JP2010144245A - Ｚｒ基金属ガラス合金 - Google Patents

Abstract

【課題】アモルファス相の形成能が高く、高強度、低ヤング率を有し、経済的に製造することができるＺｒ基金属ガラス合金を提供する。
【解決手段】原子割合で、５０％以上７０％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、１５％以上３０％以下の銅（Ｃｕ）、５％以上１５％以下のアルミニウム（Ａｌ）、２％以上２０％以下の鉄（Ｆｅ）、および０．０１％を超え０．２％以下の窒素（Ｎ）を主要成分とし、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）のいずれか１種以上を不可避不純物として含有する原料からなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、アモルファス(非晶質)相の形成能が高く、高強度、低ヤング率を有するＺｒ基金属ガラス合金に関する。

金属ガラス合金とは、溶融状態の合金を急冷することにより得られるもので、ガラスのように元素の配列に規則性がなく、広い過冷却液体領域を示す非晶質金属のことをいう。金属ガラス合金は、高い反発係数、高い強度、優れた鋳造性、および優れた耐腐食性といった特徴を有しており、ゴルフクラブ、携帯電話のフレーム、腕時計のケーシング、圧力センサ、バネ材、および歯車などにその用途範囲が広がっている。

ところで、現在、上記用途開発が進んでいる金属ガラス合金として、Ｚｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉの四元金属ガラス合金（Ｚｒ基金属ガラス合金）を挙げることができるが、かかる合金は高価なＮｉを使用していることから、更に用途開発を進めるためには、より低いコストで当該合金と同等以上の物性の金属ガラス合金を製造できる新たな合金組成が求められている。

このようなニーズを満たす金属ガラス合金組成としてＺｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅの四元金属ガラス合金が提案されている（例えば、特許文献１参照）。係る合金組成によれば、高価なＮｉを安価なＦｅに置換しているので、より低コストでＺｒ基金属ガラス合金を提供することができる。
特開平９−２０９６８号公報

しかしながら、アモルファス形成能が高いＮｉをアモルファス形成能が劣るＦｅに置換したＺｒ基合金組成では、合金全体のアモルファス相の形成能(すなわち、金属ガラス形成能)が低下するようになることから、工業的には、合金形状として冷却効率の高い微粒子状のものやリボン状のものしか得ることができず、用途開発を推進する上で重要となる太径(例えば２０ｍｍを超える直径)のバルクをダイレクトに製造することができなかった。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、その主たる課題は、アモルファス相の形成能が高く、高強度、低ヤング率を有し、経済的に製造することのできるＺｒ基金属ガラス合金を提供することにある。

請求項１に記載した発明は、「原子割合で、５０％以上７０％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、１５％以上３０％以下の銅（Ｃｕ）、５％以上１５％以下のアルミニウム（Ａｌ）、２％以上２０％以下の鉄（Ｆｅ）、および０．０１％を超え０．２％以下の窒素（Ｎ）を主要成分とし、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）のいずれか１種以上を不可避不純物として含有する原料からなるＺｒ基金属ガラス合金」である。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＺｒ基金属ガラス合金を更に限定したもので、「原子割合で、５０％以上７０％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、１５％以上３０％以下の銅（Ｃｕ）、５％以上１５％以下のアルミニウム（Ａｌ）、２％以上２０％以下の鉄（Ｆｅ）、および０．０１％を超え０．２％以下の窒素（Ｎ）を主要成分とし、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）のいずれか１種以上を不可避不純物として含有する原料からなり、アモルファス相を体積率で５０％以上含有することを特徴とするＺｒ基金属ガラス合金」である。

これらの発明では、主要成分として所定量のＺｒ，Ｃｕ，Ａｌ及びＦｅといった金属元素に加え、０．０１％を超え０．２％以下のＮを添加することにより、合金組成物のアモルファス形成能を向上させることができる。

なお、このように所定量のＮを配合することにより、合金組成物のアモルファス形成能が向上するメカニズムについては定かではないが、おそらくマトリクス(母材)であるＺｒとの親和力が高いＮが、ＨやＯやＣなどの結晶化促進原子よりも先にＺｒと結合し、これら結晶化促進原子とＺｒとが結合して結晶化の核となるのを阻害しているためと考えられる。

また、合金組成として、高価なＮｉを用いず、安価なＦｅを使用しているので、より低コストでＺｒ基金属ガラス合金を提供することができる。

本発明によれば、Ｚｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅの四元合金組成物に主要成分として所定量のＮを加えることにより、アモルファス相の形成能が高く、高強度、低ヤング率を有し、経済的に製造することができるＺｒ基金属ガラス合金を提供することができる。又、かかる合金組成を用いれば、溶融した合金組成物の冷却スピードが比較的遅い場合であっても金属ガラスを形成することができ、直径２０ｍｍ以上で且つ３０ｍｍ程度までの太径のバルクをダイレクトに得ることが可能となる。

本発明にかかるＺｒ基金属ガラス合金は、原子割合で、５０％以上７０％以下のＺｒ、１５％以上３０％以下のＣｕ、５％以上１５％以下のＡｌ、２％以上２０％以下のＦｅ、および０．０１％を超え０．２％以下のＮを主要成分とし、Ｈ、Ｏ、Ｃのいずれか１種以上を不可避不純物として含有する原料を溶融した後、臨界冷却速度以上で冷却することによって得られる。

本発明のＺｒ基金属ガラス合金において、前記割合で配合された各元素群は一体となって優れたアモルファス形成能(すなわち、金属ガラス形成能)を有し、かつ５０Ｋ以上の過冷却液体領域を示す合金を形成しているが、それぞれの各元素は下記の特性に寄与していると考えられる。

なお、過冷却液体領域とは、毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより得られる合金のガラス転移点と結晶化開始温度の差で定義されるもので、その温度幅ΔＴｘは、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（式中、Ｔｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス転移点）の式で表される。

１）Ｚｒ：合金の基となる元素で、過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘを拡大する効果があり、アモルファス相を形成し易くする。又、空気中で酸化皮膜を形成することにより合金に耐食性を与える元素である。

２）Ｃｕ：合金の機械的特性を向上させる効果がある。上記の通り本発明合金全体におけるＣｕの配合割合は、１５原子％以上で且つ３０原子％以下であることが必要である。Ｃｕの含有量が１５原子％未満の場合、或いは３０原子％を超える場合には、合金のアモルファス形成能が低下すると共に、合金の強度を実用上必要とされる１４００ＭＰａ以上に高めることができないからである。

３）Ａｌ：合金の耐食性を向上させる効果がある。上記の通り本発明合金全体におけるＡｌの配合割合は、５原子％以上で且つ１５原子％以下であることが必要である。Ａｌの配合割合が５原子％未満の場合、或いは１５原子％を超える場合には、合金のアモルファス形成能が低下するようになるからである。

４）Ｆｅ：Ｚｒと同様に過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘを拡大する効果を有する。上記の通り合金全体におけるＦｅの配合割合を２原子％以上で且つ２０原子％以下の範囲とすることにより、過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘを広くすることができる。

５）Ｎ：合金組成物のアモルファス形成能を向上させる効果がある。合金組成物のアモルファス形成能が向上するメカニズムについては定かではないが、おそらくマトリクス(母材)であるＺｒとの親和力が高いＮが、後述するＨやＯやＣなどの結晶化促進原子よりも先にＺｒと結合し、これら結晶化促進原子とＺｒとが結合して結晶化の核となるのを阻害しているためと考えられる。なお、かかる効果を発揮させるためには、上記の通り本発明合金全体におけるＮの配合割合は、０．０１原子％を超え且つ０．２原子％以下であることが必要であり、より好ましくは０．０５原子％以上で且つ０．１５原子％以下である。この点について詳しくは後述する。

６）Ｈ、Ｏ、Ｃ：これらの元素は、合金の結晶化を促進させる「結晶化促進原子」であることから、合金中に含まれないことが好ましいが、商用的に入手可能な原料に含まれるこれら結晶化促進原子を完全に除外することは実質的に困難である。したがって、本発明合金では、これらの元素を不可避不純物として合金中に含まれることを許容した。

上記元素組成で構成された合金組成物(母合金)は、過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが５０Ｋ以上のものとなる。このように過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが５０Ｋ以上の合金組成物は、溶融状態から冷却するとき、結晶化開始温度Ｔｘの低温側に５０Ｋ以上の広い過冷却液体領域を有し、結晶化することなく温度の低下に伴ってこの過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘを経過した後に、ガラス転移点Ｔｇに至って非結晶質のいわゆる金属ガラス合金を形成する。過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが５０Ｋ以上と広いために、従来知られている非晶質合金のように急冷しなくても非晶質の固体が得られ、従って鋳造法などの方法により厚みのあるブロック体を成形することができるようになる。

なお、かかる合金組成物を用いて、金属ガラス合金を形成する際には、合金全体に対するアモルファス相の割合が体積率で５０％以上となるようにするのが好ましい。こうすることで、合金の引張強度や弾性特性などの力学的性質を飛躍的に向上させることができるからである。

本発明のＺｒ基金属ガラス合金を製造する際には、前記元素からなる組成物(母合金)の溶融物を過冷却液体状態を保ったまま冷却し固化する必要がある。金属ガラス合金の製造方法には、溶融物の冷却速度が異なる２つの方法、すなわち急冷法と徐冷法とがある。急冷法の具体例としては、例えば、薄帯状のものが得られる単ロール法や双ロール法、フィラメント状のものが得られる回転液中紡糸法、粉粒体状のものが得られるアトマイズ法などが挙げられる。

このうち単ロール法は、先ず各成分の元素単体粉末を前記の組成割合となるように混合し、次いでこの混合粉末をＡｒガス雰囲気中において坩堝等の溶解装置で溶解して合金の溶湯とする。次にこの溶湯を回転している冷却用金属ロールに吹き付けて臨界冷却速度以上で急冷することにより、薄帯状の金属ガラス合金を得る方法である。

一方、徐冷法の具体例としては、溶融金属を押圧して所定形状にする鍛造法、溶融金属を圧延して所定形状にする圧延法、溶融金属を鋳込んで所定形状にする鋳造法などが挙げられる。

このうち、鋳造法は、水冷銅ハースに各成分の元素単体粉末を前記の組成割合となるように混合して設置し、Ａｒガス雰囲気中においてアーク放電などで金属材料を溶解した後、金型に溶融金属を鋳込み、溶融金属を臨界冷却速度以上で冷却して金属ガラス合金を所定形状に成形する方法である。

ここで、本発明の金属ガラス合金では、所定量のＮを必須の主要成分としている。このため、急冷法及び徐冷法の何れにおいても溶解金属中にＮを配合する工程が必要となる。具体的には、金属材料溶融時のＡｒガス雰囲気を形成するＡｒガスに所定量のＮを混合し、このＮを溶融金属に接触させて配合する方法や溶融金属中にＮガスを直接吹き込んで配合する方法などが挙げられる。

以上述べたように、本発明のＺｒ基金属ガラス合金は、Ｚｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅの四元合金組成物に主要成分として所定量のＮを加えているので、アモルファス相の形成能が高く、高強度、低ヤング率を有する金属ガラス合金を経済的に製造することができる。又、かかる合金組成を用いれば、溶融した合金組成物の冷却スピードが比較的遅い場合であっても金属ガラスを形成することができ、直径２０ｍｍ以上で且つ３０ｍｍ程度までの太径のバルクをダイレクトに得ることが可能となる。

以下、実施例として、本発明において所定量のＮを必須の主要成分とした理由を裏付ける実験結果について説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。

１．母合金へのＮ配合割合と金属ガラス形成能及び機械的強度との関係
実験に供する金属ガラス合金を得るため、Ｚｒを６０原子％、Ｃｕを２５原子％、Ａｌを１０原子％、およびＦｅを５原子％の組成割合に調整した金属材料にＮの配合割合を０〜０．３０原子％まで変化させた多数種類(表１参照)の母合金を準備し、銅鋳型傾斜鋳造法を用いてこの母合金を直径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ以上のバルク材に成形した。

そして、得られたバルク材の金属ガラス形成能及び機械的強度を以下の方法で判定した。

ａ）金属ガラス形成能：上述のようにして得た直径２０ｍｍのバルク材の成形開始側先端(この部分が最も冷却速度が早い)から３０ｍｍ離間したところを、軸方向と直交する面で切断し、当該切断面の結晶部分の面積を計測し、下式に基づいて結晶分量係数ｋを求めた。この結晶分量係数ｋが１０以上(ｋ≧１０)であれば、金属ガラス形成能は良好であると判断できる。
ｋ＝１／(結晶部分の面積／３１４)

ｂ）破断脆性：上述のようにして得たバルク材を自由落下させたハンマーで打撃し、衝撃力に対する強さや破断面の模様の状態を相対評価し、破断脆性を「◎＝衝撃力に対する抵抗性が極めて高い」、「○＝衝撃力に対する抵抗性は高い」、「△＝衝撃力に対する抵抗性がやや低い」、「×＝衝撃力に対する抵抗性が低い」の４水準に分類して機械的強度の指標とした。

表１に、Ｎの配合割合をそれぞれ変化させた金属ガラス合金における金属ガラス形成能及び破断脆性の判定結果を示す。なお、表１の合金組成における各数字は原子％である。

表１に示すとおり、金属ガラス母合金におけるＮの配合割合が０．０１原子％未満及び０．２０原子％を超えるものでは、金属ガラス形成能が劣るようになるが、Ｎの配合割合が０．０１原子％以上で且つ０．２原子％以下のものでは、良好な金属ガラス形成能を有することが窺える。特に、金属ガラス合金におけるＮの配合割合が０．０５原子％以上で且つ０．１５原子％以下のものでは、金属ガラス形成能が極めて良好であることが窺える。

また、金属ガラス母合金におけるＮの配合割合が０．０１原子％以下及び０．２５原子％以上のものでは、機械的強度(破断脆性)が劣るようになるが、Ｎの配合割合が０．０１原子％を超え且つ０．２原子％以下のものでは、良好な機械的強度を有することが窺える。

したがって、これらの結果から、母合金全体に対するＮの配合割合が、０．０１原子％を超え且つ０．２原子％以下である場合には、合金組成物のアモルファス形成能を向上させることができ、機械的強度に優れたＺｒ基金属ガラス合金を提供することができる結果を得た。

２．母合金へのＮ配合の有無による物性の変化
上記１．で得たバルク材のうち、Ｎ無配合のものとＮを０．１原子％配合したものとについて毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量測定(ＤＳＣ)を行った。結果を図１に示す。

図１に示すとおり、両合金ともガラス転移点(Ｔｇ)について差は認められないが、結晶化開始温度(Ｔｘ)については、Ｎを０．１原子％配合したものは、無配合のものに比べて若干高温側へとシフトしているような傾向が窺える。このことは、母合金に所定量のＮを配合することによって過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが拡がり、金属ガラス形成能が向上することを示唆するものと考えられる。

本発明合金(Ｎ添加)及び比較例合金(Ｎ無添加)の示差走査熱量測定(ＤＳＣ)結果を示すグラフである。

Claims (2)

1. 原子割合で、５０％以上７０％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、１５％以上３０％以下の銅（Ｃｕ）、５％以上１５％以下のアルミニウム（Ａｌ）、２％以上２０％以下の鉄（Ｆｅ）、および０．０１％を超え０．２％以下の窒素（Ｎ）を主要成分とし、
   水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）のいずれか１種以上を不可避不純物として含有する原料からなるＺｒ基金属ガラス合金。
2. 原子割合で、５０％以上７０％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、１５％以上３０％以下の銅（Ｃｕ）、５％以上１５％以下のアルミニウム（Ａｌ）、２％以上２０％以下の鉄（Ｆｅ）、および０．０１％を超え０．２％以下の窒素（Ｎ）を主要成分とし、
   水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）のいずれか１種以上を不可避不純物として含有する原料からなり、
   アモルファス相を体積率で５０％以上含有することを特徴とするＺｒ基金属ガラス合金。
   
   
   

Images