JP5395295B1 - 燃料電池セル - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料極集電層と燃料極活性層の界面における剥離を抑制可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料極11は、第1の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質を含有する燃料極集電層111と、第2の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極活性層112と、を有する。集電層界面領域111Aにおいて、第1の遷移金属の平均粒径は、0.25μm以上0.82μm以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、0.35μm以上2.5μm以下である。活性層界面領域112Aにおいて、第2の遷移金属の平均粒径は、0.25μm以上0.85μm以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、0.25μm以上0.85μm以下である。集電層界面領域111Aにおける気孔の円相当径の平均値は0.50μm以上2.0μm以下であり、活性層界面領域112Aにおける気孔の円相当径の平均値は0.10μm以上0.95μm以下である。
【選択図】図1
【解決手段】燃料極11は、第1の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質を含有する燃料極集電層111と、第2の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極活性層112と、を有する。集電層界面領域111Aにおいて、第1の遷移金属の平均粒径は、0.25μm以上0.82μm以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、0.35μm以上2.5μm以下である。活性層界面領域112Aにおいて、第2の遷移金属の平均粒径は、0.25μm以上0.85μm以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、0.25μm以上0.85μm以下である。集電層界面領域111Aにおける気孔の円相当径の平均値は0.50μm以上2.0μm以下であり、活性層界面領域112Aにおける気孔の円相当径の平均値は0.10μm以上0.95μm以下である。
【選択図】図1
Description
本発明は、固体酸化物型の燃料電池セルに関する。
固体酸化物型の燃料電池セルは、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。
ここで、遷移金属及び酸素イオン伝導性を有さない物質(例えば、Y2O3やCZOなど)を含む支持体と、遷移金属及び酸素イオン伝導性を有する物質(例えば、YSZなど)を含む燃料極活性層と、によって燃料極を構成する手法が知られている(特許文献1参照)。支持体は、燃料極集電層として機能する。
しかしながら、特許文献1に記載の燃料極では、燃料極集電層と燃料極活性層に含まれる物質が異なるため、両者の界面で剥離が生じやすいという問題がある。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、燃料極集電層と燃料極活性層の界面における剥離を抑制可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。
本発明に係る燃料電池セルは、燃料極集電層及び燃料極活性層を有する燃料極と、空気極と、燃料極活性層および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極集電層は、第1の遷移金属、酸素イオン絶縁性物質及び複数の気孔を含有する。燃料極活性層は、第2の遷移金属、酸素イオン伝導性物質及び複数の気孔を含有する。燃料極集電層のうち燃料極活性層との界面を形成する集電層界面領域において、第1の遷移金属の平均粒径は0.25μm以上0.82μm以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は0.35μm以上2.5μm以下ある。燃料極活性層のうち燃料極集電層との界面を形成する活性層界面領域において、第2の遷移金属の平均粒径は0.25μm以上0.85μm以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、0.25μm以上0.85μm以下である。集電層界面領域における気孔の円相当径の平均値は、0.50μm以上2.0μm以下であり、活性層界面領域における気孔の円相当径の平均値は、0.10μm以上0.95μm以下である。
本発明によれば、燃料極集電層と燃料極活性層の界面における剥離を抑制可能な燃料電池セルを提供することができる。
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
以下の実施形態では、固体酸化物型の燃料電池セル(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC)の一例として、いわゆる縦縞型の燃料電池セルについて説明する。
《燃料電池セル10の構成》
燃料電池セル(以下、「セル」と略称する。)10の構成について、図面を参照しながら説明する。図1は、セル10の構成を示す断面図である。
燃料電池セル(以下、「セル」と略称する。)10の構成について、図面を参照しながら説明する。図1は、セル10の構成を示す断面図である。
セル10は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル10の厚みは、例えば300μm〜3mmであり、セル10の直径は、例えば5mm〜50mmである。複数のセル10がインターコネクタによって直列に接続されることによって、燃料電池が形成されうる。
セル10は、燃料極11、固体電解質層12、バリア層13および空気極14を備える。
1.燃料極11の構成
燃料極11は、セル10のアノードとして機能する。燃料極11は、図1に示すように、燃料極集電層111と燃料極活性層112とによって構成されている。なお、本実施形態では、還元された状態の燃料極11を想定しているが、燃料極11を構成する組成物の濃度は還元前後において略一定である。
燃料極11は、セル10のアノードとして機能する。燃料極11は、図1に示すように、燃料極集電層111と燃料極活性層112とによって構成されている。なお、本実施形態では、還元された状態の燃料極11を想定しているが、燃料極11を構成する組成物の濃度は還元前後において略一定である。
1−1.燃料極集電層111
燃料極集電層111は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層111の厚みは、0.2mm〜5.0mmとすることができる。燃料極集電層111の厚みは、基板として機能する場合などには、セル10の各構成部材のうちで最も大きくてもよい。
燃料極集電層111は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層111の厚みは、0.2mm〜5.0mmとすることができる。燃料極集電層111の厚みは、基板として機能する場合などには、セル10の各構成部材のうちで最も大きくてもよい。
燃料極集電層111は、遷移金属(以下、第1の遷移金属という。)と酸素イオン伝導性を有さない物質(以下、酸素イオン絶縁性物質という。)とを含有する。第1の遷移金属としては、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)或いは銅(Cu)などが挙げられるが、ニッケルを主として含んでいることが好ましい。燃料極集電層111は、第1の遷移金属を酸化物として含有していてもよい。第1の遷移金属の酸化物としては、NiO、Fe2O3、FeO或いはCuOなどが挙げられる。また、酸素イオン絶縁性物質としては、酸化イットリウム(Y2O3)やカルシウムジルコネート(CaZrO3)などが挙げられる。
なお、本実施形態において「酸素イオン伝導性がない」とは、700℃〜800℃における酸素イオン伝導率が1.0×10−4S/cm以下であることを意味する。
また、燃料極集電層111は、複数の気孔を含んでいる。燃料極集電層111における気孔率は、周知の還元処理(例えば、800℃の水素雰囲気においてNiOをNiに還元する処理)後の状態において、25%以上55%以下であることが好ましい。なお、気孔率とは、例えば、燃料極集電層111の断面積に対する全気孔の面積占有率、又は、燃料極集電層111の体積に対する全気孔の体積占有率である。
ここで、燃料極集電層111のうち燃料極活性層112との界面Pを形成する領域(以下、集電層界面領域111Aという。)において、第1の遷移金属の平均粒径は、0.25μm以上0.82μm以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、0.35μm以上2.5μm以下であることが好ましい。第1の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、電子顕微鏡(例えば、SEM)により断面構造を観察し、それを画像処理することによって測定することができる。ただし、各物質の平均粒径を算出する場合、円相当径が0.1μm以下の極めて微小な粒子をカウントしないことが好ましい。
また、集電層界面領域111Aにおける気孔の円相当径の平均値は、0.50μm以上2.0μm以下であることが好ましい。集電層界面領域111Aにおける気孔率は、25%以上55%以下であることが好ましい。
なお、集電層界面領域111Aは、界面Pから0.5μm以上3.0μm以下の領域であればよい。燃料極集電層111が0.5μm以下である場合には、燃料極集電層111の全体が集電層界面領域111Aとなる。また、界面Pは、燃料極集電層111の酸素イオン絶縁性物質と燃料極活性層112の酸素イオン伝導性物質の濃度分布に基づいて定義することができる。具体的には、EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)又はEDS(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy)を用いて厚み方向における構成元素の濃度分布をマッピングし、濃度が急激に変化するラインを界面と規定することができる。
1−2.燃料極活性層112
燃料極活性層112は、燃料極集電層111および固体電解質層12の間に配置される。燃料極活性層112は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層112の厚みは5.0μm〜30μmとすることができる。
燃料極活性層112は、燃料極集電層111および固体電解質層12の間に配置される。燃料極活性層112は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層112の厚みは5.0μm〜30μmとすることができる。
燃料極活性層112は、遷移金属(以下、第2の遷移金属という。)と酸素イオン伝導性を有する物質(以下、酸素イオン伝導性物質という。)とを含有する。第2の遷移金属としては、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)或いは銅(Cu)などが挙げられる。燃料極活性層112は、第2の遷移金属を酸化物として含有していてもよい。第2の遷移金属の酸化物としては、NiO、Fe2O3、FeO或いはCuOなどが挙げられる。また、酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア(8YSZ、10YSZなど)やスカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア(GDC:(Ce,Gd)O2)やサマリウムドープセリア(SDC:(Ce, Sm)O2)などのセリア系材料などが挙げられる。
また、燃料極活性層112は、複数の気孔を含んでいる。燃料極活性層112における気孔率は、周知の還元処理(例えば、800℃の水素雰囲気においてNiOをNiに還元する処理)後の状態において、25%以上55%以下であることが好ましい。気孔率とは、例えば、燃料極活性層112の断面積に対する全気孔の面積占有率、又は、燃料極活性層112の体積に対する全気孔の体積占有率である。
ここで、燃料極活性層112のうち燃料極集電層111との界面Pを形成する領域(以下、活性層界面領域112Aという。)において、第2の遷移金属の平均粒径は、0.25μm以上0.85μm以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、0.25μm以上0.85μm以下であることが好ましい。第2の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、電子顕微鏡(例えば、SEM)により断面構造を観察し、それを画像処理することによって測定することができる。ただし、各物質の平均粒径を算出する場合、円相当径が0.1μm以下の極めて微小な粒子をカウントしないことが好ましい。
さらに、活性層界面領域112Aにおける気孔の円相当径の平均値は、0.10μm以上0.95μm以下であることが好ましい。なお、活性層界面領域112Aにおける気孔率は、25%以上55%以下であることが好ましい。
なお、活性層界面領域112Aは、界面Pから0.5μm以上3.0μm以下の領域であればよい。燃料極活性層112が0.5μm以下である場合には、燃料極活性層112の全体が活性層界面領域112Aとなる。
また、燃料極活性層112は、200ppm以下のケイ素(Si)と、50ppm以下のリン(P)と、100ppm以下のクロム(Cr)と、100ppm以下のホウ素(B)と、100ppm以下の硫黄(S)と、を含有することが好ましい。特に、燃料極活性層112は、100ppm以下のSiと、30ppm以下のPと、50ppm以下のCrと、50ppm以下のBと、30ppm以下のSと、を含有することが好ましい。さらに、燃料極活性層112は、Si、P、Cr、B及びSのそれぞれを少なくとも1ppm以上含有していることが好ましい。
2.固体電解質層12の構成
固体電解質層12は、燃料極11とバリア層13との間に配置される。固体電解質層12は、空気極14で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層12は、ジルコニウム(Zr)を含む。固体電解質層12は、Zrをジルコニア(ZrO2)として含んでもよい。固体電解質層12は、ZrO2を主成分として含んでいてもよい。
固体電解質層12は、燃料極11とバリア層13との間に配置される。固体電解質層12は、空気極14で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層12は、ジルコニウム(Zr)を含む。固体電解質層12は、Zrをジルコニア(ZrO2)として含んでもよい。固体電解質層12は、ZrO2を主成分として含んでいてもよい。
また、固体電解質層12は、ZrO2の他に、Y2O3及び/又はSc2O3等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層12において、安定化剤のZrO2に対するmol組成比(安定化剤:ZrO2)は、3:97〜20:80程度であればよい。すなわち、固体電解質層12の材料としては、例えば、3YSZ、8YSZ及び10YSZなどのイットリア安定化ジルコニアやScSZなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層12の厚みは、3μm〜30μmとすることができる。
3.バリア層13の構成
バリア層13は、固体電解質層12および空気極14の間に配置される。バリア層13は、固体電解質層12および空気極14の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。
バリア層13は、固体電解質層12および空気極14の間に配置される。バリア層13は、固体電解質層12および空気極14の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。
バリア層13の材料としては、セリア(CeO2)及びCeO2に固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、GDCやSDC等が挙げられる。バリア層13の厚みは、3μm〜20μmとすることができる。
4.空気極14の構成
空気極14は、バリア層13上に配置される。空気極14は、セル10のカソードとして機能する。空気極14は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、LSCF(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウムなどがドープされていてもよい。空気極14の厚みは、10μm〜100μmとすることができる。
空気極14は、バリア層13上に配置される。空気極14は、セル10のカソードとして機能する。空気極14は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、LSCF(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウムなどがドープされていてもよい。空気極14の厚みは、10μm〜100μmとすることができる。
≪セル10の製造方法≫
次に、セル10の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。
次に、セル10の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。
まず、第1の遷移金属の酸化物原料(例えば、NiO)と酸素イオン絶縁性物質の原料(例えば、Y2O3)と造孔剤(例えばPMMA(ポリメタクリル酸メチル樹脂))とを混合する。第1の遷移金属の酸化物の平均粒径は0.3μm〜1.5μmであればよく、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は0.6μm〜4.5μmであればよい。
次に、混合物にバインダー(例えば、ポリビニルアルコール)を添加してスラリーを作製し、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって基部(燃料極集電層111のうち集電層界面領域111A以外の部分)用の粉末を得る。
次に、金型プレス成形法で集電層用粉末をプレスすることによって、燃料極集電層111のうち基部の成形体を作製する。
次に、第1の遷移金属の酸化物原料と酸素イオン絶縁性物質の原料と造孔剤を混合する。この際、第1の遷移金属の酸化物原料の粒度分布を調整することによって、還元後の集電層界面領域111Aにおける第1の遷移金属の平均粒径を0.25μm以上0.82μm以下に制御することが好ましい。また、酸素イオン絶縁性物質原料の粒度分布を調整することによって、還元後の集電層界面領域111Aにおける酸素イオン絶縁性物質の平均粒径を0.35μm以上2.5μm以下に制御することが好ましい。また、造孔剤の添加量などを調整することによって、還元後の集電層界面領域111Aにおける気孔の円相当径の平均値を0.50μm以上2.0μm以下に制御することが好ましい。
ここで、還元後における第1の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質の平均粒径を適切な範囲に制御するための作製条件の一例を示す。
・第1の遷移金属の酸化物原料粉末の平均粒径を0.5μm以上1.5μm以下とするとともに、粒径0.1μm以下の微細粒子を分級処理により除去する
・酸素イオン絶縁性物質の平均粒径を0.55μm以上4.5μm以下とするとともに、粒径0.1μm以下の微細粒子を分級処理により除去する
・造孔材の平均粒径を0.3μm以上3.5μm以下とする
・第1の遷移金属の酸化物原料および酸素イオン絶縁性物質の原料の総和に対する造孔材の添加量を40体積%以下とする
・第1の遷移金属の酸化物原料粉末の平均粒径を0.5μm以上1.5μm以下とするとともに、粒径0.1μm以下の微細粒子を分級処理により除去する
・酸素イオン絶縁性物質の平均粒径を0.55μm以上4.5μm以下とするとともに、粒径0.1μm以下の微細粒子を分級処理により除去する
・造孔材の平均粒径を0.3μm以上3.5μm以下とする
・第1の遷移金属の酸化物原料および酸素イオン絶縁性物質の原料の総和に対する造孔材の添加量を40体積%以下とする
次に、第1の遷移金属酸化物原料と酸素イオン絶縁性物質原料と造孔剤の混合物にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製する。
次に、このスラリーを印刷法で基部の成形体上に印刷することによって、集電層界面領域111Aの成形体を形成する。以上によって、燃料極集電層111の成形体が作製される。
次に、第2の遷移金属の酸化物原料(例えば、NiO)と酸素イオン伝導性物質の原料(例えば、8YSZ)と造孔剤(例えばPMMA)とを混合する。この際、第2の遷移金属の酸化物原料の粒度分布を調整することによって、還元後の活性層界面領域112Aにおける第2の遷移金属の平均粒径を0.25μm以上0.85μm以下に制御することが好ましい。また、酸素イオン伝導性物質の原料の粒度分布を調整することによって、還元後の活性層界面領域112Aにおける酸素イオン伝導性物質の平均粒径を0.25μm以上0.85μm以下に制御することが好ましい。また、造孔剤の添加量などを調整することによって、還元後の活性層界面領域112Aにおける気孔の円相当径の平均値を0.10μm以上0.95μm以下に制御することが好ましい。
ここで、還元後における第2の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質の平均粒径を適切な範囲に制御するための作製条件の一例を示す。
・第2の遷移金属の酸化物原料粉末の平均粒径を0.4μm以上1.8μm以下とするとともに、粒径0.12μm以下の微細粒子を分級処理により除去する
・酸素イオン伝導性物質の平均粒径を0.3μm以上2.0μm以下とするとともに、粒径0.12μm以下の微細粒子を分級処理により除去する
・造孔材の平均粒径を0.4μm以上1.5μm以下とする
・第2の遷移金属の酸化物原料および酸素イオン伝導性物質の原料に対する造孔材の添加量を25体積%以下とする
・第2の遷移金属の酸化物原料粉末の平均粒径を0.4μm以上1.8μm以下とするとともに、粒径0.12μm以下の微細粒子を分級処理により除去する
・酸素イオン伝導性物質の平均粒径を0.3μm以上2.0μm以下とするとともに、粒径0.12μm以下の微細粒子を分級処理により除去する
・造孔材の平均粒径を0.4μm以上1.5μm以下とする
・第2の遷移金属の酸化物原料および酸素イオン伝導性物質の原料に対する造孔材の添加量を25体積%以下とする
次に、第2の遷移金属の酸化物原料と酸素イオン伝導性物質の原料と造孔剤との混合物にバインダーとしてPVAを添加してスラリーを作製する。
次に、このスラリーを印刷法で燃料極集電層111の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層112のうち活性層界面領域112Aの成形体を形成する。
次に、第2の遷移金属の酸化物原料と酸素イオン伝導性物質の原料と造孔剤の混合物にバインダーを添加してスラリーを作製する。第2の遷移金属の酸化物の平均粒径は0.28μm〜1.8μmであればよく、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は0.42μm〜1.4μmであればよい。
次に、このスラリーを印刷法で活性層界面領域112Aの成形体上に印刷することによって、燃料極活性層112の成形体を作製する。
次に、8YSZ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで24時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを燃料極活性層112の成形体上に塗布および乾燥することによって、固体電解質層12の成形体を形成する。ただし、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。
次に、GDC粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで24時間混合することによって作製されるスラリーを固体電解質層12の成形体上に塗布した後に乾燥させることによって、バリア層13の成形体を形成する。ただし、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。
以上より、燃料極11、固体電解質層12およびバリア層13それぞれの成形体が順次積層された積層体が形成される。
次に、積層体を1300〜1600℃で2〜20時間共焼結することによって、燃料極集電層111および燃料極活性層112によって構成される燃料極11、緻密な固体電解質層12および緻密なバリア層13の共焼成体を形成する。
次に、LSCF粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで24時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを共焼成体のバリア層13上に塗布および乾燥した後に、電気炉(酸素含有雰囲気、1000℃)で1時間焼成することによって、バリア層13上に多孔質の空気極14を形成する。以上によりセル10が完成する。
(作用及び効果)
(1)本実施形態に係る燃料極11は、第1の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質を含有する燃料極集電層111と、第2の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極活性層112と、を有する。集電層界面領域111Aにおいて、第1の遷移金属の平均粒径は、0.25μm以上0.82μm以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、0.35μm以上2.5μm以下である。活性層界面領域112Aにおいて、第2の遷移金属の平均粒径は、0.25μm以上0.85μm以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、0.25μm以上0.85μm以下である。集電層界面領域111Aにおける気孔の円相当径の平均値は0.50μm以上2.0μm以下であり、活性層界面領域112Aにおける気孔の円相当径の平均値は0.10μm以上0.95μm以下である。
(1)本実施形態に係る燃料極11は、第1の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質を含有する燃料極集電層111と、第2の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極活性層112と、を有する。集電層界面領域111Aにおいて、第1の遷移金属の平均粒径は、0.25μm以上0.82μm以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、0.35μm以上2.5μm以下である。活性層界面領域112Aにおいて、第2の遷移金属の平均粒径は、0.25μm以上0.85μm以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、0.25μm以上0.85μm以下である。集電層界面領域111Aにおける気孔の円相当径の平均値は0.50μm以上2.0μm以下であり、活性層界面領域112Aにおける気孔の円相当径の平均値は0.10μm以上0.95μm以下である。
従って、燃料極集電層と燃料極活性層の積層界面を強固に接合できる。そのため、熱膨張係数や厚みの異なる積層体であっても、還元処理前後あるいは熱サイクル試験後において、燃料極集電層111と燃料極活性層112との界面における剥離を抑制することができる。
(2)本実施形態に係る燃料極活性層112は、Si、P、Cr、B及びSを含有する。燃料極活性層112におけるSiの含有量は、200ppm以下である。燃料極活性層112におけるPの含有量は、50ppm以下である。燃料極活性層112におけるCrの含有量は、100ppm以下である。燃料極活性層112におけるBの含有量は、100ppm以下である。燃料極活性層112におけるSの含有量は、100ppm以下である。
従って、セル10を長時間運転した場合においても、燃料極活性層112に含まれる遷移金属の焼結が進行することを抑制することができる。そのため、燃料極活性層112における反応場の減少が抑えられることに伴って、燃料極活性層112における反応抵抗の増大が抑えられる。その結果、セル10の電圧が低下することを抑制することができる。
(3)燃料極活性層112におけるSi、P、Cr、B及びSそれぞれの含有量は、1ppm以上である。
従って、Si、P、Cr、B及びSが焼結助剤として機能するため、燃料極活性層112の焼結性を向上させることができる。これによって、多孔質体である燃料極活性層112の骨格が強化されるため、焼成時及び還元時において多孔質構造の安定化を図ることができる。
従って、Si、P、Cr、B及びSが焼結助剤として機能するため、燃料極活性層112の焼結性を向上させることができる。これによって、多孔質体である燃料極活性層112の骨格が強化されるため、焼成時及び還元時において多孔質構造の安定化を図ることができる。
≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
(A)上記実施形態において、セル10は、燃料極11、固体電解質層12、バリア層13および空気極14を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル10は、燃料極11、固体電解質層12、バリア層13および空気極14を備えていればよく、燃料極11と固体電解質層12との間やバリア層13と空気極14との間には、他の層が介挿されていてもよい。例えば、セル10は、バリア層13と空気極14との間に、多孔質バリア層を備えていてもよい。
(B)上記実施形態では、固体酸化物型の燃料電池セルの一例として、いわゆる縦縞型の燃料電池セル10について説明したが、これに限られるものではない。燃料電池セルは、横縞型、燃料極支持型、平板形、或いは円筒形などであってもよい。また、セル10の断面は、楕円形状などであってもよい。
(C)上記実施形態では特に触れていないが、集電層界面領域111Aは、構成元素の種類や濃度の異なる複層から構成されていてもよい。同様に、活性層界面領域112Aは、構成元素の種類や濃度の異なる複層から構成されていてもよい。これらの場合であっても、界面Pは、酸素イオン絶縁性物質と酸素イオン伝導性物質の濃度分布に基づいて定義することができる。
以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
[サンプルNo.1〜No.25の作製]
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルNo.1〜No.25を作製した。
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルNo.1〜No.25を作製した。
まず、燃料極集電層のうち集電層界面領域以外の部分(すなわち、基部)の成形体を形成した。具体的には、まず、NiO(平均粒径0.5μm)とY2O3(平均粒径0.8μm)とPMMAの混合粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製した。次に、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒して得られた粉末を金型プレス成形法でプレスすることによって、厚み1.5mmの基部の成形体を作製した。
次に、燃料極集電層のうち集電層界面領域の成形体を形成した。具体的には、まず、表1に示す遷移金属と酸素イオン絶縁性物質の混合粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製した。遷移金属と酸素イオン絶縁性物質の比は、Niの体積%換算で45:55とした。そして、このスラリーを基部の成形体上に印刷して、集電層界面領域の成形体を形成した。
この集電層界面領域の形成工程では、Y2O3又はCZOの粒度分布及びNiO粉末の粉体特性(粒径、比表面積)を調整することによって、表1に示すように、燃料極活性層との界面付近におけるY2O3及びNiOの平均粒径を調整した。具体的には、Y2O3粒子の平均粒径を0.55μm〜4.5μmとし、Y2O3粒子の比表面積を1m2/g〜20m2/gとした。また、NiO粒子の平均粒径を0.5μm〜1.5μmとし、NiO粒子の比表面積を1m2/g〜10m2/gとした。また、Fe2O3粒子の平均粒径を0.3μm〜0.8μmとし、Fe2O3粒子の比表面積を1m2/g〜10m2/gとした。さらに、造孔剤の添加量を調整することによって、表1に示すように、集電層界面領域における気孔率を調整した。
次に、燃料極活性層のうち活性層界面領域の成形体を形成した。具体的には、まず、表1に示す遷移金属と酸素イオン伝導性物質の混合粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製した。遷移金属と酸素イオン絶縁性物質の比は、Niの体積%換算で40:60とした。そして、このスラリーを集電層界面領域の成形体上に印刷して、活性層界面領域の成形体を形成した。
この燃料極活性層の形成工程では、8YSZの粒度分布及びNiO粉末の粉体特性(粒径、比表面積)を調整することによって、表1に示すように、燃料極集電層との界面付近における8YSZ及びNiの平均粒径を調整した。具体的には、8YSZ粒子の平均粒径を0.3μm〜2.0μmとし、8YSZ粒子の比表面積を1m2/g〜20m2/gとした。また、NiO粒子の平均粒径を0.4μm〜1.8μmとし、NiO粒子の比表面積を1m2/g〜10m2/gとした。さらに、造孔剤の添加量を調整することによって、表1に示すように、活性層界面領域における気孔率を調整した。
次に、NiO(平均粒径0.6μm)と8YSZ(平均粒径0.8μm)とPMMAの混合粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製した。次に、このスラリーを印刷法で活性層界面領域の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層の成形体を作製した。
次に、燃料極活性層上に厚み5μmの8YSZ電解質と厚み5μmのGDCバリア膜とを順次形成して積層体を作製した。
次に、積層体を1400℃で2時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み30μmのLSCF空気極を1000℃で2時間焼き付けることによって、燃料極支持型コインセル(φ15mm)のサンプルNo.1〜No.25を作製した。
[燃料極集電層と燃料極活性層の界面の観察]
サンプルNo.1〜No.25について、還元処理後の燃料極集電層と燃料極活性層の界面付近を観察した。具体的には、まず、各サンプルを精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのIM4000によってイオンミリング加工処理を施した。次に、インレンズ二次電子検出器を用いたFE−SEMによって倍率3000倍に拡大された燃料極活性層の断面のSEM画像を取得した。
サンプルNo.1〜No.25について、還元処理後の燃料極集電層と燃料極活性層の界面付近を観察した。具体的には、まず、各サンプルを精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのIM4000によってイオンミリング加工処理を施した。次に、インレンズ二次電子検出器を用いたFE−SEMによって倍率3000倍に拡大された燃料極活性層の断面のSEM画像を取得した。
次に、断面写真をMVTec社(ドイツ)製画像解析ソフトHALCONで解析することによって、Ni粒子、酸素イオン伝導性物質、酸素イオン絶縁性物質それぞれの平均粒径と、気孔の円相当径(直径)の平均値と、を算出した。ただし、各物質の平均粒径の算出において、円相当径が0.1μm以下の極めて微小な粒子をカウントしなかった。各物質の平均粒径及び気孔の円相当径は表1に示す通りであった。
[還元後の剥離の有無]
サンプルNo.1〜No.25を750℃で水素雰囲気に10時間暴露し、常温まで降温させた後、燃料極集電層と燃料極活性層の界面を顕微鏡で観察することによって剥離の有無を確認した。
サンプルNo.1〜No.25を750℃で水素雰囲気に10時間暴露し、常温まで降温させた後、燃料極集電層と燃料極活性層の界面を顕微鏡で観察することによって剥離の有無を確認した。
表1に示されるように、サンプルNo.4〜No.14、及びNo.21〜No.25では、燃料極集電層と燃料極活性層の界面に剥離は観察されなかった。このような結果が得られたのは、異種材料の積層界面の微構造を最適化することによって、還元時に発生する応力歪みに耐える構造を実現することができたためである。
従って、燃料極集電層の界面付近に含まれるNiの平均粒径は0.25μm以上0.82μm以下であり、Y2O3(酸素イオン絶縁性物質)の平均粒径は0.35μm以上2.5μm以下が好ましいことが分かった。また、燃料極活性層の界面付近に含まれるNiの平均粒径は0.25μm以上0.85μm以下であり、8YSZ(酸素イオン伝導性物質)の平均粒径は0.25μm以上0.85μm以下が好ましいことが分かった。さらに、燃料極集電層の界面付近における気孔率は25%以上55%以下が好ましいことが分かった。
[耐久性試験]
燃料極における混合物の濃度と劣化率との関係を調べた。
燃料極における混合物の濃度と劣化率との関係を調べた。
剥離を抑制できたサンプルNo.8を基準として、サンプルNo.8-1〜8-5を作製した。サンプルNo.8-1〜8-5では、表2に示すように、ケイ素(Si)、リン(P)、クロム(Cr)、ホウ素(B)、及び硫黄(S)の混合量を調整した。
サンプルNo.8-1〜8-5について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら750℃まで昇温し、750℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を3時間行った。この後、各サンプルについて、1000時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。なお、出力密度には、温度が750℃で定格電流密度0.2A/cm2での値を使用した。表1では、劣化率を1%以下に抑えることができたサンプルが○と評価され、劣化率を0.5%以下に抑えることができたサンプルが◎と評価されている。
表2に示すように、200ppm以下のSiと、50ppm以下のPと、100ppm以下のCrと、100ppm以下のBと、100ppm以下のSと、が含有されることによって、燃料極の劣化率を改善できることが確認された。
また、表2に示すように、100ppm以下のSiと、30ppm以下のPと、50ppm以下のCrと、50ppm以下のBと、30ppm以下のSと、が含有されることによって、さらに燃料極の劣化率を改善できることが確認された。
このような結果が得られたのは、混合されたSi、P、Cr、B及びSによって、焼成時及び還元時において多孔質構造の安定化を図れたためである。具体的には、混合物が混合されることにより燃料極の焼結性が向上されて、多孔質体である燃料極の骨格を強化できた。一方で、混合物の混合量を微量に制御することにより長期間運転時におけるNiの焼結が抑制されて、燃料極内の反応場の減少を抑制できた。
なお、Si、P、Cr、B及びSそれぞれを少なくとも1ppm以上混合することが好ましいことは、実験的にも確認されている。
10 燃料電池セル
11 燃料極
111 燃料極集電層
112 燃料極活性層
12 固体電解質層
13 バリア層
14 空気極
11 燃料極
111 燃料極集電層
112 燃料極活性層
12 固体電解質層
13 バリア層
14 空気極
Claims (5)
- ニッケル、酸素イオン絶縁性物質及び複数の気孔を含有する燃料極集電層と、ニッケル、酸素イオン伝導性物質及び複数の気孔を含有する燃料極活性層と、を有する燃料極と、
空気極と、
前記燃料極活性層および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記燃料極集電層のうち前記燃料極活性層との界面を形成する集電層界面領域において、ニッケルの平均粒径は0.25μm以上0.82μm以下であり、前記酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は0.35μm以上2.5μm以下であり、
前記燃料極活性層のうち前記燃料極集電層との界面を形成する活性層界面領域において、ニッケルの平均粒径は0.25μm以上0.85μm以下であり、前記酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、0.25μm以上0.85μm以下であり、
前記集電層界面領域における気孔の円相当径の平均値は、0.50μm以上2.0μm以下であり、
前記活性層界面領域における気孔の円相当径の平均値は、0.10μm以上0.95μm以下である、
燃料電池セル。 - 前記燃料極活性層は、ケイ素、リン、クロム、ホウ素及び硫黄を含有し、
前記燃料極活性層において、ケイ素の含有量は、200ppm以下であり、リンの含有量は、50ppm以下であり、クロムの含有量は、100ppm以下であり、ホウ素の含有量は、100ppm以下であり、硫黄の含有量は、100ppm以下である、
請求項1に記載の燃料電池セル。 - 前記燃料極において、ケイ素、リン、クロム、ホウ素及び硫黄それぞれの含有量は、1ppm以上である、
請求項1又は2に記載の燃料電池セル。 - 前記酸素イオン伝導性物質は、希土類酸化物を含むジルコニアまたはセリアであり、
前記酸素イオン絶縁性物質は、希土類酸化物またはジルコニウム複合酸化物である、
請求項1乃至3のいずれかに記載の燃料電池セル。 - 前記酸素イオン伝導性物質は、希土類酸化物としてイットリアを含み、
前記酸素イオン絶縁性物質は、酸化イットリウム又はカルシウムジルコネートである、
請求項4に記載の燃料電池セル。
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-
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