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WO2012133126A1 - 粘性付与剤及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法 - Google Patents

粘性付与剤及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012133126A1
WO2012133126A1 PCT/JP2012/057395 JP2012057395W WO2012133126A1 WO 2012133126 A1 WO2012133126 A1 WO 2012133126A1 JP 2012057395 W JP2012057395 W JP 2012057395W WO 2012133126 A1 WO2012133126 A1 WO 2012133126A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
viscosity
imparting agent
cellulose
pva
mol
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/057395
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
誠二 秦
仲前　昌人
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to JP2013507470A priority Critical patent/JP5816680B2/ja
Publication of WO2012133126A1 publication Critical patent/WO2012133126A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a viscosity imparting agent used for producing hydrolyzable cellulose using cellulose-based biomass as a raw material, and a method for producing hydrolyzable cellulose using the same.
  • Biomass refers to bio-based renewable resources and can be defined as “renewable, bio-derived organic resources excluding fossil resources”. Among these biomass, effective utilization of unused plant biomass such as wood from thinned wood, rice straw, wheat straw, rice husks, stalks of starch-based crops such as corn and sugarcane, and oil palm empty bunch (EFB) is required. .
  • unused plant biomass such as wood from thinned wood, rice straw, wheat straw, rice husks, stalks of starch-based crops such as corn and sugarcane, and oil palm empty bunch (EFB) is required. .
  • cellulose has the following multiple structure in the cell wall.
  • the cellulose that forms the cell wall has a quasicrystalline structure that adheres in a straight line, most often referred to as microfibrils.
  • the celluloses (microfibrils) having this quasicrystalline structure are bonded to each other via non-cellulose components such as hemicellulose and lignin. These cellulose components (microfibrils) and non-cellulose components are arranged as a larger structure generally referred to as fibrils. These fibrils are usually laminated in a sheet form to constitute a cell wall.
  • the polymer chains of cellulose are strongly bound by hydrogen bonding. This hydrogen bond causes the plant to have a strong cell wall.
  • the apparatus for causing the cellulose-based biomass fine particles to exist as a floating body becomes complicated, and a great amount of energy is consumed when this technique is used, so that the productivity is high. It can not be said.
  • the technique (2) although use of a water-soluble polymer for imparting viscosity to an aqueous solution can improve a certain degree of easy hydrolysis of cellulosic biomass, Further improvement is needed to improve degradability.
  • the present invention has been made on the basis of such circumstances, and by providing a suitable viscosity to an aqueous solution containing cellulosic biomass in the production of hydrolyzable cellulose using cellulosic biomass as a raw material, etc.
  • the viscosity of the cellulosic biomass can be easily divided at the molecular level, and as a result, the viscosity imparting agent capable of efficiently producing hydrolyzable cellulose, and hydrolyzable cellulose using this viscosity imparting agent
  • An object is to provide a manufacturing method.
  • the viscosity-imparting agent of the present invention made to solve the above problems is A viscosity-imparting agent used for the production of hydrolyzable cellulose from cellulosic biomass, It contains a polyvinyl alcohol polymer containing a monomer unit having an alkyl group having 29 or less carbon atoms and 8 or more carbon atoms.
  • the viscosity-imparting agent of the present invention can increase the viscosity of this solution when it is made into an aqueous solution, and the cellulose-based biomass solution when this aqueous solution is mixed with powdered or particulate cellulose-based biomass. Uniform dispersibility (miscibility) can be improved.
  • an appropriate shearing force can be applied to the cellulosic biomass by mixing the viscosity-imparting agent with the cellulosic biomass particles. That is, in the cellulosic biomass fragmentation operation using the viscosity-imparting agent, cellulose polymer chains are easily separated from each other by a viscous aqueous solution, and water and polyvinyl alcohol are contained inside the polymer chain having a quasicrystalline structure. As the polymer enters efficiently, hydrogen bonds between the polymer chains can be weakened. Furthermore, re-quasi-crystallization of the polymer chain can be prevented by the polyvinyl alcohol polymer entering between the polymer chains thus torn.
  • the cellulose polymer chain in cellulosic biomass can be effectively divided at the molecular level, and cellulose that is easily hydrolyzed (saccharified) by an enzyme or the like can be obtained.
  • the number of carbon atoms of the monomer unit is 11 or more, and the ratio of carbon number to oxygen number (carbon number / oxygen number) in the side chain of the monomer unit is larger than 2.5 / 1. preferable.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol polymer is from 100 to 5,000, the saponification degree is from 60 to 99.99 mol%, and the monomer unit content is from 0.05 to 10 mol%. The following is preferable.
  • the thickening action and the penetration action between the cellulose polymer chains can be more effectively exhibited.
  • the monomer unit is represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 8 to 29 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the thickening action and the penetration action between the cellulose polymer chains can be more effectively exhibited.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol polymer (A) is 200 or more and 5,000 or less, the saponification degree is 60 mol% or more and 99.99 mol% or less, and the content of the monomer unit is 0.05 mol% or more. It may be 5 mol% or less.
  • the viscosity-imparting agent as an aqueous solution and the cellulosic biomass are more suitable for viscosity.
  • the polyvinyl alcohol polymer (A) can be easily and uniformly mixed and can easily enter between the torn cellulose polymer chains. Therefore, cellulose having higher hydrolyzability can be obtained by using such a polyvinyl alcohol polymer (A).
  • the polyvinyl alcohol polymer (A) is obtained by saponifying a copolymer of an unsaturated monomer represented by the following general formula (II) and a vinyl ester monomer. Good.
  • the monomer unit has a polyoxyalkylene group represented by the following general formula (III), It is also preferable that the content of the monomer unit is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • each R 3 independently represents a methyl group or an ethyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 0 ⁇ m ⁇ 10, (5 ⁇ n ⁇ 40)
  • the polyvinyl alcohol polymer (B) having such a monomer unit at the above-described content has high viscosity when formed into an aqueous solution, and has a temperature-sensitive gelling property. Therefore, the thickening action of the thickening agent and the penetration action between the cellulose polymer chains can be more effectively exhibited.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol polymer (B) is preferably 100 to 4,000, and the saponification degree is preferably 70 to 99.99 mol%.
  • the viscosity-imparting agent (polyvinyl alcohol polymer (B) aqueous solution) and the cellulosic biomass are more suitably viscous.
  • the polyvinyl alcohol polymer (B) can be easily and uniformly mixed and can easily enter between the torn cellulose polymer chains. Therefore, cellulose having higher hydrolyzability can be obtained by using such a polyvinyl alcohol polymer (B).
  • the polyvinyl alcohol polymer (B) is obtained by saponifying a copolymer of an unsaturated monomer represented by the following general formula (IV) and a vinyl ester monomer. Good.
  • R 5 is a hydrogen atom or —COOM 1.
  • M 1 is a hydrogen atom, an alkali A metal atom or an ammonium group,
  • R 6 is a hydrogen atom, a methyl group or —CH 2 —COOM 2.
  • M 2 is a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group
  • X is —O—, -CH 2 -O -, - CO - , - CO-O -, - CO-NR 7 - , or -CO-NR 7 -CH 2 - in which .R 7 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms Group.
  • R 5 is a hydrogen atom
  • X is —CO—NR 7 — or —CO—NR 7 —CH 2 —
  • R 7 is a hydrogen atom or carbon number. It is preferably 1 to 4 alkyl groups.
  • the polyvinyl alcohol polymer (B) has the amide structure or the like, it is more suitable for the cellulosic biomass fragmentation work in terms of viscosity when used as an aqueous solution, affinity with cellulose, and the like.
  • the viscosity imparting agent is preferably in the form of a gel.
  • a gel-like viscosity imparting agent polyvinyl alcohol-based polymer aqueous solution
  • the mixture can be made to have a suitable viscosity from the initial stage in the dividing step, and the viscosity can be maintained to a certain degree. Therefore, efficient hydrolyzable cellulose can be produced.
  • the gel-like viscosity-imparting agent can enter and stay between the broken cellulose polymer chains due to the gel-like state, so that the re-crystallization of the cellulose polymer chains can be prevented and the breaking ability can be prevented. Will be improved.
  • the usage-amount of a gelatinizer can be reduced.
  • a method for producing hydrolyzable cellulose using cellulosic biomass as a raw material A mixing step of obtaining a mixture containing the viscosity-imparting agent and cellulosic biomass; A splitting step of splitting cellulosic biomass by applying a shearing force to the mixture.
  • a mixture having an appropriate viscosity can be obtained by mixing the viscosity-imparting agent (aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer) and cellulose biomass. Further, according to the production method, cellulose polymer chains are easily separated from each other by a viscous aqueous solution by applying a shearing force to the mixture, and water and polyvinyl alcohol are contained inside the polymer chain having a quasicrystalline structure. The hydrogen bond between the polymer chains can be weakened by the system polymer entering efficiently.
  • hydrolyzable cellulose it is possible to effectively break the cellulose polymer chain in the cellulosic biomass at the molecular level and obtain cellulose that is easily hydrolyzed (saccharified) by an enzyme or the like.
  • hydrolyzable cellulose is cellulose obtained by using cellulose-based biomass or the like as a raw material and dividing it, and has higher hydrolyzability than the raw material.
  • Aqueous solution refers to a solution using water as a solvent, and is a concept including a gel-like material that loses fluidity.
  • cellulose when producing hydrolyzable cellulose using cellulosic biomass as a raw material, cellulose is provided by imparting a suitable viscosity to a solution containing cellulosic biomass.
  • the molecular level of the biomass can be easily divided, and as a result, hydrolyzable cellulose can be produced efficiently.
  • a hydrolysable cellulose can be manufactured efficiently using cellulosic biomass as a raw material.
  • plant-based biomass raw materials can be efficiently used as food and energy resources, and the feasibility of biomass utilization can be enhanced.
  • the viscosity imparting agent of the present invention contains a polyvinyl alcohol polymer (hereinafter also referred to as “PVA”) containing a monomer unit having an alkyl group having 29 or less carbon atoms.
  • the number of carbons contained in the monomer unit is 8 or more. That is, the PVA is a polymer containing a vinyl alcohol unit and the monomer unit.
  • the said PVA may have another monomer unit in the range which does not impair the meaning of this invention.
  • the alkyl having 29 or less carbon atoms refers to a group represented by C n H 2n + 1 (1 ⁇ n ⁇ 29), methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, A decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, icosyl group, hexacosyl group, octacosyl group, etc. can be mentioned.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the monomer unit may have a plurality of the alkyl groups.
  • the monomer unit may have an alkylene group such as an ethylene group, an aryl group, an arylene group, or the like.
  • Examples of the monomer unit having an alkyl group having 29 or less carbon atoms and 8 or more carbon atoms include ⁇ -olefins such as dodecene, tetradecene, and hexadecene; Vinyl ethers such as hexyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether; Alkyl (meth) acrylamides such as octylacrylamide; N-alkyl (meth) acrylamide represented by the above general formula (II) and the like; An unsaturated monomer having an oxybutylene unit or an oxypropylene unit represented by the general formula (IV); The monomer unit derived from etc.
  • ⁇ -olefins such as dodecene, tetradecene, and hexadecene
  • Vinyl ethers such as hexyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, do
  • the alkyl group having 29 or less carbon atoms is R 1
  • the alkyl group having the general formula (IV) 29 or less carbon atoms.
  • the alkyl group is R 3 .
  • the main chain such as the long chain alkyl group of the monomer represented by the general formula (II), the oxybutylene unit or the oxypropylene unit of the monomer represented by the general formula (IV) is used.
  • the number of carbon atoms of the monomer unit is 11 or more, and the ratio (carbon number / oxygen number) of carbon number (carbon atom number) and oxygen number (oxygen atom number) in the side chain of the monomer unit is It is preferably greater than 2.5 / 1. In addition, as an upper limit of this ratio, it is 100/1, for example, and 50/1 is preferable.
  • the side chain referred to here means a portion branched from a carbon atom that forms a main chain when the monomer unit is polymerized.
  • the carbon number of the monomer unit is a carbon number including not only the side chain but also the carbon number in the main chain.
  • the viscosity-imparting agent of the present invention can increase the viscosity of this solution when it is made into an aqueous solution, and the cellulose-based biomass solution when this aqueous solution is mixed with powdered or particulate cellulose-based biomass. Uniform dispersibility (miscibility) can be improved.
  • an appropriate shearing force can be applied to the cellulosic biomass by mixing the viscosity-imparting agent with the cellulosic biomass particles. That is, in the cellulosic biomass fragmentation operation using the viscosity-imparting agent, cellulose polymer chains are easily separated from each other by a viscous aqueous solution, and water and PVA are efficient inside the polymer chain having a quasicrystalline structure. The hydrogen bond between the polymer chains can be weakened. Furthermore, the re-crystallization of the torn cellulose polymer chain can be prevented by the entry of the PVA having a high interaction with cellulose between the torn cellulose structures.
  • the cellulose polymer chain in cellulosic biomass can be effectively divided at the molecular level, and cellulose that is easily hydrolyzed (saccharified) by an enzyme or the like can be obtained.
  • the lower limit of the content of the monomer unit in the PVA is preferably 0.05 mol%, more preferably 0.1 mol%, 0.15 mol%, and even more preferably 0.2 mol%.
  • the upper limit is preferably 10 mol%, more preferably 8 mol%, 5 mol%, 2 mol%, or even 1 mol%.
  • the monomer unit content (modification rate) is the ratio (mol%) of the number of moles of each monomer unit in the number of moles of all monomer units constituting the PVA.
  • the content of the monomer unit of the PVA in the present invention may be obtained from the PVA or from a vinyl ester polymer that is a precursor thereof, and both can be obtained from proton NMR.
  • a vinyl ester polymer specifically, after reprecipitation and purification of the vinyl ester polymer three or more times with n-hexane / acetone, drying is performed under reduced pressure at 50 ° C. for 2 times. Make a sample for analysis every day. The sample may be dissolved in CDCl 3 or the like and then measured by proton NMR.
  • saponifying a vinyl ester polymer and obtaining PVA the content rate of the said monomer unit normally does not change before and after saponification.
  • the lower limit of the average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) of PVA is preferably 100, more preferably 500, and even more preferably 1,000.
  • the upper limit is preferably 5,000, and more preferably 4,000.
  • the lower limit of the saponification degree of the PVA is preferably 60 mol%, more preferably 70 mol%, 80 mol%, and even more preferably 96 mol%. On the other hand, as this upper limit, 99.99 mol% is preferable and 99.9 mol% is more preferable. By setting the degree of saponification to the above range, good viscosity, water solubility and the like can be exhibited.
  • the saponification degree of the PVA in the present invention is a value that can be measured according to JIS K6726.
  • PVA PVA (A) and PVA (B) having the following specific monomer units are preferable.
  • PVA (A) and PVA (B) will be described in detail.
  • the PVA (A) has the monomer unit (a) represented by the general formula (I) as the monomer unit. Since the PVA (A) includes the monomer unit (a) having an alkyl group and an amide group having a predetermined size, the intermolecular interaction with water and cellulose can be effectively enhanced. Therefore, the PVA (A) can more effectively exert the thickening action of the viscosity-imparting agent and the penetration action between the cellulose polymer chains.
  • the linear or branched alkyl group represented by R 1 has 8 or more and 29 or less carbon atoms, preferably 10 or more and 25 or less, and more preferably 12 or more and 24 or less.
  • the number of carbon atoms is 8 or more, the interaction between alkyl groups is increased, and the ability to improve viscosity is further improved.
  • this carbon number exceeds 29, the water solubility of PVA (A) falls and it becomes difficult to carry out uniform dispersion
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the content of the monomer unit (a) in the PVA (A) is preferably 0.05 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or more, and further more preferably 0.2 mol% or more. preferable. Further, the content is preferably 2 mol% or less, and more preferably 1 mol% or less. When the content of the monomer unit (a) is in the above range, thickening and the like can be expressed more effectively.
  • the modified vinyl ester polymer has a structure other than the above structure, the content of the monomer unit can be easily calculated by appropriately changing the peak to be calculated and the calculation formula. it can.
  • the average degree of polymerization of the PVA (A) is preferably 200 or more and 5,000 or less, more preferably 500 or more, and further preferably 1,000 or more.
  • the saponification degree of the PVA (A) is preferably 60 mol% or more and 99.99 mol% or less, more preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less, and further preferably 96 mol% or more and 99.9 mol% or less. .
  • the saponification degree of the PVA (A) is preferably 60 mol% or more and 99.99 mol% or less, more preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less, and further preferably 96 mol% or more and 99.9 mol% or less.
  • the method for producing the PVA (A) is not particularly limited, but the alkyl-modified vinyl obtained by copolymerizing the unsaturated monomer represented by the general formula (II) with a vinyl ester monomer.
  • a method of saponifying an ester polymer is preferred.
  • the above copolymerization is preferably performed in an alcohol solvent or without a solvent.
  • unsaturated monomer represented by the general formula (II) include N-octylacrylamide, N-decylacrylamide, N-dodecylacrylamide, N-octadecylacrylamide, N-hexacosylacrylamide, N- Examples include octyl methacrylamide, N-decyl methacrylamide, N-dodecyl methacrylamide, N-octadecyl methacrylamide, N-hexacosyl methacrylamide and the like.
  • N-octadecyl acrylamide, N-octyl methacrylamide, N-decyl methacrylamide, N-dodecyl methacrylamide, N-octadecyl methacrylamide, and N-hexacosyl methacrylamide are preferable, and N-octadecyl acrylamide, N -Dodecyl methacrylamide and N-octadecyl methacrylamide are more preferred.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, and vinyl palmitate. , Vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like, among which vinyl acetate is preferred.
  • the unsaturated monomer represented by the general formula (II) and the vinyl ester monomer are copolymerized, other monomers may be copolymerized within a range not impairing the gist of the present invention.
  • monomers that can be used include: ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2,3-diacetoxy-1-vinyloxypropane; Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; Vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; Allyl compounds such as allyl acetate
  • the amount of the other monomer used is preferably 20 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and still more preferably 0 mol%, based on all monomers used for copolymerization.
  • the usage-amount of another monomer unit exceeds 20 mol%, the physical property of desired PVA may become difficult to be expressed.
  • the present invention is also intended to adjust the degree of polymerization of the resulting vinyl ester polymer in the copolymerization of the unsaturated monomer represented by the general formula (II) and the vinyl ester monomer.
  • Copolymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent within the range not impairing the gist of the above.
  • Aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde
  • Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • Mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol
  • Halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene and perchlorethylene
  • phosphinic acid salts such as sodium phosphinate monohydrate, among which aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent to be added is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target vinyl ester polymer. 1 mass% or more and 10 mass% or less are preferable.
  • the temperature employed when copolymerizing the unsaturated monomer represented by the general formula (II) and the vinyl ester monomer is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 140 ° C.
  • the copolymerization temperature is lower than 0 ° C., it is difficult to obtain a sufficient polymerization rate.
  • polymerization is higher than 200 degreeC, it is difficult to obtain PVA which has the modification
  • the heat generated by the polymerization is balanced with the heat released from the surface of the reactor.
  • Examples thereof include a method and a method of controlling by an external jacket using an appropriate heat medium, but the latter method is preferable from the viewpoint of safety.
  • the polymerization method employed for the copolymerization of the unsaturated monomer represented by the general formula (II) and the vinyl ester monomer is batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, or semi-continuous polymerization. Either of these may be used.
  • the polymerization method any known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be employed.
  • a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed in a solvent-free or alcohol-based solvent is preferably employed, and an emulsion polymerization method is suitable for the purpose of producing a vinyl ester polymer having a high degree of polymerization. Adopted.
  • alcohol solvent methanol, ethanol, n-propanol or the like can be used, but is not limited thereto. Moreover, these solvents can be used by mixing two or more kinds.
  • azo initiators As the initiator used for copolymerization, conventionally known azo initiators, peroxide initiators, redox initiators and the like are appropriately selected according to the polymerization method.
  • the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethyl valeronitrile) and the like
  • peroxide initiators include perisopropyl compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl Perester compounds such as peroxyneodecanate, ⁇ -cumylperoxyneodecanate, and t-butylperoxydecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethyl
  • the initiator can be combined with potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like to form an initiator.
  • the redox initiator include a combination of the above-described peroxide and a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, Rongalite and the like.
  • an antioxidant such as tartaric acid may be added to the polymerization system in an amount of about 1 to 100 ppm based on the vinyl ester monomer in order to prevent coloring.
  • a known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid is used.
  • An alcoholysis reaction or a hydrolysis reaction can be applied.
  • the solvent that can be used in this reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; These can be used alone or in combination of two or more.
  • the PVA (B) contains a monomer unit (b) having a polyoxyalkylene group (POA group) represented by the general formula (III) as the monomer unit. Since the PVA (B) contains the monomer unit (b), the PVA (B) has a high viscosity when used as an aqueous solution and has a temperature-sensitive gelling property. Therefore, the uniform dispersibility (miscibility) in the solution of the cellulosic biomass when the aqueous solution of PVA (B) is mixed with the powdered or particulate cellulosic biomass can be enhanced. In addition, according to the said PVA (B), the usage-amount of the gelatinizer in the case of manufacture of a hydrolysable cellulose can be reduced.
  • POA group polyoxyalkylene group represented by the general formula (III)
  • R 3 is an alkyl group selected from a methyl group or an ethyl group.
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • m and n each represent the number of oxyalkylene units, and satisfy the relationship of 0 ⁇ m ⁇ 10 and 5 ⁇ n ⁇ 40.
  • a unit whose number is m is a unit 1
  • a unit whose number is n is a unit 2.
  • the arrangement of the unit 1 and the unit 2 may be either random or block.
  • n satisfies the relationship of 5 ⁇ n ⁇ 40, but preferably 10 ⁇ n ⁇ 30.
  • the content of the monomer unit (b) in the PVA (B) is preferably 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.15 mol% or more and 8 mol% or less, and 0.2 mol % To 5 mol% is more preferable. By setting the content of the monomer unit (b) in the above range, thickening and the like can be expressed more effectively.
  • the average degree of polymerization of the PVA (B) is preferably 100 or more and 4,000 or less, more preferably 500 or more, and further preferably 1,000 or more.
  • the saponification degree of the PVA (B) is preferably 70 mol% or more and 99.99 mol% or less, more preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less, and further preferably 96 mol% or more and 99.9 mol% or less. .
  • the saponification degree of the PVA (B) in the above range, when this PVA (B) is used as an aqueous solution and mixed with the cellulosic biomass, it can be mixed efficiently and uniformly with a suitable viscosity, As a result, the cellulose polymer chain can be efficiently divided and brought into a state where hydrolysis can be easily performed.
  • the method for producing the PVA (B) is not particularly limited, but the vinyl ester type obtained by copolymerizing the unsaturated monomer represented by the general formula (IV) and the vinyl ester type monomer is obtained.
  • a method of saponifying the polymer is preferred.
  • the above copolymerization is preferably performed in an alcohol solvent or without a solvent.
  • R 5 is a hydrogen atom or —COOM 1
  • M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group.
  • alkali metal atom include a sodium atom.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom among these.
  • R 6 is a hydrogen atom, a methyl group or —CH 2 —COOM 2
  • M 2 is a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group.
  • the alkali metal atom include a sodium atom.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 is hydrogen An atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • —CO—NR 7 — or —CO—NR 7 —CH 2 — is preferable.
  • the POA-modified PVA has the above amide structure, it is suitable for a cellulosic biomass fragmentation operation in terms of viscosity when used as an aqueous solution, affinity with cellulose, and the like.
  • R 7 a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • X is asymmetric, the direction thereof is not particularly limited. However, when the POA group side is “*”, the X may be —CONH— *, —CO—NH—CH 2 — * or —O—. Are preferred, and —CONH— * or —CO—NH—CH 2 — * is more preferred.
  • Examples of the unsaturated monomer include those in which R 4 and R 5 are hydrogen atoms, polyoxyalkylene mono (meth) acrylamide, polyoxyalkylene mono (meth) allyl ether, polyoxyalkylene monovinyl ether, polyoxyalkylene mono Specific examples include (meth) acrylates.
  • the terminal hydroxyl group of the unsaturated monomer exemplified when R 4 is a hydrogen atom is used as the unsaturated monomer having 1 to 8 carbon atoms.
  • the thing substituted by the alkoxy group can be mentioned.
  • Examples of the vinyl ester monomer include those described above.
  • a chain transfer agent can be used as in the case of the PVA (A). Further, the temperature, the polymerization method, the initiator and the antioxidant used in the copolymerization are the same as those in the above-described PVA (A). The saponification method of the obtained copolymer is also the same.
  • the viscosity-imparting agent may be a powder made of only the PVA, or an aqueous solution of the PVA.
  • the other component may be contained in the range which does not inhibit the effect of this invention. Examples of the other components include other water-soluble polymers and gelling agents.
  • the viscosity imparting agent is preferably in the form of a gel.
  • a gel-like viscosity imparting agent PVA aqueous solution
  • the mixture can have a suitable viscosity from the initial stage in the dividing step, and the viscosity can be maintained to a certain degree, so that the efficiency can be maintained. Good hydrolyzable cellulose can be produced.
  • the gel-like viscosity-imparting agent PVA
  • the said PVA with high viscosity in aqueous solution is used, the usage-amount of a gelatinizer can be reduced.
  • the method for producing hydrolyzable cellulose using cellulosic biomass as a raw material includes a mixing step of obtaining a mixture containing the viscosity-imparting agent (hereinafter also referred to as “PVA aqueous solution”) and cellulosic biomass, and applying a shearing force to the mixture. And a dividing step of adding and dividing the cellulosic biomass.
  • PVA aqueous solution the viscosity-imparting agent
  • a dividing step of adding and dividing the cellulosic biomass.
  • the cellulosic biomass raw material Prior to the mixing step, the cellulosic biomass raw material is cut by cutting the cellulosic biomass raw material, and the cellulosic biomass raw material is cut into an appropriately sized particle, the aqueous solution preparation for preparing the viscosity imparting agent (PVA aqueous solution), and the viscosity It is preferable to have the gelatinization process which makes an imparting agent (PVA aqueous solution) into a gel form.
  • PVA aqueous solution aqueous solution
  • it demonstrates in order along the manufacturing process of a hydrolysable cellulose.
  • the cellulosic biomass raw material cutting step in order to make the processing in the subsequent steps efficient, the cellulosic biomass raw material is cut into particles of an appropriate size.
  • the cellulose-based biomass material used here is not particularly limited, and plant-derived biomass can be preferably used. Specifically, for example, wood such as thinned wood, rice straw, straw, rice husk, bagasse, corn, Examples thereof include stalks of starch-based crops such as sugarcane, oil palm bunches (EFB), and coconut shells.
  • Such a cellulosic biomass raw material is reduced to particles by various cutting means such as shearing and beating after removing unnecessary components such as soil as much as possible.
  • a breaker described in JP-T-2004-526008, an apparatus used for producing pulp chips, and the like can be suitably used.
  • the size of the cellulosic biomass particles having undergone this cutting step is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, particularly preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the subsequent mixing step, particularly the dividing step can be efficiently performed, and cellulose having excellent hydrolyzability can be obtained in a short time.
  • the said PVA viscosity imparting agent
  • dissolved in water is melt
  • aqueous solution aqueous solution-like viscosity imparting agent.
  • concentration of this PVA aqueous solution 3 mass% or more and 30 mass% or less are preferable, and 5 mass% or more and 20 mass% or less are more preferable.
  • the concentration of the aqueous solution in the above range, during kneading, physical force is effectively transmitted to the cellulosic biomass through the aqueous solution, and as a result, the cellulose polymer chain is peeled off by this aqueous solution, Cellulosic biomass can be effectively divided at the molecular level.
  • concentration of the PVA aqueous solution is less than 3% by mass, the aqueous solution does not have an appropriate viscosity, and there is a possibility that the dividing function due to physical action is not sufficiently exhibited.
  • the concentration of the PVA aqueous solution exceeds 30% by mass, the viscosity of the aqueous solution is so high that it becomes difficult to knead, and the workability in the dividing step may be reduced.
  • concentration as the whole PVA containing the said PVA is the said density
  • other compounds other than PVA may be dissolved or dispersed in this PVA aqueous solution (the viscosity imparting agent).
  • the gelled aqueous solution can enter and stay between the split cellulose polymer chains, so that re-crystallization of the cellulose polymer chains can be prevented, The splitting ability will be improved.
  • Examples of the gelation method of the PVA aqueous solution include a method of cross-linking PVA by adding various chemical substances (gelling agents) such as borate, titanium acetate, and other metal salts. .
  • the said viscosity imparting agent (above-mentioned PVA) is excellent in the viscosity increase in aqueous solution, even if it reduces the addition amount of the said gelling agent, or it does not use a gelling agent, this aqueous solution is moderate. Can provide a good viscosity. That is, according to the said viscosity imparting agent, the usage-amount of a gelatinizer can be reduced.
  • the saturated aqueous solution of sodium tetraborate is 0 to 10 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the 5% by mass PVA aqueous solution, It can be performed by adding 0.1 to 5 parts by mass and mixing.
  • the gelled PVA aqueous solution has a suitable viscosity in the production, and is easy and efficient because the viscosity does not easily rise (harden) even if it is mixed and kneaded with the cellulosic biomass. Kneading can be performed.
  • this gel-like PVA aqueous solution is acidic, and specifically, it is preferable that pH is 4-6.
  • the mixing amount of the cellulose-based biomass is not particularly limited, but the mixing amount of the cellulose-based biomass with respect to the entire mixture is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the mixing amount of the cellulosic biomass is less than 5% by mass, the viscosity of the mixture is low and there is a possibility that the function of dividing by the physical action may not be sufficiently exhibited. descend.
  • the mixing amount of the cellulosic biomass exceeds 50% by mass, the water absorption by the biomass is strong, the viscosity of the mixture is too high, and kneading becomes difficult, so that workability is lowered.
  • the viscosity of the mixture is preferably, for example, from 5.0 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s to 1.0 ⁇ 10 6 mPa ⁇ s.
  • Cellulosic biomass is split at the molecular level (quasicrystalline structure level) by applying shearing force to the mixture obtained in the mixing step described above. That is, cellulose having a quasicrystalline structure is partially hydrated, and the PVA enters, hydrogen bonds between the cellulose molecules are weakened. In addition, due to the physical force due to the addition of shear force, intermolecular Cellulose polymers are separated from each other in a state in which the bond between the two is weakened, so that the microscopic structure of the cell wall is divided.
  • the viscosity-imparting agent of the present invention an appropriate viscosity can be imparted to the mixture due to the high affinity between the PVA, water, and cellulose. Both the action and the action of physically separating cellulose molecules by a mechanical operation of applying a shearing force can be effectively exhibited. Moreover, by using the said viscosity imparting agent, this PVA will approach into the clearance gap between the cellulose polymer chains physically separated, and it will become easy to adhere. Therefore, according to the production method using the PVA, re-quasicrystallization of the cellulose polymer chain can be prevented, and hydrolyzable cellulose can be produced more efficiently.
  • a gelled PVA aqueous solution a mixture having a favorable viscosity can be obtained from the first stage of applying shearing force, and cell-based biomass can be efficiently divided at the molecular level. be able to.
  • the method for applying a shearing force to the mixture in the dividing step is not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading the mixture.
  • the apparatus used in the dividing step is not particularly limited, but a twin screw extruder generally used for molding a thermoplastic resin or the like is preferably used.
  • the time required for this dividing step is appropriately set according to the amount of the mixture and the like, and is, for example, about 30 minutes to 10 hours.
  • the viscosity may be appropriately adjusted by adding a sodium tetraborate aqueous solution or the like.
  • the cellulose-based biomass becomes cellulose that is easily hydrolyzed with the quasicrystalline structure divided by going through the above-described steps.
  • the hydrolyzable cellulose thus obtained is easily saccharified by adding a hydrolase such as cellulase to the mixture, and the resulting glucose is dissolved in the aqueous solution.
  • a hydrolase such as cellulase
  • the hydrolase include cellulase, pectinase, hemicellulase, ⁇ -glucanase, xylanase, mannase, amylase, mecerase, and acremonium cellulase (cellulase obtained from Acremonium cellulolyticus).
  • hemicellulose-derived xylose and the like contained in the cellulosic biomass are also dissolved in the aqueous solution.
  • the lignin contained in the cellulosic biomass may exist as insoluble particles, but this lignin can be separated by, for example, filtration or centrifugation.
  • the saccharides such as soluble glucose thus obtained can be converted to ethanol by fermentation and can be suitably used as a fuel resource.
  • the PVA obtained by the following production examples was evaluated according to the following method.
  • Modification rate [Content of monomer unit having an alkyl group having 29 or less carbon atoms in PVA (hereinafter also referred to as “modification rate”)] It calculated
  • a monomer solution was prepared by dissolving N-octadecylmethacrylamide in methanol to a concentration of 5% as a delay solution, and the atmosphere was purged with nitrogen by bubbling nitrogen gas.
  • the temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.25 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to initiate polymerization.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • the delay solution was added dropwise so that the monomer composition (ratio of vinyl acetate and N-octadecylmethacrylamide) in the polymerization solution became constant, polymerization was performed at 60 ° C. for 3 hours, and then the polymerization was stopped by cooling.
  • the total amount of monomers added until the polymerization was stopped was 4.8 g.
  • the solid content concentration at the time of termination of polymerization was 29.9% by mass.
  • unreacted vinyl acetate monomer was removed while sometimes adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution (concentration 35% by mass) of an alkyl-modified vinyl ester copolymer (alkyl-modified PVAc).
  • alkyl-modified PVAc alkyl-modified vinyl ester copolymer
  • 777.9 g of alkyl-modified PVAc methanol solution prepared by adding methanol thereto (200.0 g of alkyl-modified PVAc in the solution) was added 27.9 g of an alkali solution (10% by weight methanol solution of sodium hydroxide).
  • the saponification was carried out (concentration of alkyl-modified PVAc in saponification solution: 25% by mass, molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate unit in alkyl-modified PVAc: 0.03).
  • a gel-like material was formed in about 1 minute after the addition of the alkaline solution. This was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to proceed with saponification. Neutralized. After confirming that the neutralization was completed using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 2,000 g of methanol was added thereto, and the mixture was allowed to stand and washed at room temperature for 3 hours.
  • PVA1-1 alkyl-modified PVA
  • PVA1-1 had an average degree of polymerization of 1,700, a degree of saponification of 98.5 mol%, and a modification rate of 0.4 mol%.
  • Production Examples 1-2 to 1-18 Charge amount of vinyl acetate and methanol, polymerization conditions such as kind and addition amount of unsaturated monomer having alkyl group used during polymerization, concentration of alkyl-modified PVAc during saponification, molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate unit Various alkyl-modified PVAs (PVA1-2 to 1-18) were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the saponification conditions such as the above were changed as shown in Table 1.
  • Production Example 1-19 (Production of PVA1-19) A 3 L reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet and an initiator addition port was charged with 750 g of vinyl acetate, 250 g of methanol, and 57.3 g of octadecyl vinyl ether, and the inside of the system was kept for 30 minutes while bubbling nitrogen. Replaced with nitrogen. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 1.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to initiate polymerization. After polymerization at 60 ° C. for 2 hours, the polymerization was stopped by cooling.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • the solid content concentration when the polymerization was stopped was 30.4% by mass. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while sometimes adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution (concentration 35% by mass) of an alkyl-modified vinyl ester copolymer (alkyl-modified PVAc). . Furthermore, 7.0 g of an alkaline solution (10% by mass of sodium hydroxide in methanol) was added to 792.9 g of an alkyl-modified PVAc methanol solution prepared by adding methanol thereto (200.0 g of the alkyl-modified PVAc in the solution).
  • PVA1-19 had an average degree of polymerization of 1,700, a degree of saponification of 88.0 mol%, and a modification rate of 0.8 mol%.
  • Production Example 1-20 (Production of PVA1-20) 900 g of vinyl acetate and 100 g of methanol were charged into a 3 L reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and initiator addition port, and the system was purged with nitrogen for 30 minutes while bubbling nitrogen. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.25 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to start polymerization, and polymerization was performed at 60 ° C. for 3 hours. After cooling, the polymerization was stopped. The solid content concentration when the polymerization was stopped was 31.0% by mass.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • unreacted vinyl acetate monomer was removed while occasionally adding methanol under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution (concentration 30% by mass) of unmodified polyvinyl acetate (unmodified PVAc). Furthermore, 27.9 g of an alkaline solution (sodium hydroxide in 10% by mass in methanol) was added to 971.1 g of methanol solution of unmodified PVAc prepared by adding methanol thereto (200.0 g of unmodified PVAc in the solution).
  • an alkaline solution sodium hydroxide in 10% by mass in methanol
  • saponification was carried out (the concentration of unmodified PVAc in the saponified solution was 20% by mass, the molar ratio of sodium hydroxide to the vinyl acetate unit in the unmodified PVAc was 0.03).
  • a gel-like material was formed in about 1 minute after the addition of the alkaline solution. This was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to proceed with saponification. Neutralized. After confirming that the neutralization was completed using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 2,000 g of methanol was added thereto, and the mixture was allowed to stand and washed at room temperature for 3 hours.
  • PVA1-20 had an average polymerization degree of 3,000 and a saponification degree of 98.5 mol%.
  • Example 1-1 PVA1-1 was added to distilled water and heated to 90 ° C. with stirring to prepare a 10% by mass PVA aqueous solution.
  • This aqueous PVA solution was slightly more viscous than water.
  • 1 mL of a saturated aqueous solution of boric acid (H 3 BO 3 ) was added and mixed.
  • the pH of the obtained aqueous solution was 5.0.
  • 0.5 mL of a saturated aqueous solution of sodium tetraborate was added to and mixed with this aqueous solution, whereby the aqueous solution was made into a viscous gel.
  • the gel-like body had a pH of 6.5.
  • 50 g of EFB particles having a diameter of 20 to 70 ⁇ m
  • cellulosic biomass particles was added to the gel and kneaded using a mixer-type kneader at room temperature.
  • Example 1-2 to 1-18, Comparative Examples 1-1 to 1-2 Examples 1-2 to 1-18 and Comparative Examples 1-1 to 1-2 were performed in the same manner as Example 1-1 except that PVA was changed from PVA 1-1 to the other PVA in Table 2. A hydrolyzable aqueous cellulose solution was obtained, and finally a glucose solution was obtained.
  • Examples 1-1 to 1-16 use alkyl-modified PVA having a specific monomer unit, so that the saccharification efficiency exceeds 80% and cellulose easily It was found that it was divided into hydrolyzed states. On the other hand, in Comparative Example 1-1, it was found that the PVA used was not denatured, so that the cellulose was not sufficiently divided to a state where it was easily hydrolyzed.
  • a monomer solution having a concentration of 20% by mass was prepared by dissolving an unsaturated monomer having a POA group (monomer A) in methanol as a delay solution, and nitrogen substitution was performed by bubbling nitrogen gas.
  • the temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.25 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to initiate polymerization.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • the delay solution was dropped to keep the monomer composition (ratio of vinyl acetate and monomer A) in the polymerization solution constant, polymerization was performed at 60 ° C. for 3 hours and then cooled to stop the polymerization. The total amount of the monomer solution added until the polymerization was stopped was 75 ml.
  • the solid content concentration when the polymerization was stopped was 24.4% by mass.
  • unreacted vinyl acetate monomer was removed while occasionally adding methanol under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution (concentration 35 mass%) of POA-modified vinyl ester polymer (POA-modified PVAc).
  • POA-modified PVAc methanol solution
  • 55.6 g of an alkaline solution sodium hydroxide in 10% by mass in methanol
  • PVA2-1 POA-modified PVA
  • PVA2-1 had an average degree of polymerization of 1,740, a degree of saponification of 98.5 mol%, and a modification amount of 0.4 mol%.
  • Production Examples 2-2 to 2-24 (Production of PVA 2-2 to 2-24) Charge amount of vinyl acetate and methanol, type of unsaturated monomer having POA group used during polymerization (Table 4), polymerization conditions such as addition amount, concentration of POA-modified PVAc during saponification, hydroxylation to vinyl acetate unit Various POA-modified PVA (PVA2-2 to 2-24) were produced in the same manner as in Production Example 2-1, except that the saponification conditions such as the molar ratio of sodium were changed as shown in Tables 3 and 4. .
  • Production Example 2-25 (Production of PVA2-25) 700 g of vinyl acetate and 300 g of methanol were charged into a 3 L reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube and an initiator addition port, and the system was purged with nitrogen for 30 minutes while bubbling nitrogen. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.25 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to start polymerization, and polymerization was performed at 60 ° C. for 3 hours. After cooling, the polymerization was stopped. The solid content concentration when the polymerization was stopped was 17.0% by mass.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • the unmodified PVAc concentration of the saponified solution was 20% by mass, the molar ratio of sodium hydroxide to the vinyl acetate unit in the unmodified PVAc was 0.1).
  • a gel-like material was formed in about 1 minute after the addition of the alkaline solution. This was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to proceed with saponification. Neutralized. After confirming that the neutralization was completed using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 2,000 g of methanol was added thereto, and the mixture was allowed to stand and washed at room temperature for 3 hours.
  • PVA2-25 had an average degree of polymerization of 1,760 and a degree of saponification of 98.8 mol%.
  • Example 2-1 to 2-24, Comparative Example 2-1 Examples 2-1 to 2-24 and Comparative Example 2-1 were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that PVA was changed from PVA 1-1 to other PVA in Table 5, and hydrolyzable cellulose. An aqueous solution was obtained and finally a glucose solution was obtained.
  • Examples 2-1 to 2-19 use POA-modified PVA having a specific monomer unit, the saccharification efficiency exceeds 78% and cellulose easily It was found that it was divided into hydrolyzed states. On the other hand, in Comparative Example 2-1, it was found that the PVA used was not denatured, so that the cellulose was not sufficiently divided into a state where it was easily hydrolyzed.
  • the viscosity-imparting agent of the present invention can be suitably used for producing hydrolyzable cellulose using cellulosic biomass as a raw material. Therefore, according to this invention, a plant-type biomass raw material can be efficiently utilized as a food or energy resource, and the feasibility of utilization of biomass can be improved.

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Abstract

　セルロース系バイオマスを原料として加水分解性セルロースを製造する際に、セルロース系バイオマスを含む溶液に好適な粘性を付与すること等により、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を容易に行うことができ、その結果、加水分解性セルロースを効率的に製造することができる粘性付与剤及びこの粘性付与剤を用いた加水分解性セルロースの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられる粘性付与剤であって、炭素数２９以下のアルキル基を有し、炭素数が８以上である単量体単位を含むポリビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とする。

Description

粘性付与剤及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法
　本発明は、セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられる粘性付与剤、及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法に関する。
　バイオマスとは、生物由来の再生可能な資源をいい、「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」と定義することができる。このバイオマスの中でも、間伐材等の木材、稲わら、麦わら、籾殻、トウモロコシやサトウキビ等澱粉系作物の茎、アブラヤシの空房（ＥＦＢ）など、未利用の植物系バイオマスの有効活用が求められている。
　このような植物系バイオマスの成分の中でも、澱粉等の多くの多糖類は、酵素等により容易に単糖類に分解され、エネルギー源や食料等として利用されている。そこで、植物系バイオマスの有効活用のためには、植物細胞中の存在比率が高いセルロースをメタンや単糖類（グルコース）に分解し、エネルギー源や食料等として利用することが重要とされている。ただし、セルロースは細胞壁の大部分を形成していることからもわかるように、強固な構造を有し分解されにくいため、有効活用されていないのが実情である。
　具体的にはセルロースは、細胞壁中で以下のような多重構造を有している。細胞壁を形成するセルロースは、大部分がミクロフィブリルと言われる直線状に密着した準結晶構造を有している。この準結晶構造を有するこのセルロース（ミクロフィブリル）同士は、ヘミセルロースやリグニン等の非セルロース成分を介して互いに結合している。これらのセルロース成分（ミクロフィブリル）及び非セルロース成分は、一般的にフィブリルと言われる更に大きな構造体として配列されている。このフィブリルは、通常、シート状に積層されて、細胞壁を構成している。上述の準結晶構造を有するセルロース（ミクロフィブリル）において、セルロースのポリマー鎖は、水素結合によって強く結びついている。この水素結合により、植物は強固な細胞壁を備えることとなる。
　このような構造を有するセルロースをメタンに分解する手段としては、嫌気性微生物の分解消化による方法などがある。しかしながら、微生物を利用したセルロースの分解は、反応制御が複雑である等の理由から、実用性が十分ではない。
　一方、触媒や酵素を用いて、セルロースを単糖類に加水分解することも、化学的には可能である。セルロースの化学的分解により得られた単糖類は、例えば醗酵によってエタノールに変換され、既存の内燃機関やタービンにエネルギー源として用いることができる。しかしながら、植物由来のセルロース系バイオマスを化学的に直接加水分解することは、上述のような細胞壁におけるセルロースの分子構造上、効率的ではない。これはセルロースの強固な構造が、水及び酵素等の準結晶構造内部への進入を妨げ、セルロース分解酵素の作用を大きく遅らせることに起因すると考えられる。すなわち酵素は、水素結合によって強く結びついた準結晶構造の内部に容易には進入できないため、グリコシド結合を直接には分解することができない。従って、酵素はセルロースの準結晶構造の表面から徐々に分解していくことしかできないため、セルロース系バイオマスを直接、酵素によって加水分解することは効率が高くない。
　そこで、セルロース系バイオマスを酵素等による加水分解前に予め細かく分断して、加水分解しやすいセルロースを製造する方法が提案されている。この方法は、基本的には、準結晶構造を有するセルロースを徐々に水和させ、この水和によって隣接するセルロースのポリマー鎖間の水素結合を弱めるという化学的な作用と、セルロース系バイオマスに叩解、混練等により機械的に力を付与してセルロースポリマー鎖を分断するという物理的な作用とを利用するものである。この方法の具体的内容として、例えば（１）容器内でセルロース系バイオマス粒子を攪拌して粒子の浮遊体を生成した後、攪拌を継続しながら粒子の浮遊体の温度を上昇させると共に水を徐々に供給して水和させることによって微細な粉末を製造する技術（特表２００４－５２６００８号公報）、（２）セルロース系バイオマス粒子を粘性のある水溶性ポリマー水溶液と混ぜて撹拌することで、撹拌により生じる機械的な力を効率的にセルロースポリマー鎖に伝え、セルロースポリマー鎖を互いに引き離すように分断する技術（国際公開第２００９／１２４０７２号パンフレット）等が提案されている。
　しかしながら、（１）の技術では、セルロース系バイオマスの微粒子を浮遊体として存在させるための装置が複雑なものとなり、また、この技術の使用の際に多大なエネルギーを消費するため、生産性が高いとは言えない。一方、（２）の技術では、水溶液に粘性を付与するための水溶性高分子の使用により、セルロース系バイオマスの一定程度の易加水分解性の向上が認められるものの、実用化に向けての加水分解性の向上のためには、更なる改良が必要とされている。
特表２００４－５２６００８号公報 国際公開第２００９／１２４０７２号パンフレット
　本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造の際に、セルロース系バイオマスを含む水溶液に好適な粘性を付与すること等により、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を容易に行うことができ、その結果、加水分解性セルロースを効率的に製造することができる粘性付与剤、及びこの粘性付与剤を用いた加水分解性セルロースの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためになされた本発明の粘性付与剤は、
　セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられる粘性付与剤であって、
　炭素数２９以下のアルキル基を有し、炭素数が８以上である単量体単位を含むポリビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とする。
　当該粘性付与剤が含有するポリビニルアルコール系重合体は、上記単量体単位を含むため、水及びセルロースとの分子間相互作用を高めることができる。従って、本発明の粘性付与剤は、水溶液とした際にこの溶液の粘性を高めることができるとともに、この水溶液を粉末又は粒子状のセルロース系バイオマスと混ぜ合わせた際のセルロース系バイオマスの溶液中の均一分散性（混和性）を高めることができる。
　従って、当該粘性付与剤とセルロース系バイオマス粒子とを混ぜ合わせること等により、セルロース系バイオマスへ適当な剪断力を付加することができる。つまり、当該粘性付与剤を用いたセルロース系バイオマスの分断作業においては、粘性のある水溶液によってセルロースポリマー鎖同士が容易に引き離され、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びポリビニルアルコール系重合体が効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。さらには、このように引き裂かれたポリマー鎖間に当該ポリビニルアルコール系重合体が進入することで、ポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができる。すなわち当該粘性付与剤によれば、セルロース系バイオマスにおけるセルロースポリマー鎖を効果的に分子レベルで分断し、酵素等によって容易に加水分解（糖化）されるセルロースを得ることができる。
　上記単量体単位の炭素数が１１以上であり、かつ、この単量体単位の側鎖における炭素数と酸素数との比（炭素数／酸素数）が２．５／１より大きいことが好ましい。
　上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が１００以上５，０００以下、けん化度が６０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
　上記ポリビニルアルコール系重合体及び上記単量体単位が上記特定の構造を有することで、増粘作用や、セルロースポリマー鎖間への侵入作用をより効果的に発揮させることができる。
　上記単量体単位が下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数８～２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。）
　このような単量体単位を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を用いることで、増粘作用や、セルロースポリマー鎖間への侵入作用をより効果的に発揮させることができる。
　上記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均重合度を２００以上５，０００以下、けん化度を６０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位の含有率を０．０５モル％以上５モル％以下とするとよい。上記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均重合度、けん化度及び上記単量体単位の含有率を上記範囲とすることで、水溶液としての当該粘性付与剤とセルロース系バイオマスとをより好適な粘性で、効率よく均一に混ぜ合わせることができ、かつ、このポリビニルアルコール系重合体（Ａ）が引き裂かれたセルロースポリマー鎖間に容易に進入することができる。従って、このようなポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を用いることで、加水分解性がより高いセルロースを得ることができる。
　上記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであるとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。）
　上記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を上記方法で得ることで、けん化度や上記単量体単位の含有率等の制御が容易になる。
　上記単量体単位が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン基を有し、
　上記単量体単位の含有率が０．１モル％以上１０モル％以下であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である。０≦ｍ≦１０であり、５≦ｎ≦４０である。）
　このような単量体単位を上記含有率で有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、水溶液とした際の粘性が高く、また、感温ゲル化性を有する。従って、当該増粘性付与剤の増粘作用や、セルロースポリマー鎖間への侵入作用をより効果的に発揮させることができる。
　上記ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の平均重合度を１００以上４，０００以下、けん化度を７０モル％以上９９．９９モル％以下とするとよい。上記ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の平均重合度及びけん化度を上記範囲とすることで、当該粘性付与剤（ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）水溶液）とセルロース系バイオマスとをより好適な粘性で、効率よく均一に混ぜ合わせることができ、かつ、このポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）が引き裂かれたセルロースポリマー鎖間に容易に進入することができる。従って、このようなポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を用いることで、加水分解性がより高いセルロースを得ることができる。
　上記ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであるとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（ＩＶ）中、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎの定義は上記式（ＩＩＩ）と同様である。Ｒ５は、水素原子又は－ＣＯＯＭ１である。Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。Ｒ６は、水素原子、メチル基又は－ＣＨ２－ＣＯＯＭ２である。Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。Ｘは、－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ７－又は－ＣＯ－ＮＲ７－ＣＨ２－である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
　上記ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を上記方法で得ることで、けん化度や上記単量体単位の含有率等の制御が容易になる。
　上記一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体におけるＲ５が水素原子、Ｘが－ＣＯ－ＮＲ７－又は－ＣＯ－ＮＲ７－ＣＨ２－、かつＲ７が水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。上記ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）が上記アミド構造等を有することで、水溶液とした際の粘性、セルロースとの親和性などの点から、セルロース系バイオマスの分断作業により好適なものとなる。
　当該粘性付与剤がゲル状であるとよい。このようなゲル状の粘性付与剤（ポリビニルアルコール系重合体水溶液）を用いることで、分断工程における当初段階から混合物を好適な粘性とすることができ、また、その粘性を一定程度維持することができるため効率のよい加水分解性セルロースの製造を行うことができる。さらにはゲル状であることで、分断されたセルロースポリマー鎖間にこのゲル状粘性付与剤が進入し、かつ留まることができるため、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。また、当該ゲル状の粘性付与剤においては、水溶液中での粘性が高い上記ポリビニルアルコール系重合体を用いているため、ゲル化剤の使用量を減らすことができる。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、
　セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法であって、
　当該粘性付与剤及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、
　上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と
を有することを特徴とする方法である。
　当該加水分解性セルロースの製造方法によれば、当該粘性付与剤（上記ポリビニルアルコール系重合体の水溶液）とセルロース系バイオマスとを混合することで、適当な粘性を有する混合物とすることができる。また、当該製造方法によれば、この混合物に剪断力を付加することで粘り気のある水溶液によってセルロースポリマー鎖同士が容易に引き離され、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びポリビニルアルコール系重合体が効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。すなわち、当該加水分解性セルロースの製造方法によれば、セルロース系バイオマスにおけるセルロースポリマー鎖を効果的に分子レベルで分断し、酵素等によって容易に加水分解（糖化）されるセルロースを得ることができる。
　ここで、「加水分解性セルロース」とは、セルロース系バイオマス等を原料とし、これを分断等して得られるセルロースであり、原料よりも加水分解性が高まったものである。「水溶液」とは、溶媒として水を用いた溶液をいい、流動性を失ったゲル状のものも含む概念である。
　以上説明したように、本発明の粘性付与剤によれば、セルロース系バイオマスを原料として加水分解性セルロースを製造する際に、セルロース系バイオマスを含む溶液に好適な粘性を付与すること等により、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を容易に行うことができ、その結果、加水分解性セルロースを効率的に製造することができる。また、本発明の加水分解性セルロースの製造方法によれば、セルロース系バイオマスを原料として、効率よく加水分解性セルロースを製造することができる。
　従って、本発明によれば、植物系のバイオマス原料を、効率よく食物やエネルギー資源として活用することができ、バイオマス活用の実現性を高めることができる。
　以下、本発明の粘性付与剤、及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法の実施の形態を順に詳説する。
　〔粘性付与剤〕
　本発明の粘性付与剤は、炭素数２９以下のアルキル基を有する単量体単位を含むポリビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）を含有する。また、上記単量体単位が有する炭素の数は、８以上である。すなわち、上記ＰＶＡは、ビニルアルコール単位と、上記単量体単位とを含む重合体である。なお、上記ＰＶＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の単量体単位を有していてもよい。
　上記炭素数２９以下のアルキルとは、ＣｎＨ２ｎ＋１（１≦ｎ≦２９）で表される基をいい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基等を挙げることができる。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。上記単量体単位は、複数の上記アルキル基を有していてもよい。また、上記単量体単位は、エチレン基等のアルキレン基、アリール基、アリーレン基等を有していてもよい。
　上記炭素数２９以下のアルキル基を有し、炭素数が８以上である単量体単位としては、例えば
　ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン等のα－オレフィン；
　ヘキシルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
　オクチルアクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；
　上記一般式（ＩＩ）等で表されるＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；
　上記一般式（ＩＶ）等で表されるオキシブチレンユニットやオキシプロピレンユニット等を有する不飽和単量体；
等に由来する単量体単位を挙げることができる。
　なお、一般式（ＩＩ）で表される単量体の場合、炭素数２９以下のアルキル基とはＲ１であり、一般式（ＩＶ）で表される単量体の場合、炭素数２９以下のアルキル基とはＲ３である。本発明では一般式（ＩＩ）で表される単量体が有する長鎖アルキル基や、一般式（ＩＶ）で表される単量体が有するオキシブチレンユニット又はオキシプロピレンユニットのように、主鎖のビニルアルコール単位よりも疎水性の高い側鎖を有することにより、セルロースの加水分解温度において、適切な粘度を付与することができる。
　上記単量体単位の炭素数が１１以上であり、かつこの単量体単位の側鎖における炭素数（炭素原子数）と酸素数（酸素原子数）との比（炭素数／酸素数）が２．５／１より大きいことが好ましい。なお、この比の上限としては、例えば１００／１であり、５０／１が好ましい。ここで言う側鎖とは、上記単量体単位を重合した際に主鎖を形成する炭素原子から枝分かれしている部分を意味する。また、上記単量体単位の炭素数は、側鎖のみならず、主鎖中の炭素数も含めた炭素数である。
　当該粘性付与剤が含有するＰＶＡは、上記単量体単位を含むため、水及びセルロースとの分子間相互作用を高めることができる。従って、本発明の粘性付与剤は、水溶液とした際にこの溶液の粘性を高めることができるとともに、この水溶液を粉末又は粒子状のセルロース系バイオマスと混ぜ合わせた際のセルロース系バイオマスの溶液中の均一分散性（混和性）を高めることができる。
　従って、当該粘性付与剤とセルロース系バイオマス粒子とを混ぜ合わせること等により、セルロース系バイオマスへ適当な剪断力を付加することができる。つまり、当該粘性付与剤を用いたセルロース系バイオマスの分断作業においては、粘性のある水溶液によってセルロースポリマー鎖同士が容易に引き離され、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びＰＶＡが効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。さらには、このように引き裂かれたセルロース構造間に、セルロースとの高い相互作用を有する当該ＰＶＡが進入することで、引き裂かれたセルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができる。すなわち当該粘性付与剤によれば、セルロース系バイオマスにおけるセルロースポリマー鎖を効果的に分子レベルで分断し、酵素等によって容易に加水分解（糖化）されるセルロースを得ることができる。
　上記ＰＶＡにおける上記単量体単位の含有率の下限としては、０．０５モル％が好ましく、０．１モル％、０．１５モル％さらには０．２モル％がより好ましい。一方、この上限としては、１０モル％が好ましく、８モル％、５モル％、２モル％さらには１モル％がより好ましい。上記範囲の含有率とすることで、増粘性等をより効果的に発現させることができる。
　なお、単量体単位の含有率（変性率）とは、ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に占める、各単量体単位のモル数の割合（モル％）である。
　本発明における上記ＰＶＡの単量体単位の含有率は、上記ＰＶＡから求めても、その前駆体であるビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲから求めることができる。例えば、ビニルエステル系重合体から求める場合、具体的には、ｎ－ヘキサン／アセトンでビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作成する。このサンプルをＣＤＣｌ３などに溶解した後、プロトンＮＭＲで測定すればよい。なお、ビニルエステル系重合体をけん化してＰＶＡを得る場合、上記単量体単位の含有率は、通常、けん化前後で変化しない。
　上記ＰＶＡの平均重合度（粘度平均重合度）の下限としては、１００が好ましく、５００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。一方、この上限としては、５，０００が好ましく、４，０００がさらに好ましい。平均重合度を上記範囲とすることで、水溶性と増粘性等とを両立させることなどができる。
　本発明における上記ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
　平均重合度＝(［η］×１０３／８．２９)（１／０．６２）
　上記ＰＶＡのけん化度の下限としては、６０モル％が好ましく、７０モル％、８０モル％さらには９６モル％がより好ましい。一方、この上限としては、９９．９９モル％が好ましく、９９．９モル％がより好ましい。けん化度を上記範囲とすることで、良好な粘性や水溶性等を発揮させることができる。
　本発明における上記ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
　上記ＰＶＡとしては、以下の特定の上記単量体単位を有するＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）が好ましい。以下、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）について詳説する。
　〔ＰＶＡ（Ａ）〕
　上記ＰＶＡ（Ａ）は、上記単量体単位として、上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を有する。上記ＰＶＡ（Ａ）は、所定サイズのアルキル基及びアミド基を有する上記単量体単位（ａ）を含むため、水及びセルロースとの分子間相互作用を効果的に高めることができる。従って、上記ＰＶＡ（Ａ）は、当該粘性付与剤の増粘作用や、セルロースポリマー鎖間への侵入作用をより効果的に発揮させることができる。
　上記Ｒ１で表される直鎖状又は分岐状のアルキル基に含まれる炭素数は８以上２９以下であるが、１０以上２５以下が好ましく、１２以上２４以下がさらに好ましい。この炭素数が８以上であることにより、アルキル基同士の相互作用が高まり、粘性の向上能がより一層向上する。一方、この炭素数が２９を超える場合、ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下し、セルロース系バイオマス粒子の均一な分散がされにくくなる。
　上記Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であるが、合成の容易性等の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　上記ＰＶＡ（Ａ）における上記単量体単位（ａ）の含有率は、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、０．２モル％以上がさらに好ましい。また、この含有率は、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。この単量体単位（ａ）の含有率が上記範囲にあることで、増粘性等をより効果的に発現させることができる。
　この単量体単位（ａ）の含有率は例えば、測定に供されるビニルエステル系重合体が上記単量体単位（ａ）以外の変性単量体単位を含まず、Ｒ１が直鎖状であり、さらにＲ２が水素原子である場合、以下の方法にて算出できる。すなわち、ビニルエステル系共重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．７～５．２ｐｐｍ）の面積とアルキル基Ｒ１の末端メチル基に由来するピークβ（０．８～１．０ｐｐｍ）の面積とから、下記式を用いて、上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）の含有率を算出する。
　上記単量体単位（ａ）の含有率（モル％）
＝［（ピークβの面積／３）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３）｝］×１００
　変性ビニルエステル系重合体が上記構造以外の構造を有する場合であっても、算出の対象とするピークや算出式を適宜変更することにより上記単量体単位の含有率を容易に算出することができる。
　上記ＰＶＡ（Ａ）の平均重合度は２００以上５，０００以下が好ましく、５００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。上記ＰＶＡ（Ａ）の平均重合度を上記範囲とすることで、このＰＶＡ（Ａ）を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。
　上記ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、６０モル％以上９９．９９モル％以下が好ましく、８０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましく、９６モル％以上９９．９モル％以下がさらに好ましい。上記ＰＶＡ（Ａ）のけん化度を上記範囲とすることで、このＰＶＡ（Ａ）を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。
　（ＰＶＡ（Ａ）の製造方法）
　上記ＰＶＡ（Ａ）を製造する方法は特に制限されないが、上記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたアルキル変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好適である。
　上記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体として具体的には、Ｎ－オクチルアクリルアミド、Ｎ－デシルアクリルアミド、Ｎ－ドデシルアクリルアミド、Ｎ－オクタデシルアクリルアミド、Ｎ－ヘキサコシルアクリルアミド、Ｎ－オクチルメタクリルアミド、Ｎ－デシルメタクリルアミド、Ｎ－ドデシルメタクリルアミド、Ｎ－オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ－ヘキサコシルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－オクタデシルアクリルアミド、Ｎ－オクチルメタクリルアミド、Ｎ－デシルメタクリルアミド、Ｎ－ドデシルメタクリルアミド、Ｎ－オクタデシルメタクリルアミド、及びＮ－ヘキサコシルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ－オクタデシルアクリルアミド、Ｎ－ドデシルメタクリルアミド及びＮ－オクタデシルメタクリルアミドがより好ましい。
　上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、これら中でも酢酸ビニルが好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、
　エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；
　メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；
　アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
　塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
　塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
　酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；
　ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
　酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
　但し、上記他の単量体の使用量は、共重合に使用する全単量体に対して２０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。他の単量体単位の使用量が２０モル％を超えると、所望するＰＶＡの物性が発現され難くなる場合がある。
　また、一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。この連鎖移動剤としては、
　アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；
　アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
　２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；
　トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；
　ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類等
が挙げられ、これらの中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。
　上記連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０～２００℃が好ましく、３０～１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定する特定の単量体単位の変性率を有するＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０～２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を採用することができる。これらの中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度のビニルエステル系重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が好適に採用される。
　上記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類又はそれ以上の種類を混合して用いることができる。
　共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
　なお、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を比較的高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解などに起因して、最終的に得られるＰＶＡに着色等が見られることがある。このような場合には、着色を防止するために、重合系に酒石酸のような酸化防止剤をビニルエステル系単量体に対して１～１００ｐｐｍ程度添加すればよい。
　上記共重合により得られたビニルエステル系重合体のけん化反応には、公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応又は加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
　〔ＰＶＡ（Ｂ）〕
　上記ＰＶＡ（Ｂ）は、上記単量体単位として、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン基（ＰＯＡ基）を有する単量体単位（ｂ）を含有する。上記ＰＶＡ（Ｂ）は、上記単量体単位（ｂ）を含むため、水溶液とした際の粘性が高く、また、感温ゲル化性を有する。従って、上記ＰＶＡ（Ｂ）の水溶液を粉末又は粒子状のセルロース系バイオマスと混ぜ合わせた際のセルロース系バイオマスの溶液中の均一分散性（混和性）を高めることができる。なお、上記ＰＶＡ（Ｂ）によれば、加水分解性セルロースの製造の際のゲル化剤の使用量を減らすことができる。
　上記Ｒ３は、メチル基又はエチル基から選ばれるアルキル基である。また、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であるが、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
　上記一般式（ＩＩＩ）中、ｍ及びｎは、それぞれのオキシアルキレンユニットの数を表し、０≦ｍ≦１０及び５≦ｎ≦４０の関係を満たす。ここで、数がｍであるユニットをユニット１、数がｎであるユニットをユニット２とする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状又はブロック状のどちらの形態になっていてもよい。
　上記ｍは、０≦ｍ≦１０の関係を満たすが０≦ｍ≦５が好ましい。また、上記ｎは、５≦ｎ≦４０の関係を満たすが、１０≦ｎ≦３０が好ましい。ｍ及びｎを上記範囲とすることで、上記ＰＶＡ（Ｂ）における親水性と疎水性とのバランスをとることができる。
　上記ＰＶＡ（Ｂ）における上記単量体単位（ｂ）の含有率は、０．１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．１５モル％以上８モル％以下がより好ましく、０．２モル％以上５モル％以下がさらに好ましい。上記単量体単位（ｂ）の含有率を上記範囲とすることで、増粘性等をより効果的に発現させることができる。
　上記ＰＶＡ（Ｂ）の平均重合度は１００以上４，０００以下が好ましく、５００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。上記ＰＶＡ（Ｂ）の平均重合度を上記範囲とすることで、このＰＶＡ（Ｂ）を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。
　上記ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、７０モル％以上９９．９９モル％以下が好ましく、８０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましく、９６モル％以上９９．９モル％以下がさらに好ましい。上記ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度を上記範囲とすることで、このＰＶＡ（Ｂ）を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。
　（ＰＶＡ（Ｂ）の製造方法）
　上記ＰＶＡ（Ｂ）を製造する方法は特に制限されないが、上記一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好適である。
　上記Ｒ５は、水素原子又は－ＣＯＯＭ１であり、Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。上記アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子等を挙げることができる。Ｒ５としては、これらの中でも、水素原子が好ましい。
　Ｒ６は、水素原子、メチル基又は－ＣＨ２－ＣＯＯＭ２であり、Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。上記アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子等を挙げることができる。Ｒ６としては、これらの中でも、水素原子又はメチル基が好ましい。
　上記Ｘとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ７－又は－ＣＯ－ＮＲ７－ＣＨ２－であり、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。これらの中でも、－ＣＯ－ＮＲ７－又は－ＣＯ－ＮＲ７－ＣＨ２－が好ましい。当該ＰＯＡ変性ＰＶＡが上記アミド構造を有することで、水溶液とした際の粘性、セルロースとの親和性などの点から、セルロース系バイオマスの分断作業により好適なものとなる。なお、上記Ｒ７としては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。上記Ｘが非対称である場合、その向きは特に制限されないが、ＰＯＡ基側を「＊」としたときに上記Ｘとしては、－ＣＯＮＨ－＊、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－＊又は－Ｏ－が好ましく、－ＣＯＮＨ－＊又は－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－＊がより好ましい。
　上記不飽和単量体としては、Ｒ４及びＲ５が水素原子のものとして、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート等を挙げることができる。
　Ｒ４が炭素数１～８のアルキル基の場合の上記不飽和単量体としては、上述のＲ４が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の末端水酸基を炭素数１～８のアルコキシ基に置換したものを挙げることができる。
　上記ビニルエステル系単量体としては、上述したものを挙げることができる。
　上記共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。この他の単量体としては、ＰＶＡ（Ａ）の共重合の場合として上述したものを挙げることができる。また、上記他の単量体の使用率も、ＰＶＡ（Ａ）の場合と同様である。
　上記共重合に際し、上記ＰＶＡ（Ａ）の場合と同様に連鎖移動剤を用いることができる。また、上記共重合の際の温度、重合方式、並びに用いる開始剤及び酸化防止剤も上述したＰＶＡ（Ａ）の場合と同様である。得られた共重合体のけん化方法も同様である。
　（粘性付与剤の形態等）
　当該粘性付与剤は、上記ＰＶＡのみからなる粉末であってもよいし、このＰＶＡの水溶液等であってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。上記他の成分としては、他の水溶性重合体やゲル化剤等を挙げることができる。
　当該粘性付与剤がゲル状であるとよい。このようなゲル状の粘性付与剤（ＰＶＡ水溶液）を用いることで、分断工程における当初段階から混合物を好適な粘性とすることができ、また、その粘性を一定程度維持することができるため効率のよい加水分解性セルロースの製造を行うことができる。さらにはゲル状であることで、分断されたセルロースポリマー鎖間にこのゲル状粘性付与剤（ＰＶＡ）が進入し、かつ留まることができるため、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。また、当該ゲル状の粘性付与剤においては、水溶液中での粘性が高い上記ＰＶＡを用いているため、ゲル化剤の使用量を減らすことができる。
　〔加水分解性セルロースの製造方法〕
　セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法は、当該粘性付与剤（以下、「ＰＶＡ水溶液」ともいう。）及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程とを少なくとも有する。なお、混合工程に先駆けて、セルロース系バイオマス原料を切断して、セルロース系バイオマスを適当なサイズの粒子とするセルロース系バイオマス原料切断工程、粘性付与剤（ＰＶＡ水溶液）を調製する水溶液調製、及び粘性付与剤（ＰＶＡ水溶液）をゲル状にするゲル化工程を有することが好ましい。以下加水分解性セルロースの製造工程に沿って順に説明する。
　（１）セルロース系バイオマス原料切断工程
　本工程においては、以降の工程における処理を効率的にするために、セルロース系バイオマス原料を切断し、適当なサイズの粒子とする。ここで用いられるセルロース系バイオマス原料としては特に限定されず、植物由来のバイオマスを好ましく用いることができ、具体的には、例えば、間伐材等の木材、稲わら、麦わら、籾殻、バガス、トウモロコシやサトウキビ等澱粉系作物の茎、アブラヤシの空房（ＥＦＢ）、ヤシの実の殻などを挙げることができる。このようなセルロース系バイオマス原料を、可能な限り土等の不要分を取り除いた後、剪断、叩解等の各種切断手段により、粒子状に小さくする。この切断工程においては、例えば、特表２００４－５２６００８号公報に記載の分断器や、パルプチップを製造する際に用いられる装置等を好適に採用することができる。
　この切断工程を経たセルロース系バイオマス粒子のサイズとしては、平均粒径２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下がさらに特に好ましい。セルロース系バイオマス粒子の平均粒径を２ｍｍ以下とすることで、以降の混合工程や、特に分断工程を効率よく行うことができ、短時間で加水分解性の優れたセルロースを得ることができる。
　（２）水溶液調製工程
　本工程においては、上記ＰＶＡ（粘性付与剤）を水に溶解して水溶液（水溶液状の粘性付与剤）とする。このＰＶＡ水溶液の濃度としては、特に限定されないが、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。ＰＶＡ水溶液の濃度を上記範囲とすることで、水溶液に適当な粘性を付与することができる。従って、水溶液の濃度を上記範囲とすることで、混練の際に、水溶液を介してセルロース系バイオマスへ物理的な力が効果的に伝わり、その結果、この水溶液によってセルロースポリマー鎖が引き剥がされ、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を効果的に行うことができる。ＰＶＡ水溶液の濃度が３質量％未満の場合は、水溶液が適当な粘性を有さず物理的な作用による分断機能が十分に発揮されないおそれがある。逆に、ＰＶＡ水溶液の濃度が３０質量％を超えると、水溶液の粘性が高すぎて混練しにくくなるため、分断工程における作業性が低下するおそれがある。
　なお、このＰＶＡ水溶液には、上記ＰＶＡ以外のＰＶＡを含有してもよい。この場合、上記ＰＶＡを含むＰＶＡ全体としての濃度が上記濃度範囲となっていることが好ましい。また、このＰＶＡ水溶液（当該粘性付与剤）には、ＰＶＡ以外の他の化合物等が溶解又は分散されていてもよい。
　（３）ゲル化工程
　上述したセルロース系バイオマス原料切断工程によって得られたセルロース系バイオマスの粒子と、当該粘性付与剤（ＰＶＡ水溶液）とを混合するに先駆けて、このＰＶＡ水溶液をゲル化すると好ましい。このようなゲル状のＰＶＡ水溶液を用いることで、後の分断工程において混合物が混練の初期段階から高い粘性を有するため、混練の物理的作用がセルロース系バイオマスに効果的に伝わり、このセルロース系バイオマスを分子レベルで効率的に分断することができる。さらには、ゲル状のＰＶＡ水溶液を用いることで、分断されたセルロースポリマー鎖間にこのゲル状水溶液が進入し、かつ留まることができるため、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。
　このＰＶＡ水溶液のゲル化の方法としては、例えば、ホウ酸塩、チタニウム酢酸塩、その他の金属塩等様々な化学物質（ゲル化剤）を添加し、ＰＶＡを架橋させる方法などを挙げることができる。
　なお、当該粘性付与剤（上記ＰＶＡ）は、水溶液中での増粘性に優れているため、上記ゲル化剤の添加量を減らしても、又は、ゲル化剤を用いなくとも、この水溶液に適度な粘性を付与することができる。すなわち、当該粘性付与剤によれば、ゲル化剤の使用量を減らすことができる。
　ホウ酸塩を添加してＰＶＡ水溶液をゲル化させる場合には、例えば５質量％のＰＶＡ水溶液１００質量部に対して、四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液を０質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下加えて混ぜ合わせることで行うことができる。このようにしてゲル状にされたＰＶＡ水溶液は、当該製造において好適な粘性を有し、また、セルロース系バイオマスと混ぜ合わされて混練され続けても粘度が上昇（硬化）しにくいため容易かつ効率的に混練を行うことができる。
　なお、このゲル状のＰＶＡ水溶液は、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨが４以上６以下であることが好ましい。
　（４）混合工程
　上記工程にて得られたＰＶＡ水溶液、好ましくは上記ゲル化工程においてゲル状にされたＰＶＡ水溶液、及び上記切断工程にて好ましいサイズに切断されるなどしたセルロース系バイオマスを混合して、これらを含む混合物を得る。
　セルロース系バイオマスの混合量としては、特に限定されないが、混合物全体に対するセルロース系バイオマスの混合量が５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。セルロース系バイオマスの混合量が５質量％未満の場合は、混合物の粘性が低く物理的な作用による分断機能が十分に発揮されないおそれがあると共に、セルロース系バイオマスの処理量が低いため、作業効率が低下する。逆にセルロース系バイオマスの混合量が５０質量％を超えると、バイオマスによる吸水性が強く、混合物の粘性が高すぎて、混練しにくくなるため、作業性が低下する。この混合物の粘度としては、例えば５．０×１０４ｍＰａ・ｓ以上１．０×１０６ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
　（５）分断工程
　上述の混合工程にて得られた混合物に剪断力を付加することによって、セルロース系バイオマスを分子レベル（準結晶構造レベル）で分断する。つまり、準結晶構造を有するセルロースが部分的に水和され、また、上記ＰＶＡが進入し、このセルロース分子間の水素結合が弱まり、加えて、剪断力の付加による物理的な力により、分子間の結合が弱まった状態でセルロースポリマー同士が互いに引き離されることで、細胞壁の微視的な構造が分断されることとなる。
　ここで、本発明の粘性付与剤を用いることで、上記ＰＶＡと、水及びセルロースとの高い親和性により、混合物に適度な粘性を付与できるため、セルロース分子間の水素結合の低下という化学的な作用と、剪断力の付加という機械的な操作によってセルロース分子同士を物理的に引き離す作用とを共に効果的に発揮することができる。また、当該粘性付与剤を用いることで、物理的に引き離されたセルロースポリマー鎖の隙間にこのＰＶＡが進入し、付着しやすくなる。従って、上記ＰＶＡを用いた当該製造方法によれば、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、より効率的に加水分解性セルロースを製造することができる。
　更には、ゲル状とされたＰＶＡ水溶液を用いることで、剪断力の付加の最初の段階から常に好ましい粘性を有した混合物とすることができ、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を効率的に行うことができる。
　この分断工程における混合物に剪断力を付加する方法としては特に限定されず、例えば混合物を練り混ぜる方法などが挙げられる。また、この分断工程に用いられる装置としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の成形の際に一般的に使用される二軸押出成形機等が好適に用いられる。この分断工程に要する時間としては、混合物の量等に応じて適宜設定されるが、例えば３０分以上１０時間以内程度である。なお、この分断工程の際、粘度が減少した場合は、適宜、四ホウ酸ナトリウム水溶液の添加などによって、粘性を調整するとよい。
　この加水分解性セルロースの製造方法によれば、上述の各工程を経ることで、セルロース系バイオマスは、準結晶構造が分断された容易に加水分解されるセルロースとなる。
　（６）後工程
　なお、このようにして得られた加水分解性セルロースは、混合物中にセルラーゼ等の加水分解酵素を添加することで容易に糖化され、生じたグルコースが水溶液中に溶け出す。上記加水分解酵素としては、例えば、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ヘミセルラーゼ、β－グルカナーゼ、キシラナーゼ、マンナーゼ、アミラーゼ、メイセラーゼ、アクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ　ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ）等を挙げることができる。また、糖化の際、セルロース系バイオマス中に含まれるヘミセルロース由来のキシロース等も、併せて水溶液中に溶け出す。この際、セルロース系バイオマスに含まれるリグニンが不溶な粒子として存在することがあるが、このリグニンは、例えば、ろ過や遠心分離によって分離することができる。このようにして得られた可溶性のグルコース等の糖類は、醗酵によってエタノールとし、燃料資源などとして好適に使用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
　下記の製造例により得られたＰＶＡについて、以下の方法にしたがって評価を行った。
　［ＰＶＡにおける、炭素数２９以下のアルキル基を有す単量体単位の含有率（以下、「変性率」ともいう。）］
　上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、溶媒にはＣＤＣｌ３を用い、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ　ＧＸ－５００）を使用した。
　［ＰＶＡの平均重合度］
　ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
　［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
　＜ＰＶＡの製造＞
　製造例１－１（ＰＶＡ１－１の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、及びＮ－オクタデシルメタクリルアミド（アルキル基を有する不飽和単量体）１．１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＮ－オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％とした単量体溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとＮ－オクタデシルメタクリルアミドとの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた単量体の総量は４．８ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２９．９質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系共重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７７１．４ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のアルキル変性ＰＶＡｃ濃度２５質量％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、アルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１－１）を得た。ＰＶＡ１－１の平均重合度は１，７００、けん化度は９８．５モル％、変性率は０．４モル％であった。
　製造例１－２～１－１８（ＰＶＡ１－２～１－１８の製造）
　酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する不飽和単量体の種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるアルキル変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種のアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１－２～１－１８）を製造した。
　製造例１－１９（ＰＶＡ１－１９の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、オクタデシルビニルエーテル５７．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３０．４質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系共重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７９２．９ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、７．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のアルキル変性ＰＶＡｃ濃度２５質量％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．００７５）。アルカリ溶液を添加後約１２分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、アルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１－１９）を得た。ＰＶＡ１－１９の平均重合度は１，７００、けん化度は８８．０モル％、変性率は０．８モル％であった。
　製造例１－２０（ＰＶＡ１－２０の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ、メタノール１００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３１．０質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、無変性ポリ酢酸ビニル（無変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性ＰＶＡｃのメタノール溶液９７１．１ｇ（溶液中の無変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の無変性ＰＶＡｃ濃度２０質量％、無変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１－２０）を得た。ＰＶＡ１－２０の平均重合度は３，０００、けん化度は９８．５モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　［実施例１－１］
　蒸留水にＰＶＡ１－１を添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱することで１０質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液は水より僅かに粘性を有するものであった。この水溶液１００ｇを室温まで冷却した後、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の飽和水溶液１ｍＬを加えて混合した。得られた水溶液のｐＨは５．０であった。更にこの水溶液に四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液０．５ｍＬを加えて混合することで、水溶液を粘性のあるゲル状体とした。このゲル状体のｐＨは６．５であった。次に、セルロース系バイオマス粒子としてＥＦＢ（直径２０～７０μｍの粒子）５０ｇをこのゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜた。
　この混合物は、混練当初は比較的柔軟性を有していたが、混練を続けるうちに、ＥＦＢ（セルロース系バイオマス粒子）が水を吸収し、若干粘度が向上した。この混合物はローラで容易に伸ばし、練ることができた。一定時間混練を行う毎に、混合物の一部を取り出し、顕微鏡によって粒子サイズを確認した。この分断工程を進めるにつれて、粒子のサイズが減少すること、及び細胞構造が分断されることが観察できた。
　混練によるセルロースの分断が十分にされたことを顕微鏡により確認し、加水分解性セルロースの水溶液を得た。この後、混合物に蒸留水を添加し、粘性を低下させた。加水分解酵素の至適ｐＨに調整するため、この混合物に更に水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを６．０に調整した。この混合物は、溶けたチョコレート程度の粘性を有していた。この混合物に、加水分解酵素として、メイセラーゼ（明治製菓株式会社製）及びアクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ　ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ：明治製菓株式会社製）をＥＦＢ１００質量部に対してそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、５０℃の温度で反応容器内で撹拌した。酵素を加えて数十分で、この混合物の粘性は目立って減少した。この撹拌を６時間行い、グルコース溶液を得た。
　［実施例１－２～１－１８、比較例１－１～１－２］
　ＰＶＡをＰＶＡ１－１から表２の他のＰＶＡに替えたこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２～１－１８及び比較例１－１～１－２を行い、加水分解性セルロース水溶液を得て、最終的にグルコース溶液を得た。
　［評価］
　（混和性）
　実施例１－１～１－１８、比較例１－１～１－２において、ＥＦＢをゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜてから１時間後に混合物の一部を取り出した。顕微鏡を用いて、取り出した混合物におけるＥＦＢの凝集を目視て観察し、該粒子が凝集していない場合を「良好」、若干凝集している場合を「やや凝集」、激しく凝集している場合を「凝集」と判定した。評価結果を表２に示す。
　（糖化効率）
　得られたグルコース溶液に蒸留水を加えて４００ｍＬとした後、このグルコース溶液のサンプル溶液を２ｍＬ（全溶液の０．５％）採取し、１００℃にて５分間殺菌した。サンプル溶液を冷却した後、遠心分離器を用いて３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、ろ過して、固形物を取り除いた後、ろ液を液体クロマトグラフィーに供して単糖類（グルコースなど）を検量した。用いたＥＦＢ（５０ｇ）に占めるセルロース及びヘミセルロースの質量比を５０％と定めて、以下の計算式にて糖化効率（％）を求めた。測定結果を表２に示す。
　糖化効率＝〔サンプル溶液中の単糖類質量（ｇ）／｛５０（ｇ）×０．００５×０．５}〕×１００（％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２に示されるように、実施例１－１～１－１６は、特定の単量体単位を有するアルキル変性ＰＶＡを用いているため、いずれも糖化効率が８０％を超え、セルロースが容易に加水分解される状態に分断されていることがわかった。一方、比較例１－１は、用いたＰＶＡが無変性であるためセルロースが容易に加水分解される状態にまで十分に分断されていないことがわかった。
　＜ＰＶＡの製造＞
　製造例２－１（ＰＶＡ２－１の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体（表４に示す単量体Ａ、ユニット１とユニット２の配置はブロック状であり、ユニット１のブロックがユニット２のブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０質量％とした単量体溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａとの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた上記単量体溶液の総量は７５ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度質量２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２－１）を得た。ＰＶＡ２－１の平均重合度は１，７４０、けん化度は９８．５モル％、変性量は０．４モル％であった。
　製造例２－２～２－２４（ＰＶＡ２－２～２－２４の製造）
　酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表４）や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表３及び表４に示すように変更した以外は、製造例２－１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２－２～２－２４）を製造した。
　製造例２－２５（ＰＶＡ２－２５の製造）
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、無変性ポリ酢酸ビニル（無変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性ＰＶＡｃのメタノール溶液５４４．１ｇ（溶液中の無変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、５５．８ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の無変性ＰＶＡｃ濃度２０質量％、無変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２－２５）を得た。ＰＶＡ２－２５の平均重合度は１，７６０、けん化度は９８．８モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　［実施例２－１～２－２４、比較例２－１］
　ＰＶＡをＰＶＡ１－１から表５の他のＰＶＡに代えたこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例２－１～２－２４及び比較例２－１を行い、加水分解性セルロース水溶液を得て、最終的にグルコース溶液を得た。
　［評価］
　上記方法にて、混和性の評価と糖化効率の測定とを行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表５に示されるように、実施例２－１～２－１９は、特定の単量体単位を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを用いているため、いずれも糖化効率が７８％を超え、セルロースが容易に加水分解される状態に分断されていることがわかった。一方、比較例２－１は、用いたＰＶＡが無変性であるためセルロースが容易に加水分解される状態にまで十分に分断されていないことがわかった。
　以上説明したように、本発明の粘性付与剤は、セルロース系バイオマスを原料として加水分解性セルロースを製造する際に好適に用いることができる。従って、本発明によれば、植物系のバイオマス原料を、効率よく食物やエネルギー資源として活用することができ、バイオマスの活用の実現性を高めることができる。

Claims (12)

  1. 　セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられる粘性付与剤であって、
    　炭素数２９以下のアルキル基を有し、炭素数が８以上である単量体単位を含むポリビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とする粘性付与剤。
  2. 　上記単量体単位の炭素数が１１以上であり、かつ、この単量体単位の側鎖における炭素数と酸素数との比（炭素数／酸素数）が２．５／１より大きい請求項１に記載の粘性付与剤。
  3. 　上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が１００以上５，０００以下、けん化度が６０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下である請求項１又は請求項２に記載の粘性付与剤。
  4. 　上記単量体単位が下記一般式（Ｉ）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の粘性付与剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数８～２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。）
  5. 　上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が２００以上５，０００以下、けん化度が６０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下である請求項４に記載の粘性付与剤。
  6. 　上記ポリビニルアルコール系重合体が、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものである請求項４又は請求項５に記載の粘性付与剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。）
  7. 　上記単量体単位が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン基を有し、
    　上記単量体単位の含有率が０．１モル％以上１０モル％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の粘性付与剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である。０≦ｍ≦１０であり、５≦ｎ≦４０である。）
  8. 　上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が１００以上４，０００以下、けん化度が７０モル％以上９９．９９モル％以下である請求項７に記載の粘性付与剤。
  9. 　上記ポリビニルアルコール系重合体が、下記一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものである請求項７又は請求項８に記載の粘性付与剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ＩＶ）中、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎの定義は上記式（ＩＩＩ）と同様である。Ｒ５は、水素原子又は－ＣＯＯＭ１である。Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。Ｒ６は、水素原子、メチル基又は－ＣＨ２－ＣＯＯＭ２である。Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。Ｘは、－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ７－又は－ＣＯ－ＮＲ７－ＣＨ２－である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
  10. 　上記一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体におけるＲ５が水素原子、Ｘが－ＣＯ－ＮＲ７－又は－ＣＯ－ＮＲ７－ＣＨ２－、かつＲ７が水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である請求項９に記載の粘性付与剤。
  11. 　ゲル状である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の粘性付与剤。
  12. 　セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法であって、
    　請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の粘性付与剤及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、
    　上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と
    を有することを特徴とする加水分解性セルロースの製造方法。
     
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