in the mixture layer 31 contribute as a path to diffuse and equilibrate the concentration of Li ions with respect to the concentration change of Li ions in the mixture layer 31 due to the battery reaction. Since the distance from the separator (not shown) holding a large amount of electrolytic solution is short compared to the middle region portion 33, the surface side region portion 32 has a diffusion resistance of Li ions even when the porosity is low. Hard to get worse.
  • the current collector side region 34 is an end point of the diffusion movement of Li ions as viewed from the separator side, even if the porosity which is the diffusion path of Li ions is small, the diffusion resistance of Li ions is hardly affected. Therefore, by making the porosity of the surface side region portion 32 and the current collector side region portion 34 lower than the porosity of the intermediate region portion 33, it is possible to achieve high energy density while maintaining the output.
  • the number of particles is increased by crushing secondary particles, and the average actual perimeter of the active material particles 37
  • the reaction area of the active material particles and the electrolytic solution in the portion where the porosity is reduced it becomes possible to suppress the deterioration of the output characteristics. Therefore, it is possible to further increase the energy density while maintaining the output, and as a result, it is possible to obtain the lithium ion secondary battery D1 which can realize further improvement of the volumetric energy density.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 ) having a structure having a large number of voids inside the particles was used for the positive electrode active material particles of this example and the comparative example.
  • the porosity inside the particles at this time is approximately in the range of 20 to 50%.
  • a mixture of 10 parts by weight of carbon black powder of conductive auxiliary particles and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder is mixed with 85 parts by weight of positive electrode active material particles, and N-methylpyrrolidone is added thereto as a dispersion solvent. The mixture was added and kneaded to prepare a mixture slurry.
  • the mixture slurry was applied to a current collector and dried so that the coating weight of the active material particles on one side was all 100 g / m 2 , to form a mixture layer. Subsequently, load conditions applied to the electrode at the time of pressing were increased, and positive electrodes of a plurality of examples were formed.
  • Comparative Example 1 a positive electrode having a mixture layer using, as active material particles, secondary particles having fewer voids inside the particles as compared with Examples 1 to 3, was prepared, and Comparative Example 1 was used as a reference condition.
  • Example 2 made the pressure at the time of pressing higher than Comparative Example 1, and produced the positive electrode which reduced the porosity of the whole mixture layer uniformly to about 80% of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 3 the slurry was applied to the current collector so as to be half the weight of the active material particles of Comparative Example 1, and then the electrode was pressed once to form a first mixture layer (current collector side). Form. Thereafter, coating-pressing of the mixture layer was repeated again to laminate and form a second mixture layer (surface side) on the first mixture layer.
  • the pressure at the time of the press of a 1st mixture layer is set relatively high with respect to a 2nd mixture layer (surface side), and the porosity is a 1st mixture layer
  • the positive electrode in which the porosity decreased in one direction from the current collector side of the mixture layer to the surface of the mixture layer was formed.
  • the coating amounts of the active material particles on one side are all 100 g / m 2 .
  • the negative electrode 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder is added to 90 parts by weight of the amorphous carbon powder as negative electrode active material particles, and N- Methyl pyrrolidone was added and kneaded to prepare a negative electrode mixture slurry. Then, the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, which is a current collector, and then dried, pressed, and cut to produce a negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode prepared by the above method are wound together with a polyethylene separator having a thickness of 40 ⁇ m, and this electrode group is inserted into the cylindrical battery container 1 and the electrolytic solution is injected, and then the upper lid is crimped and sealed. , Obtained a lithium ion secondary battery.
  • the electrolytic solution one obtained by dissolving 1 mole of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 was used.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the cutting process of the created positive electrode is implemented, the SEM photograph of the cross section (mixture layer cross section) of the thickness direction of the positive electrode mixture layer is acquired, the image analysis is performed, and the thickness direction is inside the mixture layer
  • the void ratio per unit area for each of the upper layer part, the intermediate layer part, and the lower layer part in the case of dividing into three, and the average actual perimeter of the active material particles were calculated.
  • output characteristics and volume energy density of the battery were measured and compared.
  • Output [W] (Discharge start voltage-lower limit voltage) / resistance A x lower limit voltage ... (1)
  • the voltage is measured when discharged from a fully charged state of 4.1 V for 5 seconds at 10 A, 5 seconds at 30 A, 5 seconds at 60 A in an atmosphere of 25 ° C., and the minimum is from the relationship of each voltage value to each current value.
  • the slope of the straight line obtained by linear approximation by the square method is taken as the resistance A in equation (1).
  • the resistance A was measured after the initial capacity stabilization operation.
  • the discharge start voltage was 4.1 V and the lower limit voltage was 2.5 V. Further, for comparison of outputs, the output of Comparative Example 1 was normalized with 100%.
  • the volumetric energy density was calculated by the following equation (2).
  • volume energy density [Wh / L] 3.6 V ⁇ 1 C discharge capacity ⁇ electrode group volume ... (2)
  • the 1 C discharge capacity was a capacity value obtained when the batteries of the comparative example and the example were discharged from 4.1 V to 2.5 V at the same current value.
  • the volumetric energy density of Comparative Example 1 was normalized to 100%.
  • Table 1 shows, as battery characteristics of Comparative Examples 2 and 3 with respect to Comparative Example 1, comparative values of battery output and volumetric energy density.
  • active material particles composed of secondary particles having internal voids in the active material particles are used, and the pressure at the time of pressing is adjusted to In the direction of decreasing the porosity from the intermediate region to the side of the current collector side and the side of the surface side in the mixture layer by crushing the following particles, the distribution is made in the direction to increase the average actual perimeter of the active material particles. I have it.
  • the porosity ratio is reduced in the range of 95% to 84%, and at the same time the average actual perimeter of the active material particles is , Has increased in the range of 109% to 136%.
  • the improvement effect of volume energy density and the suppression effect of output fall were acquired.
  • the decrease in the output ratio was larger than in Examples 1 to 3.
  • the ratio of the porosity of the current collector side area and the surface side area to the middle area is 86% to 95% (the porosity of the current collector side area and the surface side area / void of the middle area) It was confirmed that the ratio) is a preferable range.
  • Examples 1 to 3 it is possible to further suppress the deterioration of the output characteristics by increasing the reaction area of the active material particles in the portion where the porosity is reduced and the electrolytic solution by crushing the secondary particles by pressing. Therefore, the actual perimeter ratio of the active material particles is 109% to 127% (the average actual perimeter of the active material particles in the current collector side area and the surface side area / the average actual perimeter of the active material particles in the middle area). It is estimated that the effect was remarkable in the range of the circumference length).
  • the configuration of the present invention is not limited to the contents of the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • a type having an internal void is used as the active material particle, but a type having no void inside the particle may be used.
  • carbon black powder is used as the conductive additive particles, carbon nanotubes such as graphite and VGCF may be used alone or in combination.
  • polyvinylidene fluoride was used as a binder in the above-mentioned Example, you may use another binder resin.
  • the electrode structure of the present invention is used only for the positive electrode, but the active material particles may be any active material particle capable of inserting and releasing lithium ions, and may be used for the positive electrode / negative electrode .
  • the active material particles may be any active material particle capable of inserting and releasing lithium ions, and may be used for the positive electrode / negative electrode .
  • Other than lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate and their respective composite oxides, lithium titanate or the like may be used as the active material particles.
  • LiPF 6 was used as the electrolyte, and a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was used as the electrolyte solvent, but there is no particular limitation on the lithium salt and the organic solvent.
  • the porosity of the current collector side region in the vicinity of the current collector inside the mixture layer and the surface side region in the vicinity of the surface of the mixture layer are the current collector side region and the surface.
  • the deterioration of the diffusion resistance of Li ions is minimized by setting the inclination direction in two directions lower than the middle area part existing between the side area parts.
  • the active material particles can be filled in the current collector side region and the surface side region which are the portions with lowered porosity, high energy density can be realized without deteriorating the output. It will be possible.
  • the active material particles in the portion in which the porosity is reduced can also be increased by crushing the reaction area of the electrolytic solution, and the reduction of the reaction area between the active material particles and the electrolytic solution present in the voids can be suppressed. Furthermore, it becomes possible to suppress the deterioration of the output characteristics. As a result, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery D1 that satisfies both the high energy density and the high power at the same time.
  • the effect of the present invention is not limited to the manufacturing method, but in addition to the manufacturing method of the example, the amount of active material particles used and the amount of pressing used are types that do not have voids inside the particles as active material particles.
  • the same effect can be obtained by laminating the mixture layer in which the particle diameter of the above is changed, even in an electrode whose porosity is lower than that of the intermediate layer portion existing between the lower layer portion and the upper layer portion.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and various design is possible in the range which does not deviate from the spirit of the present invention indicated to the claim. It is possible to make changes.
  • the above-described embodiment has been described in detail in order to explain the contents of the present invention in an easy-to-understand manner, and is not necessarily limited to one having all the described configurations.
  • part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment.

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Abstract

本発明は、出力を維持しながら高エネルギー密度化を実現できるリチウムイオン二次電池を得ることを課題とする。本発明のリチウムイオン二次電池Ｄ１は、集電体３５の両面に合剤層３１が形成された電極を有しており、合剤層３１の集電体側領域部３４及び合剤層３１の表面側領域部３２の方が、合剤層３１の集電体側領域部３４と表面側領域部３２との間の中間領域部３３よりも空隙率が低い構成を有している。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、活物質粒子、バインダを含む電極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器用電源として広く普及してきた。そして、近年では、ゲーム機や電動工具、電動自転車等、幅広い分野で使用されている。また、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有することから、電気自動車用電源としても注目されている。
　自動車産業界においては、環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみとした電気自動車と、内燃機関エンジン及び電池の両方を動力源とするＨＥＶ（Hybrid Electric Vehicle）、ＰＨＥＶ（Plug-in Hybrid Electric Vehicle）の開発が本格化し、一部実用段階に到達しており、併せて電源となる電池の開発も盛んに進められている。
　自動車の加速力をモータ駆動でアシストするＨＥＶやＰＨＥＶにおいては、強力なアシスト力を必要とするために、電源となる電池の高出力化が必要となる。また、電池を高エネルギー密度化とすることで、電池の小型化や、ＰＨＥＶにおいて１回の充電での自動車の航続距離を長くすることが可能になる。
　ＨＥＶ、ＰＨＥＶ用電源等としてリチウムイオン二次電池を用いる場合、システムの制御方法にもよるが、大抵の場合、車両走行時には電池は１０Ｃ相当もしくはそれ以上の大きな電流値で瞬間的な充放電が繰り返されるため、高出力な電池が求められる。リチウムイオン二次電池の充放電反応は、電極内の活物質粒子と電解液の界面近傍で行われる。リチウムイオン二次電池の高出力化には、この活物質粒子と電解液の反応面積が十分であること、並びに、活物質粒子と電解液の反応面に電解液を供給するために活物質粒子の近傍に存在する電解液の量を十分に確保していることが必要である。
　また、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化を図るには、リチウムイオン二次電池に使用する電極内の活物質粒子の仕込み量を増加させる必要がある。電極は、活物質粒子の他に、導電助剤粒子やバインダを含んだ混合粒子によって形成されている。
　電極において、活物質粒子の仕込み量を増加させる方法としては、活物質粒子の粒径や粒子形状を制御し、混合粒子間の空隙を極力減らし、高密度充填化すること（特許文献１）や、電極の厚みを増すことによって、一定の面積に活物質粒子を多く詰め込む方法がある。
特許第３７０９４４６号公報
　リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化を図る施策として、電極内の空隙率を低減し、活物質粒子を高密度に充填すると、Liイオンの拡散抵抗が増加するため、出力低下が発生しやすくなる。一方、また高出力化を図る施策として、活物質粒子と電解液の反応面積を拡大して反応抵抗を低減するために、活物質粒子を微粒子化して活物質粒子の表面積を増やす方法がある。この場合、導電助剤やバインダ量を増加させる必要があり、活物質粒子の高密度充填ができず、電池の高エネルギー密度化が難しくなる。
　本発明は、上記事案に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、出力低下を発生させることなく、高エネルギー密度化を図ることができるリチウムイオン二次電池を提供することである。
　上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体の両面に合剤層が形成された電極を有しており、合剤層の集電体側領域部及び合剤層の表面側領域部の方が、合剤層の集電体側領域部と表面側領域部との間の中間領域部よりも空隙率が低いことを特徴としている。
　本発明によれば、出力を維持しながら高エネルギー密度化を実現できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の全体構成を一部断面で示す分解斜視図。 本実施の形態における電極の厚さ方向の断面を示す概念図。 本実施の形態における合剤層内の単位断面積辺りの空隙率及び活物質粒子の実周囲長を説明する図。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　図１は、車両用二次電池の１つである円筒形リチウムイオン二次電池の全体構造を一部断面で示す分解斜視図である。なお、本実施の形態では、円筒形電池の場合を例に説明するが、電極の利用は、円筒形電池に限定されるものではなく、角形電池等の各種電池にも利用することができる。
　リチウムイオン二次電池Ｄ１は、図１に示すように、正極電極１４と負極電極１５の間にセパレータ１８を介在させて捲回することにより構成された電極群８と、電極群８を収容する有底筒状の電池容器１と、電池容器１の上部開口を閉塞する上蓋部を有している。
　電極群８の電池用電極（正極と負極）は、集電体の両面に活物質を含む合剤層が形成されて構成されている。より具体的には、正極電極１４は、アルミニウム等からなる帯状の金属薄膜であり、その表面、すなわち、捲回内周面と捲回外周面の両面に正極合剤層１６が形成されている。正極合剤層１６は、正極電極１４の両面に正極合剤を塗工して乾燥させ、乾燥後に正極電極１４とともに挟み込んで、厚さ方向に加圧圧縮することによって形成される。図中上方の長辺部には、正極タブ１２が複数設けられている。
　負極電極１５は、銅等の金属薄膜（集電体）によって構成されており、両面には負極合剤層１７が形成されている。負極合剤層１７は、負極電極１５の両面に負極合剤を塗工して乾燥させ、乾燥後に負極電極１５とともに挟み込んで、厚さ方向に加圧圧縮することによって形成される。図中下方の長辺部には負極タブ１３が複数設けられている。
　これら正極電極１４と負極電極１５を樹脂製の軸芯７の周囲に多孔質で絶縁性を有するセパレータ１８を介して捲回し、セパレータ１８の最外周部分をテープ１９で止めて、電極群８を構成する。この際、軸芯７に接する最内周はセパレータ１８であり、最外周は負極電極１５を覆うセパレータ１８である。
　管状の軸芯７の両端には正極集電リング５と負極集電リング６が嵌め合いにより固定されている。正極集電リング５には、正極タブ１２が、例えば超音波溶接法により溶接されている。同様に、負極集電リング６には、負極タブ１３が、例えば超音波溶接法により溶接されている。
　負極の端子を兼ねる電池容器１の内部には、樹脂製の軸芯７を軸として捲回された電極群８に、正極、負極の集電リング５，６が取り付けられた状態で収納される。負極の集電リング６は、負極リード（図示せず）を介して電池容器１に電気的に接続される。その後、非水電解液２０が電池容器１内に注入される。また、電池容器１と上蓋ケース４との間にはガスケット２が設けられており、このガスケット２により電池容器１の開口部を封口しかつ電池容器１と上蓋ケース４との間を電気的に絶縁している。
　正極集電リング５の上には、電池容器１の開口部を封口するように上蓋部が設けられている。上蓋部は、導電性を有する材料によって構成されており、上蓋３と上蓋ケース４を備えている。上蓋ケース４に正極リード９の一方が溶接され、正極リード９の他方が正極集電リング５に溶接されることによって、上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続される。
　正極合剤層１６は、正極活物質と、正極導電材と、正極バインダ樹脂とを有する。正極活物質としては、リチウム酸化物が好ましい。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。
　また、正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子の正極への伝達を補助できる物質であれば特に限定されることなく用いることができる。正極導電材の例として、黒鉛やアセチレンブラック等が挙げられる。
　さらに、正極バインダ樹脂は、正極活物質と正極導電材と正極集電体とを結着させることが可能であり、電解液との接触によって大幅に劣化しない樹脂であれば特に限定されない。正極バインダ樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴム等が挙げられる。
　負極合剤層１７は、通常、負極活物質と、負極バインダ樹脂と、増粘剤とを有する。なお、負極合剤層１７は、場合によりアセチレンブラック等の負極導電材を有していても良い。負極活物質の例としては、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極バインダ樹脂としては、正極と同様にＰＶＤＦ等を用いることができ、あるいはスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等も適用可能である。
　電極を形成するには、合剤を構成する物質と溶媒を混練して分散溶液を調製し、スラリ状にする。そして、その合剤スラリを集電体の表面に塗工し（塗工工程）、乾燥させる（乾燥工程）。そして、合剤スラリの乾燥により形成された合剤層を、集電体とともに挟み込み、厚さ方向にプレスして加圧圧縮する（プレス工程）。
　分散溶液の溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を用いることができる。塗布方法の例としては、スリットダイ塗工法、ロール塗工法等を挙げることができる。さらに、乾燥方法としては、熱風循環、赤外加熱、それらの混合方法等を挙げることができる。プレスの方法としては、一対の円柱状のプレスローラの間に電池用電極を挟み込んで通過させ、電池用電極を両面から加圧圧縮することが挙げられる。
　合剤を構成する活物質粒子は、焼結により複数の一次粒子が互いに結合されて内部に空隙が形成された二次粒子を使用する。そして、プレス（加圧圧縮）時に所定のプレス圧に調整することによって、合剤層の集電体側領域部及び合剤層の表面側領域部を、集電体側領域部と表面側領域部との間の中間領域部よりも低い空隙率の領域とすることができ、中間領域部から集電体側領域部及び表面側領域部の二方向に向かって、空隙率が減少しかつ活物質粒子と電解液の反応面積を増加させた電極を得る。
　プレス時は合剤層内の空隙に向かって活物質粒子や導電助剤粒子が移動する事で、空隙が充填されながら合剤層体積が減少するが、合剤層のうち、活物質粒子の移動先である空隙が無い集電体近傍の集電体側領域部、及び、プレスの荷重が直接掛かる合剤層表面側である表面側領域部においては、中間領域部に対して相対的に活物質粒子にかかる荷重が大きくなる。この結果、一次粒子の焼結強度に対してプレス圧を調整する事で、集電体側領域部及び表面側領域部の二次粒子を選択的に解砕する事ができる。
　二次粒子の解砕が起きた部分では、二次粒子の内部に存在していた空隙が圧縮されることによって、二次粒子の空隙率は減少するが、解砕によって粒子数は増えるので、活物質粒子と電解液の反応面積が増加する。したがって、表面側領域部及び集電体側領域部に含まれる活物質粒子の方が、中間領域部に含まれる活物質粒子よりも、平均実周囲長が長い合剤層を形成することができ、中間領域部から表面側領域部側及び集電体側領域部側の二方向に向かって空隙率を減少させかつ活物質粒子の平均実周囲長を増加させた電極を得ることができる。
　図２は、本実施の形態における電極の厚さ方向の断面を示す模式図、図３は、本実施の形態における合剤層内の単位断面積辺りの空隙率及び活物質粒子の平均実周囲長の概念図である。
　本実施の形態では、合剤層３１をその厚さ方向に表面側領域部３２、中間領域部３３、集電体側領域部３４の３領域に分け、それぞれの合剤層断面積辺りの空隙率と活物質粒子と電解液の反応面積を調整している。
　具体的には、合剤層３１の集電体３５側の集電体側領域部３４及び合剤層３１の表面側の表面側領域部３２の方が、合剤層３１の集電体側領域部３４と表面側領域部３２との間の中間領域部３３よりも空隙率が低いことを特徴としている。そして、合剤層３１は、表面領域部３２及び集電体側領域部３４に含まれる活物質粒子の方が、中間領域部３３に含まれる活物質粒子よりも、平均実周囲長が長いことを特徴としている。
　空隙率は、合剤層３１の厚さ方向の断面（以下、合剤層断面）における単位面積辺りの空洞部３６(活物質粒子３７と導電助剤粒子３８の断面が観測されない部分)の割合とし、活物質粒子３７と電解液の反応面積は、合剤層断面における単位面積辺りの活物質粒子３７の実周囲長（活物質粒子３７の断面の端縁部分の長さの和）として定義している。空隙率及び平均実周囲長は、例えばＳＥＭを用いて、合剤層断面の画像を取得し、画像解析することによって定量化できる。
　任意の合剤層断面内は、複数の活物質粒子断面および空隙部断面で構成されており、それらから、単位面積辺りの空隙率、活物質粒子の実周囲長が決定される。さらに複数箇所の合剤層断面を分析して同様にして得られた空隙率、活物質粒子の実周囲長の平均値は、実際の立体的な空隙率や活物質粒子と電解液との接触面積に相関する。本実施形態では、任意に選択した３０箇所の合剤層断面から得られた値を空隙率、平均実周囲長として用いた。
　例えば、図３に示す例では、合剤層断面における単位面積（Ｌａ×Ｌａ）の範囲内で、活物質粒子３７と導電助剤粒子３８の断面が観察されており、かかる活物質粒子３７と導電助剤粒子３８以外の部分が空洞部（空隙）３６となっている。なお、活物質粒子３７’と導電助剤粒子３８’は、合剤層の断面よりも画像の奥側に位置して外観が観察されているものであり、活物質粒子３７と導電助剤粒子３８のような断面は観察されておらず、図３に示す画像を用いた場合の空隙率及び実周囲長の算出に影響を与えるものではない。単位面積の範囲内で、断面が観察されているすべて活物質粒子３７の各端縁部分の長さを用いて、その和を算出したものが実周囲長となる。
　合剤層３１内の空隙は、電池反応による合剤層３１内でのLiイオンの濃度変化に対してLiイオンを拡散させ濃度平衡させる経路として寄与している。表面側領域部３２は、空隙率が低くても、中間領域部３３に比較して、電解液を多く保持しているセパレータ（図示せず）からの距離が短いため、Liイオンの拡散抵抗が悪化しにくい。
　また、集電体側領域部３４は、セパレータ側からみてLiイオンの拡散移動の終点であるため、Liイオンの拡散経路である空隙率が小さくても、Liイオンの拡散抵抗に影響がでにくい。従って、表面側領域部３２及び集電体側領域部３４の空隙率を中間領域部３３の空隙率よりも低くすることによって、出力を維持しながら、高エネルギー密度化を図ることができる。
　併せて、表面側領域部３２及び集電体側領域部３４では、二次粒子の解砕により粒子数を増やし、活物質粒子３７の平均実周囲長を、中間領域部３３の活物質粒子３７の平均実周囲長よりも長くすることで、空隙率を低減した部分の活物質粒子と電解液の反応面積を増加させることができ、出力特性の悪化を抑えることが可能になる。したがって、出力を維持しながら、さらに高エネルギー密度化を図ることができ、結果として、さらに体積エネルギー密度の向上が実現できるリチウムイオン二次電池Ｄ１を得ることができる。
　次に、本発明の実施例について以下に説明する。
　本実施例及び比較例の正極活物質粒子には、粒子内部に空隙を多く有している構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2）を用いた。この際の粒子内部の空隙率は、概ね２０～５０％の範囲である。
　正極活物質粒子８５重量部に対して、導電助剤粒子のカーボンブラック粉末を１０重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５重量部の混合率で混合し、これに分散溶媒としてＮ－メチルピロリドンを添加して混練し、合剤スラリを作成した。
　そして、合剤スラリを、片面の活物質粒子目付け量が全て１００ｇ／ｍ２となるように集電体へ塗工・乾燥し、合剤層を形成した。続いて、プレス時に電極にかかる荷重条件を高くして、複数の実施例の正極電極を作成した。
　比較例１は、実施例１～３と比較して粒子内部の空隙が少ない二次粒子を活物質粒子に用いた合剤層を有する正極電極を作成し、比較例１を基準条件とし、比較例２は比較例１よりもプレス時の圧力を高くして、合剤層全体の空隙率を一様に比較例１の８０％程度まで低減した正極電極を作成した。
　比較例３は、比較例１の活物質粒子目付量の半分になるように、スラリを集電体に塗工した後、一旦電極をプレスし、第１の合剤層（集電体側）を形成する。その後、合剤層の塗工－プレスを再度繰り返して、第１の合剤層の上に、第２の合剤層（表面側）を積層形成した。
　この際、第１の合剤層（集電体側）のプレス時の圧力を、第２の合剤層（表面側）に対して相対的に高く設定し、空隙率を第１の合剤層の８０％程度とすることで、合剤層の集電体側から合剤層表面側の一方向に向かって空隙率が減少した正極電極を作成した。比較例１，２，３も、片面の活物質粒子目付け量が全て１００ｇ／ｍ２となるようにしている。
　一方、負極電極は、負極活物質粒子としての非晶質炭素粉末９０重量部に対し、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを活物質粒子に対し１０重量部添加し、これに分散溶媒としてＮ－メチルピロリドンを添加、混練して負極合剤スラリを作成した。そして、その負極合剤スラリを、集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布し、その後乾燥、プレス、裁断することにより負極電極を作製した。
　上記の方法により作製した正極電極と負極電極を、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータとともに捲回し、この電極群を円筒形の電池容器１に挿入、電解液を注入後、上蓋をカシメ封口することにより、リチウムイオン二次電池を得た。
　電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１:２の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル溶解したものを用いた。
　そして、作成した正極電極の切断加工を実施して、正極合剤層の厚さ方向の断面（合剤層断面）のＳＥＭ写真を取得して画像解析を行い、合剤層内を厚さ方向に３分割した場合の上層部、中間層部、下層部の各領域毎の単位面積辺りの空隙率および、活物質粒子の平均実周囲長を算出した。また、電池の出力特性ならびに体積エネルギー密度を測定・比較した。
　電池の出力特性は、下記の式（１）より算出した。
　出力［W］＝(放電開始電圧－下限電圧）÷抵抗A×下限電圧・・・（１）
　４．１Ｖの満充電状態から２５℃の雰囲気にて１０Ａで５秒、３０Ａで５秒、６０Ａで５秒、放電したとき電圧を測定し、各電流値に対する各電圧の値の関係から、最小二乗法にて直線近似して得られる直線の傾きを、式（１）中の抵抗Aとしている。抵抗Aは、初期容量安定化運転後に測定した。ここで、放電開始電圧＝４．１Ｖ、下限電圧＝２．５Ｖとした。また、出力の比較には、比較例１の出力を１００％として規格化した。
　体積エネルギー密度は、下記の式（２）により算出した。
　体積エネルギー密度[Wh/L]＝３．６Ｖ×１Ｃ放電容量÷電極群体積・・・（２）
　１Ｃ放電容量は、比較例、実施例の電池ともに同一の電流値で４．１Ｖから２．５Ｖまで放電させた際に得られる容量値を用いた。体積エネルギー密度の比較には、比較例１の体積エネルギー密度を１００％として規格化した。
　表１に、比較例１に対する比較例２、３の電池特性として、電池の出力ならびに体積エネルギー密度の比較値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　単純に合剤層全体の体積を一様に圧縮した比較例２の電池特性は、体積エネルギー密度の向上は得られているが（１０７％）、出力特性の低下が顕著となった（９２％）。また、正極合剤層を第１の合剤層と第２の合剤層の２層で構成し、集電体側である第１の合剤層を高密度化した比較例３の電池では、体積エネルギー密度の向上は得られるが（１０３％）、出力特性の低下が大きく、その抑制効果が十分得られていない（９４％）。
　続いて表２に実施例１、２、３及び検討例の中間領域部に対する集電体側領域部と表面側領域部の単位面積辺りの空隙率比と活物質粒子の平均実周囲長比、ならびに比較例１に対する電池の出力と体積エネルギー密度の比較値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１から実施例３及び検討例では、前記の様に活物質粒子内に内部空隙を有する二次粒子で構成された活物質粒子を使用し、プレス時の圧力を調整する事で、二次粒子を解砕し合剤層内に中間領域部から集電体側領域部側と表面側領域部側に空隙率を低下させる方向ならびに活物質粒子の平均実周囲長を増加させる方向に分布を持たせている。
　実施例１、２、３、検討例の順にプレス時の圧力を高く設定したことで、空隙率比は９５％から８４％の範囲で低下しており、同時に活物質粒子の平均実周囲長は、１０９％から１３６％の範囲で増加している。実施例１、実施例２および実施例３の範囲において、体積エネルギー密度の改善と出力低下の抑制効果が得られた。検討例は、実施例１～３よりも出力比の低下が大きかった。
　実施例１～３で確認された出力低下の抑制効果のメカニズムとして、以下のように考えられる。合剤層表面近傍である表面側領域部については、空隙率が低くてもセパレータからの距離が短く、セパレータは合剤層よりも空隙率が高く電解液濃度も高いので、Liイオンの拡散抵抗が悪化しにくかったことと考えられる。
　また、集電体近傍である集電体側領域部については、セパレータ側からみてLiイオンの拡散移動の終点であるため、Liイオンの拡散経路である空隙率が小さくてもLiイオンの拡散抵抗への影響が小さかったことによるものであると考えられる。
　実験の結果、中間領域部に対する集電体側領域部及び表面側領域部の空隙率の比率は、８６％～９５％（集電体側領域部及び表面側領域部の空隙率/中間領域部の空隙率）程度が好ましい範囲であることが確認された。
　また、実施例１～３では、プレスによる二次粒子の解砕により、空隙率を低減した部分の活物質粒子と電解液の反応面積を増やすことで、さらに出力特性の低下を抑えることが可能であったため、活物質粒子の実周囲長比は、１０９％～１２７％（集電体側領域部及び表面側領域部の活物質粒子の平均実周囲長/中間領域部の活物質粒子の平均実周囲長）程度の範囲で、効果が顕著であったと推定される。
　本発明の構成は、上記した実施例の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、本実施例では、活物質粒子として内部空隙を有するタイプを用いたが、粒子内部に空隙を有しないタイプを使用してもよい。また、導電助剤粒子としてカーボンブラック粉末を用いたが、黒鉛やＶＧＣＦ等のカーボンナノチューブを単一もしくは混合して用いてもよい。また、上述の実施例では、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いたがその他のバインダ樹脂を使用しても良い。また、本実施例では、正極にのみ本発明の電極構造を使用しているが、活物質粒子がリチウムイオンの挿入脱離ができる活物質粒子であれば良く、正極／負極に用いても良い。活物質粒子としてマンガン酸リチウムの他、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびそれぞれの複合酸化物や、チタン酸リチウム等を用いても良い。
　また、本実施例では、ＬｉＰＦ６を電解質とし、電解液溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いたが、リチウム塩や有機溶媒としては特に制限されるものはない。
　上述したとおり、本発明によれば、合剤層内部において集電体近傍である集電体側領域部及び合剤層表面近傍である表面側領域部の空隙率を、集電体側領域部及び表面側領域部の間に存在する中側領域部よりも低く設定し、二方向の傾斜方向をもたせることによって、Liイオンの拡散抵抗の悪化を最小限に抑えている。また、空隙率を下げた部分である集電体側領域部及び表面側領域部には、活物質粒子を充填することができるので、出力を悪化させずに、高エネルギー密度化を実現することが可能になる。
　さらに、併せて空隙率を低減した部分の活物質粒子は、解砕により電解液の反応面積を増やすことができ、活物質粒子と空隙に存在する電解液との反応面積の低減を抑制でき、さら出力特性の悪化を抑えることが可能になる。結果、高エネルギー密度化と高出力化の両者を同時に満足するリチウムイオン二次電池Ｄ１を得ることができる。
　本発明の効果は製造方法に限定されるものではないが、実施例の製造方法の他に、活物質粒子として粒子内部に空隙を有しないタイプを使用して、プレス量や使用する活物質粒子の粒子径を変更した合剤層を積層することで、下層部及び上層部の間に存在する中間層部よりも空隙率を低くした電極でも、同様の効果を得ることができる。
　以上、本実施の形態について詳述したが、本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、上記した実施の形態は、本発明の内容を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
１　電池容器
８　電極群
１４　正極電極
１５　負極電極
１６　正極合剤層
１７　負極合剤層
１８　セパレータ
２０　電解液　
３１　合剤層
３２　表面側領域部
３３　中間領域部
３４　集電体側領域部
３５　集電体
３６　空洞部（空隙）
３７　活物質粒子
３８　導電助剤粒子
Ｄ１　リチウムイオン二次電池

Claims (8)

  1. 　集電体の両面に合剤層が形成された電極を有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記合剤層は、該合剤層の集電体側領域部及び前記合剤層の表面側領域部の方が、前記合剤層の前記集電体側領域部と前記表面側領域部との間の中間領域部よりも空隙率が低いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記合剤層は、前記表面側領域部及び前記集電体側領域部の方が、前記中間領域部よりも活物質粒子の平均実周囲長が長いことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記活物質粒子には、複数の一次粒子が互いに結合されて内部に空隙が形成された二次粒子が用いられていることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記二次粒子は、前記複数の一次粒子を焼結させたものであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記二次粒子は、前記合剤層を加圧圧縮することによって解砕可能な焼結強度を有することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記中間領域部に対する前記集電体側領域部及び前記表面側領域部の空隙率の比率は、８６％～９５％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記中間領域部に対する前記集電体側領域部及び前記表面側領域部の活物質粒子の実周囲長比は、１０９％～１２７％であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　リチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
    　複数の一次粒子が互いに結合されて内部に空隙が形成された二次粒子を有する合剤を集電体の表面に塗工する塗工工程と、
    　該塗工工程により塗工された合剤を乾燥させる乾燥工程と、
    　該乾燥工程による前記合剤の乾燥により形成された合剤層を前記集電体とともに挟み込み、厚さ方向に加圧圧縮して、前記合剤層の前記集電体側領域部の空隙率及び前記合剤層の表面側領域部の空隙率を、前記集電体側領域部と前記表面側領域部との間の中間領域部の空隙率よりも低くするプレス工程と、
    　を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
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