WO2012127916A1 - 透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

透明導電膜３は、導電性を有する複数の導電性繊維８と、接着層としての高分子性バインダ９と、屈折率が１．５以上である複数の金属酸化物微粒子１０と、を含む。金属酸化物微粒子１０の粒径と導電性繊維８の繊維径を１００ｎｍ以下とすることで、透明導電膜３の透光性を確保すると共に、導電性繊維８間を金属酸化物微粒子１０が埋め、透明導電膜３を平滑化することができる。また、透明導電膜３の屈折率が大きくなるので、透明導電膜３が、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いられたとき、積層された有機発光層との屈折率の差が小さくなり、光の全反射を抑制することができる。

Description

透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

　本発明は、種々の光学デバイスに用いられる透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

　一般的な有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子は、一対の電極で挟持された有機発光層が透明な基材上に形成されたものであり、有機発光層からの光は、一方の電極を透過して基材側から取り出される。この種の有機ＥＬ素子において、基材側の電極の材料として、導電性及び透光性を有するものが用いられ、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯという）が広く用いられる。しかし、ＩＴＯを材料として用いた電極は曲げや物理的な応力に対して脆弱で壊れやすい。また、ＩＴＯを用いた電極の導電性を向上させるためには、高い蒸着温度及び／又は高いアニール温度が必要となり、有機ＥＬ素子を用いたデバイスの製造において、コスト高となる虞がある。

　そこで、ＩＴＯに代えて、複数の導電性繊維を含む透明導電膜を電極として用いた技術が知られている（例えば、日本国公表特許２００９－５０５３５８号公報参照）。この種の透明導電膜付き基材の構成例について、図３を参照して説明する。透明導電膜付き基材１０１は、透明性を有する基材１０２と、この基材１０２上に形成される透明導電膜１０３と、を備える。透明導電膜１０３は、細線状の複数の導電性繊維１０４と、接着層としての高分子性バインダ１０５と、を含む。複数の導電性繊維１０４は、高分子性バインダ１０５によって、基材１０２上に接着されている。

　上記の透明導電膜付き基材１０１においては、複数の導電性繊維１０４が、高分子性バインダ１０５の基材１０２と対向する面と反対側の一面から突出しているので、この一面が凹凸状となり、表面平滑性が悪い。そのため、この透明導電膜付き基材１０１が有機ＥＬ素子に用いられた場合、例えば正孔注入層、正孔輸送層、又は有機発光層等といった機能層を透明導電膜１０３上に形成するとき、これら機能層を均一な厚さに成膜することができないことがある。特に、機能層が透明導電膜１０３上にインクの塗布により形成される場合、機能層の塗工の際に、はじきが発生し均一な薄膜塗工ができないことがある。

　また、この透明導電膜付き基材１０１を用いた有機ＥＬ素子を製造する際、機能層のパターンニング工程において、機能層が凹凸状の透明導電膜１０３から剥がれて傷つくことがある。また、不均一な厚さの機能層を備えた有機ＥＬ素子に電圧が印加されると、有機ＥＬ素子の陽極と陰極との間で電流が漏れたり、その機能層内において電荷の輸送が阻害されることがある。

　さらに、透明導電膜１０３には空隙が生じることがあり、この場合、透明導電膜１０３の屈折率はその透明導電膜１０３を構成する材料自体の屈折率に比べて小さくなる。ここで、透明導電膜１０３の屈折率は、１．４～１．５程度であり、有機発光層の屈折率は１．７～１．８程度であり、基材１０２（例えば、ガラス、又はプラスチック）の屈折率は１．５～１．７程度である。このため、有機発光層の屈折率と透明導電膜１０３の屈折率との差が最も大きく、透明導電膜１０３と有機発光層との界面において、光の全反射が起こり易くなり、有機発光層からの光が取り出されず、有機ＥＬ素子の光取出し効率を低下させる虞がある。

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、機能層が形成される一面を平滑化することができると共に、光の全反射を抑制することができる透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

　本発明の透明導電膜は、基材上に形成される透明導電膜であって、繊維径が１００ｎｍ以下の導電性繊維と、屈折率が１．５以上であり、粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と、これらの接着層となる高分子性バインダと、を含むことを特徴とする。

　この透明導電膜において、前記導電性繊維は、金属ナノワイヤであることが好ましい。

　この透明導電膜において、前記金属酸化物微粒子は、酸化チタンであることが好ましい。

　この透明導電膜において、前記高分子性バインダは、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、又はこれらの混合物により構成されることが好ましい。

　この透明導電膜が基材上に形成されて、透明導電膜付き基材として構成されることが好ましい。

　この透明導電膜付き基材は、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられることが好ましい。

　本発明に係る透明導電膜によれば、透明導電膜に含まれる屈折率が１．５以上の金属酸化物微粒子の量を調整して透明導電膜の屈折率を調整することができるので、光の全反射を抑制することができる。また、導電性繊維の繊維径と金属酸化物微粒子の粒径とを１００ｎｍ以下とすることにより、透明導電膜の透光性を確保すると共に、金属酸化物微粒子が導電性繊維間を埋め、透明導電膜を平滑化することができる。

本発明の一実施形態に係る透明導電膜付き基材を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の断面構成図。 同透明導電膜付き基材の断面図。 従来の透明導電膜付き基材の断面図。

　以下、本発明の一実施形態に係る透明導電膜について、図面を参照して説明する。本実施形態の透明導電膜は、透光性を有する基材上に形成され、透明導電膜付き基材として構成され、例えば有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子に用いられる。図１は、有機ＥＬ素子の断面構成を示す。有機ＥＬ素子１は、基材２と、透明導電膜３と、正孔（ホール）輸送層４と、有機発光層５と、導体層６と、を備え、基材２上に透明導電膜３、正孔輸送層４、有機発光層５、及び導体層６が順次積層された構成となっている。基材２と透明導電膜３とが、透明導電膜付き基材７を構成する。透明導電膜３は、有機ＥＬ素子１の陽極として機能し、有機発光層５に正孔を注入する。正孔輸送層４は、透明導電膜３からの正孔を効率的に有機発光層５に輸送する。導体層６は、有機ＥＬ素子１の陰極として機能し、有機発光層５に電子を注入する。

　有機発光層５は、透明導電膜３からの正孔の注入を促進する正孔注入層が、透明導電膜３との間に設けられることが好ましく、導体層６からの電子の注入を促進する電子注入層が導体層６との間に設けられることが好ましい。さらに、電子を効率的に輸送する電子輸送層が設けられてもよい。

　このように構成された有機ＥＬ素子１において、透明導電膜３と導体層６との間に透明導電膜３側を＋電位として電圧Ｅが印加されると、正孔が透明導電膜３から正孔輸送層４を通って有機発光層５に注入され、電子が導体層６から有機発光層５に注入される。そして、有機発光層５に注入された正孔と電子とが、有機発光層５内で再結合することにより、有機発光層５が発光する。有機発光層５から発せられた光は、正孔輸送層４と透明導電膜付き基材７（透明導電膜３及び基材２）とを透過して、有機ＥＬ素子１の外へ取り出される。なお、導体層６に照射された光は、導体層６の表面で反射され、透明導電膜付き基材７を透過して、有機ＥＬ素子１の外へ取り出される。

　なお、基材２の材料は、透光性を有する透明なものであれば、特に限定されない。このような基材２としては、例えばソーダガラス若しくは無アルカリガラス等のリジッドな透明ガラス板、又はポリカーボネート若しくはエチレンテレフタレート等のフレキシブルな透明プラスチック板等が用いられる。基材２としてリジッドな透明ガラス板が用いられた場合、基材２の強度が優れると共に、基材２上への透明導電膜３の形成を容易とすることができる。基材２としてフレキシブルな透明プラスチック板が用いられた場合、基材２を用いたデバイスを軽量化できると共に、柔軟性を有するデバイスとすることができる。

　また、正孔輸送層４の材料としては、例えばα－ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン）が用いられる。

　また、有機発光層５の材料としては、例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５－フェニル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、若しくはこれらの誘導体、１－アリール－２，５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、又はこれらの発光性化合物からなる基を分子の一部分に有する化合物若しくは高分子等が用いられる。また、例えばイリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体若しくはユーロピウム錯体等の発光材料、又はこれらを分子内に有する化合物若しくは高分子等の燐光発光材料も用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いることができる。

　また、導体層６の材料としては、例えばアルミニウム等が用いられる。また、アルミニウムと他の材料とを組み合わせて積層構造としてもよい。このような組み合わせとしては、アルカリ金属とアルミニウムとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムとの積層体、アルカリ金属の酸化物とアルミニウムとの積層体、アルカリ土類金属若しくは希土類金属とアルミニウムとの積層体、又はこれらの金属種と他の金属との合金などが挙げられる。具体的には、ナトリウム、ナトリウムとカリウムとの合金、リチウム、若しくはマグネシウム等とアルミニウムとの積層体、マグネシウムと銀との混合物、マグネシウムとインジウムとの混合物、アルミニウムとリチウムとの合金、フッ化リチウムとアルミニウムの混合物との積層体、又はアルミニウムと酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の混合物との積層体等が挙げられる。

　次に、透明導電膜付き基材７の詳細について、図２を参照して説明する。透明導電膜付き基材７は、基材２と、この基材２上に形成されている透明導電膜３と、を備える。透明導電膜３は、導電性を有する複数の導電性繊維８と、接着層としての高分子性バインダ９と、屈折率が１．５以上である複数の金属酸化物微粒子１０と、を含む。複数の金属酸化物微粒子１０が、複数の導電性繊維８と共に高分子性バインダ９に充填されている。

　複数の導電性繊維８は、高分子性バインダ９の一面から突出した状態で基材２上に接着されているので、高分子性バインダ９の一面は凹凸状になっている。また、複数の導電性繊維８が、基材２上で三次元的に互いに接触又は近接し合っていることにより、透明導電膜３が導電性を有するようになっている。なお、透明導電膜付き基材７が有機ＥＬ素子１に用いられた場合、高分子性バインダ９の一面から突出している複数の導電性繊維８は有機発光層４と接触し、有機ＥＬ素子１に電圧が印加されると、複数の導電性繊維８から有機発光層４へ正孔が注入される。

　本実施形態においては、複数の金属酸化物微粒子１０が、高分子性バインダ９内で複数の導電性繊維８間を埋めている。この場合、高分子性バインダ９に充填された複数の金属酸化物微粒子１０のうち、高分子性バインダ９の一面近傍に配置された金属酸化物微粒子１０が、凹凸状の高分子性バインダ９の一面に形成された凹部に充填される。その凹部内に金属酸化物微粒子１０が存在している分、高分子性バインダ９の一面からの導電性繊維８が突出している部分が埋没されて、高分子性バインダ９の一面の凹凸状が低減されている。

　金属酸化物微粒子１０の粒径は、１００ｎｍ以下に設定されている。透明導電膜３の表面は、平滑性を有することが求められ、特に、これが有機ＥＬ素子１に用いられる場合は、より高い平滑性を有することが必要である。ここで、有機ＥＬ素子１の有機層が、一般的に膜厚１００ｎｍ程度以下の層の積層体であることに鑑みれば、これら有機層が積層される透明導電膜３の表面凹凸は、Ｒａ（中心線平均粗さ）１０ｎｍ以下、Ｒｚ（十点平均粗さ）１００ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、透明導電膜３を構成する材料の１つである金属酸化物粒子１０の粒径を１００ｎｍ以下とすることにより、上述した表面凹凸とすることができる。

　金属酸化物微粒子１０の粒径は、金属酸化物微粒子１０を導電性繊維８間により充填し易くするために、導電性繊維８の繊維径と同程度又はそれ以下であることが好ましい。なお、透明導電膜３が、粒径が１００ｎｍを超える金属酸化物微粒子１０や繊維径が１００ｎｍを超える導電性繊維８等の大きな構成物を備える場合、透明導電膜３の濁度（ヘーズ）が大きくなり過ぎるので、透明導電膜３の正確な屈折率を測定及び評価することが困難になる。

　また、本実施形態においては、複数の金属酸化物微粒子１０が高分子性バインダ９に充填されることにより、複数の金属酸化物微粒子１０が高分子性バインダ９に充填されない場合に比べて、高分子性バインダ９内に空隙が生じ難くなっている。また、複数の金属酸化物微粒子１０の屈折率が、１．５以上に設定されている。したがって、複数の金属酸化物微粒子１０が高分子性バインダ９に充填されないときに比べて、透明導電膜３の屈折率が大きくなっている。

　この場合、機能層及び基材２の屈折率に応じて透明導電膜３の屈折率が１．５～１．８となるように、複数の金属酸化物微粒子１０を高分子性バインダ９へ充填する量が調整されて、機能層の屈折率と透明導電膜３の屈折率との差が小さくなる。

　機能層及び基材２の屈折率について、人間の最大視感度波長である５５０ｎｍの波長の光に対する屈折率の具体例を以下に示す。例えば、有機発光層５の材料として代表的なＡｌｑ３（トリス（８－ヒドロキシキノリネート）アルミニウム（ＩＩＩ））の屈折率は１．７１である。また、正孔輸送層４の材料として代表的なα-ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン）の屈折率は１．８０である。また、基材２の屈折率は、基材２の材料がソーダガラスの場合に１．５２であり、アクリルの場合に１．５０であり、ポリカーボネートの場合に１．５９であり、ポリエステルの場合に１．６５である。上記のような機能層及び基材２の材料に応じて、複数の金属酸化物微粒子１０の高分子性バインダ９への充填量が適宜決定される。なお、金属酸化物微粒子１０の高分子性バインダ９への充填量としては、金属酸化物微粒子１０の体積が透明導電膜３の体積に対して５～７０％となるように充填されることが好ましい。こうすれば、透明導電膜３の導電性を確保しつつ、透明導電膜３の屈折率を向上し、透明導電膜３の一面を平滑化することができる。

　これに対して、透明導電膜３の体積に対する金属酸化物微粒子１０の体積が５％未満の場合、透明導電膜３の表面凹凸を低減させる効果が少なくなり、透明導電膜３の屈折率を向上させる効果も少なくなる。また、透明導電膜３の体積に対する金属酸化物微粒子１０の体積が７０％を超える場合、金属酸化物微粒子１０が、導電性繊維８同士の接触を妨げるので、透明導電膜３の導電性を低下させる。また、この場合、金属酸化物微粒子１０が導電性繊維８上に偏在することがあり、透明導電膜３の表面凹凸を低減させる効果が発現されないことがある。

　導電性繊維８は、数ｎｍから数十μｍの線幅を有する繊維状金属、金属、又は金属微粒子から成る。複数の導電性繊維８の繊維径は、上述したように、１００ｎｍ以下に設定されている。それにより、透明導電膜３が透光性を有し、透明導電膜３の透明性を保持することができる。導電性繊維８の長さは、導電性繊維８の繊維径よりも十分に長い。基材２上に接着される複数の導電性繊維８の量は、０．１ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。また、複数の導電性繊維８の平均アスペクト比は、１０以上１００００以下であることが好ましい。さらに、高分子性バインダ９の厚さは、透明導電膜３の導電性を考慮して、複数の導電性繊維８の繊維径（例えば上述の１００ｎｍ）以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、上記の導電性繊維８の量、平均アスペクト比、及び高分子性バインダ９の厚さは、導電性繊維８と金属酸化物微粒子１０との比重、及び金属酸化物微粒子１０の屈折率と設計すべき透明導電膜３の屈折率等を考慮して、適宜設定される。

　導電性繊維８の材料としては、例えば金属メッシュ、金属ナノワイヤ、又は金属微粒子の集合体等が用いられる。このような材料の中でも、金属ナノワイヤは材料固有の導電性が高く、透明導電膜３の抵抗値が低くなると共に透明導電膜３の透過率が高くなるので、金属ナノワイヤを用いることが好ましい。導電性繊維８に用いられる金属として、例えば金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、又はタングステン等が挙げられる。このような金属の中でも、導電率が高い金、銀、又は銅を用いることが好ましく、導電率が最も高い銀を用いることがより好ましい。

　導電性繊維８として金属ナノワイヤを用いた場合、金属ナノワイヤの長さは、透明導電膜３の導電性を考慮して、３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。また、金属ナノワイヤの繊維径は、１００ｎｍ以下に設定されている。それにより、透明導電膜３が透光性を有し、透明導電膜３の透明性を保持することができる。金属ナノワイヤの製造方法は、特に限定されることなく、例えば液相法又は気相法等の公知の方法が用いられる。

　高分子性バインダ９は、透明導電膜３上に機能層を形成することができる程度の強度を有する。このような高分子性バインダ９の材料としては、例えばポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びその部分又は全部ケン化物、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体等のアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン－メタクル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル重合体、それらの共重合体や他の共重合成分を加えた（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられる。

　また、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、又はポリシロキサン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。さらに、これらの熱硬化性樹脂に必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、又は溶剤を加えてもよい。

　また、電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー、プレポリマー、及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものを使用することができる。さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、電離放射線硬化型樹脂の中に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α－アミロキシムエステル、又はチオキサントン類等が用いられる。また、光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、又はチオキサントン等が用いられる。

　上記の高分子性バインダ９の材料の中でも、特に、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。それにより、透明導電膜３が導電性繊維８と金属酸化物微粒子１０との複合膜でありながら、透明導電膜３の表面強度（例えば、耐擦傷性や表面硬度等）を保持することができる。その結果、透明導電膜３をデバイスへ応用するためのパターンニング工程や積層工程において、透明導電膜３が実用的な耐久性を有するようになる。また、これらの材料は、透明導電膜３を塗布プロセスで形成する際、透明導電性インク（透明導電膜３の材料）に含まれる導電性繊維８及び金属酸化物微粒子１０に対する分散性が優れているので、より透明性に優れた透明導電膜３を形成することができる。

　高分子性バインダ９内に透光性粒子が充填されてもよく、具体的には、透明導電膜３に耐摩耗性を付与するために、高硬度の無機粒子、又は滑り性を有する有機粒子が高分子性バインダ９にフィラーとして含まれてもよい。透光性粒子は、透光性粒子の屈折率と高分子性バインダ９の屈折率との差が、±０．０３以内であれば、特に限定されない。このような透光性粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化アルミニウム、アクリル粒子、スチレン粒子、ウレタン粒子、スチレンアクリル粒子及びその架橋の粒子、メラミン－ホルマリン縮合物の粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子、ペルフルオロアルコキン（ＰＦＡ）樹脂の粒子、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の粒子、ポリフルオロビニリデン（ＰＶＤＦ）の粒子、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体等の含フッ素ポリマー粒子、シリコーン樹脂粒子、又はガラスビーズ等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いる他、２種類以上を混合して使用してもよい。

　金属酸化物微粒子１０の材料としては、屈折率が１．５以上のものであれば特に限定はされないが、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化レニウム、酸化ストロンチウム、及びこれらの単独または２種以上の混合物や金属、色素を担持したものが挙げられる。

　金属酸化物粒子１０の粒径は、導電性繊維８の繊維径と同様に、上述したように、１００ｎｍ以下に設定されている。それにより、金属酸化物粒子１０を導電性繊維８間にバランスよく充填させることができ、透明導電膜３の屈折率を大きくすることができ、また、透明導電膜３の一面を平滑化し易くすることができる。更に、これら粒子径及び繊維径が小さいので、これらによって光が遮蔽され難くなり、透明導電膜３の透光性を保持することができる。

　金属酸化物微粒子１０が光触媒活性を有する場合には、透明導電膜３上に有機発光層５を形成する際に、予め透明導電膜３上にエネルギー照射をしておくことが好ましい。これにより、有機発光層５のインクの濡れ性を向上させることができるので、均一な厚さの有機発光層５を透明導電膜３上に形成することができる。したがって、上記の金属酸化物微粒子１０の材料として、光触媒活性に優れたものを用いることが好ましく、特に、酸化チタンを用いることが好ましい。また、酸化チタンを金属酸化物微粒子１０の材料として用いることにより、透明導電膜３の導電性及び透過率が向上する。

　透明導電膜３上に照射されるエネルギーは、特に限定されないが、紫外線を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、又はエキシマランプ等の種々の光源が挙げられる。なお、有機発光層４をパターンニングして塗布する場合、作製される有機ＥＬ素子の形状に応じてフォトマスクを介したパターン照射をする他、例えばエキシマレーザ、又はＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザ等のレーザを用いてパターン状に描画照射することもできる。

　なお、導電性繊維８の表面が、硫化又は酸化されてもよい。これにより、硫化又は酸化された導電性繊維８の部分が黒化して、その部分の金属光沢が失われるので、光の乱反射を抑制することができる。また、硫化又は酸化された導電性繊維８の部分が不導体となり化学的に安定するので、マイグレーションの発生を防止することができる。導電性繊維８を硫化する方法としては、例えば透明導電膜付き基材７を水中に配置して、この水中に硫化鉄と塩酸とにより発生した硫化水素を通す方法が挙げられる。また、導電性繊維８を酸化する方法としては、例えば卓上型光表面処理装置を用いて、透明導電膜付き基材７の表面を酸化するための表面処理を施す方法が挙げられる。また、金属酸化物微粒子１０として、酸化チタンを用いれば、この酸化チタンの光触媒作用により、近接する導電性繊維８の表面を酸化することができ、これにより、上述した効果が得られる。

　透明導電膜３の形成方法は、特に限定されないが、代表的に以下の２つの方法が挙げられる。第１の方法として、導電性繊維ゾル（溶液、及び懸濁液を含む）と、金属酸化物微粒子ゾルと、透明樹脂溶解液と、をそれぞれ混合し、透明導電性インクを形成作製する。次に、この透明導電性インクを基材上に塗工し、乾燥させる。

　第２の方法として、予め導電性繊維ゾルを基材上に塗工し、乾燥させることにより、導電性繊維を含む層を形成する。次に、金属酸化物微粒子ゾルを導電性繊維を含む層上に塗工し、その層に浸み込ませる。なお、導電性繊維ゾルは、透明樹脂溶解液を含んでもよく、金属酸化物微粒子ゾルは、透明樹脂溶解液としてシリコーン樹脂を含んでもよい。

　透明導電膜３の厚さは、特に限定されず、透明性、表面抵抗、及び膜性状等に合わせて適宜選択される。透明導電膜３が有機ＥＬ素子の基板として用いられる場合には、デバイスに必要とされる透明性を確保するために、透明導電膜３の光透過率が８０％以上であることが好ましい。また、上記の場合、数ｃｍ四方、又は数十ｃｍ^２程度の面積を有する有機ＥＬ素子を均一に発光させるために、透明導電膜３のシート抵抗値が３０Ω／□以下であることが好ましい。さらに、上記の場合、透明導電膜３のシート抵抗値を３０Ω／□以下にするために、透明導電膜３の平均膜厚が５０ｎｍ以上であることが好ましく、透明導電膜３の光透過率を８０％以上にするために、透明導電膜３の平均膜厚が２００ｎｍ以下であることが好ましい。

　また、透明導電膜３の表面粗さとしては、これを用いた有機ＥＬ素子の特性の悪化を防ぐために、Ｒａが約１０ｎｍ以下であることが好ましく、また、Ｒｚが１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、Ｒａが約１０ｎｍを超え、また、Ｒｚが１００ｎｍを超える場合、透明導電膜３と機能層との界面が不均一となるので、電荷注入及び移動特性が悪化し、リーク電流が発生することがある。その結果、有機ＥＬ素子の発光効率が低下したり、ムラ、輝点、又はダークスポットが発生して有機ＥＬ素子の発光均一性が低下することがある。また、ショートが発生して有機ＥＬ素子が発光しなくなったり、有機ＥＬ素子の寿命が極めて短くなることがある。

　透明導電膜３の塗工法としては、特に限定されることなく、例えばスピンコート、スクリーン印刷、ディップコート、ダイコート、キャスト、スプレーコート、又はグラビアコート等の公知の塗工法が用いられる。また、透明導電膜３の表面を平滑化すると共に透明導電膜６の表面抵抗値を安定化するために、例えばローラープレス等による加圧工程を行ってもよい。

　本実施形態の透明導電膜付き基材７によれば、導電性繊維８の繊維径と金属酸化物微粒子１０の粒径とを１００ｎｍ以下とすることで、透明導電膜３の透光性を確保すると共に、金属酸化物微粒子１０が導電性繊維８間を埋め透明導電膜３を平滑化することができる。また、この透明導電膜付き基材７が、有機ＥＬ素子の基板として用いられた場合、透明導電膜付き基材７上に例えば有機発光層４といった機能層を均一な厚さで成膜することができる。特に、機能層が透明導電膜付き基材７上にインクの塗布により形成される場合でも、機能層の塗工の際に、はじきが発生し均一な薄膜塗工ができる。このため、機能層のパターンニング工程において、機能層が透明導電膜付き基材７から剥がれて傷つくことを防止することができると共に、有機ＥＬ素子の陽極と陰極との間で電流が漏れたり、機能層内において電荷の輸送が阻害されることを防止することができる。

　さらに、本実施形態の透明導電膜付き基材７によれば、透明導電膜３の屈折率が大きくなるので、透明導電膜付き基材７が有機ＥＬ素子の基板として用いられた場合、積層された有機発光層４との屈折率の差が小さくなり、光の全反射を抑制することができる。それにより、有機ＥＬ素子の光取出し効率を向上させることができ、信頼性の高いデバイスを提供することができる。

　次に、実施例１乃至５及び比較例１乃至３について説明する。

　以下に示すように、まず導電性繊維としての銀ナノワイヤを作製した後、実施例１乃至５及び比較例１乃至３のサンプルを作製した。

　（導電性繊維）
　導電性繊維として、公知論文「Materials Chemistry and Physics vol.114 p333-338 “Preparation of Ag nanorods with high yield by polyol process”」に準じて銀ナノワイヤ、及び銀ナノワイヤ分散液を作製した。この場合、銀ナノワイヤの平均繊維径を５０ｎｍとし、銀ナノワイヤの平均長さを５μｍとした。また、銀ナノワイヤ３質量部とセルロース樹脂１質量部とを水を分散媒として混合し、固形分４．０質量％の銀ナノワイヤ材料を作製した。

　（実施例１）
　上記の銀ナノワイヤ材料と平均粒径５０ｎｍの石原産業株式会社製酸化チタンゾルＳＴＳ－０１とを重量比１：１で撹拌混合して、透明導電性インクを作製した。次に、コーニング社製無アルカリガラスＮｏ．１７３７（波長が５００ｎｍの光に対する屈折率が１．５０～１．５３）を用意した。そして、この無アルカリガラス上に透明導電性インクを厚さが１００ｎｍとなるようにスピンコート法により塗布して、１００℃で５分間加熱した。それにより、無アルカリガラス上に透明導電膜を形成した。このようして、実施例１のサンプルを作製した。

　（実施例２）
　テトラエトキシシラン２０８質量部にメタノール３５６質量部を加えた。次に、このテトラエトキシシランとメタノールとの混合液に水１８質量部と０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１８質量部とを加えて、これらをディスパーを用いて充分に混合した後、６０℃の恒温槽中で２時間加熱した。これにより、重量平均分子量が９５０のシリコーン樹脂を作製した。次に、このシリコーン樹脂に、固形分量が２１％かつ平均粒径が６０ｎｍの酸化チタンゾルを、このシリコーン樹脂に対して酸化チタンが１：１となるように混合した。次に、このシリコーン樹脂と酸化チタンゾルとの混合液を全固形分が５％となるようにメタノールで希釈した。これにより、酸化チタンとシリコーン樹脂とが混合されたコーティング材を作製した。次に、上記の銀ナノワイヤ分散液を用意した無アルカリガラス上に塗布し乾燥させて、無アルカリガラス上に銀ナノワイヤを含む層を形成した。次に、この層上にコーティング材をスピンコータ法により塗布し、１００℃で１０分間加熱して、無アルカリガラス上に透明導電膜を形成した。このようにして、実施例２のサンプルを作製した。

　（実施例３）
　上記の銀ナノワイヤ材料を用意した無アルカリガラス上に塗布して乾燥させて、無アルカリガラス上に銀ナノワイヤを含む層を形成した。次に、この層上にコーティング材をスピンコータ法により塗布し、１００℃で１０分間加熱して、無アルカリガラス上に透明導電膜を形成した。このようにして、実施例３のサンプルを作製した。

　（実施例４）
　銀ナノワイヤ材料と酸化チタンゾルとを重量比２：３で撹拌混合した点を除いて、上記実施例１と同様にして、実施例４のサンプルを作製した。

　（実施例５）
　酸化チタンゾルの代わりに、粒径３０ｎｍ～８０ｎｍの日産化学工業株式会社製酸化ジルコニウムゾル「ナノユーズＺＲ－２０ＡＳ」を用いた点を除いて、上記実施例１と同様にして、実施例５のサンプルを作製した。

　（比較例１）
　酸化チタンゾルを銀ナノワイヤ材料に混合しなかった点を除いて、上記実施例１と同様にして、比較例１のサンプルを作製した。

　（比較例２）
　上記の銀ナノワイヤ分散液と酸化チタンゾルとを１：１で混合し、銀ナノワイヤと酸化チタンとの混合ゾルを作製した。次に、このゾルを無アルカリガラス基板上に塗布して、乾燥することで、透明導電膜を形成した。このようにして、比較例２のサンプルを作製した。

　（比較例３）
　固形分量が２１％かつ平均粒径が６０ｎｍの酸化チタンゾルの代わりに、固形分量が２０％かつ平均粒径が１８０ｎｍの石原産業株式会社製酸化チタンゾルＰＴ－５０１Ｒを用いた点を除いて、上記実施例２と同様にして、比較例３のサンプルを作製した。

　なお、上記の実施例１乃至５及び比較例１乃至３のサンプルの構成、及び特記事項を表１に示す。

　上記の実施例１乃至５及び比較例１乃至３のサンプルについて、透明導電膜の物性を測定した。具体的には、透明導電膜の物性として、透明導電膜の平均膜厚、可視光透過率、シート抵抗、波長が５５０ｎｍの光に対する屈折率、表面粗さＲａ、膜強度、及び濡れ性を測定した。以下、これらの測定について順に説明する。

　（平均膜厚の測定）
　Ｖｅｅｃｏ社製接針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋを用いて、各サンプルの透明導電膜の厚さを測定した。

　（可視光透過率の測定）
　日本電色工業株式会社製ＮＤＨ－２０００を用いて各サンプルの透明導電膜の透過率を測定した。

　（シート抵抗の測定）
　三菱化学株式会社製ロレスタＥＰ ＭＣＰ－Ｔ３６０を用いて各サンプルの透明導電膜の表面抵抗値を測定した。

　（屈折率の測定）
　大塚電子株式会社製分光エリプソメータを用いて、波長が５５０ｎｍの光に対する各サンプルの透明導電膜の屈折率を測定した。

　（表面粗さＲａの測定）
　株式会社島津製作所製ナノサーチ顕微鏡ＳＦＴ－３５００を用いて、測定視野を縦３０μｍ及び横３０μｍとして、各サンプルの透明導電膜の表面粗さＲａを測定した。

　（膜強度の測定）
　ネル布を用いての拭き試験後、各サンプルの透明導電膜の表面の状態を目視により観察した。この場合、以下の表２に示す「微かな傷」、「多数の傷」、及び「部分的な剥がれ」について次のように定義した。「微かな傷」は、目視で注視することにより傷があることを確認することができ、ルーペ等の観察により傷の本数を数えることができるものである。また、「傷」とは、幅が数μｍ～数十μｍで、長さが数ｍｍのものをいう。「多数の傷」は、目視で傷があることを容易に確認することができ、ルーペ等の観察では本数が多いために数えることが難しいものである。「部分的な剥がれ」は、本数で数えるような傷だけではなく、無アルカリガラスから透明導電膜が取れている部分が目視で確認することができるものである。

　（濡れ性の測定）
　各サンプルの透明導電膜の表面にオレイン酸を滴下した。次に、オレイン酸が滴下された各サンプルの透明導電膜の表面にエキシマランプを用いて紫外線を照射した。その後、透明導電膜の表面とオレイン酸とのなす角（接触角）を測定した。

　上記の測定の結果を表２に示す。

　表２に示すように、平均膜厚の測定において、膜厚は、実施例２及び実施例５では１００ｎｍであり、実施例１、実施例３、及び実施例４では１０５ｎｍであった。これに対して、比較例５では、膜厚が１５０ｎｍと大きくなった。また、可視光透過率の測定において、可視光透過率は、実施例１乃至５ではいずれも８３％以上であった。これに対して、比較例５では、可視光透過率が７５％と低かった。また、シート抵抗の測定において、シート抵抗値は、実施例１、及び実施例４では１２Ω／□であり、実施例２、及び実施例５では９Ω／□であり、実施例３では１０Ω／□であった。これに対して、比較例５では、シート抵抗値が３０Ω／□と高かった。さらに、屈折率の測定において、屈折率は、実施例１乃至５ではいずれも１．６５以上であった。これに対して、比較例１では、屈折率が１．４９であり、比較例２では、屈折率が１．５９と低かった。

　また、表面粗さＲａの測定において、表面粗さＲａは、実施例１乃至５ではいずれも７ｎｍ以下であった。これに対して、比較例１では、表面粗さＲａが２０ｎｍであり、比較例２では、表面粗さＲａが３５ｎｍであり、比較例３では、表面粗さＲａが８０ｎｍと非常に大きかった。また、膜強度の測定において、透明導電膜の表面の状態は、実施例１、実施例３、及び実施例５では、その表面に傷はなく、実施例２、及び実施例４では、その表面に微かな傷があったのみであった。これに対して、比較例１では、透明導電膜が無アルカリガラスから部分的に剥がれており、比較例２では、透明導電膜が完全に剥がれており、比較例３では、透明導電膜の表面に多数の傷があった。さらに、漏れ性の試験において、接触角は、実施例１乃至４では、いずれも１０°よりも小さく、実施例５では、１０°～２０°であった。これに対して、比較例１では、接触角が６０°であり、比較例２では、接触角が４０°と大きかった。

　これらの結果は、繊維径が１００ｎｍ以下の金属ナノワイヤと粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子とを含む高分子性バインダを備えた透明導電膜を用いることが好ましいことを示す。

　次に、上記実施例１乃至５及び比較例１乃至３のサンプルを備えた有機ＥＬ素子を作製し、この有機ＥＬ素子の特性を調べた。具体的には、有機ＥＬ素子に電圧が印加された時の発光面の性状、発光面の輝度、及びリーク電流を測定した。以下、作製した有機ＥＬ素子の構成、及び上記の測定について説明する。

　（有機ＥＬ素子の構成）
　各サンプルの透明導電膜上に株式会社同人化学研究所製α－ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン）を厚さが５０ｎｍとなるように真空蒸着し、透明導電膜上に正孔輸送層を形成した。次に、正孔輸送層上に株式会社同人化学研究所製アルミキノリノール錯体（トリス（８－ヒドロキシノリネート）アルミニウム（ＩＩＩ）を厚さが５０ｎｍとなるように真空蒸着し、正孔輸送層上に有機発光層を形成した。次に、有機発光層上にアルミニウムを厚さが１５０ｎｍとなるように真空蒸着し、有機発光層上に導体層を形成した。このようにして、各サンプルを備えた有機ＥＬ素子を作製した。

　（発光面の性状の測定）
　有機ＥＬ素子の透明導電膜と導電層との間に１０Ｖの電圧を印加し、発光面の性状を目視により観察した。

　（輝度の測定）
　有機ＥＬ素子の透明導電膜と導電層との間に１０Ｖの電圧を印加し、コニカミノルタセンシング株式会社製輝度計ＬＳ－１１０を用いて発光面の輝度を目視により観察した。

　（リーク電流の測定）
　２Ｖの直流電流を流した状態での有機ＥＬ素子のリーク電流を計測した。

　上記の測定の結果を表３に示す。

　表３に示すように、発光面の性状の測定において、有機ＥＬ素子は、実施例１乃至５のいずれのサンプルを備えた場合でも、均一な面発光をした。これに対して、有機ＥＬ素子は、比較例１乃至３のいずれのサンプルを備えた場合でも、均一な面発光をしなかった。また、輝度の測定において、有機ＥＬ素子は、実施例１乃至４のいずれのサンプルを備えた場合でも、２５０ｃｄ／ｍ^２の輝度を示し、実施例５のサンプルを備えた場合、２１５ｃｄ／ｍ^２の輝度を示した。これに対して、有機ＥＬ素子は、比較例１のサンプルを備えた場合、１５０ｃｄ／ｍ^２の輝度を示し、比較例２のサンプルを備えた場合、１８０ｃｄ／ｍ^２の輝度を示し、比較例３のサンプルを備えた場合、輝度を示さなかった。

　また、リーク電流の測定において、有機ＥＬ素子は、実施例１乃至５のいずれのサンプルを備えた場合でも、１×１０^－４ｍＡのリーク電流を発生した。これに対して、有機ＥＬ素子は、比較例１のサンプルを備えた場合、１×１０^－２ｍＡのリーク電流を生じ、比較例２のサンプルを備えた場合、３×１０^－４ｍＡのリーク電流を生じ、比較例３のサンプルを備えた場合、１×１０^－２ｍＡのリーク電流を生じた。

　これらの結果は、実施例１乃至５のいずれかのサンプルを備えた有機ＥＬ素子が、比較例１乃至３のいずれかのサンプルを備えた有機ＥＬ素子よりも、信頼線の高いデバイスであることを示す。

　本発明は上記実施形態の構成に限られず、発明の趣旨を変更しない範囲で種々の変更が
可能である。例えば、透明導電膜３は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、又は太陽有機電池等の透明電極として用いることができる。また、導電性繊維８の材料として、カーボンナノチューブを用いてもよく、高分子性バインダ９の材料として、導電性を有する高分子を用いてもよい。

　なお、本出願は、日本国特許出願２０１１－０６５０６２号に基づいており、その特許出願の内容は、参照によって本出願に組み込まれる。

　１　有機エレクトロルミネッセンス素子
　２　基材
　３　透明導電膜
　７　透明導電膜付き基材
　８　導電性繊維（金属ナノワイヤ）
　９　高分子性バインダ
　１０　金属酸化物微粒子（酸化チタン）

Claims (6)

1. 　基材上に形成される透明導電膜であって、
   　繊維径が１００ｎｍ以下の導電性繊維と、
   　屈折率が１．５以上であり、粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子と、
   　これらの接着層となる高分子性バインダと、を含むことを特徴とする透明導電膜。
2. 　前記導電性繊維は、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
3. 　前記金属酸化物微粒子は、酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜。
4. 　前記高分子性バインダは、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、又はこれらの混合物により構成されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の透明導電膜。
5. 　基材上に請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の透明導電膜が形成されたことを特徴とする透明導電膜付き基材。
6. 　請求項５に記載の透明導電膜付き基材を備えたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

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