JP5501345B2

JP5501345B2 - 水性接着剤

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Publication number: JP5501345B2
Application number: JP2011507055A
Authority: JP
Inventors: 昌人仲前; 真輔新居; 秀樹真木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: WO2010113565A1; JPWO2010113565A1; TW201038693A

Description

本発明は、特定の官能基を有するビニルアルコール系重合体を水相に含有する水性接着剤に関する。

従来、水性接着剤は澱粉、カゼイン、ゼラチン、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ類などの天然糊剤；ＣＭＣ、酸化澱粉、メチルセルロースなどの加工天然糊剤；アクリルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンなどの合成樹脂系エマルジョン；ＳＢＲラテックスなどのゴムラテックス；ビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶＡ」と略記することがある）を主成分としたものが単独またはこれらを組み合わせて広く用いられている。

しかし、天然糊剤やその加工糊剤には接着力不足や接着剤溶液の粘度安定性に欠けることや腐敗するなどの問題があるうえに、品質の一定したものを長期間継続的に得ることが難しいなどの欠点がある。一方、エマルジョンやラテックスは接着力には優れているものの、機械安定性に欠ける、表面の皮張りが激しいなどの問題点を抱えているものが多い。

一方、ＰＶＡ系の水性接着剤はコスト的に安価で優れた接着性を有しており、板紙の接着、段ボールの接着、紙管の接着、襖や壁紙の接着に使用されたり、各種エマルジョンと混合したものは木工用、繊維加工用、紙用の接着などに使用されている。このようにＰＶＡ系の水性接着剤は広く使用されており、バランスの取れた接着剤として賞用されてきた。しかしながらＰＶＡ系の水性接着剤においても、近年は特にコストダウンや生産性の向上を目指した水性接着剤の高速塗工化が進み、また、ハンドリング性（塗布量の安定化、粘度安定性、沈降安定性など）の向上による作業効率の改善を目指した水性接着剤の要求も増えているのが現状である。

これらの要求に対する改善策として、例えば特開昭６２−１９５０７０号（特許文献１）で提案されているＰＶＡ、クレーおよび水溶性ホウ素化合物を主成分とする接着剤がある。この種の接着剤は、高速接着性、初期接着性が改善でき、これまで段ボールの製造などで工業的に広く使用されてきた。しかし、環境への影響が懸念されるホウ酸の使用は近年制限される流れにあり、その代替品が強く求められている。また、同様に、ＰＶＡの架橋剤となるような化合物（例えば、尿素−ホルマリン系樹脂等）を使用し、初期接着性を改善する試みが多数なされているが、実質的に架橋剤として使用する化合物の安全性に問題があるケースが多く、また、組成物の粘度安定性にも問題がある場合が多かったのが現状である。

特開平０４−２３９０８５号（特許文献２）では、特定の金属塩を含有する接着剤が提案されているが、高速塗工性や初期接着力は改善されるものの、溶液の安定性に問題があり、工業的に十分満足するものではなかった。さらに、特開平１１−０２１５３０号（特許文献３）には、エチレン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）、澱粉（Ｂ）および糖類（Ｃ）からなる接着剤が提案されており、接着力、耐水接着力および保存安定性が改良されているが、高速塗工性や耐熱性、耐クリープ性という観点で不十分な場合があった。また、特開２００１−１６４２１９号（特許文献４）には、分子中に１，２−グリコール結合を１．８〜３．５モル％含有し、かつけん化度が９０モル％以上のビニルアルコール系重合体（ａ）および無機充填剤（ｂ）を必須成分とする接着剤が提案されており、粘度安定性、高速塗工性および初期接着力は改良されてはいるものの、無機充填剤の長期保存における沈降などの問題があった。

特開昭５９−１５５４０８号（特許文献５）には、オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することを特徴とする変性ＰＶＡの製造方法が開示されている。該変性ＰＶＡの製造に用いる不飽和単量体中のオキシアルキレン基としては、、繰り返し単位数が１〜５０程度のポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が例示されている。また、該変性ＰＶＡの用途として多数例示されているものなかに、接着剤が記載されている。

また、上記の水性接着剤は、各種の被着体に対する接着性改善や固形分濃度増加よる初期接着性向上の目的で各種の水性エマルジョンと混合使用されるケースがあるが、その場合でも上記の問題点は十分に解決されるものではなかった。

特開昭６２−１９５０７０号公報特開平０４−２３９０８５号公報特開平１１−０２１５３０号公報特開２００１−１６４２１９号公報特開昭５９−１５５４０８号公報

本発明は、上記従来の技術における問題点を解消し、水性接着剤として使用する場合に重要な性能の一つである初期接着性が高く、高速生産が可能で、しかも保存安定性（粘度安定性、沈降安定性）に優れる水性接着剤を提供するものである。

本発明者らは、“高い安全性”と“環境にやさしい”という水性接着剤の特徴を損なうことなく、初期接着性が高く高速生産が可能であり、しかも保存安定性（粘度安定性、沈降安定性）に優れた水性接着剤を工業的な規模で得ることについて鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと略すことがある）基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００〜３０００であり、けん化度が８０〜９９．９９モル％であり、ＰＯＡ基変性量が０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略すことがある）を水相に含有する水性接着剤が、目的の水性接着剤として適していることを見出し、本発明を完成するに至った。

式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位数ｍで表されるユニットをユニット１と呼び、繰り返し単位数ｎで表されるユニットをユニット２と呼ぶことにする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になっても良い。

前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（II）で示されるポリオキシアルキレン基を有するマクロモノマーとビニルエステルとを共重合した後、けん化することによって得られたものであることが好ましい。

式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を示し、ここでＭは前記定義どおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−を表す。ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を表す。ｋはメチレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｋ≦１５である。

前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（III）で示されるポリオキシアルキレン基を有するマクロモノマーとビニルエステルとを共重合した後、けん化することによって得られたものであることがより好ましい。

式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を示し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を表す。

本発明の水性接着剤は、さらにエチレン系不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる一種以上の単量体からなる（共）重合体エマルジョンを含有することが好ましく、さらに無機系あるいは有機系のフィラーを含有することも好ましい。

また、紙用又は木工用接着剤が本発明の水性接着剤の好適な実施態様である。

本発明の水性接着剤は、従来の水性接着剤に比べて、初期接着性が高いため、高速生産が可能である。さらに、本発明の水性接着剤は、従来の水性接着剤に比べて、保存安定性にも優れる。

以下、本発明について詳しく説明する。本発明は、上記の一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に含有するＰＶＡであり、該ＰＶＡの粘度平均重合度が２００〜３０００であり、けん化度が８０〜９９．９９モル％であり、ＰＯＡ基変性量が０．１〜１０モル％であるＰＯＡ変性ＰＶＡを水相に含有する水性接着剤である。本発明において、水性接着剤の水相に含有されるＰＶＡの側鎖に存在するＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦１０であり、ユニット２の繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０である必要がある。ｍ及びｎがこのような範囲であることで水性接着剤の優れた接着力、特に初期接着力が発現する。ｍは２以上であることが好ましい。ｍは５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。ｎは５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。ｎは１８以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。

上記の一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に含有するＰＶＡにおいて、ＰＯＡ基変性量は０．１〜１０モル％であることが必要であり、好ましくは０．１５〜８モル％、より好ましくは０．２〜６モル％である。ＰＯＡ基の変性量が０．１モル％よりも小さい場合には、本発明の目的である該ＰＯＡ変性ＰＶＡを水相に含有する水性接着剤の初期接着性が発現しない。一方、１０モル％を超える場合には、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの疎水性が増加し、保存安定性の低下や水溶性の低下が起こることがあるため不適である。

ＰＯＡ基変性量とは、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性量は、例えば、該ＰＶＡの前駆体であるＰＯＡ変性ポリビニルエステル、具体的な一例としては、ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル（以下、ポリ酢酸ビニルをＰＶＡｃと略記することがある）のプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ＰＶＡｃの再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ＰＶＡｃを作成する。該ＰＶＡｃをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とユニット２の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ基変性量Ｓを算出する。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３ｎ）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３ｎ））｝×１００
ｎはユニット２の繰り返し単位数を表す。

また、本発明において、ＰＯＡ変性ＰＶＡ中のＰＯＡ基の含有量は、２．０〜５０重量部であることが好ましく、この範囲内において、本発明の水性接着剤の初期接着性が特に良好となる。ここで、ＰＯＡ基の含有量とは、ＰＶＡの主鎖１００重量部に対するＰＯＡ基の重量部（重量分率）で表される。ＰＯＡ基の含有量はＰＯＡ基変性量Ｓ、ユニット１の繰り返し単位数ｍ、ユニット２の繰り返し単位数ｎ、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度を用いて計算される値である。前述のＰＯＡ基変性量Ｓが同等であっても、けん化度が高くなるにつれ、あるいはｍ又はｎが大きくなるにつれ、ＰＯＡ変性ＰＶＡ中のＰＯＡ基の含有量は大きくなる。

上記の一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に含有するＰＶＡの粘度平均重合度は、２００〜３０００であることが必要であり、２５０〜２８００が好ましく、３００〜２６００がより好ましい。ここで、粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＯＡ変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度[η]から次式により求められる。
Ｐ＝（[η]×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}
なお、粘度平均重合度は、単に重合度と呼ぶことがある。

重合度が２００より小さい場合には、該ＰＶＡを含有する水性接着剤が十分な初期接着力を発現しない。また、重合度が３０００よりも大きい場合には、水性接着剤の保存安定性が悪化することがあるので不適である。

上記の一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に含有するＰＶＡのけん化度は８０〜９９．９９モル％であることが必要であり、８３〜９９．５モル％が好ましく、８５〜９９モル％がより好ましい。けん化度が８０よりも小さい場合には該ＰＶＡの水溶性が失われるため保存安定性に問題が生じる場合がある上、初期接着力が低下する問題がある。一方、けん化度が９９．９９モル％を超える場合には、保存安定性が悪化することがある。

上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に含有するＰＶＡは、各種の方法により製造される。一般式（Ｉ）で表されるＰＯＡ基とＰＶＡの水酸基などと反応しうる官能基（カルボキシル基、イソシアネート基など）とを有する化合物とＰＶＡとを反応させることにより得ることも可能であるが、一般的および工業的には、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を含有する不飽和単量体（マクロモノマー）とビニルエステルとを共重合した後、けん化することにより得られる。ここで、ＰＯＡ基を有するマクロモノマーとしては、上記の一般式（II）で示されるものが好ましい。

例えば、一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合、一般式（II）で示されるマクロモノマーとして具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。

一般式（II）のＲ２が炭素数１〜８のアルキル基の場合、具体的には、一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合の例として上記に例示したマクロモノマーの末端のＯＨ基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換されたマクロモノマーが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換されたマクロモノマーが特に好適に用いられる。

また、本発明の水性接着剤の水相に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡを、上記の一般式（II）で示されるマクロモノマーとビニルエステルとの共重合体をけん化して得る場合には、共重合性を考慮して、Ｘが−ＣＯ−ＮＲ５−である上記の一般式（III）で示されるマクロモノマーを用いることがさらに好適である。

上記の一般式（III）で示されるマクロモノマーとしては、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、およびその末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、およびその末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が代表的である。

本発明で使用するＰＯＡ変性ＰＶＡを製造するには、ＰＯＡ基を有するマクロモノマーとビニルエステル系単量体との共重合をアルコール系溶媒中または無溶媒で行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ＰＯＡ基を有するマクロモノマーとビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性量を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

ＰＯＡ基を有するマクロモノマーとビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類以上を混合して用いることができる。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

また、ＰＯＡ基を有するマクロモノマーとビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

ＰＯＡ基を有するマクロモノマーとビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

また、ＰＯＡ基を有するマクロモノマーとビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節することなどを目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、などのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。

ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒またはＰ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

本発明の水性接着剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、水溶性を維持し、かつ、本発明の効果を損なわない範囲であれば、従来公知の方法でＰＯＡ変性ＰＶＡをさらに変性したＰＯＡ変性ＰＶＡを用いることも可能である。このようなＰＯＡ変性ＰＶＡは、例えば、ＰＯＡ変性ＰＶＡをブチルアルデヒド等のアルデヒドで変性したり、ジケテンで変性したりして得られたものが挙げられる。

本発明の水性接着剤は、基本的に上記のＰＯＡ変性ＰＶＡを水相中に有するものであれば良いが、各種基材への接着性や固形分増加による乾燥負荷低減などを目的に、エチレン系不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる一種以上の単量体からなる（共）重合体エマルジョンを含有することができる。該エマルジョンとしては、酢酸ビニル系エマルジョン（酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等）、(メタ)アクリル酸エステル系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、ブタジエン系エマルジョン（スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチルーブタジエン共重合体等）等が使用できる。このとき、エマルジョンの分散安定剤としては、ビニルアルコール系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、各種の界面活性剤などが使用できる。中でも分散安定剤としてビニルアルコール系重合体を使用した酢酸ビニル系エマルジョン又は(メタ)アクリル酸エステル系エマルジョンが本発明の水性接着剤の初期接着性および保存安定性の観点から好ましい。これらのエマルジョンは、固形分基準でＰＯＡ変性ＰＶＡ１００重量部に対し、通常、５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下、さらに好ましくは２５０重量部以下使用することができる。

また、本発明の水性接着剤は、固形分増加による乾燥負荷低減や形成される接着層の強度および硬度の上昇を目的に、無機系あるいは有機系のフィラーを含有することができる。無機系のフィラーとしては、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフェライトまたはセリサイトなどのクレー、重質、軽質、または表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石膏類、タルク、酸化チタン等があげられる。有機系フィラーとしては、澱粉、酸化澱粉、小麦粉、木紛等があげられる。なかでも、各種クレーと各種澱粉が好適に使用できる。これらのフィラーは、固形分基準で水性接着剤中のＰＯＡ変性ＰＶＡ１００重量部に対して１０００重量部以下、好ましくは、５００重量部以下、より好ましくは４００重量部以下使用することができる。１０００重量部よりもフィラーが多い場合には、保存中にフィラーの沈降などの問題が起こることがある。

本発明の水性接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤を加えても差し支えない。これら添加剤の例としては、ポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダなどのリン酸化合物の金属塩や水ガラスなどの無機物の分散剤、ポリアクリル酸およびその塩、アルギン酸ソーダ、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物などのアニオン性高分子化合物とその金属塩、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体などのノニオン界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、各種消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色顔料、消臭剤、香料などが挙げられる。

本発明の水性接着剤の調製方法としては特に制限はない。例えば、ＰＯＡ変性ＰＶＡとフィラーなどの他の添加剤を予め混合したものを水中に撹拌しながら投入するか、または、各種添加剤、フィラー、ＰＯＡ変性ＰＶＡを逐次水中に撹拌しながら投入してスラリー液を調製した後、加熱溶解する等の方法があげられる。このときの加熱方法としては、スラリー液に蒸気を直接吹き込む加熱方式、あるいはジャケットによる間接加熱方式のような任意の加熱方式が採用される。この調製はバッチ方式あるいは連続方式のどちらで行ってもよい。

本発明の水性接着剤は、初期接着性が高く、高速生産が可能であり、しかも保存安定性（粘度安定性、沈降安定性）に優れる。そのため、このような水性接着剤は段ボール、紙袋、紙箱、紙管、壁紙等の製造時又は使用時などに用いる紙用接着剤、木材同士、木材と繊維、木材と紙、木材とプラスチックスを接着する木工用接着剤として好適に使用される。また、布や不職布などの繊維、コンクリートなどのセメント成形物、各種プラスチックス、アルミ箔等を被着材とする用途にも使用できる。しかしながら、本発明の水性接着剤の用途は、これらに限定されるものではない。

本発明の水性接着剤の粘度は、用途によって任意に選ぶことができる。高速塗工性を意図した場合には、その貼り合わせ温度での粘度は、Ｂ型粘度で１００〜１００００ｍＰａ・Ｓが多く用いられる。本発明の水性接着剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、水中において、特定のＰＯＡ基間の疎水性相互作用により擬似会合体を形成し、それにより高粘度で、濃度上昇に対する大きい粘度上昇を示すという初期接着力発現に重要な特性を発現するものと考えられる。さらに、ＰＯＡ変性ＰＶＡはＰＯＡ基の温度上昇による脱水に起因して疎水性相互作用が増加することによる感温増粘性を有する。そのため、通常温度上昇により低下する系粘度の低下が抑えられ、分離安定性、フィラーの沈降安定性等の保存安定性がよくなるものと考えられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を表す。

［ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造］
製造例１（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有するマクロモノマー（単量体Ａ）１７．６ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基を有するマクロモノマー（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は７５ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１モル％）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の重合度は１７６０、けん化度は９８．７モル％、ＰＯＡ基変性量（Ｓ）は０．４モル％であった。

製造例２〜２２（ＰＶＡ２〜２２の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１および表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜２２）を製造した。

製造例２３（ＰＶＡ２３の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液５４４．１ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、５５．８ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２３）を得た。ＰＶＡ２３の重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であった。

製造例２４〜２６（ＰＶＡ２４〜２６の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更した以外は、製造例２３と同様の方法により各種の無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２４〜２６）を製造した。

実施例および比較例において、各種のＰＶＡを用いて調製された水性接着剤について、以下の方法にしたがって評価した。
［保存安定性］
水性接着剤溶液を４０℃で７日間放置した場合の状態を観察し、保存前後の状態変化を以下の指標で評価した。
○；分離、沈降なく、粘度変化もなし。
△；分離、沈降がわずかに認められるが、流動性はあり。
×；分離、沈降が認められる。あるいは、流動性がない。
［初期接着性］
日本たばこ産業社製の初期接着試験機を用いて、以下の条件で初期接着力を測定した。
条件；クラフト紙／クラフト紙接着
塗布速度０．５ｍ／秒
せん断速度３００ｍｍ／秒
オープンタイム１秒
圧着時間２秒
養生時間 1秒、３秒、５秒、１０秒
接着面積１ｍｍ×２５ｍｍ×８ヶ所（計２ｃｍ^２）
温湿度２０℃、６５％ＲＨ

実施例１
７６９部のイオン交換水に１００部のＰＶＡ１を常温で添加し、攪拌しながら１時間で９５℃まで昇温した。９５℃で２時間保持した後、攪拌しながら常温まで冷却し、１３％のＰＶＡ１水溶液を得た。これを接着剤とし、前記の方法に従い、保存安定性および初期接着性の評価を行った。結果を表３に示す。

実施例２〜１２、比較例１〜１４
実施例１のＰＶＡ１に代えて製造例２〜２６で得られたＰＶＡ２〜２６を用いる以外は実施例１と同様にして接着剤を得た。これらを用い、前記の方法に従い、保存安定性および初期接着性を評価した。結果を表３に示す。

実施例１３
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水４５０部と製造例２３で得られたＰＶＡ２３を３２部仕込み、９５℃で溶解した。次に、このＰＶＡ２３の水溶液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル４０部を仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３６０部を３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。使用した開始剤は、１％過酸化水素水３０ｇ、５％酒石酸水溶液１０ｇであった。得られたＰＶＡｃエマルジョンは、固形分濃度４６．８％であった。実施例１で得られた１３％のＰＶＡ１水溶液１００部とＰＶＡｃエマルジョン２７．７部とを混合し接着剤を調製した（固形分２０．３％：ＰＶＡ１とＰＶＡｃの固形分重量比は１００：１００）。これを用い、前記の方法に従い、保存安定性および初期接着性を評価した。結果を表４に示す。

比較例１５
実施例１３においてＰＶＡ１水溶液に代えて比較例１１で得られたＰＶＡ２３水溶液を用いる以外は実施例１３と同様にＰＶＡｃエマルジョンと混合し接着剤を調製した（固形分２０．３％：ＰＶＡ２３とＰＶＡｃの固形分重量比は１００：１００）。これを用い、前記の方法に従い、保存安定性および初期接着性を評価した。結果を表４に示す。

実施例１４
実施例１で得られた１３％のＰＶＡ１水溶液１００部に対しクレー（Ｈｕｂｅｒ−９００：カオリナイト系クレー、平均粒径０．６μｍ、Ｈｕｂｅｒ社製）２６部を添加・攪拌し、クレーを十分分散させて接着剤を調製した（固形分３１．０％：ＰＶＡ１とクレーの固形分重量比は１００：２００）。これを用い、前記の方法に従い、保存安定性および初期接着性を評価した。結果を表４に示す。

比較例１６
実施例１４においてＰＶＡ１水溶液に代えて比較例１１で得られたＰＶＡ２３水溶液を用いる以外は実施例１４と同様にクレーを添加し接着剤を調製した（固形分３１．０％：ＰＶＡ２３とクレーの固形分重量比は１００：２００）。これを用い、前記の方法に従い、保存安定性および初期接着性を評価した。結果を表４に示す。

実施例１５
実施例１で得られたＰＶＡ１水溶液１００部にクレー（Ｈｕｂｅｒ−９００：カオリナイト系クレー、平均粒径０．６μｍ、Ｈｕｂｅｒ社製）２６部を添加・攪拌し、クレーを十分分散させ、それに実施例１３で得られたＰＶＡｃエマルジョン２７．７部を添加混合し接着剤を調製した（固形分３３．８％：ＰＶＡ１とＰＶＡｃとクレーの固形分重量比は１００：１００：２００）。これを用い、前記の方法に従い、保存安定性および初期接着性を評価した。結果を表４に示す。

比較例１７
実施例１５において、ＰＶＡ１水溶液に代えて比較例１１で得られたＰＶＡ２３水溶液を用いる以外は実施例１５と同様にクレーとＰＶＡｃエマルジョンを混合し接着剤を調製した（固形分３３．８％：ＰＶＡ２３とＰＶＡｃとクレーの固形分重量比は１００：１００：２００）。これを用い、前記の方法に従い、保存安定性および初期接着性を評価した。結果を表４に示す。

実施例１６、１７
実施例１５のクレーに代えて炭酸カルシウム（実施例１６、ホワイトンＰ−３０、重質炭酸カルシウム、平均粒径１．７５μｍ、白石工業社製）および酸化澱粉（実施例１７、ＭＳ−３８００、日本食品加工製）をそれぞれ用いる以外は実施例１５と同様にして接着剤を得た。これらを用い、前記の方法に従い、保存安定性および初期接着性を評価した。結果を表４に示す。

実施例１８
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水５００部、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（Ｍ−２０５：重合度５５０、けん化度８８．２モル％、（株）クラレ製）２８部を仕込み、９５℃で溶解した。次に、メタクリル酸メチル２０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇを添加し、窒素置換後６５℃まで昇温し、１％過硫酸カリウム水溶液１２ｇを添加して重合を開始し、さらに２時間かけてメタクリル酸メチル１８０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１８０ｇを連続的に添加した。重合は４時間で完結し、固形分濃度４５．１％、粘度２８００ｍＰａ．ｓのメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＡＣＲ）エマルジョンを得た。実施例１で得られたＰＶＡ１水溶液１００部にクレー（Ｈｕｂｅｒ−９００：カオリナイト系クレー、平均粒径０．６μｍ、Ｈｕｂｅｒ社製）２６部を添加・攪拌し、クレーを十分分散させ、それにＡＣＲエマルジョン２８．２部を添加混合し接着剤を調製した（固形分３３．７％：ＰＶＡ１とＡＣＲとクレーの固形分重量比は１００：１００：２００）。これを用い、前記の方法に従い、保存安定性および初期接着性を評価した。結果を表４に示す。

実施例１９
実施例１８のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＡＣＲ）エマルジョンに代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＡＥ）エマルジョン（ＯＭ−４２００ＮＴ、固形分濃度５５．０％、（株）クラレ製）を２３．６部用いる以外は実施例１８と同様にして接着剤を調製した（固形分３４．８％：ＰＶＡ１とＶＡＥとクレーの固形分重量比は１００：１００：２００）。これを用い、前記の方法に従い、保存安定性および初期接着性を評価した。結果を表４に示す。

実施例２０
実施例１８のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＡＣＲ）エマルジョンに代えて、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）エマルジョン（ナルスターＳＲ−１０７、固形分濃度４８．０％、日本エイアンドエル（株）製）を２７．１部用いる以外は実施例１９と同様にして接着剤を調製した（固形分３４．０％：ＰＶＡ１とＳＢＲとクレーの固形分重量比は１００：１００：２００）。これを用い、前記の方法に従い、保存安定性および初期接着性を評価した。結果を表４に示す。

実施例において示されているように、本発明の水性接着剤は、初期接着性が高く、高速生産が可能であり、しかも保存安定性（粘度安定性、沈降安定性）に優れるため、段ボール、紙袋、紙箱、紙管、壁紙等の製造時又は使用時などに用いる紙用接着剤、木材同士、木材と繊維、木材と紙、木材とプラスチックスを接着する木工用接着剤として好適に使用される。また、布や不職布などの繊維、コンクリートなどのセメント成形物、各種プラスチックス、アルミ箔等を被着材とする用途にも使用でき、工業的な利用価値が極めて高い。

Claims

下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００〜３０００であり、けん化度が８０〜９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン変性量が０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を水相に含有する水性接着剤。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（II）で示されるポリオキシアルキレン基を有するマクロモノマーとビニルエステルとを共重合した後、けん化することによって得られたものである請求項１に記載の水性接着剤。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を示し、ここでＭは前記定義どおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−を表す。ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を表す。ｋはメチレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｋ≦１５である。）
該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（III）で示されるポリオキシアルキレン基を有するマクロモノマーとビニルエステルとを共重合した後、けん化することによって得られたものである請求項２に記載の水性接着剤。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ基を示し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を表す。）
さらにエチレン系不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる一種以上の単量体からなる（共）重合体エマルジョンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性接着剤。
さらに無機系あるいは有機系のフィラーを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水性接着剤。
該水性接着剤が、紙用あるいは木工用接着剤である請求項１〜５のいずれかに記載の水性接着剤。