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WO2023228876A1 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂、フィルムおよび塗装保護フィルム - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン樹脂、フィルムおよび塗装保護フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2023228876A1
WO2023228876A1 PCT/JP2023/018705 JP2023018705W WO2023228876A1 WO 2023228876 A1 WO2023228876 A1 WO 2023228876A1 JP 2023018705 W JP2023018705 W JP 2023018705W WO 2023228876 A1 WO2023228876 A1 WO 2023228876A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
cyclohexane
isocyanatomethyl
bis
molecular weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/018705
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
巧 黒岩
剛史 小林
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Publication of WO2023228876A1 publication Critical patent/WO2023228876A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic polyurethane resins, films, and paint protection films.
  • Thermoplastic polyurethane resins are generally obtained by the reaction of polyisocyanates, macropolyols, and low molecular weight polyols.
  • the thermoplastic polyurethane resin is, for example, molded into a film.
  • Film-shaped thermoplastic polyurethane resins are used as base films in paint protection films (PPFs, laminated films) for protecting painted surfaces of automobiles.
  • the film includes thermoplastic polyurethane resin.
  • the thermoplastic polyurethane resin includes a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.
  • the polyisocyanate component includes 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the polyol component includes an amorphous polycarbonate diol that is liquid at 25° C. and a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms (see, for example, Patent Document 1).
  • Such a film has excellent elastic properties (return force) and heat resistance.
  • the film is further required to have resilience against finger prints (finger print recovery properties).
  • the above films may not have sufficient finger print recovery properties.
  • the present invention is a thermoplastic polyurethane resin that has elastic properties (returning force), heat resistance, and finger mark recovery properties, and a film and a paint protection film containing the thermoplastic polyurethane resin.
  • the present invention is a thermoplastic polyurethane resin containing a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component, and the polyisocyanate component includes 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, the polyol component includes a polycarbonate polyol and a low molecular weight polyol, the polycarbonate polyol includes a crystalline polycarbonate polyol that is solid at 25°C, and the polyol component includes a 1,4- The proportion of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is 50 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total amount of bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. It contains a thermoplastic polyurethane resin in which the proportion of 1,3-bis(isocyanatomethyl)
  • the present invention [2] includes the thermoplastic polyurethane resin described in the above [1], wherein the polycarbonate polyol is composed of the crystalline polycarbonate polyol.
  • the present invention [3] includes the thermoplastic polyurethane resin according to the above [1] or [2], wherein the hard segment concentration of the thermoplastic polyurethane resin is 18% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the present invention provides any one of the above [1] to [3], wherein the polycarbonate polyol includes a first polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 1,200 or less and a second polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 1,800 or more. Contains the thermoplastic polyurethane resin described in Section.
  • the present invention [5] includes a film containing the thermoplastic polyurethane resin according to any one of [1] to [4] above.
  • the present invention [6] includes a release layer, an adhesive layer disposed on at least one side of the release layer, and a base film layer disposed on at least one side of the adhesive layer, the base film layer comprising: A paint protection film containing the film described in [5] above is included.
  • the raw material components of the thermoplastic polyurethane resin of the present invention include a predetermined proportion of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, a crystalline polycarbonate polyol, and a polyol component containing a low molecular weight polyol.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane has relatively high crystallinity. Furthermore, low molecular weight polyols form hard segments and improve crystallinity. Moreover, crystalline polycarbonate polyol has relatively high crystallinity.
  • the raw material components include 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane has relatively low crystallinity.
  • the ratio of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane in the raw material components is adjusted within a predetermined range.
  • the crystallinity of the polyurethane structure is adjusted by the raw material components.
  • the thermoplastic polyurethane resin has a well-balanced combination of elastic properties (returning force), heat resistance, and finger print recovery properties.
  • the film and paint protection film of the present invention contain the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin, they have a well-balanced combination of finger mark recovery properties, elastic properties (return force), and heat resistance.
  • thermoplastic polyurethane resin of the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate component and a polyol component.
  • a thermoplastic polyurethane resin is a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.
  • Polyisocyanate component (1) Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane
  • the polyisocyanate component contains bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H 6 XDI) as an essential component.
  • Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane includes 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,4-H 6 XDI) has stereoisomers.
  • the stereoisomers include cis-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (hereinafter referred to as cis-1,4-isomer) and trans-1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (hereinafter referred to as trans 1.4 bodies).
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane contains, for example, a trans-1,4-isomer (trans-isomer) and a cis-1,4-isomer (cis-isomer). Note that the total amount of trans-1,4-isomer and cis-1,4-isomer is 100 mol%.
  • the content of trans 1,4 isomer is, for example, 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably , 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. Furthermore, the content of trans 1,4 isomer (trans isomer) is, for example, 99.5 mol% or less, preferably 99 mol% or less, based on the total mole of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. , more preferably 96 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less.
  • the content of cis-1,4-isomer is, for example, 0.5 mol% or more, preferably 1 mol%, based on the total mole of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. More preferably, it is 4 mol% or more, and still more preferably 10 mol% or more.
  • the content of cis-1,4-isomer (cis-isomer) is, for example, 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, based on the total mole of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. Preferably it is 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is produced by a known method.
  • the method for producing 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is described, for example, in WO 2009/051114 and WO 2019/069802.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane may be a monomer or a modified product.
  • the modified product include uretdione modified product, isocyanurate modified product, iminooxadiazinedione, biuret modified product, allophanate modified product, polyol adduct, oxadiazinetrione modified product, and carbodiimide modified product. These can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is preferably monomeric.
  • the 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,3-H 6 XDI) is not particularly limited, and known 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane can be used.
  • 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane may be a monomer or a modified product.
  • the modified product include uretdione modified product, isocyanurate modified product, iminooxadiazinedione, biuret modified product, allophanate modified product, polyol adduct, oxadiazinetrione modified product, and carbodiimide modified product. These can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is preferably monomeric.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane are used to improve the elastic properties (returning force), heat resistance, and finger print recovery properties of thermoplastic polyurethane resin in a well-balanced manner. are used in combination at a predetermined ratio.
  • the ratio of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane to the total amount of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is , 50 mol% or more, preferably 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 65 mol% or more. Further, the proportion of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is 90 mol% with respect to the total amount of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. The content is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 75 mol% or less.
  • the proportion of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is 10 mol% with respect to the total amount of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the content is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 25 mol% or more.
  • the proportion of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is 50 mol% with respect to the total amount of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the content is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 35 mol% or less.
  • polyisocyanate component can contain other polyisocyanates as optional components.
  • Other polyisocyanates are polyisocyanates excluding bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • polyisocyanates include, for example, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates (excluding bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate include pentamethylene diisocyanate (PDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), and methylene bis(cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI).
  • Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate (TODI), and naphthalene diisocyanate (NDI).
  • araliphatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • the other polyisocyanates may be monomers or the above-mentioned modified products. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other polyisocyanates is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 0% by mass, based on the total amount of polyisocyanate components. be.
  • the content of bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably , 100% by mass.
  • the polyisocyanate component preferably consists of bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, more preferably 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the polyol component includes a macro polyol and a low molecular weight polyol.
  • the polyol component preferably consists of a macropolyol and a low molecular weight polyol.
  • Macropolyol Macropolyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups in its molecule and having a relatively high molecular weight. Relatively high molecular weight indicates a number average molecular weight greater than 400.
  • the macropolyol contains polycarbonate polyol as an essential component.
  • Polycarbonate polyol contains crystalline polycarbonate polyol as an essential component.
  • the crystalline polycarbonate polyol is a polycarbonate polyol that is solid at 25°C. Note that solid state refers to a state in which the viscosity at 25° C. as measured by an E-type viscometer exceeds 500,000 mPa ⁇ s.
  • Examples of crystalline polycarbonate polyols include ring-opening polymers of ethylene carbonate using a polyhydric alcohol as an initiator.
  • Examples of polyhydric alcohols used as initiators include dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms and trihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples of dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octane. Diols, diethylene glycol, and triethylene glycol are mentioned.
  • trihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms examples include glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyhydric alcohol includes dihydric alcohol.
  • the method of ring-opening polymerization of ethylene carbonate with a polyhydric alcohol is not particularly limited, and any known method may be employed.
  • the number average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) of the crystalline polycarbonate polyol exceeds 400, preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more. Further, the number average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) of the crystalline polycarbonate polyol is, for example, 10,000 or less, preferably 8,000 or less, more preferably 5,000 or less, still more preferably 3,000 or less, particularly preferably 2,000 or less. .
  • the average number of hydroxyl groups in the crystalline polycarbonate polyol is, for example, 1.8 or more, preferably 2 or more. Further, the average number of hydroxyl groups in the crystalline polycarbonate polyol is, for example, 4 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2 or less.
  • the average number of hydroxyl groups in the crystalline polycarbonate polyol is particularly preferably two. In other words, particularly preferred crystalline polycarbonate polyols include crystalline polycarbonate diols.
  • the polycarbonate polyol can include an amorphous polycarbonate polyol as an optional component.
  • the amorphous polycarbonate polyol is a polycarbonate polyol that is liquid at 25°C.
  • liquid state refers to a state in which the viscosity at 25° C. measured by an E-type viscometer is 500,000 mPa ⁇ s or less.
  • the amorphous polycarbonate polyol can be obtained, for example, by modifying the above crystalline polycarbonate polyol with a polyhydric alcohol as a modifying agent.
  • polyhydric alcohols used as modifiers include dihydric alcohols having 4 to 10 carbon atoms.
  • dihydric alcohols having 4 to 10 carbon atoms examples include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1 , 10-decanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for modifying the ring-opening polymer of ethylene carbonate with dihydric alcohol is not particularly limited, and any known method may be employed. For example, after ring-opening polymerization of ethylene carbonate by a known method using a dihydric alcohol as an initiator, the obtained ring-opening polymer and a dihydric alcohol as a modifier are further copolymerized.
  • the number average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) of the amorphous polycarbonate polyol exceeds 400, preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more. Further, the number average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) of the amorphous polycarbonate polyol is, for example, 10,000 or less, preferably 8,000 or less, more preferably 5,000 or less, still more preferably 3,000 or less, particularly preferably 2,000 or less. be.
  • the average number of hydroxyl groups in the amorphous polycarbonate polyol is, for example, 1.8 or more, preferably 2 or more. Further, the average number of hydroxyl groups in the amorphous polycarbonate polyol is, for example, 4 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2 or less.
  • the average number of hydroxyl groups in the amorphous polycarbonate polyol is particularly preferably two. In other words, the amorphous polycarbonate polyol is particularly preferably an amorphous polycarbonate diol.
  • the content ratio of the amorphous polycarbonate polyol is, for example, 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably is 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, even more preferably 10 mol% or less, particularly preferably 0 mol%.
  • the content ratio of the crystalline polycarbonate polyol is, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, with respect to the total amount of the polycarbonate polyol (the total amount of the crystalline polycarbonate polyol and the amorphous polycarbonate polyol), More preferably, it is 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%. That is, the polycarbonate polyol preferably consists of a crystalline polycarbonate polyol.
  • the number average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) of the polycarbonate polyol exceeds 400, preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more. Further, the number average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) of the polycarbonate polyol is, for example, 10,000 or less, preferably 8,000 or less, more preferably 5,000 or less, still more preferably 3,000 or less, particularly preferably 2,000 or less.
  • the average number of hydroxyl groups in the polycarbonate polyol is, for example, 1.8 or more, preferably 2 or more. Further, the average number of hydroxyl groups in the polycarbonate polyol is, for example, 4 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2 or less.
  • the average number of hydroxyl groups in the polycarbonate polyol is particularly preferably two. In other words, particularly preferred polycarbonate polyols include polycarbonate diols.
  • the polycarbonate polyols can be used alone or in combination of two or more types.
  • two or more types of polycarbonate polyols are used in combination. That is, from the viewpoint of improving the elastic properties (returning force), heat resistance, and finger print recovery properties of the thermoplastic polyurethane resin in a well-balanced manner, two or more types of polycarbonate polyols are preferably used in combination.
  • the polycarbonate polyol contains a first polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 1,200 or less and a second polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 1,800 or more.
  • the first polycarbonate polyol examples include the above-mentioned crystalline polycarbonate polyol and the above-mentioned amorphous polycarbonate polyol.
  • the above-mentioned crystalline polycarbonate polyol is preferably used from the viewpoint of improving the stretchability (returning force), heat resistance, and finger print recovery property of the thermoplastic polyurethane resin in a well-balanced manner.
  • the number average molecular weight of the first polycarbonate polyol exceeds 400, preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more. Further, the number average molecular weight of the first polycarbonate polyol is 1200 or less, preferably 1150 or less, more preferably 1100 or less, still more preferably 1050 or less.
  • the second polycarbonate polyol examples include the above-mentioned crystalline polycarbonate polyol and the above-mentioned amorphous polycarbonate polyol.
  • the above-mentioned crystalline polycarbonate polyol is preferably used from the viewpoint of improving the elastic properties (returning force), heat resistance, and finger mark recovery properties of the thermoplastic polyurethane resin in a well-balanced manner.
  • the number average molecular weight of the second polycarbonate polyol is 1800 or more, preferably 1850 or more, more preferably 1900 or more, even more preferably 1950 or more.
  • the number average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) of the second polycarbonate polyol is, for example, 10,000 or less, preferably 8,000 or less, more preferably 5,000 or less, still more preferably 3,000 or less, particularly preferably 2,000 or less. .
  • the polycarbonate polyol may contain only the first polycarbonate polyol.
  • the polycarbonate polyol may contain only the second polycarbonate polyol, for example.
  • the polycarbonate polyol contains a first polycarbonate polyol and a second polycarbonate polyol.
  • the content ratio of these is appropriately set depending on the purpose and use.
  • the first polycarbonate polyol exceeds 0 mol%, preferably 40 mol% or more, based on the total mole of the first polycarbonate polyol and the second polycarbonate polyol.
  • the amount of the first polycarbonate polyol is, for example, less than 100 mol%, preferably 60 mol% or less, based on the total mole of the first polycarbonate polyol and the second polycarbonate polyol.
  • the second polycarbonate polyol is, for example, more than 0 mol%, preferably 40 mol% or more, based on the total mole of the first polycarbonate polyol and the second polycarbonate polyol. Furthermore, the amount of the second polycarbonate polyol is, for example, less than 100 mol%, preferably 60 mol% or less, based on the total mole of the first polycarbonate polyol and the second polycarbonate polyol.
  • the macropolyol can contain other macropolyols as optional components.
  • Other macropolyols are macropolyols excluding polycarbonate polyols.
  • macropolyols examples include polyether polyols, polyester polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and vinyl monomer-modified polyols. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of other macropolyols is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 0% by mass, based on the total amount of macropolyols. .
  • the content of the polycarbonate polyol is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 100% by mass, based on the total amount of macropolyol.
  • the macropolyol particularly preferably consists of a polycarbonate polyol.
  • the number average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) of the macropolyol exceeds 400, preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more.
  • the number average molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) of the macropolyol is, for example, 10,000 or less, preferably 8,000 or less, more preferably 5,000 or less, still more preferably 3,000 or less, particularly preferably 2,000 or less.
  • the content ratio of the macropolyol is, for example, 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more, based on the total amount of the macropolyol and the low molecular weight polyol. Further, the content ratio of the macropolyol is, for example, 95 mol% or less, preferably 70 mol% or less, and more preferably 50 mol% or less, based on the total amount of the macropolyol and the low molecular weight polyol.
  • Low molecular weight polyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups in its molecule and having a relatively low molecular weight. Relatively low molecular weight means that the number average molecular weight is 400 or less.
  • the low molecular weight polyol includes, for example, a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms.
  • a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms is a compound with a molecular weight of 400 or less, having 2 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms in one molecule, and having two hydroxyl groups in one molecule.
  • Examples of the low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms include alkanediols having 2 to 6 carbon atoms, ether diols having 2 to 6 carbon atoms, and alkenediols having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkanediol having 2 to 6 carbon atoms examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol (1,4-BD), 1,3-butanediol, 1,2 -butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol .
  • the ether diol having 2 to 6 carbon atoms examples include diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • alkenediol having 2 to 6 carbon atoms examples include 1,4-dihydroxy-2-butene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon number of the low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms is 2 or more, preferably 3 or more. Further, the carbon number of the low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms is 6 or less, preferably 5 or less. The carbon number of the low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms is particularly preferably 4.
  • the low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms preferably includes an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 1,4-butanediol.
  • the low molecular weight polyol can contain other low molecular weight polyols as necessary.
  • Other low molecular weight polyols are low molecular weight polyols excluding low molecular weight diols having 2 to 6 carbon atoms.
  • Other low molecular weight polyols include, for example, low molecular weight diols having 7 or more carbon atoms and low molecular weight polyols having 3 or more valences. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of other low molecular weight polyols is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 0% by mass, based on the total amount of low molecular weight polyols. It is.
  • the content of the low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, especially Preferably it is 100% by mass.
  • the low molecular weight polyol particularly preferably consists of a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms.
  • the molecular weight of the low molecular weight polyol is, for example, 30 or more, preferably 70 or more. Further, the molecular weight of the low molecular weight polyol is 400 or less, preferably 300 or less.
  • the content ratio of the low molecular weight polyol is appropriately set depending on the purpose and use.
  • the content ratio of the low molecular weight polyol is preferably appropriately set so that the hard segment concentration described below falls within a desired range.
  • the content of the low molecular weight polyol is, for example, 5 mol% or more, preferably 30 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more, based on the total amount of the macro polyol and the low molecular weight polyol. Further, the content of the low molecular weight polyol is, for example, 90 mol% or less, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, based on the total amount of the macropolyol and the low molecular weight polyol.
  • thermoplastic polyurethane resin is a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component as raw material components.
  • the thermoplastic polyurethane resin is produced by reacting a polyisocyanate component and a polyol component (reaction step).
  • reaction step a known method is employed to react the polyisocyanate component and the polyol component.
  • reaction method include a one-shot method and a prepolymer method.
  • a polyisocyanate component and a polyol component are reacted at once.
  • the prepolymer method for example, first, a polyisocyanate component and a macropolyol are reacted to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer. Next, the isocyanate group-terminated prepolymer and the low molecular weight polyol are reacted. From the viewpoint of improving various physical properties, a prepolymer method is preferably used.
  • prepolymer synthesis step first, a polyisocyanate component and a macropolyol are reacted to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer (prepolymer synthesis step).
  • a polyisocyanate component and a macropolyol are blended in a predetermined ratio.
  • the blending ratio is adjusted based on the equivalent ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxyl groups in the macropolyol (isocyanate groups/hydroxyl groups).
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the macropolyol (isocyanate groups/hydroxyl groups) is, for example, 1.3 or more, preferably 1.5 or more. Further, the equivalent ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the chloropolyol (isocyanate groups/hydroxyl groups) is, for example, 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 It is as follows.
  • the polyisocyanate component is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the macropolyol. Moreover, the polyisocyanate component is, for example, 150 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the macropolyol.
  • the method of reacting the polyisocyanate component and macropolyol is not particularly limited. Examples of reaction methods include bulk polymerization and solution polymerization.
  • reaction temperature is, for example, 50°C or higher. Further, the reaction temperature is, for example, 250°C or lower, preferably 200°C or lower. Further, the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more. Further, the reaction time is, for example, 48 hours or less, preferably 24 hours or less.
  • reaction temperature is, for example, 50°C or higher. Further, the reaction temperature is, for example, 120°C or lower, preferably 100°C or lower. Further, the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more. Further, the reaction time is, for example, 48 hours or less, preferably 24 hours or less.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer is obtained as a reaction product liquid between the polyisocyanate component and the macropolyol.
  • a known urethanization catalyst may be blended as necessary.
  • the blending ratio of the urethanization catalyst is appropriately set depending on the purpose and use.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer may be purified by a known method, if necessary. Purification methods include, for example, distillation and extraction.
  • thermoplastic polyurethane resin chain extension step
  • the isocyanate group-terminated prepolymer and the low molecular weight polyol are blended in a predetermined ratio.
  • the blending ratio is adjusted based on the equivalent ratio of the isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxyl groups in the low molecular weight polyol (isocyanate groups/hydroxyl groups).
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxyl groups in the low molecular weight polyol is, for example, 0.75 or more, preferably 0.9 or more. Further, the equivalent ratio of the isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxyl groups in the low molecular weight polyol (isocyanate groups/hydroxyl groups) is, for example, 1.3 or less, preferably 1.1 or less.
  • the low molecular weight polyol is, for example, 1.0 parts by mass or more, preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 3.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer. , more preferably 4.5 parts by mass or more, particularly preferably 5.5 parts by mass or more, and, for example, 15.0 parts by mass or less, preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 9.0 parts by mass or less. It is 0 parts by mass or less.
  • the method of reacting the isocyanate group-terminated prepolymer and the low molecular weight polyol is not particularly limited.
  • the reaction method include the above-mentioned bulk polymerization and the above-mentioned solution polymerization.
  • thermoplastic polyurethane resin is obtained as a reaction product of the isocyanate group-terminated prepolymer and the low molecular weight polyol.
  • a known urethanization catalyst may be blended as necessary.
  • the blending ratio of the urethanization catalyst is appropriately set depending on the purpose and use.
  • the thermoplastic polyurethane resin can contain known additives, if necessary.
  • additives include antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, hydrolysis inhibitors, dyes, plasticizers, antiblocking agents, surface modifiers, lubricants, and mold release agents. , pigments, fillers, rust inhibitors, and fillers. These can be used alone or in combination of two or more. The amount and timing of addition of the additive are appropriately set depending on the purpose and use.
  • thermoplastic polyurethane resin is subjected to an aging treatment (aging process), if necessary.
  • aging process aging process
  • the above thermoplastic polyurethane resin (unaged product) is aged.
  • an aged thermoplastic polyurethane resin is obtained.
  • the aging temperature is, for example, 50°C or higher, preferably 60°C or higher, and more preferably 70°C or higher. Further, the aging temperature is, for example, 100°C or lower, preferably 90°C or lower.
  • the aging time is, for example, 3 days or more, preferably 4 days or more, more preferably 5 days or more, and still more preferably 6 days or more. Further, the aging time is, for example, 10 days or less, preferably 9 days or less, more preferably 8 days or less.
  • the hard segment concentration of the thermoplastic polyurethane resin is, for example, 18% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and more preferably 22% by mass or more. Further, the hard segment concentration of the thermoplastic polyurethane resin is, for example, 35% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less, from the viewpoint of elastic properties.
  • thermoplastic polyurethane resin is within the above range, both finger mark recovery properties and heat resistance can be achieved particularly well.
  • the polyisocyanate component contains 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • the crystallinity of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane is lower than that of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. Therefore, when the polyisocyanate component contains 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, the polyisocyanate component contains 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • thermoplastic polyurethane resin The crystallinity of the thermoplastic polyurethane resin is relatively low compared to the case where only methyl) cyclohexane is contained. As a result, the thermoplastic polyurethane resin has excellent finger print recovery properties. On the other hand, if the crystallinity of the thermoplastic polyurethane resin is relatively low, the heat resistance of the thermoplastic polyurethane resin may become low. In such a case, if the hard segment concentration is adjusted within a predetermined range, a decrease in heat resistance of the thermoplastic polyurethane resin is suppressed. That is, when the hard segment concentration is within the above range, the thermoplastic polyurethane resin can particularly favorably achieve both fingermark recovery properties and heat resistance.
  • the concentration of the hard segment (hard segment formed by the reaction of a polyisocyanate component and a low molecular weight polyol) of the thermoplastic polyurethane resin can be calculated by a known method from the blending ratio (preparation) of each component, for example. can.
  • the hard segment concentration can be calculated from the formulation (preparation) of each component using the following formula.
  • the raw material components of the thermoplastic polyurethane resin include a predetermined proportion of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, a crystalline polycarbonate polyol, and a polyol component containing a low molecular weight polyol.
  • 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane has relatively high crystallinity. Furthermore, low molecular weight polyols form hard segments and improve crystallinity. Moreover, crystalline polycarbonate polyol has relatively high crystallinity.
  • the raw material components include 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane has relatively low crystallinity.
  • the ratio of 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane in the raw material components is adjusted within a predetermined range.
  • the crystallinity of the polyurethane structure is adjusted by the raw material components.
  • the thermoplastic polyurethane resin has a well-balanced combination of elastic properties (returning force), heat resistance, and finger print recovery properties.
  • thermoplastic polyurethane resin will also have excellent bloom resistance and melting properties.
  • thermoplastic polyurethane resin is suitably used in the production of various molded products. That is, the above thermoplastic polyurethane resin can be molded by a known molding method to obtain a molded article containing the thermoplastic polyurethane resin.
  • Examples of the molding method include thermal compression molding, injection molding, extrusion molding, cutting molding, melt spinning molding, and 3D printer molding. These can be used alone or in combination of two or more.
  • extrusion molding is used as the molding method.
  • thermoplastic polyurethane resin is primarily molded to obtain thermoplastic polyurethane resin pellets.
  • thermoplastic polyurethane resin pellets are subjected to secondary molding to obtain a molded product having a desired shape.
  • Examples of the shape of the molded product include film, sheet, plate, fiber, strand, pipe, hollow, and box. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the molded article is preferably a film shape.
  • the molded product is preferably a film containing a thermoplastic polyurethane resin. Since such a film contains the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin, it has a well-balanced combination of finger mark recovery properties, elastic properties (return force), and heat resistance.
  • the above film can be suitably used in fields where the above various physical properties are required. More specifically, the above film can be suitably used, for example, as a base film for various protective films.
  • the protective film include, but are not limited to, a paint protection film (PPF), a protective film for automobile interior materials, a protective film for wind power generation blades, and a protective film for glass.
  • PPF paint protection film
  • Paint protection films are used in various industrial fields such as the automobile industry to protect the painted surfaces of various products.
  • paint protection films are applied to painted surfaces of various products (for example, automobiles and motorcycles). Thereby, the paint protection film protects the surfaces of various products.
  • the paint protection film (PPF) includes at least a film containing the above thermoplastic polyurethane resin.
  • a paint protection film (PPF) is a laminated film, and includes a release layer, an adhesive layer disposed on at least one side of the release layer, and a base film layer disposed on at least one side of the adhesive layer.
  • the paint protection film (PPF) includes, for example, a release layer containing a polyester resin, an acrylic adhesive layer placed on the release layer, and a base film layer placed on the acrylic adhesive layer. Be prepared.
  • the paint protection film (PPF) can also further include a surface protection layer disposed on the base film layer.
  • the base film layer contains the above film. That is, a film containing the above thermoplastic polyurethane resin is used as the base film layer of the paint protection film (PPF).
  • the paint protection film (PPF) has excellent elastic properties (return force), heat resistance, and finger mark recovery properties. Therefore, the paint protection film (PPF) can effectively protect various products (automobiles, motorcycles, etc.).
  • the above film may be colored by any method. That is, the above film (eg, base film layer) may be a color film.
  • the protective film can protect various products and color the various products as described above. More specifically, for example, if the base film of a paint protection film used for a car is a color film, the paint protection film protects the painted surface of the car and can easily change the body color of the car. .
  • thermoplastic polyurethane resin, film, and paint protection film can be suitably used in various industrial fields that require stretch characteristics (return force), heat resistance, and finger mark recovery properties.
  • thermoplastic polyurethane resin, film, and paint protection film described above are suitably used in the field of paint protection for protecting painted surfaces of vehicles (eg, automobiles and motorcycles).
  • PCD1000 Number average molecular weight (Mn) 1000, crystalline polycarbonate diol, trade name ETERNACOLL UH-100W, average number of hydroxyl groups 2, manufactured by Ube Industries b-2)
  • PCD2000 Number average molecular weight (Mn) 2000, crystallinity Polycarbonate diol, trade name ETERNACOLL UH-200W, average number of hydroxyl groups 2, manufactured by Ube Industries b-3)
  • Liquid PCD1000 number average molecular weight (Mn) 1000, amorphous polycarbonate diol, trade name ETERNACOLL UP-100, average number of hydroxyl groups 2 , manufactured by Ube Industries b-4)
  • Liquid PCD2000 Number average molecular weight (Mn) 2000, amorphous polycarbonate diol, trade name ETERNACOLL UP-200, average number of hydroxyl groups 2, manufactured by Ube Industries b-5)
  • PCL1000 Number average molecular weight
  • macropolyol (b) whose temperature had been adjusted in advance to 80°C was weighed. Macropolyol (b) was stirred for 1 hour in an 80°C oil bath under a nitrogen atmosphere. Next, the following additives were added to the macropolyol (b), and the mixture was stirred for 1 hour in an 80°C oil bath under a nitrogen atmosphere.
  • Irganox 245 heat resistant stabilizer manufactured by BASF
  • Tinuvin 571 ultraviolet absorber manufactured by BASF
  • Adekastab LA-72 HALS manufactured by ADEKA
  • the polyisocyanate component (a) was added to the mixture of macropolyol (b) and additives in the proportions shown in Tables 1 to 4. Furthermore, a solution of tin octylate (solvent: diisononyl adipate, concentration: 4% by mass) as a urethanization catalyst was added at a rate of 5 ppm to the mixture. Then, the mixture was stirred and mixed in an 80° C. oil bath for 5 minutes to react. As a result, an isocyanate group-terminated prepolymer was obtained (prepolymer synthesis step).
  • low molecular weight polyol (c) whose temperature was controlled to 80°C was added to the isocyanate group-terminated prepolymer and mixed with stirring for 3 to 20 minutes.
  • the amount of the low molecular weight polyol (c) added is adjusted so that the equivalent ratio of the isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxyl groups in the low molecular weight polyol (c) (isocyanate groups/hydroxyl groups) is 1.00. did. Further, the above tin octylate solution was added as appropriate while monitoring the rate of heat generation.
  • reaction product liquid was poured into a Teflon (registered trademark) vat whose temperature was controlled to 150°C, and was reacted at 150°C for 2 hours, and further reacted at 100°C for 20 hours (chain extension step). Thereby, a thermoplastic polyurethane resin was obtained.
  • Teflon registered trademark
  • thermoplastic polyurethane resin (unaged product) was taken out and cut into dice with a veil cutter.
  • the diced thermoplastic polyurethane resin was pulverized using a pulverizer. Thereby, crushed pellets were obtained.
  • thermoplastic polyurethane resin product was obtained.
  • thermoplastic polyurethane resin was molded using a single screw extruder (model: SZW40-28MG, manufactured by Technovel) to obtain pellets (primary molded product). Note that the screw rotation speed of the extruder was 30 rpm, and the cylinder temperature was 150°C to 250°C. The thermoplastic polyurethane resin pellets were dried at 80° C. for 12 hours under vacuum.
  • thermoplastic polyurethane resin film was used in the following evaluation tests.
  • thermoplastic polyurethane resin was calculated using the following formula. [Low molecular weight polyol (g) + (low molecular weight polyol (g) / molecular weight of low molecular weight polyol (g/mol)) x average molecular weight of polyisocyanate component (g/mol)] ⁇ (polyisocyanate component (g) + polyol Total mass of components (g)) x 100
  • thermoplastic polyurethane resin film was set in a universal testing machine Model 205N (manufactured by Intesco, distance between marked lines 80 mm, tension speed 500 ml/min), stretched by 60% (48 mm) of the distance between marked lines, and then released.
  • the distance between the gauge lines was measured and the return rate of the film was measured.
  • the return rate of the film is the ratio (%) of the length of the film before stretching to the length of the film after stretching. The higher the film return rate (closer to 100%), the higher the return rate (shape recovery rate).
  • the criteria for determining elastic properties are as follows. ⁇ : Return rate 98.5% or more ⁇ : Return rate 97.5% or more and less than 98.5% ⁇ : Return rate 97.0% or more and less than 97.5% ⁇ : Return rate less than 97.0%
  • the protrusion survival rate is the ratio (%) of the height of the protrusion after release to the height of the protrusion before release. The lower the convex portion residual rate (closer to 0%), the higher the finger print recovery.
  • thermoplastic polyurethane resin film was measured using a dynamic viscoelasticity measurement device (manufactured by IT Keisaku Control, model: DVA-220) at a measurement temperature of -100°C to 250°C and a heating rate of 5. C/min, tensile mode, length between gauge lines 20 mm, static/dynamic stress ratio 1.8, and measurement frequency 10 Hz.
  • thermoplastic polyurethane resin was stored for 35 days at 30° C. and 80% relative humidity. Thereafter, the haze of the film was measured using HAZE METER NDH-5000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
  • thermoplastic polyurethane resin was collected in an aluminum pan.
  • This aluminum pan was covered with a cover and crimped to serve as a measurement sample.
  • a similar sample of alumina was used as a reference sample.
  • the sample was cooled from 20°C to -100°C at a rate of 10°C/min under a nitrogen stream with a flow rate of 30 NmL/min, and held at the same temperature for 5 minutes. , the temperature was raised to 270°C at a rate of 10°C/min, and then cooled to -70°C at a rate of 10°C/min.
  • thermoplastic polyurethane resin, film, and paint protection film of the present invention are suitably used in the field of paint protection for protecting painted surfaces of vehicles.

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Abstract

熱可塑性ポリウレタン樹脂はポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を含む。ポリイソシアネート成分は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを含む。ポリオール成分はポリカーボネートポリオールと低分子量ポリオールとを含む。ポリカーボネートポリオールが２５℃において固形状である結晶性ポリカーボネートポリオールを含む。１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの総量に対して１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが５０～９０モル％であり１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが１０～５０モル％である。

Description

熱可塑性ポリウレタン樹脂、フィルムおよび塗装保護フィルム
　本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フィルムおよび塗装保護フィルムに関する。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、一般に、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび低分子量ポリオールの反応により得られる。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、フィルム状に成形される。フィルム状の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、自動車の塗装面を保護するための塗装保護フィルム（Paint Protection Film（ＰＰＦ）、積層フィルム）において、ベースフィルムとして、使用される。
　塗装保護フィルム（ＰＰＦ）のベースフィルムとしては、例えば、以下のフィルムが知られている。フィルムは、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を含む。ポリイソシアネート成分は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。ポリオール成分は、２５℃において液状である非晶性ポリカーボネートジオールと、炭素数２～６の低分子量ジオールとを含む（例えば、特許文献１参照。）。
　このようなフィルムは、優れた伸縮特性（戻り力）および耐熱性を備える。
国際公開２０１９／０６９８０２号公報
　一方、フィルムには、さらに、指跡の付着に対する復元性（指跡回復性）が要求される。この点、上記のフィルムは、指跡回復性が十分ではない場合がある。
　本発明は、伸縮特性（戻り力）、耐熱性および指跡回復性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂、および、その熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムおよび塗装保護フィルムである。
　本発明［１］は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、前記ポリイソシアネート成分は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを含み、前記ポリオール成分は、ポリカーボネートポリオールと、低分子量ポリオールとを含み、前記ポリカーボネートポリオールが、２５℃において固形状である結晶性ポリカーボネートポリオールを含み、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの総量に対して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合が、５０モル％以上９０モル％以下であり、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合が、１０モル％以上５０モル％以下である、熱可塑性ポリウレタン樹脂を、含んでいる。
　本発明［２］は、前記ポリカーボネートポリオールが、前記結晶性ポリカーボネートポリオールからなる、上記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、含んでいる。
　本発明［３］は、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が、１８質量％以上３５質量％以下である、上記［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、含んでいる。
　本発明［４］は、前記ポリカーボネートポリオールが、数平均分子量１２００以下の第１ポリカーボネートポリオールと、数平均分子量１８００以上の第２ポリカーボネートポリオールとを含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、含んでいる。
　本発明［５］は、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む、フィルムを、含んでいる。
　本発明［６］は、剥離層と、前記剥離層の少なくとも一方面に配置される粘着層と、前記粘着層の少なくとも一方面に配置されるベースフィルム層とを備え、前記ベースフィルム層が、上記［５］に記載のフィルムを含有する、塗装保護フィルムを、含んでいる。
　本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料成分は、所定割合の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、結晶性ポリカーボネートポリオールと、低分子量ポリオールを含むポリオール成分とを含んでいる。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、比較的高い結晶性を有する。また、低分子量ポリオールは、ハードセグメントを形成し、結晶性を向上させる。また、結晶性ポリカーボネートポリオールは、比較的高い結晶性を有する。
　また、原料成分は、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいる。１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、比較的低い結晶性を有する。
　そして、原料成分中、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの割合が、所定範囲に調整されている。
　つまり、ポリウレタン構造の結晶性が、原料成分により、調整されている。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、伸縮特性（戻り力）、耐熱性および指跡回復性を、バランスよく兼ね備える。
　また、本発明のフィルムおよび塗装保護フィルムは、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むため、指跡回復性と、伸縮特性（戻り力）および耐熱性とを、バランスよく兼ね備える。
　本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させることによって得られる。換言すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物である。
　１．ポリイソシアネート成分
　（１）ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
　ポリイソシアネート成分は、必須成分として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）を含んでいる。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを、含んでいる。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）は、立体異性体を有する。立体異性体としては、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）と、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）とが挙げられる。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、トランス１，４体（トランス体）と、シス１，４体（シス体）とを含有する。なお、トランス１，４体およびシス１，４体の総量は、１００モル％である。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、トランス１，４体（トランス体）の含有割合は、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、トランス１，４体（トランス体）の含有割合は、例えば、９９．５モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下である。
　換言すると、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、シス１，４体（シス体）の含有割合が、例えば、０．５モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、シス１，４体（シス体）の含有割合が、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２５モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下である。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、公知の方法で製造される。１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法は、例えば、国際公開２００９／０５１１１４号公報、および、国際公開２０１９／０６９８０２号公報に記載されている。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、単量体であってもよく、変性体であってもよい。変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール付加体、オキサジアジントリオン変性体、および、カルボジイミド変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、単量体である。
　１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ６ＸＤＩ）としては、特に制限されず、公知の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが用いられる。
　１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、単量体であってもよく、変性体であってもよい。変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール付加体、オキサジアジントリオン変性体、および、カルボジイミド変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、単量体である。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂の伸縮特性（戻り力）、耐熱性および指跡回復性をバランスよく向上させるために、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとが、所定の割合で併用される。
　より具体的には、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの総量に対して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合が、５０モル％以上、好ましくは、５５モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上、さらに好ましくは、６５モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの総量に対して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合が、９０モル％以下、好ましくは、８５モル％以下、より好ましくは、８０モル％以下、さらに好ましくは、７５モル％以下である。
　また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの総量に対して、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合が、１０モル％以上、好ましくは、１５モル％以上、より好ましくは、２０モル％以上、さらに好ましくは、２５モル％以上である。また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの総量に対して、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合が、５０モル％以下、好ましくは、４５モル％以下、より好ましくは、４０モル％以下、さらに好ましくは、３５モル％以下である。
　（２）その他のポリイソシアネート
　ポリイソシアネート成分は、任意成分として、その他のポリイソシアネートを含有できる。その他のポリイソシアネートは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くポリイソシアネートである。
　その他のポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。また、その他のポリイソシアネートは、単量体であってもよく、上記した変性体であってもよい。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。
　すなわち、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。換言すると、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなり、より好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとからなる。
　２．ポリオール成分
　ポリオール成分は、マクロポリオールと低分子量ポリオールとを含んでいる。ポリオール成分は、好ましくは、マクロポリオールと低分子量ポリオールとからなる。
　（１）マクロポリオール
　マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。比較的高分子量とは、数平均分子量が４００を超過することを示す。
　マクロポリオールは、必須成分として、ポリカーボネートポリオールを含んでいる。ポリカーボネートポリオールは、必須成分として、結晶性ポリカーボネートポリオールを含んでいる。
　結晶性ポリカーボネートポリオールは、２５℃において固形状のポリカーボネートポリオールである。なお、固形状とは、Ｅ型粘度計により測定される２５℃での粘度が５０００００ｍＰａ・ｓを超過する状態を示す。
　結晶性ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。開始剤としての多価アルコールとしては、例えば、炭素数２～８の２価アルコール、および、炭素数２～８の３価アルコールが挙げられる。炭素数２～８の２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、および、トリエチレングリコールが挙げられる。炭素数２～８の３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、および、トリメチロールプロパンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。多価アルコールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
　多価アルコールによりエチレンカーボネートを開環重合する方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。
　結晶性ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上である。また、結晶性ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、とりわけ好ましくは、２０００以下である。
　結晶性ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、例えば、１．８以上、好ましくは、２以上である。また、結晶性ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２以下である。結晶性ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、とりわけ好ましくは、２である。換言すると、結晶性ポリカーボネートポリオールとして、とりわけ好ましくは、結晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールは、任意成分として、非晶性ポリカーボネートポリオールを含むことができる。
　非晶性ポリカーボネートポリオールは、２５℃において液体状のポリカーボネートポリオールである。なお、液体状とは、Ｅ型粘度計により測定される２５℃での粘度が５０００００ｍＰａ・ｓ以下である状態を示す。
　非晶性ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記結晶性ポリカーボネートポリオールを、変性剤としての多価アルコールで変性することにより得ることができる。変性剤としての多価アルコールとしては、例えば、炭素数４～１０の２価アルコールが挙げられる。炭素数４～１０の２価アルコールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、および、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、エチレンカーボネートの開環重合物を２価アルコールにより変性する方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、２価アルコールを開始剤として、公知の方法でエチレンカーボネートを開環重合させた後、得られた開環重合物と、変性剤としての２価アルコールとを、さらに、共重合させる。
　非晶性ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上である。また、非晶性ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、とりわけ好ましくは、２０００以下である。
　非晶性ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、例えば、１．８以上、好ましくは、２以上である。また、非晶性ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２以下である。非晶性ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、とりわけ好ましくは、２である。換言すると、非晶性ポリカーボネートポリオールとして、とりわけ好ましくは、非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。
　非晶性ポリカーボネートポリオールの含有割合は、ポリカーボネートポリオールの総量（結晶性ポリカーボネートポリオールと非晶性ポリカーボネートポリオールとの総量）に対して、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４０モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは、１０モル％以下、とりわけ好ましくは、０モル％である。
　換言すると、結晶性ポリカーボネートポリオールの含有割合が、ポリカーボネートポリオールの総量（結晶性ポリカーボネートポリオールと非晶性ポリカーボネートポリオールとの総量）に対して、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上、とりわけ好ましくは、１００モル％である。すなわち、ポリカーボネートポリオールは、好ましくは、結晶性ポリカーボネートポリオールからなる。
　ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上である。また、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、とりわけ好ましくは、２０００以下である。
　ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、例えば、１．８以上、好ましくは、２以上である。また、ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２以下である。ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、とりわけ好ましくは、２である。換言すると、ポリカーボネートポリオールとして、とりわけ好ましくは、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。好ましくは、ポリカーボネートポリオールは、２種類以上併用される。すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂の伸縮特性（戻り力）、耐熱性および指跡回復性をバランスよく向上させる観点から、好ましくは、２種類以上のポリカーボネートポリオールが、併用される。
　より具体的には、ポリカーボネートポリオールは、数平均分子量１２００以下の第１ポリカーボネートポリオールと、数平均分子量１８００以上の第２ポリカーボネートポリオールとを含有する。
　第１ポリカーボネートポリオールとしては、上記の結晶性ポリカーボネートポリオールおよび上記の非晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。第１ポリカーボネートポリオールとして、熱可塑性ポリウレタン樹脂の伸縮特性（戻り力）、耐熱性および指跡回復性をバランスよく向上させる観点から、好ましくは、上記の結晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　第１ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上である。また、第１ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、１２００以下、好ましくは、１１５０以下、より好ましくは、１１００以下、さらに好ましくは、１０５０以下である。
　第２ポリカーボネートポリオールとしては、上記の結晶性ポリカーボネートポリオールおよび上記の非晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。第２ポリカーボネートポリオールとして、熱可塑性ポリウレタン樹脂の伸縮特性（戻り力）、耐熱性および指跡回復性をバランスよく向上させる観点から、好ましくは、上記の結晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　第２ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、１８００以上、好ましくは、１８５０以上、より好ましくは、１９００以上、さらに好ましくは、１９５０以上である。また、第２ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、とりわけ好ましくは、２０００以下である。
　ポリカーボネートポリオールは、例えば、第１ポリカーボネートポリオールのみを含有していてもよい。また、ポリカーボネートポリオールは、例えば、第２ポリカーボネートポリオールのみを含有していてもよい。好ましくは、ポリカーボネートポリオールは、第１ポリカーボネートポリオールと第２ポリカーボネートポリオールとを含有する。ポリカーボネートポリオールが、第１ポリカーボネートポリオールと第２ポリカーボネートポリオールとを含有する場合、これらの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　例えば、第１ポリカーボネートポリオールと第２ポリカーボネートポリオールとの総モルに対して、第１ポリカーボネートポリオールが、例えば、０モル％を超過し、好ましくは、４０モル％以上である。また、第１ポリカーボネートポリオールと第２ポリカーボネートポリオールとの総モルに対して、第１ポリカーボネートポリオールが、例えば、１００モル％未満、好ましくは、６０モル％以下である。
　また、第１ポリカーボネートポリオールと第２ポリカーボネートポリオールとの総モルに対して、第２ポリカーボネートポリオールが、例えば、０モル％を超過し、好ましくは、４０モル％以上である。また、第１ポリカーボネートポリオールと第２ポリカーボネートポリオールとの総モルに対して、第２ポリカーボネートポリオールが、例えば、１００モル％未満、好ましくは、６０モル％以下である。
　マクロポリオールは、任意成分として、その他のマクロポリオールを含有できる。その他のマクロポリオールは、ポリカーボネートポリオールを除くマクロポリオールである。
　その他のマクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　その他のマクロポリオールの含有割合は、マクロポリオールの総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。
　すなわち、ポリカーボネートポリオールの含有割合は、マクロポリオールの総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。換言すると、マクロポリオールは、とりわけ好ましくは、ポリカーボネートポリオールからなる。
　マクロポリオールの数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、とりわけ好ましくは、２０００以下である。
　マクロポリオールの含有割合は、マクロポリオールと低分子量ポリオールとの総量に対して、例えば、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上、より好ましくは、３０モル％以上である。また、マクロポリオールの含有割合は、マクロポリオールと低分子量ポリオールとの総量に対して、例えば、９５モル％以下、好ましくは、７０モル％以下、より好ましくは、５０モル％以下である。
　（２）低分子量ポリオール
　低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。比較的低分子量とは、数平均分子量が４００以下であることを示す。
　低分子量ポリオールは、例えば、炭素数２～６の低分子量ジオールを含んでいる。炭素数２～６の低分子量ジオールは、１分子中の炭素数が２以上６以下であり、１分子中に水酸基を２つ有する、分子量４００以下の化合物である。
　炭素数２～６の低分子量ジオールとしては、例えば、炭素数２～６のアルカンジオール、炭素数２～６のエーテルジオール、および、炭素数２～６のアルケンジオールが挙げられる。炭素数２～６のアルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、および、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールが挙げられる。炭素数２～６のエーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ジプロピレングリコールが挙げられる。炭素数２～６のアルケンジオールとしては、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭素数２～６の低分子量ジオールの炭素数は、２以上、好ましくは、３以上である。また、炭素数２～６の低分子量ジオールの炭素数は、６以下、好ましくは、５以下である。
　炭素数２～６の低分子量ジオールの炭素数は、とりわけ好ましくは、４である。
　炭素数２～６の低分子量ジオールとして、好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオールが挙げられ、より好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールは、必要に応じて、その他の低分子量ポリオールを含有できる。その他の低分子量ポリオールは、炭素数２～６の低分子量ジオールを除く低分子量ポリオールである。その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７以上の低分子量ジオール、および、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他の低分子量ポリオールの含有割合は、低分子量ポリオールの総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。
　すなわち、炭素数２～６の低分子量ジオールの含有割合は、低分子量ポリオールの総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。換言すると、低分子量ポリオールは、とりわけ好ましくは、炭素数２～６の低分子量ジオールからなる。
　低分子量ポリオールの分子量は、例えば、３０以上、好ましくは、７０以上である。また、低分子量ポリオールの分子量は、４００以下、好ましくは、３００以下である。
　低分子量ポリオールの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。低分子量ポリオールの含有割合は、好ましくは、後述するハードセグメント濃度が所望の範囲となるように、適宜設定される。
　例えば、低分子量ポリオールの含有割合は、マクロポリオールと低分子量ポリオールとの総量に対して、例えば、５モル％以上、好ましくは、３０モル％以上、より好ましくは、５０モル％以上である。また、低分子量ポリオールの含有割合は、マクロポリオールと低分子量ポリオールとの総量に対して、例えば、９０モル％以下、好ましくは、８０モル％以下、より好ましくは、７０モル％以下である。
　３．熱可塑性ポリウレタン樹脂
　熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記の通り、原料成分としてのポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物である。換言すると、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応によって製造される（反応工程）。
　反応工程において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる方法としては、公知の方法が採用される。反応方法としては、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法が挙げられる。
　ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを一度に反応させる。プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネート成分とマクロポリオールとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと、低分子量ポリオールとを反応させる。各種物性の向上の観点から、好ましくは、プレポリマー法が挙げられる。
　プレポリマー法では、まず、ポリイソシアネート成分とマクロポリオールとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する（プレポリマー合成工程）。
　プレポリマー合成工程では、ポリイソシアネート成分とマクロポリオールとが、所定の割合で配合される。配合割合は、マクロポリオール中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）に基づいて、調整される。
　すなわち、マクロポリオール中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１．３以上、好ましくは、１．５以上である。また、クロポリオール中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下、より好ましくは、１０以下、さらに好ましくは、８以下である。
　質量基準では、マクロポリオール１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上である。また、マクロポリオール１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分が、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。
　プレポリマー合成工程において、ポリイソシアネート成分とマクロポリオールとを反応させる方法は、特に制限されない。反応方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。
　バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオールを、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、４８時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
　溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオールを、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、４８時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
　これにより、ポリイソシアネート成分とマクロポリオールとの反応生成液として、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　なお、プレポリマー合成工程では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒が配合されていてもよい。ウレタン化触媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、プレポリマー合成工程では、必要に応じて、イソシアネート基末端プレポリマーが公知の方法で精製されていてもよい。精製方法としては、例えば、蒸留および抽出が挙げられる。
　次いで、この方法では、上記イソシアネート基末端プレポリマーと低分子量ポリオールとを反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る（鎖伸長工程）。
　鎖伸長工程では、イソシアネート基末端プレポリマーと低分子量ポリオールとが、所定の割合で配合される。配合割合は、低分子量ポリオール中の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）に基づいて、調整される。
　すなわち、低分子量ポリオール中の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上である。また、低分子量ポリオール中の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下である。
　質量基準では、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．５質量部以上、より好ましくは、３．５質量部以上、さらに好ましくは、４．５質量部以上、とりわけ好ましくは、５．５質量部以上であり、例えば、１５．０質量部以下、好ましくは、１０．０質量部以下、より好ましくは、９．０質量部以下である。
　鎖伸長工程において、イソシアネート基末端プレポリマーと低分子量ポリオールとを反応させる方法は、特に制限されない。反応方法としては、例えば、上記バルク重合および上記溶液重合が挙げられる。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと低分子量ポリオールとの反応生成物として、熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。
　なお、鎖伸長工程では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒が配合されていてもよい。ウレタン化触媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、公知の添加剤を含有できる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、さらには、加水分解防止剤、染料、可塑剤、ブロッキング防止剤、表面改質剤、滑剤、離型剤、顔料、フィラー、防錆剤、および、充填剤が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、エージング処理される（エージング工程）。エージング工程では、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂（未エージング処理物）をエージング処理する。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂のエージング処理物を得る。
　エージング温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上である。また、エージング温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。エージング時間は、例えば、３日以上、好ましくは、４日以上、より好ましくは、５日以上、さらに好ましくは、６日以上である。また、エージング時間は、例えば、１０日以下、好ましくは、９日以下、より好ましくは、８日以下である。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度は、耐熱性の観点から、例えば、１８質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、２２質量％以上である。
　また、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度は、伸縮特性の観点から、例えば、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下である。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が上記範囲であれば、とりわけ良好に、指跡回復性と、耐熱性とを、両立できる。
　つまり、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂において、ポリイソシアネート成分は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを含んでいる。１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの結晶性は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの結晶性に比べて、低い。そのため、ポリイソシアネート成分が１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとを含んでいる場合には、ポリイソシアネート成分が１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのみを含んでいる場合に比べて、熱可塑性ポリウレタン樹脂の結晶性が、比較的低くなる。その結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、優れた指跡回復性を有する。一方で、熱可塑性ポリウレタン樹脂の結晶性が、比較的低い場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性が低くなる場合がある。このような場合において、ハードセグメント濃度が、所定の範囲に調整されていれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性の低下が、抑制される。すなわち、ハードセグメント濃度が上記範囲であれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、とりわけ良好に、指跡回復性と、耐熱性とを、両立できる。
　なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント（ポリイソシアネート成分と低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメント）濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）から、公知の方法で算出することができる。
　より具体的には、ハードセグメント濃度は、例えば、プレポリマー法が採用される場合には、各成分の配合処方（仕込）から次式により算出することができる。
［低分子量ポリオール（ｇ）＋（低分子量ポリオール（ｇ）／低分子量ポリオールの分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋ポリオール成分の総質量（ｇ））×１００
　そして、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料成分は、所定割合の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、結晶性ポリカーボネートポリオールと、低分子量ポリオールを含むポリオール成分とを含んでいる。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、比較的高い結晶性を有する。また、低分子量ポリオールは、ハードセグメントを形成し、結晶性を向上させる。また、結晶性ポリカーボネートポリオールは、比較的高い結晶性を有する。
　また、原料成分は、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいる。１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、比較的低い結晶性を有する。
　そして、原料成分中、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの割合が、所定範囲に調整されている。
　つまり、ポリウレタン構造の結晶性が、原料成分により、調整されている。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、伸縮特性（戻り力）、耐熱性および指跡回復性を、バランスよく兼ね備える。
　さらに、ポリウレタン構造の結晶性が、上記のように調整されていれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、耐ブルーム性および融解特性にも優れる。
　そのため、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、各種成形品の製造において、好適に用いられる。すなわち、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、公知の成形方法で成形し、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む成形品を得ることができる。
　成形方法としては、例えば、熱圧縮成形、射出成形、押出成形、裁断成形、溶融紡糸成形、および、３Ｄプリンター成形が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　成形方法として、好ましくは、押出成形が挙げられる。押出成形では、例えば、まず、熱可塑性ポリウレタン樹脂を一次成形し、熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得る。
　次いで、熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを二次成形し、所望の形状の成形品を得る。
　成形品の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、ストランド状、パイプ状、中空状、および、箱状が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。成形品の形状として、好ましくは、フィルム状が挙げられる。
　換言すると、成形品として、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムが挙げられる。このようなフィルムは、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むため、指跡回復性と、伸縮特性（戻り力）および耐熱性とを、バランスよく兼ね備える。
　そのため、上記のフィルムは、上記の各種物性が要求される分野において好適に用いることができる。より具体的には、上記のフィルムは、例えば、種々の保護フィルムのベースフィルムとして、好適に用いることができる。保護フィルムとしては、特に制限されないが、例えば、塗装保護フィルム（Paint Protection Film（ＰＰＦ））、自動車内装材の保護フィルム、風力発電用ブレードの保護フィルム、および、ガラスの保護フィルムが挙げられる。好ましくは、塗装保護フィルムが挙げられる。塗装保護フィルムは、自動車産業などの各種産業分野において、各種製品の塗装面を保護するために使用される。
　より具体的には、塗装保護フィルム（ＰＰＦ）は、各種製品（例えば、自動車およびバイク）の塗装面に貼着される。これにより、塗装保護フィルムは、各種製品の表面を保護する。
　塗装保護フィルム（ＰＰＦ）は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムを、少なくとも備えている。例えば、塗装保護フィルム（ＰＰＦ）は、積層フィルムであり、剥離層と、剥離層の少なくとも一方面に配置される粘着層と、粘着層の少なくとも一方面に配置されるベースフィルム層とを備えている。より具体的には、塗装保護フィルム（ＰＰＦ）は、例えば、ポリエステル樹脂を含む剥離層と、その剥離層上に配置されるアクリル粘着層と、アクリル粘着層上に配置されるベースフィルム層とを備える。また、塗装保護フィルム（ＰＰＦ）は、さらに、ベースフィルム層上に配置される表面保護層を備えることもできる。
　そして、ベースフィルム層が、上記のフィルムを含有する。つまり、塗装保護フィルム（ＰＰＦ）のベースフィルム層として、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムが用いられる。これにより、塗装保護フィルム（ＰＰＦ）は、優れた伸縮特性（戻り力）、耐熱性および指跡回復性を備える。そのため、塗装保護フィルム（ＰＰＦ）は、各種製品（自動車、バイクなど）を良好に保護することができる。
　また、上記のフィルム（例えば、ベースフィルム層）は、任意の方法で着色されていてもよい。すなわち、上記のフィルム（例えば、ベースフィルム層）は、カラーフィルムであってもよい。例えば、保護フィルムのベースフィルム層が、カラーフィルムである場合、保護フィルムは、上記の通り、各種製品を保護するとともに、各種製品を着色できる。より具体的には、例えば、自動車に使用される塗装保護フィルムのベースフィルムが、カラーフィルムである場合、塗装保護フィルムは、自動車の塗装面を保護するとともに、自動車のボデー色を容易に変更できる。
　上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂、フィルムおよび塗装保護フィルムは、伸縮特性（戻り力）、耐熱性および指跡回復性が要求される各種産業分野において、好適に用いることができる。とりわけ、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂、フィルムおよび塗装保護フィルムは、車両（例えば、自動車およびバイク）の塗装面を保護するための塗装保護分野において、好適に使用される。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　１）　原料
　＜ポリイソシアネート成分（ａ）＞
　１，４－Ｈ６ＸＤＩ：　国際公開２０１９／０６９８０２号公報の製造例３の記載に準拠して得られた１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン。トランス体８６モル％、シス体１４モル％。
　１，３－Ｈ６ＸＤＩ：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名タケネート６００、三井化学社製
　＜マクロポリオール（ｂ）＞
　ｂ－１）ＰＣＤ１０００：数平均分子量（Ｍｎ）１０００、結晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００Ｗ、平均水酸基数２、宇部興産製
　ｂ－２）ＰＣＤ２０００：数平均分子量（Ｍｎ）２０００、結晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００Ｗ、平均水酸基数２、宇部興産製
　ｂ－３）液状ＰＣＤ１０００：数平均分子量（Ｍｎ）１０００、非晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＰ－１００、平均水酸基数２、宇部興産製ｂ－４）液状ＰＣＤ２０００：数平均分子量（Ｍｎ）２０００、非晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＰ－２００、平均水酸基数２、宇部興産製ｂ－５）ＰＣＬ１０００：数平均分子量（Ｍｎ）１０００、ポリカプロラクトンジオール、商品名プラクセル２１０Ｎ、平均水酸基数２、ダイセル社製
　ｂ－６）ＰＣＬ２０００：数平均分子量（Ｍｎ）２０００、ポリカプロラクトンジオール、商品名プラクセル２２０Ｎ、平均水酸基数２、ダイセル社製
　＜低分子量ポリオール（ｃ）＞
　１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール、三菱化学社製
　２）熱可塑性ポリウレタン樹脂
　実施例１～１４および比較例１～１４
　表１～表４に記載の処方に従い、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびシートを得た。
　より具体的には、まず、予め８０℃に温調したマクロポリオール（ｂ）を計量した。マクロポリオール（ｂ）を、窒素雰囲気下、８０℃の油浴中で１時間撹拌した。次いで、マクロポリオール（ｂ）に、下記の添加剤を添加し、窒素雰囲気下、８０℃の油浴中で１時間撹拌した。
　イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製　耐熱安定剤）０．３質量部
　チヌビン５７１（ＢＡＳＦ社製　紫外線吸収剤）０．４質量部
　アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　ＨＡＬＳ）０．１質量部
（以上、ポリイソシアネート成分、マクロポリオールおよび低分子量ポリオールの総量１００質量部に対する割合）
　次いで、表１～表４に記載の割合で、マクロポリオール（ｂ）および添加剤の混合物に、ポリイソシアネート成分（ａ）を添加した。さらに、ウレタン化触媒としてのオクチル酸スズの溶液（溶剤；ジイソノニルアジペート、濃度；４質量％）を混合物に対して、５ｐｐｍの割合で添加した。次いで、混合物を、８０℃の油浴中で５分間撹拌混合し、反応させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た（プレポリマー合成工程）。
　次いで、イソシアネート基末端プレポリマーに、８０℃に温調した低分子量ポリオール（ｃ）を添加し、３～２０分間撹拌混合した。
　なお、低分子量ポリオール（ｃ）中の水酸基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．００となるように、低分子量ポリオール（ｃ）の添加量を調整した。また、発熱速度を見ながら、上記のオクチル酸スズ溶液を、適宜添加した。
　次いで、反応生成液を、１５０℃に温調したテフロン（登録商標）製のバットに流し込み、１５０℃で２時間反応させ、さらに、１００℃で２０時間反応させた（鎖伸長工程）。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。
　次いで、熱可塑性ポリウレタン樹脂（未エージング処理物）を取り出し、ベールカッターでサイコロ状に切断した。次いで、サイコロ状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、粉砕機で粉砕した。これにより、粉砕ペレットを得た。
　次いで、粉砕ペレットを、８０℃のオーブン中で７日間エージングし、真空減圧下、２３℃で１２時間乾燥した。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂のエージング処理物を得た。
　その後、熱可塑性ポリウレタン樹脂のエージング処理物を、単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）で成形し、ペレット（一次成形物）を得た。なお、押出機のスクリュー回転数は３０ｒｐｍであり、シリンダー温度は１５０℃～２５０℃であった。熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを、真空減圧下、８０℃で１２時間乾燥させた。
　その後、上記ペレットを、単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）で成形し、フィルム（二次成形物）を得た。なお、押出機のスクリュー回転数は２０ｒｐｍであり、シリンダー温度は１５０℃～２５０℃であった。熱可塑性ポリウレタン樹脂のフィルムを、以下の評価試験に使用した。
　また、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度を、下記式により算出した。［低分子量ポリオール（ｇ）＋（低分子量ポリオール（ｇ）／低分子量ポリオールの分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋ポリオール成分の総質量（ｇ））×１００
　４）評価
　＜硬度（ｓｈｏｒｅＡ）＞
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のフィルムのショアＡ硬度を、ＪＩＳ 　Ｋ　７３１２（１９９６）に準じて測定した。
　＜伸縮特性：戻り率（形状復元率）＞
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のフィルムを、万能試験機　Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ（インテスコ製、標線間距離　８０ｍｍ、引張速度　５００ｍｌ／ｍｉｎ）にセットし、標線間距離の６０％（４８ｍｍ）伸長させた後、解放した。
　解放から１５秒後、標線間距離を測定し、フィルムの戻り率を測定した。なお、フィルムの戻り率は、伸長後のフィルムの長さに対する、伸長前のフィルムの長さの比率（％）である。フィルムの戻り率が高い（１００％に近い）ほど、戻り率（形状復元率）が高いことを示す。
　伸縮特性の判定基準を、下記する。
◎：戻り率９８．５％以上
〇：戻り率９７．５％以上９８．５％未満
△：戻り率９７．０％以上９７．５％未満
×：戻り率９７．０％未満
　＜指跡回復＞
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のフィルムの表面に、直径２０ｍｍのセンターポンチを当て、ポンチをフィルム方向に１４ｍｍ押し出し、凸変形させた。その後、フィルムをポンチから解放した。１０分後、フィルムの凸部（ポンチ跡）の高さを測定した。
　また、フィルムの凸部残存率を算出した。凸部残存率は、解放前の凸部の高さに対する、解放後の凸部の高さの比率（％）である。凸部残存率が低い（０％に近い）ほど、指跡回復が高いことを示す。
　指跡回復の判定基準を下記する。
　◎：凸部残存率１０％未満
　〇：凸部残存率１０％以上１７％未満
　△：凸部残存率１７％以上１９％未満
　×：凸部残存率１９％以上
　＜耐熱性：貯蔵弾性率（Ｅ’）＞
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のフィルムの動的粘弾性スペクトルを、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製、型式：ＤＶＡ－２２０）を用いて、測定温度－１００℃～２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張モード、標線間長２０ｍｍ、静／動応力比１．８、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定した。
　そして、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。なお、Ｅ’が高いほど、耐熱性に優れることを示すとした。
　耐熱性の判定基準を下記する。
◎：貯蔵弾性率Ｅ’（８０℃）２０×１０６ＭＰａ以上
〇：貯蔵弾性率Ｅ’（８０℃）１０×１０６ＭＰａ以上２０×１０６ＭＰａ未満
×：貯蔵弾性率Ｅ’（８０℃）１０×１０６ＭＰａ未満
　＜耐ブルーム性＞
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のフィルムを、３０℃および相対湿度８０％で、３５日保管した。その後、フィルムのヘイズを、ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ－５０００（日本電色工業社製）により測定した。
　＜融解エンタルピー（単位：Ｊ／ｇ）＞
　示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ、日立ハイテクサイエンス製）を使用して、以下の通り測定した。
　すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂　約１０ｍｇを、アルミニウム製パンに採取した。このアルミニウム製パンにカバーを被せてクリンプしたものを測定用試料（サンプル）とした。同様にアルミナを採取したものをリファレンス試料とした。
　サンプルおよびリファレンスをセル内の所定位置にセットした後、流量３０ＮｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、試料を１０℃／ｍｉｎの速度で、２０℃から－１００℃まで冷却し、同温度で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で－７０℃まで冷却した。
　そして、－１００℃から２７０℃までの昇温中に現れるピークの内、１６０℃以上における吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度、および、そのピークの熱量（エンタルピー変化）（Ｊ／ｇ）を測定した。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂、フィルムおよび塗装保護フィルムは、車両の塗装面を保護するための塗装保護分野において、好適に使用される。
 

Claims (6)

  1. 　ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、
    　前記ポリイソシアネート成分は、
    　　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、
    　　１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと
    　を含み、
    　前記ポリオール成分は、ポリカーボネートポリオールと、低分子量ポリオールとを含み、
    　前記ポリカーボネートポリオールが、２５℃において固形状である結晶性ポリカーボネートポリオールを含み、
    　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの総量に対して、
    　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合が、５０モル％以上９０モル％以下であり、
    　１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合が、１０モル％以上５０モル％以下である、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
  2. 　前記ポリカーボネートポリオールが、前記結晶性ポリカーボネートポリオールからなる、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
  3. 　前記熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が、１８質量％以上３５質量％以下である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
  4. 　前記ポリカーボネートポリオールが、
    　　数平均分子量１２００以下の第１ポリカーボネートポリオールと、
    　　数平均分子量１８００以上の第２ポリカーボネートポリオールと
    　を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
  5. 　請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む
    　ことを特徴とする、フィルム。
  6. 　剥離層と、
    　前記剥離層の少なくとも一方面に配置される粘着層と、
    　前記粘着層の少なくとも一方面に配置されるベースフィルム層とを備え、
    　前記ベースフィルム層が、請求項５に記載のフィルムを含有する、塗装保護フィルム。
     
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