JP2020064799A - 全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｂ被覆された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む正極の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体をロッキングミキサー中に投入し、シュウ酸ニオブ水溶液及びリチウムイオン前駆体をそれぞれ噴霧して表面被覆前駆体粉体を作製する工程と、表面被覆前駆体粉体、及び、酸化物系固体電解質を混合して焼成する工程とを含む全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。

昨今、リチウムイオン電池の一分野として、電解質を固体電解質とする、いわゆる全固体リチウムイオン電池の開発が進んでいる。全固体リチウムイオン電池は、それまでリチウムイオン電池の電解質として用いられてきた有機溶媒を用いず、破裂・爆発のリスクをほぼなくすことができる点で注目を集めている。

しかしながら、（１）正極中に固体電解質を２〜３割程度混合する必要があり、負極でもＩｎ−Ｌｉ合金、Ｌｉ金属以外では正極と同様に固体電解質を混合する必要がある、（２）充放電中も電池全体を加圧する必要がある、（３）正極活物質表面にニオブ酸リチウムなどの緩衝層を設ける必要がある、などの従来のリチウムイオン電池に比べて不利な点があることが判明している。正極を製造する観点から見て、前述の（３）は製造工数や製造コストの大幅な増大を招くとみられ、それゆえに既存技術から考えられうる製造工程よりも工数の少ない正極製造工程が求められている。

特開２０１０−１４０７２５号公報 特開２０１０−１４０６６４号公報

現段階の全固体リチウムイオン電池用正極の製造工程は、遷移金属の共沈水酸化物前駆体とリチウム源とを乾式混合し焼成してリチウム遷移金属複合酸化物とし、転動流動コーティング装置などを用いて該リチウム遷移金属複合酸化物表面にリチウムアルコキシドとニオブアルコキシドとを含む有機溶液を噴霧して正極活物質前駆体とし、該正極活物質前駆体を焼成して正極活物質とし、該正極活物質と固体電解質とを混合して正極とするものである。この場合、焼成工程を２回行うこととなる。

一方、前述のように正極活物質と固体電解質との混合はあくまで粉同士の混合であり、この混合物をそのまま正極として用いるため、リチウムイオンの伝導にどうしても粒接触の度合が影響してしまい、これが出力特性向上の妨げとなることがあった。そこで、特許文献１に記載されているように、これらの全固体リチウムイオン電池を積層部品製造工程で実施されているようなグリーンシート法で作製したり、特許文献２に記載されているように正極活物質と固体電解質とを混合した後に焼成する工程が検討されている。このような構成にすることで、粒同士の接触度合を大幅に向上することができ、従って出力改善が期待できる。

しかしながら、これらの技術を活用することについては、現在の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は前述の通りニオブ酸リチウム等で被覆することが必要であるため、リチウム遷移金属複合酸化物で１回、ニオブ酸リチウム等の被覆で１回、正極活物質と固体電解質との混合で１回と、都合３回焼成するため、製造工数および製造コストが大幅に増大することが予想されており、また、ニオブ源を製造工程中に入れてからは都合２回焼成するため、ニオブの正極活物質全体への固溶拡散が防止できず、緩衝層としての役割が果たせなくなることが予想できた。

そこで、本発明の実施形態は、Ｎｂ被覆された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む正極の簡便な製造方法を提供することを課題とする。

本発明者はニオブ酸リチウムの前駆体と正極活物質前駆体と固体電解質とを予め混合しておき、これを焼成して正極とする工程や、ニオブ酸リチウムとリチウム源と正極活物質前駆体と固体電解質とを予め混合しておき、これを焼成して正極とする工程を検討してみたが、リチウムがうまく正極活物質前駆体の中に浸透せず、また、ニオブ酸リチウムが固体電解質に塊状に付着することが多く、結果として全固体リチウムイオン電池用正極として適切とは言えない物体を製造する工程となってしまっていた。

このような問題に対し、本発明者は、遷移金属の水酸化物前駆体にシュウ酸ニオブ水溶液及びリチウムイオン前駆体をそれぞれ噴霧して表面被覆前駆体粉体を作製しておき、当該表面被覆前駆体粉体に酸化物系固体電解質を混合してから焼成することで、従来熱処理工程を３回行っていたＮｂ被覆された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む正極の作製を、１回の熱処理工程で実施することができることを見出した。

本発明は一実施形態において、ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体をロッキングミキサー中に投入し、シュウ酸ニオブ水溶液及びリチウムイオン前駆体をそれぞれ噴霧して表面被覆前駆体粉体を作製する工程と、前記表面被覆前駆体粉体、及び、酸化物系固体電解質を混合して焼成する工程とを含む全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法である。

本発明の別の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法は、前記ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体におけるニッケルとコバルトとマンガンとの物質量比が、前記ニッケル、コバルト及びマンガンの総物質量を１００とすると、８５〜９０：７〜９：０〜７．５（ただし、０を除く）で表される。

本発明の更に別の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法は、前記リチウムイオン前駆体が硝酸リチウム溶液、クエン酸リチウム溶液、水酸化リチウム溶液、酢酸リチウム溶液、及び、シュウ酸リチウム溶液からなる群から選択される１種又は２種以上である。

本発明の更に別の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法は、前記ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体の比表面積が２５ｍ²／ｇ以上である。

本発明の別の実施形態は、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極を正極層とし、前記正極層、固体電解質層及び負極層を用いて全固体リチウムイオン電池を製造する全固体リチウムイオン電池の製造方法である。

本発明の実施形態によれば、Ｎｂ被覆された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む正極の簡便な製造方法を提供することができる。

（全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法）
ニッケル源：コバルト源：マンガン源が、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８５〜９０：７〜９：０〜７．５（ただし、Ｍｎ＝０を除く）となるように調製した遷移金属水溶液を準備する。ニッケル源、コバルト源、マンガン源は、それぞれ硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等であってもよい。

次に、当該遷移金属水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アンモニア水とを別々の槽に用意し、これらを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させる。続いて、反応物をろ過、水洗及び乾燥を行うことで組成式：Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c（ＯＨ）₂［式中、ａ：ｂ：ｃ＝８５〜９０：７〜９：０〜７．５（ただし、ｃ＝０を除く）］で示される水酸化物前駆体粉体を作製する。

このとき、該ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体粉体の比表面積が２５ｍ²／ｇ以上であるのが好ましい。当該前駆体粉体の比表面積が２５ｍ²／ｇ以上であると、表面に付着する水分の許容量が向上する。このため、前駆体粉体が水分を多くしても粉体のままで維持できるため、「だま」になり難い。このように水分の影響が低減するため、後述のように焼成工程が１度であっても正極の製造がより容易となる。なお、該比表面積については、例えば水酸化物の製造条件(温度、ｐＨ、雰囲気等)を適宜変更することで、所望の比表面積を得ることができる。

次に、該水酸化物前駆体粉体をロッキングミキサー（乾式粉体混合機）に投入する。続いて、シュウ酸ニオブ水溶液及びリチウムイオン前駆体をそれぞれ、室温で噴霧時間１７〜３００秒、噴霧後均し時間９００秒、回転数３０Ｈｚ、揺動数３０Ｈｚでロッキングミキサー中の該前駆体粉体表面へ噴霧する操作を行い、シュウ酸ニオブが被覆され、内部にリチウムイオンが導入された表面被覆前駆体粉体を得る。

該シュウ酸ニオブ水溶液は、Ｎｂを６３〜１８９ｇ／Ｌの濃度で含んでおり、物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．２７〜０．５５となるように噴霧する。また、該リチウムイオン前駆体は、硝酸リチウム溶液、クエン酸リチウム溶液、水酸化リチウム溶液、酢酸リチウム溶液、及び、シュウ酸リチウム溶液からなる群から選択される１種又は２種以上であり、Ｌｉを５０〜３００ｇ／Ｌの濃度で含んでおり、質量百分率Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０１〜１．０３となるように噴霧する。

ここで、ロッキングミキサーは、回転と揺動が個別に可変できる乾式粉体混合機であり、回転による拡散混合と揺動による移動混合を同時に行なうことで短時間での均一混合が可能である。

続いて、シュウ酸ニオブが被覆され、内部にリチウムイオンが導入された表面被覆前駆体粉体、及び、酸化物系固体電解質を混合して焼成する。具体的には、まず、ロッキングミキサーからシュウ酸ニオブが被覆され、内部にリチウムイオンが導入された表面被覆前駆体粉体を取り出し、該表面被覆前駆体粉体に対し、Ｌｉ_6.5Ｌａ₃Ｚｒ_1.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₂等の酸化物系固体電解質を、質量百分率が３０となるように混合して得た粉体をヘンシェルミキサーに入れて、１０〜３０Hｚで５〜１５分間混合する。

続いて、混合した粉体をアルミナ匣鉢に充填する。次に、焼成炉中に酸素を充填し、該アルミナ匣鉢を焼成炉中に入れて０．１ＭＰａの酸素雰囲気とし、７５０℃で７時間焼成した。これを室温まで冷却した後、焼成炉から該アルミナ匣鉢をドライエアー中に取り出すことで正極体を得る。

上記の方法によれば、焼成工程が１度でよいため、熱処理コストが低減し、生産のリードタイムも減少する。このように、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、非常に簡便な方法でＮｂ被覆された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む正極を製造することができる。また、当該正極に含まれる正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面にＮｂが均一に被覆されている。

（全固体リチウムイオン電池の製造方法）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極を用いて正極層を形成し、固体電解質層、当該正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１）
硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように調製した遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を別々の槽に用意し、これらを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過、水洗及び乾燥を行うことで組成式：Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.03（ＯＨ）₂で示される前駆体粉体を得た。この前駆体粉体の平均粒径Ｄ５０は１０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は４５ｍ²／ｇであった。

次に、前駆体粉体をロッキングミキサーに投入した。続いて、前駆体粉体にＮｂを６３〜１８９ｇ／Ｌで含むシュウ酸ニオブ水溶液を、Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５ｍоｌ％となるように噴霧すると同時に、Ｌｉを５０〜３００ｇ／Ｌで含むクエン酸リチウム溶液をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０１質量％となるように噴霧して表面被覆前駆体粉体を得た。当該噴霧工程については、室温で噴霧時間２００秒、噴霧後均し時間９００秒、回転数３０Ｈｚ、揺動数３０Ｈｚでロッキングミキサー中の該前駆体粉体表面へ噴霧する操作を行った。

続いて、ロッキングミキサーから該表面被覆前駆体粉体を取り出し、該表面被覆前駆体粉体に対し、組成式：Ｌｉ_6.5Ｌａ₃Ｚｒ_1.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₂の酸化物系固体電解質を３０質量％となるように混合して得た粉体をヘンシェルミキサーに入れて、１０〜３０Ｈｚで５〜１５分間混合した。

続いて、混合した粉体をアルミナ匣鉢に充填する。次に、焼成炉中に酸素を充填し、該アルミナ匣鉢を焼成炉中に入れて０．１ＭＰａの酸素雰囲気とし、７５０℃で７時間焼成した。これを室温まで冷却した後、焼成炉から該アルミナ匣鉢をドライエアー中に取り出すことで、実施例１の正極体を得た。

（比較例１）
硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように調製した遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を別々の槽に用意し、これらを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過、水洗及び乾燥を行うことで組成式：Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.03（ＯＨ）₂で示される前駆体粉体を得た。この前駆体粉体の平均粒径Ｄ５０は１０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は４５ｍ²／ｇであった。

当該前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとともに、湿度が６０％の大気雰囲気にて物質量比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｂ）が１．０１となるように一つの袋に計量し、袋を膨らませたまま開口部を手で握って粉が漏れないようにして、握ってない方の手を袋の底にあてて両方の手で袋を揺らして粗混合した。この粗混合した粉体を袋から全てヘンシェルミキサーに入れて、１５００ｒｐｍで５分間混合し、この混合した粉体をアルミナ匣鉢に充填した。焼成炉中に酸素を充填し、該アルミナ匣鉢を焼成炉中に入れて０．１ＭＰａの酸素雰囲気とし、３５０℃で２時間保持した後、４９０℃で８時間保持し、さらに昇温して７５０℃で４時間保持した。これを５℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。冷却後、焼成炉から該アルミナ匣鉢をドライエアー中に取り出し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕した。解砕した粉を、リチウムエトキシド、ニオブペンタエトキシドとともに、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：ＬｉＯＣ₂Ｈ₅：Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅＝１：０．００３３：０．００３３の物質量比になるようにドライエアー中で秤量し、両アルコキシドをエタノール中に分散させて分散液となし、該解砕した粉および該分散液とともに常法にて転動流動装置によるリチウムニオブ酸化物被覆を行って正極活物質を得た。当該正極材活物質に対し、組成式：Ｌｉ_6.5Ｌａ₃Ｚｒ_1.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₂の酸化物系固体電解質を３０質量％となるように混合し、さらに７５０℃で７時間焼成することで、比較例１の正極体を得た。

（電池性能の評価）
−電池特性の評価（全固体リチウムイオン電池）−
内径１０ｍｍの金型中にＬｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ_6.5Ｌａ₃Ｚｒ_1.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₂、正極体、Ａｌ箔をこの順で充填し、５００ＭＰａでプレスした。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて１００ＭＰａで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。この電池について、充放電レート０．０５Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）を測定した。次に充放電レート１Ｃで充放電を１０回繰り返した（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）。充放電レート１Ｃでの１回目の放電で得られた容量を放電容量１とし、充放電レート１Ｃでの１０回目の放電で得られた容量を放電容量２とし、（放電容量２）／（放電容量１）の比を百分率としてサイクル特性（％）とした。
試験条件及び評価結果を表１に示す。

実施例１は焼成工程が１回で済むにもかかわらず、比較例１に対して電池特性が同程度または優れていた。

Claims (5)

1. ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体をロッキングミキサー中に投入し、シュウ酸ニオブ水溶液及びリチウムイオン前駆体をそれぞれ噴霧して表面被覆前駆体粉体を作製する工程と、
   前記表面被覆前駆体粉体、及び、酸化物系固体電解質を混合して焼成する工程と、
   を含む全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。
2. 前記ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体におけるニッケルとコバルトとマンガンとの物質量比が、前記ニッケル、コバルト及びマンガンの総物質量を１００とすると、８５〜９０：７〜９：０〜７．５（ただし、０を除く）で表される請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。
3. 前記リチウムイオン前駆体が硝酸リチウム溶液、クエン酸リチウム溶液、水酸化リチウム溶液、酢酸リチウム溶液、及び、シュウ酸リチウム溶液からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。
4. 前記ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物前駆体の比表面積が２５ｍ²／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極を正極層とし、前記正極層、固体電解質層及び負極層を用いて全固体リチウムイオン電池を製造する全固体リチウムイオン電池の製造方法。