JP3876440B2 - 光吸収層の作製方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層の作製方法に関する。
背景技術
第１図は、一般的なカルコパイライト系化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極（プラス電極）となるＭｏ電極層２が成膜され、そのＭｏ電極層２上に光吸収層５が成膜され、その光吸収層５上にＺｎＳ，ＣｄＳなどからなるバッファ層６を介して、マイナス電極となるＺｎＯ：Ａｌなどからなる透明電極層７が成膜されている。
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層４としては、現在１８％を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ），ＳｅをベースとしたＩｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ２族系のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ薄膜が用いられている。
従来、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層を作製する方法として、金属プリカーサ（前駆体）薄膜を用いて、Ｈ２Ｓｅガス等のＳｅソースを用いた熱化学反応でＳｅ化合物を生成するセレン化法がある。
米国特許第４７９８６６０号明細書には、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属裏面電極層→純Ｃｕ単独層→純Ｉｎ単独層の順に積層する構造で形成した金属薄膜層をＳｅ雰囲気、望ましくはＨ２Ｓｅガス中でセレン化することで均一な組成のＣＩＳ単相からなる光吸収層を形成することが開示されている。
特開平１０−１３５４９５号明細書には、金属プリカーサとして、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜と、Ｉｎターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜との積層構造によるものが示されている。
それは、第２図に示すように、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１に成膜されているＭｏ電極層２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を形成するに際して、先にＣｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＣｕ−Ｇａ合金層３１を成膜し、次いで、ＩｎターゲットＴ１を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＩｎ層３２を成膜して、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１、Ｉｎ層３２による積層プリカーサ３を形成するようにしている。そして、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理することにより、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するようにしている。
しかし、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１とＩｎ層３２との積層構造によるプリカーサ３を形成するのでは、成膜時やそのストック時に、その積層の界面で固層拡散（固体間の拡散）による合金化反応が進行して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａの３元合金が形成されてしまう。また、後で行われるＳｅ化工程においても合金化反応は進行する。この積層プリカーサ３の積層の界面における合金化反応の進行をサンプル間で一様に管理することは難しく（温度や時間等の合金化反応に関与するパラメータの管理が必要となる）、得られる光吸収層５の品質がばらついてしまう。そして、Ｉｎ層３２が凝集し、面内での組成不均一が生じやすいものになってしまう。
そのため、Ｇａ濃度をＭｏ電極層２との界面から表面に向かって低くなるようにＧａ濃度勾配をもたせるようにすることが提案されている。
しかし、このような従来の光吸収層の形成方法では、ＧａがＭｏ電極層２とＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ層との界面に偏析するために、Ｍｏ電極層２とＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５との密着不良の問題をきたして、電池特性の劣化の要因となっている。
また、従来、基板となるソーダライムガラス中のＮａ成分がＣｕＩｎＳｅ２膜に拡散して粒が成長することが示され、そのＮａが拡散したＣｕＩｎＳｅ２膜を用いた太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることが報告されている（第１２回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議 Ｍ．Ｂｏｄｅｇａｒｄ等による「ＴＨＥ ＩＮＦＲＵＥＮＣＥ ＯＦ ＳＯＤＩＵＭ ＯＮ ＴＨＥ ＧＲＡＩＮ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＯＦ ＣｕＩｎＳｅ２ ＦＩＬＭＳ ＦＯＲ ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」）。
さらに、Ｎａを含むガラス上に堆積したＣＩＧＳ膜の抵抗値が小さいことと、基板上にＮａ２Ｏ２膜を堆積した後にＣＩＧＳ膜を形成した太陽電池では、エネルギー変換効率がＮａ２Ｏ２膜を堆積していない太陽電池の約２％向上し、さらに通常Ｃｕ／Ｉｎ比に大きく依存するエネルギー変換効率がＣｕ／Ｉｎ比にかかわらず一定になることが報告されている｛第１回光起電力エネルギー変換世界会議 Ｍ．Ｒｕｃｋｈ等による「ＩＮＦＲＵＥＮＣＥ ＯＦ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ ＯＮ ＴＨＥ ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇｓ）Ｓｅ２ ＴＨＩＮＦＩＬＭＳ」｝。
以上の報告からわかるように、ＣｕＩｎＳｅ２膜の成長の促進とキャリア濃度の増加および太陽電池のエネルギー変換効率の向上にはＮａの拡散あるいは添加が有効である。
Ｎａのドーピング方法として、Ｍｏ電極（裏面電極）上に蒸着法またはスパッタリング法によってＮａの層を形成したのちに、積層プリカーサを形成してセレン化する方法が特開平８−２２２７５０号明細書に示されている。この製法の課題は、ＮａまたはＮａ化合物の層が吸湿性を有しているために、成膜したのち大気にふれると変質して、その結果剥離してしまうことである。
そのため、光吸収層を構成する他の元素と同時にＮａをドーピングする蒸着法によるＣｕＩｎＳｅ２膜の製法が米国特許第５４２２０４号に開示されている。また、Ｍｏ電極上にスパッタリング法によりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ２Ｏ２を堆積する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、その作業工程が煩雑になっている。
このように、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にＣｕ−Ｇａ合金層およびＩｎ層からなる積層プリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にＮａを拡散させるべく、裏面電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってＮａの層を形成するのでは、成膜されるＮａ層が変質して剥離しやすいものになってしまうという問題がある。
また、積層プリカーサのセレン化時にＮａをドーピングしたり、裏面電極上にスパッタリング法によりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ２Ｏ２を堆積したうえで、その上に積層プリカーサ膜を形成してセレン化したりするのでは、その作業工程が煩雑になってしまうという問題がある。
発明の開示
本発明は、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製する方法にあって、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にＩａ族元素のアルカリ成分を拡散させる層を、変質や剥離の問題を生ずることなく、簡単な工程で得ることができるようにするべく、アルカリ金属を含む水溶液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアルカリ層を形成するようにしている。
発明を実施するための最良の形態
本発明による光吸収層の作製方法にあっては、第３図に示すように、まず、ＳＬＧ基板１上に、その基板のＮａ成分が拡散するのをしゃ断するＳｉＯ２からなるバリア層８をＣＶＤ法によって形成する（ステップＳ１）。次いで、そのバリア層８の上にＭｏ電極層２をスパッタリングによって形成する（ステップＳ２）。
次いで、そのＭｏ電極層２上にＮａ２Ｓからなるアルカリ層９を浸漬法によって成膜する（ステップＳ３）。
そのアルカリ層９の成膜としては、例えば、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（硫化ナトリウム９水和物）を重量濃度０．１〜５％で純水に溶かした水溶液にＭｏ電極層２の成膜基板を浸して、スピンドライ乾燥させたのち、膜中残留水分の調整のために、大気中、１５０℃で６０分間のベーク処理を行う。
そして、第４図に示すように、アルカリ層９上に、先にＩｎ単体ターゲット１を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＩｎ屠４１を成膜したうえで、その上に、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＣｕ−Ｇａ合金層４２を成膜して、Ｉｎ層４１およびＣｕ−Ｇａ合金層４２からなる積層プリカーサ４を形成する。次いで、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理して、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製する。その際、アルカリ層９は、そのアルカリ成分Ｎａが光吸収層５に拡散して消滅する。
このように本発明によれば、積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理するに際して、アルカリ層９のアルカリ成分Ｎａが有効に拡散してエネルギー変換効率の良いＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製することができるようになる。
そして、そのアルカリ層９を、簡単な工程で容易に得ることができる。また、ウェット処理でＭｏ電極層２上にアルカリ層９の皮膜を形成するようにしているので、初期から水分を含んでいるために、成膜後に吸湿による変質や剥離の問題が生ずることがない。また、水和物を使用することにより、膜中の水分を保持でき、ベーク処理によって膜中の水分を調整でき、濡れ性にも優れている。
また、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの水溶液を使用すれば、その濃度をＭｏ電極層２の表面酸化膜をエッチングできる１１〜１３ｐＨの範囲程度に調整することにより、Ｍｏ電極層２の表面酸化膜を有効に除去することができるようになるとともに、Ｓ成分を含有しているためにＭｏ電極層２と光吸収層５との密着性が向上する。
浸漬法によってアルカリ層９を成膜する利点としては、以下のとおりである。
（１）スパッタリングや真空蒸着のような大がかりな装置を必要とせず、比較的簡単な装置で実現が可能である。また、真空装置を用いる場合にはスパッタターゲットや真空蒸着ソース等の品質管理が難しいが、Ｎａ２Ｓ等の材料は吸湿性が高いので、浸漬法ではその材料の湿度などの管理が容易である。
（２）光を閉じ込めるためのテクスチャー構造とした基板や電極表面であっても、その表面によく適合したアルカリ層９を形成させることが可能である。また、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの水溶液の浸漬を行う箇所としては、Ｍｏ電極層２の表面以外に、積層プリカーサ４の表面、セレン化後における光吸収層５の表面、光吸収層５上に形成されるバッファ層の表面が考えられるが、積層プリカーサ４の表面や光吸収層５の表面のようなラフネスの極端に大きな表面であっても分子レベルで良好なカバレッジを確保できるようになる。
Ｍｏ電極層２の表面に対して浸漬を行う場合には、アルカリ金属の水溶液を用いることでＭｏ電極層２の表面酸化膜のエッチング効果およびパーティクル除去効果が得られる。それにより、Ｍｏ電極層２のレーザスクライプ後の表面洗浄工程を省くことが可能になる。また、Ｍｏ電極層２の表面洗浄をより効果的に行わせるために、アンモニアやＮａＯＨなどを溶液に加えることでｐＨを容易に調整できる。
水溶液の浸漬によるため、アルカリ層９への酸素や水素の残留があり、その酸素が光吸収層５に取り込まれることで半導体特性が改善される。
また、本発明では、ＳＬＧ基板１とＭｏ電極層２との間にバリア層８を設けるようにしているので、熱処理時にＳＬＧ基板１のＮａ成分がＭｏ電極層２を通して光吸収層５に拡散するのをしゃ断して、Ｎａ成分が光吸収層５に過剰に供給されるのを阻止するとともに、ＳＬＧ基板１の劣化を有効に防止できる。
浸漬法によってＭｏ電極層２上にアルカリ層９を成膜したときのＮａの析出量の知見結果は、以下のとおりである。
１Ｙ１６−５１ Ｎａ２Ｓ ０．２％および１Ｙ１６−５２ Ｎａ２Ｓ ０．８％のそれぞれ希釈を行った２つの試料を用いて、ＩＣＰ−ＭＳ分析法により、成膜部分に超純水６ｍｌを滴下し、約５分間移液具により走査しながらＮａを回収した。その結果、前者の試料では単位面積当り２．８Ｅ＋１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）の原子数が得られ、後者の試料では単位面積当り８，７Ｅ＋１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）の原子数が得られた。定量限界は、２Ｅ＋１０程度である。
第５図は、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度を変えて光吸収層５を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。複数の試料を用いたときの測定範囲をｗ１，ｗ２，ｗ３，…によってあらわしている。
この測定結果によれば、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度は、エネルギー変換効率ηの点からして、０．０１〜１．０（５）の範囲が適正である。その場合、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度が薄いとエネルギー変換効率ηが悪くなり、濃いとＭｏ電極層２とＳＬＧ基板１との間でエッチングによる剥離が生じてしまう。
第６図は、Ｎａ２Ｓ水溶液（濃度０．２７％）の液温を変えて光吸収層５を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。
この測定結果によれば、Ｎａ２Ｓ水溶液の液温は、エネルギー変換効率ηの点からして、常温１０℃〜７０℃の範囲が適正である（望ましくは１５℃〜４０℃の範囲）。その場合、Ｎａ２Ｓ水溶液の液温が低いとエネルギー変換効率ηが悪くなり、８０℃以上だとＭｏ電極層２とＳＬＧ基板１との間でエッチングによる剥離が生じてしまう。
第７図は、アルカリ層９をベーク処理（処理時間６０分）するときのベーク温度を変えて光吸収層５を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。
この測定結果によれば、ベーク温度は、エネルギー変換効率ηの点からして、１００℃〜４００℃の範囲が適正である（望ましくは１００℃〜２５０℃の範囲）。その場合、ベーク温度が低いとエネルギー変換効率ηが悪くなり、高いとアルカリ層９の含水率が減少して剥離しやすくなってしまう。
第８図は、アルカリ層９を温度１５０℃でベーク処理するときのベーク時間を変えて光吸収層５を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。
この測定結果によれば、ベーク時間は、エネルギー変換効率ηおよび作業性の点からして、１０〜６０分の範囲が適正である。
本発明は、浸漬法によってアルカリ層９を形成するのに用いるＩａ族元素を含む水溶液として、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ水和物を用いる以外に、その他のアルカリ金属またはその硫化物、水酸化物、塩化物等の水溶液を用いることが可能である。
具体的には、以下の水溶液が用いられる。
Ｎａ化合物：Ｎａ２ＳｅＯ３・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＴｅＯ３・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ３・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＡｌＮａ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌ
Ｋ化合物：Ｋ２ＴｅＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ａｌ２Ｏ４・３Ｈ２Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＫＯＨ、ＫＦ、Ｋ２ＳｅＯ３、Ｋ２ＴｅＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２〔ＣｕＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２〕、ＫＢｒ、ＫＢＨ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ，Ｋ２Ｓ２Ｏ５、Ｋ２Ｓ２Ｏ７、ＫＦ・２Ｈ２Ｏ、ＫＦ・ＨＦ、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、ＫＨＳＯ４、ＫＩ
Ｌｉ化合物：Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ
また、本発明では、Ｍｏ電極層２上にＩｎ層４１を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層４２を設けて積層プリカーサ４を形成するようにしているので、Ｍｏ電極層２との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、その積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極層２側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極層２との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがないようにして、均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５を作製することができる。
したがって、Ｍｏ電極層２と光吸収層５との間に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）が介在するようなことがなくなり、Ｍｏ電極層２との密着性が高くて構造的に強固な、しかも電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。
また、本発明では、第９図に示すように、Ｍｏ電極層２上にＮａ２Ｓからなるアルカリ層９を成膜したうえで、ここでは、そのアルカル層９上に、Ｃｕ−Ｇａ合金層４２をＩｎ層４１、４３によって挟んだ構造の積層プリカーサ４′をスパッタリングによって形成するようにしている。
このように、本発明によれば、Ｍｏ電極層２上にＩｎ層４１を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金屠４２を設けるようにしているので、Ｍｏ電極層２との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極層２側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極層２との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがなくなる。また、表面がＩｎ層４３によって被覆されているので、セレン化によって作製される光吸収層５の表面にＣｕ２Ｓｅが生成されることがなくなる。
したがって、Ｍｏ電極層２と光吸収層５との間に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ）が介在するようなことがなく、また光吸収層５の表面に導電性を有する異層（Ｃｕ２Ｓｅ）が生成されることのない、均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５を作製することができ、Ｍｏ電極層２との密着性が高くて構造的に強固な、しかもリークのない電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。
また、本発明は、第１０図に示すように、Ｍｏ電極層２上に、Ｃｕ−Ｇａ合金層をＩｎ層によって挟んだ構造を多段に複数設けて、積層プリカーサ４″を形成するようにしている。
ここでは、Ｍｏ電極層２上に、Ｉｎ層４１、Ｃｕ−Ｇａ合金層４２、Ｉｎ層４３、Ｃｕ−Ｇａ合金層４４、Ｉｎ層４５、Ｃｕ−Ｇａ合金層４６およびＩｎ層４７を順次積層することによって、Ｃｕ−Ｇａ合金層をＩｎ層によって挟んだ構造を３段に設けるようにしている。
このように、Ｍｏ電極層２側にＩｎ層４１が、表面にＩｎ層４７が配され、その間にＣｕ−Ｇａ合金層４２、Ｉｎ層４３、Ｃｕ−Ｇａ合金層４４、Ｉｎ層４５およびＣｕ−Ｇａ合金層４６が均等に配分されているので、より均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５を作製することができるようになる。
第１１図は、本発明による光吸収層の他の作製方法を示している。
ここでは、化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層を形成するに際して、Ｉｂ族系金属元素とＩＩＩｂ族系金属元素とを同時に供給して単層による合金のプリカーサ膜を形成して、その形成されたプリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化するようにしている。
具体的には、ＳＬＧ基板１に成膜されたＭｏ電極２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層４を形成するに際して、ＩｎターゲットＴ１およびＣｕ−Ｇａ合金ターゲットＴ２を設けた対向ターゲット式のスパッタリングによって、アルカリ層９上に各ターゲット材料の各スパッタ粒子が混り合った状態でＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金からなる単層のプリカーサ膜１０を形成するスパッタ工程ＦＴ−ＳＰＴと、そのプリカーサ膜１０をＳｅ雰囲気中で熱処理して、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を形成する熱処理工程ＨＥＡＴとをとるようにしている。
なお、ここではＳＬＧ基板１上に直接Ｍｏ電極層２を設けるようにしているが、その間にＳＬＧ基板１のＮａ成分が拡散するのを防止するためのバリア層を設けるようにしてもよいことはいうまでもない。
第１２図は、対向ターゲット式のスパッタリングによって、ＩｎターゲットＴ１およびＣｕ−Ｇａ合金ターゲットＴ２における各スパッタ粒子が混り合った状態でＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金のプリカーサ膜１０が形成されるときのスパッタ粒子の状態を示している。
一対に設けられたＩｎターゲットＴ１および２Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットＴ２のスパッタリングを同時に行わせると、一方のターゲットからスパッタされた粒子が他方のターゲット表面に到達する。これにより各ターゲット表面では双方のターゲット材料による金属元素Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎが混り合った状態になり、その状態でさらにスパッタリングが行われて、双方のターゲット材料が混り合ったスパッタ粒子が基材におけるアルカリ層９上に付着堆積してＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金のプリカーサ膜１０が形成される。
その際、各ターゲットＴ１，Ｔ２からスパッタされたＩｎ粒子およびＣｕ−Ｇａ粒子の一部は他方のターゲット表面に到達することなく、直接基材に向けて飛び出すが、スパッタ粒子の飛び出し角度の確率からして、混合されていないＣｕ−Ｇａ粒子およびＩｎ粒子の付着はきわめて少なく、混合されたスパッタ粒子による基材への付着が支配的となる。
この方法によれば、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層とが積層されたプリカーサとしてではなく、最初から各ターゲットＴ１，Ｔ２からスパッタされたＩｎ粒子およびＣｕ−Ｇａ粒子が混り合った単層のプリカーサ膜１０を形成させるようにしているので、積層プリカーサの場合に比べて、Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎの金属元素が薄膜中に均一に配され、金属元素間での固層拡散による合金化促進を抑制できるようになる。また、後で行われる熱処理工程において、プリカーサ膜１０のセレン化を均等に行わせることができるようになる。
結果として、化合物半導体による薄膜太陽電池の性能劣下の要因となる異相（本来作成しようとしている結晶構造とは異なる結晶相）の抑制にも効果がある。また、金属プリカーサ３の成膜された層はアモルファス疑似構造であることも高品質なＣＩＧＳ薄膜による光吸収層を得ることができる要因となる。
また、成膜されるプリカーサ膜１０が３元合金の堆積構造なので、電池としてのショートが生じにくいものとなる。
また、各ターゲットＴ１，Ｔ２の同時スパッタによって、プリカーサ膜１０の成膜を高速で行わせることができるようになる。
そして、このようにＣｕ，Ｇａ，Ｉｎの金属元素が薄膜中に均一に配された単層のプリカーサ膜１０をＳｅ雰囲気中で熱処理することによってセレン化することで、高品質なＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２のＣＩＧＳ薄膜による光吸収暦（ｐ型半導体）５を形成できるようになる。
プリカーサ膜１０をセレン化することによって形成された光吸収層５の光電変換効率が１５％以上であることが確認されている。
第１３図は、Ｈ２Ｓｅガス（濃度５％のＡｒガス希釈）を用いた熱処理によって、熱化学反応（気相Ｓｅ化）を生じさせてプリカーサ膜１０（積層プリカーサ４）からＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を形成する際の炉内温度の特性の一例を示している。
ここでは、加熱を開始してから炉内温度が１００℃に達したら炉安定化のために１０分間予熱するようにしている。そして、安定したランプアップ可能な時間として３０分かけて、炉内温度をＳＬＧ基板の反りが発生しないように、かつ高熱処理で高品質結晶にすることができる５００〜５２０℃にまで上げる。その際、炉内温度が２３０〜２５０℃になった時点ｔ１からＨ２Ｓｅガスの熱分解によるＳｅの供給が開始される。そして、高熱処理によって高品質結晶とするために炉内温度を５００〜５２０℃に保った状態で、４０分間熱処理するようにしている。
その際、加熱を開始してから炉内温度が１００℃に達した時点から、低温でＨ２Ｓｅガスをチャージして、炉内一定圧力に保った状態で熱処理する。そして、熱処理が終了したｔ２時点で、不要なＳｅの析出を防ぐため、炉内を１００Ｐａ程度の低圧でＡｒガスに置換するようにしている。
なお、対向ターゲット式のスパッタリングによってプリカーサ膜１０を成膜するに際して、一対のターゲット材料として、Ｃｕ−Ｇａ合金とＩｎの組み合せに限らず、その他Ｃｕ−Ｇａ合金またはＣｕ−Ａｌ合金とＩｎ−Ｃｕ合金の組合せ、ＣｕとＩｎまたはＡｌの組合せ、ＣｕとＩｎ−Ｃｕ合金の組合せが可能である。基本的には、Ｉｂ族金属−ＩＩＩｂ族金属の合金、Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属のうちの２種類を組み合せて用いるようにすればよい。
また、本発明では、第１４図に示すように、Ｍｏ電極層２上に、Ｉａ族元素（Ｎａ）とＩＩＩｂ族元素（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ）との化合物、例えば４ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）からなるアルカリ層９′を浸漬法によって成膜する。そして、そのアルカリ層９′上にＩｎ層４１およびＣｕ−Ｇａ合金層４２からなる積層プリカーサ４を形成し、その積屠プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するようにしている。
そのアルカリ層９′の成膜としては、例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ（４ホウ酸ナトリウムの１０水和物）を重量濃度０．１〜５％で純水に溶かした水溶液にＭｏ電極層２の成膜基板を浸して、スピンドライ乾燥させたのち、膜中残留水分の調整のために、大気中、１５０℃で６０分間のベーク処理を行う。
積層プリカーサ４を熱処理してＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するに際して、アルカリ層９′のアルカリ成分Ｎａが光吸収層５に拡散して消滅する。
この場合にも、アルカリ層９′を、簡単な工程で容易に得ることができる。また、ウェット処理でＭｏ電極層２上にアルカリ層９′の皮膜を形成するようにしているので、初期から水分を含んでいるために、成膜後に吸湿による変質や剥離の問題が生ずることがない。また、水和物を使用することにより、膜中の水分を保持でき、ベーク処理によって膜中の水分を調整でき、濡れ性にも優れている。
アルカリ層９′に４ホウ酸ナトリウムを用いた場合、前述の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を用いた場合に比べて、よりエネルギー変換効率の良いＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製することができるようになる。この効率向上は、主としてＦＦとＶｏｃの特性改善によるもので、結晶欠陥を減少させる効果があるものと考えられる。
硫化ナトリウムに比べて４ホウ酸ナトリウムの方が特性の改善に寄与する理由としては、以下のことが考えられる。
硫化ナトリウムを用いた場合、硫黄成分によってＣｕ２Ｓの欠陥が発生する。このＣｕ２Ｓの欠陥は、ＣＩＧＳに硫黄を加えた場合、その成長方法（ＭＢＥ等）にかかわらず発生して、エネルギー変換効率を低下させる原因となる。
それに対して、４ホウ酸ナトリウムの場合には、硫化ナトリウムに比べて、より濃度の高い液を用いたディップ処理が可能である。硫化ナトリウムでは剥離を引き起してしまうほどの濃度でも、４ホウ酸ナトリウムでは剥離を生ずることがない。このことから、４ホウ酸ナトリウムを用いることによってＭｏ電極層２とＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５との界面の密着性が改善されて、光吸収層５におけるエネルギー変換効率が向上する。
いま、アルカリ層に硫化ナトリウムと４ホウ酸ナトリウムとを用いて、それぞれ同一条件下で光吸収層を形成したとき、実験結果から、硫化ナトリウムを用いた場合には２．０〜５．５％程度のエネルギー変換効率が得られ、４ホウ酸ナトリウムを用いた場合には５．８〜９．０％程度のエネルギー変換効率が得られた。
第１５図は、４ホウ酸ナトリウムのディップ液濃度（重量比濃度）を変えて、ディップ後のデハイドレーションベーク（大気中１５０℃で６０分間）の有無に関してエネルギー変換効率η（％）を測定したときの実験結果を示している。図中、●はベーク無の場合、■はベーク有の場合を示している。
その実験結果からして、濃度０．８〜１．０％付近でエネルギー変換効率ηが最大となる傾向がみられ、それ以上の濃度ではエネルギー変換効率ηが低下している。高濃度領域でのエネルギー変換効率ηの低下はディップ後のスピン乾燥時における斑の発生が原因と考えられる。しかし、その高濃度領域においても、ディップ起因によるＭｏ電極層２と光吸収層５との界面での剥離は発生しない。
デハイドレーションベークの効果については、１．０％以上の高濃度領域においてエネルギー変換効率ηのバラツキの改善傾向がみられるものの、最良のエネルギー変換効率ηを得るには至っていない状況である。
以上の考察から、４ホウ酸ナトリウムのディップ液濃度が０．８％で、デハイドレーションベーク無を標準条件として採用している。
４ホウ酸ナトリウム１０水和物Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ以外に、Ｉａ族元素とＩＩＩｂ族元素との化合物で水溶液となる下記に示すような物質を用いることが可能である。
ＮａＡｌＯ２ アルミン酸ナトリウム（水和物でないが、加水分解する）
ＮａＢＯ３・４Ｈ２Ｏ 過ホウ酸ナトリウム４水和物
Ｎａ２Ｂ４Ｏ７ ４ホウ酸ナトリウム（無水）
ＮａＢＤ４ 重水素化ホウ酸ナトリウム
Ｃ６Ｈ１６ＢＮａ 水素化トリエチルホウ素ナトリウム
Ｃ１２Ｂ２８ＢＮａ 水素化トリ−ｓａｃ−ブチルホウ素ナトリウム
ＮａＢＨ４ 水素化ホウ素ナトリウム（水により分解）
ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４ テトラフェニルホウ酸ナトリウム（水に可溶）
ＮａＢＦ４ テトラフルオロホウ酸ナトリウム（水に可溶）
ＮａＢ（Ｏ２ＣＣＨ３）３Ｈ トリアセトキシ水素化ホウ酸ナトリウム
Ｎａ｛ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２｝ ナトリウム水素化ビス（２・メトキシエトキシ）アルミニウム（トリエン溶液、水により分解）
ＡｌＮａ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ 硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物 ＮａＢＦ４ ホウふっ化ナトリウム（水に可溶）
第１６図は、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の製造工程でのアルカリ層を浸漬法によって形成する際に、水溶液に用いるアルカリ金属種を変えたときのエネルギー変換効率η（％）を測定した実験結果を示している。
ここで、試料としては、以下の３種類を用いている。
▲１▼ Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ ４ホウ酸ナトリウム・１０水和物 重量濃度０．８０ｗ％
▲２▼ Ｋ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ ４ホウ酸カリウム・４水和物 重量濃度０．８０ｗ％
▲３▼ Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・３Ｈ２Ｏ ４ホウ酸リチウム・３水和物 重量濃度０．８ｗ％
ここでは、各試料の測定を４回行っており、それぞれの測定値にばらつきを生じている。
ディップ処理はＭｏ電極層の表面に行っている。
この実験結果から、リチウム系による▲３▼の試料が最も良好なエネルギー変換効率が得られた。この実験では若干濃度に違いがあるものの、同等以上の効率改善がみられる。また、ディップ班もリチウム系では比較的少ない傾向である。逆に、カリウム系ではディップ班が強くでてまう傾向にある。
ナトリウム系とリチウム系を比較した場合、リチウムは小さく、ＣＩＧＳ結晶中での熱拡散係数が大きいのではないかと考えられ、結晶成長時の結晶粒径増大と欠陥保証の効果が改善するものと思われる。
産業上の利用可能性
このように、本発明による光吸収層の作製方法によれば、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して、アルカリ金属を含む水溶液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアルカリ層を形成したうえで、その上にプリカーサ膜を形成するようにしているので、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にＩａ族元素のアルカリ成分を拡散させる層を、裏面電極上に剥離の問題を生ずることなく、簡単な工程で得ることができるようになり、薄膜太陽電池の製造に際して本発明を適用すれば構造上強固で、効率の良い太陽電池を容易に得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本的な構造を示す正断面図である。
第２図は、従来の裏面電極上に光吸収層を作製するプロセスを示す図である。
第３図は、本発明によってＳＬＧ基板上にバリア層、裏面電極およびアルカリ層を順次成膜するプロセスを示す図である。
第４図は、本発明によってアルカリ層上に積層プリカーサを形成して光吸収層を作製するプロセスを示す図である。
第５図は、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
第６図は、Ｎａ２Ｓ水溶液の液温を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
第７図は、アルカリ層をベーク処理するときの温度を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
第８図は、アルカリ層をベーク処理するときの時間を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
第９図は、アルカリ層上にＣｕ−Ｇａ合金層をＩｎ層で挟んだ構造の積層プリカーサを示す正断面図である。
第１０図は、アルカリ層上にＣｕ−Ｇａ合金層をＩｎ層で挟んだ構造を多段に設けたときの積層プリカーサの構造を示す正断面図である。
第１１図は、本発明によってアルカリ層上に単層によるプリカーサ膜を形成して光吸収層を作製するプロセスを示す図である。
第１２図は、対向ターゲット式のスパッタリングによって単層によるプリカーサ膜が形成されるときのスパッタ粒子の状態を示す図である。
第１３図は、本発明によりプリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ薄膜を形成する際の加熱特性の一例を示す図である。
第１４図は、アルカリ層に４ホウ酸ナトリウムを用いたときの光吸収層の形成過程を示す図である。
第１５図は、４ホウ酸ナトリウムのディップ液濃度を変えて、ディップ後のベーク処理の有無に関してエネルギー変換効率ηを測定したときの実験結果を示す特性図である。
第１６図は、アルカリ層を浸漬法によって形成する際に、水溶液に用いるアルカリ金属種を変えたときのエネルギー変換効率ηを測定したときの実験結果を示す特性図である。

Claims (12)

1. 化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製する方法にあって、アルカリ金属を含む水溶液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアルカリ層を形成したうえで、そのアルカリ層上にプリカーサ膜を形成してＳｅ雰囲気で熱処理するようにしたことを特徴とする光吸収層の作製方法。
2. 前記水溶液が、アルカリ金属を含む化合物による水和物を溶解させた水溶液であることを特徴とする請求項１の記載による光吸収層の作製方法。
3. 前記水溶液が、アルカリ金属成分の濃度を０．０１〜１．０％の範囲にした水溶液であることを特徴とする請求項１の記載による光吸収層の作製方法。
4. 前記水溶液が、裏面電極の表面酸化膜をエッチングするｐＨに調整されていることを特徴とする請求項１の記載による光吸収層の作製方法。
5. 前記水溶液が、１１〜１３の範囲のｐＨであることを特徴とする請求項４の記載による光吸収層の作製方法。
6. 前記水溶液が、常温〜７０℃の範囲の温度ｐＨであることを特徴とする請求項４の記載による光吸収層の作製方法。
7. 前記裏面電極を前記水溶液に浸漬させたのち乾燥させるに際して、スピンドライ乾燥したのち、ベーク処理によって残留水分の調整を行うようにしたことを特徴とする請求項１の記載による光吸収層の作製方法。
8. 前記ベーク処理が、１００〜３５０℃の範囲のベーク温度で、１０〜６０分の範囲内で行われることを特徴とする請求項６の記載による光吸収層の作製方法。
9. 前記薄膜太陽電池はガラス基板を有し、そのガラス基板と裏面電極との間に、ガラス基板のアルカリ成分が拡散するのをしゃ断するバリア層が設けられるようにしたことを特徴とする請求項１の記載による光吸収層の作製方法。
10. 前記アルカリ層上にプリカーサ膜を形成するに際して、ＩｎターゲットおよびＣｕ−Ｇａ合金ターゲットをそれぞれ用いたスパッタリングによって、Ｉｎ層およびＣｕ−Ｇａ合金層からなる積層構造によるプリカーサ膜が形成されるようにしたことを特徴とする請求項１の記載による光吸収層の作製方法。
11. 前記アルカリ層上に積層構造によるプリカーサ膜を設けるに際して、アルカリ層の上にＩｎ層が形成され、そのＩｎ層上にＣｕ−Ｇａ合金層が形成されるようにしたことを特徴とする請求項１０の記載による光吸収層の作製方法。
12. 前記アルカリ層上にプリカーサ膜を形成するに際して、ＩｎターゲットおよびＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いた対向ターゲット式スパッタリングによって、Ｉｎ−Ｃｕ−Ｇａ合金からなる単層構造によるプリカーサ膜が形成されるようにしたことを特徴とする請求項１の記載による光吸収層の作製方法。

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