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WO2012137497A1 - モリブデン電極付光電変換素子用基板および光電変換素子並びに太陽電池 - Google Patents

モリブデン電極付光電変換素子用基板および光電変換素子並びに太陽電池 Download PDF

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Publication number
WO2012137497A1
WO2012137497A1 PCT/JP2012/002354 JP2012002354W WO2012137497A1 WO 2012137497 A1 WO2012137497 A1 WO 2012137497A1 JP 2012002354 W JP2012002354 W JP 2012002354W WO 2012137497 A1 WO2012137497 A1 WO 2012137497A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photoelectric conversion
substrate
conversion element
alkali metal
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/002354
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　圭吾
重徳 祐谷
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011212195A external-priority patent/JP5000779B1/ja
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2012137497A1 publication Critical patent/WO2012137497A1/ja

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    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
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    • C25D11/10—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing organic acids
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element suitable for uses such as a substrate for a photoelectric conversion element with a molybdenum electrode and a solar battery, and a solar battery.
  • a photoelectric conversion element having a laminated structure of a lower electrode (back electrode), a photoelectric conversion layer that generates current by light absorption, and an upper electrode (transparent electrode) on a substrate is used for applications such as solar cells.
  • back electrode lower electrode
  • photoelectric conversion layer that generates current by light absorption
  • upper electrode transparent electrode
  • solar cells Si-based solar cells using bulk single-crystal Si or polycrystalline Si, or thin-film amorphous Si have been mainstream, but in recent years, research and development of compound semiconductor-based solar cells that do not depend on Si have been conducted. Has been made.
  • a thin film system such as a CIS (Cu—In—Se) system or a CIGS (Cu—In—Ga—Se) system composed of an Ib group element, an IIIb group element, and a VIb group element is used. It is known that the photoelectric conversion efficiency is high.
  • the alkalinity preferably Na
  • the crystallinity of the photoelectric conversion layer is improved and the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, Na is diffused into the photoelectric conversion layer using a soda-lime glass substrate containing Na.
  • Patent Document 3 discloses applying alkali metal silicate, specifically sodium silicate, by liquid phase application.
  • Patent Document 4 discloses that an anodized substrate is brought into contact with a sodium hydroxide aqueous solution and doped with sodium.
  • Patent Document 5 describes that a silicon oxide film is formed on a stainless steel substrate by a sol-gel method, and an insulating layer is further formed of a material containing Na.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 it is known that lithium, potassium, and cesium, which are alkali metals other than sodium, are less in amount that can be added to CIGS than sodium, and even if added, the effect of improving photoelectric conversion efficiency is low ( Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of efficiently diffusing alkali metal ions into the photoelectric conversion semiconductor layer, and can increase the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element.
  • An object of the present invention is to provide an element substrate, a photoelectric conversion element, and a solar cell.
  • the substrate for a photoelectric conversion element with a molybdenum electrode according to the first aspect of the present invention is a photoelectric conversion element in which an alkali metal silicate layer containing lithium silicate or potassium silicate and sodium silicate is laminated on the substrate. And a molybdenum electrode laminated on the alkali metal silicate layer.
  • the molar ratio of lithium or potassium to silicon in the alkali metal silicate layer in the first embodiment is preferably 0.001 or more and 1 or less.
  • the sum of the molar ratio of lithium or potassium to silicon and the molar ratio of sodium to silicon in the first embodiment is preferably 1 or less.
  • the alkali metal silicate layer in the first embodiment preferably contains boron or phosphorus.
  • the thickness of the alkali metal silicate layer in the first embodiment is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the substrate in the first aspect is preferably a metal substrate.
  • An anodized aluminum film is preferably formed on the surface of the metal substrate.
  • the metal substrate is preferably a clad material in which one or both surfaces of aluminum, stainless steel, or steel plate are integrated with an aluminum plate.
  • the anodized aluminum film is a porous anodized aluminum film, and the porous anodized aluminum film preferably has a compressive stress.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be formed on the photoelectric conversion element substrate of the first aspect.
  • the photoelectric conversion element substrate according to the second aspect of the present invention includes, on the substrate, at least one of group 13 elements excluding aluminum or group 15 element excluding nitrogen, silicon, and an alkali metal, and is a liquid phase method. And an molybdenum metal electrode laminated on the alkali metal silicate layer. .
  • the group 13 element excluding aluminum or the group 15 element excluding nitrogen is preferably boron or phosphorus.
  • the alkali metal in the second embodiment is preferably sodium. More preferably, the alkali metal in the second embodiment includes two kinds of lithium or potassium and sodium.
  • the total molar ratio of the group 13 element excluding aluminum or the group 15 element excluding nitrogen to silicon is more preferably 0.15 or less.
  • the thickness of the alkali metal silicate layer in the second embodiment is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the substrate in the second aspect is more preferably a metal substrate. It is more preferable that an anodized aluminum film is formed on the surface of the metal substrate.
  • the metal substrate is more preferably a clad material in which one or both surfaces of aluminum, stainless steel, or steel plate are integrated with an aluminum plate.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be formed on the photoelectric conversion element substrate of the second aspect.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element in which a molybdenum electrode, a photoelectric conversion semiconductor layer, and an upper electrode are sequentially stacked on a substrate, and the main component of the photoelectric conversion semiconductor layer is Ib.
  • the content of each of lithium ions or potassium ions and sodium ions contained in the photoelectric conversion semiconductor layer is preferably 1 ⁇ 10 15 atms / cm 3 or more.
  • the lithium ion or potassium ion and sodium ion contained in the photoelectric conversion semiconductor layer are preferably supplied from an alkali supply layer formed between the substrate and the molybdenum electrode.
  • the main components of the photoelectric conversion semiconductor layer are at least one Ib group element selected from the group consisting of Cu and Ag, at least one IIIb group element selected from the group consisting of Al, Ga and In, and S , Se, and Te are preferably at least one compound semiconductor composed of at least one VIb group element selected from the group consisting of:
  • the substrate is preferably a metal substrate.
  • An anodized aluminum film is preferably formed on the surface of the metal substrate.
  • the metal substrate is preferably a clad material in which one or both surfaces of aluminum, stainless steel, or steel plate are integrated with an aluminum plate.
  • the anodized aluminum film is a porous anodized aluminum film, and the porous anodized aluminum film preferably has a compressive stress.
  • the solar cell of this invention can be equipped with said photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element substrate of the first aspect of the present invention has an alkali metal silicate layer containing an alkali metal silicate (wherein the alkali metal is other than sodium) and sodium silicate, and is separate from sodium. Even when an electrode made of molybdenum is formed on the alkali metal silicate layer by using together with the alkali metal, sodium reacts with molybdenum to generate impurities, or sodium is eluted by washing with water. Therefore, sodium in the alkali metal silicate layer can be efficiently diffused into the photoelectric conversion semiconductor layer, and the power generation efficiency of the photoelectric conversion element can be improved.
  • the substrate for photoelectric conversion elements of the second aspect of the present invention contains at least one of group 13 elements excluding aluminum or group 15 elements excluding nitrogen in the alkali metal silicate layer, the alkali metal silicate layer Even if an electrode made of molybdenum is formed on the surface, it is possible to prevent foreign metals from reacting with sodium and molybdenum, and elution of alkali metal by washing with water. Metal can be efficiently diffused into the photoelectric conversion semiconductor layer, and the power generation efficiency of the photoelectric conversion element can be improved.
  • the alkali metal silicate layer contains at least one of group 13 elements excluding aluminum or group 15 elements excluding nitrogen, the mechanism of action for obtaining such an effect is not necessarily clear. The mechanism is estimated.
  • an alkali metal silicate layer consisting only of silicon, alkali metal and oxygen
  • the alkali metal ions are dissolved in the glass, but the alkali metal ions are monovalent. Do not form. For this reason, the alkali metal has insufficient interaction with oxygen, is liberated from the glass, and easily segregates on the surface.
  • the alkali metal ions are segregated on the surface, there arises a problem that when the electrode is provided, it reacts with sputtered molybdenum having high energy to generate foreign matter.
  • oxides of Group 13 elements excluding aluminum or Group 15 elements excluding nitrogen are known to be dissolved in silicate glass to form a single-phase glass. Also in the silicate layer, by adding a group 13 element excluding aluminum or a group 15 element excluding nitrogen, ions of these elements are taken into a glass network composed of silicon-oxygen to form a uniform glass.
  • the microscopic structure of the glass has changed and the stability of alkali metal ions in the glass has improved, so the release of alkali metal ions is suppressed and segregation of alkali metal ions to the surface is prevented. It is presumed that the generation of foreign matters during molybdenum sputtering can be prevented without occurring. Moreover, since segregation to the surface of alkali metal ions is suppressed, it is presumed that alkali metal ion elution by water washing is also reduced.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can improve the power generation efficiency of the photoelectric conversion element by including lithium ions or potassium ions in addition to sodium ions in the photoelectric conversion semiconductor layer.
  • the mechanism of action in which characteristics are improved by combining lithium ions or potassium ions with sodium ions is not always clear.
  • the photoelectric conversion semiconductor layer containing lithium ions or potassium ions in addition to sodium ions and the photoelectric conversion semiconductor layer containing only sodium ions are included in the photoelectric conversion semiconductor layer.
  • the amount of sodium added is almost the same. From this, although the influence on the physical properties and characteristics of the photoelectric conversion semiconductor layer is not clear, it is presumed that the presence of lithium ions or potassium ions contributes to the improvement of photoelectric conversion efficiency. This was first discovered by the inventor.
  • the photoelectric conversion element substrate of the first aspect of the present invention will be described in detail.
  • the alkali metal silicate layer in the substrate for a photoelectric conversion element of the first aspect includes lithium silicate or potassium silicate and sodium silicate. Lithium silicate and potassium silicate may contain both.
  • the molar ratio of lithium or potassium to silicon in the alkali metal silicate layer is preferably from 0.001 to 1, more preferably from 0.01 to 1, more preferably from 0.02 to 1, particularly preferably. Is preferably from 0.05 to 0.5.
  • Silicon is the total silicon contained in the alkali metal silicate layer (including silicon derived from sodium silicate). When both lithium silicate and potassium silicate are included, lithium silicate derived, potassium silicate derived , And the molar ratio of the sum of lithium and potassium to silicon from sodium silicate. When the molar ratio of lithium or potassium to silicon is larger than 1, lithium or potassium becomes too much and it becomes difficult to solidify as a silicate. On the other hand, when the molar ratio of lithium or potassium to silicon is less than 0.001, the effect of addition cannot be obtained due to too little lithium or potassium, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element does not increase.
  • the sum of the molar ratio of lithium or potassium to the total silicon contained in the alkali metal silicate layer and the molar ratio of sodium to the total silicon contained in the alkali metal silicate layer is preferably 1 or less, more preferably Is desirably 0.8 or less. If lithium or potassium is not contained, the insulating property is lowered, and, in addition, impurities are formed when a molybdenum film generally used for the back electrode is formed, so that the power generation efficiency is lowered. This is presumed to be due to the high water absorption of sodium. On the other hand, power generation efficiency cannot be increased only with lithium or potassium.
  • Known methods for producing sodium silicate, lithium silicate, and potassium silicate include wet methods and dry methods. Silicon oxide is dissolved in sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, respectively. Can be produced. In addition, alkali metal silicates having various molar ratios are commercially available and can be used.
  • lithium silicate As sodium silicate, lithium silicate, and potassium silicate, various molar ratios of sodium silicate, lithium silicate, and potassium silicate are commercially available.
  • the SiO 2 / A 2 O (A: alkali metal) molar ratio is often used as an index indicating the ratio of silicon and alkali metal.
  • lithium silicate there are lithium silicate 35, lithium silicate 45, lithium silicate 75, etc. manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • potassium silicate No. 1 potassium silicate, No. 2 potassium silicate and the like are commercially available.
  • sodium silicate sodium orthosilicate, sodium metasilicate, No. 1 sodium silicate, No. 2 sodium silicate, No. 3 sodium silicate, No. 4 sodium silicate, etc. are known, and the molar ratio of silicon is up to several tens. Elevated high mol sodium silicate is also commercially available.
  • a solution having an arbitrary concentration can be obtained by mixing the above sodium silicate, lithium silicate, and potassium silicate with water in an arbitrary ratio.
  • the ratio of lithium or potassium to silicon can be changed by mixing these alkali metal silicates, and can also be changed by mixing various sodium silicates in an arbitrary ratio.
  • the viscosity of the coating solution can be adjusted to determine appropriate coating conditions.
  • a doctor blade method, a wire bar method, a gravure method, a spray method, a dip coating method, a spin coating method, a capillary coating method, or the like may be used. it can.
  • lithium silicate, potassium silicate and sodium silicate in the alkali metal silicate layer do not necessarily need to be supplied from lithium silicate, potassium silicate and sodium silicate.
  • the alkali metal silicate layer contains lithium silicate and sodium silicate, lithium silicate and sodium hydroxide, or lithium hydroxide and sodium silicate
  • the alkali metal silicate layer is potassium silicate.
  • sodium silicate, potassium silicate and sodium silicate, or potassium silicate and sodium hydroxide can be mixed with water at an arbitrary ratio, respectively, and lithium silicate and sodium silicate or An alkali metal silicate layer comprising potassium silicate and sodium silicate can be made.
  • Coating solutions for alkali metal silicates other than lithium silicate, potassium silicate, and sodium silicate include desired alkali metal nitrates, sulfates, acetates, phosphates, chlorides, bromides, iodides, etc. It can be easily obtained by adding to a sodium silicate solution.
  • a compound containing boron or a compound containing phosphorus may be added to the alkali metal silicate aqueous solution. By adding these, the suitability for Mo film formation and the power generation efficiency can be further improved. Although details are not necessarily clear, the addition of boron or phosphorus to the alkali metal silicate changes the microstructure of the glass and improves the stability of the alkali metal ions in the glass. It is presumed that the release of alkali metal ions is suppressed, the suitability of Mo film formation is improved, and the power generation efficiency is improved.
  • Preferred examples of the boron source include borates such as boric acid and sodium tetraborate.
  • Phosphoric acid, peroxophosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, diphosphoric acid, triphosphoric acid, polyphosphoric acid, cyclo-triphosphoric acid, cyclo-tetraphosphoric acid, diphosphonic acid, and their salts For example, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, lithium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, sodium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, phosphoric acid Preferred examples include sodium dihydrogen, calcium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium pyrophosphate, sodium triphosphate and the like.
  • An alkali metal silicate layer can be prepared by applying a coating solution on a substrate and then performing a heat treatment.
  • the dehydration temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and particularly preferably 400 ° C. or higher.
  • the heat treatment is performed at a higher temperature, it is preferable to use a clad substrate in which aluminum and a dissimilar metal are combined and an anodized film is formed on the aluminum surface as the substrate used in the first aspect.
  • the clad substrate is known to have high heat resistance without cracking of the anodized film even at a high temperature of 400 ° C. or higher. It is also known that compressive stress can be applied to the anodized film by heat-treating the substrate at 300 ° C. or higher in advance, heat resistance can be further improved, and long-term reliability of insulation can be ensured.
  • the thickness of the alkali metal silicate layer after the heat treatment is 0.01 to 2 ⁇ m, preferably 0.05 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m. If the thickness of the alkali metal silicate layer is greater than 2 ⁇ m, the amount of shrinkage of the alkali metal silicate during the heat treatment increases and cracks are likely to occur, which is not preferable.
  • the alkali metal silicate layer in the photoelectric conversion device substrate of the second aspect is at least one of group 13 elements excluding aluminum or group 15 elements excluding nitrogen (hereinafter also simply referred to as group 13 elements or group 15 elements). It contains seeds, silicon, and alkali metals, and is formed by a liquid phase method.
  • the group 13 element or group 15 element is preferably boron or phosphorus.
  • the alkali metal is preferably sodium, and more preferably contains two types of sodium and lithium or potassium, such as lithium and sodium, or potassium and sodium.
  • the molar ratio of lithium or potassium to silicon in the alkali metal silicate layer is preferably from 0.001 to 1, more preferably from 0.01 to 1, more preferably from 0.02 to 1, particularly preferably. Is preferably from 0.05 to 0.5.
  • Silicon is the total silicon contained in the alkali metal silicate layer (including silicon derived from sodium silicate). When both lithium silicate and potassium silicate are included, lithium silicate derived, potassium silicate derived , And the molar ratio of the sum of lithium and potassium to silicon from sodium silicate. When the molar ratio of lithium or potassium to silicon is larger than 1, lithium or potassium becomes too much and it becomes difficult to solidify as a silicate. On the other hand, when the molar ratio of lithium or potassium to silicon is less than 0.001, the effect of addition cannot be obtained due to too little lithium or potassium, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element does not increase.
  • the sum of the molar ratio of lithium or potassium to the total silicon contained in the alkali metal silicate layer and the molar ratio of sodium to the total silicon contained in the alkali metal silicate layer is preferably 1 or less, more preferably Is desirably 0.8 or less. If lithium or potassium is not contained, the insulating property is lowered, and, in addition, impurities are formed when a molybdenum film generally used for the back electrode is formed, so that the power generation efficiency is lowered. This is presumed to be due to the high water absorption of sodium. On the other hand, power generation efficiency cannot be increased only with lithium or potassium.
  • the alkali metal silicate layer of the second embodiment contains a group 13 element or a group 15 element, and these elements are incorporated into a glass network composed of silicon-oxygen to form a uniform glass.
  • the micro structure of the glass changed and the stability of alkali metal ions in the glass was improved, so the release of alkali metal ions was suppressed and segregation to the surface of the alkali metal ions did not occur. Is done.
  • the alkali metal silicate layer is a group in which a group 13 element or a group 15 element, silicon, and an alkali metal are formed as a single layer. It does not include those in which a layer containing a Group 15 element is formed.
  • the alkali metal silicate layer in the second embodiment does not contain an alkaline earth metal.
  • the molar ratio of the group 13 element or the group 15 element to silicon contained in the alkali metal silicate layer is 0.001 or more. 0.15 or less is preferable, 0.002 or more and 0.10 or less is more preferable, 0.005 or more and 0.08 or less is more preferable, and 0.01 or more and 0.05 or less is particularly preferable. If it is less than 0.001, at least one of group 13 elements or group 15 elements will not be substantially contained, and foreign substances are likely to be deposited on the surface of the alkali metal silicate layer.
  • the power generation efficiency is low because it becomes low, and foreign matters are easily formed when a molybdenum film generally used for the back electrode is formed.
  • the molar ratio of at least one of group 13 elements or group 15 elements is greater than 0.15, precipitation may occur and a uniform coating solution may not be obtained. Further, it is difficult to solidify as glass, and since the amount of silicon is small, the adhesion to the substrate is lowered.
  • the same materials as those described for the photoelectric conversion element substrate in the first embodiment can be used.
  • Group 13 elements excluding aluminum or group 15 elements excluding nitrogen are boron, gallium, indium, thallium, phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth.
  • boron source and a phosphorus source the thing similar to what was described with the photoelectric conversion element board
  • gallium source, indium source, and thallium source examples include gallium, indium, thallium nitrate, sulfate, acetate, and chloride.
  • Arsenic sources, antimony sources, and bismuth sources include arsenic, antimony, bismuth oxoacids and oxoacid salts, and examples thereof include arsenous acid, sodium antimonate, and sodium bismuth.
  • the alkali metal silicate layer in the second embodiment A coating solution can be obtained.
  • the viscosity of the coating solution can be adjusted to determine appropriate coating conditions.
  • a doctor blade method, a wire bar method, a gravure method, a spray method, a dip coating method, a spin coating method, a capillary coating method, or the like may be used. it can.
  • substrate used can also use the thing similar to the board
  • the thickness of the alkali metal silicate layer after the heat treatment is also preferably the same as that of the photoelectric conversion element substrate in the first aspect.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element 1 includes an anodic oxide film 20 formed by anodic oxidation, an alkali metal silicate layer 30, a molybdenum electrode 40, and holes / holes by light absorption.
  • a photoelectric conversion semiconductor layer 50 that generates electron pairs, a buffer layer 60, a translucent conductive layer (transparent electrode) 70, and an upper electrode (grid electrode) 80 are sequentially stacked.
  • 1 shows a photoelectric conversion element in which an anodized film 20 formed by anodization and an alkali metal silicate layer 30 are formed on a substrate 10, but as shown in FIG. An embodiment in which an alkali metal silicate layer 30 is formed on the substrate 10 may be used (in FIG. 2, components equivalent to those in FIG. 1 are given the same numbers). .
  • a ceramic substrate such as non-alkali glass, quartz glass, or alumina
  • a metal substrate such as stainless steel, titanium foil, or silicon
  • a polymer substrate such as polyimide
  • a metal substrate is particularly preferable.
  • a material in which a metal oxide film generated on the surface of a metal substrate by anodic oxidation becomes an insulator can be used.
  • a substrate containing one metal or an alloy of the above metals is preferred.
  • a clad material in which one or both surfaces of aluminum, stainless steel, or steel plate are integrated with an aluminum plate is more preferable from the viewpoint of easy formation of anodization and high durability.
  • an integrated clad material with both surfaces sandwiched between aluminum plates it is possible to suppress substrate warpage due to the difference in thermal expansion coefficient between aluminum and the oxide film (Al 2 O 3 ), and film peeling due to this. Therefore, it is more preferable.
  • cleaning treatment / polishing smoothing treatment if necessary, for example, a degreasing step for removing the adhering rolling oil, a desmut treatment step for dissolving the smut on the surface of the aluminum plate, and roughening the surface of the aluminum plate It is preferable to use one subjected to a roughening treatment step.
  • the anodic oxide film 20 formed by anodic oxidation is obtained by forming an insulating oxide film having a plurality of pores by anodic oxidation, thereby ensuring high insulation.
  • Anodization can be performed by immersing the substrate 10 as an anode in an electrolyte together with a cathode, and applying a voltage between the anode and the cathode. Carbon, aluminum, or the like is used as the cathode.
  • the anodizing conditions are not particularly limited depending on the type of electrolyte used.
  • the conditions are, for example, an electrolyte concentration of 0.1 to 2 mol / L, a liquid temperature of 5 to 80 ° C., a current density of 0.005 to 0.60 A / cm 2 , a voltage of 1 to 200 V, and an electrolysis time of 3 to 500 minutes. Is appropriate.
  • the electrolyte is not particularly limited, and an acidic electrolytic solution containing one or more acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, malonic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, and amidosulfonic acid is preferable. Used.
  • an electrolyte concentration of 0.2 to 1 mol / L, a liquid temperature of 10 to 80 ° C., a current density of 0.05 to 0.30 A / cm 2 , and a voltage of 30 to 150 V are preferable.
  • the anodic oxide film is preferably composed of a barrier layer portion and a porous layer portion, and the porous layer portion has a compressive strain at room temperature.
  • the barrier layer has compressive stress and the porous layer has tensile stress, it is known that the whole anodic oxide film becomes tensile stress in a thick film of several ⁇ m or more.
  • a porous layer having a compressive stress can be produced.
  • the entire anodic oxide film can be subjected to compressive stress, no cracking occurs due to the difference in thermal expansion during film formation, and long-term reliability near room temperature is excellent. Insulating film can be obtained.
  • the magnitude of the compressive strain is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, and particularly preferably 0.10% or more. Moreover, it is preferable that it is 0.25% or less.
  • the compressive strain is less than 0.01%, although it is compressive strain, it is insufficient and the effect of crack resistance cannot be obtained. Therefore, when the final product is subjected to bending strain, undergoes a temperature cycle over a long period of time, or receives impact or stress from the outside, cracks occur in the anodized film formed as an insulating layer, resulting in insulating properties. Leading to a decline.
  • the compressive strain is preferably 0.25% or less.
  • the Young's modulus of the anodic oxide film is known to be about 50 to 150 GPa. Therefore, the magnitude of the compressive stress is preferably about 5 to 300 MPa.
  • the heat treatment may be performed after the anodizing treatment.
  • compressive stress is applied to the anodized film, and crack resistance is increased. Therefore, heat resistance and insulation reliability are improved, and the metal substrate with an insulating layer can be more suitably used.
  • the heat treatment temperature is preferably 150 ° C. or higher. When the above clad material is used, heat treatment at 300 ° C. or higher is preferable. By performing the heat treatment in advance, the amount of water contained in the porous anodic oxide film can be reduced, and the insulation can be improved.
  • An anodized film is an oxide film formed in an aqueous solution, and it is described in, for example, “Chemistry Letters Vol. 34, No. 9, (2005) p1286” that moisture is retained inside a solid.
  • aqueous solution As known. From the solid-state NMR measurement of the anodic oxide film as in this document, it was found that the amount of water (OH group) inside the solid of the anodic oxide film decreased when heat-treated at 100 ° C. or higher, particularly at 200 ° C. or higher is there. Therefore, it is presumed that the combined state of Al—O and Al—OH changes due to heating and stress relaxation (annealing effect) occurs.
  • the anodic oxide film preferably has a thickness of 3 to 50 ⁇ m.
  • a film thickness of 3 ⁇ m or more it is possible to achieve both insulation, heat resistance during film formation by having compressive stress at room temperature, and long-term reliability.
  • the film thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the film thickness is extremely thin, there is a possibility that damage due to mechanical impact during handling and electrical insulation cannot be prevented. In addition, the insulation and heat resistance are drastically reduced, and the deterioration with time increases. This is because the influence of the unevenness on the surface of the anodized film becomes relatively large due to the thin film thickness, the crack becomes the starting point of cracks, and the anodization derived from metal impurities contained in aluminum. The effect of metal precipitates, intermetallic compounds, metal oxides, and voids in the film is relatively large, resulting in a decrease in insulation, and breakage when the anodized film is subjected to external impact or stress. This is because cracks are likely to occur. As a result, when the anodic oxide film is less than 3 ⁇ m, the insulating property is lowered, so that it is not suitable for use as a flexible heat-resistant substrate or roll-to-roll production.
  • the cause of the decrease in bending resistance is that when the anodized film is bent, the tensile stress at the interface between the surface and the aluminum differs, so the stress distribution in the cross-sectional direction increases and local stress concentration occurs. This is presumed to be easier.
  • the cause of the decrease in thermal strain resistance is that when a tensile stress is applied to the anodized film due to the thermal expansion of the base material, a greater stress is applied to the interface with aluminum, and the stress distribution in the cross-sectional direction increases, resulting in local stress.
  • the film thickness of the molybdenum electrode 40 is not limited and is preferably about 200 to 1000 nm.
  • the photoelectric conversion semiconductor layer 50 is a compound semiconductor-based photoelectric conversion semiconductor layer, and is not particularly limited as a main component (the main component means a component of 20% by mass or more), and high photoelectric conversion efficiency is obtained.
  • the main component means a component of 20% by mass or more
  • a compound semiconductor, a compound semiconductor having a chalcopyrite structure, or a compound semiconductor having a defect stannite structure can be preferably used.
  • I-III-VI Group 2 compounds CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , CuInS 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) (S, Se) 2, etc.
  • I-III 3 -VI 5 group compounds Culn 3 Se 5 , CuGa 3 Se 5 , Cu (ln, Ga) 3 Se 5 and the like.
  • I-III-VI Group 2 compounds CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , CuInS 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) (S Se) 2, etc.
  • I-III 3 -VI 5 group compounds CuIn 3 Se 5 , CuGa 3 Se 5 , Cu (In, Ga) 3 Se 5 and the like can be preferably mentioned.
  • the method for forming the photoelectric conversion semiconductor layer is not particularly limited.
  • a CI (G) S-based photoelectric conversion semiconductor layer containing Cu, In, (Ga), and S can be formed using a method such as a selenization method or a multi-source evaporation method.
  • the film thickness of the photoelectric conversion semiconductor layer 50 is not particularly limited, and is preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m, particularly preferably 1.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the buffer layer 60 is not particularly limited, but CdS, ZnS, Zn (S, O) and / or Zn (S, O, OH), SnS, Sn (S, O) and / or Sn (S, O, OH).
  • the thickness of the buffer layer 40 is preferably 10 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 15 to 200 nm.
  • the translucent conductive layer (transparent electrode) 70 is a layer that captures light and functions as an electrode that is paired with the lower electrode 40 and through which the current generated in the photoelectric conversion layer 50 flows.
  • the composition of the translucent conductive layer 70 is not particularly limited, and n-ZnO such as ZnO: Al is preferable.
  • the film thickness of the translucent conductive layer 70 is not particularly limited, and is preferably 50 nm to 2 ⁇ m.
  • the upper electrode (grid electrode) 80 is not particularly limited, and examples thereof include Al.
  • the thickness of the upper electrode 80 is not particularly limited and is preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a compound semiconductor having at least one chalcopyrite structure in which the main component of the photoelectric conversion semiconductor layer is composed of an Ib group element, an IIIb group element, and a VIb group element.
  • the photoelectric conversion semiconductor layer contains lithium ions or potassium ions and sodium ions. Lithium ions and potassium ions may contain both.
  • Each content of lithium ion, potassium ion and sodium ion contained in the photoelectric conversion semiconductor layer is preferably 1 ⁇ 10 15 atms / cm 3 or more. More preferably, the content of sodium ions is 1 ⁇ 10 18 atms / cm 3 ⁇ 1 ⁇ 10 20 atms / cm 3, more preferably 2 ⁇ 10 18 atms / cm 3 ⁇ 1 ⁇ 10 20 atms / cm 3, further Is preferably 5 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 to 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • the lithium ion or potassium ion content is 1 ⁇ 10 15 atms / cm 3 to 5 ⁇ 10 19 atms / cm 3 , more preferably 1 ⁇ 10 16 atms / cm 3 to 5 ⁇ 10 19 atms / cm 3 , 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 to 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 are preferable.
  • Lithium ions or potassium ions and sodium ions contained in the photoelectric conversion semiconductor layer may be co-evaporated at the time of film formation of the photoelectric conversion semiconductor layer, or fluoride such as NaF, LiF, KF, etc. on the Mo electrode in advance. It may be evaporated.
  • a photoelectric conversion semiconductor layer is formed on a Mo film containing Na, Li, or K, or a compound containing Na, Li, or K is deposited and post-annealed after the photoelectric conversion semiconductor layer is formed. Good.
  • the photoelectric conversion element substrate with a molybdenum electrode according to the first aspect and the photoelectric conversion element substrate with a molybdenum electrode according to the second aspect may be used to transmit and diffuse the molybdenum electrode 40 from the alkali supply layer 30.
  • the photoelectric conversion element substrate of the present invention can be preferably used for solar cells and the like. If necessary, a cover glass, a protective film, or the like can be attached to the photoelectric conversion element 1 to form a solar cell.
  • a cover glass, a protective film, or the like can be attached to the photoelectric conversion element 1 to form a solar cell.
  • the substrate for photoelectric conversion element of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • Lithium supply source (manufactured by Nissan Chemical, trade names: lithium silicate 45, lithium silicate 75, lithium hydroxide), potassium supply source (manufactured by Fuji Chemical, trade names: 1K potassium silicate, 2K potassium silicate), sodium supply source ( Showa Chemical Co., Ltd., trade name: No. 1 sodium silicate, No. 3 sodium silicate, and Toso Sangyo, trade name: No. 4 sodium silicate, high-mol sodium silicate, sodium hydroxide) and water are shown in Table 1.
  • boron or sodium tetraborate as a boron supply source and phosphoric acid as a phosphoric acid source were added at a mass ratio shown in Table 2 to prepare a coating solution.
  • the coating solution was dropped on the substrate, and an alkali metal silicate layer was formed by spin coating. Thereafter, the substrate was heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes. After the heat treatment, Mo was formed to a thickness of 800 nm on the substrate by DC sputtering.
  • Example 9 The amount of impurities on the Mo surface on the alkali metal silicate layer formed above was observed using an optical microscope to observe the amount of foreign matter.
  • the micrographs of Example 9 and Comparative Example 1 are shown in FIG. In Example 9, no foreign matter was observed, but in Comparative Example 1, 10,000 or more foreign matters were observed per 1 mm square. Other examples and comparative examples were similarly observed with a microscope, and evaluated according to the following criteria according to the number of foreign matters per 1 mm square, and are shown in Tables 1 to 3.
  • AA no foreign matter was observed
  • A 1 to 10 foreign matters
  • B 10 to less than 100 foreign matters
  • C 10000 foreign matters
  • a CIGS solar cell was formed on the Mo electrode.
  • granular raw materials of high-purity copper and indium (purity 99.9999%), high-purity Ga (purity 99.999%), and high-purity Se (purity 99.999%) were used as the evaporation source.
  • a chromel-alumel thermocouple was used as a substrate temperature monitor. After the main vacuum chamber is evacuated to 10 ⁇ 6 Torr (1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa), the deposition rate from each evaporation source is controlled, and the film thickness is about 530 ° C. under the film forming conditions. A 1.8 ⁇ m CIGS thin film was formed.
  • a CdS thin film of about 90 nm was deposited as a buffer layer by a solution growth method, and a ZnO: A1 film of a transparent conductive film was formed thereon with a thickness of 0.6 ⁇ m by a DC sputtering method.
  • an Al grid electrode was formed as an upper electrode by a vapor deposition method to produce a solar battery cell.
  • AM Air Mass
  • the photoelectric conversion efficiency was measured under the above conditions, and the maximum value among them was defined as the conversion efficiency of the photoelectric conversion element of each example and comparative example.
  • the coefficient of variation (a value obtained by dividing the standard deviation of 8 cells by the average value) was evaluated as a variation in cell efficiency.
  • the sodium concentration of the photoelectric converting layer was measured. This sodium concentration was measured using SIMS (secondary ion mass spectrometer). Primary ion species for measurement and Cs +, the acceleration voltage was set to 5.0 kV. Although the sodium concentration in the photoelectric conversion layer (CIGS layer) has a distribution in the thickness direction, it was integrated to derive an average value, and this average value was used for evaluation of the sodium concentration.
  • Tables 1, 2 and 3 show the results of measurement of Mo film suitability, sodium concentration, and power generation efficiency together with the formulation of the coating solution.
  • the mass ratio of the sodium source, lithium source and potassium source used in the examples and comparative examples Tables 4, 5 and 6 show.
  • the molar ratios in Tables 1, 2 and 3 are converted from this mass ratio to molar ratio (so that sodium hydroxide and lithium hydroxide are solid).
  • the sum of the molar ratio in Table 1 is a value calculated before rounding off the three decimal places of the molar ratio of lithium or potassium to silicon and the molar ratio of sodium to silicon.
  • Examples 1 to 10 in which an alkali metal silicate layer containing lithium silicate or potassium silicate and sodium silicate was provided are alkali metal silicate layers made only of sodium silicate.
  • the power generation efficiency was nearly double. In any of these cases, the sodium concentration is almost the same level, and it is considered that the sodium is sufficiently diffused into CIGS.
  • Mo in Comparative Examples 5 to 8 has a high impurity peak ratio, which is attributed to this. It is thought that the power generation efficiency was low.
  • Comparative Examples 1 and 2 which are alkali metal silicate layers made only of lithium silicate
  • Comparative Examples 3 and 4 which are alkali metal silicate layers made only of potassium silicate
  • the film forming suitability of Mo was good.
  • the power generation efficiency was about 30% lower than that of the example on average. Since sodium is not present in the alkali metal silicate layer, it is considered that sodium was not diffused into CIGS and the efficiency was not improved. This shows that the power generation efficiency can be greatly increased by using lithium silicate or potassium silicate in combination with sodium silicate.
  • Example 11 uses sodium hydroxide as a sodium supply source in place of sodium silicate and uses lithium silicate in combination.
  • lithium hydroxide was used as a lithium supply source instead of lithium silicate, and sodium silicate was used in combination. Even in this case, the obtained alkali metal silicate is a mixture of sodium silicate and lithium silicate according to the present invention.
  • film forming suitability and power generation efficiency were slightly low. This is presumably because the sum of the molar ratio of lithium to silicon and the molar ratio of sodium to silicon is greater than one.
  • Example 13 was slightly inferior in power generation efficiency. This is considered because the molar ratio of lithium to silicon is larger than 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of CIGS crystals of Example 4 and Comparative Examples 1 and 5.
  • Example 4 which is the substrate for photoelectric conversion elements of the present invention
  • the grain size of the CIGS crystal is larger than that of Comparative Example 1, and the effect of adding an alkali is confirmed. It was.
  • Comparative Example 5 also has a large particle size and an alkali addition effect, but the conversion efficiency is low because the suitability of Mo film formation is low and impurities are formed at the Mo / CIGS interface.
  • the addition amount of the sodium source, the lithium source, and the potassium source was changed. From these examples, the molar ratio of lithium or potassium to silicon is in the range of 1 or less, and the sum of the molar ratio of lithium to silicon and the molar ratio of sodium to silicon is also 1 or less.
  • the alkali metal silicate layer further contains boron or phosphorus. At first glance, it seems that there is no significant difference in power generation efficiency as compared with Examples not containing boron or phosphorus. As can be seen, since the coefficient of variation is small, all of the fabricated cells have high power generation efficiency, and it can be seen that the power generation efficiency of the entire fabricated cell is increased.
  • a substrate As a substrate, a 3 cm square glass substrate, a SUS430 substrate (thickness: 100 ⁇ m), and an anodized aluminum substrate were prepared.
  • the anodized aluminum substrate was produced by the following method. Each of a clad material made of 30 ⁇ m thick aluminum and 50 ⁇ m thick SUS430 is anodized under a constant voltage condition of 40 V using an oxalic acid electrolytic solution to produce a substrate on which 10 ⁇ m anodized aluminum is formed. did.
  • the mixture was mixed to prepare a coating solution.
  • the coating solution was dropped on the substrate, and an alkali metal silicate layer was formed by spin coating. Thereafter, the substrate was heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes. After the heat treatment, Mo was formed to a thickness of 800 nm on the substrate by DC sputtering. In Comparative Example 3, the coating solution was solidified and could not be applied.
  • Example 9 The amount of impurities on the Mo surface on the alkali metal silicate layer formed above was observed using an optical microscope to observe the amount of foreign matter.
  • the micrographs of Example 9 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • Example 9 no foreign matter was observed, but in Comparative Example 1, 10,000 or more foreign matters were observed per 1 mm square.
  • Other examples and comparative examples were similarly observed with a microscope, and evaluated according to the following criteria according to the number of foreign matters per 1 mm square, and are shown in Tables 1 and 2.
  • AA no foreign matter was observed
  • A 1 to 10 foreign matters
  • B 10 to less than 100 foreign matters
  • C 10000 foreign matters
  • a CIGS solar cell was formed on the Mo electrode.
  • granular raw materials of high-purity copper and indium (purity 99.9999%), high-purity Ga (purity 99.999%), and high-purity Se (purity 99.999%) were used as the evaporation source.
  • a chromel-alumel thermocouple was used as a substrate temperature monitor. After the main vacuum chamber is evacuated to 10 ⁇ 6 Torr (1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa), the deposition rate from each evaporation source is controlled, and the film thickness is about 530 ° C. under the film forming conditions. A 1.8 ⁇ m CIGS thin film was formed.
  • a CdS thin film of about 90 nm was deposited as a buffer layer by a solution growth method, and a ZnO: A1 film of a transparent conductive film was formed thereon with a thickness of 0.6 ⁇ m by a DC sputtering method.
  • an Al grid electrode was formed as an upper electrode by a vapor deposition method to produce a solar battery cell.
  • Eight samples were produced for each of the solar cells of Examples and Comparative Examples.
  • the photoelectric conversion efficiency was measured under the above conditions, and the highest value and the coefficient of variation (the value obtained by dividing the standard deviation of 8 cells by the average value) in each example and comparative example solar cell. was evaluated as the conversion efficiency and variation.
  • Tables 7 and 8 show the measurement results of the number of foreign matters and the power generation efficiency as Mo surface property evaluation together with the formulation of the coating solution.
  • the molar ratios in Tables 7 and 8 are converted from the mass ratio to the molar ratio.
  • Examples 10 to 16 the surface properties of Mo were further improved compared to Examples 1 to 5, and the power generation efficiency was high, and the variation was further reduced. This shows that the power generation efficiency can be further increased by using lithium silicate or potassium silicate in combination with sodium silicate.
  • Examples 6 to 9 were obtained by reducing the molar ratio of boron or phosphorus in Example 4, and Examples 17 to 20 were obtained by reducing the molar ratio of boron or phosphorus in Example 11 or 13. From the comparison, it can be seen that the molar ratio of silicon to 0.002 or more is more preferable in order to reduce foreign substances.

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Abstract

【課題】光電変換素子用基板を、アルカリ金属イオンを光電変換半導体層に対して効率よく拡散することが可能であって、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができるものとする。 【解決手段】光電変換素子用基板を、基板（１０）上にケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムと、ケイ酸ナトリウムとを含むアルカリ金属ケイ酸塩層（３０）を有するものとする。あるいは、基板（１０）上に、アルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素のうち少なくとも１種と、ケイ素と、アルカリ金属を含み、液相法によって形成されたアルカリ金属ケイ酸塩層（但し、アルカリ土類金属を含まない）（３０）を有するものとする。

Description

モリブデン電極付光電変換素子用基板および光電変換素子並びに太陽電池
　本発明は、モリブデン電極付光電変換素子用基板および太陽電池等の用途に好適な光電変換素子、並びに太陽電池に関するものである。
　下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換層と上部電極（透明電極）との積層構造を基板上に有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池として、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ）系等の薄膜系が光吸収率が高く、光電変換効率が高いことが知られている。
　ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換素子においては、アルカリ金属、好ましくはＮａを光電変換層に拡散させることで、光電変換層の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている（特許文献１および２）。従来は、Ｎａを含むソーダライムガラス基板を用いて、光電変換層にＮａを拡散させることがなされている。
　しかしながら、金属基板、高分子基板、セラミックス基板などを太陽電池基板として用いた場合には、基板からナトリウムを供給することができないため、変換効率が上がらないという問題がある。そこで、ナトリウムを含まない基板を用いる場合には、アルカリ供給層を液相法で設けたり、ナトリウムをＣＩＧＳとの共蒸着で導入したり、あるいは電極としてＭｏ－Ｎａを設けること等が行われている。例えば、特許文献３には液相塗布により、アルカリ金属ケイ酸塩、詳細にはナトリウムケイ酸塩を塗布することが開示されている。また、特許文献４には陽極酸化基板を水酸化ナトリウム水溶液と接触させ、ナトリウムをドープすることが開示されている。さらに特許文献５にはステンレス基板にゾルゲル法で酸化ケイ素膜を形成するとともに、さらにＮａを含む材料で絶縁層を形成することが記載されている。
　ところで、ナトリウム以外のアルカリ金属であるリチウムやカリウム、セシウムは、ナトリウムに比べて、ＣＩＧＳへ添加できる量が少なく、また、添加しても光電変換効率向上の効果が低いことが知られている（非特許文献１および２）。
特許第２９２２４６５号公報 特開平１１－３１２８１７号公報 特開２００９－２６７３３２号公報 特開２０１０－２３２４２７号公報 特開２００４－１５８５１１号公報
ThinSolid Films, 第361巻, p.9-p.16 (2000) M. A. contreras, et. al著，「ConferenceRecord of the Twenty Sixth IEEE Photovoltaic Specialists Conference」，2000年，p.359-p.362，表題「Onthe role of Na and modifications to CIGS absorber materials using high MFprecursor layers」
　上記のように、従来、光電変換半導体層を形成する際に、ナトリウム供給層からナトリウムが光電変換半導体層に拡散することによって発電効率が向上するという知見がごく一般的なものであったが、ナトリウム供給層を設けても想定している以上には発電効率が高くならないことがわかった。その原因は、ナトリウムが電極のモリブデンと反応するために不純物が生成していること、集積化された太陽電池の製造工程では電極成膜後のスクライブ実施後に、水洗を行う必要が出てくるが、この水洗によってナトリウムが溶出し、ロスにつながっていることが判明した。なお、ナトリウムとモリブデンの反応は、スパッタエネルギーが反応の駆動力と推定され、主に、アルカリ金属ケイ酸塩層上にモリブデンをスパッタする際に起こる。
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、アルカリ金属イオンを光電変換半導体層に対して効率よく拡散することが可能であって、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる光電変換素子用基板、並びに光電変換素子、さらには太陽電池を提供することを目的とするものである。
  本発明の第一の態様のモリブデン電極付光電変換素子用基板は、基板上に、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムと、ケイ酸ナトリウムとを含むアルカリ金属ケイ酸塩層が積層された光電変換素子用基板と、アルカリ金属ケイ酸塩層上に積層されたモリブデン電極とからなることを特徴とするものである。
　第一の態様におけるアルカリ金属ケイ酸塩層のケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比は０．００１以上１以下であることが好ましい。
　第一の態様におけるケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比と、ケイ素に対するナトリウムのモル比との和は１以下であることが好ましい。
　第一の態様におけるアルカリ金属ケイ酸塩層はホウ素またはリンを含むことが好ましい。
　第一の態様におけるアルカリ金属ケイ酸塩層の厚さは２μｍ以下であることが好ましい。
　第一の態様における基板は金属基板であることが好ましい。
　金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜が形成されていることが好ましい。
　金属基板はアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることが好ましい。
　陽極酸化アルミニウム皮膜はポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜であって、該ポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することが好ましい。
　本発明の光電変換素子は、上記第一の態様の光電変換素子用基板上に形成されたものとすることができる。
　本発明の第二の態様の光電変換素子用基板は、基板上に、アルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素のうち少なくとも１種と、ケイ素と、アルカリ金属を含み、液相法によって形成されたアルカリ金属ケイ酸塩層（但し、アルカリ土類金属を含まない）を有し、このアルカリ金属ケイ酸塩層上に積層されたモリブデン電極とからなることを特徴とするものである。
　アルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素はホウ素またはリンであることが好ましい。
　第二の態様におけるアルカリ金属はナトリウムであることが好ましい。
　第二の態様におけるアルカリ金属はリチウムまたはカリウムと、ナトリウムとの２種を含むことがより好ましい。
　ケイ素に対する、前記アルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素の合計のモル比は０．１５以下であることがより好ましい。
　第二の態様におけるアルカリ金属ケイ酸塩層の厚さは２μｍ以下であることが好ましい。
　第二の態様における基板は金属基板であることがより好ましい。
　金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜を形成したものであることがさらに好ましい。
　金属基板はアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることがより好ましい。
　本発明の光電変換素子は、上記第二の態様の光電変換素子用基板上に形成されたものとすることができる。
　本発明の光電変換素子は、別の側面からすれば、基板上にモリブデン電極と光電変換半導体層と上部電極とが順次積層された光電変換素子であって、光電変換半導体層の主成分がIｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、光電変換半導体層中に、リチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンとを含むことを特徴とするものである。
　光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンのそれぞれの含有量は１×１０15ａｔｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
　光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンは、基板とモリブデン電極との間に形成されたアルカリ供給層から供給されたものであることが好ましい。
　光電変換半導体層の主成分は、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
　上記基板は金属基板であることが好ましい。
　金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜が形成されていることが好ましい。
　金属基板はアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることが好ましい。
　陽極酸化アルミニウム皮膜はポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜であって、ポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することが好ましい。
　本発明の太陽電池は、上記の光電変換素子を備えたものとすることができる。
　本発明の第一の態様の光電変換素子用基板は、アルカリ金属ケイ酸塩（但し、アルカリ金属はナトリウム以外）と、ケイ酸ナトリウムとを含むアルカリ金属ケイ酸塩層を有し、ナトリウムと別のアルカリ金属を併用することによって、アルカリ金属ケイ酸塩層上にモリブデンからなる電極を形成しても、ナトリウムとモリブデンとが反応して不純物が生成したり、水洗によってナトリウムが溶出したりすることが抑制されるので、アルカリ金属ケイ酸塩層のナトリウムを効率よく光電変換半導体層に拡散することができ、光電変換素子の発電効率を向上させることが可能である。
　ナトリウムと別のアルカリ金属を併用することによって、このような効果が得られるその作用機序は必ずしも明らかではないが、ナトリウムに比べると別のアルカリ金属、とりわけリチウムやカリウムは吸湿性が低く、アルカリ金属ケイ酸塩層にリチウムやカリウムが含まれることによって、アルカリ金属ケイ酸塩層の含まれる水分が絶対的に減る結果、水分に起因して生じる酸化反応が起こりにくくなるために、不純物の生成が抑制され、また、水洗によるナトリウム溶出が軽減されるものと推測される。
　本発明の第二の態様の光電変換素子用基板は、アルカリ金属ケイ酸塩層にアルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素のうち少なくとも１種を含むので、アルカリ金属ケイ酸塩層上にモリブデンからなる電極を形成しても、ナトリウムとモリブデンとが反応して異物が生成されたり、水洗によってアルカリ金属が溶出したりすることが抑制されるので、アルカリ金属ケイ酸塩層のアルカリ金属を効率よく光電変換半導体層に拡散することができ、光電変換素子の発電効率を向上させることが可能である。
　アルカリ金属ケイ酸塩層がアルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素のうち少なくとも１種を含有することによって、このような効果が得られるその作用機序は必ずしも明らかではないが、次のようなメカニズムが推定される。ケイ素、アルカリ金属および酸素だけからなるアルカリ金属ケイ酸塩層の場合、アルカリ金属イオンはガラス中に固溶しているが、アルカリ金属イオンは１価であるため、ケイ素－酸素からなるガラスネットワークを形成しない。このため、アルカリ金属は酸素との相互作用が不充分で、ガラス中から遊離し、表面に偏析しやすい。アルカリ金属イオンが表面に偏析すると、電極を設ける際の、高いエネルギーを有するスパッタモリブデンと反応し、異物が生成するという問題が発生する。
　一方、アルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素の酸化物は、ケイ酸ガラス中に固溶し、単一相のガラスを形成することが知られているが、本発明のアルカリ金属ケイ酸塩層においても、アルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素を添加することにより、これらの元素のイオンはケイ素－酸素からなるガラスネットワークに取り込まれて均一なガラスを形成する。詳細は必ずしも明らかではないが、ガラスのミクロな構造が変化し、ガラス中でのアルカリ金属イオンの安定性が向上したために、アルカリ金属イオンの遊離が抑制され、アルカリ金属イオンの表面への偏析が起こらず、モリブデンスパッタに際する異物の生成が防止できるものと推定される。また、アルカリ金属イオンの表面への偏析が抑制されるために、水洗によるアルカリ金属イオン溶出も軽減されるものと推測される。
　本発明の光電変換素子は光電変換半導体層中にナトリウムイオン以外に、リチウムイオンまたはカリウムイオンを含むことによって、光電変換素子の発電効率を向上させることが可能である。ナトリウムイオンにリチウムイオンまたはカリウムイオンを組み合わせることによって特性が向上する作用機序は必ずしも明らかではない。しかし、光電変換半導体層中の元素分析によれば、ナトリウムイオンに加えてリチウムイオンまたはカリウムイオンを含む光電変換半導体層と、ナトリウムイオンのみを含む光電変換半導体層では、光電変換半導体層中に含まれるナトリウムの量はほぼ同等である。このことから、光電変換半導体層の物性、特性に与える影響は明確ではないものの、リチウムイオンまたはカリウムイオンの存在が光電変換効率の向上に寄与していることが推測される。このことは本発明者によって初めて見出されたものである。
本発明のモリブデン電極付光電変換素子用基板を用いた光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。 本発明の別の態様のモリブデン電極付光電変換素子用基板を用いた光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。 第一の態様における実施例４、比較例１および５のＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真である。 第二の態様における実施例９および比較例１のＭｏ表面の光学顕微鏡写真である。
　本発明の第一の態様の光電変換素子用基板について詳細に説明する。
　第一の態様の光電変換素子用基板におけるアルカリ金属ケイ酸塩層は、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムと、ケイ酸ナトリウムとを含むものである。ケイ酸リチウムとケイ酸カリウムはその両方を含むものであってもよい。
　アルカリ金属ケイ酸塩層のケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比は０．００１以上１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上１以下、さらに好ましくは０．０２以上１以下、特に好ましくは０．０５以上０．５以下が望ましい。ケイ素はアルカリ金属ケイ酸塩層に含まれる全ケイ素（ケイ酸ナトリウム由来のケイ素も含む）であり、ケイ酸リチウムとケイ酸カリウムの両方を含む場合には、ケイ酸リチウム由来、ケイ酸カリウム由来、およびケイ酸ナトリウム由来のケイ素に対するリチウムとカリウムの和のモル比を意味する。ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比が１よりも大きくなるとリチウムまたはカリウムが多くなりすぎて、ケイ酸塩として固化しにくくなる。一方で、ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比が０．００１未満では、リチウムまたはカリウムが少なすぎて添加効果が得られず、光電変換素子の光電変換効率が高くならない。
　アルカリ金属ケイ酸塩層に含まれる全ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比と、アルカリ金属ケイ酸塩層に含まれる全ケイ素に対するナトリウムのモル比との和は１以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下であることが望ましい。リチウムまたはカリウムが含まれないと絶縁性が低くなるほか、一般的に裏面電極に用いられているモリブデンを成膜した際に不純物を形成するため、発電効率が低くなる。これはナトリウムの吸水性が高いためであると推定される。一方で、リチウムまたはカリウムだけでは発電効率を上げることはできない。また、ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比と、ケイ素に対するナトリウムのモル比との和が１より大きくなると、ケイ酸塩として固化しにくく、またケイ素の量が少ないために基板との密着性が低下する。
　ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムの製法は、湿式法、乾式法などが知られており、酸化ケイ素を、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムで溶解するなどの手法によって作製することができる。また、種々のモル比のアルカリ金属ケイ酸塩が市販されており、これを利用することもできる。
　ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムとしては、種々のモル比のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムが市販されている。ケイ素とアルカリ金属の割合を示す指標として、ＳｉＯ2／Ａ2Ｏ（Ａ：アルカリ金属）のモル比がしばしば用いられている。例えば、ケイ酸リチウムとしては、日産化学工業株式会社のリチウムシリケート３５、リチウムシリケート４５、リチウムシリケート７５などがある。ケイ酸カリウムとしては、１号ケイ酸カリウム、２号ケイ酸カリウムなどが市販されている。
　ケイ酸ナトリウムとしては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、４号ケイ酸ナトリウムなどが知られ、ケイ素のモル比を数十まで高めた高モルケイ酸ナトリウムも市販されている。
　上記のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムを、それぞれ水と任意の比率で混合することにより、任意の濃度の溶液を得ることができる。ケイ素に対するリチウムまたはカリウムの比率は、これらのアルカリ金属ケイ酸塩の混合により変化させることができるほか、各種のケイ酸ナトリウムを任意の比率で混合することによって変化させることができる。水の添加量を変更することにより塗布液の粘度を調整し、適切な塗布条件を定めることができる。塗布液を基板上に塗布する方法としては特に限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法等の手法を用いることができる。
　なお、アルカリ金属ケイ酸塩層のケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムは、作製時の供給源が必ずしもケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウムである必要はない。例えばアルカリ金属ケイ酸塩層がケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムを含む場合には、ケイ酸リチウムと水酸化ナトリウムあるいは、水酸化リチウムとケイ酸ナトリウムとを、アルカリ金属ケイ酸塩層がケイ酸カリウムとケイ酸ナトリウムを含む場合には、水酸化カリウムとケイ酸ナトリウムあるいは、ケイ酸カリウムと水酸化ナトリウムとを、それぞれ水と任意の比率で混合することによっても、ケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムあるいはケイ酸カリウムとケイ酸ナトリウムを含むアルカリ金属ケイ酸塩層を作製することができる。また、供給源として、それぞれ、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩を添加してもよい。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが用いられる。
　ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム以外のアルカリ金属ケイ酸塩の塗布液は、所望のアルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などを、ケイ酸ナトリウム溶液に対して添加することによって簡便に得ることができる。
　アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ホウ素を含む化合物、またはリンを含む化合物を添加してもよい。これらを添加することにより、さらにＭｏ成膜適性と発電効率を向上させることができる。詳細は必ずしも明らかではないが、ホウ素またはリンが、アルカリ金属ケイ酸塩に添加されることによって、ガラスのミクロな構造が変化し、ガラス中でのアルカリ金属イオンの安定性が向上するために、アルカリ金属イオンの遊離が抑制され、Ｍｏ成膜適性が向上し、発電効率が向上するものと推定される。
　ホウ素源としては、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩が好ましく挙げられる。
　リン源としては、リン酸、ペルオキソリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、シクロ-三リン酸、シクロ-四リン酸、二ホスホン酸、およびこれらの塩、などがあり、例えば、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウムなどが好ましく挙げられる。
　塗布液を基板上に塗布した後、熱処理を行うことによりアルカリ金属ケイ酸塩層を作製することができる。熱重量分析、および昇温脱ガス分析の手法を用いて発明者らが脱水温度を測定したところ、脱水は２００℃～３００℃程度で起こることがわかった。２００℃よりも低温では、塗布液を十分に乾燥させることができず、耐水性の高いアルカリ金属ケイ酸塩層が形成されないため、好ましくない。また、３００℃以下の熱処理では、アルカリ金属ケイ酸塩層の残留水分が多く、大気中の二酸化炭素などと反応して表面に炭酸塩などの不純物が形成したり、Ｍｏ電極スパッタ時にモリブデン酸ナトリウムなどが生成したり、といった問題が発生する。したがって、熱処理温度は、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましい。
　このようなより高温での熱処理を実施することから、第一の態様で用いられる基板は、アルミニウムと異種金属を複合し、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成したクラッド基板を用いることが好ましい。クラッド基板については後述するが、４００℃以上の高温でも、陽極酸化皮膜のクラックなどが発生せず、高い耐熱性を有していることが知られている。また、基板をあらかじめ３００℃以上で熱処理することによって陽極酸化皮膜に圧縮応力を付与することができ、さらに耐熱性を向上させ、絶縁性の長期信頼性を確保できることが知られている。この処理をアルカリ金属ケイ酸塩層の塗布後に実施することにより、アルカリ金属ケイ酸塩層の脱水に必要な熱処理と、陽極酸化皮膜の圧縮応力化に必要な熱処理を兼ねることが可能である。
　一方で、６００℃を超える温度では、アルカリ金属ケイ酸塩のガラス転移温度を超えるため好ましくない。
　熱処理後のアルカリ金属ケイ酸塩層の厚さは０．０１～２μｍ、好ましくは０．０５～１．５μｍ、さらには０．１～１μｍであることが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さが２μｍよりも厚くなると、熱処理時のアルカリ金属ケイ酸塩の収縮量が大きくなってクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。
　次に、本発明の第二の態様の光電変換素子用基板について詳細に説明する。第二の態様の光電変換素子用基板におけるアルカリ金属ケイ酸塩層は、アルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素（以下、単に１３族元素または１５族元素ともいう）のうち少なくとも１種と、ケイ素と、アルカリ金属を含み、液相法によって形成されたことを特徴とする。
　１３族元素または１５族元素は、ホウ素またはリンであることが好ましい。
　また、アルカリ金属はナトリウムであることが好ましく、リチウムとナトリウム、またはカリウムとナトリウムのように、ナトリウムと、リチウムまたはカリウムの２種を含むことがより好ましい。
　アルカリ金属ケイ酸塩層のケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比は０．００１以上１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上１以下、さらに好ましくは０．０２以上１以下、特に好ましくは０．０５以上０．５以下が望ましい。ケイ素はアルカリ金属ケイ酸塩層に含まれる全ケイ素（ケイ酸ナトリウム由来のケイ素も含む）であり、ケイ酸リチウムとケイ酸カリウムの両方を含む場合には、ケイ酸リチウム由来、ケイ酸カリウム由来、およびケイ酸ナトリウム由来のケイ素に対するリチウムとカリウムの和のモル比を意味する。ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比が１よりも大きくなるとリチウムまたはカリウムが多くなりすぎて、ケイ酸塩として固化しにくくなる。一方で、ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比が０．００１未満では、リチウムまたはカリウムが少なすぎて添加効果が得られず、光電変換素子の光電変換効率が高くならない。
　アルカリ金属ケイ酸塩層に含まれる全ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比と、アルカリ金属ケイ酸塩層に含まれる全ケイ素に対するナトリウムのモル比との和は１以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下であることが望ましい。リチウムまたはカリウムが含まれないと絶縁性が低くなるほか、一般的に裏面電極に用いられているモリブデンを成膜した際に不純物を形成するため、発電効率が低くなる。これはナトリウムの吸水性が高いためであると推定される。一方で、リチウムまたはカリウムだけでは発電効率を上げることはできない。また、ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比と、ケイ素に対するナトリウムのモル比との和が１より大きくなると、ケイ酸塩として固化しにくく、またケイ素の量が少ないために基板との密着性が低下する。
　第二の態様のアルカリ金属ケイ酸塩層は、１３族元素または１５族元素を含んでおり、これらの元素はケイ素－酸素からなるガラスネットワークに取り込まれて均一なガラスを形成する。これによって、ガラスのミクロな構造が変化し、ガラス中でのアルカリ金属イオンの安定性が向上したために、アルカリ金属イオンの遊離が抑制され、アルカリ金属イオンの表面への偏析が起こらなくなるものと推定される。従って、アルカリ金属ケイ酸塩層は、１３族元素または１５族元素と、ケイ素と、アルカリ金属が単一層として形成されるものであり、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩層の表面に１３族元素または１５族元素を含む層が形成されているようなものは含まない。
　なお、アルカリ金属ケイ酸塩層にアルカリ土類金属が含まれると、沈殿を形成しやすく、アルカリ金属ケイ酸塩層形成時の塗布液の安定性が悪くなる。従って、第二の態様におけるアルカリ金属ケイ酸塩層はアルカリ土類金属は含まない。
　アルカリ金属ケイ酸塩層に含まれるケイ素に対する１３族元素または１５族元素のモル比（１３族元素または１５族元素を複数種類含む場合には複数種類の合計のモル比）は、０．００１以上０．１５以下が好ましく、０．００２以上０．１０以下がより好ましく、０．００５以上０．０８以下がさらに好ましく、０．０１以上０．０５以下が特に好ましい。０．００１未満では、１３族元素または１５族元素のうち少なくとも１種類以上が実質的に含まれないことになり、アルカリ金属ケイ酸塩層の表面に異物が析出しやすくなるほか、絶縁性が低くなったり、一般的に裏面電極に用いられているモリブデンを成膜した際に異物を形成しやすくなったりするため、発電効率が低くなる。一方で、１３族元素または１５族元素のうち少なくとも１種類以上のモル比が０．１５より大きくなると、沈殿が生成して均一な塗布液が得られない場合があるほか、塗布できたとしても、ガラスとして固化しにくく、またケイ素の量が少ないために基板との密着性が低下する。
　ケイ素源およびアルカリ金属源としては、第一の態様における光電変換素子用基板で記載したものと同様のものを利用することもできる。
　アルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素は、ホウ素、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスである。
　ホウ素源、リン源としては、第一の態様における光電変換素子用基板で記載したものと同様のものを利用することもできる。
　ガリウム源、インジウム源、タリウム源としては、ガリウム、インジウム、タリウムの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物などが挙げられる。
　ヒ素源、アンチモン源、ビスマス源としては、ヒ素、アンチモン、ビスマスのオキソ酸やオキソ酸塩などがあり、例えば、亜ヒ酸、アンチモン酸ナトリウム、ビスマス酸ナトリウムなどが挙げられる。
　上記のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムと、１３族元素源または１５族元素源を、それぞれ水と任意の比率で混合することにより、第二の態様におけるアルカリ金属ケイ酸塩層の塗布液を得ることができる。水の添加量を変更することにより塗布液の粘度を調整し、適切な塗布条件を定めることができる。塗布液を基板上に塗布する方法としては特に限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法等の手法を用いることができる。
　塗布液を基板上に塗布した後の熱処理の温度条件は、第一の態様における光電変換素子用基板と同様の条件で行えばよい。また、用いる基板も、第一の態様における光電変換素子用基板と同様のものを用いることができる。
　さらに、熱処理後のアルカリ金属ケイ酸塩層の厚さも、第一の態様における光電変換素子用基板と同様とすることが好ましい。
　本発明の第一の態様の光電変換素子用基板を用いた光電変換素子について説明する。なお、第一の態様の光電変換素子用基板、第二の態様の光電変換素子用基板いずれを用いても、光電変換素子としての構成は同じである。図１は、光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。光電変換素子１は、図１に示すように、基板１０上に、陽極酸化により形成された陽極酸化膜２０と、アルカリ金属ケイ酸塩層３０と、モリブデン電極４０と、光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層５０と、バッファ層６０と、透光性導電層（透明電極）７０と、上部電極（グリッド電極）８０とが順次積層された構成となっている。なお、図１では基板１０上に、陽極酸化により形成された陽極酸化膜２０と、アルカリ金属ケイ酸塩層３０とが形成された光電変換素子を示しているが、図２に示すように、基板１０上に、アルカリ金属ケイ酸塩層３０が形成された態様であってもよい（なお、図２において、図１中の構成要素と同等の構成要素には同番号を付している）。
　基板１０としては、セラミックス基板（無アルカリガラス、石英ガラス、アルミナなど）、金属基板（ステンレス、チタン箔、シリコンなど）、高分子基板（ポリイミドなど）を問わず用いることができる。耐熱性・軽量性の観点からは、特に金属基板が好ましい。とりわけ、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体となる材料を利用することができる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の中から選ばれる少なくとも１つの金属を含有する基板、あるいは上記金属の合金が好ましい。とりわけ、アルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材が陽極酸化の形成が簡易であること、耐久性が高いという観点からより好ましい。両面をアルミニウム板で挟んだ一体化したクラッド材の場合、アルミニウムと酸化膜（Ａｌ2Ｏ3）との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制することができるため、より好ましい。
　基板は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等、例えば付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程が施されたものを用いることが好ましい。
　陽極酸化により形成された陽極酸化膜２０は、陽極酸化により複数の細孔を有する絶縁性酸化膜が形成されたものであり、これによって高い絶縁性が確保される。陽極酸化は基板１０を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施することができる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。
　陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより、特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度０．１～２ｍｏｌ／Ｌ、液温５～８０℃、電流密度０．００５～０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１～２００Ｖ、電解時間３～５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては特に制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、マロン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度０．２～１ｍｏｌ／Ｌ、液温１０～８０℃、電流密度０．０５～０．３０Ａ／ｃｍ2、および電圧３０～１５０Ｖが好ましい。
　陽極酸化膜はバリア層部分とポーラス層部分からなり、ポーラス層部分が室温で圧縮歪みを有するものであることが好ましい。一般にはバリア層は圧縮応力、ポーラス層は引張応力を有しているため、数μｍ以上の厚膜においては、陽極酸化膜全体が引張応力になることが知られている。一方、前述のクラッド材を用い、例えば後述の加熱処理を実施した場合、圧縮応力を有するポーラス層を作製することができる。そのため、数μｍ以上の厚膜にしても、陽極酸化膜全体を圧縮応力とすることができ、成膜時の熱膨張差によるクラックの発生がなく、また、室温付近での長期信頼性に優れた絶縁性膜とすることができる。
　この場合、上記圧縮歪みの大きさは、０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがさらに好ましく、０．１０％以上であることが特に好ましい。また、０．２５％以下であることが好ましい。
　圧縮歪みが０．０１％未満では、圧縮歪みではあるものの、不充分であり、耐クラック性の効果が得られない。そのため、最終製品形態において曲げ歪みを受けたり、長期にわたって温度サイクルを経たり、外部から衝撃、または応力を受けたりした場合に、絶縁層として形成された陽極酸化膜にクラックが生じて、絶縁性の低下にいたる。
　一方、圧縮歪みが大きすぎると、陽極酸化膜が剥離したり、陽極酸化膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりするため、絶縁性が決定的に低下する。そのため、圧縮歪みは０．２５％以下であることが好ましい。
　なお、陽極酸化膜のヤング率は、５０～１５０ＧＰａ程度であることが知られており、したがって、上記圧縮応力の大きさは、５～３００ＭＰａ程度が好ましい。
　陽極酸化処理の後、加熱処理を実施してもよい。加熱処理を実施することによって、陽極酸化膜に圧縮応力が付与され、耐クラック性が高まる。よって、耐熱性、絶縁信頼性が向上し、絶縁層つき金属基板としてさらに好適に用いることができるようになる。加熱処理温度は、１５０℃以上が好ましい。前述のクラッド材を用いた場合、３００℃以上での熱処理が好ましい。あらかじめ熱処理を実施しておくことにより、多孔質陽極酸化膜に含まれる水分量を減少させることができ、絶縁性を向上させることができる。
　従来のアルミニウムのみからなる基板においては、３００℃以上での加熱処理を実施すると、アルミニウムが軟化して基板としての機能を喪失したり、アルミニウムと陽極酸化膜の熱膨張率の差によって、陽極酸化膜にクラックが発生して絶縁性を喪失したり、といった問題があったが、アルミニウムと異種金属のクラッド材を用いることによって、３００℃以上の温度での加熱が可能になる。
　陽極酸化膜は水溶液中で形成される酸化被膜であり、固体内部に水分を保持していることが、例えば、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．９，（２００５）ｐ１２８６」に記載されているように知られている。この文献と同様の陽極酸化膜の固体ＮＭＲ測定から、１００℃以上で熱処理した場合、陽極酸化膜の固体内部の水分量（ＯＨ基）が減少することが認められ、特に２００℃以上で顕著である。従って、加熱によりＡｌ－ＯとＡｌ－ＯＨの結合状態が変化し、応力緩和（アニール効果）が生じているものと推定される。
　また、発明者らによる陽極酸化膜の脱水量測定から、大部分の脱水は、室温～３００℃程度までで起こることが明らかになっている。陽極酸化膜を絶縁膜として用いようとする場合、含まれる水分量が多いほど、絶縁性が低下するため、３００℃以上で熱処理を行うことは、絶縁性を向上させる観点でも極めて有効である。アルミニウムと異種金属のクラッド材を基材として用い、３００℃以上の熱処理と組み合わせることによって、アニール効果を効果的に発現させ、従来技術ではなしえない高い圧縮歪みと、少ない含水量を実現できる。これによって、さらに絶縁信頼性の高い光電変換素子用基板を提供することが可能となる。
　電気絶縁性の観点からは、陽極酸化膜は厚さが３～５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上の膜厚を有することによって、絶縁性および室温で圧縮応力を有することによる成膜時の耐熱性、さらに長期の信頼性の両立を図ることができる。
　膜厚は、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
　膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。また、絶縁性、耐熱性が急激に低下するとともに、経時劣化も大きくなる。これは、膜厚が薄いことにより、陽極酸化膜表面の凹凸の影響が相対的に大きくなり、クラックの起点となってクラックが入りやすくなったり、アルミニウム中に含まれる金属不純物に由来する陽極酸化膜中の金属析出物、金属間化合物、金属酸化物、空隙の影響が相対的に大きくなって絶縁性が低下したり、陽極酸化膜が外部から衝撃、または応力を受けたときに破断してクラックが入りやすくなったりするためである。結果として、陽極酸化膜が３μｍを下回ると、絶縁性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。
　また、膜厚が過度に厚い場合には、可撓性が低下する上、陽極酸化に要するコストおよび時間がかかるため好ましくない。また、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下する。曲げ耐性が低下する原因は、陽極酸化膜が曲げられた際に、表面とアルミニウム界面での引張応力の大きさが異なるため、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。熱歪み耐性が低下する原因は、基材の熱膨張により陽極酸化膜に引張応力がかかった際に、アルミニウムとの界面ほど大きな応力がかかり、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。結果として、陽極酸化膜が５０μｍを超えると、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。また、絶縁信頼性も低下する。
　モリブデン電極４０の膜厚は制限されず、２００～１０００ｎｍ程度が好ましい。
　光電変換半導体層５０は化合物半導体系光電変換半導体層であり、主成分（主成分とは２０質量％以上の成分を意味）としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体、欠陥スタナイト型構造の化合物半導体を好適に用いることができる。
　カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）としては、
　II－VI化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、
　I－III－VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2など、
　I－III3－VI5族化合物：Ｃｕｌｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
　カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、
　I－III－VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ　Ｓｅ）2など、
　I－III3-VI5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
　ただし、上の記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１）を示す。
　光電変換半導体層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。
　光電変換半導体層５０の膜厚は特に制限されず、１．０～３．０μｍが好ましく、１．５～２．０μｍが特に好ましい。
　バッファ層６０は特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ～２μｍが好ましく、１５～２００ｎｍがより好ましい。
　透光性導電層（透明電極）７０は、光を取り込むと共に、下部電極４０と対になって、光電変換層５０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層７０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ－ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層７０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ～２μｍが好ましい。
　上部電極（グリッド電極）８０としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極８０膜厚は特に制限されず、０．１～３μｍが好ましい。
　本発明の光電変換素子は、別の側面からすれば、光電変換半導体層の主成分がIｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であって、光電変換半導体層中に、リチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンとを含むものである。リチウムイオンとカリウムイオンはその両方を含んでいてもよい。
　光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオン、カリウムイオンおよびナトリウムイオンのそれぞれの含有量は１×１０15ａｔｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。より好ましくは、ナトリウムイオンの含有量は１×１０18ａｔｍｓ／ｃｍ3～１×１０20ａｔｍｓ／ｃｍ3、より好ましくは２×１０18ａｔｍｓ／ｃｍ3～１×１０20ａｔｍｓ／ｃｍ3、さらには５×１０18ａｔｍｓ／ｃｍ3～１×１０20ａｔｍｓ／ｃｍ3が好ましい。リチウムイオンまたはカリウムイオンの含有量は１×１０15ａｔｍｓ／ｃｍ3～5×１０19ａｔｍｓ／ｃｍ3、より好ましくは１×１０16ａｔｍｓ／ｃｍ3～5×１０19ａｔｍｓ／ｃｍ3、さらには１×１０17ａｔｍｓ／ｃｍ3～5×１０19ａｔｍｓ／ｃｍ3が好ましい。
　光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオンまたはカリウムイオンとナトリウムイオンは、光電変換半導体層の成膜時に共蒸着してもよいし、あらかじめＭｏ電極上にＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦなどのフッ化物などを蒸着しておいてもよい。また、ＮａやＬｉ、Ｋを含むＭｏ膜上に光電変換半導体層を成膜したり、光電変換半導体層を製膜した後に、ＮａやＬｉ、Ｋを含む化合物を堆積させてポストアニールしてもよい。あるいは、上記第一の態様のモリブデン電極付光電変換素子基板、第二の態様のモリブデン電極付光電変換素子基板を用い、アルカリ供給層３０からモリブデン電極４０を透過して拡散させることによってもよい。
　本発明の光電変換素子用基板は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
　以下、本発明の光電変換素子用基板を実施例によりさらに詳細に説明する。
第一の態様の実施例
（基板の準備）
　基板として３ｃｍ角の無アルカリガラス基板（実施例１、７および３２で使用）、ＳＵＳ４３０基板（厚さ１００ｕｍ、実施例２、５、８、２５、２７、比較例１、５、６、８で使用）、陽極酸化アルミ基板（上記以外の実施例および比較例２、３、４、７で使用）を準備した。陽極酸化アルミ基板は、次の手法で作製した。厚さ３０μｍのアルミニウムと厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０からなるクラッド材を、シュウ酸電解液を用いて４０Ｖの定電圧条件で陽極酸化し、１０μｍの陽極酸化アルミが表面に形成された基板を作製した。
（塗布液の準備と実施例および比較例）
　リチウム供給源（日産化学製、商品名：リチウムシリケート４５、リチウムシリケート７５、水酸化リチウム）、カリウム供給源（富士化学製、商品名：１Ｋケイ酸カリ、２Ｋケイ酸カリ）、ナトリウム供給源（昭和化学製、商品名：１号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、および、東曹産業製、商品名：４号ケイ酸ナトリウム、高モルケイ酸ソーダ、水酸化ナトリウム）、水をそれぞれ表１および３に示す質量比で、さらにホウ素供給源としてホウ素あるいは四ホウ酸ナトリウム、リン酸源としてリン酸を加えたものを表２に示す質量比で混合し、塗布液を調液した。基板上に塗布液を滴下し、スピンコートにてアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した。その後、基板に対して４５０℃で３０分間熱処理を行った。熱処理後、ＤＣスパッタにて、基板上にＭｏを厚さ８００ｎｍ形成した。
（Ｍｏ成膜性評価）
　上記で形成したアルカリ金属ケイ酸塩層上のＭｏ表面の不純物量を、光学顕微鏡を用いて表面を観察し、異物の量を観察した。実施例９および比較例１の顕微鏡写真を図３に示す。実施例９では異物は観察されなかったが、比較例１では１ｍｍ四方あたり１００００個以上の異物が観察された。他の実施例、比較例についても同様に顕微鏡観察を実施し、１ｍｍ四方あたりの異物の個数に応じ、以下の基準で評価し表１～３に示した。
　ＡＡ：異物が観察されなかった
　Ａ：異物が１個以上１０個未満
　Ｂ：異物が１０個以上１００個未満
　Ｃ：異物が１００００個以上
（太陽電池の作製）
　このＭｏ電極上にＣＩＧＳ太陽電池を成膜した。なお、本実施例では、蒸着源として高純度銅とインジウム（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニターとして、クロメル－アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバーを１０-6Ｔｏｒｒ（１．３×１０-3Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．８μｍのＣＩＧＳ薄膜を製膜した。続いてバッファ層として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａ１膜をＤＣスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で形成し太陽電池セルを作製した。
（発電効率の測定）
　作製した太陽電池セル（面積０．５ｃｍ2）に、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して、エネルギー変換効率を測定した。実施例、比較例の光電変換素子について、それぞれ、８個のサンプルを作製した。各光電変換素子について上記条件で光電変換効率を測定し、その中での最高値を各実施例、比較例の光電変換素子の変換効率とした。また、変動係数（８セルの標準偏差を、平均値で割った値）をセルの効率ばらつきとして評価した。
（ナトリウム濃度の測定）
　実施例および比較例の光電変換素子について、光電変換層（ＣＩＧＳ層）のナトリウム濃度を測定した。このナトリウム濃度の測定は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いた。測定のための一次イオン種はＣｓ+とし、加速電圧は５．０ｋＶとした。光電変換層（ＣＩＧＳ層）中のナトリウム濃度は厚さ方向に分布を持つが、積分し平均値を導出し、この平均値をナトリウム濃度の評価に用いた。
　塗布液の処方とともにＭｏ成膜適性、ナトリウム濃度、発電効率の測定結果を表１、２および３に、実施例および比較例で用いたナトリウム供給源、リチウム供給源、カリウム供給源の質量比を表４，５および６に示す。表１、２および３のモル比はこの質量比からモル比に換算したものである（なお、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムは固体）。なお、表１中のモル比の和は、ケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比およびケイ素に対するナトリウムのモル比の小数点以下３桁をまるめる前の数値で計算したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すように、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムと、ケイ酸ナトリウムとを含むアルカリ金属ケイ酸塩層を設けた実施例１～１０は、ケイ酸ナトリウムのみからなるアルカリ金属ケイ酸塩層である比較例５～８に比較して、倍近い発電効率が得られた。これらはいずれも、ナトリウム濃度はほぼ同等程度であり、ＣＩＧＳへのナトリウム拡散は充分になされていると考えられるが、比較例５～８のＭｏは不純物のピーク比が高く、これに起因して発電効率が低かったと考えられる。
　一方で、ケイ酸リチウムのみからなるアルカリ金属ケイ酸塩層である比較例１および２、ケイ酸カリウムのみからなるアルカリ金属ケイ酸塩層である比較例３および４ではＭｏの成膜適性はよかったものの、ケイ酸ナトリウムを含まないために発電効率は実施例に比べて平均して３０％近く低かった。アルカリ金属ケイ酸塩層にナトリウムが存在しないため、ナトリウムがＣＩＧＳに拡散されず、効率が向上しなかったものと考えられる。このことから、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムと、ケイ酸ナトリウムを併用することによって、大きく発電効率を上げることができることがわかる。
　実施例１１はケイ酸ナトリウムに代えてナトリウム供給源として水酸化ナトリウムを用い、ケイ酸リチウムを併用したものである。また、実施例１２、１３はケイ酸リチウムに代えてリチウム供給源として水酸化リチウムを用い、ケイ酸ナトリウムを併用したものである。この場合でも、得られたアルカリ金属ケイ酸塩は、本発明であるケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムの混合物になる。ただし、実施例１１は、実施例１から１０に比べると、成膜適性、発電効率がやや低かった。これは、ケイ素に対するリチウムのモル比とケイ素に対するナトリウムのモル比との和が１よりも大きいためと考えられる。また、実施例１３は、実施例１から１０に比べると、発電効率がやや劣った。これは、ケイ素に対するリチウムのモル比が１より大きいため考えられる。
　図２は実施例４、比較例１および５のＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真である。この３つのＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真から明らかなように、本発明の光電変換素子用基板である実施例４では、比較例１よりもＣＩＧＳ結晶の粒径が大きくなり、アルカリ添加効果が確認された。比較例５も粒径が大きく、アルカリ添加効果がみられるが、変換効率が低いのは、Ｍｏ成膜適性が低く、Ｍｏ／ＣＩＧＳ界面に不純物が形成されているためであると推定される。
　実施例１４～１９はナトリウム供給源、リチウム供給源、カリウム供給源の添加量を変えたものである。これらの実施例からケイ素に対するリチウムまたはカリウムのモル比は１以下の範囲で、ケイ素に対するリチウムのモル比とケイ素に対するナトリウムのモル比との和も１以下の範囲で、より良好な発電効率を示していることがわかる。
　表２に示す実施例２３～３３はアルカリ金属ケイ酸塩層がさらにホウ素あるいはリンを含むものであるが、一見すると、ホウ素あるいはリンを含まない実施例に比べて発電効率には大きな差はないように見えるが、変動係数が小さいため、作製したセル全てが高い発電効率を有するものとなっており、作製したセル全体の発電効率が上昇していることがわかる。
　表３に示すように、Ｎａイオンを含まず、ＬｉイオンまたはＫイオンのみを含む比較例１～４では発電効率は低かった。一方で、表１や２に示すように、Ｎａイオンに加えてＬｉイオンまたはＫイオンを含む実施例では発電効率は顕著に大きくなった。ＬｉイオンまたはＫイオンを含まずＮａイオンのみを含む比較例５と、同じＮａイオン濃度を有しＬｉイオンまたはＫイオンを含む実施例を比べると、ＬｉイオンまたはＫイオンはＮａイオンに比べて含有量が低く、ＬｉイオンまたはＫイオンは微量であるにもかかわらず、ＬｉイオンまたはＫイオンの存在が光電変換効率の向上に大きく寄与していることがわかる。
第二の態様の実施例
（基板の準備）
　基板として３ｃｍ角のガラス基板、ＳＵＳ４３０基板（厚さ１００μｍ）、陽極酸化アルミ基板を準備した。陽極酸化アルミ基板は、次の手法で作製した。厚さ３０μｍのアルミニウムと厚さ５０μｍのＳＵＳ４３０からなるクラッド材のそれぞれを、シュウ酸電解液を用いて４０Ｖの定電圧条件で陽極酸化し、１０μｍの陽極酸化アルミが表面に形成された基板を作製した。
（アルカリ金属ケイ酸塩層およびＭｏ電極の形成）
　ケイ酸リチウム（日産化学製：リチウムシリケート４５（ＳｉＯ2：Ｌｉ2Ｏ：水＝２０．１％：２．３％：７７．７％））、ケイ酸カリウム（富士化学製：２号ケイ酸カリ（ＳｉＯ2：Ｋ2Ｏ：水＝２０．９％：９．０％：７０．１％））、ケイ酸ナトリウム（昭和化学製：３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ：水＝２９．０％：１０．０％：６１．０％））、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム１０水和物、リン酸（８５％溶液）、水をそれぞれ表７および８に示す質量比で混合し、塗布液を調液した。基板上に塗布液を滴下し、スピンコートにてアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した。その後、基板に対して４５０℃で３０分間熱処理を行った。熱処理後、ＤＣスパッタにて、基板上にＭｏを厚さ８００ｎｍ形成した。
　なお、比較例３は塗布液が固化したため、塗布することができなかった。
（Ｍｏの表面性評価）
　上記で形成したアルカリ金属ケイ酸塩層上のＭｏ表面の不純物量を、光学顕微鏡を用いて表面を観察し、異物の量を観察した。実施例９および比較例１の顕微鏡写真を図４に示す。実施例９では異物は観察されなかったが、比較例１では１ｍｍ四方あたり１００００個以上の異物が観察された。他の実施例、比較例についても同様に顕微鏡観察を実施し、１ｍｍ四方あたりの異物の個数に応じ、以下の基準で評価し表１および２に示した。
　ＡＡ：異物が観察されなかった
　Ａ：異物が１個以上１０個未満
　Ｂ：異物が１０個以上１００個未満
　Ｃ：異物が１００００個以上
（太陽電池の作製）
　Ｍｏ電極上にＣＩＧＳ太陽電池を成膜した。なお、本実施例では、蒸着源として高純度銅とインジウム（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニターとして、クロメル－アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバーを１０-6Ｔｏｒｒ（１．３×１０-3Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．８μｍのＣＩＧＳ薄膜を製膜した。続いてバッファ層として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａ１膜をＤＣスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で形成し太陽電池セルを作製した。
（発電効率の測定）
　作製した太陽電池セル（面積０．５ｃｍ2）に、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して、エネルギー変換効率を測定した。実施例、比較例の太陽電池セルについて、それぞれ、８個のサンプルを作製した。各太陽電池セルについて上記条件で光電変換効率を測定し、その中での最高値および変動係数（８セルの標準偏差を、平均値で割った値）を各実施例、比較例の太陽電池セルの変換効率およびばらつきとして評価した。
　塗布液の処方とともにＭｏ表面性評価として異物個数、発電効率の測定結果を表７および８に示す。表７および８のモル比は質量比からモル比に換算したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７および８に示すように、ホウ素またはリンを添加した実施例１～２０では、添加をしていない比較例１および２と比べて、Ｍｏ表面の異物を大幅に抑制することができた。比較例１および２ではＭｏ表面の異物密度が高く、Ｍｏ下部電極と上部電極との局所ショートが発生したり、異物近傍におけるＭｏ電極・ＣＩＧＳ光電変換層の界面抵抗が高くなったりしたために、これらに起因して発電効率が低く、ばらつきが大きかったものと考えられる。
　また、実施例１０～１６では、実施例１～５よりもさらにＭｏの表面性が向上し、発電効率が高く、ばらつきもさらに小さくなった。このことから、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムと、ケイ酸ナトリウムを併用することによって、さらに発電効率を上げることができることがわかる。なお、実施例６～９は実施例４においてホウ素またはリンのモル比を低減したもの、実施例１７～２０は実施例１１または１３においてホウ素またはリンのモル比を低減したものであるが、これらの比較から、異物の低減のためにはケイ素の対するモル比が０．００２以上であることがより好ましいことがわかる。

Claims (29)

  1. 　基板上に、ケイ酸リチウムまたはケイ酸カリウムと、ケイ酸ナトリウムとを含むアルカリ金属ケイ酸塩層が積層された光電変換素子用基板と、
    　前記アルカリ金属ケイ酸塩層上に積層されたモリブデン電極とからなることを特徴とするモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  2. 　前記アルカリ金属ケイ酸塩層のケイ素に対する前記リチウムまたは前記カリウムのモル比が０．００１以上１以下であることを特徴とする請求項１記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  3. 　前記ケイ素に対する前記リチウムまたは前記カリウムのモル比と、前記ケイ素に対する前記ナトリウムのモル比との和が１以下であることを特徴とする請求項２記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  4. 　前記アルカリ金属ケイ酸塩層がホウ素またはリンを含むことを特徴とする請求項１、２または３記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  5. 　前記アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さが２μｍ以下であることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  6. 　前記基板が金属基板であることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  7. 　前記金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜を形成したものであることを特徴とする請求項６記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  8. 　前記金属基板がアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることを特徴とする請求項７記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  9. 　前記陽極酸化アルミニウム皮膜がポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜であって、該ポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することを特徴とする請求項８記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
       
  10. 　基板上に、アルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素のうち少なくとも１種と、ケイ素と、アルカリ金属を含み、液相法によって形成されたアルカリ金属ケイ酸塩層（但し、アルカリ土類金属を含まない）を有し、該アルカリ金属ケイ酸塩層上に積層されたモリブデン電極とからなることを特徴とするモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  11. 　前記アルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素がホウ素またはリンであることを特徴とする請求項１０記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  12. 　前記アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１０または１１記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  13. 　前記アルカリ金属がリチウムまたはカリウムと、ナトリウムとの２種を含むことを特徴とする請求項１０、１１または１２記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  14. 　前記ケイ素に対する、前記アルミニウムを除く１３族元素または窒素を除く１５族元素の合計のモル比が、０．１５以下であることを特徴とする請求項１０～１３いずれか１項記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  15. 　前記アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さが２μｍ以下であることを特徴とする請求項１０～１４いずれか１項記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  16. 　前記基板が金属基板であることを特徴とする請求項１０～１５いずれか１項記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  17. 　前記金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜を形成したものであることを特徴とする請求項１６記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  18. 　前記金属基板がアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることを特徴とする請求項１７記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  19. 　前記陽極酸化アルミニウム皮膜がポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜であって、該ポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することを特徴とする請求項１８記載のモリブデン電極付光電変換素子用基板。
  20. 　請求項１～１９いずれか１項記載の光電変換素子用基板上に形成されたものであることを特徴とする光電変換素子。
  21. 　基板上にモリブデン電極と光電変換半導体層と上部電極とが順次積層された光電変換素子であって、前記光電変換半導体層の主成分がIｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であり、前記光電変換半導体層中に、リチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンとを含むことを特徴とする光電変換素子。
  22. 　前記光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンのそれぞれの含有量が１×１０15ａｔｍｓ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項２１記載の光電変換素子。
  23. 　前記光電変換半導体層中に含まれるリチウムイオンまたはカリウムイオンと、ナトリウムイオンが、前記基板とモリブデン電極との間に形成されたアルカリ供給層から供給されたものであることを特徴とする請求項２１または２２記載の光電変換素子。
  24. 　前記光電変換半導体層の主成分が、
    　Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
    　Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
    　Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項２１、２２または２３記載の光電変換素子。
  25. 　前記基板が金属基板であることを特徴とする請求項２１～２４いずれか１項記載の光電変換素子。
  26. 　前記金属基板の表面に陽極酸化アルミニウム皮膜を形成したものであることを特徴とする請求項２５記載の光電変換素子。
  27. 　前記金属基板がアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることを特徴とする請求項２６記載の光電変換素子。
  28. 　前記陽極酸化アルミニウム皮膜がポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜であって、該ポーラス型陽極酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することを特徴とする請求項２７記載の光電変換素子。
  29. 　請求項２１～２８いずれか１項記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
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