TW201242038A

TW201242038A - Substrate for photoelectric conversion element with molybdenum electrode, photoelectric conversion element and solar cell

Info

Publication number: TW201242038A
Application number: TW101112086A
Authority: TW
Inventors: Keigo Sato; Shigenori Yuuya
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-04-05
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2012-10-16
Also published as: WO2012137497A1

Description

201242038 ，厶厶〇 / 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種帶有鉬電極的光電轉換元件用基板以及適合於太陽電池等用途的光電轉換元件、與太陽電池0 【先前技術】

在基板上具有下部電極（背面電極）、藉由吸收光而產生電流的光電轉換層與上部電極（透明電極）的積層結構的光電轉換元件用於太陽電池等用途。先前，太使用塊狀的單晶Si或多晶Si、或者薄膜的 j的太陽電池為线，但近年來正在研朗發不依存於si的^ 合物半導㈣太陽f池。作為化合物半導财、太陽電池，已知包含lb族元素、IIIb族元素及VIb族元素的CIS (Cu-In-Se)系或者CIGS(c；u七_Ga Se)系等薄膜系的光吸收率高，光電轉換效率高。 CIS系或者CIGS系等光電轉換元件中已知，藉由使驗金屬、較佳為Na在光電轉換層巾擴散，光電轉換層的結晶性變得^好’光電轉換效率提高（專利文獻1及專利文獻2)。先别，正在使用包含Na的鈉鈣玻璃基板，使Na 在光電轉換層中擴散。然而’在使用金屬基板、高分子基板、喊基板等作 :太陽電池基板的情況下，不能夠由基板供給納，因此存轉換效率不提®的問題。因此，在使用不含鈉的基板的 ’月況下進行如下操作：利用液相法設錄供給層，或者藉 4 201242038

I W I ，與CIGS的共蒸鐘來導入納，或者設置Mo-Na作為電極等例如，專利文獻3中揭示有：藉由液相塗佈來塗佈驗金屬石夕酸鹽，詳細而言為塗佈納石夕酸鹽。另外，專利文獻 4中揭示有.使陽極氧化基板與氫氧化鈉水溶液接觸來摻雜納。進而專利文獻5中揭示有：利用溶膠凝膠法在不^ 鋼基板上形成氧化石夕膜，並且進而利用包含⑹的材料带成絕緣層。〆但是已知，鈉以外的鹼金屬，即鋰或鉀、铯，盥鈉相比而言能夠添加於CIGS中的量少，另外’即便添加，電轉換效率提高的效果亦低（非專利文獻i及非專利文獻 2)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利第2922465號公報 [專利文獻2]日本專利特開平u_312817號公報 [專利文獻3]日本專利特開2〇〇9_267332號公報 [專利文獻4]日本專利特開2〇1〇·232427號公報 [專利文獻5]日本專利特開2〇〇4_158511號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]固體薄膜（Thin S〇lid Fiims)，第36 卷，ρ.9-ρ.16 (2000)

[非專利文獻2]M. A. contreras等人著，「第26屆IEEE 光伏專豕會δ義的會5義§己錄（c〇nference Rec〇r(j

Twenty Sixth IEEE Ph〇t〇v〇ltaic Specialists Conference)」， 20124203 8f 2000年，p.359-p.362 ’標題「關於Na的作用以及對使用向MF刖驅層的CIGS吸收材料的改良（〇n the role of Na and modifications to CIGS absorber materials using high MF precursor layers )」如上所述’先前最普通的見解如下：當形成光電轉換半導體層時，鈉從鈉供給層擴散至光電轉換半導體層中，藉此發電效率提高，但已知，即便設置鈉供給層，發電效率亦不會提高得比設想的高。其原因為：由於鈉與電極的鉬反應而生成雜質，在集成化的太陽電池的製造步驟中實施電極成膜後的劃線（scratch )後，必需進行水洗，但證實了藉由該水洗，鈉溶出而造成損耗。此外，經推定，在鈉與鉬的反應中，濺鍍能量為反應的驅動力主要是在鹼金屬矽酸鹽層上濺鍍鉬時產生。【發明内容】本發明是鑒於上述情況而形成，目的在於提供一種光電轉換元件用基板與光電轉換元件以及太陽電池，上述光電轉換元件用基板可使上述驗金屬離子在光電轉換半導體層中效率良好地擴散，且可提高光電轉換元件的光電轉換效率。、本發明的第一態樣的帶有翻電極的光電轉換元件用基板的特徵在於包含：光電轉換元件用基板，在基板上積^ 有包含矽酸鋰或矽酸鉀、與矽酸鈉的鹼金屬矽酸鹽層；以及鉬電極，積層於鹼金屬矽酸鹽層上。孤曰’ 第一態樣的驗金屬矽酸鹽層的鋰或鉀相對於石夕的莫耳 6 201242038 ----丨 j· 比較佳為0.001以上1以下。第一態樣的鋰或鉀相對於矽的莫耳比、與鈉相對於的莫耳比之和較佳為1以下。第一態樣的鹼金屬矽酸鹽層較佳為包含硼或碌。第一態樣的鹼金屬矽酸鹽層的厚度較佳為2 μιη以下。第一態樣的基板較佳為金屬基板。車乂佳為在金屬基板的表面形成有陽極氧化銘皮膜。金屬基板較佳為將鋁、不鏽鋼或者鐵鋼板的單面或者兩面以鋁板進行一體化而成的被覆材料。陽極氧化鋁皮膜較佳為多孔型陽極氧化鋁皮膜，且該多孔型陽極氧化鋁皮膜具有壓縮應力。本發明的光電轉換元件能夠形成於上述第一態樣的光電轉換元件用基板上。本發明的第二態樣的光電轉換元件用基板的特徵在於：在基板上具有鹼金屬矽酸鹽層（但不含鹼土類金屬），該鹼金屬矽酸鹽層包含除鋁以外的第13族元素或者除氮以外的第15族元素中的至少丨種、矽及鹼金屬，且為利用液相法而形成；並且該光電轉換元件用基板包含積層於該驗金屬石夕酸鹽層上的銦電極。除铭以外的第13族元素或者除氮以外的第15族元素較佳為硼或磷。第二態樣的驗金屬較佳為納。第一態樣的驗金屬更佳為包含鐘或鉀、與鈉的2種。上述除鋁以外的第13族元素或者除氮以外的第15族 201242038 元素的合計的相對於矽的莫耳比更佳為〇15以下。第二態樣的鹼金屬矽酸鹽層的厚度較佳為2 pm以第二態樣的基板更佳為金屬基板。 ° 尤佳為在金屬基板的表面形成有陽極氧化紹皮膜者。金屬基板更佳為將紹、不鑛鋼或者鐵鋼板的單面兩面以鋁板進行一體化而成的被覆材料。 4百電轉換元件能夠形成於上述第二態樣的光從另-方面而言，本發明的光電轉換元件是在基板上依次積層有！目電極、光電轉換半導體層及上部電極轉換元件’其特徵在於4電轉換半導體層社成分是包含lb族元素、IIIb族元素及VIb族元素的至少丨種黃銅結構的化合物半導體’並且在光電轉換半導體層中包含鐘離子或鉀離子、與鈉離子。光電轉換半導體層中所含的經離子或卸離子、血鈉離子的各自的含量較佳為lxl〇i5 atms/cm3以上。光電轉換半導體層中所含的鐘離子或钟離子、及鈉離子較佳為由形献聽與鉬電極之給層所供給。光電轉換半導體層的主成分較佳為包含以下元素的至少1種的化合物半導體：選自由^及^所組成組群中的至少1種lb族元素；選自由…，及化所組成組群中的 f ; 1 , Illb族兀素；及選自由s、知及Te所組成中的至少1種vib族元素。野上述基板較佳為金屬基板。 8 201242038 較佳為在金屬基板絲面形成有陽極氧化銘皮膜。金屬基板較佳為將鋁、不鏽鋼或者鐵鋼板的單面兩面以鋁板進行一體化而成的被覆材料。一陽極氧化鋁皮膜較佳為多孔型陽極氡化鋁皮膜，且夕孔型陽極氧化鋁皮膜具有壓縮應力。夕本％明的太％電池能夠具備上述光電轉換元件。 [發明的效果] 本發明的第一態樣的光電轉換元件用基板具有包含鹼金屬矽酸鹽（但鹼金屬為鈉以外）、與矽酸鈉的鹼金屬矽酸鹽層，即便藉由將鈉與其他鹼金屬併用而在鹼金屬矽酸鹽層上形成包含鉬的電極，亦抑制鈉與鉬反應生成雜質、戋者抑制由於水洗而使鈉溶出的現象，因此可使鹼金屬矽酸鹽層的鈉效率良好地在光電轉換半導體層中擴散，而能夠提高光電轉換元件的發電效率。藉由將鈉與其他驗金屬併用而獲得上述效果的作用機制未必明確’但推測為：與鈉相比，其他鹼金屬（尤其是鋰或鉀）的吸濕性低，藉由於鹼金屬矽酸鹽層中包含鋰或鉀，鹼金屬矽酸鹽層所含的水分絕對地減少，結果難以發生由於水分而產生的氧化反應，因此雜質的生成得到抑制，另外，由水洗引起的鈉溶出減輕。本發明的第二態樣的光電轉換元件用基板由於在驗金屬矽酸鹽層中包含除鋁以外的第13族元素、或者除氮以外的第15族元素中的至少1種’故而即便在鹼金屬矽酸鹽層上形成包含钥的電極’亦抑制鈉與鉬反應而生成異物，或 201242038 t pif 者抑制由於水洗而使鹼金屬溶出的現象，因此可使鹼金屬矽酸鹽層的鹼金屬效率良好地在光電轉換半導體層中擴散，而能夠提高光電轉換元件的發電效率。藉由鹼金屬矽酸鹽層含有除鋁以外的第13族元素、或者除氮以外的第15族元素中的至少1種而獲得上述效果的作用機制未必明碟’但推測為如下機制。在僅包含石夕、驗金屬及氧的鹼金屬矽酸鹽層的情況下，鹼金屬離子固溶於玻璃t，但由於鹼金屬離子為一價，故而並不形成包含石夕_ 氧的玻璃網狀物（glass network)。因此，鹼金屬與氧的相互作用不充分，容易從玻璃中游離而偏析於表面。若驗金屬離子偏析於表面，則產生如下問題：與設置電極時的具有高能量的濺:鍍钥反應而生成異物。另一方面’已知除鋁以外的第13族元素或者除氮以外的第15族元素的氧化物固溶於矽酸玻璃中而形成單一相的玻璃，本發明的鹼金屬矽酸鹽層中，亦藉由添加除鋁以外的第13族元素或者除氮以外的第15族元素，該些元素的離子進入至包含矽-氧的玻璃網狀物中而形成均勻的玻璃。詳細情況未必明確，但推測為：玻璃的微觀結構變化，破璃中的驗金屬離子的穩定性提高，因此鹼金屬離子的游離得到抑制，不會產生鹼金屬離子向表面的偏析，而能夠防止翻藏鍵時的異物生成。另外推測為：由於鹼金屬離子向表面的偏析得到抑制，故而由水洗引起的驗金屬離子溶出亦減輕。本發明的光電轉換元件在光電轉換半導體層中除了包 201242038 --X-- 子或钾離子，藉此能夠提高光心素》析’除包含鱗子以外還包含鋰離轉換半導體層、及僅包含納離子的光電 5 ί 光㈣財導體射所含_的量大致測’雖對光電轉換半導體層的物性、特性帶亚列確’但輯子物離子的存在有助於光電高。此情況是由本發明者首次發現。對本發明的第-態樣的光電轉換元件用基板進行詳細說明。第-態樣的光電轉換元件用基板中的驗金屬石夕酸鹽層包含石夕酸錢树鉀、與魏納。亦可包切酸誠石夕酸鉀兩者。鹼金屬矽酸鹽層的鋰或鉀相對於矽的莫 0.001以上1以下，更佳為0.01以上i以下，尤佳1為〇〇2 •以上i以下，特佳為G.05以上0.5以下。㈣驗金屬石夕酸鹽層中所含的總梦（亦包含來自矽酸鈉的矽），在包含石夕酸裡及破酸钾兩者的情況下’是指鋰與鉀的與相對於來自石夕酸鋰、來自矽酸鉀及來自矽酸鈉的矽的莫耳比。若裡或钟相對於石夕的莫耳比變得大於1 ’則鋰或鉀變得過多，^以作為石夕酸鹽而固化。另一方面，若链或鉀相對於石夕的莫耳比小於0.001，則鋰或鉀過少，無法獲得添加效果，光電 201242038 轉換元件的光電轉換效率不提高。較理想的是，鋰或鉀相對於鹼金屬矽酸鹽層中所含的總石夕的莫耳比、與鈉相對於驗金屬石夕酸鹽層中所含的總石夕的莫耳比之和較佳為1以下，更佳為0.8以下。若不含鐘或鉀，則絕緣性降低，此外，當將通常用於背面電極的鉑成膜時形，雜質發電效率降低。推定其原因在於鈉的吸水性高。另-方面，在僅含鐘或鉀的情況下，無法提高發電效率。另外，若鋰或鉀相對於矽的莫耳比、與鈉相對於矽的莫耳比之和大於丨，則難以作為矽酸鹽而固化，另外由於矽的量少，故而與基板的密著性下降。々矽酸鈉、矽酸鋰、矽酸鉀的製法已知有濕式法、乾式法等，能夠利用將氧化矽分別以氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀進行溶解等的方法來製作。另外，各種莫耳比的鹼金屬石夕酸鹽已有市售，亦可利用該些驗金屬石夕酸鹽。作為石夕酸鈉、石夕酸經、石夕酸鉀，市售有各種莫耳比的矽酸鈉、矽酸鋰、矽酸鉀。作為表示矽與鹼金屬的比例的指標’常常使用Si〇2/A2〇(A:鹼金屬）的莫耳比。例如，矽酸鋰有日產化學工業股份有限公司的矽酸鋰35、矽酸鋰 45、矽酸鋰75等。矽酸鉀市售有1號矽酸鉀、2號矽酸鉀等。矽酸鈉已知有原矽酸鈉、偏矽酸鈉、1號矽酸鈉、2 號石夕酸鈉、3號矽酸鈉、4號石夕酸鈉等，亦市售有將石夕的莫耳比提高至數十為止的高莫耳矽酸鈉。藉由將上述矽酸鈉、矽酸鋰、矽酸鉀分別與水以任意 12 201242038 比率混合，能夠獲得任意濃度的溶液。鐘或鉀相對於石夕的比率可藉由該些鹼金屬矽酸鹽的混合而變化，此外可藉由將各種矽酸鈉以任意比率混合而變化。藉由變更水的添加量，可調整塗佈液的黏度，決定適當的塗佈條件。將塗佈液塗佈於基板上的方法並無特別限定，例如可使用：到刀法、線棒法、凹版法、喷霧法、浸潰塗佈法、旋轉塗佈法、毛細管塗佈法等方法。此外’鹼金屬矽酸鹽層的矽酸鋰、矽酸鉀及矽酸鈉在製作時的供給源未必需要為石夕酸链、石夕酸鉀及石夕酸納。例如在鹼金屬矽酸鹽層包含矽酸鋰及矽酸鈉的情況下，將石夕酸鐘與氫氧化鈉、或者氫氧化鋰與矽酸鈉分別與水以任意的比率混合，在驗金屬石夕酸鹽層包含石夕酸卸及石夕酸鈉的情況下’將氫氧化鉀與矽酸鈉、或者矽酸鉀與氫氧化鈉分別與水以任意的比率混合，亦可製作包含石夕酸鐘與石夕酸鈉或者矽酸鉀與矽酸鈉的鹼金屬矽酸鹽層。另外，作為供給源，分別可添加鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽。例如使用硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物等。矽酸鋰、矽酸鉀、矽酸鈉以外的鹼金屬矽酸鹽的塗佈液可藉由對矽酸鈉溶液添加所需的鹼金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、填酸鹽、氯化物、漠化物、碘化物等而簡便地獲得。亦可在鹼金屬矽酸鹽水溶液中添加包含硼的化合物、或者包含磷的化合物。藉由添加該些化合物，能夠進一步提高Mo成膜適應性及發電效率。詳細情況未必明確，但 13 201242038 • w ·尤^為▲* 推定為：藉由硼或磷添加於鹼金屬矽酸鹽中’玻璃的微觀結構變化，玻璃中的鹼金屬離子的穩定性提高’因此鹼金屬離子的游離得到抑制，Mo成膜適應性提高’發電效率提高。石朋源較佳為可列舉z朋酸、四硼酸納等硼酸鹽。磷源有：磷酸、過氧磷酸、膦酸、次膦酸、二磷酸、三磷酸、多磷酸、環-三磷酸、環-四磷酸、二膦酸、以及該些酸的鹽等’例如較佳可列舉：磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鋰、磷酸銨、磷酸氫鈉、磷酸氫鈣、磷酸氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣、磷酸二氫銨、焦鱗酸納、三構酸納等。可藉由將塗佈液塗佈於基板上後，進行熱處理來製作鹼金屬矽酸鹽層。發明者等人使用熱重量分析、以及升溫脫氣分析的方法來測定脫水溫度，結果可知，脫水在2〇〇。〇〜300°C左右產生。在低於200°C的溫度下，無法使塗佈液充分乾燥，無法形成耐水性高的驗金屬石夕酸鹽層，因此欠佳。另外，300°C以下的熱處理中產生以下問題：鹼金屬矽酸鹽層的殘留水分多，與大氣中的二氧化碳等反應而在表面形成碳酸鹽等雜質，或者在Mo電極濺鍍時生成鉬酸鈉等。因此，熱處理溫度較佳為200°C以上，尤佳為3〇(rCW 上，特佳為400°C以上。由於實施上述在更高溫度下的熱處理，故而第一態樣中使用的基板較佳為使用將紹與異種金屬複合，而在紹表面形成有陽極氧化皮膜的被覆基板。下文對被覆基板有記 201242038 述’已知在氣以上的高溫下亦不會產生的龜裂等，具有高耐熱性。另外已知，藉由將基板預先在 30CTC以上進行熱處理，而可對陽極氧化皮膜賦予壓縮= 力，進而可提南财熱性，可確保絕緣性的長期可靠性。藉由在驗金屬雜鹽層的塗佈後實施該處理， g 石夕酸鹽層的脫水所必㈣熱處理、及陽極氧壓應力化所必需的熱處理。細另-方面，在超過60叱的溫度下，由於超過驗矽酸鹽的玻璃轉移溫度而欠佳。胃熱處理後的驗金屬石夕酸鹽層的厚度為〇〇1卿〜2 μπι，，佳為0.05 μπι〜1.5㈣，尤佳為〇]卿…_。若酸黯的厚度變得厚於2陶，賴處理時的驗金屬石夕的收縮量變大，容易產生龜裂，因此欠佳。明對Ϊ發明的第二態樣的光電轉換元件用基板進 :酸二的特態樣的光電轉換元件用基板中的鹼金屬 t二Ϊ 包含除紹以外的第13族元素或者除 Λ15族元素（以下，亦僅稱為第13族元素或者 ' 兀，、）中的至少1種、矽及鹼金屬，且利用液相法而形成。第夕 13族元素或者第15族元素較佳為硼或磷。 f夕，鹼金屬較佳為鈉，更佳為如鋰與鈉、或者鉀盥鈉那樣丄包含鈉與鋰或鉀的2種。、外鹽層較或鉀機於㈣莫耳比較佳為〇· 1以下’更佳為〇.01以上1以下’尤佳為0.02 15 201242038 ’Hu / pif 以上1以下，特佳為0.05以上0.5以下。矽是鹼金屬石夕酸鹽層中所含的總矽（亦包含來自矽酸鈉的矽），在包含石夕酸鋰與矽酸鉀兩者的情況下，是指鋰與鉀的與相對於來自矽酸鋰、來自矽酸鉀、及來自矽酸鈉的矽的莫耳比。若鋰或鉀相對於矽的莫耳比大於1，則鋰或鉀過多，難以作為矽酸鹽而固化。另一方面，若鋰或鉀相對於矽的莫耳比小於 0·⑻卜則鋰或鉀過少，無法獲得添加效果，光電轉換元件的光電轉換效率不會提高。較理想的是，鋰或鉀相對於鹼金屬矽酸鹽層中所含的總矽的莫耳比、與鈉相對於鹼金屬矽酸鹽層中所含的總矽的莫耳比之和較佳為丨以下，更佳為〇 8以下。若不含鋰或鉀，則絕緣性降低，此外，當將通常用於背面電極的翻，膜時T成雜質，因此發電效率降低。其原因推定為納的，水性南。另-方面’僅含链或鉀時無法提高發電效率。另外，若鋰或鉀相對於矽的莫耳比、與鈉相對於矽的莫耳和大於卜_以作為魏鹽而固化另外由於里乂，故而與基板的密著性下降。第二態樣的鹼金屬矽酸鹽層包含第13族元素或者第 ^ Λ °亥些元素進入至包含矽-氧的玻璃網狀物中而璃中的。藉此推定為：麵的微觀結構變化，玻屬離子的穩定性提高，因級金屬離子的游離而不會產生鹼金屬離子向表面的偏析。因此，層例如’不包含如在鹼金屬矽酸鹽層的 201242038 ----- £— 表面形成有包含第13族元素或者第15族元素的層者。此外，若於驗金屬石夕酸鹽層中包含驗土類金屬，則容易形成沈殺，驗金屬石夕酸鹽層形成時的塗佈液的穩定性變差。因此，第二態樣的鹼金屬矽酸鹽層不含鹼土類金屬。第丨3族元素或者第15族元素相對於鹼金屬矽酸鹽層 T所含的石夕的莫耳比（在包含多種第13族元素或者第15 杈元素的情況下為多種元素的合計的莫耳比）較佳為〇〇〇 i 以上〇·15以下，更佳為0.⑻2以上0.10以下，尤佳為〇〇〇5 以亡〇.08以下，特佳為0.01以上〇·〇5以下。若小於〇〇〇1，貝J貝貝上不含苐13族元素或者第15族元素中的至少1種以上，異物容易析出至鹼金屬矽酸鹽層的表面，此外，絕緣性降低’或者在使通常餘背面電極_成膜時容易形成異物，因此發電效率降低。另—方面，若第13族元素或者第15族元素中的至少1種以上的莫耳比大於〇.15，則存，生成沈澱而無法獲得均勻的塗佈液的情況，此外，即便此夠塗佈，亦難以作為_而固化，另外由神的量少，故而與基板的密著性下降。矽源及驗金屬源亦可利用與第一態樣的光電轉換元件用基板所記載的矽源及驗金屬源相同者。除鋁以外的第13族元素或者除氮以外的第15族元素為：领、鎵、銦、鉈、磷、砷、銻、鉍。蝴源、麟源亦可利用與第一態樣的光電轉換元件用基板所記載的硼源、磷源相同者。鎵源、銦源、鉈源可列舉：鎵、銦、鉈的硝酸鹽、硫 17 201242038 /pif 酸鹽、乙酸鹽、氯化物等。砷源、銻源、鉍源有砷、銻、鉍的含氧酸或含氧酸鹽等，例如可列舉亞砷酸、錄酸鈉、秘酸鈉等。藉由將上述矽酸鈉、矽酸鋰或矽酸鉀與第13族元素源或者第15族元素源分別與水以任意的比率混合，可獲得第二態樣的驗金屬石夕酸鹽層的塗佈液。可藉由變更水的添力口量來調整塗佈液的黏度，決定適當的塗佈條件。將塗佈液塗佈於基板上的方法並無特別限定，例如可使用刮刀法、線棒法、凹版法、喷霧法、浸潰塗佈法、旋轉塗佈法、毛細管塗佈法等方法。將塗佈液塗佈於基板上後的熱處理的溫度條件，只要是在與第一態樣的光電轉換元件用基板相同的條件下進行即可。另外，所使用的基板亦可使用與第一態樣的光電^ 換元件用基板相同的基板。進而，較佳為熱處理後的驗金屬矽酸鹽層的厚度亦與第一態樣的光電轉換元件用基板相同。 /、對使用本發明第一態樣的光電轉換元件用基板的光轉換兀件進行說明。此外，使用第-態樣的光電轉換用基板、第二態樣的光電轉換元件用基板的任—種' 光電轉換元件的構成均相同。圖1是表示光電轉換元件^ -貫施形態的概略剖關。此外，為了容易目視辨認構成要素的比例尺等與實際者適t不同。越轉換如圖1所示形成如下構成：在基板1G上依次積層有藉極氧化而形成的陽極氧化膜2G、驗金財酸鹽層30、翻電 201242038 極40、藉由光吸收而產生電洞.電子對的光電轉換半導體層50、緩衝層60、透光性導電層（透明電極）7〇、及上部電極（栅電極）80。此外’圖1中表示在基板1〇上形成有藉由陽極氧化而形成的陽極氧化膜2〇、及驗金屬砂酸鹽層 30的光電轉換元件，亦可為如圖2所示在基板1〇上形成有鹼金屬矽酸鹽層30的態樣（此外，圖2中，對與圖j 中的構成要素相同的構成要素標註相同編號）。作為基板10,不論是陶瓷基板（無鹼玻璃、石英玻璃、氧化鋁等）、金屬基板（不鏽鋼、鈦箔、矽等）、高分子基板（聚酿亞胺等）’均可使用。糾熱性.輕量性的觀點而言’特佳為金屬基板。尤其可__陽極氧化而生成於金屬基板表面上的金屬氧化膜成為絕緣體的材料。且體而言，較佳為含有選自紹（A1)、鐵（Fe)、錯（zn、姑;:丁n、

'-_______. 19 20124203 8f ηδδο /pif 化』ϋ極氧化而形成的陽極氧化膜20是藉由陽極氧絕緣性^具有多個細孔的絕緣性氧化膜者，藉此確保高读嗜㈣^氧化可藉由將基板10作為陽極，與陰極一起二―、質中’對陽極陰極間施加電壓而實施。陰極可使用奴或紹等。陽極氧化條件亦取決於所使用的電解質的種類，並無特别限制。作為條件，例如只要在電解質濃度為0.1 mol/L 2 mol/L、液溫為yc〜8(rc、電流密度為〇㈨5 A/cm2 〇-6^A/cm、電壓為1 v〜200 V、電解時間為3分鐘〜分鐘的__適當。電解質並無特別限制，較佳為，巧^含硫酸、磷酸、鉻酸、乙二酸、丙二酸、磺胺酸、本文以及酿如續酸等酸1種或者2種以上的酸性電解液。在使用該電解質的情況下，較佳為電解質濃度為〇 2 m〇l/^ 1 m〇l/L、液溫為10°C〜80〇C、電流密度為0.05 A/cm2〜〇.3〇A/cm2、以及電壓為 3〇v〜150V。陽極氧化膜較佳為包含阻隔層部分及多孔層部分，且多孔層部分在室溫下具有壓縮應變者。通常，阻隔層具有壓縮應力’多孔層具有拉伸應力，因此數μιη以上的厚膜中，已知陽極氧化膜整體成為拉伸應力。另一方面，在使用上述被覆材料來實施例如後述的加熱處理的情況下，可製作具有壓縮應力的多孔層。因此，即便製成數μιη以上的厚膜’亦可使陽極氧化膜整體成為壓縮應力，不會由成膜時的熱膨脹差引起龜裂的產生，另外，可製成於室溫附近的長期可靠性優異的絕緣性膜。 20 201242038 下’上述壓縮應變的大小較佳為〇〇1%以上’尤佳為0.05〇/〇以上，特佳為〇 1〇%以上。另外為0.25%以下。竿乂住若壓縮應變小於0.01%，則雖有壓縮應變，但不充分， :在最終製品形態下長期而歷經溫度循環，或者從外部受情況下’作為絕緣層而形成的陽極氧化膜產生龜裂，導致絕緣性的下降。另一方面，若壓縮應變過大，則陽極氧 :籍由對陽極氧化膜施加強的壓縮應變而產生龜裂，或二 ==匕膜隆起而平坦性下降、或者剝離，因此絕緣性會疋性地下降。因此，壓縮應變較佳為0.25%以下。 =’已知陽極氧化膜的楊氏模數為5〇咖〜15〇 mpI左右。因此’上述壓縮應力的大小較佳為5MPa〜300 陽極氧化處理後，可實施加熱處理 =陽極氧化膜賦予壓縮應力，耐龜裂“高。因:處 =板絕提高，能夠更適合用作帶有絕緣層的孟屬基板。加熱處理溫度較佳為b ^情況下，較佳為在30心;行;= 先2熱處理，可減少多孔質陽極氧化财所含的‘ 刀里可&向絕緣性。 3〇〇。€^1^!^呂的基板存在以下等問題：若實施乂上的加熱處理’廳觀而失姆絲板的功能， 21 201242038 1 二，_pif 或者由於鋁與陽極氧化膜的熱膨脹率的差，而在陽極氧化膜上產生龜裂，失去絕緣性；但藉由使用鋁與異種金屬的被覆材料，可在300°C以上的溫度下進行加熱。陽極氧化膜是在水溶液中形成的氧化被膜，在固體内部保持水分，例如已知如「化學快報第34卷第9期（2〇〇5) 第 1286 頁（Chemistry Letters Vol.34，No.9，（2005 )

Pl286)」所記載。藉由與該文獻相同的陽極氧化膜的固體核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR)測定，確認在l〇〇°C以上進行熱處理的情況下，陽極氧化膜的固體内部的水分量（OH基）減少，尤其在2〇(rc以上顯著減少。因此推定，藉由加熱，A1_〇與A1_〇H的結合狀態變化，產生應力緩和（退火效果）。另外，藉由發明者等人的陽極氧化膜的脫水量測定而瞭解到，大部分的脫水是在室溫〜3〇〇<t左右為止產生。在欲使用陽極氧化膜作為絕緣膜的情況下，所含的水分量越夕’。絕緣性越下降，因此就提高絕緣性的觀點而言，在 300 C以上進行熱處理的步驟亦極其有效。藉由使用紹與異種金屬的被覆材料作為基材，與3〇(rc以上的熱處理加以組合’ y有效地表現出退火效果，可實現先前技術所無法達到的高壓縮應變、及少含水量。藉此，能夠進一步提供絕緣可靠性高的光電轉換元件用基板。就電氣絕緣性的觀點而言，陽極氧化膜的厚度較佳為 3 μηι〜50 μιη。藉由具有3 μπι以上的膜厚，可兼顧絕緣性以及在至溫下由於具有壓縮應力而帶來的成膜時的耐熱 22 201242038 性、以及長期可靠性。膜厚較佳為5 以上m 20μπι以下。将佳為5μιη以上在膜厚極薄的情況下，存氣絕緣性及操作日^ . ^防止由電在於:由於膜厚較薄，陽極氧u 增大’成為龜裂的起點而容易產生龜裂:== :金屬雜質而來的陽極氧化膜中的金屬析出物：;： 3物、η金屬氧化物、空_影響相對增大，而崎= ίϊΞ極氧化膜在從外部受到衝擊或應力時斷裂而容易產龜裂。結果為’若陽極氧化膜低於3邮，魏緣性合於作為可祕耐熱基板的用途、或者藉由輥對另外，在膜厚過厚的情況下，可挽性下降，並且 =^化所需的成本及時間，因此欠佳。另外，彎曲耐= 或熱應變雖下降。彎㈣性下降的·，雜定是當陽極氧化膜彎曲時，表面與銘界面的拉伸應力的大小 =因此剖面方向的應力分布增大，容易產生局部的應力集中。熱應變耐性下降的原因，經推定是由於：當藉由夷材的熱膨脹而對陽極氧化膜施加拉伸應力時，越靠^與二的界面施加越大_力’剖面方向的應力分布增大，ς 產生局部的應力集中。結果，若陽極氧化膜超過5〇帅，則曾曲耐性或熱應變耐性下降，因此不適合於作為可挽性 23 201242038 ΗΖ.ΔΟ / pif 财熱基板的用途、或者藉由較對輥的製造。另外，絕緣可靠性亦下降。钥電極4〇的膜厚並無限制較佳為nm〜1 〇〇〇 nm 左右。光電轉換半導體層50為化合物半導體系光電轉換半 ^體層’作為主成分（所謂主成分是指2G質量％以上的成分）並無特別限制，就獲得高光電轉換效率而言，可適宜使用硫族元素（chalc〇gen )化合物半導體、黃銅礦 (chalcopyrite )結構的化合物半導體、缺陷黃錫礦 (stannite)型結構的化合物半導體。硫族元素化合物（包含S、Se、Te的化合物）較佳可列舉： II-VI 化合物：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe 等； I-III-VI2 族化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)Se2、 CuInS2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)(S，Se)2 等； I-III3-VI5 族化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In，Ga)3Se5 等。黃銅礦型結構以及缺陷黃錫礦型結構的化合物半導體較佳可列舉： I-III-VI2 族化合物：CuInSe2、CuGaSe】、Cu(In,Ga)Se2、 CuInS2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)(S，Se)2 等； I-IIIrVI5 族化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In，Ga)3Se5 等。 24 201242038 其中’上述記载中，（In，Ga)、（S，Se：^1e*(InixGax：)、 (Sl-ySey)(其中 ’ Χ=〇〜1，y=〇〜1)。光電轉換半導體層的成膜方法並無特別限制。例如，包含Cn、In、（Ga)、S的Cl (G) S系的光電轉換半導體層的成膜中，可使用砸化法或多元蒸鑛法等方法來成膜。光電轉換半導體層50的膜厚並無特別限制，較佳為 1.0 μηι〜3.0 μπι，特佳為 1.5 μπι〜2.0 μηι。緩衝層60並無特別限制’較佳為含有Cds、ZnS、

Zn(S，0；^^Zn(S，0,0H)、SnS、Sn(S，0；^^Sn(S，0,0H)、

InS、In(S，0)及/或 ln(S，〇,〇H)等包含選自由 Cd、Zn、Sn、

In所組成組群中的至少丨種金屬元素的金屬硫化物層40的膜厚較佳為1〇ηηι〜2μηι，更佳為15伽〜2〇〇跡透光性導電層（透明電極）70是用於取入光，並且與下部電極4G朗地作為供光電轉換層5Q巾生成的電流流通的電極而發揮作用的層。透紐導電層％的組成並無特別限制’ k佳為ZnO : A1等的η·Ζη()等。透光性導電層 7〇的膜厚並無特別限制，較佳為50 nm〜2叫。上部電極（栅電極）8G並無特別限制，可列舉A1等。上部電極8G的膜厚並無特別限制，較佳為q』畔〜3哗。 ^發明的光電轉換元件就其他方面而言，光電轉換半 Ϊ的2主成t是包含化族元素、IIIb族元素及VIb族元導體二化合物半導體，且光電轉換半子及鉀離Ϊϋ切料、與鈉離子。亦可包含歸 25 201242038 光電轉換半導體層中所含的姆子、鉀離子以及納離子的各自的含量較㈣lxl()i5 atms/em3以上離子的含量較佳為卜丨⑽—〜lxl()2Q atms/em3 & 佳為 2xl018 atms/cm3〜lxl02〇 atms/cm3，尤佳為 5_18 atms/cm3〜1 χ 1 〇2〇 atms/cm3。鋰離子或鉀離子的含量較佳為 lxl〇15 —sW〜5x1〇19 atms/cm3,更佳為 1χΐ〇16 _知3 〜5xl〇19 atms/cm3，尤佳為 lxl〇17 atms/cm3 〜5χΐ〇ΐ9 atms/cm3 〇光電轉換半導體層中所含的鐘離子或鉀離子與納離子可在光電轉換半導體層的賴時共驗，或者亦可預先在 Mo電極上蒸鍍NaF、LiF、KF等氟化物等。另外，可在包a Na或Li、K的Mo膜上形成光電轉換半導體層，或者亦可在製成光電轉換半導體層後，堆積包含Na戋Li、κ 的化合物而進行後退火。或者，亦可藉由使用上述第一態樣的帶有鉬電極的光電轉換元件基板、第二態樣的帶有鉬電極的光電轉換元件基板，從鹼供給層3〇穿透鉬電極4〇而擴散。本發明的光電轉換元件用基板可較佳地用於太陽電池等。可對光電轉換元件1視需要而安裝外罩玻璃、保護膜等，來製成太陽電池。以下，利用實例，對本發明的光電轉換元件用基板進一步進行詳細說明。第一態樣的實例 (基板的準備） 26 201242038. 作為基板，準備3 cm見方的無驗玻璃基板（實例i、 ^例7及實例32中使用）、SUS43〇基板（厚度1〇〇㈣，實例2、實例5、實例8、實例25、實例27、比較例卜比較例5、比較例6、比較例8中使用）、陽極氧化銘基板（上述以外的實例及比較例2、t匕較例3、較例4、比較例7 中使用）。陽極氧化鋁基板是利用如下方法製作。將包含厚度如μηι的鋁及厚度10〇4111的SUS43〇的被覆材料，使用乙二酸電解液在40 V的恆定電壓條件下進行陽極氧化，製作表面形成有1〇 μιη的陽極氧化鋁的基板。 (塗佈液的準備與實例及比較例）將鋰供給源（日產化學製造，商品名：矽酸鋰45、矽酸鋰75、氫氧化鋰）、鉀供給源（富士化學製造，商品名： 1Κ矽酸鉀、2Κ矽酸鉀）、鈉供給源（昭和化學製造，商品名1號矽酸鈉、3號矽酸鈉；以及東曹產業製造，商品名^ 4號石夕酸納、高莫耳械鈉、氫氧化鈉）、水分別以表i及表3所示的質量比，進而將添加有作為硼供給源的硼或四硼酸鈉、作為磷酸源的磷酸者以表2所示的質量比進行混合，，來製備塗佈液。在基板上滴下塗佈液，藉由旋轉塗佈而形成鹼金屬矽酸鹽層。然後，在45〇〇c下對基板進行刀在里…、處理。熱處理後，藉由直流（direct current，dc) 濺鍍，在基板上形成厚度為8〇〇 nm的M〇。 (Mo成膜性評價） ^對於上述形成的鹼金屬矽酸鹽層上的Mo表面的雜質量，使用光學顯微鏡來觀察表面，觀察異物的量。將實例 27 20124203 8f /pll 9及比較例1的顯微鏡照片示於圖3中。實例9中未觀矜到異物，但比較例1中每i mm見方觀察到1〇〇〇〇個以丄的異物。對於其他的實例、比較例亦同樣地實施顯微鏡觀察，根據每1 mm見方的異物的個數，以下述基準進行價並示於表1〜表3中。 AA :未觀察到異物。 A :異物為1個以上且小於1〇個。 B :異物為1〇個以上且小於1〇〇個。 C :異物為10000個以上。 (太陽電池的製作）在該Mo電極上形成CIGS太陽電池。此外，本實例中，使用高純度銅與銦（純度99.9999%)、高純度Ga (純度99.999%)、高純度Se (純度99.999%)的粒狀原材料作為蒸鐘源。使用絡錄紹錄熱電偶（chr〇mei_aiUmel thermocouple)作為基板溫度監測器。將主真空腔室進行真空排氣直至l〇-6Torr(1.3xlO_3Pa)為止，然後控制源自各蒸發源的蒸鍍速率，在最高基板溫度為530〇C的製膜條件下製成膜厚約1·8μηι的CIGS薄膜。繼而，利用溶液成長法來堆積90 nm左右的CdS薄膜作為緩衝層，在其上利用DC ί賤鍍法以厚度〇.6 形成透明導電膜的Zn〇 : A1 膜。最後利用蒸鐘法形成A1栅電極來作為上部電極，從而製作太陽電池單元。 (發電效率的測定）對所製作的太陽電池單元（面積0.5 cm2)照射空氣質 28

201242038 X 量（Air Mass，AM) =1·5、100 mW/cm2 的模擬太陽光，測定能量轉換效率。對於實例、比較例的光電轉換元件，分別製作8個樣品。對各光電轉換元件，以上述條件測定光電轉換效率，將其中的最南值作為各貫例、比較例的光電轉換元件的轉換效率。另外’將變動係數（將8個單元的標準偏差除以平均值而得的值）作為單元的效率不均來進行評價。 (鈉濃度的測定）對實例及比較例的光電轉換元件測定光電轉換層 (CIGS層）的納濃度。該鈉濃度的測定是使用二次離子質譜儀（secondary ion mass spectrometer，SIMS )。用於測定的一次離子種類設為Cs+，加速電壓設為5.0 kV。光電轉換層（CIGS層）中的納》辰度在厚度方向具有分布，進行積分而導出平均值，將該平均值用於鈉濃度的評價。將Mo成膜適應性、鈉濃度、發電效率的測定結果與塗佈液的配方一起示於表1、表2及表3中，且將實例及比較例中使用的鈉供給源、經供給源、鉀供給源的質量比不於表4、表5及表6中。表1、表2及表3的莫耳比是由該質量比換算為莫耳比而得的值（此外，氫氧化納、$氧化鋰為固體）。此外，表1中的莫耳比的和，是以鐘或卸相對於矽的莫耳比、以及鈉相對於矽的莫耳比的精確到小數點後第3位之前的數值計算而得。 29 201242038 JUZ-oo(N(N寸鬥Id 變動係數 (%) (Ν m v〇 m ν-» VO ro P； v〇 ΓΛ ON m o P； 00 m 〇\ m oo m 〇\ m ON m ON m 00 ΓΛ ON m ν〇 m 發電效率 (%) rn 丨_H CO rn yri 9 ·Η CN CO CO <N rn CO (N Tf 寸 cn v〇 CN oo ΓΟ 00 寸 cn CO (N 寸 cn 卜 ΓΠ <n rn r-H rn 寸 CO T·^ ^ I J 4? J1 〇〇 o X DO o X M o X 30 o X oo 〇 X DO o X OO o X DO o X eo o X DO 〇 X f— 00 o X 30 o X oo ο X OO 〇 X 00 〇 X OO 〇 X OO Ο »—Η X 00 〇 X ao o X 30 Ο X DO Ο T-* X 00 o X Na濃度 [atms/cm3] 2χ1019 2xl019 | 2X1019 I 1 3xl019 J o X 3xl019 1 2xl019 I O' 〇 X (N 2xl019 2χ1019 2xl019 2χ1019 2χ1019 9\ o X m 2xl019 I 2X1019 2xl〇19 2xl019 I 2xl019 2xl019 2χ1019 2xl019 〇智恕 < 5 < < 5 ί < < ΐ 5 ί < 莫耳比兩者的和 d 00 〇 o ο o VO v〇〇 <n 〇 VO CO o o CN 〇 W-J fS VO o yn v〇 o v〇 VO o v〇 (N Ο Γ〇 i〇 Ο V-J d Ο 〇\ d On fNj Na/Si o On m 〇 d ο oo κη d ζι 〇 O 寸 o 00 cs o o g o κη 〇 ο fS VO o v〇 v〇 o 〇 m fN ο CN CN 〇 On 〇沄 ο g ο o Li/Si 或 K/Si (N 〇 00 o g d g ο v〇 o <N 〇 o CM <N 〇 o o o o 〇 cs o Ό CN s o o JO d ο m O s 〇 ο s ο (N <N ^ ΦΊ 3 On o | 3.333 CN 寸 ro CN m (N 卜 o m ΓΟ CN CN CN m rn 钟供給源 ^ ΦΊ S (N v〇 (N d (Ν Ο 卜黩 <N 龥 CN 龆 (N if.lJ <Ν 氫氧化钟鋰供給源 j ΦΊ S o CN CN 寸寸 v〇 o 00 m 艺 o fN CN 〇 JN d 黩梁矽酸鋰45 矽酸鋰45 矽酸鋰45 矽酸鋰45 矽酸鋰45 1矽酸鋰45 1 矽酸鋰45 矽酸鋰45 矽酸鋰45 I 矽酸鋰45 氫氧化鋰氫氧化链矽酸鋰45 矽酸鋰45 氫氧化鋰鈉供給源 j ΦΙ μ o o 00 oo CN 寸 00 (N ΓΛ O ο Ο o o ο in 寸寸 Ο Ο 騷想 m m 寸寸 iSs m 寸氫氧化納i Μ 寸振寸 •hi«3 m 饀 m 寸寸寸寸寸寸尚莫耳 |實例2 I 1實例3 1 1實例4 1 1實例5 1 |實例6 1 實例7 |實例8 1實例9 1 1實例i〇 I 1實例li 實例12 1實例13 I j實例14 I |實例15 |實例16 1實例17 I 實例18 1實例19 I 1實例20 1 1實例21 1 實例22 oe 201242038 【(Nd Ji^ooCNCN寸

v〇 ΓΟ 寸 \〇寸 yr) m CN 〇\ CN οο l®1 ^ Co tri Ο) cs Ο) U-i rn <N CN 寸· — Η ΓΠ 寸· 寸· — cn 甸轉I ^ g 00 〇 X ixio18 [χΙΟ18 Χίο18 Χίο18 χΙΟ18 xlO18 xlO18 XlO18 χΙΟ18 χΙΟ18 J ^ 1 t " 1 σ\ 3\ ο 〇\ Ο £ ο 〇Ν Ο r»·* Ο 9\ o 〇N o σ\ Ο Ον Ο 〇\ Ο 4 1 <-* Λ X <Ν X cs X (Ν X <Ν A X CN X cs X CN X <Ν < < < < <ζ <d <d <ς <ς < < 〇 < < < < < 00 ^Ti 00 m οο ΟΟ ιη 00 u-> <N ι〇 (N V〇 00 l〇 00 yn 00 ι〇 00 € S ο d Ο Ο Ο Ο d o d ο ο 莫耳比 CO σ\ m On cn σ\ CO 〇\ ΓΟ Ον CO Qj rjj ON m 〇\ m σ\ ΓΟ 〇\ m 2 d o Ο Ο Ο c> 〇〇 ο Ο ο 00 00 00 00 00 00 00 〇〇〇〇 O »—H o t-H ο Ο τ—^ ο o o o Ο ο Ο J ®H S o o ο Ο Ο W*J o 〇 ο Ο Ο 磷酸 ^ * Μ (Ν Ο S ο CN| o 0.001 ^―« Ο ο 四棚酸鈉 ^ ®w 2 r4 ci 硼酸添加量 [g] 寸 d d CN d 0.001 0.006 φή -¾ 3 寸寸眾鳑廢举窗 _ -§ 2 痪 o o ^H ο Ο ο o V-H ο 2 ο φ| 名S o o Ο ο ο v〇 VO o »—H ο ο ο m cs iT) CN ν〇 CN 00 CN 〇\ CN Pi m cn 军革军革 ♦ζ %ί m %： %： ίΚ ψχ IK 201242038 JUZ.O0CSCN寸【e崦】變動係數 (%) ^T) I〇 Qj 9 σ；發電效率 (%) o o m O On 〇寸 ο ο 00 〇\ ο Li濃度或者K濃度 [atms/cm3] CO o X 〇〇 "o X 〇〇 Id X 00 "o X 1 1 > I Na濃度 [atms/cm3] 1 1 1 1 2χ1019 〇\ "〇 X 00 *〇 X 00 00 "ο 咳 ±i 1谳邊 ΐ ί u 〇 U ffl M- 兩者的和 JO 〇〇 00 On d o Os 00 ο νο 〇 tr> Ο Ο Na/Si 1 1 1 1 ON 〇〇 ο \〇〇 <η ο g ο Li/Si 或 K/Si JTi 〇〇〇〇 On 〇 O 1 1 1 1 j S in cs o ΙΛί CN 鉀供給源 j — s **N 推！ ® <N 鋰供給源 φ| 妥3 皓 JO o .im.t 矽酸鋰45 矽酸鋰75 鈉供給源 j «w S in 鞔餱 ψ^4 m Μ 寸 η y. 比較例1 比較例2 |比較例3 比較例4 1比較例5 比較例6 1比較例7 比較例8 ζε 201242038 [表4] 納供給源的種類質量比 Si〇2 Na20 水分 1號 37.0% 17.0% 46.0% 3號 29.0% 10.0% 61.0% 4號 23.9% 6.3% 69.8% 高寞耳 14.8% 0.6% 84.7% [表5] 鋰供給源的種類質量比 Si02 Li20 水分矽酸鋰45 20.1% 2.3% 77.7% 矽酸裡75 20.5% 1.4% 78.1% [表6] 鉀供給源的種類質量比 Si〇2 K20 水分 1號 28.7% 22.0% 49.3% 2號 20.9% 9.0% 70.1% 如表1所示，設置有包含矽酸鋰或矽酸鉀與矽酸鈉的鹼金屬矽酸鹽層的實例1〜實例10，與作為僅包含矽酸鈉的驗金屬矽酸鹽層的比較例5〜比較例8相比較，可獲得接近加倍的發電效率。該些例子均被認為：鈉濃度為大致同等程度’對CIGS的鈉擴散充分進行；但比較例5〜比較例8的偷被認為雜質的峰值比高，由此造成發電效率低。 w ^ 2 ^作為僅包含赠鍾的驗金屬㈣鹽層的比，歹卩父列2、作為僅包含矽酸鉀的鹼金屬矽酸鹽層 33 201242038 -ΤΛΑυ / _pif 的比較例3及比較例4中，雖然Μ〇的成膜適應性良好，但由於不含矽酸鈉，故而發電效率與實例相比，平均低了接近30%。認為，由於鹼金屬矽酸鹽層中不存在鈉，故而鈉未擴散於CIGS中，效率未提高。由此可知，藉由將矽酸鋰或矽酸鉀與矽酸鈉併用，可大幅度提高發電效率。實例11使用氫氧化鈉來代替矽酸鈉作為鈉供給源，且併用矽酸鋰。另外，實例12、實例13使用氫氧化鋰來代替石夕I鐘作為裡供給源’且併用石夕酸納。在該情況下，所付的驗金屬碎酸鹽亦成為本發明的石夕酸鈉與碎酸鐘的混合物。其中，實例11與實例丨至實例10相比，成膜適應性、發電效率稍低。認為其原因在於：鋰相對於矽的莫耳比與鈉相對於矽的莫耳比的和大於i。另外，實例13與實例J 至貫例10相比，發電效率稍差。認為其原因在於：鐘相對於矽的莫耳比大於1。圖2是實例4、比較例1及比較例5的CIGS結晶的電子顯微鏡照片。如該3個CIGS結晶的電子顯微鏡照片所明示’作為本發明的光電轉換元件用基板的實例4中，與比較例1相比’ CIGS結晶的粒徑變大，確認到鹼添加效果。比較例5亦為粒徑大，確認到鹼添加效果，但轉換效率低’推定其原因在於：Mo成膜適應性低，而在Mo/CIGS 界面形成雜質。實例14〜實例19改變鈉供給源、鋰供給源、鉀供給源的添加量。根據該些實例可知，鐘或卸相對於石夕的莫耳比為1以下的範圍，鋰相對於矽的莫耳比與鈉相對於矽的 34 201242038 莫耳3和亦為丨以下的範圍，顯示出更良好的發電效率。發電效率看上去並ΙίίΙ ’與不含碱磷的實例相比，所製作的單元全，但由於變動係數小，因此單元整體的發電有111發電效率者，可知所製作的 +主。— 例4中發電效率低。另一方面，如表1 ι: ’❺&含1^離子以外還包含1^離子或κ離子人，發電效率崎增大。若料含Li離子或κ離，Na離子的比較例5、與具有相同％離子濃度且 =3 Li離子或κ離子的實例進行比較，則可知，Li離子 =離子與Na離子相比含量低，即便〇離子或κ離子為，置’Ll離子或Κ離子的存在亦大幅度有助於光電轉換效率的提高。第二態樣的實例 (基板的準備）作為基板’準備3 cm見方的玻璃基板、SUS43〇基板 (厚度100 μιη)、陽極氧化銘基板。陽極氧化铭基板是利用如下方法製作。料含厚度30 μηι的紹與厚度5〇阿的 SUS430的被覆材料，分別使用乙二酸電解液在4〇 ν的怪定電壓條件下進行陽極氧化，製作表面形成有1G哗的陽極氧化鋁的基板。 (鹼金屬矽酸鹽層以及Mo電極的形成） 35 201242038 HZZO /pif 將矽酸鋰（日產化學製造：矽酸鋰45 (Si〇2 : Li2〇 : 水=20.1% : 2.3% : 77.7%))、矽酸鉀（富士化學製』：2 號矽酸鉀（Si02 : K2〇 :水=20.9% : 9.0% : 7〇 1%))、石夕酸鈉（昭和化學製造：3號矽酸鈉（Si02 : Na2〇 :水=29 〇% : 10.0% : 61.0%))、硼酸、四硼酸鈉十水合物、碟酸（85〇/〇溶液）、水分別以表7及表8所示的質量比進行混合，來製備塗佈液。在基板上滴下塗佈液，藉由旋轉塗佈^形成驗金屬矽酸鹽層。然後，在45(TC下對基板進行30分鐘熱處理。熱處理後，藉由DC濺鍍，在基板上形成厚度8〇〇nm 的Mo。此外，比較例3由於塗佈液固化，故而無法塗佈。 (Mo的表面性評價）對上述形成的鹼金屬矽酸鹽層上的M〇表面的雜質罝，使用光學顯微鏡來觀察表面，觀察異物的量。將實例 9及比較例1的顯微鏡照片示於圖4中。實例9中未觀察到異物’但比較例1中每1 mm見方觀察到10000個以上的異物。=於其他的實例、比較例㈣樣地實施顯微鏡觀察’根據每1 mm見方的異物的個數，以下述基準進行評價且示於表1及表2中。 AA :未觀察到異物。 A .異物為1個以上且小於1〇個。 B ·異物為10個以上且小於100個。 C .異物為10〇〇〇個以上。 (太陽電池的製作） 36 201242038 在Mo電極上形成CIGS太陽電池。此外，本實例中，使用向純度銅與銦（純度99.9999%)、高純度Ga (純度 99.999%)、高純度Se (純度99 999%)的粒狀原材料作為蒸鐘源。使用鉻鎳銘鎳熱電偶作為基板溫度監測器。將主真空腔室進行真空排氣直至3xl〇.3Pa)為止’ 然，控制源自各蒸發源的蒸鍍速率，在最高基板溫度 530C的製膜條件下製成膜厚約18 μιη的aGS薄膜。繼而，利用溶液成長法堆積9〇 nm左右的Cds薄膜作為緩衝層’在其上利用DC ί賤鑛法以厚度(^叫形成透明導電膜的ZnO : Α1膜。最後，利用蒸鍍法形成A1栅電極來作為上部電極，從而製作太陽電池單元。 (發電效率的測定）對所製作的太陽電池單元（面積G 5 em2)照射空氣質里（Air Mass，AM) =1.5、100 mW/cm2 的模擬太陽光，測定，量轉換效率。對於實例、比較例的太陽電，分別製作8個#品。對各太陽電池單元以電轉換效率，職巾的衫如及㈣個的標準偏差除以平均值而得的值）早兀太陽電池單元的轉換效率二比較例的 ΓΓ效率的測定結果作為M。表面性評仏，與塗佈液的配方一起示於表7及表8中。的莫耳比是由質量比換算為莫耳比*得的值。 37 201242038 J-a卜OOCNCN寸

LI 單元效率 w-i r<i 卜 ΓΟ m ΓΛ 寸 rn 寸 rn cn cn to rn 寸 cn ΓΟ m Ο) 寸· <N ♦μ 〇\ rn CO r-M cs 變動係數 (%) 〇〇\ 〇\ On CO Pi 00 (N CN CN m 寸寸寸異物個數 5 ί < CQ < m < ΐ 5 5 ί ί 莫耳比添加離子/Si 0.0667 0.0167 0.0109 0.0224 0.0045 0.0002 0.0017 0.0001 0.0018」 0.0788 0.0197 1 0.0128 | 0.0265 1 0.0053 0.0238 1 0.0468 添加量 [g] o 〇 ο 〇〇 *—η o ο o o ο ο ο o ο o 硼·磷供給源 φΐ -¾ 3 咚寸 o 〇 <Ν Ο JQ d S 〇 0.001」 o o 0.001 s o 寸 ο »-Η Ο CS ο (N 〇 S ο cs o (N 〇鄉草 f 四棚酸納十水合物锊湓锊齊荸盤 W 四棚酸納十水合物 W 鉀供給源添加量 [g] 寸 d* $ S CN (N 鋰供給源 φή 倍 ο ο ο Ο ο S 掷 1矽酸鋰45 1 矽酸鋰45 1 矽酸鋰45 矽酸鋰45 矽酸鋰45 鈉供給源 j ®w S ο ο ο Ο Ο νο v〇餚 ΓΟ m m 餱 ΓΟ CO CO CO m 職 m Ss m if.lJ 5fe m ifltJ m 龋 m 餘 m if.* J 龄陽極氧化鋁陽極氧化鋁陽極氧化鋁陽極氧化鋁陽極氧化鋁陽極氧化鋁 00 P 陽極氧化鋁 C/5 D C/3 |實例2 I 實例3 |實例4 I 革 1實例6 I 1實例7 I 00 |實例9 I |實例10 1實例11 實例12 1實例13 實例14 |實例15 1 1實例16 se 201242038 J?re8z(N寸單元效率 | <N $ Ο — τ~Η q — >~·Η — ΓΟ 〇6 ΓΟ 塗佈液固化 | 變動係數 (%) m CN 〇\ 00 Oj ν〇 cn 異物個數 PQ PQ < 〇 U 莫耳比添加離子/Si | 0.0002 I 0.0012 | o.oooi | 0.0011 0.0000 1 o.oooo 1 0.1590 名S 疫 o ο O 〇 iT) 卜 \〇〇硼·磷供給源 φ| 与S 暗 o.ooi | 0.006 | o.ooi | 〇〇 use 热 aoul w 荸替鉀供給源騷緦鋰供給源丟S o ο r~H ο 〇 Η ο τ—Η 〇驟舞矽酸鋰45 矽酸鋰45 矽酸鋰45 矽酸鋰45 矽酸鋰45 矽酸鋰45 鈉供給源 _ 矣2 痪 o Ο Ο 〇 Ο 〇 m .Ifni! 梁 m if.tJ 辭 CO itltJ m if.O 龄 m m m 陽極氧化在呂陽極氧化鋁陽極氧化铭陽極氧化is If 1 1實例π 實例18 1實例19 |實例20 I 比較例1 1比較例2 1 比較例3 201242038 /pif 如表7及表8所示，添加有硼或鱗的實例1〜實例20 中’與未添加硼或磷的比較例1及比較例2相比，能夠大幅度抑制Mo表面的異物。比較例丨及比較例2中，M〇表面的異物密度高，產生Mo下部電極與上部電極的局部短路，或者異物附近的Mo電極.CIGS光電轉換層的界面電阻提高，因此認為由該些原因造成發電效率低，且不大。 M =卜實例10〜實例16中，與實例1〜實例5相比，〇的表面性進-步提高，發電效率更高，不均亦進一牛

St進==藉由將物或卿與雜ί 2進-步提尚發電效率。此外，實例：中降低了耳比者，實例二疋:例4 或實例13中降低了硼或疋貫例11 知，兔了、讲丨、田仏、今有根據該些比敕可上。心異物，更佳為相對_的莫耳比為_2^ 闽八間單說明】圖基板的先=::!:= 極的光電轉換元件用圖2表示使用本發明其他“二^剖面圖。換几件用基板的光電轉換目電極的光電轉圖。㈣貫施形態的概略剖面

圖3是第一態樣的實例4、比較 …晶的電子顯微鏡照片。及比較例5的CIGS 圖4是第二態樣的實例叫1㈣。表面的光 201242038 —…t— 學顯微鏡照片。【主要元件符號說明】 1 :光電轉換元件 10 :基板 20 :陽極氧化膜 30 :驗金屬>5夕酸鹽層 40 :鉬電極 50 :光電轉換半導體層 60 :緩衝層 70 :透光性導電層 80 :上部電極 41

Claims

201242038 *tz,^o iyif 七、申請專利範圍： 1. -種帶有㈣極㈣電轉換元件用基板，其特徵於包含：切2電轉換元制基板，在基板上積層有包切酸鐘或夕I鉀、及矽酸鈉的鹼金屬矽酸鹽層；以及翻電極，積層於上述驗金屬石夕酸鹽層上。 2. 如申請專利範圍第旧所述之帶^目電極的 ^0件用基板，其中上述鹼金屬矽酸鹽層的上 = 鉀相對於矽的莫耳比為0.001以上丨以下。迚 3·如申請專娜圍第2項所述之帶有 =用基板，其中上酬上述卸相對於上述=二比、與上述納相對於上述石夕的莫耳比之和為！以下。如申請專利範圍第3項所述之帶有換元件用基板，其中上述驗金屬石夕酸鹽 $電轉 =件用基板’其一屬衝=的為，: 換專利範圍第5項所述之帶有鉬電極的光電轉換凡件用基板，其中上述基板為金屬基板。換元專rtf6項所述之帶抽電極的光電轉基板，其中在上述金屬基板的表面形成有陽極氧換二電極的光電轉屬基板疋㈣、獨鋼或者鐵 42 201242038 鋼板的單面或者^面以紹板進行—體化而成的被覆材料。一 9·如巾請專利範圍第8項所述之帶餘電極的光電轉換το件用基板，其巾上述陽極氧化減膜為多孔型陽極化紹皮膜’且域乡孔魏極氧倾倾具有壓縮應力。 10. —種帶有鉬電極的光電轉換元件用基板，其特徵在於：在基板上具有鹼金屬矽酸鹽層（但不含鹼^類金屬）’上述鹼金屬矽酸鹽層包含除鋁以外的第13族元.或 t除氮以外的第15族元素中的至少丨種、料驗金屬= 2利用液相法而形成；並且上述帶有㈣極的光電轉換元牛用基板包含積層於上述驗金屬雜鹽層上的錮電極。、 11. 如申π專利範圍第1〇項所述之帶有鉬電極的 ?換兀件用基板’其中上述除銘以外的第13族元素或者除氮以外的第15族元素為硼或磷。 ’一 ’、 U•如中請專利範圍第1G項或第u項所述之帶有銷 ^虽的光電轉換元制基板’其中上述鹼金屬為納。轉振翻顧第12韻狀㈣㈣極的光電 =換兀件用基板，其中上述驗金屬包含鐘或鉀、與_ 2 14. Μ料職_13顧叙帶抽電極的光電 &換7G件用基板，其t上述除銘以外的第13族元素或第15族元素的合計的相對於上述碎的莫耳“ 15·如申請專利翻第14項所述之帶抽電極的光換兀件用基板，其中上述驗金屬石夕酸鹽層的厚度為2卿 43 201242038 以下。 16·如申請專利範圍第15項所述之帶有銷電極的轉換兀件用基板’其中上述基板為金屬基板。 1 一7.如申請專利範圍第16項所述之帶有*目電極的光電轉換元件用基板，其中在上属其& &生氧化紹皮膜。〃中在上述金屬基板的表面形成有陽極 18.如申請專利範圍第17項所述之帶有轉換元制基板，其巾上述金屬基缺触、残 :鋼板的早面或者兩面以鋁板進行一體化而成的被覆材 19·如中請專__18項所述之帶有 f奐元制基板，其中上述陽極氧化財_纽型^ 氧=皮膜插且上述多孔型陽極氧化铭皮膜具有壓縮應力。 ==*至第9項、第13項至第19上-2 述之帶有1目電極的光電轉換元制基板上。 21. -種光電轉換元件，在極、光電轉換半導體層及上部電極，其特徵二= 的主成分是包含此族元素、咖族元= 、兀素的至乂1種黃鋼礦結構的化合物半導體，且上述光電轉換半導體層中包含_子或_子、與鈉離子。 22. 如申5月專利範圍帛2!項所述之光電轉換元件，其中上述光電賴半物層切含的雜子或_子、及鈉離子的各自的含量為lx⑻5物/ey以上。 201242038 Λ. 一 23.如申請專利範圍第21項或第22項所述之光電轉換元件其中上述光電轉換半導體層中所含的鐘離子或鉀離子、及鈉離子是由形成於上述基板與上述鉬電極之間的驗供給層所供給。 24.如申請專利範圍第21項、第22項或者第幻項所，之光電轉換元件，其巾上述光電轉換半導體層的主成分為包含以下元素的至少1種化合物半導體：選自由Cu及Ag所組成組群中的至少丨種比族元素；選自由Al、Ga及In所組成組群中的至少丨種lnb族元素；及、選自由S、Se及Te所組成組群中的至少J種VIb族元素。、 25. 如申請專利範圍第24項所述之光電轉換元件，其中上述基板為金屬基板。八 26. 如申請專利範圍第25項所述之光電轉換元件，其中在上述金屬基板的表面形成有陽極氧化鋁皮膜。 27. 如申請專利範圍第26項所述之光電轉換元件，其中上述金屬基板是將鋁、不鏽鋼或者鐵鋼板的單面或者兩面以鋁板進行一體化而成的被覆材料。 28·如申請專利範圍第27項所述之光電轉換元件，其中上述陽極氧化鋁皮膜為多孔型陽極氧化鋁皮膜，且上述多孔型陽極氧化鋁皮膜具有壓縮應力。 29. —種太陽電池，其特徵在於：具備如申請專利範圍第25項至第28項中任-項所述之光電轉換元件。 45