JP7069668B2

JP7069668B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7069668B2
Application number: JP2017231633A
Authority: JP
Inventors: 慎吾小村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: JP2019102260A

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。

特開２００９－２８３３５４号公報（特許文献１）には、電極合材層が、略球状の第１の活物質粒子と、第１の活物質粒子の粉砕物である非球状の第２の活物質粒子とを含み、第２の活物質粒子が第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されている、非水電解質二次電池が開示される。

特開２００９－２８３３５４号公報

リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略す場合がある）、特に車載用の高容量（高密度）電池などにおいて、大電流での充放電（いわゆるハイレート充放電）が行なわれると、電解液中のリチウム塩の濃度（以下、「塩濃度」と略す場合がある）に偏りが生じ得ることが知られている。塩濃度に偏りが生じると、二次電池の内部抵抗が増加することにより電池性能が低下し得る。

本開示は、ハイレート充放電における電解液中のリチウム塩の濃度の偏りを抑制することのできるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本開示のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解液を備える。
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合材層とを含む。
正極合材層は、Ｌｉを含有する正極活物質粒子およびバインダを含む。
正極活物質粒子は、主粒子と、主粒子よりも小さい粒径を有する小粒子と、を含む。
正極合材層の嵩密度は、３．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下である。
正極合材層の厚さ方向の断面において、正極合材層中の空隙部分の総面積に対する、粒径１μｍ以上の小粒子の３個以上が隣接間距離２０ｎｍ以上４μｍ以下の状態で集合してなる粒子群の外接円中の空隙部分の総面積の比率をηとし、断面を厚さ方向に５等分した５つの領域に分割したときに、５つの領域のうち正極集電体に最も近い１つの領域におけるη（η_１）が、５つの領域のうち正極集電体から最も遠い１つの領域におけるη（η_５）の１．０１９倍以上である。

本開示によれば、上記の正極合材層の構成を採用することにより、ハイレート充放電における電解液中のリチウム塩の濃度の偏りを抑制することができる。その理由は次のように考えられる。

ハイレート充放電による塩濃度の偏りは、特に正極集電体の付近で顕著になる。このため、正極合材層中の空隙を正極表面側よりも正極集電体側で多くすることで、正極集電体側の電解液の量が多くなり、正極合材層の厚み方向における正極集電体側の塩濃度の偏りが緩和される。これにより、ハイレート充放電における電解液中のリチウム塩の濃度の偏りが抑制される。それによって、ハイレート充放電時における電池の内部抵抗の増加が抑制され、ハイレート充放電時における電池性能の低下が抑制される。

本開示によれば、ハイレート充放電における電解液中のリチウム塩の濃度の偏りを抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、本開示の実施形態における正極の一例を示す平面模式図である。図２は、実施例における放電抵抗の測定結果を示すグラフである。図３は、実施例における電池内圧の測定結果を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記す。）の一例を説明する。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

本開示のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解液を備える。

＜正極＞
図１を参照して、正極１００は、正極集電体１と、正極集電体１の表面に設けられた正極合材層２とを含む。図２では、正極合材層２は、正極集電体１の一方の表面に配置されているが、正極合材層２は、正極集電体１の表裏両面に設けられていてもよい。

（正極集電体）
正極集電体１は、例えば銅箔、アルミニウム箔などでよい。正極集電体１の厚さは、５～３０μｍ程度でよい。

（正極合材層）
正極合材層２は、Ｌｉを含有する正極活物質粒子およびバインダを含む。正極合材層２は、例えば、８０～９８質量％の正極活物質と、１～１５質量％の導電材と、その残部のバインダとを含み得る。正極合材層２は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有してもよい。

正極活物質粒子はＬｉを含有する。正極活物質粒子を構成する正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよく、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

正極活物質粒子は、主粒子と、主粒子よりも小さい粒径を有する小粒子２０２と、を含む。正極活物質粒子は、均一な組成を有していてもよいし、局所的に異なる組成を有してもよい。

主粒子２０１は、一次粒子が集合した二次粒子であり得る。主粒子は、例えば、１～３０μｍの平均粒径を有してもよい。また、個々の主粒子の粒径は、４μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。本明細書において、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積体積が全体の体積の５０％になる粒径を意味する。

主粒子は、好ましくは多孔性粒子である。多孔性粒子である場合の主粒子２０１の多孔度は、例えば、１０～４０％程度であり得る。多孔度は、例えば、断面ＳＥＭ画像において測定される。具体的には、正極合材層２の断面の反射電子像が撮像される。反射電子像において、暗いコントラストを有する部分は空孔と考えてよい。適当な閾値で反射電子像が２値化処理されることにより、正極合材層２の断面のうち空孔が占める面積の比率が多孔度（％）として測定され得る。多孔度としては、例えば少なくとも５箇所の測定値の平均値が採用される。

小粒子２０２は、主粒子２０１よりも小さい粒径を有してれば特に限定されない。個々の小粒子２０２の粒径は１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下である。小粒子２０２の構成材料は、主粒子２０１と同じであってもよく、異なっていてもよい。小粒子２０２は、主粒子２０１の粉砕物であることが好ましい。

バインダは、特に限定されるべきはない。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよく、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

導電材も、特に限定されるべきではない。導電材は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック、鱗片状黒鉛、気相成長炭素繊維等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよく、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

正極合材層２の嵩密度（領域２１～２５の平均値）は、３．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下である。このような比較的高密度の正極合材層２を有する正極を用いた高容量のリチウムイオン二次電池において、ハイレートの充放電が行われる場合が多く、本開示が特に有用である。

図１を参照して、正極合材層２の厚さ方向の断面において、正極合材層２中の空隙部分の総面積に対する、粒径１μｍ以上の小粒子２０２の３個以上が隣接間距離２０ｎｍ以上４μｍ以下の状態で集合してなる粒子群の外接円２０２ａ中の空隙部分の総面積の比率をηとする。また、その断面を厚さ方向に５等分した５つの領域２１～２５に分割する。このときに、５つの領域２１～２５のうち正極集電体１に最も近い１つの領域２１におけるη（η_１）が、５つの領域２１～２５のうち正極集電体１から最も遠い１つの領域２５におけるη（η_５）の１．０１９倍以上である。すなわち、η_１／η_５の比率が１．０１９以上であり、好ましくは、１．４３０以上である。

上記の正極合材層の構成を採用することにより、ハイレート充放電における電解液中のリチウム塩の濃度の偏りを抑制することができる。

また、ハイレート充放電による電池内圧の上昇も抑制される。これは、正極の厚み方向で正極電位が均―になり、局所的に電圧（正極電位）の高い箇所が存在しないため、充放電サイクルでの（摩耗）ガスの発生が抑制されるためであると考えられる。これにより、低抵抗かつ長寿命な電池を実現することができる。

η（η_１，η_５）は、例えば、断面ＳＥＭ画像において測定される。具体的には、正極合材層２の厚さ方向（かつ幅方向）の断面の反射電子像が撮像される。反射電子像において、暗いコントラストを有する部分は空隙部分と考えてよい。適当な閾値で反射電子像が２値化処理されることにより、正極合材層２の断面のうち空隙部分の面積（正極合材層２中の空隙部分の総面積）が測定され得る。また、画像処理ソフト等により、上記の粒子群を認識し、その外接円２０２ａを特定することで、粒子群の外接円２０２ａ中の空隙部分の総面積が測定され得る。これらの測定値から、正極合材層２中の空隙部分の総面積に対する粒子群の外接円中の空隙部分の総面積の比率ηが算出され得る。ηとしては、例えば少なくとも５箇所の断面での測定値の平均値が採用される。なお、ＳＥＭ観察の際の加速電圧は、例えば４０ｋＶ以下でよい。

η_１／η_５の値を大きくするために、正極集電体１側と表面側（正極集電体１から遠い側）とで密度に差をつける方法としては、例えば、プレスロール間に正極を比較的高速で通過させるプレスを複数回（例えば、２～１０回程度）行う方法が挙げられる。これは、プレス処理の速度（プレスロール等への正極の挿入速度）が低いと、厚み方向全体の正極合材（正極活物質、バインダ等）が同様に割れるが、プレス処理を高速で行うと、表面側の正極合材はプレスの力から逃げることができるが、正極集電体１側の正極合材はプレスの力から逃げることができないため、表面側よりも正極集電体１側において、プレスによって割れる正極合材の量が多くなるためであると推測される。

＜負極＞
負極は、負極集電体と、負極集電体の一方の表面に配置された正極合材層２と、を備える。なお、負極合材層は、負極集電体の表裏両面に設けられていてもよい。

（負極集電体）
負極集電体は、例えば、５～３０μｍの厚さを有してもよい。負極集電体は、例えば、Ｃｕ箔であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよく、Ｃｕ合金箔であってもよい。

（負極合材層）
負極合材層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有してもよく、５０～１５０μｍの厚さを有してもよい。負極合材層は、例えば、８０～９９.５質量％の負極活物質と、０～１５質量％の導電材と、その残部のバインダとを含む。

負極活物質は、特に限定されるべきではない。負極活物質は、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、シリコン、酸化シリコン、錫、酸化錫、チタン酸リチウム等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよく、２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の非晶質炭素によって、天然黒鉛が被覆された材料（「非晶質コート黒鉛」とも称される）等が使用されてもよい。負極活物質は、例えば、１～３０μｍの平均粒径を有してもよい。

導電材も特に限定されるべきではない。導電材は、例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよく、２以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。なお電子伝導性が高い負極活物質（例えば黒鉛等）が使用される場合は、導電材が使用されないこともあり得る。

バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよく、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

＜セパレータ＞
セパレータは、例えば、帯状のシートである。セパレータは、正極１００と負極との間に介在している。セパレータは、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータは、例えば、９～３０μｍ（典型的には１６μｍ）の厚さを有してもよい。セパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。セパレータは、多層構造を有してもよい。セパレータは、例えば、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。

セパレータは、その表面（片面または両面）に耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、例えば、３～１０μｍ（典型的には５μｍ）の厚さを有してもよい。耐熱層は、耐熱材料およびバインダを含み得る。耐熱材料は、例えば、酸化物材料（例えば、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、樹脂材料（例えば、アラミド、ポリイミド等）等であってもよい。バインダは、例えばＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、ＰＴＦＥ、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲ等であってもよい。耐熱層に含まれるバインダの量は、例えば２～３０質量％（典型的には４質量％）であってもよい。

＜電解液＞
電池は電解液を含み得る。電解液は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は、例えば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は非プロトン性である。すなわち本実施形態の電解液は非水電解質である。溶媒は、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９～５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

鎖状カーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、例えば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ－バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、例えば１質量％以上５質量％以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、例えば、ガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。

なお本実施形態の電池は、電解液（液体電解質）に代えて、ゲル電解質および固体電解質を含んでもよい。電池は電解液に加えて、ゲル電解質および固体電解質をさらに含んでもよい。

＜用途＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源等として用いることができる。ただし本実施形態の電池の用途は車載用途に限定されるべきではなく、あらゆる用途に適用可能である。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
（正極の作製）
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２からなる主粒子〔多孔性粒子Ａ（多孔Ａ）、平均粒径：６μｍ〕
バインダ：ＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、＃１３００）
導電材：アセチレンブラック（デンカ株式会社製）
溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
正極集電体：延伸アルミニウム箔（株式会社ＵＡＣＪ製、厚さ：１２μｍ）

混合装置の混合槽に、正極活物質、導電材およびバインダを投入して混合し、さらに溶媒を加えて混練することにより、正極合材ペーストを調製した。固形分の配合比（質量比）は、正極活物質：導電材：バインダ＝９２：５：３とした。また、正極合材ペーストの固形分率は６５質量％とした。

正極合材ペーストを正極集電体の両面に塗布した。正極合材ペーストの塗布量は、片面の固形分（不揮発分）の目付量が１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整された。塗布された正極合材ペーストを乾燥させて、正極集電体上に正極合材層を形成することで、シート状の正極が製造された。

正極は、さらに、ロールプレス機にてプレスされた。このとき、プレスロールへの正極の挿入速度を６ｍ／分とし、３回のプレスを行った（正極を３組のプレスロールに通過させた）。プレス力は、正極合材層の密度（正極合材密度）が最終的に３．１±０．１ｇ／ｃｍ^３となるように調整された。なお、このプレスにより、正極合材層中の一部の正極活物質（主粒子）が割れて、小粒子の集まり（粒子群）となる。

《正極の断面観察》
上記のようにして得たプレス後の正極に対して、株式会社日立ハイテクノロジーズ製イオンミリング（Ion Milling System E-3500）により、厚み方向かつ幅方向の断面で断面処理し、加速電圧５ｋＶでＳＥＭ観察した。得られたＳＥＭ画像において、正極片面側の正極合材層について正極集電体から表面までの厚み方向の全体（幅方向の一部）を観察した幅方向の７箇所から任意の４箇所を選定し、１箇所あたり「水平方向幅：１５μｍ」×「塗工厚み」の範囲内を画像処理範囲とした。そして、例えば、画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦにより、ＳＥＭ断面画像を正極活物質と空隙部分とに２値化し、範囲内の面積を１と規格化し、範囲内の総空隙面積（Ｓ_all）を算出した。

次に、厚み方向に５等分した５つの領域の各々において、画像処理ソフトによって、粒子群（粒径１μｍ以上の小粒子の３個以上が隣接間距離２０ｎｍ以上４μｍ以下の状態で集合してなる粒子の集まり）の外接円中の空隙部分の総面積（Ｓ_IN）を算出した。
そして、総空隙面積（Ｓ_all）に対する粒子群の外接円中の空隙部分の総面積（Ｓ_IN）の面積比率であるη（Ｓ_IN／Ｓ_all）を算出した。上記５つの領域のうち正極集電体に最も近い領域のηをη_１、表面に最も近い領域のηをη_５とし、η_１／η_５を算出した。

（負極の作製）
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛（平均粒径：１５μｍ）
バインダ：ＳＢＲ
増粘材：ＣＭＣ
溶媒：水
負極集電体：銅箔（厚さ：１０μｍ）
混合装置の混合槽に、負極活物質（９５質量部）、バインダ（２．５質量部）および増粘材（２．５質量部）を投入して混合し、さらに溶媒を加えて混練することにより、負極合材ペーストを調製した。

負極合材ペーストを負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合材ペーストを乾燥させて、負極集電体上に負極合材層を形成することで、シート状の負極が製造された。負極は、さらに、ロールプレス機にてプレスすることにより、密度もしくは空隙率が調整された。

（セパレータ）
セパレータとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる多孔膜フィルム（厚さ：１５μｍ）が準備された。

（電解液：非水電解質）
ＥＣとＤＭＣとＤＥＣとを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次に、該非プロトン性溶媒に、１．０Ｍ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６を溶解させることにより、電解液（非水電解質）が調製された。

（電池）
正極および負極において、正極（負極）集電体の幅方向の端部には正極（負極）合材層がなく露出した部分が設けられており、その部分の正極（負極）集電体に、集電用リード（タブ）が超音波溶接により接合された。集電用リードが接合された正極および負極を、セパレータを介して対向させた。上記の電解液を正極、負極およびセパレータに含浸させた。正極、負極、セパレータおよび電解液が、ラミネートフィルム（外装フィルム）を用いて密封された。このようにして、実施例１のリチウムイオン二次電池（評価用セル）が製造された。

＜実施例２＞
正極活物質の原料として、多孔度が実施例（多孔性粒子Ａ）より小さい正極活物質〔多孔性粒子Ｂ（多孔Ｂ）〕を用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして、電池の製造を行い、正極の観察も行った。

＜実施例３＞
正極をプレスする際に、プレスロールへの正極の挿入速度を０．５ｍ／分とし、１回のみのプレスを行った。それ以外の点は、実施例２と同様にして、電池の製造を行い、正極の観察も行った。

＜実施例４＞
正極活物質の原料として、空孔を含まない中実（非多孔性）の粒子を用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして、電池の製造を行い、正極の観察も行った。なお、本実施例で用いた正極活物質の平均粒径は実施例１と略同じである。

＜比較例１＞
正極をプレスする際に、プレスロールへの正極の挿入速度を０．５ｍ／分とし、１回のみのプレスを行った。それ以外の点は、実施例４と同様にして、電池の製造を行い、正極の観察も行った。

＜実施例５～８および比較例２＞
正極合材ペーストを正極集電体の両面に塗布する際に、正極合材ペーストの塗布量を、片面の固形分の目付量が２５ｍｇ／ｃｍ^２となるように増量した。そして、正極をロールプレス機にてプレスする際に、正極合材層の密度が最終的に３．５±０．１ｇ／ｃｍ^３となるように、プレス量を調整した。それ以外の点は、実施例１～４および比較例１と同様にして、それぞれ実施例５～８および比較例２の電池の製造を行い、正極の観察も行った。

＜実施例９～１２および比較例３＞
正極合材ペーストを正極集電体の両面に塗布する際に、正極合材ペーストの塗布量を、片面の固形分の目付量が４５ｍｇ／ｃｍ^２となるように増量した。そして、正極をロールプレス機にてプレスする際に、正極合材層の密度が最終的に３．９±０．１ｇ／ｃｍ^３となるように、プレス量を調整した。それ以外の点は、実施例１～４および比較例１と同様にして、それぞれ実施例９～１２および比較例３の電池の製造を行い、正極の観察も行った。

《電池特性の評価》
上記実施例および比較例で得られた電池（評価用セル）に対して、以下の電池特性の評価を実施した。

（放電抵抗の測定）
評価用セルが、ＳＯＣ（充電率）が５０％の状態まで充電された。その後、１０Ｃの電流レートで９．３秒間の放電が実施された。その際の電圧降下量を放電時の電流値で除することにより、ＩＶ抵抗を算出し、放電抵抗とした。なお、「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、ＳＯＣが０％から１００％に到達する電流レートを示す。

各実施例および比較例について、放電抵抗の測定結果を表１および図２に示す。なお、放電抵抗が小さい程、ハイレート充放電における電解液中のリチウム塩の濃度の偏りを抑制することができ、放電抵抗の上昇を十分に抑制することができたと考えられる。

（電池内圧の測定）
上記の放電抵抗が測定された評価用セルが再びＳＯＣが５０％の状態まで充電された。その評価用セルに対して、室温（２５℃）の環境下で、充放電サイクル試験が実施された。具体的には、１Ｃの電流レートでの定電流（ＣＣ）充電および定電流（ＣＣ）放電が５００サイクル繰り返された。充放電サイクル試験後に、電池（評価用セル）の内圧が測定された。各実施例および比較例について、電池内圧の測定結果を表１および図３に示す。

表１および図２に示されるように、実施例１～４および比較例１の結果、実施例５～８および比較例２の結果、および、実施例９～１２および比較例３の結果から、正極合材層の嵩密度が３．１ｇ／ｃｍ^３以上３．９ｇ／ｃｍ^３以下である場合に、η_１／η_５が１．０１９倍以上であることで、ハイレート充放電による放電抵抗の上昇が抑制されることがわかる。なお、η_１／η_５が１．４３０倍以上である場合は、放電抵抗の上昇がさらに抑制されることがわかる。

なお、実施例４および比較例１の結果、実施例８および比較例２の結果、および、実施例１２および比較例３の結果から、正極活物質として中実の粒子を用いた場合は、プレスロールへの正極の挿入速度が遅く、プレス回数が１回だけである場合は、放電抵抗の上昇を抑制できないことがわかる。この場合、η_１／η_５が１．０１９倍未満となり、電極合材層の表面と正極集電体側とで空隙量に差をつけることができず、ハイレート充放電における電解液中のリチウム塩の濃度の偏りを抑制することができなかったと考えられる。
また、正極活物質の原料として、中実の粒子よりも多孔性粒子を用いた方が、放電抵抗の上昇が抑制され易いと考えられる。さらに、多孔性粒子のうち多孔度が大きいものを用いた方が、放電抵抗の上昇がさらに抑制され易くなると考えられる。

また、表１および図３に示される結果から、正極合材層の嵩密度が３．１ｇ／ｃｍ^３以上３．９ｇ／ｃｍ^３以下である場合に、η_１／η_５が１．０１９倍以上であることで、ハイレート充放電による電池内圧の上昇も抑制されることが分かる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１００正極、１正極集電体、２正極合材層、２１，２２，２３，２４，２５領域、２０１主粒子、２０２小粒子、２０２ａ外接円。

Claims

正極、負極および電解液を備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合材層とを含み、
前記正極合材層は、Ｌｉを含有する正極活物質粒子およびバインダを含み、
前記正極活物質粒子は、多孔性粒子である主粒子と、前記主粒子の粉砕物であり前記主粒子よりも小さい粒径を有する小粒子と、を含み、
前記正極合材層の嵩密度は、３．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
前記正極合材層の厚さ方向の断面において、前記正極合材層中の空隙部分の総面積に対する、粒径１μｍ以上の前記小粒子の３個以上が隣接間距離２０ｎｍ以上４μｍ以下の状態で集合してなる粒子群の外接円中の空隙部分の総面積の比率をηとし、前記断面を厚さ方向に５等分した５つの領域に分割したときに、前記５つの領域のうち前記正極集電体に最も近い１つの領域におけるη（η_１）が、前記５つの領域のうち前記正極集電体から最も遠い１つの領域におけるη（η_５）の１．４３０倍以上である、リチウムイオン二次電池。