JP6600136B2 - 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、特にＬｉＣｏＯ２がよく知られている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められ、正極活物質の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量（以下、単に放電容量とも記す。）のさらなる向上が要求されている。
リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる正極活物質としては、ＬｉおよびＭｎの含有率が高い正極活物質、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質が注目されている。しかし、リチウムリッチ系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高い放電レートで放電した際に放電容量が低下しない特性（以下、レート特性と記す。）が不充分であるという問題を有する。
従来、放電容量およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムリッチ系正極活物質としては、下記のものが提案されている。
Ｌｉ２−ＸＭｎ１−ＸＣｏＸＮｉＸＯ３（０．３≦Ｘ≦０．５）で表され、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０１１〜０．０３１である正極活物質（特許文献１）。
Ｌｉ２−ＸＭｎ１−ＸＣｏＸＮｉＸＯ３（０．３≦Ｘ≦０．５）で表され、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０１１〜０．０３１である正極活物質（特許文献１）。
該正極活物質においては、ＣｏおよびＮｉの割合が高いため、正極活物質の結晶に適度な欠陥層を有し、リチウムイオン二次電池のレート特性が向上するとされている。しかし、Ｃｏは高価であるため、Ｃｏの割合が高い正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の価格を低く抑えることはできない。
本発明は、放電容量に優れ、かつ正極活物質におけるＣｏの含有割合に関係なく、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムリッチ系正極活物質；放電容量に優れ、かつ正極活物質におけるＣｏの含有割合に関係なく、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極；放電容量に優れ、かつ正極活物質におけるＣｏの含有割合に関係なく、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質であり、前記リチウム含有複合酸化物は、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａは、０超１未満である。）で表され、前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの高さ（Ｈ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの高さ（Ｈ０２０）の比（Ｈ０２０／Ｈ００３）が、０．０３８以下であり、前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの高さ（Ｈ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークの高さ（Ｈ１１０）の比（Ｈ１１０／Ｈ００３）が、０．０１３以下である、正極活物質。
［２］前記リチウム含有複合酸化物においては、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＮｉのモル量の比（Ｎｉ／Ｘ）が、０．１５〜０．４５であり、Ｃｏのモル量の比（Ｃｏ／Ｘ）が、０〜０．１５であり、Ｍｎのモル量の比（Ｍｎ／Ｘ）が、０．５５〜０．８５である、［１］の正極活物質。
［３］前記正極活物質の比表面積が、０．５〜４ｍ２／ｇである、［１］または［２］の正極活物質。
［４］前記正極活物質のＤ５０が、３〜１５μｍである、［１］〜［３］のいずれかの正極活物質。
［５］前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が、３０〜１２０ｎｍである［１］〜［４］のいずれかの正極活物質。
［６］前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が、１０〜８０ｎｍである、［１］〜［５］のいずれかの正極活物質。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかの正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
［８］前記［７］のリチウムイオン二次電池用正極、負極および非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
［１］リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質であり、前記リチウム含有複合酸化物は、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａは、０超１未満である。）で表され、前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの高さ（Ｈ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの高さ（Ｈ０２０）の比（Ｈ０２０／Ｈ００３）が、０．０３８以下であり、前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの高さ（Ｈ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークの高さ（Ｈ１１０）の比（Ｈ１１０／Ｈ００３）が、０．０１３以下である、正極活物質。
［２］前記リチウム含有複合酸化物においては、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＮｉのモル量の比（Ｎｉ／Ｘ）が、０．１５〜０．４５であり、Ｃｏのモル量の比（Ｃｏ／Ｘ）が、０〜０．１５であり、Ｍｎのモル量の比（Ｍｎ／Ｘ）が、０．５５〜０．８５である、［１］の正極活物質。
［３］前記正極活物質の比表面積が、０．５〜４ｍ２／ｇである、［１］または［２］の正極活物質。
［４］前記正極活物質のＤ５０が、３〜１５μｍである、［１］〜［３］のいずれかの正極活物質。
［５］前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が、３０〜１２０ｎｍである［１］〜［４］のいずれかの正極活物質。
［６］前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が、１０〜８０ｎｍである、［１］〜［５］のいずれかの正極活物質。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかの正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
［８］前記［７］のリチウムイオン二次電池用正極、負極および非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
本発明の正極活物質によれば、放電容量に優れ、かつ正極活物質におけるＣｏの含有割合に関係なく、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、放電容量に優れ、かつ正極活物質におけるＣｏの含有割合に関係なく、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量に優れ、かつ正極活物質におけるＣｏの含有割合に関係なく、レート特性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、放電容量に優れ、かつ正極活物質におけるＣｏの含有割合に関係なく、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量に優れ、かつ正極活物質におけるＣｏの含有割合に関係なく、レート特性に優れる。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
「Ｄ５０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径である。
「粒度分布」は、レーザー散乱粒度分布測定装置（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
「結晶子径」は、Ｘ線回折パターンにおける特定のピークについて、該ピークの回折角２θ（ｄｅｇ）および半値幅Ｂ（ｒａｄ）から下記シェラーの式によって求める。
Ｄａｂｃ＝（０．９λ）／（Ｂｃｏｓθ）
ただし、Ｄａｂｃは、（ａｂｃ）面の結晶子径であり、λは、Ｘ線の波長である。
「積分幅」とは、Ｘ線回折パターンにおける特定のピークと、面積および高さが等しい長方形の幅を意味する。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
リチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと記す。）によって行う。また、リチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう。）前のリチウム含有複合酸化物における値である。
「比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
「Ｄ５０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径である。
「粒度分布」は、レーザー散乱粒度分布測定装置（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
「結晶子径」は、Ｘ線回折パターンにおける特定のピークについて、該ピークの回折角２θ（ｄｅｇ）および半値幅Ｂ（ｒａｄ）から下記シェラーの式によって求める。
Ｄａｂｃ＝（０．９λ）／（Ｂｃｏｓθ）
ただし、Ｄａｂｃは、（ａｂｃ）面の結晶子径であり、λは、Ｘ線の波長である。
「積分幅」とは、Ｘ線回折パターンにおける特定のピークと、面積および高さが等しい長方形の幅を意味する。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
リチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと記す。）によって行う。また、リチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう。）前のリチウム含有複合酸化物における値である。
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質（以下、本活物質と記す。）は、リチウム含有複合酸化物（１）（以下、複合酸化物（１）と記す。）の一次粒子が凝集した二次粒子を主成分として含む。本活物質は、前記二次粒子の表面を被覆材（２）で被覆した形態としてもよい。
複合酸化物（１）の化学組成は、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａは、０超１未満である。）で表される。本活物質は前記化学組成の複合酸化物（１）を含むため、本活物質を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
本発明の正極活物質（以下、本活物質と記す。）は、リチウム含有複合酸化物（１）（以下、複合酸化物（１）と記す。）の一次粒子が凝集した二次粒子を主成分として含む。本活物質は、前記二次粒子の表面を被覆材（２）で被覆した形態としてもよい。
複合酸化物（１）の化学組成は、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａは、０超１未満である。）で表される。本活物質は前記化学組成の複合酸化物（１）を含むため、本活物質を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
前記化学組成において、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である。リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる正極活物質とする点から、Ｍは、ＮｉおよびＭｎを含むことが好ましく、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含むことがより好ましい。
複合酸化物（１）中のＮｉ含有量は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＮｉのモル量の比（Ｎｉ／Ｘ）で０．１５〜０．４５が好ましい。複合酸化物（１）のＮｉ／Ｘが０．１５以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くできる正極活物質が得られる。複合酸化物（１）のＮｉ／Ｘが０．４５以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる正極活物質が得られる。リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる正極活物質が得られる点で、Ｎｉ／Ｘの上限は０．４がより好ましく、０．３５がさらに好ましい。
複合酸化物（１）中のＣｏ含有量は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＣｏのモル量の比（Ｃｏ／Ｘ）で０〜０．１５が好ましい。Ｃｏを含む複合酸化物（１）を使用すると、レート特性にさらに優れたリチウムイオン二次電池が得られる。Ｃｏ／Ｘが０．１５以下の複合酸化物（１）を使用すると、サイクル特性にさらに優れたリチウムイオン二次電池が得られる。複合酸化物（１）中のＣｏ／Ｘは、０〜０．１２がより好ましく、０〜０．０９がさらに好ましい。複合酸化物（１）中のＣｏ含有量を低減すれば、正極活物質やリチウムイオン二次電池の価格を抑えることができる。
複合酸化物（１）中のＭｎ含有量は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＭｎのモル量の比（Ｍｎ／Ｘ）で０．５５〜０．８５が好ましい。複合酸化物（１）中のＭｎ／Ｘが０．５５以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くできる正極活物質が得られる。複合酸化物（１）中のＭｎ／Ｘが０．８以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くできる正極活物質が得られる。複合酸化物（１）中のＭｎ／Ｘは、０．６〜０．８がより好ましい。
複合酸化物（１）中のＬｉ含有量は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するモル量の比（Ｌｉ／Ｘ）で１．１〜１．８が好ましい。Ｌｉ／Ｘが１．１〜１．８であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる。Ｌｉ／Ｘは、１．１〜１．７がより好ましく、１．１〜１．６５がさらに好ましい。
複合酸化物（１）の前記化学組成おいて、ａは０超１未満である。ａが０超であれば、複合酸化物（１）はＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２で表されるリチウム過剰相を有し、本活物質を有するリチウムイオン二次電池は高い放電容量を示す。ａは、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くする点で、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。ａは、リチウムイオン二次電池の放電電圧をさらに高くする点で、０．７８以下が好ましく、０．７５以下がより好ましい。
複合酸化物（１）は、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２（ただし、αは、０．５〜０．８３３であり、βは、０〜０．７５であり、γは、０．１６７〜０．５であり、α＞γである。）の化学組成で表される化合物が好ましい。
前記化学組成において、α＞γであれば、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造中において、カチオンミキシングが減少し、リチウムイオン二次電池のレート特性が改善すると考えられる。これは、α＞γの場合、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造中のＮｉの価数が２価より高くなり、結晶構造中でＮｉイオンとＬｉイオンのイオン半径が異なる大きさになるためと考えられる。ＮｉイオンとＬｉイオンとの半径が異なると、これらのイオンが置換される現象（カチオンミキシング）が低減すると考えられる。
前記化学組成において、α＞γであれば、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造中において、カチオンミキシングが減少し、リチウムイオン二次電池のレート特性が改善すると考えられる。これは、α＞γの場合、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造中のＮｉの価数が２価より高くなり、結晶構造中でＮｉイオンとＬｉイオンのイオン半径が異なる大きさになるためと考えられる。ＮｉイオンとＬｉイオンとの半径が異なると、これらのイオンが置換される現象（カチオンミキシング）が低減すると考えられる。
複合酸化物（１）は、必要に応じて、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｌａ等が挙げられる。リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより良好になる点から、複合酸化物（１）にＰを含むことが好ましい。リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい点から、複合酸化物（１）にＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。
複合酸化物（１）は、空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造を有するＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２（リチウム過剰相）と、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有するＬｉＭＯ２との固溶体である。固溶体系の複合酸化物（１）がこれらの結晶構造を有することは、Ｘ線回折測定により確認できる。
Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法で行う。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークは、２θ＝１８〜２０ｄｅｇに現れるピークである。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークは、２θ＝２０〜２２ｄｅｇに現れるピークである。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークは、２θ＝２１〜２３ｄｅｇに現れるピークである。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークは、２θ＝６４〜６６ｄｅｇに現れるピークである。
本活物質において、複合酸化物（１）のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの高さ（Ｈ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの高さ（Ｈ０２０）の比（Ｈ０２０／Ｈ００３）は、０．０３８以下であり、０．０３６５以下が好ましく、０．０３５以下がより好ましい。
また、複合酸化物（１）のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの高さ（Ｈ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークの高さ（Ｈ１１０）の比（Ｈ１１０／Ｈ００３）が、０．０１３以下であり、０．０１２６以下が好ましく、０．０１２２以下がより好ましい。
また、複合酸化物（１）のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの高さ（Ｈ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークの高さ（Ｈ１１０）の比（Ｈ１１０／Ｈ００３）が、０．０１３以下であり、０．０１２６以下が好ましく、０．０１２２以下がより好ましい。
固溶体系の複合酸化物（１）においては、二つの結晶構造中で特にリチウム過剰相の結晶構造中のＬｉイオンの拡散性が低い。本活物質においては、Ｘ線回折パターンにおける特定のピーク比が特定の範囲内となるように、複合酸化物（１）の結晶構造を調整したため、リチウム過剰相中のＬｉイオンの拡散性が高くなると考えられる。そのため、複合酸化物（１）を含む本正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池は、レート特性に優れると考えられる。
Ｘ線回折パターンにおいて、ピークの積分強度が同じ場合、ピークの高さが低いと、ピークの幅が広くなる。ここで、ピークの幅は、結晶子径と反比例の関係にあるため、ピークの幅が広いとは、結晶子径が小さいことを意味する。よって、Ｈ００３を基準にしたときのＨ０２０およびＨ１１０が低いことは、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２の結晶相のドメインの成長が不充分であり、結晶性が低いことを示す。そして、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２の結晶性が低いと、Ｌｉイオンが複合酸化物（１）の結晶中を拡散する活性化エネルギーが低くなり、すなわち結晶中のＬｉイオンの拡散性が向上すると考えられる。その結果、複合酸化物（１）を含む正極活物質を使用すれば、リチウムイオン二次電池のレート特性が良好になると考えられる。
Ｈ０２０／Ｈ００３は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、０．００５以上が好ましい。
Ｈ１１０／Ｈ００３は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、０．００４以上が好ましい。
Ｘ線回折パターンにおいて、ピークの積分強度が同じ場合、ピークの高さが低いと、ピークの幅が広くなる。ここで、ピークの幅は、結晶子径と反比例の関係にあるため、ピークの幅が広いとは、結晶子径が小さいことを意味する。よって、Ｈ００３を基準にしたときのＨ０２０およびＨ１１０が低いことは、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２の結晶相のドメインの成長が不充分であり、結晶性が低いことを示す。そして、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２の結晶性が低いと、Ｌｉイオンが複合酸化物（１）の結晶中を拡散する活性化エネルギーが低くなり、すなわち結晶中のＬｉイオンの拡散性が向上すると考えられる。その結果、複合酸化物（１）を含む正極活物質を使用すれば、リチウムイオン二次電池のレート特性が良好になると考えられる。
Ｈ０２０／Ｈ００３は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、０．００５以上が好ましい。
Ｈ１１０／Ｈ００３は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、０．００４以上が好ましい。
複合酸化物（１）のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分幅（Ｗ０２０）は、０．３８ｄｅｇ以上が好ましく、０．４５ｄｅｇ以上がより好ましく、０．５ｄｅｇ以上がさらに好ましい。積分幅は、結晶子径と反比例の関係にある。積分幅が広いことは、結晶子径が小さいことを意味する。Ｗ０２０が前記０．３８ｄｅｇ以上の場合、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２の結晶相のドメインの成長が不充分であり、結晶性が低くなる。Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２の結晶性が低いと、Ｌｉイオンが複合酸化物（１）の結晶中を拡散する活性化エネルギーが低くなり、すなわち結晶中のＬｉイオンの拡散性がよくなると考えられる。その結果、リチウムイオン二次電池のレート特性をさらに良好にできる正極活物質が得られると考えられる。
Ｗ０２０は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに良好にする点から、１．８ｄｅｇ以下が好ましい。
Ｗ０２０は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに良好にする点から、１．８ｄｅｇ以下が好ましい。
空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造の結晶子においては、充放電時に各々のＬｉは同一層内でａ−ｂ軸方向に拡散し、結晶子の端でＬｉの出入りが起こる。結晶子のｃ軸方向は積層方向であり、ｃ軸方向が長い形状は、同一体積の他の結晶子に対して、Ｌｉが出入りできる端の数が増える。ａ−ｂ軸方向の結晶子径は、複合酸化物（１）のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ１１０）である。ｃ軸方向の結晶子径は、複合酸化物（１）のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの（００３）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ００３）である。
複合酸化物（１）のＤ００３は、３０〜１２０ｎｍが好ましく、４０〜１１０ｎｍがより好ましく、５０〜１１０ｎｍがさらに好ましい。Ｄ００３が３０ｎｍ以上であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに良好にできる正極活物質が得られる。Ｄ００３が１２０ｎｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる正極活物質が得られる。
複合酸化物（１）のＤ１１０は、１０〜８０ｎｍが好ましく、１５〜８０ｎｍがより好ましく、１５〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｄ１１０が１０ｎｍ以上であれば、複合酸化物（１）の結晶構造の安定性が向上する。Ｄ１１０が８０ｎｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに良好にできる正極活物質が得られる。
本活物質が被覆物（２）を有すると、複合酸化物（１）と電解液との接触頻度が減少する。その結果、複合酸化物（１）中のＭｎ等の遷移金属元素が結晶から電解液等に溶出することを低減できる。これにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに良好にできる正極活物質が得られる。
被覆物（２）としては、他の電池特性を下げることなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに良好にできる点から、Ａｌの化合物が好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、およびＡｌ（ＯＨ）３からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
被覆物（２）は、複合酸化物（１）の二次粒子の表面に存在すればよい。被覆物（２）は、二次粒子の表面の一部に存在してもよく、二次粒子の表面の全面に存在してもよい。
被覆物（２）は、複合酸化物（１）の二次粒子の表面に存在すればよい。被覆物（２）は、二次粒子の表面の一部に存在してもよく、二次粒子の表面の全面に存在してもよい。
本活物質の比表面積は、０．５〜４ｍ２／ｇが好ましく、１〜４ｍ２／ｇがより好ましく、１〜３．５ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が前記下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる。比表面積が前記上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに良好にできる。
本活物質の比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
本活物質の比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
本活物質のＤ５０は、３〜１５μｍが好ましく、３〜１２μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が前記範囲内であれば、リチウムイオン電池の放電容量を高くしやすい。
（正極活物質の製造方法）
本活物質は、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法によって製造できる。
（ａ）ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの遷移金属元素を含む前駆体を得る工程。
（ｂ）前駆体とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して複合酸化物（１）を得る工程。
（ｃ）必要に応じて、複合酸化物（１）の表面に被覆物（２）を形成する工程。
本活物質は、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法によって製造できる。
（ａ）ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの遷移金属元素を含む前駆体を得る工程。
（ｂ）前駆体とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して複合酸化物（１）を得る工程。
（ｃ）必要に応じて、複合酸化物（１）の表面に被覆物（２）を形成する工程。
工程（ａ）：
前駆体は、たとえば、共沈法によるＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの遷移金属元素を含む化合物を得る方法によって調製できる。
共沈法としては、たとえば、アルカリ共沈法または炭酸塩共沈法が挙げられる。
アルカリ共沈法とは、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの遷移金属元素を含む金属塩水溶液と、強アルカリを含むｐＨ調整液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中のｐＨを一定に保ちながら、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの遷移金属元素を含む水酸化物を析出させる方法である。
炭酸塩共沈法とは、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの遷移金属元素を含む金属塩水溶液と、アルカリ金属を含む炭酸塩水溶液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中でＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの遷移金属元素を含む炭酸塩を析出させる方法である。
共沈法としては、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、アルカリ共沈法が好ましい。
以下、アルカリ共沈法を例にとり、水酸化物の析出方法を詳しく説明する。
前駆体は、たとえば、共沈法によるＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの遷移金属元素を含む化合物を得る方法によって調製できる。
共沈法としては、たとえば、アルカリ共沈法または炭酸塩共沈法が挙げられる。
アルカリ共沈法とは、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの遷移金属元素を含む金属塩水溶液と、強アルカリを含むｐＨ調整液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中のｐＨを一定に保ちながら、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの遷移金属元素を含む水酸化物を析出させる方法である。
炭酸塩共沈法とは、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの遷移金属元素を含む金属塩水溶液と、アルカリ金属を含む炭酸塩水溶液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中でＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの遷移金属元素を含む炭酸塩を析出させる方法である。
共沈法としては、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい点から、アルカリ共沈法が好ましい。
以下、アルカリ共沈法を例にとり、水酸化物の析出方法を詳しく説明する。
金属塩としては、各遷移金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価であり、優れた電池特性が得られる点から、硫酸塩が好ましい。金属塩としては、Ｎｉの硫酸塩、Ｍｎの硫酸塩、およびＣｏの硫酸塩がより好ましい。
Ｎｉの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
金属塩水溶液におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率は、最終的に得られる複合酸化物（１）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの比率と同じにする。
金属塩水溶液中のＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの合計濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの合計濃度が前記下限値以上であれば、生産性に優れる。ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの合計濃度が前記上限値以下であれば、金属塩を水に充分に溶解できる。
金属塩水溶液中のＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの合計濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの合計濃度が前記下限値以上であれば、生産性に優れる。ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種とＭｎとの合計濃度が前記上限値以下であれば、金属塩を水に充分に溶解できる。
金属塩水溶液は、水以外の水性媒体を含んでいてもよい。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱性、コストの点から、水１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜１質量部が特に好ましい。
水以外の水性媒体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。水以外の水性媒体の割合は、安全面、環境面、取扱性、コストの点から、水１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜１質量部が特に好ましい。
ｐＨ調整液としては、強アルカリを含む水溶液が好ましい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
混合液には、ＮｉイオンおよびＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種とＭｎイオンの溶解度を調整するために、錯化剤（アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液）を加えてもよい。
強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
混合液には、ＮｉイオンおよびＣｏイオンから選ばれる少なくとも１種とＭｎイオンの溶解度を調整するために、錯化剤（アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液）を加えてもよい。
金属塩水溶液とｐＨ調整液とは、反応槽中で撹拌しながら混合することが好ましい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。
反応温度は、反応促進の点から、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。
反応温度は、反応促進の点から、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。
金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合は、水酸化物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましく、コストの点から、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のｐＨを１０〜１２の範囲で設定したｐＨに保つことが好ましい。混合液のｐＨを１０以上で行う場合、共沈物は水酸化物とみなされる。
金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のｐＨを１０〜１２の範囲で設定したｐＨに保つことが好ましい。混合液のｐＨを１０以上で行う場合、共沈物は水酸化物とみなされる。
水酸化物を析出させる方法としては、反応槽内の混合液をろ材（ろ布等）を用いて抜き出して水酸化物を濃縮しながら析出反応を行う方法（以下、濃縮法と記す。）と、反応槽内の混合液をろ材を用いずに水酸化物とともに抜き出して水酸化物の濃度を低く保ちながら析出反応を行う方法（以下、オーバーフロー法と記す。）の２種類が挙げられる。粒度分布が狭い水酸化物を製造する点から、濃縮法が好ましい。
前駆体は、不純物イオンを取り除くために、洗浄されることが好ましい。洗浄方法としては、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返し行う方法等が挙げられる。洗浄を行う場合、前駆体を蒸留水へ分散させたときの上澄み液またはろ液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことが好ましく、２０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことがより好ましい。
洗浄後、必要に応じて前駆体を乾燥させてもよい。
乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、前駆体の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、前駆体の量により適切に設定すればよく、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。
乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、前駆体の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、前駆体の量により適切に設定すればよく、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。
前駆体の比表面積は、３〜６０ｍ２／ｇが好ましく、５〜４０ｍ２／ｇがより好ましい。前駆体の比表面積が前記範囲内であれば、本活物質の比表面積を好ましい範囲に制御しやすい。なお、前駆体の比表面積は、前駆体を１２０℃で１５時間乾燥した後に測定した値である。
前駆体のＤ５０は、３〜１５．５μｍが好ましく、３〜１２．５μｍがより好ましく、３〜１０．５μｍがさらに好ましい。前駆体のＤ５０が前記範囲内であれば、本活物質のＤ５０を好ましい範囲に制御しやすい。
工程（ｂ）：
前駆体とリチウム化合物とを混合し、焼成することによって、複合酸化物（１）が形成される。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、取扱いの容易性の点から、炭酸リチウムがより好ましい。
前駆体とリチウム化合物とを混合する方法としては、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
前駆体とリチウム化合物とを混合し、焼成することによって、複合酸化物（１）が形成される。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、取扱いの容易性の点から、炭酸リチウムがより好ましい。
前駆体とリチウム化合物とを混合する方法としては、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
前駆体に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ２）に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ２）は、１．１〜１．８が好ましく、１．１〜１．７がより好ましく、１．１〜１．６５がさらに好ましい。Ｌｉ／Ｘ２が前記範囲内であれば、複合酸化物（１）のＬｉ比を所望の範囲にでき、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。Ｌｉ／Ｘ２は、リチウムイオン二次電池のレート特性をさらに良好にしやすい点から、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２の化学組成においてα＞γとなるように調整することが好ましい。
焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
焼成時に前駆体が酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたり、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することによって、前駆体中のＭが充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する複合酸化物（１）が得られる。
焼成時に前駆体が酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたり、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することによって、前駆体中のＭが充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する複合酸化物（１）が得られる。
焼成温度は、通常、５００〜１０００℃である。焼成温度は、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２のドメインが成長しにくく、Ｈ０２０／Ｈ００３が０．０３８以下であり、かつＨ１１０／Ｈ００３が０．０１３以下である複合酸化物（１）が形成されやすい点から、１０００℃以下が好ましく、９７０℃以下がより好ましく、９５０℃以下がさらに好ましい。焼成温度は、目的物を得るためには、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、７４０℃以上がさらに好ましい。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
焼成は、１段焼成であってもよく、仮焼成を行った後に本焼成を行う２段焼成であってもよい。Ｌｉが複合酸化物（１）中に均一に拡散しやすい点から、２段焼成が好ましい。
仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。
本焼成の温度は、６００〜９１５℃が好ましく、７００〜９１０℃がより好ましく、７４０〜９００℃がさらに好ましい。
仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。
本焼成の温度は、６００〜９１５℃が好ましく、７００〜９１０℃がより好ましく、７４０〜９００℃がさらに好ましい。
工程（ｃ）：
被覆物（２）を形成する方法としては、粉体混合法、気相法、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。以下、被覆物（２）がＡｌの化合物である例について説明する。
粉体混合法とは、複合酸化物（１）とＡｌの化合物とを混合した後に加熱する方法である。気相法とは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のＡｌを含む有機化合物を気化し、該有機化合物を複合酸化物（１）の表面に接触させ、反応させる方法である。スプレーコート法とは、複合酸化物（１）にＡｌを含む溶液を噴霧した後、加熱する方法である。
また、複合酸化物（１）に、Ａｌの化合物を形成するためのＡｌ水溶性化合物（酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等）を溶媒に溶解させた水溶液をスプレーコート法等で接触させた後、加熱して溶媒を除去することによって、複合酸化物（１）の表面にＡｌの化合物を含む被覆物（２）を形成してもよい。
被覆物（２）を形成する方法としては、粉体混合法、気相法、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。以下、被覆物（２）がＡｌの化合物である例について説明する。
粉体混合法とは、複合酸化物（１）とＡｌの化合物とを混合した後に加熱する方法である。気相法とは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のＡｌを含む有機化合物を気化し、該有機化合物を複合酸化物（１）の表面に接触させ、反応させる方法である。スプレーコート法とは、複合酸化物（１）にＡｌを含む溶液を噴霧した後、加熱する方法である。
また、複合酸化物（１）に、Ａｌの化合物を形成するためのＡｌ水溶性化合物（酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等）を溶媒に溶解させた水溶液をスプレーコート法等で接触させた後、加熱して溶媒を除去することによって、複合酸化物（１）の表面にＡｌの化合物を含む被覆物（２）を形成してもよい。
（作用機序）
以上説明した本活物質にあっては、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物を主成分とする、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質であるため、放電容量に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、以上説明した本活物質にあっては、複合酸化物（１）のＨ０２０／Ｈ００３が０．０３８以下であり、かつＨ１１０／Ｈ００３が０．０１３以下であるため、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２の結晶性が低く、Ｌｉ過剰相中でＬｉイオンの拡散性がよくなると考えられる。その結果、本活物質は、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以上説明した本活物質にあっては、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物を主成分とする、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質であるため、放電容量に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、以上説明した本活物質にあっては、複合酸化物（１）のＨ０２０／Ｈ００３が０．０３８以下であり、かつＨ１１０／Ｈ００３が０．０１３以下であるため、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２の結晶性が低く、Ｌｉ過剰相中でＬｉイオンの拡散性がよくなると考えられる。その結果、本活物質は、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極と記す。）は、本活物質を含むものである。具体的には、本活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極と記す。）は、本活物質を含むものである。具体的には、本活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。
導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを正極集電体に塗工し、乾燥等により、媒体を除去することによって、正極活物質層を形成する。必要に応じて、正極活物質層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、本正極を得る。
または本活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することにより本正極を得る。
本活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを正極集電体に塗工し、乾燥等により、媒体を除去することによって、正極活物質層を形成する。必要に応じて、正極活物質層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、本正極を得る。
または本活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することにより本正極を得る。
（作用機序）
以上説明した本正極にあっては、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物を主成分とする、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質を含むため、放電容量に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、以上説明した本正極にあっては、複合酸化物（１）のＨ０２０／Ｈ００３が０．０３８以下であり、かつＨ１１０／Ｈ００３が０．０１３以下である、すなわちＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２の結晶性が低く、Ｌｉ過剰相中でＬｉイオンの拡散性がよい本活物質を含むため、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以上説明した本正極にあっては、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物を主成分とする、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質を含むため、放電容量に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、以上説明した本正極にあっては、複合酸化物（１）のＨ０２０／Ｈ００３が０．０３８以下であり、かつＨ１１０／Ｈ００３が０．０１３以下である、すなわちＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２の結晶性が低く、Ｌｉ過剰相中でＬｉイオンの拡散性がよい本活物質を含むため、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池と記す。）は、本正極を有するものである。具体的には、本正極、負極、および非水電解質を含むものである。
本発明のリチウムイオン二次電池（以下、本電池と記す。）は、本正極を有するものである。具体的には、本正極、負極、および非水電解質を含むものである。
（負極）
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
負極活物質に使用する周期表１４族の金属としては、Ｓｉ、Ｓｎが挙げられ、Ｓｉが好ましい。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。
負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。
（非水電解質）
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
（作用機序）
以上説明した本電池にあっては、本正極を有するため、放電容量に優れ、かつ本活物質におけるＣｏの割合が低くてもレート特性に優れる。
以上説明した本電池にあっては、本正極を有するため、放電容量に優れ、かつ本活物質におけるＣｏの割合が低くてもレート特性に優れる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜９は実施例であり、例１０〜１５は比較例である。
例１〜９は実施例であり、例１０〜１５は比較例である。
（粒子径）
水酸化物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線からＤ５０を求めた。
水酸化物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線からＤ５０を求めた。
（比表面積）
水酸化物または正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ法により算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。
水酸化物または正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ法により算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。
（組成分析）
正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。組成分析から求めたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル量の比から、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２におけるａ、α、β、γを算出した。
正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）により行った。組成分析から求めたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル量の比から、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２におけるａ、α、β、γを算出した。
（Ｘ線回折）
正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）により行った。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。また、測定前にリチウム含有複合酸化物の１ｇとＸ線回折用標準試料６４０ｄの３０ｍｇとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。得られたＸ線回折パターンについてリガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。各ピークから、Ｄ００３、Ｄ１１０、Ｈ０２０、Ｈ１１０、Ｈ００３、Ｗ０２０を求めた。
正極活物質であるリチウム含有複合酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）により行った。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。また、測定前にリチウム含有複合酸化物の１ｇとＸ線回折用標準試料６４０ｄの３０ｍｇとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。得られたＸ線回折パターンについてリガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。各ピークから、Ｄ００３、Ｄ１１０、Ｈ０２０、Ｈ１１０、Ｈ００３、Ｗ０２０を求めた。
（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質、導電材であるアセチレンブラック、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを、質量比で８０：１０：１０となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
該スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚さが３０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。
各例で得られた正極活物質、導電材であるアセチレンブラック、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを、質量比で８０：１０：１０となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
該スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚さが３０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。
（リチウム二次電池の製造）
正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とした。
負極集電体である厚さ１ｍｍのステンレス鋼板の片面に厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して負極とした。
セパレータとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比１：１の混合溶液に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を用いた。
正極、負極、セパレータおよび電解液を用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とした。
負極集電体である厚さ１ｍｍのステンレス鋼板の片面に厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して負極とした。
セパレータとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比１：１の混合溶液に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を用いた。
正極、負極、セパレータおよび電解液を用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
（活性化処理）
例１〜６、１０〜１２の正極活物質を用いたリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電することを２回繰り返した。ついで、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき１ｍＡの負荷電流になるまで定電圧充電した。その後、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。最初の２回の不可逆容量と最後の充電における充電容量との合計を初回充電容量、最後の方の放電における放電容量を初回放電容量とした。
例７〜９、１３〜１５の正極活物質を用いたリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき１ｍＡの負荷電流になるまで定電圧充電した。その後、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。充放電における充電容量および放電容量を測定した。
例１〜６、１０〜１２の正極活物質を用いたリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電することを２回繰り返した。ついで、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき１ｍＡの負荷電流になるまで定電圧充電した。その後、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。最初の２回の不可逆容量と最後の充電における充電容量との合計を初回充電容量、最後の方の放電における放電容量を初回放電容量とした。
例７〜９、１３〜１５の正極活物質を用いたリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき１ｍＡの負荷電流になるまで定電圧充電した。その後、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。充放電における充電容量および放電容量を測定した。
（レート特性）
活性化処理された例１〜６、１０〜１５のリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡ（０．２Ｃ）の負荷電流で４．６Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき１．４ｍＡの負荷電流になるまで４．６Ｖの定電圧充電を行った。その後、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡの負荷電流で２Ｖまで放電した。ついで、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡ（０．２Ｃ）の負荷電流で４．６Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき１．４ｍＡの負荷電流になるまで４．６Ｖの定電圧充電を行った。その後、正極活物質１ｇにつき６００ｍＡ（３Ｃ）の負荷電流で２Ｖまで放電した。
活性化処理された例７〜９のリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡ（０．２Ｃ）の負荷電流で４．５Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき１．４ｍＡの負荷電流になるまで４．５Ｖの定電圧充電を行った。その後、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡの負荷電流で２Ｖまで放電した。ついで、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡ（０．２Ｃ）の負荷電流で４．５Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき１．４ｍＡの負荷電流になるまで４．５Ｖの定電圧充電を行った。その後、正極活物質１ｇにつき６００ｍＡ（３Ｃ）の負荷電流で２Ｖまで放電した。
例１〜１５について、０．２Ｃにおける放電容量と３Ｃにおける放電容量とから、下式によりレート維持率（％）を求めた。
レート維持率＝３Ｃにおける放電容量／０．２Ｃにおける放電容量×１００
活性化処理された例１〜６、１０〜１５のリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡ（０．２Ｃ）の負荷電流で４．６Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき１．４ｍＡの負荷電流になるまで４．６Ｖの定電圧充電を行った。その後、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡの負荷電流で２Ｖまで放電した。ついで、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡ（０．２Ｃ）の負荷電流で４．６Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき１．４ｍＡの負荷電流になるまで４．６Ｖの定電圧充電を行った。その後、正極活物質１ｇにつき６００ｍＡ（３Ｃ）の負荷電流で２Ｖまで放電した。
活性化処理された例７〜９のリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡ（０．２Ｃ）の負荷電流で４．５Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき１．４ｍＡの負荷電流になるまで４．５Ｖの定電圧充電を行った。その後、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡの負荷電流で２Ｖまで放電した。ついで、正極活物質１ｇにつき４０ｍＡ（０．２Ｃ）の負荷電流で４．５Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき１．４ｍＡの負荷電流になるまで４．５Ｖの定電圧充電を行った。その後、正極活物質１ｇにつき６００ｍＡ（３Ｃ）の負荷電流で２Ｖまで放電した。
例１〜１５について、０．２Ｃにおける放電容量と３Ｃにおける放電容量とから、下式によりレート維持率（％）を求めた。
レート維持率＝３Ｃにおける放電容量／０．２Ｃにおける放電容量×１００
（例１）
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、ＮｉおよびＭｎのモル量の比が表２に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
錯化剤として、硫酸アンモニウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、ＮｉおよびＭｎのモル量の比が表２に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
錯化剤として、硫酸アンモニウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
工程（ａ）：
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分、硫酸アンモニウム水溶液を０．２５ｇ／分の速度で１０時間添加し、かつ混合液のｐＨを１０．５に保つようにｐＨ調整液を添加して、ＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量１．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分、硫酸アンモニウム水溶液を０．２５ｇ／分の速度で１０時間添加し、かつ混合液のｐＨを１０．５に保つようにｐＨ調整液を添加して、ＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量１．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。
工程（ｂ）：
水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＭ（ただし、ＭはＮｉおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ２）が１．５４０となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を５時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。
水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＭ（ただし、ＭはＮｉおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ２）が１．５４０となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を５時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、８６０℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。結果を表２、表３および表４に示す。Ｈ０２０／Ｈ００３とレート維持率との関係を図３に示す。Ｈ１１０／Ｈ００３とレート維持率との関係を図４に示す。Ｗ０２０とレート維持率との関係を図５に示す。
（例２〜４、１０〜１５）
表２および表３に示す条件とした以外は、例１と同様にして例２〜４、１０〜１５のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。結果を表２、表３および表４に示す。例２、６、１１の正極活物質のＸ線回折パターンを図１および図２に示す。例２〜４、１０〜１５におけるＨ０２０／Ｈ００３とレート維持率との関係を図３に示す。例２〜４、１０〜１５におけるＨ１１０／Ｈ００３とレート維持率との関係を図４に示す。例２〜４、１０〜１５におけるＷ０２０とレート維持率との関係を図５に示す。
表２および表３に示す条件とした以外は、例１と同様にして例２〜４、１０〜１５のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。結果を表２、表３および表４に示す。例２、６、１１の正極活物質のＸ線回折パターンを図１および図２に示す。例２〜４、１０〜１５におけるＨ０２０／Ｈ００３とレート維持率との関係を図３に示す。例２〜４、１０〜１５におけるＨ１１０／Ｈ００３とレート維持率との関係を図４に示す。例２〜４、１０〜１５におけるＷ０２０とレート維持率との関係を図５に示す。
（例５）
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル量の比が表２に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
錯化剤として、硫酸アンモニウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル量の比が表２に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
錯化剤として、硫酸アンモニウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
工程（ａ）：
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分、硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ／分の速度で１４時間添加し、かつ混合液のｐＨを１０．５に保つようにｐＨ調整液を添加して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量１．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分、硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ／分の速度で１４時間添加し、かつ混合液のｐＨを１０．５に保つようにｐＨ調整液を添加して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量１．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。
工程（ｂ）：
水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＭ（ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ２）が１．５８０となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を５時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。
水酸化物と炭酸リチウムとを、ＬｉとＭ（ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎである。）とのモル量の比（Ｌｉ／Ｘ２）が１．５８０となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を５時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、８６０℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。結果を表２、表３および表４に示す。Ｈ０２０／Ｈ００３とレート維持率との関係を図３に示す。Ｈ１１０／Ｈ００３とレート維持率との関係を図４に示す。Ｗ０２０とレート維持率との関係を図５に示す。
（例６〜９）
表２および表３に示す条件とした以外は、例５と同様にして例６〜９のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。結果を表２、表３および表４に示す。例６の正極活物質のＸ線回折パターンを図１および図２に示す。例６〜９におけるＨ０２０／Ｈ００３とレート維持率との関係を図３に示す。例６〜９におけるＨ１１０／Ｈ００３とレート維持率との関係を図４に示す。例６〜９におけるＷ０２０とレート維持率との関係を図５に示す。
表２および表３に示す条件とした以外は、例５と同様にして例６〜９のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質とした。結果を表２、表３および表４に示す。例６の正極活物質のＸ線回折パターンを図１および図２に示す。例６〜９におけるＨ０２０／Ｈ００３とレート維持率との関係を図３に示す。例６〜９におけるＨ１１０／Ｈ００３とレート維持率との関係を図４に示す。例６〜９におけるＷ０２０とレート維持率との関係を図５に示す。
Ｈ０２０／Ｈ００３が０．０３８以下であり、かつＨ１１０／Ｈ００３が０．０１３以下である例１〜９の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、レート特性に優れていた。
Ｈ０２０／Ｈ００３が０．０３８を超え、かつＨ１１０／Ｈ００３が０．０１３を超える例１０〜１５の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、レート特性に劣っていた。
Ｈ０２０／Ｈ００３が０．０３８を超え、かつＨ１１０／Ｈ００３が０．０１３を超える例１０〜１５の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、レート特性に劣っていた。
本発明の正極活物質によれば、放電容量およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
Claims (8)
- リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質であり、
前記リチウム含有複合酸化物は、ａＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａは、０超１未満である。）で表され、
前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの高さ（Ｈ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの高さ（Ｈ０２０）の比（Ｈ０２０／Ｈ００３）が、０．０３８以下であり、
前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの高さ（Ｈ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークの高さ（Ｈ１１０）の比（Ｈ１１０／Ｈ００３）が、０．０１３以下であり、
前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分幅（Ｗ ０２０ ）は、０．３８ｄｅｇ以上１．８ｄｅｇ以下である、正極活物質。 - 前記リチウム含有複合酸化物においては、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計モル量（Ｘ）に対するＮｉのモル量の比（Ｎｉ／Ｘ）が、０．１５〜０．４５であり、Ｃｏのモル量の比（Ｃｏ／Ｘ）が、０〜０．１５であり、Ｍｎのモル量の比（Ｍｎ／Ｘ）が、０．５５〜０．８５である、請求項１に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質の比表面積が、０．５〜４ｍ２／ｇである、請求項１または２に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質の体積基準累積５０％径（Ｄ５０）が、３〜１５μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
- 前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が、３０〜１２０ｎｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
- 前記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径が、１０〜８０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質、導電材およびバインダを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極および非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池。
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