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WO2012176439A1 - 重合性組成物 - Google Patents

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Publication number
WO2012176439A1
WO2012176439A1 PCT/JP2012/003990 JP2012003990W WO2012176439A1 WO 2012176439 A1 WO2012176439 A1 WO 2012176439A1 JP 2012003990 W JP2012003990 W JP 2012003990W WO 2012176439 A1 WO2012176439 A1 WO 2012176439A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bis
mold
polymerizable composition
dyeing
isocyanatomethyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/003990
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
河戸　伸雄
橋本　俊哉
小島　甲也
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to CN201280024891.3A priority Critical patent/CN103547608B/zh
Priority to KR1020137032304A priority patent/KR101570920B1/ko
Priority to US14/123,863 priority patent/US9482787B2/en
Priority to EP12802842.0A priority patent/EP2725045A4/en
Priority to JP2013521452A priority patent/JP5727606B2/ja
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    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition that gives a thiourethane resin, an optical material obtained therefrom, and a method for producing the same.
  • Plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed.
  • Various lens resins have been developed and used so far, and typical examples include thiourethane resins obtained from a polymerizable composition containing an isocyanate compound and a thiol compound (Patent Documents 1 to 4). See).
  • An object of the present invention is to provide a polymerizable composition capable of improving dyeability without causing uneven dyeing of resin.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by adding a ketone compound to a polymerizable composition containing an isocyanate compound and a thiol compound, the inventors have found a polymerizable composition that can improve the above-mentioned problems without practically hindering the transparency and heat resistance of the resin.
  • the present invention has been completed. Further, when the polymerizable composition of the present invention is used, the release property from the molded mold after resinization is improved, and further, the mechanical properties of the obtained plastic lens are improved, that is, these properties are excellent in balance. It came to discover newly.
  • a polymerizable composition comprising a ketone compound having one or more carbonyl groups, one or more isocyanate compounds, and one or more thiol compounds.
  • a ketone compound having one or more carbonyl groups, one or more isocyanate compounds, and one or more thiol compounds.
  • the ketone compound is composed of only a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 are And may be combined to form a ring, and n represents an integer of 0 or 1.
  • the ketone compound is 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, isophorone, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-one, 2-adamantanone, camphor, 4, 4 ′.
  • the polymerizable composition according to any one of [1] to [3], which is one or more compounds selected from bicyclohexanone and cyclohexanedione.
  • the isocyanate compound is m-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bis (isocyanato Methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
  • the thiol compound is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-
  • a molding material comprising a thiourethane resin obtained by heat-curing the polymerizable composition according to any one of [1] to [8].
  • An optical material comprising the molding material according to [9].
  • a method for producing an optical material comprising a step of cast polymerization of the polymerizable composition according to any one of [1] to [8].
  • the method for producing an optical material according to [12] further including a step of dyeing a molded body obtained by the cast polymerization.
  • the polymerizable composition of the present invention is excellent in dyeability, the occurrence of uneven dyeing is suppressed, and a uniformly dyed resin or optical material can be provided. Furthermore, the optical material obtained from the polymerizable composition of the present invention is excellent in optical properties such as refractive index, releasability, transparency, and heat resistance, and also in the balance of these properties.
  • the polymerizable composition of the present invention contains a ketone compound having one or more carbonyl groups, one or more isocyanate compounds, and one or more thiol compounds.
  • the ketone compound in the present invention is a compound having at least one carbonyl group, and any of the divalent functional groups represented by —C ( ⁇ O) — is bonded to a carbon atom. Examples thereof include linear aliphatic ketone compounds, branched aliphatic ketone compounds, alicyclic ketone compounds having no carbonyl group in the ring structure, and alicyclic ketone compounds having a carbonyl group in the ring structure.
  • a ketone compound represented by the general formula (1) can be used.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) are organic residues derived from straight-chain aliphatic hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms, organic residues derived from branched aliphatic hydrocarbons. Groups, organic residues derived from cycloaliphatic hydrocarbons, and the like. R 1 , R 2 and R 3 may combine to form a ring. n represents an integer of 0 or 1.
  • organic residues derived from linear aliphatic hydrocarbons include organic residues derived from methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and the like.
  • organic residues derived from branched aliphatic hydrocarbons include 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 3-ethylpentane, 2-methylhexane, and 3-methyl.
  • Examples of organic residues derived from cycloaliphatic hydrocarbons include cyclopentane, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, Cyclohexene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5,5-trimethylcyclohexene, norbornane, 2,3-dimethylnorbornane, 2,5-dimethylnorbornane, 2,6-dimethylnorbornane, Examples include organic residues derived from 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and the like.
  • linear aliphatic ketone compound examples include 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 4-nonanone, 5- Nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-decanone, 2,5-hexanedione, 2,6-heptanedione, 2,5-octanedione, 2,6-octanedione, 2,7- Examples include octanedione, 3,6-octanedione, 2,5-nonanedione, 2,8-nonanedione, 3,7-nonanedione, 2,5-decanedione, and 3,7-decanedione.
  • Examples of branched aliphatic ketone compounds include 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 3-methyl-2-hexanone, 4-methyl-2-hexanone. 2-methyl-3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 3-methyl-2-heptanone, 4-methyl-2-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 4-methyl-3- Heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 6-methyl-3-heptanone, 2-methyl-4-heptanone, 3-methyl-4-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 3 -Ethyl-4-heptanone, 3-methyl-2-octanone, 3-methyl-4-octanone, holon and the like.
  • Examples of the alicyclic ketone compounds having no carbonyl group in the ring structure include 1-cyclohexylethanone, 1-cyclohexylpropanone, 1-cyclohexyl-2-methylpropan-1-one, dicyclohexylmethanone, 1-cyclopentyl.
  • Examples include ethanone, 1-cyclopentylpropanone, 1-cyclopentyl-2-methylpropan-1-one, and dicyclopentylmethanone.
  • Examples of the alicyclic ketone compound having a carbonyl group in the ring structure include cyclopentanone, 2-methylcyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 1,3-cyclopentanedione, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 1,3-cyclohexanedione, 1,4-cyclohexanedione, isophorone, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-one, 2-adamantanone, camphor, 4, 4 Examples include '-bicyclohexanone.
  • the ketone compound in the present invention is preferably a branched aliphatic ketone compound or an alicyclic ketone compound having a carbonyl group in the ring structure.
  • Methyl-2-pentanone, cyclohexanone, isophorone, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-one, 2-adamantanone, camphor, 4,4′-bicyclocyclohexanone, and cyclohexanedione are more preferable.
  • the ketone compound is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, particularly preferably 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the isocyanate compound and the thiol compound. Part by weight is included.
  • the isocyanate compound in the present invention is an aliphatic or aromatic compound having at least one isocyanato group in the molecule.
  • the molecule may contain a sulfur atom or the like. Dimers, trimers and prepolymers may be included.
  • Examples of the isocyanate compound in the present invention include aliphatic isocyanate compounds, alicyclic isocyanate compounds, aromatic isocyanate compounds, sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds, and sulfur-containing aromatic isocyanate compounds.
  • Examples of the aliphatic isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecatriate. Examples thereof include isocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether and the like.
  • Examples of the alicyclic isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2 , 1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 3,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) Tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl
  • aromatic isocyanate compounds include o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, and bis (isocyanatomethyl) naphthalene.
  • sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds include bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) sulfone, bis (isocyanatomethyl) disulfide, and bis (isocyanatopropyl) disulfide.
  • sulfur-containing aromatic isocyanate compounds include bis (3-isocyanatophenyl) sulfide, bis (4-isocyanatophenyl) sulfide, bis (3-isocyanatomethylphenyl) sulfide, and bis (4-isocyanatomethylphenyl).
  • aliphatic isocyanate compounds aliphatic isocyanate compounds, alicyclic isocyanate compounds, and aromatic isocyanate compounds are preferable, and m-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4 ′.
  • Diphenylmethane diisocyanate 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, bis (4- More preferred are isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • Examples of the thiol compound in the present invention include an aliphatic thiol compound, an aliphatic thiol compound containing an ester bond, and an aromatic thiol compound.
  • Examples of the aliphatic thiol compound include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6 -Hexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,2-dimercaptopropylmethyl ether, 2,3-di Mercaptopropyl methyl ether, bis (2-mercaptoethyl) ether, tetrakis (mercaptomethyl) methane, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis
  • Examples of the aliphatic thiol compound containing an ester bond include ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol (2-mercaptoacetate), diethylene glycol (3-mercaptopropio).
  • aromatic thiol compound examples include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis ( Mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3 , 5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2, 3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris ( Lucaptoethyl) benzene
  • an aliphatic thiol compound and an aliphatic thiol compound containing an ester bond are preferable, such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3, 6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6 9-trithiaundecane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) Propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio)
  • the polymerizable composition of the present invention contains a resin modifier for the purpose of adjusting various physical properties such as optical properties, impact resistance, and specific gravity of the resulting resin and adjusting the handling property of the monomer. It can be added as long as the effect is not impaired.
  • the resin modifier examples include olefin compounds including episulfide compounds, alcohol compounds, amine compounds, epoxy compounds, organic acids and anhydrides thereof, (meth) acrylate compounds, and the like.
  • the molar ratio of the carbonyl group of the ketone compound to the mercapto group of the thiol compound is preferably in the range of 0.5% to 50%, and more preferably in the range of 0.5% to 30%.
  • the amount of the ketone compound used is appropriately determined depending on the type and amount of the monomer, resin modifier, additive such as catalyst, internal mold release agent, and UV absorber, and the shape of the molded product.
  • a method of adding a ketone compound a method of adding a ketone compound to an isocyanate compound, a thiol compound, or a resin modifier, respectively, a mixture of an isocyanate compound and a thiol compound, or an isocyanate compound and a resin modifier
  • examples thereof include a method of adding to a mixture or a mixture of a thiol compound and a resin modifier and a method of adding to a mixture of an isocyanate compound, a thiol compound and a resin modifier.
  • the preparation procedure varies depending on the type and amount of isocyanate compound, thiol compound, and resin modifier used, it is not limited in general, and considers the solubility, operability, safety, convenience, etc. of the ketone compound Thus, it is appropriately selected. Moreover, when mixing a ketone compound with the said compound, you may heat as needed. The heating temperature is determined in consideration of the stability and safety of the mixture.
  • the molar ratio of the mercapto group in the thiol compound to the isocyanato group in the isocyanate compound is in the range of 0.8 to 1.2, preferably in the range of 0.85 to 1.15, and more preferably Is in the range of 0.9 to 1.1.
  • a resin suitably used as an optical material particularly as a plastic lens material for spectacles.
  • the temperature is usually 25 ° C. or lower. From the viewpoint of the pot life of the polymerizable composition, it may be preferable that the temperature is further lowered. However, when the solubility of the catalyst, the internal mold release agent and the additive in the monomer is not good, it is possible to preheat and dissolve in the monomer and the resin modifier.
  • the production method of the thiourethane resin is not particularly limited, but cast polymerization is mentioned as a preferred production method.
  • a polymerizable composition is injected between molding molds held by a gasket or a tape.
  • a defoaming treatment under reduced pressure, a filtration treatment such as pressurization or reduced pressure, and the like.
  • the polymerization conditions are not limited because the conditions vary greatly depending on the polymerizable composition, the type and amount of the catalyst used, the shape of the mold, etc., but it is approximately 1-50 hours at a temperature of ⁇ 50 to 150 ° C. Done. In some cases, it is preferable to hold in the temperature range of 10 to 150 ° C. or gradually raise the temperature and cure in 1 to 25 hours.
  • the thiourethane resin of the present invention may be subjected to a treatment such as annealing as necessary.
  • the treatment temperature is usually 50 to 150 ° C., preferably 90 to 140 ° C., more preferably 100 to 130 ° C.
  • an internal mold release agent when molding a thiourethane resin, an internal mold release agent, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, Various additives such as anti-coloring agents, oil-soluble dyes, fillers, and adhesion improvers may be added.
  • An acidic phosphate ester can be used as the internal mold release agent.
  • acidic phosphoric acid esters include phosphoric acid monoesters and phosphoric acid diesters, which can be used alone or in combination of two or more.
  • the thiourethane resin of this invention is excellent in the mold release property from a molding mold, the quantity of the internal mold release agent to add can be decreased.
  • the thiourethane resin of the present invention can be obtained as molded articles having various shapes by changing the mold during the casting polymerization.
  • the thiourethane resin of the present invention has a high refractive index and high transparency, and is a variety of optical resins such as plastic lenses, camera lenses, light emitting diodes (LEDs), prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, and light emitting diodes. It can be used for applications.
  • it is suitable as an optical material and an optical element such as a plastic lens, a camera lens, and a light emitting diode. That is, the polymerizable composition of the present invention can be suitably used as a polymerizable composition for optical materials.
  • the plastic lens using the thiourethane resin of the present invention may be used with a coating layer on one side or both sides, if necessary.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat film layer, an antifouling layer, and a water repellent layer.
  • Each of these coating layers can be used alone, or a plurality of coating layers can be used in multiple layers. When a coating layer is applied to both sides, a similar coating layer or a different coating layer may be applied to each surface.
  • Each of these coating layers is an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays, an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays, a light stabilizer, an antioxidant, and a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays
  • an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • a light stabilizer for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • an antioxidant for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • dyes and pigments, photochromic dyes and photochromic pigments, antistatic agents, and other known additives for enhancing the performance of the lens may be used in combination.
  • various leveling agents for the purpose of improving coating properties may be used.
  • the primer layer is usually formed between a hard coat layer described later and the optical lens.
  • the primer layer is a coating layer for the purpose of improving the adhesion between the hard coat layer formed thereon and the lens, and in some cases, the impact resistance can also be improved.
  • Any material can be used for the primer layer as long as it has high adhesion to the obtained optical lens, but usually it is mainly composed of urethane resin, epoxy resin, polyester resin, melanin resin, and polyvinyl acetal.
  • a primer composition or the like is used.
  • the primer composition may use an appropriate solvent that does not affect the lens for the purpose of adjusting the viscosity of the composition. Of course, you may use it without a solvent.
  • the primer composition can be formed by either a coating method or a dry method.
  • a primer layer is formed by solidifying after applying to a lens by a known coating method such as spin coating or dip coating.
  • a dry method it forms by well-known dry methods, such as CVD method and a vacuum evaporation method.
  • the surface of the lens may be subjected to a pretreatment such as an alkali treatment, a plasma treatment, or an ultraviolet treatment as necessary for the purpose of improving adhesion.
  • the hard coat layer is a coating layer for the purpose of imparting functions such as scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, warm water resistance, heat resistance, and weather resistance to the lens surface.
  • the hard coat layer is generally composed of an organic silicon compound having a curing property and an element selected from the element group of Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti.
  • a hard coat composition containing at least one kind of fine particles composed of one or more kinds of oxide fine particles and / or a composite oxide of two or more elements selected from these element groups is used.
  • the hard coat composition includes at least amines, amino acids, metal acetylacetonate complexes, organic acid metal salts, perchloric acids, perchloric acid salts, acids, metal chlorides and polyfunctional epoxy compounds. It is preferable to include any of them.
  • a suitable solvent that does not affect the lens may be used for the hard coat composition, or it may be used without a solvent.
  • the hard coat layer is usually formed by applying a hard coat composition by a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • the curing method include thermal curing, a curing method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, and the like.
  • the refractive index of the hard coat layer is preferably in the range of ⁇ 0.1 in the difference in refractive index from the lens.
  • the antireflection layer is usually formed on the hard coat layer as necessary.
  • inorganic oxides such as SiO 2 and TiO 2 are used, and vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam assist, and CVD are used. It is formed by the dry method.
  • an organic type it is formed by a wet method using a composition containing an organosilicon compound and silica-based fine particles having internal cavities.
  • the antireflection layer has a single layer and a multilayer, and when used in a single layer, the refractive index is preferably at least 0.1 lower than the refractive index of the hard coat layer.
  • a multilayer antireflection film is preferably used. In that case, a low refractive index film and a high refractive index film are alternately laminated. Also in this case, the difference in refractive index between the low refractive index film and the high refractive index film is preferably 0.1 or more.
  • Examples of the high refractive index film include ZnO, TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5, and examples of the low refractive index film include an SiO 2 film. .
  • an antifogging coating film layer On the antireflection film layer, an antifogging coating film layer, a contamination prevention layer, and a water repellent layer may be formed as necessary.
  • a method for forming the antifogging coat layer, the antifouling layer, and the water repellent layer there is no particular limitation on the treatment method, treatment material, and the like as long as the antireflection function is not adversely affected.
  • a coating treatment method, antifouling treatment method, water repellent treatment method, and material can be used.
  • a method of covering the surface with a surfactant a method of adding a hydrophilic film to the surface to make it water-absorbing, a method of covering the surface with fine irregularities and increasing water absorption, Examples thereof include a method of absorbing water using photocatalytic activity and a method of preventing water droplet adhesion by applying a super water-repellent treatment.
  • a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc.
  • the plastic lens using the thiourethane resin of the present invention may be dyed using a dye according to the purpose for the purpose of imparting fashionability or photochromic properties.
  • the lens can be dyed by a known dyeing method, it is usually carried out by the following method.
  • the lens is heated as necessary to obtain the dye.
  • the pigment used in the dyeing process is not particularly limited as long as it is a known pigment, but usually an oil-soluble dye or a disperse dye is used.
  • the solvent used in the dyeing process is not particularly limited as long as the dye used is soluble or can be uniformly dispersed.
  • a surfactant for dispersing the dye in the dyeing solution or a carrier for promoting dyeing may be added as necessary.
  • a dyeing bath is prepared by dispersing a dye and an optionally added surfactant in water or a mixture of water and an organic solvent, an optical lens is immersed in the dyeing bath, and a predetermined temperature is set. And dye for a predetermined time.
  • the dyeing temperature and time vary depending on the desired color density, but it is usually from 120 ° C. or less to several minutes to several tens of hours, and the dye concentration in the dye bath is 0.01 to 10% by weight. Moreover, when dyeing is difficult, you may carry out under pressure.
  • the post-dyeing annealing step performed as necessary is a step of performing heat treatment on the dyed lens fabric.
  • the heat treatment is performed by removing water remaining on the surface of the lens fabric dyed in the dyeing process with a solvent or air-drying the solvent, and then, for example, in a furnace such as an infrared heating furnace in an atmospheric atmosphere or a resistance heating furnace. Let it stay for a predetermined time.
  • a furnace such as an infrared heating furnace in an atmospheric atmosphere or a resistance heating furnace.
  • Releasability “X” (poor releasability) when the molded product was not released at all when the molded product was released from the molding mold, or a part of the molded product was missing or the molded mold was cracked. The case where there was no such thing was designated as “ ⁇ ” (good releasability).
  • Transparency The obtained resin was irradiated on the projector in the dark, and the presence or absence of cloudiness of the molded product, opaque material, and the elution of the adhesive component from the tape was visually determined. The case where no fogging, opaque material, or elution from the tape of the molded product was confirmed was “ ⁇ ” (transparency), and the confirmed one was “x” (no transparency).
  • the glass transition temperature was measured by the TMA penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mm ⁇ , heating rate 10 ° C./min). A glass transition temperature of 90 ° C. or higher was designated as “ ⁇ ” (with heat resistance), and a glass transition temperature of 90 ° C. or lower as “x” (no heat resistance).
  • Dyeing property 2986 g of pure water, 1.0 g of “FSP Red EA” (manufactured by Futaba Sangyo), 1.0 g of “FSP Yellow PE” (manufactured by Futaba Sangyo), “FSP Blue AUL-S” ( Futaba Sangyo Co., Ltd.) 2.0 g, “Nikka Sun Salt # 7000” (Nikka Chemical Co., Ltd.) 4.0 g, “DK-CN” (Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.) 4.0 g were added, and the dye dispersion was added. It was adjusted.
  • the molded object piece of thickness 9mm was immersed and dye
  • the transmittance (% T) at a wavelength of 565 nm of the molded product piece after dyeing was measured.
  • a sample having a transmittance of 40% or less after dyeing was evaluated as “ ⁇ ” (good dyeability), and a sample having a transmittance of 60% or more as “X” (bad).
  • Dyeing uniformity A molded product having a center thickness of 1 mm and a diameter of 80 mm was dyed by the above dyeing method, and the appearance was visually confirmed. Those that were uniformly dyed were marked with “ ⁇ ” (no dyeing unevenness), and those that showed uneven dyeing unevenness such as spots and streaks in part were marked with “X” (with dyeing unevenness).
  • Example 1 43.3 g of a mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate) 51.0 g, cyclohexanone 5.7 g, dimethyltin dichloride 0.03 g, UV absorber (trade name Biosorb 583, manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.), internal mold release agent (Mitsui Chemicals) 0.08 g (trade name, MR internal release agent) was mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.56, an Abbe number ( ⁇ e) of 43, a specific gravity of 1.29, and heat resistance of 90 ° C.
  • Example 2 43.6 g of a mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate) 51.4 g, methyl isobutyl ketone 5.0 g, dimethyltin dichloride 0.03 g, ultraviolet absorber (trade name Biosorb 583, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 1.5 g, internal mold release agent ( 0.08 g of Mitsui Chemicals, trade name MR internal release agent) was mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.56, an Abbe number ( ⁇ e) of 43, a specific gravity of 1.29, and heat resistance of 90 ° C.
  • Example 3 43.2 g of a mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate) 51.0 g, isophorone 5.8 g, dimethyltin dichloride 0.03 g, UV absorber (trade name Biosorb 583, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.), internal mold release agent (Mitsui Chemicals) 0.08 g (trade name, MR internal release agent) was mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • UV absorber trade name Biosorb 583, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.
  • internal mold release agent Mitsubishi Chemicals
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.56, an Abbe number ( ⁇ e) of 41, a specific gravity of 1.28, and heat resistance of 90 ° C.
  • Example 4 42.0 g of a mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, pentaerythritol 49.5 g of tetrakis (3-mercaptopropionate), 8.6 g of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-one, 0.03 g of dimethyltin dichloride, UV absorber (manufactured by Kyodo Yakuhin) , 1.5 g of a trade name Biosorb 583) and 0.08 g of an internal mold release agent (trade name MR internal mold release agent manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • an internal mold release agent trade name MR internal mold release agent manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.57, an Abbe number ( ⁇ e) of 43, a specific gravity of 1.29, and heat resistance of 90 ° C.
  • Example 5 40.5 g of a mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate) 47.7 g, 2-adamantanone 11.8 g, dimethyltin dichloride 0.03 g, UV absorber (trade name Biosorb 583, manufactured by Kyodo Yakuhin), 1.5 g internal release agent 0.08 g (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name MR internal release agent) was mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • UV absorber trade name Biosorb 583, manufactured by Kyodo Yakuhin
  • 1.5 g internal release agent 0.08 g manufactured by Mitsui Chemicals, trade name MR internal release agent
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.56, an Abbe number ( ⁇ e) of 43, a specific gravity of 1.28, and heat resistance of 90 ° C.
  • Example 6 39.3 g of a mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate) 46.3 g, camphor 14.5 g, dimethyltin dichloride 0.03 g, UV absorber (trade name Biosorb 583, manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.), internal mold release agent (Mitsui Chemicals) 0.08 g (trade name, MR internal release agent) was mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • UV absorber trade name Biosorb 583, manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.
  • internal mold release agent Mitsubishi Chemicals
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.56, an Abbe number ( ⁇ e) of 44, a specific gravity of 1.25, and heat resistance of 90 ° C.
  • Example 7 41.0 g of a mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate) 48.3 g, 4,4′-bicyclohexanone 10.7 g, dimethyltin dichloride 0.03 g, UV absorber (trade name Biosorb 583, manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.), internal 0.08 g of a release agent (trade name MR internal release agent, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • a release agent trade name MR internal release agent, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.56, an Abbe number ( ⁇ e) of 43, a specific gravity of 1.28, and heat resistance of 90 ° C.
  • Example 8 42.7 g of a mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate) 50.3 g, 1,4-cyclohexanedione 7.0 g, dimethyltin dichloride 0.03 g, UV absorber (trade name Biosorb 583, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.), internal separation 0.08 g of a mold (made by Mitsui Chemicals, trade name: MR internal release agent) was mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • a mold made by Mitsui Chemicals, trade name: MR internal release agent
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.57, an Abbe number ( ⁇ e) of 43, a specific gravity of 1.30, and heat resistance of 90 ° C.
  • Example 9 25.5 g of a mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, m- 16.5 g of xylylene diisocyanate, 30.1 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane and 4,7- 16.1 g of a mixture of dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane and 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 11.8 g of camphor, 0.02 g of dimethyltin dichloride, 1.5 g of ultraviolet absorber (trade name Biosorb 583, manufactured
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.59, an Abbe number ( ⁇ e) of 39, a specific gravity of 1.29, and heat resistance of 90 ° C.
  • Example 10 Bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane 50.8 g, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane 33.7 g, camphor 15.4 g, dibutyltin dichloride 0.3 g, UV absorber 1.5 g (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583) and 0.08 g of internal mold release agent (trade name, MR internal mold release agent) were mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.58, an Abbe number ( ⁇ e) of 41, a specific gravity of 1.19, and a heat resistance of 90 ° C.
  • Example 11 45.1 g of a mixture of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 20.8 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 4-mercaptomethyl- 1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane 27.0 g, camphor 7.1 g, dimethyltin dichloride 0.05 g, UV absorber (trade name Biosorb 583, manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.), internal mold release agent ( 0.08 g of Mitsui Chemicals, trade name MR internal release agent) was mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • UV absorber trade name Biosorb 583, manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.
  • internal mold release agent 0.08 g of Mitsui Chemicals, trade name MR internal release agent
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.59, an Abbe number ( ⁇ e) of 40, a specific gravity of 1.26, and heat resistance of 90 ° C.
  • Example 12 Isophorone diisocyanate 38.7 g, hexamethylene diisocyanate 0.6 g, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) 43.4 g, camphor 17.3 g, dimethyltin dichloride 0.2 g, UV absorber (manufactured by Kyodo Yakuhin) , 1.5 g of a trade name Biosorb 583) and 0.1 g of an internal mold release agent (trade name MR internal mold release agent manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • an internal mold release agent trade name MR internal mold release agent manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.54, an Abbe number ( ⁇ e) of 44, a specific gravity of 1.20, and heat resistance of 90 ° C.
  • Example 13 Bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane 45.0 g, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) 41.9 g, camphor 13.1 g, dimethyltin dichloride 0.25 g, UV absorber (manufactured by Kyodo Yakuhin) , 1.5 g of a trade name Biosorb 583) and 0.1 g of an internal mold release agent (trade name MR internal mold release agent manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • an internal mold release agent trade name MR internal mold release agent manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.55, an Abbe number ( ⁇ e) of 44, a specific gravity of 1.20, and a heat resistance of 90 ° C.
  • Example 14 43.8 g of a mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, pentaerythritol Tetrakis (mercaptoacetate) 45.9g, camphor 10.3g, dimethyltin dichloride 0.1g, UV absorber (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583) 1.5g, internal mold release agent (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 0.005 g (namely internal release agent for MR) was mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • UV absorber manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., trade name Biosorb 583
  • internal mold release agent manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.56, an Abbe number ( ⁇ e) of 43, a specific gravity of 1.30, and a heat resistance of 90 ° C.
  • Example 15 42.4 g of a mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate) 49.2 g, ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) 1.0 g, camphor 7.5 g, dimethyltin dichloride 0.03 g, UV absorber (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd., product) 1.5 g of name biosorb 583) and 0.1 g of an internal mold release agent (product name: MR internal mold release agent) were mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • an internal mold release agent product name: MR internal mold release agent
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.56, an Abbe number ( ⁇ e) of 42, a specific gravity of 1.28, and heat resistance of 90 ° C.
  • Example 16 36.7 g of a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane and 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3 -43.3 g of a mixture based on dithiane and 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithietane, 20.0 g of camphor, 0.01 g of dibutyltin dichloride, UV absorber (joint 1.5 g of a product manufactured by Yakuhin Co., Ltd., trade name Biosorb 583), and 0.10 g of an internal mold release agent (trade name, internal mold release agent for MR, manufactured by Mitsui Chemicals) were mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • an internal mold release agent trade name, internal mold release agent for MR, manufactured by Mitsui Chemicals
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.66, an Abbe number ( ⁇ e) of 27, a specific gravity of 1.32 and heat resistance of 90 ° C.
  • the obtained molded product was dyed, and it was confirmed that the dyeing property was good, with a transmittance of 565 nm after dyeing of 32% T and good dyeability, and no dyeing unevenness.
  • the evaluation results are shown in [Table 1].
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.57, an Abbe number ( ⁇ e) of 42, a specific gravity of 1.31, and heat resistance of 90 ° C.
  • the obtained molded body was dyed. Although it was uniformly dyed with no unevenness of dyeing, the transmittance at 565 nm after dyeing was 60% T. Further, a three-point bending test was performed on the obtained molded body, and it was confirmed that the rigidity was 2030 N / mm 2 . The evaluation results are shown in [Table 2].
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.60, an Abbe number ( ⁇ e) of 38, a specific gravity of 1.33, and heat resistance of 90 ° C.
  • the obtained molded body was dyed. Although it was dyed uniformly with no staining unevenness, the transmittance at 565 nm after dyeing was 68% T. Further, a three-point bending test was performed on the obtained molded body, and it was confirmed that the rigidity was 2110 N / mm 2 . The evaluation results are shown in [Table 2].
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.60, an Abbe number ( ⁇ e) of 39, a specific gravity of 1.23, and heat resistance of 90 ° C.
  • the obtained molded body was dyed. Although it was uniformly dyed without staining unevenness, the transmittance at 565 nm after dyeing was 61% T. In addition, a three-point bending test was performed on the obtained molded body, and it was confirmed that the rigidity was 1600 N / mm 2 . The evaluation results are shown in [Table 2].
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.60, an Abbe number ( ⁇ e) of 40, a specific gravity of 1.29, and heat resistance of 90 ° C.
  • the obtained molded body was dyed. Although it was uniformly dyed with no unevenness of dyeing, the transmittance at 565 nm after dyeing was 60% T. In addition, a three-point bending test was performed on the obtained molded body, and it was confirmed that the rigidity was 1580 N / mm 2 . The evaluation results are shown in [Table 2].
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.57, an Abbe number ( ⁇ e) of 43, a specific gravity of 1.29, and heat resistance of 90 ° C.
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.60, an Abbe number ( ⁇ e) of 41, a specific gravity of 1.28, and heat resistance of 90 ° C.
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.55, an Abbe number ( ⁇ e) of 42, a specific gravity of 1.24, and heat resistance of 90 ° C.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good. The obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.56, an Abbe number ( ⁇ e) of 43, a specific gravity of 1.24, and heat resistance of 90 ° C. or more, which was suitable as a transparent resin for optical materials. .
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.57, an Abbe number ( ⁇ e) of 41, a specific gravity of 1.29, and heat resistance of 90 ° C.
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good. The obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.57, an Abbe number ( ⁇ e) of 42, a specific gravity of 1.29, and a heat resistance of 90 ° C. or higher, but was severely colored and transparent for optical materials. It was unsuitable as a resin.
  • the evaluation results are shown in [Table 2].
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.56, an Abbe number ( ⁇ e) of 42, a specific gravity of 1.29, and heat resistance of 90 ° C.
  • the mixed solution was defoamed at 400 Pa for 1 hour, filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • This mold was put into a polymerization oven and polymerized by gradually raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. over 21 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out from the oven. The mold release property of the molded body made of resin from the mold was good.
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, had a refractive index (ne) of 1.56, an Abbe number ( ⁇ e) of 42, a specific gravity of 1.29, and a heat resistance of 90 ° C. or higher, but was severely colored and transparent for optical materials. It was unsuitable as a resin.
  • the evaluation results are shown in [Table 2].
  • i-1 mixture of 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane i- 2: m-xylylene diisocyanate i-3: bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane i-4: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • i-5 isophorone diisocyanate i-6: hexamethylene diisocyanate i-7: a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate
  • t-1 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) t-2: 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane and 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithia Mixture of undecane and 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane t-3: 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane t- 4: Pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) t-5: ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) t-6: 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane and 2- (2,2-bis (
  • k-1 cyclohexanone k-2: methyl isobutyl ketone k-3: isophorone k-4: tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-one k-5: 2-adamantanone k-6 : Camphor k-7: 4,4'-bicyclohexanone k-8: 1,4-cyclohexanedione k-9: acetophenone k-10: thiocamphor
  • a-1 2-mercaptoethanol a-2: 1,4-butanediol d-1: cyclohexanecarboxaldehyde d-2: 5-norbornene-2-carboxaldehyde
  • the polymerizable composition of the present invention can provide a molded product with improved mechanical strength and improved dyeability without causing uneven dyeing of the molded product as compared with the comparative example. Recognize. Moreover, since the releasability from the mold is improved, the amount of the internal release agent to be added can be reduced.
  • the polymerizable composition of the present invention With the polymerizable composition of the present invention, the occurrence of uneven dyeing is suppressed, a uniformly dyed resin or optical material is obtained, and an optical material having excellent mechanical properties is obtained. Furthermore, the optical material obtained from the polymerizable composition of the present invention is excellent in optical properties such as refractive index, releasability, transparency, and heat resistance, and also in the balance of these properties.
  • a polymerizable composition can be suitably used particularly as a plastic lens for spectacles, as a resin for optical materials that requires a high refractive index and high transparency.
  • the present invention includes the following contents.
  • a polymerizable composition comprising an aliphatic ketone compound having one or more carbonyl groups, one or more isocyanate compounds, and one or more thiol compounds.
  • a polymerizable composition as described in [a], wherein the aliphatic ketone compound is represented by the general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 are And may be combined to form a ring, and n represents an integer of 0 or 1.
  • the aliphatic ketone compound is 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, isophorone, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-one, 2-adamantanone, camphor, 4,
  • the isocyanate compound is m-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bis (isocyanato One or more compounds selected from methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate,
  • the thiol compound is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecan
  • [G] A molding material comprising a thiourethane resin obtained by heat-curing the polymerizable composition according to any one of [a] to [f].
  • [H] An optical material comprising the molding material according to [g].
  • [I] A plastic lens made of the optical material according to [h].
  • [J] A method for producing an optical material, comprising a step of cast polymerization of the polymerizable composition according to any one of [a] to [f].
  • [K] The method for producing an optical material according to [j], further including a step of dyeing a molded body obtained by the cast polymerization.

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Abstract

　本発明の重合性組成物は、カルボニル基を１個以上有する、ケトン化合物と、一種以上のイソシアネート化合物と、一種以上のチオール化合物と、を含有している。

Description

重合性組成物
　本発明は、チオウレタン樹脂を与える重合性組成物及びそれより得られる光学材料及びその製造方法に関するものである。
　プラスチックレンズは、無機レンズに比べ、軽量で割れ難く、染色が可能なため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。これまでに様々なレンズ用樹脂が開発され使用されており、その中でも代表的な例として、イソシアネート化合物とチオール化合物を含む重合性組成物から得られるチオウレタン樹脂が挙げられる（特許文献１～４を参照）。
　近年、眼鏡レンズにおいてはファッション性が求められるようになり、染色レンズの需要が増加している。樹脂の染色性が優れると、染色温度を下げることができるため樹脂に対する負荷を低減することができ、また短時間で染色できるため生産性の向上にも繋がる。
特開昭６０－１９９０１６号公報 特開昭６３－０４６２１３号公報 特開平０８－００３２６７号公報 特開平０９－１１０９５５号公報 国際公開第２００５／０８７８２９号パンフレット 国際公開第２００６／１０９７６５号パンフレット 国際公開第２００７／０２０８１７号パンフレット
　染色性を向上することができるチオウレタン重合性組成物として、アルコール成分が添加された重合性組成物が提案されている（特許文献５～７を参照）。しかしながら、得られる樹脂の染色性は向上するものの、染色条件によっては、一部に斑状あるいは筋状など不均一に染色ムラが観察され、均一に染色されない場合があった。
　本発明の課題は、樹脂の染色ムラを生じさせずに染色性を向上することができる重合性組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、イソシアネート化合物とチオール化合物を含む重合性組成物にケトン化合物を添加することで、樹脂の透明性、耐熱性に実用上支障なく、上記課題を改善することができる重合性組成物を見出し、本発明を完成するに至った。また本発明の重合性組成物を用いると、樹脂化後の成型モールドからの離型性が向上し、さらに、得られるプラスチックレンズの機械物性が改善され、すなわちこれらの物性にバランスよく優れることを新たに見出すに至った。
　即ち、本発明は以下に示される。
［１］カルボニル基を１個以上有する、ケトン化合物と、一種以上のイソシアネート化合物と、一種以上のチオール化合物とを含有する、重合性組成物。
［２］前記ケトン化合物が、炭素原子、水素原子および酸素原子のみから構成される、［１］に記載の重合性組成物。
［３］前記ケトン化合物が、一般式（１）で表される、［１］または［２］に記載の重合性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、または環状の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は結合して環を構成してもよい。ｎは０または１の整数を示す。）
［４］前記ケトン化合物が、４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン－８－オン、２－アダマンタノン、カンファー、４、４'－ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオンより選ばれる一種以上の化合物である、［１］から［３］のいずれかに記載の重合性組成物。
［５］前記ケトン化合物が、５員環または６員環構造を含む［１］から［３］のいずれかに記載の重合性組成物。
［６］前記ケトン化合物が、環構造にカルボニル基を有する、［５］に記載の重合性組成物。
［７］前記ケトン化合物が、前記イソシアネート化合物および前記チオール化合物の合計１００重量部に対し、１～５０重量部含まれる、［１］から［６］のいずれか一項に記載の重合性組成物。
［８］前記イソシアネート化合物が、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－ ジフェニルメタンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートより選ばれる一種以上の化合物であり、
　前記チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）より選ばれる一種以上の化合物である、［１］から［７］のいずれか一つに記載の重合性組成物。
［９］［１］から［８］のいずれか一つに記載の重合性組成物を加熱硬化させて得られるチオウレタン樹脂からなる成形材料。
［１０］［９］に記載の成形材料からなる光学材料。
［１１］［１０］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
［１２］［１］から［８］のいずれか一つに記載の重合性組成物を注型重合する工程を含むことを特徴とする、光学材料の製造方法。
［１３］前記注型重合により得られた成形体を染色する工程をさらに含む、［１２］に記載の光学材料の製造方法。
　本発明の重合性組成物は染色性に優れるため、染色ムラの発生が抑制され、均一に染色された樹脂または光学材料を提供することができる。さらに、本発明の重合性組成物から得られる光学材料は、屈折率等の光学特性、離型性、透明性、耐熱性に優れ、これらの特性のバランスにも優れる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の重合性組成物は、カルボニル基を１個以上有する、ケトン化合物と、一種以上のイソシアネート化合物と、一種以上のチオール化合物と、を含有している。
　以下、本発明の重合性組成物について、具体例を用いて説明するが、本発明は以下の例示化合物に限定されるものではない。また例示化合物を単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
　本発明におけるケトン化合物は、カルボニル基を１個以上有する化合物であって、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される２価の官能基はいずれも炭素原子と結合している。例えば、直鎖状脂肪族ケトン化合物、分岐状脂肪族ケトン化合物、環構造にカルボニル基を持たない脂環族ケトン化合物、環構造にカルボニル基を持つ脂環族ケトン化合物等が挙げられる。本発明においては、ケトン化合物として、炭素原子、水素原子および酸素原子のみから構成されるものを用いることが好ましい。
　具体的には、一般式（１）で表されるケトン化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、炭素数１から１０の直鎖状脂肪族炭化水素から誘導される有機残基、分岐状脂肪族炭化水素から誘導される有機残基、環状脂肪族炭化水素から誘導される有機残基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は結合して環を構成してもよい。ｎは０または１の整数を示す。
　直鎖状脂肪族炭化水素から誘導される有機残基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等から誘導される有機残基が挙げられる。
　分岐状脂肪族炭化水素から誘導される有機残基としては、例えば、２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、３－エチルペンタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２－エチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２－メチルへプタン、３－メチルへプタン、４－メチルへプタン、３－エチルへプタン、４－エチルへプタン、４－プロピルへプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、２－メチル－ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン等から誘導される有機残基が挙げられる。
　環状脂肪族炭化水素から誘導される有機残基としては、例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロへキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３－シクロヘキサジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，５，５－トリメチルシクロへキセン、ノルボルナン、２，３－ジメチルノルボルナン、２，５－ジメチルノルボルナン、２，６－ジメチルノルボルナン、１，７，７-トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アダマンタン、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン等から誘導される有機残基が挙げられる。
　直鎖状脂肪族ケトン化合物としては、例えば、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、４－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－デカノン、２，５－ヘキサンジオン、２，６－ヘプタンジオン、２，５－オクタンジオン、２，６－オクタンジオン、２，７－オクタンジオン、３，６－オクタンジオン、２，５－ノナンジオン、２，８－ノナンジオン、３，７－ノナンジオン、２，５－デカンジオン、３，７－デカンジオン等が挙げられる。
　分岐状脂肪族ケトン化合物としては、例えば、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、３－メチル－２－ヘキサノン、４－メチル－２－ヘキサノン、２－メチル－３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、３－メチル－２－へプタノン、４－メチル－２－へプタノン、２－メチル－３－へプタノン、４－メチル－３－へプタノン、５－メチル－３－へプタノン、６－メチル－３－へプタノン、２－メチル－４－へプタノン、３－メチル－４－へプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、３－エチル－４－へプタノン、３－メチル－２－オクタノン、３－メチル－４－オクタノン、ホロン等が挙げられる。
　環構造にカルボニル基を持たない脂環族ケトン化合物としては、例えば、１－シクロヘキシルエタノン、１－シクロヘキシルプロパノン、１－シクロヘキシル－２－メチルプロパン－１－オン、ジシクロヘキシルメタノン、１－シクロペンチルエタノン、１－シクロペンチルプロパノン、１－シクロペンチル－２－メチルプロパン－１－オン、ジシクロペンチルメタノン等が挙げられる。
　環構造にカルボニル基を持つ脂環族ケトン化合物としては、例えば、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、１，３－シクロペンタンジオン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、１，３－シクロヘキサンジオン、１，４－シクロヘキサンジオン、イソホロン、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン－８－オン、２－アダマンタノン、カンファー、４、４'－ビシクロヘキサノン等が挙げられる。
　本発明におけるケトン化合物としては、分岐状脂肪族ケトン化合物、環構造にカルボニル基を持つ脂環族ケトン化合物が好ましい。
　また、上記の例示化合物のうち、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２，５－ヘキサンジオン、ホロン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン－８－オン、２－アダマンタノン、カンファー、４、４'－ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオンが好ましく、４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン－８－オン、２－アダマンタノン、カンファー、４、４'－ビシクロシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオンがより好ましい。
　本発明において、ケトン化合物は、イソシアネート化合物およびチオール化合物の合計１００重量部に対し、１～５０重量部、好ましくは２～４０重量部、より好ましくは５～３０重量部、特に好ましくは５～２５重量部含まれる。
　本発明におけるイソシアネート化合物とは、分子内に少なくとも１つ以上のイソシアナト基を有する、脂肪族または芳香族化合物である。分子内に硫黄原子等を含んでいてもよい。二量体、三量体、プレポリマーを含んでいてもよい。
　本発明におけるイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、含硫脂肪族イソシアネート化合物、含硫芳香族イソシアネート化合物等が挙げられる。
　脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル等が挙げられる。
　脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２－ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）プロパン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、３，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
　芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
　含硫脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５－ジイソシアナト－２－イソシアナトメチル－３－チアペンタン等が挙げられる。
　含硫芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、ビス（３－イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（３－イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４－イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、ビス（３－イソシアナトメチルベンジル）スルフィド、ビス（４－イソシアナトメチルベンジル）スルフィド、ビス（３－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３－イソシアナトメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４－イソシアナトメチルフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。
　これら例示化合物のうち、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物が好ましく、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－ ジフェニルメタンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
　本発明におけるチオール化合物としては、例えば、脂肪族チオール化合物、エステル結合を含む脂肪族チオール化合物、芳香族チオール化合物等が挙げられる。
　脂肪族チオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メチルシクロヘキサン－２，３－ジチオール、１，２－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン等が挙げられる。
　エステル結合を含む脂肪族チオール化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール（３－メルカプトプロピオネート）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（３－メルカプトプロピオネート）、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールジ（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール（３－メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２－メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－シクロヘキサンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－シクロヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（３－メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）等が挙げられる。
　芳香族チオール化合物としては、例えば、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，４－ナフタレンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール、２，７－ナフタレンジチオール、１，２，３，４－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２'－ジメルカプトビフェニル、４，４'－ジメルカプトビフェニル等が挙げられる。
　これら例示化合物のうち、脂肪族チオール化合物、エステル結合を含む脂肪族チオール化合物が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）がより好ましい。
　また、本発明の重合性組成物には、得られる樹脂の光学物性、耐衝撃性、比重等の諸物性の調節及び、モノマーの取扱い性の調整を目的に、樹脂改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で加えることができる。
　樹脂改質剤としては、例えば、エピスルフィド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等が挙げられる。　
　チオール化合物のメルカプト基に対する、ケトン化合物のカルボニル基のモル比率は、０．５％から５０％の範囲が好ましく、０．５％から３０％の範囲がより好ましい。ケトン化合物の使用量は、使用するモノマー、樹脂改質剤及び、触媒、内部離型剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤の種類と使用量、成形物の形状により適宜決められる。
　ケトン化合物の添加方法としては、ケトン化合物を、イソシアネート化合物、あるいはチオール化合物、あるいは樹脂改質剤にそれぞれ単独に添加する方法、またイソシアネート化合物とチオール化合物の混合物、あるいはイソシアネート化合物と樹脂改質剤の混合物、あるいはチオール化合物と樹脂改質剤の混合物に添加する方法及び、イソシアネート化合物、チオール化合物、樹脂改質剤の混合物に添加する方法等が挙げられる。使用するイソシアネート化合物、チオール化合物、樹脂改質剤の種類と使用量により調製手順は異なるため、一概に限定されるものではなく、ケトン化合物の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。またケトン化合物を上記化合物と混合する際、必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は混合物の安定性、安全性を考慮して決定される。
　本発明において、イソシアネート化合物におけるイソシアナト基に対する、チオール化合物におけるメルカプト基のモル比率は０．８～１．２の範囲内であり、好ましくは０．８５～１．１５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９～１．１の範囲内である。上記範囲内で、光学材料、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料として好適に使用される樹脂を得ることができる。
　使用するモノマーと、触媒、内部離型剤、その他添加剤を混合して重合性組成物を調製する場合の温度は通常２５℃以下で行われる。重合性組成物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。ただし、触媒、内部離型剤、添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、あらかじめ加温して、モノマー、樹脂改質剤に溶解させることも可能である。
　本発明において、チオウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されないが、好ましい製造方法として注型重合が挙げられる。はじめに、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に重合性組成物を注入する。この時、得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
　重合条件については、重合性組成物、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ、－５０～１５０℃の温度で１～５０時間かけて行われる。場合によっては、１０～１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、１～２５時間で硬化させることが好ましい。
　本発明のチオウレタン樹脂は、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０～１５０℃の間で行われるが、９０～１４０℃で行うことが好ましく、１００～１３０℃で行うことがより好ましい。
　本発明において、チオウレタン樹脂の成形する際には、目的に応じて公知の成形法と同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤などの種々の添加剤を加えてもよい。
　内部離型剤としては、酸性リン酸エステルを用いることができる。酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルを挙げることができ、それぞれ単独または２種類以上混合して使用することできる。
　なお、本発明のチオウレタン樹脂は成型モールドからの離型性が優れるため、添加する内部離型剤の量を少なくすることができる。
　本発明のチオウレタン樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状の成形体として得ることができる。本発明のチオウレタン樹脂は、高い屈折率及び高い透明性を備え、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学用樹脂としての各種用途に使用することが可能である。特に、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。つまり、本発明の重合性組成物は、光学材料用重合性組成物として好適に用いることができる。
　本発明のチオウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用することもできる。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
　これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
　プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
　プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
　ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
　ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ及びＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。
　ハードコート組成物には上記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよいし、無溶剤で用いてもよい。
　ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。
　反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ－ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
　反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折胃率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
　反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
　本発明のチオウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズはファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、目的に応じた色素を用い、染色して使用してもよい。レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。
　一般的には、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）した後、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後アニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染着を促進するキャリアを添加してもよい。染色工程は、色素および必要に応じて添加される界面活性剤を水又は水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中に光学レンズを浸漬し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度および時間は、所望の着色濃度により変動するが、通常、１２０℃以下で数分から数十時間程度でよく、染色浴の染料濃度は０．０１～１０重量％で実施される。また、染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。必要に応じて実施される染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。加熱処理は、染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除去したり、溶媒を風乾したりした後に、例えば大気雰囲気の赤外線加熱炉、あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地の色抜けを防止する（色抜け防止処理）と共に、染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。樹脂の性能試験において、屈折率、アッベ数、比重、離型性、透明性、耐熱性、染色性、染色均一性は、以下の方法により評価した。
屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
比重：アルキメデス法により測定した。
　離型性：成型モールドから成形体を離型する際、全く離型しなかったものあるいは、成形体の一部が欠けたり、成型モールドが割れたりしたものを「×」（離型性悪い）、そのようなことが全くなかったものを「○」（離型性良好）とした。
　透明性：得られた樹脂を暗所にてプロジェクターに照射して、成形体の曇り、不透明物質、テープからの粘着成分の溶出の有無を目視にて判断した。成形体の曇り、不透明物質、テープからの溶出が確認されないものを「○」（透明性あり）、確認されたものを「×」（透明性なし）とした。
　耐熱性：ＴＭＡペネートレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度が９０℃以上のものを「○」（耐熱性あり）、９０℃以下のものを「×」（耐熱性なし）とした。
　染色性：純水２９８６ｇに、「ＦＳＰ　Ｒｅｄ　Ｅ－Ａ」（双葉産業社製）１．０ｇ、「ＦＳＰ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｐ－Ｅ」（双葉産業社製）１．０ｇ、「ＦＳＰ　Ｂｌｕｅ　ＡＵＬ－Ｓ」（双葉産業社製）２．０ｇ、「ニッカサンソルト＃７０００」（日華化学社製）４．０ｇ、「ＤＫ－ＣＮ」（大和化学工業社製）４．０ｇを添加し、染料分散液を調整した。これを９０℃に加熱した後に、厚さ９ｍｍの成形体片を９０℃にて５分間浸漬、染色した。染色した後の成形体片の波長５６５ｎｍにおける透過率（％Ｔ）を測定した。染色後の透過率が４０％以下のものを「○」（染色性良好）、６０％以上のものを「×」（悪い）とした。
　染色均一性：中心厚１ｍｍ、径８０ｍｍの成形体を上記染色方法で染色し、目視にて外観確認を行った。均一に染色されているものを「○」（染色ムラなし）、一部に斑状、筋状等、不均一に染色ムラが観察されたものを「×」（染色ムラあり）とした。
　剛性：島津製作所製オートグラフ（型式ＡＧＳ－Ｊ）を用いて、クロスヘッド等速条件(1.2mm/min)にて三点曲げ試験を実施した。得られた値をもとに下記数式により算出された値が大きいほど剛性が優れていると判断した。
　　(L3×F)/(4bh3×s)
F：最大点応力(N/mm2)、s：ストローク(mm)、L：支点間距離(mm)、b：試験片幅(mm)、h：試験片厚さ(mm)。
[実施例１]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４３．３ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）５１．０ｇ、シクロヘキサノン５．７ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４３、比重１．２９、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３８％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。また得られた成形体で三点曲げ試験を実施し、剛性は２３４０Ｎ/ｍｍ２であった。比較例１と比較すると、ケトン化合物を添加することで数値が１５％向上することを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例２]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４３．６ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）５１．４ｇ、メチルイソブチルケトン５．０ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４３、比重１．２９、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は４０％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例３]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４３．２ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）５１．０ｇ、イソホロン５．８ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４１、比重１．２８、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３８％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例４]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４２．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）４９．５ｇ、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン－８－オン８．６ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５７、アッベ数（νｅ）４３、比重１．２９、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３１％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例５]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）４７．７ｇ、２－アダマンタノン１１．８ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４３、比重１．２８、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３１％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例６]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物３９．３ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）４６．３ｇ、カンファー１４．５ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４４、比重１．２５、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３３％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例７]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４１．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）４８．３ｇ、４，４'－ビシクロヘキサノン１０．７ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４３、比重１．２８、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３０％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例８]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４２．７ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）５０．３ｇ、１，４－シクロヘキサンジオン７．０ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５７、アッベ数（νｅ）４３、比重１．３０、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３３％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例９]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物２５．５ｇ、ｍ－キシリレンジイソシアネート１６．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）３０．１ｇ、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンと４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンと４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンとの混合物１６．１ｇ、カンファー１１．８ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０２ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９、アッベ数（νｅ）３９、比重１．２９、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は４０％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。また得られた成形体で三点曲げ試験を実施し、剛性は２３００Ｎ/ｍｍ２であった。比較例２と比較すると、ケトン化合物を添加することで数値が９％向上することを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例１０]
　ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン５０．８ｇ、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン３３．７ｇ、カンファー１５．４ｇ、ジブチルチンジクロリド０．３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５８、アッベ数（νｅ）４１、比重１．１９、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は４０％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。また得られた成形体で三点曲げ試験を実施し、剛性は１７８０Ｎ/ｍｍ２であった。比較例３と比較すると、ケトン化合物を添加することで数値が１１％向上することを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例１１]
　１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物４５．１ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）２０．８ｇ、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン２７．０ｇ、カンファー７．１ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０５ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５９、アッベ数（νｅ）４０、比重１．２６、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３９％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。また得られた成形体で三点曲げ試験を実施し、剛性は１７５０Ｎ/ｍｍ２であった。比較例４と比較すると、ケトン化合物を添加することで数値が１１％向上することを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例１２]
イソホロンジイソシアネート３８．７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート０．６ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）４３．４ｇ、カンファー１７．３ｇ、ジメチルチンジクロリド０．２ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５４、アッベ数（νｅ）４４、比重１．２０、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３７％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。また得られた成形体で三点曲げ試験を実施し、剛性は２２７０Ｎ/ｍｍ２であった。比較例７と比較すると、ケトン化合物を添加することで数値が１４％向上することを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例１３]
　ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン４５．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）４１．９ｇ、カンファー１３．１ｇ、ジメチルチンジクロリド０．２５ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５５、アッベ数（νｅ）４４、比重１．２０、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３０％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。また得られた成形体で三点曲げ試験を実施し、剛性は１８００Ｎ/ｍｍ２であった。比較例８と比較すると、ケトン化合物を添加することで数値が３０％向上することを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例１４]
　　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４３．８ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）４５．９ｇ、カンファー１０．３ｇ、ジメチルチンジクロリド０．１ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．００５ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４３、比重１．３０、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３８％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例１５]
　　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４２．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）４９．２ｇ、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）１．０ｇ、カンファー７．５ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４２、比重１．２８、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は２９％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［実施例１６]
　２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物３６．７ｇ、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンと４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアンと２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンを主成分とする混合物４３．３ｇ、カンファー２０．０ｇ、ジブチルチンジクロリド０．０１ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１０ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６、アッベ数（νｅ）２７、比重１．３２、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３２％Ｔと染色性は良好で、染色ムラなく、均一に染色されていることを確認した。評価結果は［表１］に示した。
［比較例１]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４５．９ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）５４．１ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５７、アッベ数（νｅ）４２、比重１．３１、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色した。染色ムラなく、均一に染色されているものの、染色後の５６５ｎｍの透過率は６０％Ｔであった。また得られた成形体で三点曲げ試験を実施し、剛性は２０３０Ｎ/ｍｍ２であることを確認した。評価結果は［表２］に示した。
［比較例２]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物２８．９ｇ、ｍ－キシリレンジイソシアネート１８．８ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）３４．１ｇ、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンと４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンと４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンとの混合物１８．２ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０２ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３８、比重１．３３、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色した。染色ムラなく、均一に染色されているものの、染色後の５６５ｎｍの透過率は６８％Ｔであった。また得られた成形体で三点曲げ試験を実施し、剛性は２１１０Ｎ/ｍｍ２であることを確認した。評価結果は［表２］に示した。
［比較例３]
　ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン６０．１ｇ、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン３９．９ｇ、ジブチルチンジクロリド０．３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１２ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３９、比重１．２３、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色した。染色ムラなく、均一に染色されているものの、染色後の５６５ｎｍの透過率は６１％Ｔであった。また得られた成形体で三点曲げ試験を実施し、剛性は１６００Ｎ/ｍｍ２であることを確認した。評価結果は［表２］に示した。
［比較例４]
　１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物４８．６ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）２２．３ｇ、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン２９．１ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０５ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）４０、比重１．２９、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色した。染色ムラなく、均一に染色されているものの、染色後の５６５ｎｍの透過率は６０％Ｔであった。また得られた成形体で三点曲げ試験を実施し、剛性は１５８０Ｎ/ｍｍ２であることを確認した。評価結果は［表２］に示した。
［比較例５]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物５８．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）２８．８ｇ、２－メルカプトエタノール１３．２ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０５ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１２ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５７、アッベ数（νｅ）４３、比重１．２９、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３７％Ｔと染色性は良好であったものの、斑状に染色ムラがあり、染色状態は不均一であることを確認した。評価結果は［表２］に示した。
［比較例６]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物５７．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）３５．１ｇ、１，４－ブタンジオール７．５ｇ、ジブチルチンジクロリド０．０５ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．２５ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）４１、比重１．２８、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。得られた成形体を染色し、染色後の５６５ｎｍの透過率は３７％Ｔと染色性は良好であったものの、斑状に染色ムラがあり、染色状態は不均一であることを確認した。評価結果は［表２］に示した。
［比較例７]
　イソホロンジイソシアネート４６．８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート０．７ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）５２．５ｇ、ジメチルチンジクロリド０．２ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５５、アッベ数（νｅ）４２、比重１．２４、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。しかし得られた成形体を染色したところ、染色後の５６５ｎｍの透過率は７７％Ｔと染色性は悪く、染色ムラもあることを確認した。また得られた成形体で三点曲げ試験を実施し、剛性は２０００Ｎ/ｍｍ２であることを確認した。評価結果は［表２］に示した。
［比較例８]
　ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン５１．８ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）４８．２ｇ、ジメチルチンジクロリド０．２５ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４３、比重１．２４、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。しかし得られた成形体を染色したところ、染色後の５６５ｎｍの透過率は７３％Ｔと染色性は悪く、染色ムラもあることを確認した。また得られた成形体で三点曲げ試験を実施し、剛性は１３９０Ｎ/ｍｍ２であることを確認した。評価結果は［表２］に示した。
［比較例９]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４４．３ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）５２．４ｇ、アセトフェノン３．３ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５７、アッベ数（νｅ）４１、比重１．２９、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。しかし得られた成形体を染色したところ、染色後の５６５ｎｍの透過率は６１％Ｔと染色性は悪く、染色ムラもあることを確認した。評価結果は［表２］に示した。
［比較例１０]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４１．２ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）４８．８ｇ、チオカンファー１０．１ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５７、アッベ数（νｅ）４２、比重１．２９、耐熱性も９０℃以上あったが、着色が酷く、光学材料用透明樹脂としては不適であった。評価結果は［表２］に示した。
［比較例１１]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４３．７ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）５１．８ｇ、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド４．６ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．０８ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４２、比重１．２９、耐熱性も９０℃以上あり、光学材料用透明樹脂として好適であった。しかし得られた成形体を染色したところ、染色後の５６５ｎｍの透過率は５５％Ｔであったが、染色ムラがあることを確認した。評価結果は［表２］に示した。
［比較例１２]
　２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物４１．１ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）４８．７ｇ、５－ノルボルネン－２－カルボキシアルデヒド１０．２ｇ、ジメチルチンジクロリド０．０３ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１ｇを混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃～１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの樹脂から成る成形体の離型性は良好であった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４２、比重１．２９、耐熱性も９０℃以上あったが、着色が酷く、光学材料用透明樹脂としては不適であった。評価結果は［表２］に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ｉ－１ ： ２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物
　ｉ－２ ： ｍ－キシリレンジイソシアネート
　ｉ－３ ： ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン
　ｉ－４ ： １，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物
　ｉ－５ ： イソホロンジイソシアネート
　ｉ－６ ： ヘキサメチレンジイソシアネート
　ｉ－７ ： ２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物
　ｔ－１ ： ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
　ｔ－２ ： ５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンと４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンと４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンとの混合物
　ｔ－３ ： ４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン
　ｔ－４ ： ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）
　ｔ－５ ： エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）
　ｔ－６ ： １，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンと４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアンと２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンを主成分とする混合物
　ｋ－１ ：シクロヘキサノン
　ｋ－２ ：メチルイソブチルケトン
　ｋ－３ ：イソホロン
　ｋ－４ ：トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン－８－オン
　ｋ－５ ：２－アダマンタノン
　ｋ－６ ：カンファー
　ｋ－７ ：４，４'－ビシクロヘキサノン
　ｋ－８ ：１，４－シクロヘキサンジオン
　ｋ－９ ：アセトフェノン
　ｋ－１０ ：チオカンファー
　ａ－１ ：２－メルカプトエタノール
　ａ－２ ：１，４－ブタンジオール
　ｄ－１ ：シクロヘキサンカルボキシアルデヒド
　ｄ－２ ：５－ノルボルネン－２－カルボキシアルデヒド
　以上の結果より、本発明の重合性組成物は、比較例に比べて、成形体の染色ムラを生じさせずに染色性が向上するとともに、機械強度が改善された成形体を得られることがわかる。また成型モールドからの離型性が向上するため、添加する内部離型剤の量を少なくすることができる。
　本発明の重合性組成物により、染色ムラの発生が抑制され、均一に染色された樹脂または光学材料が得られ、さらに機械物性にも優れた光学材料が得られる。またさらに、本発明の重合性組成物から得られる光学材料は、屈折率等の光学特性、離型性、透明性、耐熱性に優れ、これらの特性のバランスにも優れる。
　このような重合性組成物は、高い屈折率および高い透明性が要求される光学材料用樹脂として、特に眼鏡用プラスチックレンズに好適に使用することができる。
　この出願は、２０１１年６月２３日に出願された日本出願特願２０１１－１３９２４４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明は以下の内容を含む。
［ａ］　カルボニル基を１個以上有する、脂肪族ケトン化合物と、一種以上のイソシアネート化合物と、一種以上のチオール化合物とを含有する、重合性組成物。
［ｂ］　前記脂肪族ケトン化合物が、一般式（１）で表されることを特徴とする、［ａ］に記載の重合性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、または環状の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は結合して環を構成してもよい。ｎは０または１の整数を示す。）
［ｃ］　前記脂肪族ケトン化合物が、４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン－８－オン、２－アダマンタノン、カンファー、４、４'－ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオンより選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする、［ａ］または［ｂ］に記載の重合性組成物。
［ｄ］　前記脂肪族ケトン化合物が、５員環または６員環構造を含むことを特徴とする、［ａ］または［ｂ］に記載の重合性組成物。
［ｅ］　前記脂肪族ケトン化合物が、環構造にカルボニル基を有することを特徴とする、［ｄ］に記載の重合性組成物。
［ｆ］　前記イソシアネート化合物が、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－ ジフェニルメタンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネートより選ばれる一種以上の化合物であり、
　前記チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンより選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする、［ａ］から［ｅ］のいずれかに記載の重合性組成物。
［ｇ］　［ａ］から［ｆ］のいずれかに記載の重合性組成物を加熱硬化させて得られるチオウレタン樹脂からなる成形材料。
［ｈ］　［ｇ］に記載の成形材料からなる光学材料。
［ｉ］　［ｈ］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
［ｊ］　［ａ］から［ｆ］のいずれかに記載の重合性組成物を注型重合する工程を含むことを特徴とする、光学材料の製造方法。
［ｋ］　前記注型重合により得られた成形体を染色する工程をさらに含む、［ｊ］に記載の光学材料の製造方法。

Claims (13)

  1. 　カルボニル基を１個以上有する、ケトン化合物と、一種以上のイソシアネート化合物と、一種以上のチオール化合物とを含有する、重合性組成物。
  2. 　前記ケトン化合物が、炭素原子、水素原子および酸素原子のみから構成される、請求項１に記載の重合性組成物。
  3. 　前記ケトン化合物が、一般式（１）で表される、請求項１または２に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、または環状の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は結合して環を構成してもよい。ｎは０または１の整数を示す。）
  4. 　前記ケトン化合物が、４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン－８－オン、２－アダマンタノン、カンファー、４、４'－ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオンより選ばれる一種以上の化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  5. 　前記ケトン化合物が、５員環または６員環構造を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  6. 　前記ケトン化合物が、前記環構造にカルボニル基を有する、請求項５に記載の重合性組成物。
  7. 　前記ケトン化合物が、前記イソシアネート化合物および前記チオール化合物の合計１００重量部に対し、１～５０重量部含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  8. 　前記イソシアネート化合物が、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－ ジフェニルメタンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（４－イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートより選ばれる一種以上の化合物であり、
    　前記チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）より選ばれる一種以上の化合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  9. 　請求項１から８のいずれか一項に記載の重合性組成物を加熱硬化させて得られるチオウレタン樹脂からなる成形材料。
  10. 　請求項９に記載の成形材料からなる光学材料。
  11. 　請求項１０に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
  12. 　請求項１から８のいずれか一項に記載の重合性組成物を注型重合する工程を含む、光学材料の製造方法。
  13. 　前記注型重合により得られた成形体を染色する工程をさらに含む、請求項１２に記載の光学材料の製造方法。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015068798A1 (ja) 2013-11-11 2015-05-14 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
WO2015166975A1 (ja) * 2014-05-02 2015-11-05 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物及びそれより得られる光学材料及びその製造方法
WO2016031975A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学用樹脂組成物、光学用樹脂組成物を硬化させて得られる光学部材、及び眼鏡用プラスチックレンズ
US20160304701A1 (en) * 2013-12-13 2016-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical materials
JP2017043757A (ja) * 2015-07-23 2017-03-02 ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ 新規の透明なポリマーおよびその製造方法
JPWO2016021679A1 (ja) * 2014-08-07 2017-04-27 三井化学株式会社 プラスチック偏光レンズおよびその製造方法
WO2018030257A1 (ja) 2016-08-10 2018-02-15 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物およびその用途、並びにポリロタキサンモノマー
JP2018127613A (ja) * 2017-02-03 2018-08-16 エスケーシー カンパニー，リミテッド プラスチックレンズ用重合性組成物、およびそれらを使用するプラスチックレンズの調製方法
WO2018235771A1 (ja) 2017-06-20 2018-12-27 株式会社トクヤマ フォトクロミック性ポリロタキサン化合物、及び該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物を含んでなる硬化性組成物
WO2019182085A1 (ja) 2018-03-23 2019-09-26 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物
US10494488B2 (en) 2015-09-03 2019-12-03 Tokuyama Corporation Polyrotaxane, production method therefor, and optical composition containing said polyrotaxane
US10526533B2 (en) 2015-03-10 2020-01-07 Tokuyama Corporation Process for producing a photochromic cured body
WO2020017610A1 (ja) 2018-07-20 2020-01-23 株式会社トクヤマ フォトクロミック化合物、及び該フォトクロミック化合物を含んでなる硬化性組成物
WO2022158348A1 (ja) 2021-01-25 2022-07-28 株式会社トクヤマ 樹脂組成物、光学積層体、光学物品、レンズ及び眼鏡
WO2022191161A1 (ja) 2021-03-08 2022-09-15 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物
KR20220150275A (ko) 2020-02-28 2022-11-10 가부시키가이샤 도쿠야마 습기 경화형 폴리우레탄 조성물 및 적층체
WO2023228876A1 (ja) * 2022-05-27 2023-11-30 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂、フィルムおよび塗装保護フィルム

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9670379B2 (en) * 2015-07-23 2017-06-06 The Boeing Company Composites transmissive to visual and infrared radiation and compositions and methods for making the composites
US9902799B2 (en) * 2015-11-11 2018-02-27 Prc-Desoto International, Inc. Urethane-modified prepolymers containing pendent alkyl groups, compositions and uses thereof
TWI615415B (zh) * 2016-09-13 2018-02-21 奇美實業股份有限公司 光學材料用樹脂組成物、光學材料用樹脂及其所形成的光學透鏡
JP6562521B2 (ja) * 2017-09-29 2019-08-21 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学部材用樹脂の製造方法、光学部材用樹脂、眼鏡レンズ及び眼鏡
KR101996981B1 (ko) * 2017-10-18 2019-07-05 에스케이씨 주식회사 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물
WO2020081791A1 (en) * 2018-10-17 2020-04-23 Inkbit, LLC Thiol-ene printable resins for inkjet 3d printing
WO2020081796A1 (en) 2018-10-17 2020-04-23 Inkbit, LLC Polymer reinforced materials for inkjet based 3d printing
WO2020123479A1 (en) 2018-12-10 2020-06-18 Inkbit, LLC Precision system for additive fabrication
KR102077653B1 (ko) * 2019-04-01 2020-02-14 에스케이씨 주식회사 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 재료
KR102150590B1 (ko) * 2019-06-20 2020-09-01 에스케이씨 주식회사 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 재료

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60199016A (ja) 1984-03-23 1985-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズ用樹脂の製造方法
JPS6346213A (ja) 1986-03-01 1988-02-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法
JPH0384021A (ja) * 1989-08-29 1991-04-09 Mitsui Toatsu Chem Inc チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズおよびその製造方法
JPH083267A (ja) 1994-12-28 1996-01-09 Mitsui Toatsu Chem Inc ウレタン系レンズ
JPH0959341A (ja) * 1995-08-24 1997-03-04 Sanyo Chem Ind Ltd 重合体ポリオール組成物および難燃化ポリウレタンの製法
JPH09110955A (ja) 1988-12-22 1997-04-28 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫ウレタン系樹脂及びその製造方法
JPH10273887A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Seiko Epson Corp 合成樹脂レンズの製造方法
WO2005087829A1 (ja) 2004-03-12 2005-09-22 Mitsui Chemicals, Inc. ポリウレタン系重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法
WO2006109765A1 (ja) 2005-04-11 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. ポリチオウレタン系重合性組成物およびそれを用いた光学用樹脂の製造方法
WO2007020817A1 (ja) 2005-08-18 2007-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. ポリチオウレタン系重合性組成物およびそれらからなる光学用樹脂
JP2008503635A (ja) * 2004-06-21 2008-02-07 エシロール　アテルナジオナール　カンパニー　ジェネラーレ　デ　オプティック 臭気をマスキングする剤および香料を含む重合性組成物、光学レンズ、製造方法
WO2009078129A1 (ja) * 2007-12-17 2009-06-25 Mitsui Chemicals, Inc. 樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる透明部材およびその用途
JP2010185070A (ja) * 2008-12-05 2010-08-26 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物
JP2012046711A (ja) * 2010-07-28 2012-03-08 Sanyo Chem Ind Ltd 光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3640965A (en) 1968-10-02 1972-02-08 Union Carbide Corp Thermoplastic sulfur-containing polymers
US4753825A (en) * 1985-05-31 1988-06-28 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coatings comprising polymercaptan resins and multi-isocyanate curing agents
JPH0349023A (ja) * 1989-07-15 1991-03-01 Hitachi Maxell Ltd 磁気記録媒体
US5955206A (en) 1995-05-12 1999-09-21 Mitsui Chemicals, Inc. Polysulfide-based resin composition, polysulfide-based resin, and optical material comprising the resin
US5736609A (en) * 1995-06-30 1998-04-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Sulfur-containing urethane-based resin composition, its resin, and optical element and lens comprising resin
US5908876A (en) 1996-04-19 1999-06-01 Mitsui Chemicals, Inc. Optical resin composition comprising a thiourethane prepolymer and use thereof
FR2773162B1 (fr) * 1997-12-29 2000-02-11 Essilor Int Composition photopolymerisable a base de monomeres polyiso (thio)cyanates et de monomeres a proton labile, comprenant un agent photoamorceur et un agent d'activation de la photopolymerisation et artciles d'optique obtenus
DE60110967T2 (de) 2000-03-27 2005-10-27 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiol, polymerisierbare Zusammensetzung, Harz und Linse und Verfahren zur Herstellung der Thiolverbindung
CN1187388C (zh) * 2000-05-26 2005-02-02 阿克佐诺贝尔股份有限公司 光敏涂料组合物
JP3562579B2 (ja) 2000-10-13 2004-09-08 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
US20040138401A1 (en) 2002-11-05 2004-07-15 Nina Bojkova High impact poly (urethane urea) polysulfides
US20040254258A1 (en) 2002-07-08 2004-12-16 Hiroshi Horikoshi Polymerizable composition, optical material comprising the composition and method for producing the material
US8563212B2 (en) 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith
KR100689867B1 (ko) 2006-09-06 2007-03-09 주식회사 신대특수재료 내충격성이 우수한 광학수지 조성물 및 이를 이용한광학렌즈의 제조방법
PL2084198T3 (pl) * 2006-11-20 2010-07-30 Akzo Nobel Coatings Int Bv Kompozycja powłokowa
US9102785B2 (en) * 2008-04-11 2015-08-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions based on polyuretidiones, polythiols and photoactivable bases and generation of isocyanates from uretidiones
WO2010046333A1 (en) * 2008-10-22 2010-04-29 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition comprising a polyisocyanate and a polyol
KR101585269B1 (ko) * 2010-02-10 2016-01-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 수지 조성물
KR102057747B1 (ko) * 2012-04-23 2019-12-19 코베스트로 도이칠란드 아게 내광성 폴리우레탄 조성물

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60199016A (ja) 1984-03-23 1985-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズ用樹脂の製造方法
JPS6346213A (ja) 1986-03-01 1988-02-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法
JPH09110955A (ja) 1988-12-22 1997-04-28 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫ウレタン系樹脂及びその製造方法
JPH0384021A (ja) * 1989-08-29 1991-04-09 Mitsui Toatsu Chem Inc チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズおよびその製造方法
JPH083267A (ja) 1994-12-28 1996-01-09 Mitsui Toatsu Chem Inc ウレタン系レンズ
JPH0959341A (ja) * 1995-08-24 1997-03-04 Sanyo Chem Ind Ltd 重合体ポリオール組成物および難燃化ポリウレタンの製法
JPH10273887A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Seiko Epson Corp 合成樹脂レンズの製造方法
WO2005087829A1 (ja) 2004-03-12 2005-09-22 Mitsui Chemicals, Inc. ポリウレタン系重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法
JP2008503635A (ja) * 2004-06-21 2008-02-07 エシロール　アテルナジオナール　カンパニー　ジェネラーレ　デ　オプティック 臭気をマスキングする剤および香料を含む重合性組成物、光学レンズ、製造方法
WO2006109765A1 (ja) 2005-04-11 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. ポリチオウレタン系重合性組成物およびそれを用いた光学用樹脂の製造方法
WO2007020817A1 (ja) 2005-08-18 2007-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. ポリチオウレタン系重合性組成物およびそれらからなる光学用樹脂
WO2009078129A1 (ja) * 2007-12-17 2009-06-25 Mitsui Chemicals, Inc. 樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる透明部材およびその用途
JP2010185070A (ja) * 2008-12-05 2010-08-26 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物
JP2012046711A (ja) * 2010-07-28 2012-03-08 Sanyo Chem Ind Ltd 光学部品用紫外線硬化性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2725045A4

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015068798A1 (ja) 2013-11-11 2015-05-14 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
KR20160083849A (ko) 2013-11-11 2016-07-12 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 조성물
US10125309B2 (en) 2013-11-11 2018-11-13 Tokuyama Corporation Photochromic composition
US10066081B2 (en) * 2013-12-13 2018-09-04 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical materials
US20160304701A1 (en) * 2013-12-13 2016-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical materials
WO2015166975A1 (ja) * 2014-05-02 2015-11-05 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物及びそれより得られる光学材料及びその製造方法
CN106232660A (zh) * 2014-05-02 2016-12-14 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物及由其得到的光学材料及其制造方法
JPWO2015166975A1 (ja) * 2014-05-02 2017-04-20 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物及びそれより得られる光学材料及びその製造方法
US10196501B2 (en) 2014-05-02 2019-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material, optical material produced from same, and process for producing same
CN106232660B (zh) * 2014-05-02 2020-03-20 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物及由其得到的光学材料及其制造方法
JPWO2016021679A1 (ja) * 2014-08-07 2017-04-27 三井化学株式会社 プラスチック偏光レンズおよびその製造方法
JPWO2016031975A1 (ja) * 2014-08-29 2017-06-22 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学用樹脂組成物、光学用樹脂組成物を硬化させて得られる光学部材、及び眼鏡用プラスチックレンズ
WO2016031975A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学用樹脂組成物、光学用樹脂組成物を硬化させて得られる光学部材、及び眼鏡用プラスチックレンズ
US10526533B2 (en) 2015-03-10 2020-01-07 Tokuyama Corporation Process for producing a photochromic cured body
JP2017043757A (ja) * 2015-07-23 2017-03-02 ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ 新規の透明なポリマーおよびその製造方法
US10494488B2 (en) 2015-09-03 2019-12-03 Tokuyama Corporation Polyrotaxane, production method therefor, and optical composition containing said polyrotaxane
US11578174B2 (en) 2015-09-03 2023-02-14 Tokuyama Corporation Polyrotaxane, production method therefor, and optical composition containing said polyrotaxane
US11649327B2 (en) 2016-08-10 2023-05-16 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition, use thereof, and polyrotaxane monomers
KR20190035715A (ko) 2016-08-10 2019-04-03 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 경화성 조성물 및 그 용도, 그리고 폴리로탁산 모노머
WO2018030257A1 (ja) 2016-08-10 2018-02-15 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物およびその用途、並びにポリロタキサンモノマー
JP2018127613A (ja) * 2017-02-03 2018-08-16 エスケーシー カンパニー，リミテッド プラスチックレンズ用重合性組成物、およびそれらを使用するプラスチックレンズの調製方法
US11066523B2 (en) 2017-06-20 2021-07-20 Tokuyama Corporation Photochromic polyrotaxane compound and curable composition comprising the photochromic polyrotaxane compound
WO2018235771A1 (ja) 2017-06-20 2018-12-27 株式会社トクヤマ フォトクロミック性ポリロタキサン化合物、及び該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物を含んでなる硬化性組成物
KR20200020711A (ko) 2017-06-20 2020-02-26 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물, 및 해당 포토크로믹성 폴리로탁산 화합물을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물
US11597874B2 (en) 2018-03-23 2023-03-07 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition
WO2019182085A1 (ja) 2018-03-23 2019-09-26 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物
KR20200135353A (ko) 2018-03-23 2020-12-02 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 경화성 조성물
WO2020017610A1 (ja) 2018-07-20 2020-01-23 株式会社トクヤマ フォトクロミック化合物、及び該フォトクロミック化合物を含んでなる硬化性組成物
KR20210033976A (ko) 2018-07-20 2021-03-29 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 화합물, 및 해당 포토크로믹 화합물을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물
US11767467B2 (en) 2018-07-20 2023-09-26 Tokuyama Corporation Photochromic compound and curable composition containing said photochromic compound
KR20220150275A (ko) 2020-02-28 2022-11-10 가부시키가이샤 도쿠야마 습기 경화형 폴리우레탄 조성물 및 적층체
KR20230137306A (ko) 2021-01-25 2023-10-04 가부시끼가이샤 도꾸야마 수지 조성물, 광학 적층체, 광학 물품, 렌즈 및 안경
WO2022158348A1 (ja) 2021-01-25 2022-07-28 株式会社トクヤマ 樹脂組成物、光学積層体、光学物品、レンズ及び眼鏡
WO2022191160A1 (ja) 2021-03-08 2022-09-15 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物、フォトクロミック積層体及びその製造方法
WO2022191161A1 (ja) 2021-03-08 2022-09-15 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物
KR20230154176A (ko) 2021-03-08 2023-11-07 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 경화성 조성물
KR20230155427A (ko) 2021-03-08 2023-11-10 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 경화성 조성물, 포토크로믹 적층체 및 그제조 방법
WO2023228876A1 (ja) * 2022-05-27 2023-11-30 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂、フィルムおよび塗装保護フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
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KR101570920B1 (ko) 2015-11-20
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