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WO2012147559A1 - 金属ガラスナノワイヤの製造方法、該製造方法により製造された金属ガラスナノワイヤ、及び金属ガラスナノワイヤを含む触媒 - Google Patents

金属ガラスナノワイヤの製造方法、該製造方法により製造された金属ガラスナノワイヤ、及び金属ガラスナノワイヤを含む触媒 Download PDF

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WO2012147559A1
WO2012147559A1 PCT/JP2012/060309 JP2012060309W WO2012147559A1 WO 2012147559 A1 WO2012147559 A1 WO 2012147559A1 JP 2012060309 W JP2012060309 W JP 2012060309W WO 2012147559 A1 WO2012147559 A1 WO 2012147559A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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metallic glass
glass
nanowire
nanowires
metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/060309
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸仁 中山
横山　嘉彦
Original Assignee
国立大学法人東北大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人東北大学 filed Critical 国立大学法人東北大学
Priority to EP12776408.2A priority Critical patent/EP2703101B1/en
Priority to CN201280020231.8A priority patent/CN103492108B/zh
Priority to JP2013512019A priority patent/JP5988271B2/ja
Priority to KR1020137028397A priority patent/KR20140027186A/ko
Priority to US14/112,507 priority patent/US9132420B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metallic glass nanowire, a metallic glass nanowire produced by the producing method, and a catalyst containing the metallic glass nanowire.
  • an expensive noble metal such as palladium is used as an active catalyst, it is generally used in the form of nanoparticles having a size of about 1 to 100 nm and supported on the surface of a porous carrier such as alumina, silica gel or ceramic.
  • Nanotechnology research to be put into practical use is being vigorously promoted.
  • nanotechnology research called “Nanotech” that has gained general recognition, the number of successful examples of practical application of nanotech to industry is very limited. This is because it is very difficult to handle because of its complicated production technology for creating nanostructures and its small nano size.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Non-Patent Document 1 a synthesis method has been gradually developed for multi-walled CNTs in the metric class [Non-Patent Document 1] and single-walled CNTs in millimeter units [Non-Patent Document 2].
  • Non-Patent Document 3 Similar results have been confirmed by observation with a transmission electron microscope, but since a fracture process without constriction is observed, it has been reported that a defect site is involved in the fracture [non-patent document 4].
  • single crystal silicon nanowires which are expected to be used as ultimate transistor elements, are still difficult to lengthen, and this limitation is a problem common to crystalline nanowires and is a drag on full-scale practical application of nanowires. It has become.
  • the metal glass nanowires [Non-patent Documents 5 and 1] discovered by the present inventor are composed of an amorphous structure, so that they can be maintained at ultrahigh strength without being affected by defect sites such as dislocations. .
  • metallic glass materials have various excellent functions depending on their alloy composition, the creation of these excellent functional nanostructures greatly contributes to the technological development of catalysts, high performance devices, precision engineering equipment, etc. it can.
  • the Inoue group at Tohoku University has developed a very large “bulk-shaped metallic glass” by stabilizing the supercooled liquid state of metallic glass that exhibits a clear glass transition not found in ordinary metals and amorphous alloys. Created and attracted worldwide attention as a new material from Japan.
  • Metallic glass has high resistance to plastic deformation because it has no dislocations, and realizes excellent material properties such as ultra-high strength, high elastic elongation, low Young's modulus, and high corrosion resistance.
  • Zr-based bulk metallic glass with a diameter of 30 mm has been successfully produced [Non-patent Document 6].
  • the present inventor can fix a ribbon-shaped or rod-shaped metallic glass up and down at its end and pull its lower end in an atmosphere capable of preventing oxidation. Under the pulling of the lower end, (a) the movable heat heating filament is brought into perpendicular contact with the ribbon-shaped or rod-shaped metal glass sample, (b) the electrode is fixed to the upper and lower ends, and energization is performed immediately before energization and breaking. (C) Laser heating of the ribbon-shaped or rod-shaped metallic glass sample is performed, and the metallic glass is rapidly heated to the supercooled liquid region, and the formed metallic glass nanowire is rapidly cooled.
  • Patent Document 2 a method for producing a metallic glass nanowire by maintaining the metallic glass state of the nanowire has already been filed.
  • a cylindrical body having a concave portion in which an inner wall surface is partially recessed is used, and a coolant is supplied along the inner wall surface of the cylindrical body.
  • a method is known in which a molten metal having a composition that can be converted into an amorphous alloy by rapid solidification is dropped or ejected toward the cooling liquid flow generated by swirling.
  • the metal powder has an average outer diameter of 10 ⁇ m and an average length of about 1 mm, and further reduction in diameter and length are desired for use as a catalyst [Patent Document 3].
  • metal glass nanowires when metal glass nanowires are used as a catalyst, it is preferable to use a plurality of metal glass nanowires with a reduced diameter in order to increase the specific surface area.
  • metallic glass nanofibers composed of a plurality of metallic glass nanowires.
  • the inventors of the present invention have made it possible to easily form a metallic glass nanowire having a very small diameter by heating the metallic glass or its mother alloy to a melting point or higher and then performing gas atomization in a supercooled state.
  • the present inventors have newly found that a fiber-like metal glass nanowire in which a plurality of metal glass nanowires are intertwined can be simultaneously manufactured by adjusting a gas pressure at the time of gas atomization.
  • the present invention has been made based on these new findings.
  • the object of the present invention is to heat a metal glass or its mother alloy to a melting point or higher, and then perform gas atomization in a supercooled state, so that the metal glass nanowire having a very small diameter and a plurality of metal glasses are obtained.
  • the object is to provide a method for producing metallic glass nanowires in which nanowires are intertwined.
  • Another object of the present invention is to provide a metallic glass nanowire manufactured by the method.
  • the other object of this invention is to provide the catalyst using the metal glass nanowire of the state which the several metal glass nanowire intertwined.
  • the present invention relates to a metal glass nanowire production method, a metal glass nanowire produced by the production method, and a catalyst containing the metal glass nanowire, which will be described below.
  • a method for producing metallic glass nanowires comprising gas atomizing a molten metallic glass or a mother alloy thereof in a supercooled state.
  • a catalyst comprising a metallic glass nanowire in a fiber state in which a plurality of metallic glass nanowires according to (7) are entangled.
  • a metal glass nanowire having a very small diameter can be easily and mass produced by gas atomizing a molten metal glass or its mother alloy in a supercooled state. Further, by adjusting the gas pressure when using the gas atomization method, it is possible to easily and in large quantities produce fiber-like metal glass nanowires in which a plurality of metal glass nanowires are intertwined. And since the metal glass nanowire in the state where the plurality of metal glass nanowires are intertwined can be easily handled in an intertwined state, it can be used directly as a catalyst without being fixed to a carrier or the like.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a gas atomizing apparatus.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the simulation of the relationship between the temperature of the material and the aspect ratio and the actual measurement value.
  • FIG. 3 is a photograph-substituting drawing and is a scanning electron micrograph of Fe-based metallic glass nanowires produced by the method of Example 1.
  • FIG. 4 is a photograph-substituting drawing and is a scanning electron micrograph of Fe-based metallic glass nanowires produced by the method of Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the gas pressure during gas atomization, the density of Fe-based metallic glass nanowires, and the average particle size of metallic glass particles of the Fe-based metallic glass nanowires manufactured in Examples 1 to 4. is there.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a gas atomizing apparatus.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the simulation of the relationship between the temperature of the material and the aspect ratio and the actual measurement value.
  • FIG. 3 is a
  • FIG. 6 is a photograph-substituting drawing and is a scanning electron micrograph of the Zr-based metallic glass nanofiber obtained in Example 5.
  • FIG. 7 is a photograph-substituting drawing and is a photograph showing that the Zr-based metallic glass nanofibers obtained in Example 5 are further grown into a lump.
  • FIG. 8 shows the result of X-ray diffraction of the Zr-based metallic glass nanofiber obtained in Example 5.
  • FIG. 9 shows the results of differential scanning calorimetry of the Zr-based metallic glass nanofibers obtained in Example 5.
  • the present invention is a method of gas atomizing a molten metal glass or a mother alloy thereof in a supercooled state, thereby maintaining the amorphous structure in the metal glass nanowire, and a plurality of metal glass nanowires having a very small diameter.
  • the metallic glass nanowire in a state where the metallic glass nanowires are intertwined with each other can be manufactured.
  • a production method of the present invention a metal glass nanowire produced by the production method, a metal glass nanowire in a state in which a plurality of metal glass nanowires are intertwined, and a metal glass nanowire in a state in which a plurality of metal glass nanowires are intertwined
  • the catalyst contained will be described more specifically.
  • a metallic glass (also referred to as a glass alloy) is a kind of an amorphous alloy, but refers to a glass transition point that clearly appears. It is distinguished from a conventional amorphous alloy in that it shows a supercooled liquid region on the high temperature side with this glass transition point as a boundary. That is, when the thermal behavior of metallic glass is examined using a differential scanning calorimeter, an endothermic temperature region appears after the glass transition temperature (T g ) as the temperature rises, and heat is generated near the crystallization temperature (T x ). Shows a peak, and when further heated, an endothermic peak appears at the melting point ( Tm ). Each temperature point varies depending on the composition component of the metal glass.
  • Metallic glass nanowire refers to metallic glass in the form of a single nano-sized wire.
  • the state in which a plurality of metal glass nanowires are intertwined refers to a state in which at least two metal glass nanowires are intertwined into a fiber state.
  • the metal glass nanowires in this state are referred to as metal glass nanofibers. May be described.
  • nano used in the present invention may be understood to indicate a case where at least two of the dimensions x, y, and z representing a three-dimensional space mean nano-size
  • Size refers to a size of 1000 nanometers (nm) or less, and typically may refer to a size of 100 nm or less.
  • the “nanosize” may be various sizes from a size of 1000 nm or less depending on the type of metal glass, and typically includes a size of 100 nm or less. Is done.
  • the diameter of the wire indicates the “nanosize”.
  • the metallic glass nanowire of the present invention may include one of the dimensions, for example, the length of which is not less than the above nanosize, for example, one having a size of 1 micrometer ( ⁇ m) or more. Is done.
  • composition of the metallic glass material are known.
  • JP-A-2001-254157, JP-A-2001-303218, JP-A-2004-42017, JP-A-2007-92103, JP-A-2007-247037, JP-A-2007-332413 Examples disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-1939, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-24985, US Pat. No. 5,429,725, and the like.
  • Glass alloys may include bulk glass alloys such as Mg group, rare earth metal group, Zr group, Ti group, Fe group, Ni group, Co group, Pd group, Pd—Cu group, Cu group, Al group and the like.
  • X a M b Al c As an amorphous alloy having a wide temperature range in the supercooled liquid region and excellent workability, X a M b Al c (X: Zr, Hf, M: Ni, Cu, Fe, Co, Mn, 25 ⁇ a ⁇ 85, 5 ⁇ b ⁇ 70, 0 ⁇ c ⁇ 35) is known, and for example, JP-A-3-158446 can be referred to.
  • Zr-based metallic glass contains more Zr than other elements in the alloy, and besides Zr, Group 4 elements (for example, Ti, Hf, etc. other than Zr), Group 5 elements (for example, V, Nb, Ta, etc.), Group 6 elements (eg, Cr, Mo, W, etc.), Group 7 elements (eg, Mn, etc.), Group 8 elements (eg, Fe, etc.), Group 9 elements (eg, Co, etc.), Group 10 elements (eg, Ni, Pd, Pt, etc.), Group 11 elements (eg, Cu, Ag, etc.), Group 13 elements (eg, Al, etc.), Group 14 elements (eg, Si or the like, and those containing one or more elements selected from the group consisting of Group 3 elements (for example, Y, lanthanoid elements, etc.) (the periodic table of elements is IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemis based on try, 1989, and so on).
  • Group 4 elements for example, Ti, Hf, etc. other than Zr
  • the content of Zr varies depending on the elements other than Zr, but is 40% by mass or more, preferably 45% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more based on the entire alloy.
  • Zr 50 Cu 40 Al 10 (hereinafter, the subscript number indicates atomic%), Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 , Zr 60 Cu 20 Al 10 Ni 10 , Zr 65 Cu 15 Al 10 Ni.
  • Zr-based glass alloys are particularly preferred.
  • a metallic glass As a metallic glass, a metallic glass containing Pd and Pt as essential elements has been reported. For example, JP-A-9-279318 can be referred to.
  • metals such as Nb, V, Ti, Ta, and Zr are known to have hydrogen permeation performance, and a metal glass centered on such a metal can exhibit hydrogen selective permeability.
  • Nb—Ni—Ti—Zr glass alloys such as Ni 60 Nb 15 Ti 15 Zr 10 , Ni 65 Cr 15 P 16 B 4 , Ni—Cr—P—B glass alloys and the like are particularly preferable. As mentioned.
  • the metallic glass is composed of a plurality of elements, and at least 30 atoms of any one of Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Mg, Cu, and Pd are used as its main component.
  • the thing contained in the range of 80 atomic% is mentioned.
  • These metal atoms may be combined.
  • elements such as Ca, B, Al, Nb, N, Hf, Ta, and P may be added to the iron group element in a range of 10 atomic% or less depending on the purpose. Under these conditions, it may have a high glass forming ability.
  • the Fe content in the metal glass is preferably 30 to 80 atomic%.
  • the above-mentioned metallic glass composition contributes to lowering of processing at the same time as forming a stable amorphous phase metallic glass layer, and can form a uniform glass structure and a layered structure of crystalline metallic structure.
  • Preferable compositions include, for example, Fe 76 Si 9.6 B 8.4 P 6 , Fe 43 Cr 16 Mo 16 C 15 B 10 , Fe 75 Mo 4 P 12 C 4 B 4 Si 1 , Fe 52 Co 20 B 20 Si 4 Nb 4 Fe 72 Al 5 Ga 2 P 11 C 6 B 4 and the like.
  • JP 2001-303218 A can be referred to for the metal glass.
  • the metallic glass may be a soft magnetic Fe-based metallic glass alloy.
  • soft magnetic metallic glass alloys include Fe— (Al, Ga) -metalloid, (Fe, Co, Ni) — (Zr, Hf, Nb, Ta) —B, and (Fe, Co) —Si—.
  • B—Nb, (Fe, Co) —Ln—B, Fe—Si—BP— (C), and the like may be included.
  • Hard magnetic metallic glass alloys are also known, and examples of such hard magnetic metallic glass alloys may include Fe—Nd—B, Fe—Pr—B, and Fe—Pt—B. .
  • Co-based metallic glass for example, JP-A-2007-332413 and all patent documents and references cited therein can be referred to.
  • Ni-based metallic glass for example, JP-A-2007-247037 and all patent documents and references cited therein can be referred to.
  • Ti-based metallic glass for example, JP-A-7-252559, JP-A-2008-1939 and all patent documents cited therein can be referred to.
  • Preferable compositions include, for example, Ti 50 Cu 25 Ni 15 Zr 5 Sn 5 , Mg 50 Ni 30 Y 20 and the like.
  • these metallic glasses are melted and gas atomized in a supercooled state, but a mother alloy may be used instead of metallic glasses.
  • a mother alloy may be used instead of metallic glasses.
  • a metallic element is weighed to a target composition ratio, and sufficiently melted to obtain a uniform element distribution state to produce a mother alloy.
  • the metallic glass is produced by remelting this mother alloy and liquid quenching.
  • the gas atomizing apparatus in the present invention can sufficiently melt the mother alloy, and can be used to produce metallic glass nanowires and metallic glass nanofibers.
  • the metallic glass nanowires produced by the production method of the present invention may include metallic glass nanowires of various shapes, and various forms are allowed depending on the kind of metallic glass. These include fine wires, fibers (nanofibers), filaments, rods (nanorods), and the like.
  • the diameter of the fine wire is 1000 nm or less, and typically, the diameter is 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • the metallic glass nanofiber is comprised by these metallic glass nanowires being entangled.
  • the diameter of the metal glass wire can be various sizes depending on the type of the metal glass, and can be various sizes from a size of 1000 nm or less, for example, a size of 10 nm or less. This is also included.
  • the thin wire length of the metallic glass nanowire can be 1 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or more, for example, 0.1 mm or more, 1.0 cm or more can be obtained.
  • the present metallic glass nanowire has a diameter of about 50 to 100 nm and a thin wire length of about 20 to 300 ⁇ m.
  • the metal glass nanowire has a diameter of about 100 to 500 nm and a thin wire length of about 300 to 10,000 ⁇ m.
  • the present metallic glass nanowires include those having a diameter of approximately 500 to 1000 nm and a thin wire length of approximately 500 to 10,000 ⁇ m.
  • the thicknesses of the wire rods such as the above-described metallic glass nanowires are not necessarily the same, and may include those having a certain size.
  • FIG. 1 is a view showing an example of a gas atomizing apparatus applicable to the present invention.
  • a gas atomizing apparatus 1 includes a sapphire crucible 2 for containing a metal glass or mother alloy as a raw material, an induction heating coil 3 wound around the outer periphery of the sapphire crucible 2 and melting the metal glass or mother alloy, a molten metal glass or mother alloy. It is an apparatus including at least a melt flow 5 and a gas injection port 6 to be sent to the ejection port 4. After the metal glass alloy is heated by the induction heating coil 3 and melted to the melting point or higher, the melt flow 5 is supercooled to the supercooling temperature region to increase the viscosity, and the melt flow 5 is applied to the upper part of the sapphire crucible 2 by a pressure generator (not shown).
  • Jetting and quenching are performed toward the gas diffusion zone 7 at a jetting pressure set so that the pressure difference between the pressure and the lower part of the jetting port 4 is 0.1 to 0.5 kgf / cm 2 .
  • the molten flow 5 is atomized in the gas diffusion zone 7 by the high-pressure gas injected from the gas injection port 6, thereby producing metallic glass nanowires and metallic glass nanofibers.
  • Metallic glass nanowires and metallic glass nanofibers are deposited in a chamber (not shown) at the bottom of the gas atomizing apparatus 1.
  • the raw material when producing powder by gas atomization, it is necessary to lower the viscosity of the raw material in order to obtain a spherical shape by surface tension. Therefore, in order to produce a high-quality powder, the raw material is used in a liquid phase at a temperature higher than the melting point, but in the present invention, the molten metal glass becomes a molten flow 5 and is ejected from the ejection port 4 to cause gas diffusion. When atomized in zone 7, it must be in a supercooled liquid state. Although the supercooling liquid temperature of metal glass changes with compositions of the metal glass used, since it has moderate viscosity, maintaining an amorphous state, the shape of metal glass can be easily changed into a wire shape.
  • the molten flow 5 of metal glass is ejected to the gas diffusion zone 7 by the ejection pressure and atomized by the high pressure gas pressure.
  • various shapes of glass such as nanowires and nanofibers, such as sheets, ellipses, spheres, and pears are formed.
  • the aspect ratio (nanowire length / nanowire diameter) of the metallic glass nanowire can be adjusted by the temperature of the metallic glass when ejected from the ejection port 4.
  • FIG. 2 shows the relationship between the simulation graph representing the relationship between the temperature and aspect ratio of the metallic glass and the actual measurement value.
  • the horizontal axis Tm represents the melting point of the metallic glass
  • T represents the temperature of the metallic glass.
  • L on the vertical axis represents the length of the metallic glass nanowire
  • D represents the diameter of the metallic glass nanowire
  • ⁇ represents measured values of Examples 5 and 6 described later.
  • fusing point (Tm) of metal glass changes with materials, it divided
  • the simulation graph of FIG. 2 is obtained as follows from the following mathematical formula (1), which is the concept of spinnability that has been confirmed empirically.
  • L is the thread length
  • D is the diameter of the metallic glass nanowire
  • V is the threading speed
  • ⁇ (T) is the viscosity
  • ⁇ (T) is the surface tension
  • ⁇ (T) is represented by the following formula (2) generally called the Eotvos' method.
  • ⁇ (T) of the metallic glass is represented by the following formula (3) according to the Vogel-Fulcher-Tammann rule (VFT).
  • ⁇ 0 represents the viscosity at infinite temperature
  • D * represents the fragility factor
  • T 0 represents the VFT temperature
  • FIG. 2 shows a simulation result when the temperature (T) in the above equation (4) is changed.
  • the parameters of Fe 76 Si 9.6 B 8.4 P 6 and Zr 50 Cu 40 Al 10 are k ⁇ ⁇ Vm ⁇ 2/3 , T C , ⁇ 0 , D *, and T 0 are measured by the electrostatic levitation method (“Arai, T. et al. Thesis (Gakusyuin University, 2010) .
  • T and Tm are “Iida, T .; Guthrie, R. I. L. The physical properties of liquid metals. (Clarendon Press, Oxford, (1988) p. 120-184.”, “Angel, C. A. Science 1995, 267, 1924-1935. ”,“ Walker, D .; Mullins Jr., O. Contrib. Mineral. Petrol. 1981, 76, 455-462. ”, And“ Kaptay, G.Z. Metallkd. 2005, 96, 1-8 "” was used.
  • the aspect ratio of the Zr-based metallic glass nanowire is about 100 when the temperature of the metallic glass when ejected from the ejection port 4 is the same as the melting point.
  • Tm / T> 1 the glass temperature is lowered (Tm / T> 1), the aspect ratio increases exponentially.
  • the aspect ratio becomes 1. Therefore, the aspect ratio can be changed by changing the temperature of the metallic glass when ejected from the ejection port 4 in accordance with the melting point of the metal material to be used.
  • the present invention is applied to all of the metal glass having a supercooled liquid state, as [Delta] T x is large metallic glass, viscous Superplastic working by flow is promoted. Therefore, in order to produce metallic glass nanowires, it is preferable that ⁇ T x is large as a material.
  • the metallic glass nanofibers is preferably metallic glass nanowires are mass-produced because a plurality of metallic glass nanowires is configured intertwined, metallic glass used is preferably [Delta] T x Gayori large.
  • an Fe system having ⁇ T x of about 50 ° C. is preferable, and to produce metallic glass nanofibers, ⁇ T x Is more preferably about 100 ° C.
  • the gas used in the gas atomization method of the present invention is not particularly limited as long as it is a gas such as argon, helium, and nitrogen, but among them, argon is more preferable from the viewpoint of inertness and economy.
  • the metal glass in a supercooled liquid state by heating is pulverized in a gas diffusion zone by a high-pressure inert gas to produce a metal glass nanowire. Therefore, the higher the pressure of the inert gas, the higher the metal glass nanowire. Is easy to manufacture.
  • the metallic glass nanofiber is formed by entanglement of a plurality of metallic glass nanowires, it is preferable that the metallic glass nanowire is produced in a large amount in order to produce the metallic glass nanofiber. A higher pressure is preferable. Therefore, although the gas pressure varies depending on the viscosity of the metal glass used, generally, 10 kgfcm ⁇ 2 or more is typical, and 70 kgfcm ⁇ 2 or more is preferable.
  • the upper limit of the gas pressure is generally 105 kgfcm ⁇ 2, which is the upper limit of the gas cylinder, but is not particularly limited as long as the metal glass nanowire and the metal glass nanofiber can be produced.
  • This metallic glass nanowire is a key material for nanomaterials (NMS), and is useful as an electrode material, a motor material, a nanoelectronics material, a nanomedical device, a nanosensor, an optical material, and the like.
  • Metallic glass nanowires can be used in, for example, medical equipment, nanotechnology applied equipment, magnetic materials, and electronics equipment, including magnetic materials, semiconductor wiring, electrode materials, and the like.
  • the metallic glass nanowire, metallic glass nanofiber, and the like are useful as an ultrahigh strength material and a superelastic stretch material in the nano region without being affected by local defects and dislocations.
  • Metallic glass is a viscous metal, has high tensile strength, large elastic limit value, large fracture strength, high toughness, etc., and has high hardness, high elasticity, and very high strength. With excellent corrosion resistance and wear resistance.
  • Metallic glass is a material having a low Young's modulus, smoothness and transferability, a high specific surface area material, high permeability and scratch resistance, and is also promising as a magnetic material.
  • Metallic glass makes good use of its excellent mechanical strength, corrosion resistance, surface smoothness, precision castability, superplasticity, etc., and uses it as a solenoid valve, actuator, spring member, position sensor, reception sensor, magnetic sensor, tension Applications such as sensors, strain sensors, torque sensors, and pressure sensors are also expected, medical equipment such as endoscopes, rotabrators, and thrombus aspiration catheters, precision engineering equipment, industrial equipment including industrial compact and high-performance devices, and inspections Applications to robots, industrial robots, micro factories, etc. are also being considered.
  • Metallic glass materials further include, for example, cutting tools, spring materials, high-frequency transformers, choke coils, high-speed mechanism members, precision machine parts, precision optical members, space materials, electrode materials, fuel cell members, transportation equipment members, aircraft members, Applications and applications to precision medical equipment, nuclear power plants, biomaterials, chemical plants, etc. can be expected. Accordingly, metallic glass nanowires and the like are expected to be used in a wide range of fields such as fields that make use of the characteristics of the above-mentioned metallic glass, micromachines, semiconductors and precision electronic components.
  • nanowires are an important component element when constructing nanoelectromechanical systems. Therefore, it is possible to utilize the excellent properties of metallic glass such as ultra-high strength, super-elastic elongation, and ultra-soft magnetism in the nano region using the metallic glass nanowire of the present invention, Not only as a substrate material for the system, but also a nano magnetic sensor using the magneto-impedance effect and a hydrogen sensor capable of sensitively detecting resistance change due to hydrogen absorption.
  • the metal glass nanofibers of the present invention can be easily handled with tweezers or the like by adjusting the raw materials and gas atomization conditions so that the metal glass nanofibers grow into large lumps.
  • the metallic glass nanofibers are intertwined with metallic glass nanowires, the metallic glass nanofibers have a large specific surface area and can be used alone without being fixed to a carrier, and thus are suitable as a catalyst.
  • Metallic glass nanofibers can be used for fuel cell electrodes and ion filters because they are based on metallic materials, unlike polymer fibers and glass fibers.
  • Example 1 40 g of the metallic glass having the composition of Fe 76 Si 9.6 B 8.4 P 6 prepared in the above (Preparation of Fe-based metallic glass) is put into the crucible 2 of the gas atomizing apparatus (Makabe Giken Co., Ltd .: small gas atomizing apparatus VF-RQP-100). placed, induction heating coil 3 and the molten metal of 1300K, were melt stream 5 ejected at ejection pressure of 0.3 kgf / cm 2 through the spout 4 at the bottom of the crucible 2, a high pressure of 18 kgf / cm 2 in the gas diffusion zone 7 Spraying was performed using argon gas until the molten metal in the crucible 2 disappeared.
  • Example 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the metallic glass nanowire obtained in Example 1. It was confirmed that metallic glass nanowires were formed together with spherical particles, irregularly shaped flakes, and elliptical metallic glass particles. The average density of the number of formed metal glass nanowires was 1.9 / mm 2 , and the average particle diameter of the spherical metal glass particles was 8.8 ⁇ m.
  • Example 2 Except that the gas pressure was 42 kgf / cm 2 , the metal glass was gas atomized in the same manner as in Example 1.
  • the average density of the number of formed metal glass nanowires was 7.2 / mm 2 , and the average particle diameter of the spherical metal glass particles was 7.1 ⁇ m.
  • Example 3 Metal glass was gas atomized in the same manner as in Example 1 except that the gas pressure was 70 kgf / cm 2 .
  • the density of the number of formed metallic glass nanowires was 20.5 / mm 2 , and the average particle diameter of the spherical metallic glass particles was 5.1 ⁇ m.
  • Example 4 Except that the gas pressure was 95 kgf / cm 2 , the metal glass was gas atomized in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 4B is a SEM photograph of the metallic glass nanowire obtained in Example 4. Few irregular shaped flakes were observed, and it was confirmed that metallic glass nanowires were formed together with spherical particles and elliptical metallic glass particles. The density of the formed metal glass nanowires was 30.5 pieces / mm 2 , and the average particle diameter of the spherical metal glass particles was 4.5 ⁇ m.
  • FIG. 4C is an enlarged view of a part of the metallic glass nanowire in the SEM photograph of FIG. The diameter of the formed metallic glass nanowire was 110 nm.
  • FIG. 4D is an enlarged view of the metallic glass nanofiber portion of the SEM photograph of FIG. It was confirmed that metallic glass nanowires were entangled with spherical particles having a diameter of 50 ⁇ m to form metallic glass nanofibers locally.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the average density of metallic glass nanowires and the average particle diameter of metallic glass particles produced in Examples 1 to 4. As is clear from FIG. 5, the higher the gas pressure, the smaller the diameter of the metallic glass particles and the larger the average density of metallic glass nanowires per unit area.
  • Example 5 40 g of the metallic glass having the composition of Zr 65 Cu 18 Al 10 Ni 7 prepared in the above (Preparation of Zr-based metallic glass) is put in the crucible 2 of the same gas atomizing apparatus as in Example 1, and the molten metal of 1100 K by the induction heating coil 3
  • the molten stream 5 is ejected at an ejection pressure of 0.3 kgf / cm 2 through the ejection port 4 at the bottom of the crucible 2, and 105 kgf / cm 2 of high-pressure argon gas is used in the gas diffusion zone 7, Sprayed until the molten metal disappeared.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the metallic glass nanofibers obtained in Example 5.
  • FIG. 7 is a photograph of the metal glass nanofiber obtained in Example 5, and is composed of nanowires that retain the ultrahigh strength and high elasticity of the metal glass, so that it is obtained as a lump of about 1 cm. It was easy to handle with tweezers.
  • FIG. 8 shows the result of X-ray diffraction of the metallic glass nanofiber obtained in Example 5, and a gentle single peak (halo peak) showing an amorphous structure was confirmed.
  • FIG. 9 shows differential scanning calorimetry of the metallic glass nanofiber obtained in Example 5, and a clear glass transition point peak was confirmed at 649K. From the above, it was confirmed that the metal glass nanofibers obtained in Example 5 had an amorphous structure and maintained vitreous.

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Abstract

　直径が非常に小さい金属ガラスナノワイヤを簡単に且つ大量に製造することができる方法を提供する。　溶融した金属ガラス又はその母合金を、過冷却状態においてガスアトマイズすることを特徴とする金属ガラスナノワイヤの製造方法。

Description

金属ガラスナノワイヤの製造方法、該製造方法により製造された金属ガラスナノワイヤ、及び金属ガラスナノワイヤを含む触媒
　本発明は、金属ガラスナノワイヤの製造方法、該製造方法により製造された金属ガラスナノワイヤ、及び金属ガラスナノワイヤを含む触媒に関する。
　歴史的に触媒反応の研究はとても古く、２０世紀初頭の窒素の固定方法であるアンモニア合成まで遡るが、現在では日常生活品などの化学製品の原料、医薬品、食品，農薬肥料の合成等、広範囲にわたり触媒が用いられている。また、工場から排出される二酸化炭素や自動車の排気ガスの低減も触媒の役割となっており、地球温暖化や酸性雨問題などの深刻な地球規模の環境破壊問題を解決する糸口として、触媒に対する期待が一段と高まっている。
　触媒反応は固体表面で進行するので、反応効率を高めるためには表面積を拡張することが必要である。パラジウムなどの高価な貴金属が活性触媒として用いられる場合は、一般的に、１～１００ｎｍ程度のナノ微粒子にして、アルミナ、シリカゲル、セラミックなどの多孔質担体表面に担持して使用されている。
　近年、原子分解能を有する様々な顕微鏡法の発展により、新しいナノ構造が発見され、量子論的効果などのナノスケール電子現象も解明されつつあり、さらにこれらのナノ領域に特有の材料特性を積極的に実用化し活用しようとするナノテクノロジー研究が精力的に推進されている。「ナノテク」と呼ばれ一般的な知名度を得たナノテクノロジー研究ではあるが、ナノテクが工業的に実用化された成功例は非常に限定的である。これはナノ構造創製のための複雑な生産技術や、その微小なナノサイズの故にハンドリングが非常に難しい事にある。例えば、将来的に電子デバイスやナノ電子機械システムの部品材料として有望視され、実際、一部では既に実用化され競争的な研究開発が進められているカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）においては、アレイ状ではあるが、多層ＣＮＴでメートル級〔非特許文献１〕、単層ＣＮＴでミリ単位〔非特許文献２〕長さの合成法が漸く開発された。
　一方、ＣＮＴの機械的特性に着目してみると原子間力顕微鏡によって測定された引張り強度は６３ＧＰａという驚異的な値が報告されているが、その強度測定は１０μｍ程度の短い長さのＣＮＴに対して実施されたものである〔非特許文献３〕。同様な結果が透過電子顕微鏡観測からも確かめられているが、くびれを伴わない破壊過程が観測されることから、その破壊には欠陥サイトが関与していることが報告されている〔非特許文献４〕。また、究極のトランジスタ素子として活用が期待されている単結晶シリコンナノワイヤは依然として長尺化は困難であり、このような制限は結晶質ナノワイヤに共通した問題としてナノワイヤの本格的な実用化への足かせとなっている。
　この長尺化問題を克服する重要なポイントは、これまでの１次元ナノワイヤはすべて結晶相から構成されていることにある。一般に結晶質材料は、たとえナノサイズであっても転位、点欠陥、双晶、粒界などの様々な欠陥サイトを含み、これらの欠陥サイトの存在は高強度のナノワイヤを長尺化する際に重大な影響を及ぼす。
　これに対して本発明者が発見した金属ガラスナノワイヤ〔非特許文献５、特許文献１〕はアモルファス構造から構成されるため、転位などの欠陥サイトの影響を受けることがなく超高強度を保持できる。さらにガラス質に特有な過冷却液体領域における超塑性加工を利用できる利点があり、これまで結晶質材料をベースとしたナノワイヤでは困難であったミリ単位以上の長尺で高強度のナノワイヤの作製が可能である。更に金属ガラス材料はその合金構成によって様々な優れた機能性を有するため、それらの優れた機能的なナノ構造の創製は、触媒を始め、高性能デバイス、精密工学機器等の技術開発に大いに貢献できる。
　東北大学の井上グループは、通常の金属やアモルファス合金には見られない明瞭なガラス転移を示す金属ガラスの過冷却液体状態を安定化することにより、極めてサイズの大きな「バルク状の金属ガラス」を創出し、日本発の新素材材料として世界的な注目を集めている。金属ガラスは転位がないため塑性変形に対する抵抗が強く、超高強度、高弾性伸び、低ヤング率、高耐食性等の優良な材料特性を実現している。最新の報告では直径３０ミリのＺｒ基バルク金属ガラスの製造に成功している〔非特許文献６〕。
　一方、これら金属ガラスの機械的特性は、精密微小機械やマイクロマシーン部品としての機械的強度要求を十分に満たしており、その実用化が近年急速に進みつつあり、超精密ギヤ（直径０．３ｍｍ）を内蔵した世界最小ギヤードモータの材料として実用化している〔非特許文献７〕。このモータの耐久負荷テストでは鉄鋼（ＳＫ４）ギヤに比べ約１００倍の寿命が得られることが報告されている。
　これら金属ガラスナノワイヤの製造方法として、本発明者は、リボン状または棒状の金属ガラスを、その端部で上下に固定せしめ且つその下端部を牽引することを可能とし、酸化を防止できる雰囲気中において、その下端部の牽引下、（ａ）移動式熱加熱フィラメントを当該リボン状または棒状の金属ガラス試料に対し垂直に接触させる、（ｂ）上下端に電極を固定し通電と破断直前に通電を遮断する、又は（ｃ）当該リボン状または棒状の金属ガラス試料をレーザー加熱する、のいずれか一を施し、金属ガラスを過冷却液体領域まで急速加熱せしめ、形成された金属ガラスナノワイヤを急速冷却することにより、当該ナノワイヤの金属ガラス状態を維持せしめて、金属ガラスナノワイヤを製造する方法を既に特許出願〔特許文献２〕しているが、この方法は大量生産には適していない。
　一方、アモルファス合金から効率よく針状粒子を製造する方法として、内壁面が部分的に凹没してなる凹部を有する筒状体を用い、該筒状体の前記内壁面に沿って冷却液を旋回させることにより発生した冷却液流に、急冷固化によりアモルファス合金になり得る組成の溶融金属を、前記冷却液流に向けて落下または噴出させる方法が知られているが、この方法により製造される金属粉末は、平均外径が１０μｍ、平均長さは１ｍｍ程度であり、触媒として用いられるには、更なる細径化や長尺化が望まれる〔特許文献３〕。
　また、金属ガラスナノワイヤが触媒として用いられる場合、比表面積を大きくするためには、細径化された金属ガラスナノワイヤが複数本用いられることが好ましい。しかしながら、触媒活性を高めるためには、複数本の金属ガラスナノワイヤから構成される金属ガラスナノファイバーが用いられる必要があるが、直径がナノレベルまで細くなればなるほど、製造された金属ガラスナノワイヤの取り扱いが難しくなり、個々の金属ガラスナノワイヤを製造し、次いで金属ガラスナノファイバーを形成して触媒として利用することが困難であるという問題があった。
特開２０１０－１８８７８号公報 特開２０１０－２２９５４６号公報 特開２００９－２７５２６９号公報
Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｆａｎｇ，Ａ．Ａ．Ｚａｋｈｉｄｏｖ，Ｓ．Ｂ．Ｌｅｅ，Ａ．Ｅ．Ａｌｉｅｖ，Ｃ．Ｄ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｋ．Ｒ．Ａｔｋｉｎｓｏｎ，ａｎｄ　Ｒ．Ｈ．Ｂａｕｇｈｍａｎ，"Ｓｔｒｏｎｇ，Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ，ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｓｈｅｅｔｓ，"Ｓｃｉｅｎｃｅ　３０９，１２１５－１２１９（２００５） Ｋ．Ｈａｔａ，Ｄ．Ｎ．Ｆｕｔａｂａ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｏ，Ｔ．Ｎａｍａｉ，Ｍ．Ｙｕｍｕｒａ，ａｎｄ　Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，"Ｗａｔｅｒ－ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｈｉｇｈｌｙ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ｆｒｅｅ　ｓｉｎｇｌｅ　ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，"Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９，１３６２－１３６４（２００４） Ｍ．－Ｆ．Ｙｕ，Ｏ．Ｌｏｕｒｉｅ，Ｍ．Ｊ．Ｄｙｅｒ，Ｋ．Ｍｏｌｏｎｉ，Ｔ．Ｆ．Ｋｅｌｌｙ，ａｎｄ　Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，"Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ｂｒｅａｋｉｎｇ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｍａｌｔｉｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｕｎｄｅｒ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｌｏａｄ，"Ｓｃｉｅｎｃｅ　２８７，６３７－６４０（２０００） Ｂ．Ｇ．Ｄｅｍｃｚｙｋ，Ｙ．Ｍ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｃｕｍｉｎｇｓ，Ｍ．Ｈｅｔｍａｎ，Ｗ．Ｈａｎ，Ａ．Ｚｅｔｔｌ，Ｒ．Ｏ．Ｒｉｔｃｈｉｅ，"Ｄｉｒｅｃｔ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ｅｌａｓｔｉｃ　ｍｏｄｕｌｕｓ　ｏｆ　ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，"Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　３３４，１７３－１７８（２００２） Ｋ．Ｓ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｙ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｇ．Ｘｉｅ，Ｑ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｍ．Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｔ．Ｓａｋｕｒａｉ，ａｎｄ　Ａ．Ｉｎｏｕｅ，"Ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｇｌａｓｓ　ｎａｎｏｗｉｒｅ，"Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．８，５１６－５１９（２００８） Ｙ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｅ．Ｍｕｎｄ，Ａ．Ｉｎｏｕｅ，ａｎｄ　Ｌ．Ｓｃｈｕｌｔｚ，"Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｚｒ５５Ｃｕ３０Ｎｉ５Ａｌ１０　ｇｌａｓｓｙ　ａｌｌｏｙ　ｒｏｄ　ｏｆ　３０ｍｍ　ｉｎ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｂｙ　ａ　ｃａｐ－ｃａｓｔ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，"Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．４８，３１９０－３１９２（２００７） 石田央、竹田英樹、西山信行、網谷健児、喜多和彦、清水幸春、渡邉大智、福島絵里、早乙女康典、井上明久、「金属ガラス製超精密ギヤを用いた世界最小・高トルクギヤードモータ」まてりあ　４４，４３１－４３３（２００５）
　本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、金属ガラス又はその母合金を加熱して融点以上へ溶融した後、過冷却状態においてガスアトマイズすることで、直径が非常に小さい金属ガラスナノワイヤが簡単に且つ大量に製造することができ、また、ガスアトマイズする際のガス圧を調節することにより、金属ガラスナノワイヤが複数本絡み合ったファイバー状態の金属ガラスナノワイヤも同時に製造できることを新たに見出した。本発明はこれらの新知見に基づいて成されたものである。
　すなわち、本発明の目的は、金属ガラス又はその母合金を加熱して融点以上へ溶融した後、過冷却状態においてガスアトマイズすることで、直径が非常に小さな金属ガラスナノワイヤ、並びに、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態の金属ガラスナノワイヤの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、該方法により製造された金属ガラスナノワイヤを提供することである。さらに、本発明の他の目的は、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態の金属ガラスナノワイヤを用いた触媒を提供することである。
　本発明は、以下に示す、金属ガラスナノワイヤの製造方法、該製造方法により製造された金属ガラスナノワイヤ、及び金属ガラスナノワイヤを含む触媒に関する。
（１）溶融した金属ガラス又はその母合金を、過冷却状態においてガスアトマイズすることを特徴とする金属ガラスナノワイヤの製造方法。
（２）前記金属ガラスが、Ｚｒ系、Ｆｅ系、Ｐｄ系、Ｐｔ系、又はＮｉ系から選ばれる１種であることを特徴とする上記（１）に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。
（３）前記ガスアトマイズが、１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上のガス圧で行われることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。
（４）前記金属ガラスナノワイヤが、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合ったファイバー状態であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。
（５）前記ガスアトマイズが、７０ｋｇｆ／ｃｍ2以上のガス圧で行われることを特徴とする上記（４）に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。
（６）上記（１）～（３）の何れか１つに記載の製造方法で製造された金属ガラスナノワイヤ。
（７）上記（４）又は（５）に記載の製造方法で製造された複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合ったファイバー状態の金属ガラスナノワイヤ。
（８）上記（７）に記載の複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合ったファイバー状態の金属ガラスナノワイヤを含む触媒。
　本発明においては、溶融した金属ガラス又はその母合金を、過冷却状態においてガスアトマイズすることで、直径が非常に小さい金属ガラスナノワイヤを簡単且つ大量に製造することができる。また、ガスアトマイズ法を用いる際のガス圧を調製することにより、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合ったファイバー状態の金属ガラスナノワイヤを簡単且つ大量に製造することができる。そして、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態の金属ガラスナノワイヤは、絡み合った状態で簡単に取り扱うことができるので、担体等に固定しなくても、直接触媒として用いることができる。
図１は、ガスアトマイズ装置の概略図を表す。 図２は、材料の温度とアスペクト比の関係を表すシミュレーション及び実測値との関係を示すグラフである。 図３は、写真代用図面であり、実施例１の方法により製造されたＦｅ系金属ガラスナノワイヤの走査電子顕微鏡写真である。 図４は、写真代用図面であり、実施例４の方法により製造されたＦｅ系金属ガラスナノワイヤの走査電子顕微鏡写真である。 図５は、実施例１～４で製造されたＦｅ系金属ガラスナノワイヤの、ガスアトマイズの際のガス圧と、Ｆｅ系金属ガラスナノワイヤの密度及び金属ガラス粒子の平均粒子径との関係を表す図である。 図６は、写真代用図面であり、実施例５で得られたＺｒ系金属ガラスナノファイバーの走査電子顕微鏡写真である。 図７は、写真代用図面であり、実施例５で得られたＺｒ系金属ガラスナノファイバーが更に成長して塊となったことを表す写真である。 図８は、実施例５で得られたＺｒ系金属ガラスナノファイバーのＸ線回折の結果を表す。 図９は、実施例５で得られたＺｒ系金属ガラスナノファイバーの示差走査熱量測定の結果を表す。
　本発明は、溶融した金属ガラス又はその母合金を、過冷却状態においてガスアトマイズすることで、金属ガラスナノワイヤにアモルファス状態の構造を保持せしめたまま、直径が非常に小さな金属ガラスナノワイヤ、並びに、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態の金属ガラスナノワイヤが製造できることを特徴としている。以下、本発明の製造方法、該製造方法により製造された金属ガラスナノワイヤ及び複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態の金属ガラスナノワイヤ、並びに複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態の金属ガラスナノワイヤを含む触媒についてさらに具体的に説明する。
　まず、本明細書中、金属ガラス（ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｇｌａｓｓ）〔ガラス合金（ｇｌａｓｓｙ　ａｌｌｏｙ）ともいう〕とは、アモルファス合金〔ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ａｌｌｏｙ〕の一種であるが、ガラス転移点が明瞭に現れるものを指しており、このガラス転移点を境界として高温側にある過冷却液体領域を示す点で、従来のアモルファス合金とは区別されるものである。すなわち、金属ガラスの熱的挙動を、示差走査熱量計を用いて調べると、温度上昇にともないガラス転移温度（Ｔg）を過ぎると吸熱温度領域が現れ、結晶化温度（Ｔx）近傍で発熱ピークを示し、さらに加熱すると融点（Ｔm）で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの組成成分によって各温度点は異なる。過冷却液体温度領域（ΔＴx）は、ΔＴx＝Ｔx－Ｔgで定義され、ΔＴxが５０～１３０℃と非常に大きいことが、冷却液体状態の安定性が高く結晶化を回避しアモルファス状態を維持できる。従来のアモルファス合金ではこのような熱的挙動は見られずＴgが明確に現れない。
　金属ガラスナノワイヤとは、金属ガラスがナノサイズの１本のワイヤ状になったものを指す。また、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合った状態とは、前記金属ガラスナノワイヤが少なくとも２本以上絡み合ってファイバー状態になったものをいい、以下においては、この状態の金属ガラスナノワイヤを金属ガラスナノファイバーと記載することもある。
　本発明で用いられる「ナノ」とは、三次元空間を表すディメンジョンｘ，ｙ，ｚのうちの少なくとも二つがナノサイズであることを意味する場合を指すものと理解してよく、ここで「ナノサイズ」とは１０００ナノメートル（ｎｍ）以下の大きさのことを指しており、典型的には１００ｎｍ以下の大きさを指すものであってよい。本発明で「ナノサイズ」とは、金属ガラスの種類に応じて１０００ｎｍ以下の大きさの中から、様々なサイズとすることも可能であり、典型的には１００ｎｍ以下の大きさのものも包含される。本発明の金属ガラスナノワイヤでは、ワイヤの直径が上記「ナノサイズ」であることを指すと理解してよい。以上から明らかなごとく、本発明の金属ガラスナノワイヤは、ディメンジョンの一つ、例えば、長さが上記ナノサイズ以上であってよく、例えば、１マイクロメートル（μｍ）以上の大きさであるものも包含される。
　バルク状の金属ガラスを作製するためには、過冷却液体状態で安定している必要があり、これを実現するための組成として、
（１）３成分以上の多元系であること、
（２）主要３成分の原子寸法比が互いに１２％以上異なっていること、
（３）主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、
が経験則として報告されている（Ａ．Ｉｎｏｕｅ，Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｅｄ　ｌｉｑｕｉｄ　ａｎｄ　ｂｕｌｋ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ａｌｌｏｙｓ，Ａｃｔａ　Ｍａｔｅｒ．，４８，２７９－３０６（２０００）参照）。
　金属ガラス材料の組成としては、様々な例が知られており、例えば、特開平３－１００４１号公報、特開平３－１５８４４６号公報、特開平７－２５２５５９号公報、特開平９－２７９３１８号公報、特開２００１－２５４１５７号公報、特開２００１－３０３２１８号公報、特開２００４－４２０１７号公報、特開２００７－９２１０３号公報、特開２００７－２４７０３７号公報、特開２００７－３３２４１３号公報、特開２００８－１９３９号公報、特開２００８－２４９８５号公報、米国特許第５４２９７２５号明細書などに開示されている物が挙げられる。
　金属ガラスとしては、Ｌｎ－Ａｌ－ＴＭ、Ｍｇ－Ｌｎ－ＴＭ、Ｚｒ－Ａｌ－ＴＭ（ここで、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す）系等が見出されているのをはじめとして、最近までに数多くの組成が報告されている。ガラス合金としては、Ｍｇ基、希土類金属基、Ｚｒ基、Ｔｉ基、Ｆｅ基、Ｎｉ基、Ｃｏ基、Ｐｄ基、Ｐｄ－Ｃｕ基、Ｃｕ基、Ａｌ基などのバルクガラス合金が包含されてよい。
　過冷却液体領域の温度幅が広く、加工性に優れるアモルファス合金として、ＸaＭbＡｌc（Ｘ：Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍ：Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ、２５≦ａ≦８５、５≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦３５）が知られており、例えば、特開平３－１５８４４６号公報などを参照することができる。
　Ｚｒ基金属ガラスは、合金の中でＺｒを他の元素よりも多く含有し、Ｚｒ以外に、第４族元素（例えば、Ｚｒ以外のＴｉ，Ｈｆなど）、第５族元素（例えば、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなど）、第６族元素（例えば、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなど）、第７族元素（例えば、Ｍｎなど）、第８族元素（例えば、Ｆｅなど）、第９族元素（例えば、Ｃｏなど）、第１０族元素（例えば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなど）、第１１族元素（例えば、Ｃｕ，Ａｇなど）、第１３族元素（例えば、Ａｌなど）、第１４族元素（例えば、Ｓｉなど）、第３族元素（例えば、Ｙ、ランタノイド元素など）などからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有するものが挙げられる（元素の周期表は、ＩＵＰＡＣ　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８９に基づく、以下同様）。典型的な場合では、Ｚｒの含有量は、Ｚｒ以外に含有せしめる元素によっても異なるが、合金全体に対して４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。具体的には、Ｚｒ50Ｃｕ40Ａｌ10（以下、下付数字は原子％を示す。）、Ｚｒ55Ｃｕ30Ａｌ10Ｎｉ5、Ｚｒ60Ｃｕ２0Ａｌ10Ｎｉ10、Ｚｒ65Ｃｕ15Ａｌ10Ｎｉ10、Ｚｒ65Ｃｕ18Ａｌ10Ｎｉ7、Ｚｒ66Ｃｕ12Ａｌ8Ｎｉ14、Ｚｒ65Ｃｕ17.5Ａｌ7.5Ｎｉ10、Ｚｒ48Ｃｕ36Ａｌ8Ａｇ8、Ｚｒ42Ｃｕ42Ａｌ8Ａｇ8、Ｚｒ41Ｔｉ14Ｃｕ13Ｎｉ10Ｂｅ22、Ｚｒ55Ａｌ20Ｎｉ25、Ｚｒ60Ｃｕ15Ａｌ10Ｎｉ10Ｐｄ5、Ｚｒ48Ｃｕ32Ａｌ8Ａｇ8Ｐｄ4、Ｚｒ52.5Ｔｉ5Ｃｕ20Ａｌ12.5Ｎｉ10、Ｚｒ60Ｃｕ18Ａｌ10Ｃｏ3Ｎｉ9等が挙げられる。これらの中でも、Ｚｒ65Ｃｕ18Ａｌ10Ｎｉ7、Ｚｒ50Ｃｕ40Ａｌ10、Ｚｒ65Ｃｕ15Ａｌ10Ｎｉ１0、Ｚｒ48Ｃｕ32Ａｌ8Ａｇ8Ｐｄ4、Ｚｒ55Ｃｕ30Ａｌ10Ｎｉ5等のＺｒ基ガラス合金が特に好ましいものとして挙げられる。
　金属ガラスとして、ＰｄとＰｔとを必須元素とする金属ガラスが報告されており、例えば、特開平９－２７９３１８号公報などを参照することができる。また、金属ガラス材料としては、Ｎｉ72－Ｃｏ(8-x)－Ｍｏx－Ｚ20（ｘ＝０，２，４又は６原子％、Ｚ＝メタロイド元素）が知られており、例えば、米国特許第５４２９７２５号明細書などを参照することができる。Ｐｄの他、Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒなどの金属が水素透過性能を有することが知られており、このような金属を中心とする金属ガラスは、水素選択透過性を発揮し得る。
　さらに、金属ガラスとして、Ｎｂ－Ｎｉ－Ｚｒ系、Ｎｂ－Ｎｉ－Ｚｒ－Ａｌ系、Ｎｂ－Ｎｉ－Ｔｉ－Ｚｒ系、Ｎｂ－Ｎｉ－Ｔｉ－Ｚｒ－Ｃｏ系、Ｎｂ－Ｎｉ－Ｔｉ－Ｚｒ－Ｃｏ－Ｃｕ系、Ｎｂ－Ｃｏ－Ｚｒ系や、Ｎｉ－Ｖ－（Ｚｒ，Ｔｉ）系、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｐ－Ｂ系、Ｃｏ－Ｖ－Ｚｒ系、Ｃｕ－Ｚｒ－Ｔｉ系などが挙げられ、例えば、特開２００４－４２０１７号公報などを参照することができる。具体的には、Ｎｉ60Ｎｂ15Ｔｉ15Ｚｒ10、Ｎｉ65Ｃｒ15Ｐ16Ｂ4等のＮｂ－Ｎｉ－Ｔｉ－Ｚｒ系ガラス合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｐ－Ｂ系ガラス合金などが特に好ましいものとして挙げられる。
　本発明においては、好適な金属ガラスとして、金属ガラスが複数の元素から構成され、その主成分として少なくともＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｐｄのいずれかひとつの原子を３０～８０原子％の範囲で含有するものが挙げられる。さらに、第６族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）を１０～４０原子％、第１４族元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）を１～１０原子％の範囲で、各グループから少なくとも１種類以上の金属原子を組み合わせてもよい。また、鉄族元素に、目的に応じて、Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｐなどの元素が１０原子％以内の範囲で添加されてあってもよい。これらの条件により、高いガラス形成能を有するものであってよい。
　本発明において用いる金属ガラスの好適なものとして、金属ガラス中のＦｅ含有量としては、３０～８０原子％が好適である。上記の金属ガラス組成は安定なアモルファス相の金属ガラス層を形成すると同時に加工の低温化にも貢献し、均一なガラス組織と結晶質金属組織の層状構造を、形成することができる。好ましい組成としては、例えば、Ｆｅ76Ｓｉ9.6Ｂ8.4Ｐ6、Ｆｅ43Ｃｒ16Ｍｏ16Ｃ15Ｂ10、Ｆｅ75Ｍｏ4Ｐ12Ｃ4Ｂ4Ｓｉ1、Ｆｅ52Ｃｏ20Ｂ20Ｓｉ4Ｎｂ4、Ｆｅ72Ａｌ5Ｇａ2Ｐ11Ｃ6Ｂ4等が挙げられる。
　また、本発明において用いる金属ガラスの好適なものとして、Ｆｅ100-a-b-cＣｒaＴＭb（Ｃ1-XＢXＰy）c〔ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７〕で示される組成を有するものが挙げられる。当該金属ガラスは、例えば、特開２００１－３０３２１８号公報などを参照できる。
　当該金属ガラスとしては、軟磁性Ｆｅ基金属ガラス合金であってよく、例えば、特開２００８－２４９８５号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献及び参考文献を参照できる。軟磁性金属ガラス合金としては、例えば、Ｆｅ－（Ａｌ，Ｇａ）－メタロイド系、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）－（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ）－Ｂ系、（Ｆｅ，Ｃｏ）－Ｓｉ－Ｂ－Ｎｂ系、（Ｆｅ，Ｃｏ）－Ｌｎ－Ｂ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｐ－（Ｃ）系などが包含されてよい。また、硬磁性金属ガラス合金も知られており、そうした硬磁性金属ガラス合金としては、例えば、Ｆｅ－Ｎｄ－Ｂ系、Ｆｅ－Ｐｒ－Ｂ系、Ｆｅ－Ｐｔ－Ｂ系などが包含されてよい。
　Ｃｏ基金属ガラスとしては、例えば、特開２００７－３３２４１３号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献及び参考文献を参照できる。Ｎｉ基金属ガラスとしては、例えば、特開２００７－２４７０３７号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献及び参考文献を参照できる。
　Ｔｉ基金属ガラスとしては、例えば、特開平７－２５２５５９号公報、特開２００８－１９３９号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献を参照できる。好ましい組成としては、例えば、Ｔｉ50Ｃｕ25Ｎｉ15Ｚｒ5Ｓｎ5、Ｍｇ50Ｎｉ30Ｙ20等が挙げられる。
　本発明においては、これらの金属ガラスが溶融され、過冷却状態においてガスアトマイズされるが、金属ガラスに代え、その母合金を用いてもよい。通常、金属ガラスの製造過程は、始めに目的とする組成比に金属元素を秤量し、均一な元素分布状態を得るため十分に溶解して母合金を製造する。金属ガラスは、この母合金を再度溶解して液体急冷することにより製造される。本発明におけるガスアトマイズ装置は、母合金を十分に溶融することができ、これを用いて金属ガラスナノワイヤ、及び金属ガラスナノファイバーを製造することができる。
　本発明の製造方法により製造された金属ガラスナノワイヤには、様々な形状の金属ガラスナノワイヤが包含されてよく、さらに、金属ガラスの種類により各種の形態のものが許容されるが、例えば、ナノスケールの、細線、ファイバー（ナノファイバー）、フィラメント、ロッド（ナノロッド）などが挙げられる。
　当該金属ガラスナノワイヤにおいては、細線の直径は１０００ｎｍ以下の大きさであり、典型的には、１００ｎｍ以下の大きさ、あるいは、５０ｎｍ以下の大きさをもつものが挙げられる。そして、金属ガラスナノファイバーは、これらの金属ガラスナノワイヤが絡み合って構成されている。
　該金属ガラスワイヤの直径は、金属ガラスの種類により各種のサイズとすることも可能であり、１０００ｎｍ以下の大きさの中から、様々なサイズとすることも可能であり、例えば、１０ｎｍ以下の大きさのものも包含される。当該金属ガラスナノワイヤの細線長さとしては、１μｍ以上とすることも可能であり、１０μｍ又はそれ以上、例えば、０．１ｍｍ又はそれ以上、１．０ｃｍ又はそれ以上のものも得られる。
　さらに、別の具体例の一つでは、本金属ガラスナノワイヤとしては、直径がおおよそ５０～１００ｎｍで、細線の長さがおおよそ２０～３００μｍのものが挙げられる。また、別の具体例では、本金属ガラスナノワイヤは、直径がおおよそ１００～５００ｎｍで、細線の長さがおおよそ３００～１０,０００μｍのものが挙げられる。さらなる具体例の一つでは、本金属ガラスナノワイヤとしては、直径がおおよそ５００～１０００ｎｍで、細線の長さがおおよそ５００～１０，０００μｍのものが挙げられる。上記金属ガラスナノワイヤなどの線材の太さは、必ずしも全て同一である必要はなく、ある程度は大小であるものも包含されてよい。
　次に、本発明のガスアトマイズに用いられる装置について説明する。図１は、本発明に適用可能なガスアトマイズ装置の一例を示した図である。
　ガスアトマイズ装置１は、原料となる金属ガラス又は母合金を入れるサファイアるつぼ２、該サファイアるつぼ２の外周に巻かれ、金属ガラス又は母合金を溶融する誘導加熱コイル３、溶融した金属ガラス又は母合金を噴出口４に送る溶融流５、ガス注入口６を少なくとも含む装置である。誘導加熱コイル３で金属ガラス合金を加熱して融点以上へ溶融した後、過冷却温度領域まで過冷却して粘性を高めた溶融流５は、図示されていない圧力発生装置によりサファイアるつぼ２上部の圧力と噴出口４下部との圧力差が０．１～０．５ｋｇｆ／ｃｍ2となるように設定された噴出圧力でガス拡散ゾーン７に向かって噴出・急冷される。溶融流５は、ガス注入口６から注入された高圧のガスにより、ガス拡散ゾーン７内でアトマイズされることにより、金属ガラスナノワイヤ及び金属ガラスナノファイバーが製造される。金属ガラスナノワイヤ及び金属ガラスナノファイバーは、ガスアトマイズ装置１の下部にある図示されていないチャンバー内に堆積される。
　一般的に、ガスアトマイズで粉末を製造する際には、表面張力により球形の形状を得るため原料の粘性を低くする必要がある。従って、高品質の粉体を製造するために原料を融点以上の高温で液相状態にして用いるが、本発明においては、溶融した金属ガラスが溶融流５となり噴出口４から噴出され、ガス拡散ゾーン７でアトマイズされる際に、過冷却液体状態であることが必要である。金属ガラスの過冷却液体温度は、用いられる金属ガラスの組成により異なるが、アモルファス状態を維持しつつ、適度な粘性を有することから金属ガラスの形状をワイヤ形状へ容易に変化させることができる。そのため、金属ガラスの溶融流５は、噴出圧力によりガス拡散ゾーン７へ噴出され、高圧ガス圧力によりアトマイズされる。これにより、ナノワイヤやナノファイバーをはじめ、シート状、楕円状、球状、西洋梨形等、様々な形状の金属ガラスが形成される。
　金属ガラスナノワイヤのアスペクト比（ナノワイヤ長さ／ナノワイヤ直径）は、噴出口４から噴出される際の金属ガラスの温度により調整することができる。図２は、金属ガラスの温度とアスペクト比の関係を表すシミュレーショングラフと実測値との関係を表すものであり、図２中、横軸のＴｍは金属ガラスの融点、Ｔは金属ガラスの温度を示し、縦軸のＬは金属ガラスナノワイヤの長さ、Ｄは金属ガラスナノワイヤの直径を表し、○は後述する実施例５及び６の実測値である。なお、金属ガラスの融点（Ｔｍ）は材料によって異なる為、温度（Ｔ）で割ることで、何れの金属ガラス材料であっても、融点と同じ温度の時は１となるように規格化した。
　図２のシミュレーショングラフは、経験的に確認されている曳糸性の概念である下記数式（１）から以下のように求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記数式（１）中、Ｌは曳糸長、Ｄは金属ガラスナノワイヤの直径、Ｖは曳糸速度、η（Ｔ）は粘度、γ（Ｔ）は表面張力を表す。
　上記γ（Ｔ）は、一般的にＥｏｔｖｏｓ’法と呼ばれる下記数式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記数式（２）中、ＴＣはγ（ＴＣ）＝０を満たす臨界温度、Ｖｍは体積、ｋγはＥｏｔｖｏｓ定数を表し、γ（ＴＣ）は温度と直線関係にあることを示している。
　対照的に、金属ガラスのη（Ｔ）は、Ｖｏｇｅｌ－Ｆｕｌｃｈｅｒ－Ｔａｍｍａｎｎ則（ＶＦＴ）で、下記数式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上記数式（３）中、η0は無限温度の粘度、Ｄ＊はフラジリティー要素、Ｔ０はＶＦＴ温度を表す。上記数式（３）より、η（Ｔ）は、温度が下がるほど指数関数的に増加することが明らかである。
　アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を求める下記数式（４）は、数式（２）及び（３）を数式（１）に代入することで求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　図２は、上記数式（４）の温度（Ｔ）を変化させた時のシミュレーション結果を示している。
　Ｆｅ76Ｓｉ9.6Ｂ8.4Ｐ6とＺｒ50Ｃｕ40Ａｌ10のパラメータであるｋγ・Ｖｍ-2/3、ＴC、η0、Ｄ*及びＴ0は、静電浮上法（“Ａｒａｉ，Ｔ．　Ｔｈｅｓｉｓ（Ｇａｋｕｓｙｕｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１０）．　Ｆｏｒ　Ｆｅ－ＭＧ，　ｗｅ　ｕｓｅｄ　γ（Ｔ）＝１．０６×１０-3（３０６１－Ｔ）　ａｎｄ　η（Ｔ）＝４×１０-5ｅｘｐ｛７×６５７／（Ｔ－６５７）”、及び“Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｙ．；Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｔ．；Ｏｋａｄａ，Ｊ．Ｔ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｙ．；Ｎａｎａｏ，Ｓ．；Ｉｎｏｕｅ，Ａ．Ｊ．Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ　２００９，３５５，３１７－３２２．　Ｆｏｒ　Ｚｒ50Ｃｕ40Ａｌ10，　ｗｅ　ｕｓｅｄ　γ（Ｔ）＝１．９×１０-4（９３９３－Ｔ）　ａｎｄ　η（Ｔ）＝４×１０-5ｅｘｐ｛１１×４９６／（Ｔ－４９６）”参照）によって決定した。
　Ｚｒ65Ａｌ10Ｎｉ10Ｃｕ15、Ｐｄ43Ｎｉ10Ｃｕ27Ｐ20、Ｐｔ57.5Ｃｕ15Ｍｏ14Ｅｒ2Ｃ15Ｂ6及びＡｕ49Ａｇ5.5Ｐｄ2.3Ｃｕ26.9Ｓｉ16.3について、η（Ｔ）のパラメータは“Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，Ｊ．Ａｃｔａ．Ｍａｔｅｒ．２００８，５６，４７１－４７８”で報告されている数値を用い、γ＝１Ｎ／ｍのケースを想定した。
　対照として、ＳｉＯ2及びＺｒ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの純金属について、融点上にプロットした。前記対照のＴ及びＴｍは、“Ｉｉｄａ，Ｔ．；Ｇｕｔｈｒｉｅ，Ｒ．Ｉ．Ｌ．　Ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｌｉｑｕｉｄ　ｍｅｔａｌｓ．（Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，（１９８８）ｐ．１２０－１８４．”、　“Ａｎｇｅｌｌ，Ｃ．Ａ．　Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９９５，２６７，１９２４－１９３５．”、　“Ｗａｌｋｅｒ，Ｄ．；Ｍｕｌｌｉｎｓ　Ｊｒ．，Ｏ．Ｃｏｎｔｒｉｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．Ｐｅｔｒｏｌ．１９８１，７６，４５５－４６２．”、及び“Ｋａｐｔａｙ，Ｇ．Ｚ．　Ｍｅｔａｌｌｋｄ．　２００５，９６，１－８．”に記載されている値を用いた。
　図２から明らかなように、Ｚｒベースの金属ガラスナノワイヤのアスペクト比は、噴出口４から噴出される際の金属ガラスの温度が融点と同じ場合は約１００であるが、噴出される際の金属ガラスの温度を下げると（Ｔｍ／Ｔ＞１）、アスペクト比は指数関数的に大きくなる。
　一方、Ｆｅ76Ｓｉ9.6Ｂ8.4Ｐ6及び純金属の噴出口４から噴出される際の温度を融点（Ｔｍ）と同じ温度にすると、アスペクト比は１になる。したがって、用いる金属材料の融点に応じて噴出口４から噴出される際の金属ガラスの温度を変えることにより、アスペクト比を変化させることができる。
　前記の通り金属ガラスとアモルファス合金の違いは、過冷却液体状態の有無であるので、本発明は過冷却液体状態を持つ金属ガラスの全てに適用されるが、ΔＴxが大きい金属ガラスほど、粘性流動による超塑性加工が促進される。したがって、金属ガラスナノワイヤを製造するには、材料としてΔＴxが大きい程好ましい。特に、金属ガラスナノファイバーは、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合って構成されるので金属ガラスナノワイヤが大量に製造されることが好ましく、用いられる金属ガラスは、ΔＴxがより大きいことが好ましい。これらの観点から、前記で例示した金属ガラスのなかでも、金属ガラスナノワイヤを製造するには、ΔＴxが５０℃程度のＦｅ系が好ましく、更に、金属ガラスナノファイバーを製造するには、ΔＴxが１００℃程度のＺｒ系がより好ましい。
　本発明のガスアトマイズ法に用いられるガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素などのガス、であれば特に限定されないが、それらの中でも、不活性で、また経済面から、アルゴンがより好ましい。
　本発明では、加熱により過冷却液体状態にある金属ガラスが高圧の不活性ガスによりガス拡散ゾーンにおいて粉砕され、金属ガラスナノワイヤが製造されることから、不活性ガスの圧力が高いほど、金属ガラスナノワイヤが製造されやすい。また、金属ガラスナノファイバーは、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合ってから構成されることから、金属ガラスナノファイバーを製造するためには金属ガラスナノワイヤが大量に製造されることが好ましく、不活性ガスの圧力が高い方が好ましい。そのため、ガス圧力は、用いられる金属ガラスの粘度により異なるが、一般的に、１０Ｋｇｆｃｍ-2以上が典型的で、７０Ｋｇｆｃｍ-2以上が好ましい。更に、金属ガラスナノファイバーを製造するには、７０Ｋｇｆｃｍ-2以上が典型的で、９０Ｋｇｆｃｍ-2以上が好ましい。また、ガス圧の上限は、ガスボンベの圧力上限である１０５Ｋｇｆｃｍ-2が一般的であるが、金属ガラスナノワイヤ、金属ガラスナノファイバーが製造できる範囲内であれば、特に限定はされない。
　本金属ガラスナノワイヤは、ナノマテリアル（ＮＭＳ）の鍵となる材料であり、電極材、モーター材料、ナノエレクトリニクス材料、ナノ医療デバイス、ナノセンサー、オプティカル材料などとして有用である。金属ガラスナノワイヤは、例えば、磁気材料、セミコンダクターの配線、電極材などを含め、医療機器、ナノテクノロジー応用機器、磁気材料、エレクトリニクス機器などにおいて利用できる。本金属ガラスナノワイヤ、金属ガラスナノファイバーなどは、その機械的強度が局所的な欠陥・転位に影響されず、ナノ領域において超高強度材料、超弾性伸び材料として有用である。
　金属ガラス、特にバルク金属ガラスは、粘い金属であり、高い引張強度、大きな弾性限界値を示し、破壊強度も大きく、高靭性を示すなど、高硬度、高弾性で、非常に高強度の材料で、優れた耐食性、耐磨耗性を示す。金属ガラスは、低ヤング率を示し、平滑性、転写性も有する材料で、高比表面積材料でもあり、高透磁率、耐傷性もあり、磁性材料としても有望である。金属ガラスは、その優れた機械強度、耐食性、表面平滑性、精密鋳造性、超塑性などの優れた特性を生かし、それを電磁弁、アクチュエータ、スプリング部材、位置センサー、受信センサー、磁気センサー、張力センサー、歪センサー、トルクセンサー、圧力センサーなどの用途利用も期待され、内視鏡・ロータブレータ・血栓吸引カテーテルなどの医療機器、精密工学機器、産業用小型・高性能デバイスを含めた産業機器、検査ロボット、産業用ロボット、マイクロファクトリーなどへの応用も考えられている。金属ガラス材料は、さらに、例えば、切削工具、バネ材料、高周波トランス、チョークコイル、高速機構部材、精密機械部品、精密光学部材、宇宙材料、電極材料、燃料電池部材、輸送機器部材、航空機部材、精密医療機器、原子力プラント、生体材料、化学プラントなどへの用途・適用が期待できる。したがって、金属ガラスナノワイヤなどは、上記金属ガラスの特性を生かす分野やマイクロマシーンや半導体・精密電子部品の分野など広範な分野での利用が期待される。
　また、ナノワイヤはナノ電子機械システム構築を行う際の重要な構成材料要素である。よって、金属ガラスの持つ超高強度、超弾性伸び、超軟磁性などの優れた特性を、ナノ領域で、本発明の金属ガラスナノワイヤなどを使用して活用することが可能であり、ナノ電子機械システムの基板材料としてのみでなく、磁気インピーダンス効果を利用したナノ磁気センサー、水素吸蔵による抵抗値変化を敏感検出できる水素センサー利用できる。
　さらに、本発明の金属ガラスナノファイバーは、原料やガスアトマイズの条件を調製することにより、金属ガラスナノファイバーが成長して大きな塊となり、ピンセット等で容易に取り扱うことができるようになる。また、金属ガラスナノファイバーは、金属ガラスナノワイヤが絡み合ったものであるので比表面積が大きく、担体に固定せずに単独でも用いることができるので、触媒として好適である。また、金属ガラスナノファイバーは、高分子ファイバーやガラスファイバーとは異なり金属材料をベースとしているので燃料電池電極、イオンフィルターに利用できる。
　以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
＜金属ガラスの調製＞
（Ｆｅ系金属ガラスの調製）
　東洋電化工業製の市販のフェロシリコン（Ｓｉ：～７６．６ｗｔ％）約３４．９ｇ、フェロボロン（～１４．６ｗｔ％）約７８．２ｇ、フェロ燐（～２３．４ｗｔ％）約７４．３ｇと工業用純鉄３１２．６ｇを秤量し、高周波溶解炉を用いて高真空に真空引きの後、Ａｒガス中において溶解を行った。充分に溶解を行った後に銅鋳型に流し込んで固め、Ｆｅ76Ｓｉ9.6Ｂ8.4Ｐ6を作成した。
（Ｚｒ系金属ガラスの調製）
　市販の金属元素を目的組成に秤量し、充分な真空状態を得た後Ａｒ雰囲気で充満させたアーク溶解炉を用いて合金化を行った。アーク溶解法においては、充分な均一状態が得られるように、一つの溶解合金量を４０ｇ以下に限定し、最低４回は反転させて再溶解を繰り返し、Ｚｒ65Ｃｕ18Ａｌ10Ｎｉ7を得た。
（実施例１）
　上記（Ｆｅ系金属ガラスの調製）で調製したＦｅ76Ｓｉ9.6Ｂ8.4Ｐ6の組成を有する金属ガラス４０ｇをガスアトマイズ装置（真壁技研（株）：小型ガスアトマイズ装置　ＶＦ－ＲＱＰ－１００）のるつぼ２に入れ、誘導加熱コイル３で１３００Ｋの溶湯とし、該るつぼ２の底にある噴出口４を通して０．３ｋｇｆ／ｃｍ2の噴出圧力で溶融流５噴出させ、ガス拡散ゾーン７において１８ｋｇｆ／ｃｍ2の高圧アルゴンガスを用いて、るつぼ２内の溶湯が無くなるまで噴霧した。図３は、実施例１で得られた金属ガラスナノワイヤの走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）写真である。球状粒子、不規則形状の薄片、楕円状の金属ガラス粒子と共に、金属ガラスナノワイヤが形成されることが確認された。形成された金属ガラスナノワイヤ数の平均密度は１．９本／ｍｍ2、球状の金属ガラス粒子の平均粒子径は８．８μｍであった。
（実施例２）
　ガス圧を、４２ｋｇｆ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様に金属ガラスのガスアトマイズを行った。形成された金属ガラスナノワイヤ数の平均密度は７．２本／ｍｍ2、球状の金属ガラス粒子の平均粒子径は７．１μｍであった。
（実施例３）
　ガス圧を、７０ｋｇｆ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様に金属ガラスのガスアトマイズを行った。形成された金属ガラスナノワイヤ数の密度は２０．５本／ｍｍ2、球状の金属ガラス粒子の平均粒子径は５．１μｍであった。
（実施例４）
　ガス圧を、９５ｋｇｆ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様に金属ガラスのガスアトマイズを行った。図４（Ｂ）は、実施例４で得られた金属ガラスナノワイヤのＳＥＭ写真である。不規則形状の薄片はほとんど見られず、球状粒子、楕円状の金属ガラス粒子と共に、金属ガラスナノワイヤが形成されていることが確認された。形成された金属ガラスナノワイヤの密度は３０．５本／ｍｍ2、球状の金属ガラス粒子の平均粒子径は４．５μｍであった。図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）のＳＥＭ写真の金属ガラスナノワイヤの一部を拡大したものである。形成された金属ガラスナノワイヤの直径は、１１０ｎｍであった。図４（Ｄ）は、図４（Ｂ）のＳＥＭ写真の金属ガラスナノファイバー部分を拡大したものである。直径５０μｍの球状粒子に金属ガラスナノワイヤが絡みついて金属ガラスナノファイバーが局所的に形成されていることが確認された。
　図５は、実施例１～４で製造された、金属ガラスナノワイヤの平均密度及び金属ガラス粒子の平均粒子径の関係を表す図である。図５から明らかなように、ガス圧が高いほど、金属ガラス粒子の直径が小さくなると共に、単位面積当たりの金属ガラスナノワイヤの平均密度が大きくなる。
（実施例５）
　上記（Ｚｒ系金属ガラスの調製）で調製したＺｒ65Ｃｕ18Ａｌ10Ｎｉ7の組成を有する金属ガラス４０ｇを実施例１と同様のガスアトマイズ装置のるつぼ２に入れ、誘導加熱コイル３で１１００Ｋの溶湯とし、該るつぼ２の底にある噴出口４を通して０．３ｋｇｆ／ｃｍ2の噴出圧力で溶融流５を噴出させ、ガス拡散ゾーン７において１０５ｋｇｆ／ｃｍ2の高圧アルゴンガスを用いて、るつぼ２内の溶湯が無くなるまで噴霧した。図６は、実施例５で得られた金属ガラスナノファイバーの走査電子顕微鏡写真である。実施例５で形成された金属ガラスナノファイバーを形成する個々のワイヤの直径は、５０～２００ｎｍでほぼそろっていた。また、図７は、実施例５で得られた金属ガラスナノファイバーの写真であり、金属ガラスの超高強度と高弾性を保持したナノワイヤで構成されているので、約１ｃｍの塊として得られ、ピンセットで容易に取り扱うことができた。
　図８は、実施例５で得られた金属ガラスナノファイバーのＸ線回折の結果を表すもので、アモルファス構造を示す緩やかな単一のピーク（ハローピーク）が確認された。また、図９は、実施例５で得られた金属ガラスナノファイバーの示差走査熱量測定を表すもので、６４９Ｋに明確なガラス転移点のピークが確認された。以上により、実施例５で得られた金属ガラスナノファイバーは、アモルファス構造を持ちガラス質を維持していることが確認された。
　また、図６の走査電子顕微鏡写真から任意の１０本の金属ガラスナノワイヤを選択してアスペクト比を調べ、図２のシミュレーショングラフ上にプロットしたところ（Ｔｍ／Ｔ＝１．０４）、シミュレーションとほぼ同じ結果となり、アスペクト比のシミュレーションと実測値がほぼ同じになることが確認できた。
　（実施例６）
　金属ガラスの溶湯温度を１１５０Ｋとした以外は、実施例５と同様に金属ガラスナノファイバーを形成し、任意の１０本の金属ガラスナノワイヤを選択してアスペクト比を調べ、図２のシミュレーショングラフ上にプロットしたところ（Ｔｍ／Ｔ＝１．００）、シミュレーションとほぼ同じ結果となり、アスペクト比のシミュレーションと実測値がほぼ同じになることが確認できた。

Claims (8)

  1. 　溶融した金属ガラス又はその母合金を、過冷却状態においてガスアトマイズすることを特徴とする金属ガラスナノワイヤの製造方法。
  2. 　前記金属ガラスが、Ｚｒ系、Ｆｅ系、Ｐｄ系、Ｐｔ系、又はＮｉ系から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。
  3. 　前記ガスアトマイズが、１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上のガス圧で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。
  4. 　前記金属ガラスナノワイヤが、複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合ったファイバー状態であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。
  5. 　前記ガスアトマイズが、７０ｋｇｆ／ｃｍ2以上のガス圧で行われることを特徴とする請求項４に記載の金属ガラスナノワイヤの製造方法。
  6. 　請求項１～３の何れか１項に記載の製造方法で製造された金属ガラスナノワイヤ。
  7. 　請求項４又は５に記載の製造方法で製造された複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合ったファイバー状態の金属ガラスナノワイヤ。
  8. 　請求項７に記載の複数本の金属ガラスナノワイヤが絡み合ったファイバー状態の金属ガラスナノワイヤを含む触媒。
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