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WO2013054759A1 - 燃料電池セル - Google Patents

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Publication number
WO2013054759A1
WO2013054759A1 PCT/JP2012/075965 JP2012075965W WO2013054759A1 WO 2013054759 A1 WO2013054759 A1 WO 2013054759A1 JP 2012075965 W JP2012075965 W JP 2012075965W WO 2013054759 A1 WO2013054759 A1 WO 2013054759A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
ppm
fuel electrode
content
fuel
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/075965
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
遥平 三浦
誠 大森
綾乃 小林
貴史 寺拝
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011227418A external-priority patent/JP5159938B1/ja
Priority claimed from JP2012158576A external-priority patent/JP5097867B1/ja
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to EP12840303.7A priority Critical patent/EP2768053B1/en
Publication of WO2013054759A1 publication Critical patent/WO2013054759A1/ja
Priority to US13/870,442 priority patent/US9017898B2/en
Priority to US14/661,402 priority patent/US9640825B2/en

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell.
  • the solid oxide fuel cell includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode.
  • the fuel electrode generally contains a transition metal such as nickel and an oxygen ion conductive material such as yttria-stabilized zirconia. (For example, refer to Patent Document 1).
  • This invention is made
  • the fuel cell according to the first aspect of the present invention includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode.
  • the fuel electrode includes a transition metal and an oxygen ion conductive material.
  • the silicon content is 200 ppm or less
  • the phosphorus content is 50 ppm or less
  • the chromium content is 100 ppm or less.
  • the boron content is 100 ppm or less
  • the sulfur content is 100 ppm or less.
  • a fuel cell includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode.
  • the fuel electrode includes nickel and an oxygen ion conductive material.
  • the fuel electrode has a region in which the average value of the joining length of the nickel particles and the oxygen ion conductive material particles is 0.4 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less.
  • the fuel battery cell which can suppress the fall of an output can be provided.
  • Sectional view showing the configuration of the fuel cell SEM image of cross section of anode active layer
  • Distribution graph showing distribution of joint length between Ni particles and 8YSZ particles
  • Analysis results of continuous Ni particles and isolated Ni particles FE-SEM using in-lens secondary electron detector
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the cell 10.
  • the cell 10 is a thin plate made of a ceramic material.
  • the thickness of the cell 10 is, for example, 300 ⁇ m to 3 mm, and the diameter of the cell 10 is, for example, 5 mm to 50 mm.
  • a fuel cell can be formed by connecting a plurality of cells 10 in series by an interconnector.
  • the cell 10 includes a fuel electrode 11, a solid electrolyte layer 12, a barrier layer 13, and an air electrode 14.
  • the fuel electrode 11 functions as an anode of the cell 10. As shown in FIG. 1, the fuel electrode 11 includes a fuel electrode current collecting layer 111 and a fuel electrode active layer 112. In the present embodiment, the reduced fuel electrode 11 is assumed, but the content (ppm) of the composition constituting the fuel electrode 11 is substantially constant before and after the reduction.
  • the anode current collecting layer 111 is a porous plate-like fired body containing a transition metal and an oxygen ion conductive material.
  • the anode current collecting layer 111 contains nickel oxide (NiO) and / or nickel (Ni) as a transition metal.
  • the anode current collecting layer 111 includes, as an oxygen ion conductive substance, zirconia-based materials such as yttria stabilized zirconia (8YSZ, 10YSZ, etc.) and scandia stabilized zirconia (ScSZ), and gadolinium doped ceria (GDC: (Ce, Gd). ) O 2 ) or ceria-based materials such as samarium-doped ceria (SDC: (Ce, Sm) O 2 ), or yttria (Y 2 O 3 ).
  • the thickness of the anode current collecting layer 111 can be 0.2 mm to 5.0 mm.
  • the thickness of the anode current collecting layer 111 may be the largest among the constituent members of the cell 10 when the anode current collecting layer 111 functions as a substrate.
  • the volume ratio of Ni and / or NiO can be 35 to 65% by volume in terms of Ni, and the volume ratio of the oxygen ion conductive material can be 35 to 65% by volume. .
  • the anode active layer 112 is disposed between the anode current collecting layer 111 and the solid electrolyte layer 12.
  • the anode active layer 112 is a porous plate-like fired body containing a transition metal and an oxygen ion conductive material.
  • the anode active layer 112 contains at least NiO and / or Ni as a transition metal.
  • the anode active layer 112 may further contain Fe 2 O 3 (or FeO) and / or Fe, or CuO and / or Cu as a transition metal.
  • the anode active layer 112 is made of, as an oxygen ion conductive substance, zirconia-based materials such as yttria stabilized zirconia (8YSZ, 10YSZ, etc.) and scandia stabilized zirconia (ScSZ), and gadolinium doped ceria (GDC: (Ce, Gd)). Ceria-based materials such as O 2 ) and samarium-doped ceria (SDC: (Ce, Sm) O 2 ) are included.
  • the thickness of the anode active layer 112 can be 1.0 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the volume ratio of Ni and / or NiO can be 25 to 50% by volume in terms of Ni, and the volume ratio of the oxygen ion conductive material can be 50 to 75% by volume.
  • the anode active layer 112 may have a higher content of oxygen ion conductive material than the anode current collecting layer 111.
  • the content of silicon (Si) is 200 ppm or less, and phosphorus (P ) Content is 50 ppm or less, chromium (Cr) content is 100 ppm or less, boron (B) content is 100 ppm or less, and sulfur (S) content is 100 ppm or less.
  • the Si content is 100 ppm or less
  • the P content is 30 ppm or less
  • the Cr content is 50 ppm or less
  • the B content is 50 ppm or less.
  • the S content is 30 ppm or less.
  • the interface region R of the fuel electrode 11 contains at least 1 ppm of each of Si, P, Cr, B, and S.
  • the contents of Si, P, Cr, B, and S in the interface region R can be measured by, for example, secondary ion mass spectrometry (Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometry).
  • each of Si, P, Cr, B, and S contained in the fuel electrode 11 after reduction may be present inside the transition metal particles or at the grain boundaries between the transition metal particles.
  • the interface region R is a part of the anode active layer 112, but is not limited thereto. If the thickness of the anode active layer 112 is 3 ⁇ m or less, the entire anode active layer 112 becomes the interface region R.
  • the contents of Si, P, Cr, B, and S are preferably controlled to the above-described values not only in the interface region R but also in the entire fuel electrode active layer 112. That is, in the anode active layer 112 as a whole, the Si content is 200 ppm or less, the P content is 50 ppm or less, the Cr content is 100 ppm or less, and the B content is 100 ppm or less. And it is preferable that content of S is 100 ppm or less. Further, in the entire anode active layer 112, the Si content is 100 ppm or less, the P content is 30 ppm or less, the Cr content is 50 ppm or less, and the B content is 50 ppm or less. And it is more preferable that content of S is 30 ppm or less. Further, it is more preferable that the entire anode active layer 112 contains at least 1 ppm of Si, P, Cr, B and S.
  • the anode active layer 112 has a plurality of pores.
  • the porosity in the anode active layer 112 is preferably 10% or more and 40% or less in a state after a known reduction process (for example, a process of reducing NiO to Ni in a hydrogen atmosphere at 800 ° C.).
  • the porosity is, for example, the area occupation ratio of all the pores exposed in the cross section with respect to the cross sectional area of the fuel electrode active layer 112.
  • the porosity may be a volume occupation ratio of all pores with respect to the volume of the fuel electrode active layer 112.
  • the microstructure of the anode active layer 112 will be described later.
  • the solid electrolyte layer 12 is disposed between the fuel electrode 11 and the barrier layer 13.
  • the solid electrolyte layer 12 has a function of transmitting oxygen ions generated at the air electrode 14.
  • the solid electrolyte layer 12 contains zirconium (Zr).
  • the solid electrolyte layer 12 may contain Zr as zirconia (ZrO 2 ).
  • the solid electrolyte layer 12 may contain ZrO 2 as a main component.
  • the solid electrolyte layer 12 may contain additives such as Y 2 O 3 and / or Sc 2 O 3 in addition to ZrO 2 . These additives function as stabilizers.
  • mol compositional ratio of ZrO 2 stabilizer is 3: 97 to 20: may be about 80.
  • examples of the material of the solid electrolyte layer 12 include yttria-stabilized zirconia such as 3YSZ, 8YSZ, and 10YSZ, and zirconia-based materials such as ScSZ.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 12 can be 3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the barrier layer 13 is disposed between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode 14.
  • the barrier layer 13 has a function of suppressing the formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode 14.
  • Examples of the material of the barrier layer 13 include cerium (Ce) and a ceria-based material containing a rare earth metal oxide dissolved in Ce.
  • examples of the ceria-based material include GDC and SDC.
  • the thickness of the barrier layer 13 can be 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the air electrode 14 is disposed on the barrier layer 13.
  • the air electrode 14 functions as a cathode of the cell 10.
  • the air electrode 14 may contain, for example, a lanthanum-containing perovskite complex oxide as a main component.
  • the lanthanum-containing perovskite complex oxide include LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite), lanthanum manganite, lanthanum cobaltite, and lanthanum ferrite.
  • the lanthanum-containing perovskite complex oxide may be doped with strontium, calcium, chromium, cobalt, iron, nickel, aluminum, or the like.
  • the thickness of the air electrode 14 can be 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Micro structure of anode active layer 112 >>
  • a preferable microstructure of the anode active layer 112 will be described with reference to FIGS. 2 to 5 in order. However, the description will be made on the assumption that the fuel electrode 11 is in a reduced state.
  • FIG. 2 shows a fuel electrode active layer 112 magnified by a magnification of 3000 times by an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) using an in-lens secondary electron detector. It is a cross-sectional SEM image.
  • FIG. 2 shows a cross section of the fuel electrode active layer 112 made of Ni-8YSZ. The cross section of the fuel electrode active layer 112 is subjected to ion milling processing by IM4000 of Hitachi High-Technologies Corporation after precision mechanical polishing. It has been subjected.
  • FIG. 1 shows a fuel electrode active layer 112 magnified by a magnification of 3000 times by an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) using an in-lens secondary electron detector. It is a cross-sectional SEM image.
  • FIG. 2 shows a cross section of the fuel electrode active layer 112 made of Ni-8YSZ. The cross section of the fuel electrode active layer 112 is subjected to i
  • FIG. 2 is an SEM image obtained by an FE-SEM (model: ULTRA55) manufactured by Zeiss (Germany) set at an acceleration voltage of 1 kV and a working distance of 2 mm.
  • FE-SEM model: ULTRA55
  • Zeiss Germany
  • Ni particles, 8YSZ particles, and pores are individually displayed according to the difference in brightness.
  • Ni particles are displayed as “white”
  • 8YSZ particles are displayed as “black”
  • pores are displayed as “grey”. Yes.
  • a part of the outline of the pore is displayed as if it is whiteout.
  • the method for discriminating Ni particles, 8YSZ particles, and pores is not limited to using the light / dark difference in the SEM image.
  • it is compared with a previously obtained FE-SEM image (including in-lens image and out-lens image) using an in-lens secondary electron detector, By identifying each particle in the SEM image, Ni particles, 8YSZ particles, and pores can be ternized.
  • each particle is identified by determining the low-luminance region on the out-lens image as a pore, then determining the high-luminance region in the region other than the pore on the in-lens image as Ni particles, and defining the low-luminance region as 8YSZ particles. It can carry out simply by determining.
  • the Ni particles are an example of “transition metal particles” and the 8YSZ particles are an example of “oxygen ion conductive material particles”.
  • FIG. 3 is a diagram showing a result of image analysis of the SEM image shown in FIG. 2 by image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany).
  • the joining line between the Ni particles and the 8YSZ particles is indicated by a solid line
  • the boundary line between Ni particles and pores (hereinafter referred to as “first boundary line”) is indicated by a broken line
  • a boundary line with the pores (hereinafter referred to as “second boundary line”) is indicated by a one-dot chain line.
  • Ni particles and 8YSZ particles are joined at a plurality of locations. Further, Ni particles and pores are adjacent at a plurality of locations, and 8YSZ particles and pores are adjacent at a plurality of locations.
  • FIG. 4 is a distribution graph showing the joint length distribution of Ni particles and 8YSZ particles. This distribution graph is created based on the image analysis result of one visual field shown in FIG. However, in the present embodiment, in the calculation of the average value of the bonding length, which will be described later, and the calculation of the standard deviation of the average value of the bonding length, the bonding portion of 0.2 ⁇ m or less recognized by the above-described image analysis software is used. Data is not used. The reason for this is that, according to the observation result at a higher magnification, the presence of the joint portion of 0.2 ⁇ m or less recognized by the above image analysis software is uncertain, and as a factor governing the output performance and the deterioration of the fuel electrode. It is because it was judged that it was not suitable to take into consideration.
  • the average value of the joining lengths of the Ni particles and the 8YSZ particles (hereinafter referred to as “average value of the joining length”) is preferably 0.4 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less.
  • the average value of the bonding length is a value obtained by dividing the sum of the bonding lengths of the Ni particles and the 8YSZ particles by the number of bonding points, and is 0.63 ⁇ m in the example shown in FIG.
  • the average value of the joining length may be calculated from the analysis result in one visual field or a plurality of visual fields, and the magnification of the SEM image is not limited to 3000 times.
  • Such an average value of the joining length is an index indicating the neck thickness between the Ni particles and the 8YSZ particles. That is, by controlling the average value of the joining length within a predetermined range, a neck having a necessary and sufficient thickness can be formed between the Ni particles and the 8YSZ particles. Thereby, since the network of Ni particle and 8YSZ which is an aggregate can be joined firmly, the form change of Ni particle is suppressed and the reaction field in the fuel electrode active layer 112 can be ensured. As a result, the resistance value of the anode active layer 112 is reduced and the output of the cell 10 is improved.
  • the average value of the joining length for example, it is effective to control the particle size distribution of the 8YSZ raw material powder and the NiO raw material powder. Further, the average value of the joining length can be finely adjusted by the average particle diameter and the addition amount of the pore former and the firing conditions.
  • manufacturing conditions for controlling the average value of the junction length in the above-described range of 0.4 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less is shown.
  • the average particle diameter of the raw material powder is 0.5 ⁇ m or more and 1.3 ⁇ m or less, and fine particles having a particle diameter of 0.2 ⁇ m or less are removed by classification treatment.
  • the average particle diameter of the pore former is 0.8 ⁇ m or more and 10 ⁇ m.
  • the amount of pore forming material added is 20% by volume or less with respect to the ceramic raw material (8YSZ + NiO).
  • the co-firing temperature is 1350 ° C. to 1500 ° C., and the treatment time is 1 hour to 20 hours.
  • the ratio of joint portions having a joint length greater than or equal to the average value among all joint portions of Ni particles and 8YSZ particles (hereinafter referred to as “joint portion ratio greater than or equal to the average value”) is 25.9. % Or more and 48.9% or less is preferable.
  • the joint portion ratio equal to or higher than the average value corresponds to the ratio of the sum of frequencies equal to or higher than the average value of 0.63 ⁇ m with respect to the total frequency, and is 34.0%.
  • the joint portion ratio equal to or higher than the average value is an index indicating the difficulty of changing the shape of the Ni particles. In other words, by controlling the ratio of the joining points that are equal to or higher than the average value within a predetermined range, the shape change of the Ni particles is further suppressed, and the durability of the anode active layer 112 can be improved.
  • the ratio of the joint location more than the average value can be finely adjusted depending on the material mixing method and firing conditions. Below, an example of the manufacturing conditions for controlling the joint location ratio more than an average value to the above-mentioned range of 25.9% or more and 48.9% or less is shown.
  • the average particle size of the raw material (8YSZ, NiO) powder is 0.5 ⁇ m to 1.3 ⁇ m, and fine particles having a particle size of 0.3 ⁇ m or less and coarse particles of 2 ⁇ m or more are removed by classification treatment.
  • dispersibility with appropriate dispersant added The slurry is uniformly mixed by sufficient pot mill mixing and triroll mill mixing.
  • the firing temperature is 1400 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower, and the treatment time is 5 hours or longer and 10 hours or shorter.
  • the average value of the first boundary length (broken line) between the particles and the pores is preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the average value of the second boundary length (one-dot chain line) between the YSZ particles and the pores is 0.5 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less.
  • the standard deviation of the average value of the bonding length of Ni particles and 8YSZ particles should be 0.48 or less. Is preferred.
  • the standard deviation of the average value of the junction length is an index indicating the variation in the neck thickness between the Ni particles and the 8YSZ particles in the anode active layer 112. That is, by reducing the standard deviation of the average value of the junction length, the conductivity inside the anode active layer 112 becomes uniform, and current is prevented from concentrating and flowing in part of the anode active layer 112. it can. Therefore, it is possible to suppress a part of the anode active layer 112 from being acceleratedly deteriorated, so that the durability of the cell 10 can be further improved.
  • the standard deviation of the average value can be adjusted by controlling the average particle diameter of the raw material powder, the mixing condition of the material forming the fuel electrode active layer, or the firing condition, in the same manner as the adjustment of the ratio of the joining points above the average value. is there. Furthermore, the standard deviation of the average value can be adjusted by controlling the mixing of impurities in the mixing process. By controlling the mixing of such impurities, it is possible to improve the structure controllability and ensure reproducibility during co-firing, and to improve the uniformity of the sintering progress of NiO particles and 8YSZ particles. Therefore, in order to control the standard deviation of the average value, it is particularly effective to suppress the variation in the junction length by controlling the mixing of impurities. Specifically, mixing of Si, B, Cr, P, S and the like may be controlled to about 200 ppm or less.
  • the standard deviation of the average value of the first boundary length between the Ni particles and the pores is 0.2 or more and 0.6 or less. Is preferred.
  • the standard deviation of the average value of the second boundary length between the YSZ particles and the pores is 0.6 or more and 1.0 or less. Is preferred.
  • FIG. 5 is an FE-SEM image using an in-lens secondary electron detector and shows the analysis results of continuous Ni particles and isolated Ni particles.
  • the difference in conductivity of each Ni particle can be output as an image contrast. Particles with high electrical conductivity, that is, high continuity with reliable electrical connection with surrounding Ni particles are displayed brightly, and particles with low electrical conductivity, that is, electrical connection with surrounding Ni particles are dark (See “Solid State lonics 178 (2008) 1984”).
  • FIG. 5 is an FE-SEM image using an in-lens secondary electron detector.
  • the brightness of the obtained Ni particles indicates the continuity of the Ni particles, that is, the difference in conductivity.
  • the resistance of each Ni particle was evaluated using an atomic force microscope (AFM) in the same field of view by scanning the cross section with a cantilever to which a predetermined voltage was applied. At this time, based on the magnitude of the current, the region constituted by the Ni particles was classified into a region having conduction and a region having no conduction. From the analysis result, a region with continuity is determined as “continuous Ni particles”, and a region without continuity is determined as “isolated Ni particles”.
  • continuous Ni particles are Ni particles connected to at least one adjacent Ni particle
  • isolated Ni particles are Ni particles that exist independently without being connected to adjacent Ni particles.
  • isolated Ni particles are surrounded by a solid line
  • continuous Ni particles are surrounded by a broken line.
  • the ratio of the occupied area of isolated Ni particles out of the total occupied area of Ni existing in one field of view is preferably 25% or less.
  • the isolated Ni particle ratio is an index of conductivity of the anode active layer 112. That is, since the reaction resistance of the fuel electrode active layer 112 can be reduced as the ratio of isolated Ni particles is smaller, the output of the cell 10 can be further maintained.
  • the ratio of such isolated Ni particles can be controlled by adjusting the powder characteristics (particle diameter, specific surface area) of NiO powder mixed in the slurry for the fuel electrode 11, for example.
  • the adjustment of the isolated Ni particle ratio can also be controlled by adjusting the firing time and the firing temperature, or by adjusting the particle size and the amount of the pore former.
  • NiO particles having a specific surface area of 5 m 2 / g to 20 m 2 / g are preferably used as a raw material.
  • an effective dispersant for example, a wet dispersant “DISPERBYK (R) -180” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. ) during slurry adjustment.
  • the firing temperature is preferably 1400 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower, and the treatment time is preferably 5 hours or longer and 10 hours or shorter.
  • the continuous Ni particles and the isolated Ni particles can also be determined by detecting the light and darkness of the Ni particles in detail when the SEM image is analyzed by image analysis software. For example, in FIG. 2, among the regions classified uniformly as “gray”, a bright region may be determined as “continuous Ni particles” and a dark region may be determined as “isolated Ni particles”.
  • a cross section obtained by actually cutting the sample of the cell 10 by machining along the thickness direction (stacking direction) is used. Is done. Therefore, it is considered that among the Ni particles distributed in the vicinity of the cross section, there may exist those that were continuous Ni particles before cutting but changed to isolated Ni particles after cutting (or vice versa). However, the proportion of Ni particles distributed in the vicinity of the cross section that changed from continuous Ni particles to isolated Ni particles (or vice versa) before and after cutting is considered to be very small. Therefore, the isolated Ni particle ratio calculated based on the cross section obtained by cutting the sample of the cell 10 by machining is substantially the same as the true isolated Ni particle ratio before the sample of the cell 10 is cut. Conceivable.
  • molded body refers to a state before firing.
  • the interface region R is a part of the anode active layer 112 as shown in FIG.
  • transition metal oxide for example, NiO powder
  • oxygen ion conductive material for example, 8YSZ powder
  • pore former for example, PMMA (polymethyl methacrylate resin)
  • a slurry is prepared by adding polyvinyl alcohol (PVA) as a binder to a mixture of a transition metal oxide, an oxygen ion conductive material, and a pore-forming agent.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the slurry is dried and granulated with a spray dryer to obtain a fuel electrode current collecting layer powder.
  • the anode current collecting layer 111 is formed by molding the anode current collecting layer powder by a die press molding method.
  • transition metal oxide for example, NiO powder
  • oxygen ion conductive material for example, 8YSZ powder
  • a pore former for example, PMMA
  • a slurry is prepared by adding polyvinyl alcohol as a binder to a mixture of a transition metal oxide, an oxygen ion conductive substance, and a pore-forming agent.
  • the first molded body of the anode active layer 112 is formed by printing the slurry on the molded body of the anode current collecting layer 111 by a printing method.
  • a transition metal oxide for example, NiO powder
  • an oxygen ion conductive material for example, 8YSZ powder
  • an additive Si, P, Cr, B, and S
  • a slurry is prepared by adding polyvinyl alcohol as a binder to a mixture of a transition metal oxide, an oxygen ion conductive substance, an additive, and a pore former.
  • the second layer molded body of the anode active layer 112 is formed by printing the slurry on the first layer molded body by a printing method.
  • a molded body of the fuel electrode 11 is formed.
  • Si is 200 ppm or less
  • P is 50 ppm or less
  • Cr is 100 ppm or less
  • B is 100 ppm or less
  • S is 100 ppm. It is preferable to add an additive so that it becomes the following. Further, when the first slurry of the fuel electrode active layer 112 is produced, it is more preferable to add an additive in the same manner.
  • the Si content is 100 ppm or less
  • the P content is 30 ppm or less
  • the Cr content is 50 ppm or less
  • the content is adjusted to 50 ppm or less
  • the S content is 30 ppm or less.
  • a slurry is prepared by mixing a mixture of water and a binder with 8YSZ powder in a ball mill for 24 hours.
  • the slurry is applied on the molded body of the fuel electrode 11 and dried to form a molded body of the solid electrolyte layer 12.
  • a tape lamination method or a printing method may be used instead of the coating method.
  • a slurry is prepared by mixing a mixture of water and a binder with GDC powder in a ball mill for 24 hours.
  • the molded body of the barrier layer 13 is formed by applying and drying the slurry on the molded body of the electrolyte membrane 120. Note that a tape lamination method or a printing method may be used instead of the coating method.
  • the laminated body is co-sintered at 1300 to 1600 ° C. for 2 to 20 hours, so that the fuel electrode current collecting layer 111 and the fuel electrode active layer 112, the solid electrolyte layer 12, and the dense barrier are formed.
  • a co-fired body of layer 13 is formed.
  • a slurry is prepared by mixing a mixture of water and a binder with LSCF powder in a ball mill for 24 hours.
  • the porous air electrode 14 is formed on the barrier layer 13 by firing in an electric furnace (oxygen-containing atmosphere, 1000 ° C.) for 1 hour. Form.
  • an electric furnace oxygen-containing atmosphere, 1000 ° C.
  • the Si content is 200 ppm or less
  • the P content is 50 ppm or less
  • the Cr content is 100 ppm or less
  • the B content is 100 ppm or less.
  • S is adjusted so that the content of S is 100 ppm or less.
  • Each content of Si, P, Cr, B and S in the fuel electrode active layer 112 is 1 ppm or more.
  • Si, P, Cr, B and S function as a sintering aid, it is possible to maintain an appropriate sinterability of the fuel electrode 11 (specifically, the interface region R). As a result, the skeleton of the interface region R having a porous structure is strengthened, so that the porous structure can be stabilized during firing and reduction.
  • the cell 10 includes the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, the barrier layer 13, and the air electrode 14.
  • the present invention is not limited to this.
  • the cell 10 only needs to include the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, the barrier layer 13, and the air electrode 14, and between the fuel electrode 11 and the solid electrolyte layer 12 and between the barrier layer 13 and the air electrode 14.
  • Other layers may be inserted.
  • the cell 10 may include a porous barrier layer between the barrier layer 13 and the air electrode 14.
  • the shape of the cell 10 is not limited to this.
  • the shape of the cell 10 may be a horizontal stripe type, a fuel electrode support type, a flat plate shape, or a cylindrical shape.
  • the cross section of the cell 10 may be elliptical.
  • the anode active layer 112 includes at least NiO and / or Ni as a transition metal, but is not limited thereto.
  • the anode active layer 112 may contain, for example, Fe 2 O 3 (or FeO) and / or Fe, CuO and / or Cu instead of NiO and / or Ni.
  • the anode active layer 112 may contain a plurality of transition metals (or oxides).
  • Si, P, Cr, B, and S are mixed together with the transition metal and the oxygen ion conductive material.
  • the present invention is not limited to this. Si, P, Cr, B and S may be added together with a binder to the mixture of transition metal and oxygen ion conductive material.
  • the anode current collecting layer 111 is made of the same material as the anode active layer 112 (for example, Ni-8YSZ).
  • the fuel electrode 11 only needs to have a region where the average value of the junction length is 0.4 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less in the vicinity of the interface with the solid electrolyte layer 12. This is because a desired effect can be obtained at least in this region.
  • the ratio of the joining points greater than the average value is 25.9% or more and 48.9% or less, and the joining length between the Ni particles and the 8YSZ particles.
  • the standard deviation of the average value is preferably 0.48 or less.
  • Samples No. 1 to No. 45 of the fuel electrode supporting cell using the fuel electrode current collecting layer as a supporting substrate were produced as follows.
  • a slurry was prepared by adding polyvinyl alcohol to a mixture of transition metal oxide, oxygen ion conductive material and PMMA.
  • the types and mixing ratios of the transition metal and oxygen ion conductive material are as shown in Table 1.
  • a first molded body of the 10 ⁇ m-thick anode active layer was formed on the anode current collecting layer by a printing method.
  • a slurry was prepared by adding polyvinyl alcohol to a mixture of a transition metal oxide, an oxygen ion conductive substance, an additive (Si, P, Cr, B and S) and PMMA.
  • the kind and mixing ratio of the transition metal and the oxygen ion conductive material were the same as those of the first layered molded body.
  • the contents of the additives (Si, P, Cr, B, and S) were as shown in Table 1.
  • a second layer of the 10 ⁇ m thick fuel electrode active layer was formed on the first layer of the molded body by a printing method.
  • an 8YSZ electrolyte having a thickness of 5 ⁇ m and a GDC barrier film having a thickness of 5 ⁇ m were sequentially formed on the fuel electrode active layer (second layer) to produce a laminate.
  • a co-fired body was obtained by co-sintering the laminate at 1400 ° C. for 2 hours. Thereafter, a LSCF air electrode having a thickness of 30 ⁇ m was baked at 1000 ° C. for 2 hours to complete a fuel electrode-supported coin cell ( ⁇ 15 mm).
  • the thickness of the second layer of the fuel electrode active layer after firing was 3 ⁇ m.
  • the Si content is 200 ppm
  • the P content is 50 ppm or less
  • the Cr content is 100 ppm or less
  • the Si content is 100 ppm or less
  • the P content is 30 ppm or less
  • the Cr content is 50 ppm or less. It was confirmed that the deterioration rate of the cell could be further improved by setting the B content to 50 ppm or less and the S content to 30 ppm or less.
  • Samples No. 46 to No. 94 of the fuel electrode supporting cell using the fuel electrode current collecting layer as a supporting substrate were produced as follows.
  • a fuel electrode active layer having a thickness of 20 ⁇ m is formed thereon by a printing method.
  • Ni as a transition metal and 8YSZ as an oxygen ion conductive material were used as raw materials for the fuel electrode active layer.
  • Ni as a transition metal and 10YSZ as an oxygen ion conductive material were used as raw materials for the fuel electrode active layer.
  • Ni as a transition metal and ScSZ as an oxygen ion conductive material were used as raw materials for the fuel electrode active layer.
  • Ni and Fe as transition metals and 8YSZ as an oxygen ion conductive material were used as raw materials for the fuel electrode active layer.
  • Ni and Cu as transition metals and 8YSZ as an oxygen ion conductive material were used as raw materials for the fuel electrode active layer.
  • Ni as a transition metal and GDC as an oxygen ion conductive material were used as raw materials for the fuel electrode active layer.
  • the mixing ratio of the transition metal to the oxygen ion conductive material was as shown in Table 2.
  • Ni as a transition metal and 8YSZ as an oxygen ion conductive material were used as raw materials for the fuel electrode active layer.
  • the mixing ratio of transition metal and oxygen ion conductive material was 40:60
  • the mixing ratio of transition metal and oxygen ion conductive material was 45:55.
  • an 8YSZ electrolyte having a thickness of 5 ⁇ m and a GDC barrier film having a thickness of 5 ⁇ m were sequentially formed on the fuel electrode active layer to produce a laminate.
  • a co-fired body was obtained by co-sintering the laminate at 1400 ° C. for 2 hours. Thereafter, an LSCF air electrode having a thickness of 30 ⁇ m was baked at 1000 ° C. for 2 hours, thereby preparing samples No. 46 to No. 94 of fuel electrode supported coin cells ( ⁇ 15 mm).
  • the fuel electrode active layer of each sample was subjected to precision mechanical polishing, and then subjected to ion milling processing using IM4000 of Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the average value of the junction length in one field of view of the SEM image, the ratio of the joint portion exceeding the average value, and the ratio of isolated Ni particles were calculated.
  • the standard deviation of the average value of the joining length was calculated in SEM images of arbitrary 10 fields of view. The calculation results were as shown in Table 2 and Table 3.
  • Table 2 summarizes the measurement results.
  • an output density of 600 mW / cm 2 or higher is evaluated as a high output state.
  • the average value of the joining length is preferably 0.4 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less. This is because the average thickness of the junction length is 0.4 ⁇ m or more so that the neck thickness between the Ni particles and the oxygen ion conductive material can be sufficiently secured, and 0.9 ⁇ m or less is sufficient after the reduction. This is because a safe electrochemical reaction region could be secured.
  • the proportion of the joints above the average value is preferably 25.9% or more and 48.9% or less. This is because the joint portion ratio is 25.9% or more, it is possible to make it difficult to change the shape of the Ni particles, and when it is 48.9% or less, a sufficient electrochemical reaction region can be secured, This is because an excessive increase in overvoltage can be suppressed.
  • the isolated Ni particle ratio is preferably 25% or less. This is because the reaction resistance of the fuel electrode active layer is reduced and the output is easily maintained by setting the isolated Ni particle ratio to 25% or less.
  • the standard deviation of the average value of the joining length is preferably 0.48 or less. This is because the standard deviation of the average value is 0.48 or less, the conductivity inside the anode active layer becomes uniform, and current can be prevented from concentrating and flowing in part of the anode active layer. This is because.
  • the deterioration rate is further reduced by containing 100 ppm or less of Si, 30 ppm or less of P, 50 ppm or less of Cr, 50 ppm or less of B, and 30 ppm or less of S. It was confirmed that it could be improved.
  • the deterioration rate can be improved by mixing at least 1 ppm each of Si, P, Cr, B, and S.

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Abstract

燃料電池セル（１０）は、燃料極（１１）、固体電解質層（１２）、バリア層（１３）および空気極（１４）を備える。燃料極（１１）は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む。還元後の燃料極（１１）のうち固体電解質層（１２）との界面から３μｍ以内の界面領域（Ｒ）において、ケイ素の含有量は２００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は１００ｐｐｍ以下である。

Description

燃料電池セル
　本発明は、固体酸化物型の燃料電池セルに関する。
　固体酸化物型の燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極は、一般的に、ニッケルなどの遷移金属とイットリア安定化ジルコニアなどの酸素イオン伝導性物質とを含有している。（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６－３２１３２号公報
（発明が解決しようとする課題）
　しかしながら、特許文献１に記載の燃料電池セルの出力が低下しやすいため、燃料電池セルの出力を維持するためには工夫の余地がある。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、出力の低下を抑制可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段）
　本発明の第１の態様に係る燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む。還元後の燃料極のうち固体電解質層との界面から３μｍ以内の界面領域において、ケイ素の含有量は２００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は１００ｐｐｍ以下である。
　本発明の第２の態様に係る燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極は、ニッケルと酸素イオン伝導性物質とを含む。燃料極は、断面において、ニッケルの粒子と酸素イオン伝導性物質の粒子との接合長さの平均値が０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下の領域を有する。
（発明の効果）
　本発明によれば、出力の低下を抑制可能な燃料電池セルを提供することができる。
燃料電池セルの構成を示す断面図 燃料極活性層の断面のＳＥＭ画像 図２に示すＳＥＭ画像の解析結果を示す図 Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合長さの分布を示す分布グラフ 連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子の解析結果（インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ）
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　以下の実施形態では、燃料電池セルの一例として固体酸化物型燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。以下においては、いわゆる縦縞型燃料電池セルについて説明するが、本発明はこれに限られず、いわゆる横縞型燃料電池セルにも適用可能である。
　（燃料電池セル１０の構成）
　燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１０の構成を示す断面図である。
　セル１０は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル１０の厚みは、例えば３００μｍ～３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ～５０ｍｍである。複数のセル１０がインターコネクタによって直列に接続されることによって、燃料電池が形成されうる。
　セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備える。
　燃料極１１は、セル１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、図１に示すように、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２とによって構成される。本実施形態では、還元された状態の燃料極１１を想定しているが、燃料極１１を構成する組成物の含有量（ｐｐｍ）は還元前後において略一定である。
　燃料極集電層１１１は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層１１１は、遷移金属として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）を含む。燃料極集電層１１１は、酸素イオン伝導性物質として、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2）などのセリア系材料、或いはイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含んでいてもよい。
　燃料極集電層１１１の厚みは、０．２ｍｍ～５．０ｍｍとすることができる。燃料極集電層１１１の厚みは、燃料極集電層１１１が基板として機能する場合には、セル１０の各構成部材のうちで最も大きくてもよい。燃料極集電層１１１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５～６５体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は３５～６５体積％とすることができる。
　燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１および固体電解質層１２の間に配置される。燃料極活性層１１２は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層１１２は、遷移金属として、少なくともＮｉＯ及び／又はＮｉを含んでいる。燃料極活性層１１２は、遷移金属として、Ｆｅ2Ｏ3(またはＦｅＯ)及び／またはＦｅ、あるいは、ＣｕＯ及び／またはＣｕをさらに含んでいてもよい。燃料極活性層１１２は、酸素イオン伝導性物質として、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2）などのセリア系材料を含む。
　燃料極活性層１１２の厚みは１．０μｍ～３０μｍとすることができる。燃料極活性層１１２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５～５０体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は５０～７５体積％とすることができる。このように、燃料極活性層１１２では、燃料極集電層１１１よりも酸素イオン伝導性物質の含有率が大きくてもよい。
　ここで、燃料極１１のうち固体電解質層１２との界面Ｑから３μｍ以内の領域（以下、「界面領域Ｒ」という。）では、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、リン（Ｐ）の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、クロム（Ｃｒ）の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素（Ｂ）の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、硫黄（Ｓ）の含有量が１００ｐｐｍ以下である。特に、燃料極１１のうち界面領域Ｒにおいて、Ｓｉの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｂの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｓの含有量が３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、燃料極１１のうち界面領域Ｒにおいて、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳのそれぞれを少なくとも１ｐｐｍ以上含有していることがさらに好ましい。界面領域ＲにおけるＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれの含有量は、例えば、二次イオン質量分析法（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometry）によって計測することができる。
　なお、還元後の燃料極１１に含有されるＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳのそれぞれは、遷移金属粒子の内部、又は、遷移金属粒子どうしの粒界に存在していてもよい。
　また、本実施形態では、図１に示すように、界面領域Ｒは、燃料極活性層１１２の一部であるが、これに限られるものではない。燃料極活性層１１２の厚みが３μｍ以下であれば、燃料極活性層１１２の全部が界面領域Ｒとなる。
　さらに、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれの含有量は、界面領域Ｒだけでなく燃料極活性層１１２全体においても、上述の数値に制御されることが好ましい。すなわち、燃料極活性層１１２全体において、Ｓｉの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｂの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｓの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、燃料極活性層１１２全体において、Ｓｉの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｂの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｓの含有量が３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、燃料極活性層１１２全体において、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳのそれぞれを少なくとも１ｐｐｍ以上含有していることがさらに好ましい。
　また、燃料極活性層１１２は、複数の気孔を有する。燃料極活性層１１２における気孔率は、周知の還元処理（例えば、８００℃の水素雰囲気においてＮｉＯをＮｉに還元する処理）後の状態において、１０％以上かつ４０％以下であることが好ましい。気孔率とは、例えば、燃料極活性層１１２の断面積に対する該断面に露出する全気孔の面積占有率である。但し、気孔率は、燃料極活性層１１２の体積に対する全気孔の体積占有率であってもよい。燃料極活性層１１２の微構造については後述する。
　固体電解質層１２は、燃料極１１とバリア層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、空気極１４で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層１２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層１２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ2）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ＺｒＯ2を主成分として含んでいてもよい。また、固体電解質層１２は、ＺｒＯ2の他に、Ｙ2Ｏ3及び／又はＳｃ2Ｏ3等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のＺｒＯ2に対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ＺｒＯ2）は、３：９７～２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層１２の厚みは、３μｍ～３０μｍとすることができる。
　バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に配置される。バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層１３の材料としては、セリウム（Ｃｅ）及びＣｅに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣ等が挙げられる。バリア層１３の厚みは、３μｍ～２０μｍとすることができる。
　空気極１４は、バリア層１３上に配置される。空気極１４は、セル１０のカソードとして機能する。空気極１４は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウムなどがドープされていてもよい。空気極１４の厚みは、１０μｍ～１００μｍとすることができる。
　《燃料極活性層１１２の微構造》
　以下において、図２～図５を順次参照しながら、燃料極活性層１１２の好ましい微構造について説明する。ただし、燃料極１１が還元された状態であることを前提として説明する。
　（１）ＳＥＭ画像
　図２は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率３０００倍に拡大された燃料極活性層１１２の断面ＳＥＭ画像である。図２では、Ｎｉ－８ＹＳＺによって構成された燃料極活性層１１２の断面が示されており、燃料極活性層１１２の断面は、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が施されている。また、図２は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ－ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られたＳＥＭ画像であり、図２に示される１視野のサイズは縦７μｍ×横３４μｍである。
　このＳＥＭ画像では、明暗差によってＮｉ粒子と８ＹＳＺ粒子と気孔とが個別に表示されており、図２ではＮｉ粒子が“白色”、８ＹＳＺ粒子が“黒色”、気孔が“灰色”で表示されている。ただし、図２では、気孔の輪郭の一部が白飛びしたように表示されている。
　なお、Ｎｉ粒子、８ＹＳＺ粒子、気孔を判別する手法は、ＳＥＭ画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、同一視野においてＳＥＭ－ＥＤＳにより元素マッピングを取得した後、予め得ていたインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ像（インレンズ像とアウトレンズ像を含む）と照らし合わせて、ＳＥＭ画像中の各粒子を同定することによって、Ｎｉ粒子、８ＹＳＺ粒子、気孔を３値化することもできる。この際、各粒子の同定は、アウトレンズ像上の低輝度領域を気孔と判定した後に、インレンズ像上の気孔以外の領域における高輝度領域をＮｉ粒子と判定し、低輝度領域を８ＹＳＺ粒子と判定することで簡便に行うことができる。
　なお、本実施形態において、Ｎｉ粒子は「遷移金属の粒子」の一例であり、８ＹＳＺ粒子は「酸素イオン伝導性物質の粒子」の一例である。
　（２）ＳＥＭ画像の解析
　図３は、図２に示すＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図３では、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合線が実線で示され、Ｎｉ粒子と気孔との境界線（以下、「第１境界線」という。）が破線で示され、さらに、８ＹＳＺ粒子と気孔との境界線（以下、「第２境界線」という。）が一点鎖線で示されている。図３に示されるように、燃料極活性層１１２の内部では、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子とが複数個所で接合している。また、Ｎｉ粒子と気孔とが複数個所で隣接し、８ＹＳＺ粒子と気孔とが複数個所で隣接している。
　（３）接合長さの分布グラフ
　図４は、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合長さの分布を示す分布グラフである。この分布グラフは、図３に示す１視野の画像解析結果に基づいて作成されている。ただし、本実施形態では、後述する接合長さの平均値の算出、および、接合長さの平均値の標準偏差の算出において、上述の画像解析ソフトによって認識された０．２μｍ以下の接合箇所のデータは使用されていない。この理由は、さらに高倍率での観察結果によると、上述の画像解析ソフトで認識された０．２μｍ以下の接合箇所の存在自体が不確かであり、出力性能や燃料極の劣化を支配する因子として考慮に入れるのは相応しくないと判断されたためである。
　ここで、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合長さの平均値（以下、「接合長さの平均値」という。）は、０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下であることが好ましい。接合長さの平均値は、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合長さの和を接合箇所数で除した値であり、図４に示す例では、０．６３μｍである。接合長さの平均値は、１つの視野又は複数の視野における解析結果から算出されてもよく、ＳＥＭ画像の倍率は３０００倍に限られるものではない。
　このような接合長さの平均値は、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子とのネック太さを示す指標である。すなわち、接合長さの平均値を所定範囲内に制御することによって、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との間に必要十分な太さのネックを形成することができる。これにより、Ｎｉ粒子と骨材である８ＹＳＺとのネットワークを強固に接合できるため、Ｎｉ粒子の形態変化が抑制され、燃料極活性層１１２中の反応場を確保することができる。その結果、燃料極活性層１１２の抵抗値が低減され、セル１０の出力が向上される。
　接合長さの平均値を調整するには、例えば、８ＹＳＺ原料粉末とＮｉＯ原料粉末の粒度分布を制御することが有効である。また、接合長さの平均値は、造孔材の平均粒径及び添加量や焼成条件によっても微調整されうる。以下に、接合長さの平均値を上述の０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下の範囲に制御するための作製条件の一例を示す。
　　　・原料粉末の平均粒径を０．５μｍ以上１．３μｍ以下とするとともに、粒径０．２μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去すること
　　　・造孔材の平均粒径を０．８μｍ以上１０μｍ以下とすること
　　　・造孔材の添加量をセラミックス原料（８ＹＳＺ＋ＮｉＯ）に対して、２０体積％以下とすること
　　　・共焼成温度を１３５０℃以上１５００℃以下とし、処理時間を１時間以上２０時間以下とすること
　また、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との全接合箇所のうち平均値以上の接合長さを有する接合箇所の割合（以下、「平均値以上の接合箇所割合」という。）は、２５．９％以上かつ４８．９％以下であることが好ましい。図４に示す分布グラフでは、平均値以上の接合箇所割合は、全頻度に対する平均値０．６３μｍ以上の頻度の和の割合に対応しており、３４．０％である。平均値以上の接合箇所割合は、Ｎｉ粒子の形態変化のしにくさを示す指標である。すなわち、平均値以上の接合箇所割合を所定範囲内に制御することによって、Ｎｉ粒子の形態変化がより抑制され、燃料極活性層１１２の耐久性を向上させることができる。
　平均値以上の接合箇所割合を調整するには、接合長さの平均値の調整と同様に、８ＹＳＺ原料粉末とＮｉＯ原料粉末の粒度分布を制御することが有効である。また、平均値以上の接合箇所割合は、材料の混合方法や焼成条件によっても微調整されうる。以下に、平均値以上の接合箇所割合を上述の２５．９％以上かつ４８．９％以下の範囲に制御するための作製条件の一例を示す。
　　　・原料（８ＹＳＺ、ＮｉＯ）粉末の平均粒径を０．５μｍ～１．３μｍとするとともに、粒径０．３μｍ以下の微細粒子と２μｍ以上の粗大粒子を分級処理により除去すること
　　　・燃料極活性層を形成する材料（印刷法で形成される場合は印刷ペースト）を均一混合すること
　　　・燃料極活性層を形成する材料として印刷ペーストを作製する場合においては、適切な分散剤を添加した分散性の良いスラリーを作製した後、十分なポットミル混合とトリロールミル混合によりスラリーを均一混合すること
　　　・焼成温度を１４００℃以上１４５０℃以下とし、処理時間を５時間以上１０時間以下とすること
　なお、Ｎｉ粒子と気孔との第１境界長さ（破線）の平均値は、０．２μｍ以上かつ０．７μｍ以下であることが好ましい。また、ＹＳＺ粒子と気孔との第２境界長さ（一点鎖線）の平均値は、０．５μｍ以上かつ１．２μｍ以下であることが好ましい。
　（４）接合長さのバラツキ
　任意に取得される１０視野（倍率３０００倍）のＳＥＭ画像において、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合長さの平均値の標準偏差は、０．４８以下であることが好ましい。接合長さの平均値の標準偏差は、燃料極活性層１１２内におけるＮｉ粒子と８ＹＳＺ粒子とのネック太さのバラツキを示す指標である。すなわち、接合長さの平均値の標準偏差を小さくすることによって、燃料極活性層１１２内部の導電性が均一になり、燃料極活性層１１２内部の一部に電流が集中して流れることを抑制できる。従って、燃料極活性層１１２内部の一部が加速的に劣化することを抑制できるので、セル１０の耐久性をより向上させることができる。
　平均値の標準偏差は、平均値以上の接合箇所割合の調整と同様に、原料粉末の平均粒径、燃料極活性層を形成する材料の混合条件、或いは焼成条件を制御することによって調整可能である。さらに、平均値の標準偏差は、混合プロセスにおける不純物の混入を制御することによっても調整可能である。このような不純物の混入を制御することで、共焼成時の組織制御性の向上及び再現性の確保が実現され、ＮｉＯ粒子と８ＹＳＺ粒子の焼結進行の均一性を向上させることができる。従って、平均値の標準偏差を制御するには、不純物の混入を制御することによって、接合長さのバラツキを抑制することが特に効果的である。具体的には、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓなどの混入を約２００ｐｐｍ以下に制御すればよい。
　なお、任意に取得される１０視野（倍率３０００倍）のＳＥＭ画像において、Ｎｉ粒子と気孔との第１境界長さの平均値の標準偏差は、０．２以上かつ０．６以下であることが好ましい。また、任意に取得される１０視野（倍率３０００倍）のＳＥＭ画像において、ＹＳＺ粒子と気孔との第２境界長さの平均値の標準偏差は、０．６以上かつ１．０以下であることが好ましい。
　（５）孤立Ｎｉ粒子の割合
　図５はインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ画像であり、連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子の解析結果である。
　ここで、インレンズ二次電子検出器を用いることで、各Ｎｉ粒子の導電性の差異を画像コントラストとして出力することができる。導電性の高い、つまり周囲のＮｉ粒子との電気的接続が確かな連続性の高い粒子は明るく表示され、導電性の低い、つまり周囲のＮｉ粒子との電気的接続が不確かな粒子は暗く表示されることが知られている（「Solid State lonics 178(2008)1984」参照）。
　図５はインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ画像であるが、得られたＮｉ粒子の明暗がＮｉ粒子の連続性有無、すなわち導電性の差異を表していることを確認するために、所定の電圧が印加されたカンチレバーによって断面をスキャンすることによって、同一視野において原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてＮｉ粒子個々の抵抗評価を行った。この際、電流の大きさに基づいて、Ｎｉ粒子によって構成される領域を導通のある領域と導通のない領域に分類した。分析結果から、導通のある領域を「連続Ｎｉ粒子」と判定し、導通のない領域を「孤立Ｎｉ粒子」と判定する。すなわち、連続Ｎｉ粒子とは、隣り合う少なくとも１つのＮｉ粒子と繋がっているＮｉ粒子であり、孤立Ｎｉ粒子とは、隣り合うＮｉ粒子と繋がらずに単独で存在するＮｉ粒子である。図５においては、孤立Ｎｉ粒子が実線で囲まれ、連続Ｎｉ粒子が破線で囲まれている。
　ここで、１視野に存在するＮｉの全占有面積のうち孤立Ｎｉ粒子の占有面積の割合（以下、「孤立Ｎｉ粒子割合」という。）は、２５％以下であることが好ましい。孤立Ｎｉ粒子割合は、燃料極活性層１１２の導電性の指標である。すなわち、孤立Ｎｉ粒子割合が少ないほど燃料極活性層１１２の反応抵抗を低減できるので、セル１０の出力をより維持することができる。
　このような孤立Ｎｉ粒子割合は、例えば、燃料極１１用のスラリー内に混入されるＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することで制御可能である。また、孤立Ｎｉ粒子割合の調整は、焼成時間及び焼成温度の調整、或いは、造孔材の粒径や添加量を調整することによっても制御可能である。
　特に、ＮｉＯ粒子の活性度の高い材料を用いることが重要である。比表面積の高いＮｉＯ原料を用いることで、焼成時に他のＮｉＯや８ＹＳＺとの接合性が向上し、還元処理後においても孤立Ｎｉ粒子割合を下げることができる。具体的には、５ｍ２/g～２０ｍ２/gの比表面積を有するＮｉＯ粒子を原料として用いることが好ましい。ただし、高比表面積の原料を用いる場合にはスラリー調整時に有効な分散剤(例えば、ビックケミージャパン株式会社製の湿潤分散剤「DISPERBYK(R)-180」など)を添加する必要がある。分散性の低いスラリーにおいては、高比表面積粒子は凝集体となり、むしろ焼結性が阻害されてしまう結果、孤立Ｎｉ粒子割合が向上してしまうためである。なお、焼成温度は１４００℃以上１４５０℃以下が好ましく、処理時間は５時間以上１０時間以下が好ましい。
　なお、連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子とは、ＳＥＭ画像を画像解析ソフトによって解析する際に、Ｎｉ粒子の明暗を詳細に検出することによっても判定可能である。例えば、図２では一律に“灰色”として分類した領域のうち明るい領域を「連続Ｎｉ粒子」と判定し、暗い領域を「孤立Ｎｉ粒子」と判定すればよい。
　また、連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子との判定に係る上述した種々の手法では、セル１０のサンプルを厚さ方向（積層方向）に沿って機械加工により実際に切断して得られた断面が利用される。従って、断面近傍に分布していたＮｉ粒子のうち切断前には連続Ｎｉ粒子であったが切断後に孤立Ｎｉ粒子に変わったもの（或いは、その逆のもの）が存在し得ると考えられる。しかしながら、断面近傍に分布していたＮｉ粒子のうち切断前後で連続Ｎｉ粒子から孤立Ｎｉ粒子（或いは、その逆）に変わったものの割合は非常に小さいと考えられる。従って、セル１０のサンプルを機械加工により切断して得られた断面に基づいて算出される孤立Ｎｉ粒子割合は、セル１０のサンプルを切断する前の真の孤立Ｎｉ粒子割合とほぼ一致するものと考えられる。
　（燃料電池セル１０の製造方法）
　次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下の説明において、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。また、以下の説明では、図１に示すように、界面領域Ｒが燃料極活性層１１２の一部であるものとする。
　まず、遷移金属酸化物（例えば、ＮｉＯ粉末）と酸素イオン伝導性物質（例えば、８ＹＳＺ粉末）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））とを混合する。
　次に、遷移金属酸化物と酸素イオン伝導性物質と造孔剤の混合物にバインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加することによってスラリーを作製する。
　次に、スラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。
　次に、燃料極集電層用粉末を金型プレス成形法で成形することによって、燃料極集電層１１１の成形体を形成する。
　次に、遷移金属酸化物（例えば、ＮｉＯ粉末）と酸素イオン伝導性物質（例えば、８ＹＳＺ粉末）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）とを混合する。
　次に、遷移金属酸化物と酸素イオン伝導性物質と造孔剤の混合物にバインダーとしてのポリビニルアルコールを添加することによってスラリーを作製する。
　次に、スラリーを印刷法で燃料極集電層１１１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２のうち１層目の成形体を形成する。
　次に、遷移金属酸化物（例えば、ＮｉＯ粉末）と酸素イオン伝導性物質（例えば、８ＹＳＺ粉末）と添加物（Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳ）と造孔剤とを混合する。
　次に、遷移金属酸化物と酸素イオン伝導性物質と添加物と造孔剤の混合物にバインダーとしてのポリビニルアルコールを添加することによってスラリーを作製する。
　次に、スラリーを印刷法で１層目の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２のうち２層目の成形体を形成する。以上により、燃料極１１の成形体が形成される。
　ここで、燃料極活性層１１２の２層目のスラリーを作製する際、焼成及び還元後において、Ｓｉが２００ｐｐｍ以下、Ｐが５０ｐｐｍ以下、Ｃｒが１００ｐｐｍ以下、Ｂが１００ｐｐｍ以下、かつ、Ｓが１００ｐｐｍ以下となるように添加物を添加することが好ましい。また、燃料極活性層１１２の１層目のスラリーを作製する際においても、同様に添加物を添加することがより好ましい。さらに、これらの添加物は、１層目及び２層目それぞれにおいて、Ｓｉの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｂの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｓの含有量が３０ｐｐｍ以下となるように調整することがより好ましい。また、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳのそれぞれの含有量は、少なくとも１ｐｐｍ以上となるように調整することがさらに好ましい。
　次に、８ＹＳＺ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを燃料極１１の成形体上に塗布および乾燥することによって、固体電解質層１２の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。
　次に、ＧＤＣ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを電解質膜１２０の成形体上に塗布および乾燥することによって、バリア層１３の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。
　以上より、燃料極１１の成形体、固体電解質層１２の成形体およびバリア層１３の成形体の積層体が形成される。
　次に、積層体を１３００～１６００℃で２～２０時間共焼結することによって、燃料極集電層１１１および燃料極活性層１１２によって構成される燃料極１１、固体電解質層１２および緻密なバリア層１３の共焼成体を形成する。
　次に、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布および乾燥した後に、電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、バリア層１３上に多孔質の空気極１４を形成する。以上によりセル１０が完成する。
　（作用及び効果）
　（１）本発明者らは、長時間運転した場合にセル１０の電圧が低下するという問題について鋭意検討を行った結果、燃料極１１のうち水素と酸化物イオンの反応領域である界面領域Ｒにおける反応抵抗の増大に起因するという知見を得た。具体的には、燃料極１１の成形体を焼結する際に、遷移金属の焼結が過剰に進行することによって水素と酸化物イオンの反応場が減少するため、界面領域Ｒにおける反応抵抗が増大してしまう。
　そこで、本実施形態に係る界面領域Ｒでは、Ｓｉの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｂの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｓの含有量が１００ｐｐｍ以下であるよう調整されている。
　従って、燃料極１１の成形体の焼結時における遷移金属の焼結の進行を抑制できるため、水素と酸化物イオンとの反応場の減少を抑えることができる。その結果、界面領域Ｒにおける反応抵抗の増大が抑えられ、セル１０の電圧低下を抑制することができる。
　なお、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれの含有量を抑えることによって遷移金属の焼結の進行が抑えられるメカニズム自体は必ずしも明らかではないが、適度な量のＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳが遷移金属粒子の内部、又は、遷移金属粒子どうしの粒界に取り込まれることによる効果であると考えられる。
　（２）燃料極活性層１１２におけるＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれの含有量は、１ｐｐｍ以上である。
　従って、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳが焼結助剤として機能するため、燃料極１１（具体的には、界面領域Ｒ）の適度な焼結性を維持することができる。これによって、多孔質構造を有する界面領域Ｒの骨格が強化されるため、焼成時及び還元時における多孔質構造の安定化を図ることができる。
　≪他の実施形態≫
　本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
　（Ａ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えていればよく、燃料極１１と固体電解質層１２との間やバリア層１３と空気極１４との間には、他の層が介挿されていてもよい。例えば、セル１０は、バリア層１３と空気極１４との間に、多孔質バリア層を備えていてもよい。
　（Ｂ）上記実施形態では縦縞型燃料電池セルについて説明したが、セル１０の形状はこれに限られるものではない。セル１０の形状は、横縞型、燃料極支持型、平板形、或いは円筒形などであってもよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。
　（Ｃ）上記実施形態では、燃料極活性層１１２は、遷移金属として、少なくともＮｉＯ及び／又はＮｉを含むこととしたが、これに限られるものではない。燃料極活性層１１２は、ＮｉＯ及び／又はＮｉに代えて、例えば、Ｆｅ2Ｏ3(またはＦｅＯ)及び／またはＦｅや、ＣｕＯ及び／またはＣｕなどを含んでいてもよい。なお、燃料極活性層１１２は、複数の遷移金属（又は酸化物を含む）を含有していてもよい。
　（Ｄ）上記実施形態では、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳが遷移金属及び酸素イオン伝導性物質とともに混合することとしたが、これに限られるものではない。Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳは、遷移金属及び酸素イオン伝導性物質の混合物に対してバインダーとともに添加されてもよい。
　（E）上記実施形態では、特に、燃料極活性層１１２の微構造に焦点を当てて説明したが、燃料極集電層１１１が燃料極活性層１１２と同様の材料（例えばＮｉ－８ＹＳＺ）によって構成されている場合には、燃料極１１は、固体電解質層１２との界面付近において、接合長さの平均値が０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下である領域を有していればよい。少なくともこの領域においては、所望の効果を得ることができるからである。なお、この領域では、上記実施形態で説明した通り、平均値以上の接合箇所割合は２５．９％以上かつ４８．９％以下であることが好ましく、さらに、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合長さの平均値の標準偏差は０．４８以下であることが好ましい。
　以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　［サンプルNo.１～No.４５の作製］
　以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルNo.１～No.４５を作製した。
　まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（NiO：8YSZ=50：50（Ni体積％換算））を成形した。
　次に、遷移金属酸化物と酸素イオン伝導性物質とＰＭＭＡとの混合物にポリビニルアルコールを加えることによってスラリーを作製した。遷移金属と酸素イオン伝導性物質の種類及び混合比は、表１に示す通りである。
　次に、燃料極集電層上に厚み１０μｍの燃料極活性層のうち１層目の成形体を印刷法で形成した。
　次に、遷移金属酸化物と酸素イオン伝導性物質と添加物（Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳ）とＰＭＭＡとの混合物にポリビニルアルコールを加えることによってスラリーを作製した。遷移金属と酸素イオン伝導性物質の種類及び混合比は、上述の１層目の成形体と同じとした。また、添加物（Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳ）の含有量は、表１に示す通りとした。
　次に、１層目の成形体上に厚み１０μｍの燃料極活性層のうち２層目の成形体を印刷法で形成した。　次に、燃料極活性層（２層目）上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣハ゛リア膜とを順次形成して積層体を作製した。
　次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μｍのＬＳＣＦ空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、燃料極支持型コインセル（φ１５ｍｍ）を完成させた。なお、焼成後における燃料極活性層の２層目（図１に示す界面領域Ｒに対応）の厚みは、３μｍであった。
　［出力密度測定］
　サンプルNo.１～No.４５について、燃料極集電層側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極集電層に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。その後、各サンプルについて、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度には、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２での値を使用した。表１では、劣化率が１．０％よりも大きいサンプルが×と評価され、劣化率が１．０％以下のサンプルが○と評価され、劣化率が０．５％以下のサンプルが◎と評価されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、燃料極活性層の２層目（界面領域Ｒ）において、Ｓｉの含有量を２００ｐｐｍとし、Ｐの含有量を５０ｐｐｍ以下とし、Ｃｒの含有量を１００ｐｐｍ以下とし、Ｂの含有量を１００ｐｐｍ以下とし、かつ、Ｓの含有量を１００ｐｐｍ以下とすることによって、セルの劣化率（すなわち、電圧降下率）を改善できることが確認された。
　また、表１に示すように、燃料極活性層の２層目（界面領域Ｒ）において、Ｓｉの含有量を１００ｐｐｍ以下とし、Ｐの含有量を３０ｐｐｍ以下とし、Ｃｒの含有量を５０ｐｐｍ以下とし、Ｂの含有量を５０ｐｐｍ以下とし、かつ、Ｓの含有量を３０ｐｐｍ以下とすることによって、セルの劣化率をさらに燃改善できることが確認された。
　このような結果が得られたのは、燃料極活性層の２層目の成形体において、焼結時に遷移金属の焼結の進行を抑えることによって、水素と酸化物イオンとの反応場の減少を抑制できたためである。
　なお、サンプルNo.45では、混合物の混合量が1ppm以下の場合は、燃料極の焼成時における骨格の強化が不十分であったため、還元後にＮｉ粒子の粒成長や焼結進行が発生したと考えられる。
　［サンプルNo.46～No.94の作製］
　以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルNo.46～No.94を作製した。
　まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（NiO：8YSZ=50：50（Ni体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層を印刷法で形成した。サンプルNo.46～No.65では、遷移金属としてのＮｉと、酸素イオン伝導性物質としての８ＹＳＺと、を燃料極活性層の原材料とした。サンプルNo.66～No.71では、遷移金属としてのＮｉと、酸素イオン伝導性物質としての１０ＹＳＺと、を燃料極活性層の原材料とした。サンプルNo.72～No.77では、遷移金属としてのＮｉと、酸素イオン伝導性物質としてのＳｃＳＺと、を燃料極活性層の原材料とした。サンプルNo.78～No.83では、遷移金属としてのＮｉ及びＦｅと、酸素イオン伝導性物質としての８ＹＳＺと、を燃料極活性層の原材料とした。サンプルNo.84～No.87では、遷移金属としてのＮｉ及びＣｕと、酸素イオン伝導性物質としての８ＹＳＺと、を燃料極活性層の原材料とした。サンプルNo.88～No.92では、遷移金属としてのＮｉと、酸素イオン伝導性物質としてのＧＤＣと、を燃料極活性層の原材料とした。なお、遷移金属と酸素イオン伝導性物質との混合比（遷移金属：酸素イオン伝導性物質）については、表２に示す通りとした。
　また、サンプルNo.93，No.94では、遷移金属としてのＮｉと、酸素イオン伝導性物質としての８ＹＳＺと、を燃料極活性層の原材料とした。サンプルNo.93では、遷移金属と酸素イオン伝導性物質との混合比を40：60とし、No.94では、遷移金属と酸素イオン伝導性物質との混合比を45：55とした。
　また、燃料極活性層の成形工程において８ＹＳＺの粒度分布、造孔剤の添加量およびＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することによって、表２および表３に示すように、燃料極活性層における接合長さの平均値、平均値以上の接合箇所割合、接合長さの平均値の標準偏差および孤立Ｎｉ粒子割合を異ならせた。
　次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣハ゛リア膜とを順次形成して積層体を作製した。
　次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μｍのＬＳＣＦ空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、燃料極支持型コインセル（φ１５ｍｍ）のサンプルNo.46～No.94を作製した。
　［燃料極活性層の断面の観察］
　サンプルNo.46～No.94について、燃料極活性層の断面を観察した。
　具体的には、まず、各サンプルの燃料極活性層を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。
　次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭによって倍率３０００倍に拡大された燃料極活性層の断面のＳＥＭ画像を取得した（図２参照）。
　次に、図２に示す断面写真をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって、Ｎｉ粒子と酸素イオン伝導性物質との接合線を検出した（図３参照）。
　次に、画像解析ソフトの解析結果を用いて、１視野のＳＥＭ画像における接合長さの平均値、平均値以上の接合箇所割合、及び孤立Ｎｉ粒子割合を算出した。また、画像解析ソフトの解析結果を用いて、任意の１０視野のＳＥＭ画像において、接合長さの平均値の標準偏差を算出した。算出結果は、表２および表３に示す通りであった。
　［出力密度測定］
　サンプルNo.46～No.94について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、サンプルNo.46～No.94の出力密度を測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電圧０．８Ｖでの値を使用した。
　測定結果を表２にまとめて記載する。表２では、出力密度が６００ｍＷ／ｃｍ２以上を高出力状態と評価されている。表２から明らかなように、接合長さの平均値は、０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下が好ましいことが判った。これは、接合長さの平均値が０．４μｍ以上であることで、Ｎｉ粒子と酸素イオン伝導性物質とのネック太さを十分確保でき、０．９μｍ以下であることで、還元後において十分な電気化学反応領域を確保できたからである。
　また、このような効果は、Ｎｉ粒子と酸素イオン伝導性物質とのネック太さを十分確保することによって得られるものであり、酸素イオン伝導性物質の種類に因らないことがわかった。さらに、遷移金属としてＮｉ以外にＦｅやＣｕが含まれる場合であっても、同様の効果を得られることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［耐久性試験１］
　表３に示される１２種類のサンプルについて、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、各サンプルについて、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．３５Ａ/ｃｍ２での値を使用した。
　測定結果を表３にまとめて記載する。表３では、劣化率が１．５％以下が低劣化状態と評価されている。
　表３から明らかなように、平均値以上の接合箇所割合は、２５．９％以上かつ４８．９％以下が好ましいことが判った。これは、接合箇所割合が２５．９％以上であることで、Ｎｉ粒子の形態変化をしにくくすることができ、４８．９％以下であることで、十分な電気化学反応領域を確保でき、過度な過電圧上昇を抑制できるからである。
　また、表３から分かるように、孤立Ｎｉ粒子割合は、２５％以下が好ましいことが判った。これは、孤立Ｎｉ粒子割合を２５％以下とすることによって、燃料極活性層の反応抵抗が低減され出力を維持しやすくなったからである。
　ただし、表３に示すサンプルＮｏ．58では、孤立Ｎｉ粒子割合は８．５％と適切な値であるにも関わらず、接合長さの平均値が０．９２と過大であったために他のサンプルほど良好な結果を得ることができなかった。このことから、劣化率は、孤立Ｎｉ粒子割合よりも接合長さの平均値によって律速されやすいことが分かった。
　また、表３から明らかなように、接合長さの平均値の標準偏差は、０．４８以下が好ましいことが判った。これは、平均値の標準偏差が０．４８以下であることで、燃料極活性層内部の導電性が均一になり、燃料極活性層内部の一部に電流が集中して流れることを抑制できたためである。
　ただし、表２に示すサンプルＮｏ．54では、接合長さの平均値の標準偏差は０．４５と適切な値であるにも関わらず、接合長さの平均値が０．３２と過少であったために良好な結果を得ることができなかった。このことから、出力密度は、平均値の標準偏差よりも接合長さの平均値によって律速されやすいことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　［耐久性試験２］
　燃料極活性層における混合物の濃度と劣化率との関係を調べるために、良好な出力密度が得られたサンプルNo.52を基準として、表４に示すように混合物の混合量を調整することによって、サンプルNo.52-１～52-５を作製した。ここで、混合物は、ケイ素(Ｓｉ)、リン(Ｐ)、クロム(Ｃｒ)、ホウ素(Ｂ)、及び硫黄(Ｓ)である。混合物は、燃料極活性層の原料中に予め混合されてもよいし、製造の過程で混合されてもよい。
　サンプルNo.52-１～52-５について、上述の耐久性試験１と同様、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、各サンプルについて、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。なお、出力密度には、温度が７５０℃で定格電流密度０．３５Ａ/ｃｍ２での値を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４に示すように、２００ｐｐｍ以下のＳｉと、５０ｐｐｍ以下のＰと、１００ｐｐｍ以下のＣｒと、１００ｐｐｍ以下のＢと、１００ｐｐｍ以下のＳと、が燃料極活性層の全体含有されることによって劣化率を改善できることが確認された。
　また、表４に示すように、１００ｐｐｍ以下のＳｉと、３０ｐｐｍ以下のＰと、５０ｐｐｍ以下のＣｒと、５０ｐｐｍ以下のＢと、３０ｐｐｍ以下のＳと、が含有されることによって、さらに劣化率を改善できることが確認された。
　このような結果が得られたのは、混合されたＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳによって、焼成時及び還元時において多孔質構造の安定化を図れたためである。具体的には、混合物が混合されることにより燃料極活性層の焼結性が向上されて、多孔質体である燃料極活性層の骨格を強化できた。一方で、混合物の混合量を微量に制御することにより長期間運転時におけるＮｉの焼結が抑制されて、燃料極活性層内の反応場の減少を抑制できた。
　なお、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれを少なくとも１ppm以上混合することによって劣化率を改善できることは、実験的にも確認されている。
　１０　　燃料電池セル
　１１　　燃料極
　１１１　燃料極集電層
　１１２　燃料極活性層
　１２　　固体電解質層
　１３　　バリア層
　１４　　空気極

Claims (13)

  1. 　遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む燃料極と、
    　空気極と、
    　前記燃料極および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    　還元後の前記燃料極のうち前記固体電解質層との界面から３μｍ以内の界面領域において、ケイ素の含有量は２００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は１００ｐｐｍ以下である、
    請求項１に記載の燃料電池セル。
  2. 　前記界面領域において、ケイ素の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、リンの含有量は３０ｐｐｍ以下であり、クロムの含有量は５０ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量は５０ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は３０ｐｐｍ以下である、
    請求項１に記載の燃料電池セル。
  3. 　前記界面領域において、ケイ素、リン、クロム、ホウ素及び硫黄それぞれの含有量は、１ｐｐｍ以上である、
    請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
  4. 　前記遷移金属は、ニッケルである、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
  5. 　前記酸素イオン伝導性物質は、イットリア安定化ジルコニアである、
    請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
  6. 　ニッケルと酸素イオン伝導性物質とを含む燃料極と、
    　空気極と、
    　前記燃料極および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    　前記燃料極は、断面において、ニッケルの粒子と前記酸素イオン伝導性物質の粒子との接合長さの平均値が０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下である領域を有する、
    燃料電池セル。
  7. 　前記燃料極は、ケイ素、リン、クロム、ホウ素及び硫黄を含有し、
    　前記燃料極におけるケイ素の含有量は、２００ｐｐｍ以下であり、
    　前記燃料極におけるリンの含有量は、５０ｐｐｍ以下であり、
    　前記燃料極におけるクロムの含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、
    　前記燃料極におけるホウ素の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、
    　前記燃料極における硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ以下である、
    請求項６に記載の燃料電池セル。
  8. 　インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭによって前記燃料極の断面の１視野を観察した場合に、ニッケルの粒子と前記酸素イオン伝導性物質の粒子との全接合箇所のうち前記接合長さの平均値以上の接合長さを有する接合箇所の割合は、２５．９％以上かつ４８．９％以下である、
    請求項６又は７に記載の燃料電池セル。
  9. 　前記１視野に存在するニッケルの全占有面積のうち隣り合うニッケルの粒子と繋がらずに単独で存在するニッケルの占有面積の割合は、２５％以下である、
    請求項８に記載の燃料電池セル。
  10. 　インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭによって前記燃料極の断面の任意の１０視野を観察した場合に、前記１０視野における前記接合長さの平均値の標準偏差は０．４８以下である、
    請求項６乃至９のいずれかに記載の燃料電池セル。
  11. 　前記酸素イオン伝導性物質は、イットリア安定化ジルコニアである、
    請求項６乃至１０のいずれかに記載の燃料電池セル。
  12. 　前記１視野において気孔が占める割合は、１０％以上かつ４０％以下である、請求項６乃至１１のいずれかに記載の燃料電池セル。
  13. 　前記燃料極は、燃料極集電層と、前記燃料極集電層および前記固体電解質層の間に配置される燃料極活性層と、によって構成されており、
    　前記接合長さの平均値が０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下である前記領域は、前記燃料極活性層である、
    請求項６乃至１２のいずれかに記載の燃料電池セル。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013191570A (ja) * 2011-12-19 2013-09-26 Ngk Insulators Ltd 固体酸化物型燃料電池セル
US20150288018A1 (en) * 2012-10-23 2015-10-08 Konica Minolta, Inc. Secondary Battery Type Fuel Cell System And Manufacturing Process Therefor

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6275076B2 (ja) * 2015-04-03 2018-02-07 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池およびその製造方法
US10283799B2 (en) * 2017-04-25 2019-05-07 Institute Of Nuclear Energy Research Atomic Energy Council Executive Yuan Membrane electrode assembly structure of fuel cell and the method of fabricating the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0992302A (ja) * 1995-09-28 1997-04-04 Kyocera Corp 円筒型燃料電池セルおよびその製造方法
JP2004207233A (ja) * 2002-12-09 2004-07-22 Dainippon Printing Co Ltd 燃料電池
JP2005158436A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用燃料極及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池
JP2005166481A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池用燃料電極およびその製造方法
JP2006032132A (ja) 2004-07-16 2006-02-02 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体、空気極及び固体電解質型燃料電池
JP2010511282A (ja) * 2006-11-29 2010-04-08 コーニング インコーポレイテッド 固体酸化物燃料電池電極表面の活性化

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2695641B2 (ja) 1988-03-04 1998-01-14 三菱重工業株式会社 固体電解質燃料電池の製造方法
JPH09129245A (ja) 1995-10-31 1997-05-16 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セル
JPH1021935A (ja) 1996-07-05 1998-01-23 Toto Ltd 固体電解質型燃料電池
EP1081778A4 (en) * 1998-04-21 2006-03-01 Toto Ltd SOLID FUEL CELL WITH SOLID ELECTROLYTES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2000030728A (ja) 1998-07-09 2000-01-28 Toto Ltd 緻密質焼結膜の作製方法及びそれを用いた固体電解質型燃料電池の製造方法
JP4605885B2 (ja) 2000-10-23 2011-01-05 東邦瓦斯株式会社 支持膜式固体電解質型燃料電池
JP3825336B2 (ja) * 2001-03-12 2006-09-27 双葉電子工業株式会社 ナノカーボンの製造方法及びナノカーボンの製造装置
US7517601B2 (en) 2002-12-09 2009-04-14 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Solid oxide fuel cell
US8334079B2 (en) * 2004-04-30 2012-12-18 NanoCell Systems, Inc. Metastable ceramic fuel cell and method of making the same
JP4825484B2 (ja) 2005-09-30 2011-11-30 ホソカワミクロン株式会社 固体酸化物形燃料電池の燃料極、燃料極用原料粉体、及び固体酸化物形燃料電池
US7842200B2 (en) 2006-05-30 2010-11-30 University Of Maryland, College Park Solid oxide fuel cell (SOFC) anode materials
US20080124613A1 (en) * 2006-10-16 2008-05-29 Gur Turgut M Multi-functional cermet anodes for high temperature fuel cells
JP5209359B2 (ja) 2008-04-16 2013-06-12 日本電信電話株式会社 固体酸化物形燃料電池
JP2010210420A (ja) 2009-03-10 2010-09-24 Panasonic Electric Works Co Ltd 加速度センサ
US8945789B2 (en) * 2011-03-18 2015-02-03 Ngk Insulators, Ltd. Solid oxide fuel cell

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0992302A (ja) * 1995-09-28 1997-04-04 Kyocera Corp 円筒型燃料電池セルおよびその製造方法
JP2004207233A (ja) * 2002-12-09 2004-07-22 Dainippon Printing Co Ltd 燃料電池
JP2005158436A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用燃料極及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池
JP2005166481A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池用燃料電極およびその製造方法
JP2006032132A (ja) 2004-07-16 2006-02-02 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体、空気極及び固体電解質型燃料電池
JP2010511282A (ja) * 2006-11-29 2010-04-08 コーニング インコーポレイテッド 固体酸化物燃料電池電極表面の活性化

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2768053A4 *
SOLID STATE IONICS, vol. 178, 2008, pages 1984

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013191570A (ja) * 2011-12-19 2013-09-26 Ngk Insulators Ltd 固体酸化物型燃料電池セル
US20150288018A1 (en) * 2012-10-23 2015-10-08 Konica Minolta, Inc. Secondary Battery Type Fuel Cell System And Manufacturing Process Therefor

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