WO2011125532A1

WO2011125532A1 - 酸化物成形体及びその製造方法

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Publication number: WO2011125532A1
Application number: PCT/JP2011/057278
Authority: WO
Inventors: 雅英高橋; 梨恵井原
Original assignee: セントラル硝子株式会社
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2011-10-13
Also published as: JP5799542B2; KR101396081B1; EP2543629A1; KR20120091329A; CN102834351A; JP2012036073A; CN102834351B; EP2543629A4

Abstract

　本発明の酸化物成形体は、酸化物部位と有機架橋部位とを含有し、且つ少なくとも表層が無機ガラス状物質であることを特徴とし、有機材料の優れた加工性と、無機材料が持つ高い耐候性、耐熱性及び硬度などの、有機－無機両方の利点を合わせ持つ。該酸化物成形体は、重合性官能基を含む有機基Ｒ²とＭ－Ｏ－Ｍ'結合とを有する前駆体Ｒ²－Ｍ－Ｏ－Ｍ'を得る工程Ａと、前駆体を含む塗布液を塗布する工程Ｂと、塗布液を光硬化及び／又は熱硬化させる工程Ｃ、及び、得られた硬化体の少なくとも表層を酸化処理することにより無機ガラス状物質とせしめる工程Ｄにより製造される。

Description

酸化物成形体及びその製造方法

　本発明は、酸化物成形体及びその製造方法に関する。

　一般的に、アクリルと呼ばれるメタクリル樹脂(Polymethylmethacrylate, PMMA)に代表される有機高分子系の材料では、分子量や架橋密度などを制御することで、用途によって要求される様々な特性、例えば、耐傷付き性、耐摩耗性、紫外光耐久性、耐候性、ガス透過性及び誘電特性などの改善を図っている。有機高分子系の材料は比較的低温での熱硬化や光硬化ができることから、特許文献１乃至３に開示されているように、鋳型法による立体造形やリソグラフィープロセスを用いた微細構造形成などの多彩な加工が可能である。

　一方、ガラス等の無機材料は優れた耐候性、耐熱性や表面硬度を有する。

　また、有機高分子系の材料に比べて優れた耐光性などを有し、無機ガラスに比べて低温で軟化する材料として、特許文献４及び５の有機無機ハイブリッドガラス状物質がある。

特開２０００－１９４１４２号公報特開２００２－２７０５４０号公報特開２００４－７１９３４号公報特許第４０４６９６３号特許第３９１０１０１号

　しかしながら、有機高分子系の材料は、無機系の材料に比べ耐熱性や硬度が劣ることは否めない。有機無機ハイブリッドガラス状物質は無機系の材料に比べ硬度が充分でない場合がある。また、無機系の材料は、有機高分子系の材料や有機無機ハイブリッドガラス状物質に比べ成形加工温度が高く、微細加工が困難な場合が多い。そのため、加工性と実使用における耐久性とを兼ね備えた材料の開発が求められている。

　本発明は、上記課題を考慮してなされたものであり、有機材料の優れた加工性と、無機材料が持つ優れた耐候性、耐熱性及び硬度などの、有機－無機両方の利点を合わせ持つ成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者は、鋭意検討を行った結果、酸化物部位と有機架橋部位とを含有する成形体に酸化処理を施して、成形体の少なくとも表層を無機ガラス状物質にすると、有機材料の優れた加工性と、無機材料が持つ優れた耐候性、耐熱性及び硬度を併せ持つ成形体が得られることを見出し、本発明に到った。

　すなわち、本発明の第１の態様として、酸化物部位と有機架橋部位とを含有し、少なくとも表層が無機ガラス状物質である、酸化物成形体が提供される。

　また、本発明の第２の態様として、酸化物部位と有機架橋部位とを含有し、少なくとも表層が無機ガラス状物質である酸化物成形体の製造方法であって、下記工程Ａ乃至工程Ｄの工程を含む、酸化物成形体の製造方法が提供される。
工程Ａ：原料Ｒ²－Ｍ－ＹとＭ’－ＯＨとの素反応により、重合性官能基を含む有機基Ｒ²とＭ－Ｏ－Ｍ’結合とを有する前駆体Ｒ²－Ｍ－Ｏ－Ｍ’を得る工程。
（但し、Ｒ²は重合性官能基を含む有機基であり、Ｙは、炭素数１～２０の炭化水素基を有するアルコキシ基、または、ハロゲン基であり、Ｍ及びＭ’ は、それぞれ互いに独立して、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）
工程Ｂ：前駆体を含む塗布液を塗布する工程。
工程Ｃ：塗布液を光硬化及び／又は熱硬化させる工程。
工程Ｄ：硬化後の硬化体の少なくとも表層を酸化処理することにより、該硬化体の少なくとも表層を無機ガラス状物質とせしめる工程。

実施例１の酸化物成形体の透過率スペクトルを示す図である。実施例２の酸化物成形体の顕微鏡写真である。実施例３の酸化物成形体の顕微鏡写真である。

　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に限定されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。

　本発明の酸化物成形体は、酸化物部位と有機架橋部位とを含有し、且つ少なくとも表層が無機ガラス状物質であることを特徴とし、優れた耐候性、耐傷付き性、耐摩耗性及び耐熱性を示す。

　本発明において、「酸化物成形体」とは、酸化物部位と有機架橋部位とを含有し、少なくとも表層が無機ガラス状物質である物質から構成されたバルク状、板状、フィルム状、ファイバー状の物品、または、酸化物部位と有機架橋部位とを含有し、少なくとも表層もしくは全体が無機ガラス状物質の物品、または、表層が無機ガラス状の物品が基材表面に密着した物品を意味する。尚、本明細書において、「酸化物成形体」を単に「成形体」とも記載する。また、基材表面に密着した無機ガラス状の物品を単に「被膜」と記載する。

　酸化物部位としては、元素Ｍ及びＭ’が酸素原子を介して結合したＭ－Ｏ－Ｍ’結合からなるものが挙げられる。前記Ｍ－Ｏ－Ｍ’結合中、Ｍ及びＭ’は、それぞれ互いに独立して、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。

　無機ガラス状物質の耐熱性や耐候性の観点から、Ｍ及びＭ’は、ケイ素、ホウ素、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛が特に好ましい。また、無機ガラス状物質の物性制御の観点から、Ｍ及びＭ’として、さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含んでいてもよい。また、無機ガラス状物質に着色や特定の波長において光吸収等の機能を付与するために、Ｍ及びＭ’として、さらに、希土類元素や遷移金属元素を含んでいてもよい。

　有機架橋部位としては、例えば、下式［１］で表される構造を含む有機部位であり、該有機部位の少なくとも２つの末端において前記元素ＭとＭ’にそれぞれ結合している部位が挙げられる。

式［１］中、Ｘは、水素原子、－ＯＨ基、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ¹基、－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＲ¹基、及び、フェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ¹は炭素数１～２０の炭化水素基、ｎは１以上の整数である。成形体の少なくとも表層を無機ガラス状物質とする処理において、該処理を短時間で行うことができるため、特にＸは水素原子、－ＯＨ基、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ¹基であることが好ましい。

　無機ガラス状物質としては、例えば、Ｍ－Ｏ－Ｍ’、Ｍ－Ｏ－Ｍ、または、Ｍ’－Ｏ－Ｍ’で表されるオキソ結合から形成された物質が挙げられる。前記Ｍ－Ｏ－Ｍ’、Ｍ－Ｏ－Ｍ、または、Ｍ’－Ｏ－Ｍ’で表される結合中、Ｍ及びＭ’は、それぞれ互いに独立して、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。

　無機ガラス状物質の耐熱性や耐候性の観点から、Ｍ及びＭ’は、ケイ素、ホウ素、チタン、ジルコニウム、及び亜鉛が特に好ましい。また、無機ガラス状物質の物性制御の観点から、Ｍ及びＭ’として、さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含んでいてもよい。アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有させることにより、例えば、無機ガラス状物質の軟化温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、化学的耐久性等を調整することができる。また、無機ガラス状物質に着色や特定の波長において光吸収等の機能を付与するために、Ｍ及びＭ’として、さらに、希土類元素や遷移金属元素を含んでもよい。希土類元素や遷移金属元素を含有させることにより、例えば、無機ガラス状物質に蛍光特性、レーザー発信特性、磁性等の機能を付与することができる。

　無機ガラス状物質の層の厚さは、酸化物成形体の表面から５０ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満では成形体表面に充分な硬度を付与できない傾向があるため好ましくない。１０μｍ超では無機ガラス状物質の層にクラックが発生し易くなるため好ましくない。無機ガラス状物質の層の厚さは、より好ましくは１００ｎｍ～５μｍであり、さらに好ましくは２００ｎｍ～１μｍである。

　本発明の酸化物成形体は、微細構造を有するものであることが好ましい。該微細構造は、成形体の表面に形成されていてもよいし、成形体の内部に形成されていてもよい。微細構造を形成することにより、酸化物成形体に、例えば、低反射率性、撥水性、撥油性等の機能を付与することができる。前記のような機能を発現するのに、微細構造は、１００ｎｍ以上の寸法であることが好ましく、１００ｎｍ～２００μｍの寸法であることがより好ましい。また、微細構造の面内寸法誤差は２０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは面内寸法誤差が１０ｎｍ以下である。

　尚、厚さが１０μｍ以下の被膜の場合、被膜全体を無機ガラス状物質としてもよい。上記の厚さであれば、微細加工により被膜に固定化された微細構造を損なうことなく、耐久性を向上させることができる。

　本発明の酸化物成形体の形態は特に限定されないが、好適例として、酸化物部位が複合酸化物部位である薄膜状の酸化物成形体（複合酸化物系薄膜）が挙げられる。該複合酸化物系薄膜は、特に優れた耐候性、耐傷／摩耗性及び光透過性を示す。

　複合酸化物系薄膜の複合酸化物部位としては、元素Ｍと元素Ｍ’とが酸素原子を介したＭ－Ｏ－Ｍ’結合からなるもののうち、元素Ｍがチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｍ’がホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の１３族元素であるものが好ましい。得られる薄膜の透明性の観点から、元素Ｍとしてケイ素を用い、元素Ｍ’としてホウ素を用いた、Ｓｉ－Ｏ－Ｂ結合からなることが特に好ましい。

　また、複合酸化物系薄膜の無機ガラス状物質は、Ｍ－Ｏ－Ｍ’結合、Ｍ－Ｏ－Ｍ結合、Ｍ’－Ｏ－Ｍ’結合のうち少なくとも１つの結合からなり、元素Ｍはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｍ’はホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の１３族元素であるものが好ましい。得られる薄膜の透明性の観点から、Ｓｉ－Ｏ－Ｂ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｂ－Ｏ－Ｂ結合のうち少なくとも１つの結合からなることが特に好ましい。

　上述した本発明の酸化物成形体の製造方法は、下記工程Ａ乃至工程Ｄの工程を含むことを特徴とする。
工程Ａ：下式［２］の素反応により、重合性官能基を含む有機基Ｒ²とＭ－Ｏ－Ｍ’結合とを有する前駆体Ｒ²－Ｍ－Ｏ－Ｍ’を得る工程。

式［２］中、Ｒ²は重合性官能基を含む有機基であり、Ｙは、炭素数１～２０の炭化水素基を有するアルコキシ基、または、ハロゲン基であり、Ｍ及びＭ’ は、それぞれ互いに独立して、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
工程Ｂ：前駆体を含む塗布液を塗布する工程。
工程Ｃ：塗布液を光硬化及び／又は熱硬化させる工程。
工程Ｄ：硬化後の硬化体の少なくとも表層を酸化処理することにより、該硬化体の少なくとも表層を無機ガラス状物質とせしめる工程。

　工程Ａの反応式［２］の素反応において、Ｒ²－Ｍ－Ｙとして用いられる物質としては、下式［３］で示される元素Ｍのアルコキシド、または、ハロゲン化物が挙げられる。

式［３］中、Ｒ²は重合性官能基を含む有機基であり、Ｙは、炭素数１～２０の炭化水素基を有するアルコキシ基、または、ハロゲン基であり、Ｍはアルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｓは元素Ｍの原子価であり、ｍは０乃至（ｓ－１）で表される正の整数である。上記の複合酸化物系薄膜を形成する場合、一般式［３］のＹはアルコキシ基、Ｍはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。

　一般式［３］がアルコキシドである場合、Ｙはアルコキシ基であり、該アルコキシ基の炭化水素基が炭素数２０以下であると、反応式［２］においてＹ－Ｈで表される副生成のアルコール化合物が揮発しやすく系外へ除去しやすいため好ましい。該炭素数が１０以下であるとより好ましく、４以下であるとさらに好ましい。炭化水素基は、炭素原子及び水素原子の他に、ハロゲン原子を含んでもよく、また、不飽和炭化水素基を含んでいてもよい。

　また、一般式［３］がハロゲン化物である場合、Ｙはハロゲン基であり、該ハロゲン基としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、安全性及び反応制御のし易さの観点から、特に、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛の塩化物が好ましい。

　工程Ａの反応式［２］の素反応において、Ｍ’－ＯＨとして用いられる物質としては、下式［４］で示される元素Ｍ’の水酸化物が挙げられる。

式［４］中、Ｍ’はアルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｔは元素Ｍ’の原子価であり、ｕは０乃至ｔ－１で表される正の整数である。元素Ｍ’がリンの場合、リン酸であってもよいし、亜リン酸であってもよい。上記の複合酸化物系薄膜を形成する場合、一般式［４］のＭ’は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の１３族元素である。

　また、工程Ａの反応式［２］の素反応において、Ｒ²－Ｍ－Ｙとして用いられる物質のＹ基の数と、Ｍ’－ＯＨとして用いられる物質のＯＨ基の数は、Ｙ：ＯＨ＝０．０５：０．９５～０．９５：０．０５であることが好ましい。上記範囲から外れると、収率の低下や未反応成分の残留により得られる成形体の耐候性や硬度が不十分となる傾向がある。より好ましくは、Ｙ：ＯＨ＝０．１：０．９～０．９：０．１、さらに好ましくは、Ｙ：ＯＨ＝０．２：０．８～０．８：０．２である。

　工程Ａにおいて、反応式［２］の素反応は、無水かつ無溶媒環境下で行われることが好ましい。該条件では素反応で副生成するアルコール化合物やハロゲン化水素化合物を揮発させて系外へ除去することにより、当該素反応を右辺へ進行させやすいため好ましい。さらに、該条件では素反応で得られる物質が、酸素原子を介してＭとＭ’とが交互に結合した交互共重合体となり、分子構造を制御しやすいため好ましい。従って、Ｍのアルコキシド、または、ハロゲン化物、及びＭ’の水酸化物は、無水物であることが好ましい。

　工程Ａは、反応の促進、及び副生成物のアルコール化合物やハロゲン化水素化合物の除去のため、１０～３００℃で、不活性ガスでフローしながら行うことが好ましい。

　工程Ａで得られた前駆体から、未反応のＭのアルコキシドやハロゲン化物、Ｍ’の水酸化物、副生成物のアルコール化合物やハロゲン化水素化合物を除去するために、該前駆体を減圧乾燥してもよい。また加熱しながら減圧乾燥を行うことにより、前記除去を促進してもよい。

　工程Ａで得られた前駆体において、反応収率は１０～９０％であることが好ましい。該反応収率は、下式に示すように、反応式［２］の素反応で消費されたＹ基数とＯＨ基数の総数の、反応前のＹ基数とＯＨ基数の総数に対する割合である。

反応収率が１０％未満であると、反応式［２］の素反応で形成されるＭ－Ｏ－Ｍ’結合の数が不十分となり、その結果、得られる成形体の強度が低くなったり、化学的耐久性が低くなったりするため好ましくない。一方、反応収率が９０％超であると、反応式［２］の素反応で形成されるＭ－Ｏ－Ｍ’結合の数が多くなりすぎ、その結果、前駆体が有機溶媒に溶解し難くなったり、塗布液の粘度が高くなりすぎたりして、成形や微細加工をし難くなるため好ましくない。より好ましい反応収率は２０～６０％である。

　工程Ａで得られた前駆体において、元素ＭとＭ’の酸化物のネットワーク構造［－Ｍ－Ｏ－Ｍ’－Ｏ－］_vの繰り返し数ｖが１～５０であることが好ましい。ｖが１未満では前駆体を形成できないため好ましくない。一方、ｖが５０超であると、前駆体が有機溶媒に溶解し難くなったり、塗布液の粘度が高くなりすぎたりして、成形や微細加工をし難くなるため好ましくない。より好ましいｖは１～１０である。

　工程Ａで得られた前駆体が液体である場合、そのまま工程Ｂの塗布液として使用してもよい。粘度調整のために該前駆体に有機溶媒を添加して塗布液としてもよい。また、液温を変えることにより塗布液の粘度を調整してもよい。一方、工程Ａで得られた前駆体が固体である場合、該前駆体を有機溶媒に溶解させて塗布液として使用できる。また、固体状の前駆体が加熱により液状となる場合は、必ずしも有機溶媒に溶解させる必要はなく、加熱した状態の液状物をそのまま塗布液として使用してもよい。加熱時の液状物の粘度を調整するために前駆体に有機溶媒を添加してもよい。以下、液体状の前駆体または前駆体が有機溶媒に溶解した液体を「塗布液」という。

　有機溶媒は、前駆体を均一に溶解するもの、又は均一に混ざり合うものであればよく、限定はされない。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール（tert－ブタノール）、iso－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール及びメトキシメタノール等のアルコール類、エチレングリコール、グリセリン、１，２－プロパンジオール、１，３プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（２エトキシエタノール）、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコール並びにその誘導体、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどのケトン類、並びにこれらの混合液が挙げられる。

　有機溶媒を添加する場合、その添加量は、塗布液の総量１００質量％に対し、９９質量％以下であることが好ましい。

　塗布液中に含まれる有機溶媒は、必要であれば、塗布の間にまたは塗布後に、スピン乾燥法、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって除去されてもよい。

　工程Ｂで塗布された塗布液は、工程Ｃで光硬化及び／又は熱硬化させた後に、工程Ｄで硬化体の少なくとも表層を酸化処理することにより、酸化物成形体として成形される。酸化処理した表層の表面上に他の層を形成することにより、積層体としてもよい。

　尚、本発明において、「成形」とは、工程Ｃの後で得られる硬化体が、例えば、バルク状、板状、フィルム状、ファイバー状、基材表面に密着した被膜状となるように、工程Ｃにおいて塗布液を所望の形状（バルク状、板状、フィルム状、ファイバー状、基材表面に密着した被膜状）で保持することを意味する。例えば、所望の形状に対応したモールドや射出成型の金型等の中で塗布液を保持して工程Ｃを行って、所望の形状のバルク状や板状やフィルム状の硬化体を得ることができる。また、例えば、ファイバー引きをしながら工程Ｃを行って、ファイバー状の硬化体を得ることができる。被膜の場合は、工程Ｂの塗布によって所望の形状とすることができる場合は、その形状を保持して工程Ｃを行って、所望の形状の被膜状の硬化体を得てもよいし、工程Ｂの塗布後に塗膜のレベリングを行うことや所望の形状に対応した型を塗膜に押圧することによって所望の形状として、その形状を保持して工程Ｃを行って、所望の形状の被膜状の硬化体を得てもよい。

　より具体的には、被膜（薄膜）を作製する場合、工程Ｂでの塗布液の基材への塗布方法は、例えば、スピンコート、ディップコート、フローコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷及びフレキソ印刷等の公知手段を採用できる。基材としては、例えば、ガラスや金属及びセラミックスに代表される無機材料や、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びアクリル等の樹脂に代表される有機高分子材料や、これらの複合材料から構成されたフィルム状又はシート状の物品を使用することができる。

　バルク体を作製する場合、成形方法は、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、モールド成形、真空・圧空成形、ブロー成形等の公知手段を採用できる。

　シートやフィルムを作製する場合、成形方法は、例えば、ロールツーロール法、押出成形、キャスティング法、Ｔダイ方式、インフレーション方式等の公知手段を採用できる。

　封止層を作製する場合、例えば、ディスペンサー等でパッケージ等の枠内に塗布し、後述する光硬化及び／又は熱硬化の後に、硬化体の少なくとも表層を酸化処理することにより、封止層を作製することができる。

　基材表面、モールド中、型枠中やパッケージ中に塗布・供給された塗布液は、工程Ｃにおいて光硬化及び／又は熱硬化される。該硬化工程では、前駆体の重合性官能基が付加反応、付加重合反応、開環反応及び開環重合反応等の架橋反応により架橋構造が形成され、硬化、すなわち形状が固定化される。

　すなわち、重合により得られる成形体の有機架橋部位は、重合性官能基を含む有機基Ｒ²を光重合反応及び／又は熱重合反応させて得られた部位であると言える。有機架橋部位において一般式［１］で表される構造は、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、グリシロキシ基、オキセタニル基等の重合性官能基が付加反応、付加重合反応、開環反応及び開環重合反応等の架橋反応により形成された構造であることが好ましい。

　基材や他の部材やモールド等の型材の耐熱性の観点から、光硬化と熱硬化とを適宜選択することが好ましい。

　光硬化させる場合は、塗布液中に光重合開始剤を含有させると効率的に硬化反応を進行できるため好ましい。また、光照射とともに加熱して、硬化反応を促進させてもよい。

　熱硬化は、６０～１５０℃の加熱により行うことが好ましい。熱硬化させる場合は、塗布液中に熱重合開始剤を含有させると効率的に硬化反応を進行できるため好ましい。

　工程Ｃの前に、または工程Ｃの途中で、硬化前の塗布液の表面および／または内部に１００ｎｍ以上の寸法の微細構造を形成させることができる。微細構造を形成させる方法は、一般的な微細加工プロセスにより行うことができ、特に限定されないが、例えば、リソグラフィー・リフトオフプロセスやソフトリソグラフィーの他、自己組織的構造形成法、レーザー加工及び一般的な機械加工等が挙げられる。

　リソグラフィー・リフトオフプロセスとしては、電子線リソグラフィー・リフトオフ法、レーザーリソグラフィー・リフトオフ法及びフォトリソグラフィー・リフトオフ法等が挙げられる。

　ソフトリソグラフィーとしては、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法、熱サイクルナノインプリント法、ディップペン・ナノリソグラフィー及びナノトランスファープリント法等が挙げられる。特に、簡便性から、表面にエンボス形状のあるモールドを硬化前の前駆体表面に圧着することにより、該前駆体表面に反転したエンボス形状を転写せしめるナノインプリント法や熱サイクルナノインプリント法が好ましい。

　上記の通り、微細加工時及び／又は微細加工後に工程Ｃを行うことにより、微細構造を含む形状で塗布液を固定化することができる。また、工程Ｃを所定の時間行った後で、上記微細加工を行ってもよい。その際も、微細加工時及び／又は微細加工後に、工程Ｃを行うことにより、微細構造を含む形状を固定化することができる。

　工程Ｄでは、工程Ｃで得られた硬化体の少なくとも表層を酸化処理することにより、該硬化体の少なくとも表層を無機ガラス状物質に変化させる。酸化処理としては、例えば、焼成、酸素プラズマ処理及びオゾン曝露等が挙げられる。酸素プラズマ処理やオゾン曝露は、低温で行うことが可能なため、耐熱性の低い基板上に成膜された薄膜も処理することができる。焼成には必ずしも酸素は必要ないが、酸素存在下で焼成すると成形体が緻密化されるので好ましい。また、焼成は１段階の昇温プロセスで行ってもよいし、多段階の昇温プロセスで行ってもよい。

　酸化処理によって、工程Ｃで得られた硬化体中の有機成分が酸化され消失することにより、該硬化体の少なくとも表層が緻密化される。この緻密化された部分が無機ガラス状物質である。少なくとも表層が無機ガラス状物質であることにより、耐久性や強度に優れる成形体を得ることができる。工程Ｃで得られた硬化体の表面のみに対して酸化処理を行うと、該硬化体表面のみの有機成分が酸化され消失することになるので、緻密化に伴う収縮量を極めて小さいものとすることができるため、微細構造を有する場合、該構造を損なうことなく表面の耐久性を向上させた成形体を得ることができる。

　本発明の工程Ａの原料であるＲ²－Ｍ－Ｙ、Ｍ’－ＯＨ以外の成分として、及び／または、塗布液中における前駆体、有機溶媒以外の成分として、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類金属等の金属成分を炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の塩、酸化物や、錯体として含有させてもよい。成形体中に、例えば、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＧｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｇａ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、ＣｕＯ、Ｔａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｔｌ₂Ｏ、ＰｂＦ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、ＣｄＯ及びＣａＦ₂等の金属成分が存在することにより、酸化処理の結果得られる無機ガラス状物質の組成を調整することができる。

　また、塗布液には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、界面活性剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、防黴剤、顔料、染料、色素、希土類化合物及び蛍光体材料等の成分を含有してもよい。

　次に、実施例により本発明を詳細に説明する。

　各実施例及び比較例において、塗布液を調製し、塗布液を塗布・硬化し、得られた硬化体に酸化処理を施して、成形体のサンプルを作製した。塗布液の調製並びに成形体の作製方法の詳細については後述する。

　［成形体の評価方法］
　作製した成形体の評価方法は下記の通りである。

　（１）成形体の厚さの測定
　表面に微細加工を施していない被膜、すなわち、平滑な表面である被膜を基材上に作製したサンプルについては、Metricon製Model 2010 Prism Couplerを用いて、被膜の厚さを測定した。また、表面に微細加工を施していないバルク体やシートやフィルム状のサンプルについては、マイクロメーターやノギスにより、サンプルの厚さを測定した。

　（２）成形体の厚さ方向の組成分析
　表面に微細加工を施していない成形体、すなわち、平滑な表面であるサンプルにおいて、グロー放電発光分析により、厚さ方向の組成分析を行った。

　（３）鉛筆硬度の測定
　表面に微細加工を施していない成形体、すなわち、平滑な表面である成形体のサンプルにおいて、JIS K 5600「塗料一般試験方法」に準拠して、荷重１ｋｇが付加された鉛筆で成形体表面を５回引っ掻き、該表面の破れが２回未満であった鉛筆を鉛筆硬度とした。

　（４）微細加工性の測定評価
　表面に微細加工を施した成形体については、走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）を用いて、該成形体表面の形状を測定した。また、内部に微細加工を施した成形体については、光学的手法により内部の微細構造を評価した。

　（５）耐熱性
　表面に微細加工を施していない成形体、すなわち、平滑な表面である成形体のサンプルを、２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較した。加熱によって変形やクラックや着色などの外観上の変化がないものを合格（表中で○と表記）とし、外観上変化があったものを不合格（表中で×と表記）とした。なお、表面に微細加工を施した成形体については、上記の外観変化の確認に加え、加熱前後で走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）を用いて該成形体表面の形状を測定し、面内寸法の変化量が２０ｎｍ以下であるものを合格（表中で○と表記）とし、２０ｎｍ超であるものを不合格（表中で×と表記）とした。

　（６）屈折率の測定
　表面に微細加工を施していない被膜、すなわち、平滑な表面である被膜のサンプルにおいて、Metricon製Model 2010 Prism Couplerを用いて、波長６３３ｎｍにおける被膜表面の屈折率を測定した。

　（７）透過率の測定
　表面に微細加工を施していない被膜、すなわち、平滑な表面である被膜のサンプルにおいて、日立製U-3500形分光光度計を用いて、波長３００～８００ｎｍにおける被膜を形成した基板の透過率を測定した。

　［実施例１］
　塗布液の調製
　重合性官能基を含む有機基及びＭ－Ｏ－Ｍ’結合を有する前駆体を得るための原料として、無水ホウ酸〔Ｈ₃ＢＯ₃〕（和光純薬工業株式会社製）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）ＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕（信越化学工業株式会社製）を用いた。当該原料を窒素環境下で１：１のモル比（Ｙ基の数：ＯＨ基の数＝０．５：０．５）で撹拌しながら１００℃で３時間反応させて固体状の前駆体を得た。反応式[2］の素反応は、反応容器に窒素ガスを導入し、副生成するメタノールとともに該窒素ガスを系外へ排出しながら行った。固体状の前駆体のＮＭＲスペクトル測定から、反応式[2］の素反応で消費されたＹ基数とＯＨ基数の総数を算出し、該反応収率を求めたところ、約４５％であった。また、ＮＭＲ測定から、ＳｉとＢの酸化物のネットワーク構造［－Ｓｉ－Ｏ－Ｂ－Ｏ－］_vの繰り返し数ｖは２～３であった。固体状の前駆体をエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）に溶解させて、さらに光重合開始剤としてIrgacure 184及び907（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を混合して、塗布液の総量１００質量％に対し、エチレングリコールモノエチルエーテルが５６質量％、光重合開始剤が５質量％（Irgacure 184及び907は、それぞれ、３質量％及び２質量％）の塗布液を得た。

　成形体（被膜状）の作製方法
　上記で得られた塗布液を用いて、スピンコート法により石英ガラス基板（寸法：約４０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）表面に塗布を行った。その後、５００Ｗの高圧水銀灯を用いて塗膜に３０分間光照射することにより、該塗膜を光硬化させた。光硬化反応の完了は、塗布液及び光照射後の膜に対してＡＴＲ法によって測定した赤外吸収スペクトルの１６３８ｃｍ^-1付近のＣ＝Ｃ結合に由来する吸収ピークを比較することにより確認した。硬化後の被膜付きの石英ガラス基板を焼成炉で５℃／分で室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃において３時間焼成した。

　成形体（被膜状）の評価結果
　得られた被膜は、厚さが４μｍで、無色透明なものであった。また、グロー放電発光分析による被膜の厚さ方向の組成分析を行ったところ、該被膜において膜表面から石英ガラス基板表面近傍の深さまで、ケイ素、ホウ素及び酸素がそれぞれ偏在することなく一定の濃度で存在しており、膜全体がケイ素、ホウ素及び酸素から構成されていることが分かった。また、被膜の薄膜ＸＲＤ測定から、アモルファス構造であることが確認できた。従って、本実施例で得られた被膜は、膜全体がケイ素、ホウ素及び酸素から構成される無機ガラス状物質であった。被膜の鉛筆硬度は、１０Ｈでも膜に傷跡が残らなかったため、１０Ｈ超であることが確認できた。また、石英ガラス基板の表面に被膜を形成したサンプルを２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、優れた耐熱性を示した。結果を表１に示す。また、被膜の屈折率は波長６３３ｎｍにおいて１．５３であった。さらに、図１の透過率スペクトルからわかるように、被膜を形成した基板は近紫外～可視光波長領域において高い透過率を示した。

　［実施例２］
　実施例１と同様の塗布液を用いて、ディップコート法によりホウケイ酸ガラス基板（寸法：約４０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）表面に塗布を行った。塗布後の塗膜に、５００Ｗの高圧水銀灯を用いて３分間光照射した後の膜表面に、約３５０ｎｍ～約１００μｍサイズの微細な凹凸パターンが刻まれたポリジメチルシロキサン製モールド（以下、ＰＤＭＳモールドと表記する）を数秒間圧着して、該ＰＤＭＳモールドを剥離した後、５００Ｗの高圧水銀灯を用いて６０分間光照射することにより、該塗膜を光硬化させた。尚、微細な凹凸パターンが刻まれたＰＤＭＳモールドは、石英製ナノインプリント用モールド（NTT-AT MIN-PHシリーズ）から構造を転写したものを用いた。実施例１と同様に光硬化反応の完了を確認した後で、硬化後の被膜付きのホウケイ酸ガラス基板を、実施例１と同様に焼成炉で焼成した。得られた被膜は、無色透明なものであり、図２に示すように表面に微細な凹凸パターンがあることが確認できた。該被膜表面の凹凸パターンと、それに対応する石英製ナノインプリント用モールドの凹凸パターンをそれぞれ走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）で測定したところ、面内寸法誤差は１０ｎｍ未満であり、高精度な微細加工を被膜表面に施せることが確認できた。さらに、表面に微細な凹凸パターンを有する被膜を形成したホウケイ酸ガラス基板サンプルを２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、また、加熱前後で走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）を用いて、該成形体表面の形状を測定したところ、面内寸法の変化量は１０ｎｍ未満であり、優れた耐熱性を示した。結果を表１に示す。

　［実施例３］
　実施例１と同様の塗布液を用いて、ディップコート法によりホウケイ酸ガラス基板（寸法：約４０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）表面に塗布を行った。塗布後の塗膜に、Ｈｅ－Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を用いた二光束干渉法により６０分間光照射することによって、該塗膜を光硬化させ、膜表面に約２μｍピッチの微細なグレーティング構造の形成を行った。その後、エタノールで未硬化部を洗い流すことにより、膜表面に微細なグレーティング構造を得た。硬化後の被膜付きのホウケイ酸ガラス基板を焼成炉で１℃／分で室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃において３時間焼成した。得られた被膜は、顕微鏡観察により、図３に示すように表面に微細なグレーティング構造が形成されていることが確認できた。該被膜表面のグレーティング構造を走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）で測定し、干渉光の入射角度と波長から計算されるピッチサイズと比較したところ、周期の誤差は１０ｎｍ未満であり、高精度な微細加工を被膜表面に施せることが確認できた。さらに、表面に微細な凹凸パターンを有する被膜を形成したホウケイ酸ガラス基板サンプルを２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、また、加熱前後で走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800)を用いて、該成形体表面の形状を測定したところ、面内寸法の変化量は10ｎｍ未満であり、優れた耐熱性を示した。結果を表１に示す。

　［実施例４］
　塗布液の調製
　重合性官能基を含む有機基及びＭ－Ｏ－Ｍ’結合を有する前駆体を得るための原料として、ジフェニルシランジオール〔（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＯＨ）₂〕（信越化学工業株式会社製）、チタン－Ｏ－アリロキシポリエチレンオキシトリイソプロポキシド〔ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀－Ｏ－Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃〕（Gelest社製）を用いた。当該原料を窒素環境下で１：０．２のモル比（Ｙ基の数：ＯＨ基の数＝３：０．８）で撹拌しながら８０℃で１６時間反応させて液体状の前駆体を得た。反応式[2］の素反応は、反応容器に窒素ガスを導入し、副生成するイソプロパノールとともに該窒素ガスを系外へ排出しながら行った。液体状の前駆体のＮＭＲスペクトル測定から、反応式［２］の素反応で消費されたＹ基数とＯＨ基数の総数を算出し、該反応収率を求めたところ、約５７％であった。また、ＮＭＲ測定から、ＳｉとＴｉの酸化物のネットワーク構造［－Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ－Ｏ－］_vの繰り返し数ｖは２～３であった。液体状の前駆体をエタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解させて、さらに光重合開始剤としてIrgacure 369（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を混合して、塗布液の総量１００質量％に対し、エタノールが４０質量％、光重合開始剤が５質量％の塗布液を得た。

　成形体（被膜状）の作製方法
　上記で得られた塗布液を用いて、スピンコート法により石英ガラス基板（寸法：約４０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）表面に塗布を行った。その後、５００Ｗの高圧水銀灯を用いて前記塗膜に３０分間光照射することにより、該塗膜を光硬化させた。光硬化反応の完了は、塗布液及び光照射後の膜に対してＡＴＲ法によって測定した赤外吸収スペクトルの１６３８ｃｍ^-1付近のＣ＝Ｃ結合に由来する吸収ピークを比較することにより確認した。硬化後の被膜付きの石英ガラス基板を焼成炉で５℃／分で室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃において３時間焼成した。

　成形体（被膜状）の評価結果
　得られた被膜は、厚さが４μｍで、無色透明なものであった。また、グロー放電発光分析による被膜の厚さ方向の組成分析を行ったところ、該被膜において膜表面から石英ガラス基板表面近傍の深さまで、ケイ素、チタン及び酸素がそれぞれ偏在することなく一定の濃度で存在しており、膜全体がケイ素、チタン及び酸素から構成されていることが分かった。また、被膜の薄膜ＸＲＤ測定から、アモルファス構造であることが確認できた。従って、本実施例で得られた被膜は、膜全体がケイ素、チタン及び酸素から構成される無機ガラス状物質であった。被膜の鉛筆硬度は、１０Ｈでも膜に傷跡が残らなかったため、１０Ｈ超であることが確認できた。また、表面に被膜を形成した石英ガラス基板サンプルを２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、優れた耐熱性を示した。結果を表１に示す。

　［実施例５］
　実施例４と同様の塗布液を用いて、ディップコート法によりホウケイ酸ガラス基板（寸法：約４０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）表面に塗布を行った。塗布後の塗膜に、５００Ｗの高圧水銀灯を用いて３分間光照射した後の膜表面に、約３５０ｎｍ～約１００μｍサイズの微細な凹凸パターンが刻まれたＰＤＭＳモールドを数秒間圧着して、該ＰＤＭＳモールドを剥離した後、５００Ｗの高圧水銀灯を用いて６０分間光照射することにより、該塗膜を光硬化させた。尚、微細な凹凸パターンが刻まれたＰＤＭＳモールドは、石英製ナノインプリント用モールド（NTT-AT MIN-PHシリーズ）から構造を転写したものを用いた。実施例４と同様に光硬化反応の完了を確認した後で、硬化後の被膜付きのホウケイ酸ガラス基板を、実施例４と同様に焼成炉で焼成した。得られた被膜は、無色透明なものであり、表面に微細な凹凸パターンがあることが確認できた。該被膜表面の凹凸パターンと、それに対応する前記の石英製ナノインプリント用モールドの凹凸パターンをそれぞれ走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）で測定したところ、面内寸法誤差は１０ｎｍ未満であり、高精度な微細加工を被膜表面に施せることが確認できた。さらに、表面に微細な凹凸パターンを有する被膜を形成したホウケイ酸ガラス基板サンプルを２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、また、加熱前後で走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）を用いて、該成形体表面の形状を測定したところ、面内寸法の変化量は１０ｎｍ未満であり、優れた耐熱性を示した。結果を表１に示す。

　［実施例６］
　実施例４と同様の塗布液を用いて、ディップコート法によりホウケイ酸ガラス基板（寸法：約４０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）表面に塗布を行った。塗布後の塗膜に、Ｈｅ－Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を用いた二光束干渉法により６０分間光照射することによって、該塗膜を光硬化させ、膜表面に約２μｍピッチの微細なグレーティング構造の形成を行った。その後、エタノールで未硬化部を洗い流すことにより、膜表面に微細なグレーティング構造を得た。硬化後の被膜付きのホウケイ酸ガラス基板を焼成炉で１℃／分で室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃において３時間焼成した。得られた被膜は、顕微鏡観察により、表面に微細なグレーティング構造が形成されていることが確認できた。該被膜表面のグレーティング構造を走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）で測定し、前記の干渉光の入射角度と波長から計算されるピッチサイズと比較したところ、周期の誤差は１０ｎｍ未満であり、高精度な微細加工を被膜表面に施せることが確認できた。さらに、表面に微細な凹凸パターンを有する被膜を形成したホウケイ酸ガラス基板サンプルを２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、また、加熱前後で走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）を用いて、該成形体表面の形状を測定したところ、面内寸法の変化量は１０ｎｍ未満であり、優れた耐熱性を示した。結果を表１に示す。

　［実施例７］
　塗布液の調製
　重合性官能基を含む有機基及びＭ－Ｏ－Ｍ’結合を有する前駆体を得るための原料として無水ホウ酸〔Ｈ₃ＢＯ₃〕（和光純薬工業株式会社製）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）ＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕（信越化学工業株式会社製）、チタンテトライソプロポキシド〔Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄〕（和光純薬工業株式会社製）を用いた。無水ホウ酸、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、チタンテトライソプロポキシドを窒素環境下で１：１：０．１のモル比（Ｙ基の数すなわちメトキシ基とイソプロポキシ基の合計数：ＯＨ基の数＝１５：１７）で撹拌しながら８０℃で６時間反応させて固体状の前駆体を得た。反応式［２］の素反応は、反応容器に窒素ガスを導入し、副生成するメタノール、イソプロパノールとともに該窒素ガスを系外へ排出しながら行った。固体状の前駆体のＮＭＲスペクトル測定から、反応式［２］の素反応で消費されたＹ基数とＯＨ基数の総数を算出し、該反応収率を求めたところ、約５０％であった。また、ＮＭＲ測定から、ＳｉとＴｉとＢの酸化物のネットワーク構造［－Ｍ－Ｏ－Ｍ’－Ｏ－］_v（本実施例において、ＭはＳｉおよびＴｉ、Ｍ’はＢである）の繰り返し数ｖは３～４であった。固体状の前駆体を２エトキシエタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解させて、さらに光重合開始剤としてIrgacure 184（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を混合して、塗布液の総量１００質量％に対し、２エトキシエタノールが６０質量％、光重合開始剤が５質量％の塗布液を得た。

　成形体（被膜状）の評価結果
　得られた被膜は、厚さが４μｍで、無色透明なものであった。また、グロー放電発光分析による被膜の厚さ方向の組成分析を行ったところ、該被膜において膜表面から石英ガラス基板表面近傍の深さまで、ケイ素、ホウ素、チタン及び酸素がそれぞれ偏在することなく一定の濃度で存在しており、膜全体がケイ素、ホウ素、チタン及び酸素から構成されていることが分かった。また、被膜の薄膜ＸＲＤ測定から、アモルファス構造であることが確認できた。従って、本実施例で得られた被膜は、膜全体がケイ素、ホウ素、チタン及び酸素から構成される無機ガラス状物質であった。前記被膜の鉛筆硬度は、１０Ｈでも膜に傷跡が残らなかったため、１０Ｈ超であることが確認できた。また、表面に被膜を形成した石英ガラス基板サンプルを２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、優れた耐熱性を示した。結果を表１に示す。

　［実施例８］
　実施例７と同様の塗布液を用いて、ディップコート法によりホウケイ酸ガラス基板（寸法：約４０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）表面に塗布を行った。塗布後の塗膜に、５００Ｗの高圧水銀灯を用いて３分間光照射した後の膜表面に、約３５０ｎｍ～約１００μｍサイズの微細な凹凸パターンが刻まれたＰＤＭＳモールドを数秒間圧着して、該ＰＤＭＳモールドを剥離した後、５００Ｗの高圧水銀灯を用いて６０分間光照射することにより、該塗膜を光硬化させた。尚、微細な凹凸パターンが刻まれたＰＤＭＳモールドは、石英製ナノインプリント用モールド（NTT-AT MIN-PHシリーズ）から構造を転写したものを用いた。実施例７と同様に光硬化反応の完了を確認した後で、硬化後の被膜付きのホウケイ酸ガラス基板を、実施例７と同様に焼成炉で焼成した。得られた被膜は、無色透明なものであり、表面に微細な凹凸パターンがあることが確認できた。該被膜表面の凹凸パターンと、それに対応する前記の石英製ナノインプリント用モールドの凹凸パターンをそれぞれ走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）で測定したところ、面内寸法誤差は１０ｎｍ未満であり、高精度な微細加工を被膜表面に施せることが確認できた。さらに、表面に微細な凹凸パターンを有する被膜を形成したホウケイ酸ガラス基板サンプルを２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、また、加熱前後で走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）を用いて、該成形体表面の形状を測定したところ、面内寸法の変化量は１０ｎｍ未満であり、優れた耐熱性を示した。結果を表１に示す。

　［実施例９］
　実施例７と同様の塗布液を用いて、ディップコート法によりホウケイ酸ガラス基板（寸法：約４０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）表面に塗布を行った。塗布後の塗膜に、Ｈｅ－Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を用いた二光束干渉法により６０分間光照射することによって、該塗膜を光硬化させ、膜表面に約２μｍピッチの微細なグレーティング構造の形成を行った。その後、エタノールで未硬化部を洗い流すことにより、膜表面に微細なグレーティング構造を得た。硬化後の被膜付きのホウケイ酸ガラス基板を焼成炉で１℃／分で室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃において３時間焼成した。得られた被膜は、顕微鏡観察により、表面に微細なグレーティング構造が形成されていることが確認できた。該被膜表面のグレーティング構造を走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）で測定し、干渉光の入射角度と波長から計算されるピッチサイズと比較したところ、周期の誤差は１０ｎｍ未満であり、高精度な微細加工を被膜表面に施せることが確認できた。さらに、表面に微細な凹凸パターンを有する被膜を形成したホウケイ酸ガラス基板サンプルを２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって被膜に変形やクラックや着色などの外観上の変化がなく、また、加熱前後で走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡、型番：S-4800）を用いて、該成形体表面の形状を測定したところ、面内寸法の変化量は１０ｎｍ未満であり、優れた耐熱性を示した。結果を表１に示す。

　［比較例１］
　シート形状をかたどったＰＤＭＳモールド中で市販のＰＭＭＡを成形して、厚さ約１ｍｍのシート状成形体を得た。該成形体の鉛筆硬度は２Ｈであり、本実施例の成形体に比べ表面硬度が低かった。また、前記シート状成形体を２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって黄色に着色した。結果を表１に示す。

　［比較例２］
　実施例２と同様の約３５０ｎｍ～約１００μｍサイズの微細な凹凸パターンが刻まれたシート形状をかたどったＰＤＭＳモールド中で市販のＰＭＭＡを成形して、表面に微細構造を転写したシート状成形体を得た。前記シート状成形体を２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって黄色に着色し、さらに表面の微細構造が変形により維持されていなかった。すなわち、２００℃の加熱に対して形状を保持できなかった。結果を表１に示す。

　［比較例３］
　窒素雰囲気の反応装置中でオルトリン酸〔Ｈ₃ＰＯ₄〕を４０℃に加熱して液体にした後に、ジメチルジクロロシラン〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂〕を加え、３時間加熱、撹拌した。その後１００℃に加熱し、塩化スズ〔ＳｎＣｌ₂〕を添加した。それぞれの混合比率は、モル比でＨ₃ＰＯ₄:（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂:ＳｎＣｌ₂＝２：２．５:０．５となるように調整した。さらに窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱し、軟化温度が１２３℃の熱可塑性の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得た。この物質を、シート形状をかたどったＰＤＭＳモールド中で成形して、厚さ約１ｍｍのシート状成形体を得た。該成形体の鉛筆硬度はＨＢであり、本実施例の成形体に比べ表面硬度が低かった。また、シート状成形体を２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって溶融し形状を保持できなかった。結果を表１に示す。

　［比較例４］
　窒素雰囲気の反応装置中で亜リン酸〔Ｈ₃ＰＯ₃〕に、ジメチルジクロロシラン〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂〕を加え、室温で３時間撹拌した。その後、塩化スズ〔ＳｎＣｌ₂〕を添加した。それぞれの混合比率は、モル比でＨ₃ＰＯ₃: （ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂:ＳｎＣｌ₂＝１：０．５:０．５となるように調整した。さらに窒素雰囲気下１６０℃で３時間、２００℃で３時間、加熱し、軟化温度が７２℃の熱可塑性の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得た。この物質を、シート形状をかたどったＰＤＭＳモールド中で成形して、厚さ約１ｍｍのシート状成形体を得た。該成形体の鉛筆硬度は２Ｈであり、上記実施例の成形体に比べ表面硬度が低かった。また、シート状成形体を２００℃で１時間加熱し、加熱前後の外観を比較したところ、加熱によって溶融し形状を保持できなかった。結果を表１に示す。

　上述の通り、本発明の成形体は、従来の有機高分子材料と同等の微細加工が可能であり、また、従来の有機高分子材料と比べて優れた耐久性を得ることができる。従って、本発明の成形体は、種々の光学材料、電子材料及び表面改質材料に応用可能であり、例えば、Ｌｏｗ－ｋ材料、低反射率物品、撥水性物品、光導波路、ハードコート、絶縁層、回折光学素子、ガスバリア層、紫外線吸収物品、近赤外線吸収物品、赤外線吸収物品、光学フィルタ、高耐久性塗装、船底塗装、抗菌性物品、及び発光ダイオードをはじめとする発光素子の封止材又は該封止材の表面改質材、及びホログラフィック材料、高耐久性のフィルムやシート材料等への応用が可能である。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良可能であることはいうまでもない。

Claims

酸化物部位と有機架橋部位とを含有し、少なくとも表層が無機ガラス状物質である、酸化物成形体。
前記酸化物部位は、元素Ｍ及びＭ’が酸素原子を介して結合したＭ－Ｏ－Ｍ’結合（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ互いに独立して、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）からなることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物成形体。
前記酸化物部位は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の１３族元素Ｍ’が酸素原子とを介したＭ－Ｏ－Ｍ’結合からなる複合酸化物部位であることを特徴とする、請求項２に記載の酸化物成形体。
前記有機架橋部位が、下式［１］で表される構造を含む有機部位であり、該有機部位の少なくとも２つの末端において前記元素ＭとＭ’にそれぞれ結合していることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の酸化物成形体。

（式［１］中、Ｘは、水素原子、－ＯＨ基、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ¹基、－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＲ¹基、及び、フェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒ¹は炭素数１～２０の炭化水素基、ｎは１以上の整数である。）
前記有機架橋部位が、重合性官能基を含む有機基を光重合反応及び／又は熱重合反応させて得られた部位であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の酸化物成形体。
前記重合性官能基が、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、グリシロキシ基及びオキセタニル基から選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする、請求項５に記載の酸化物成形体。
前記無機ガラス状物質が、Ｍ－Ｏ－Ｍ’、Ｍ－Ｏ－Ｍ、または、Ｍ’－Ｏ－Ｍ’で表される結合（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ互いに独立して、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）から形成された物質であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の酸化物成形体。
前記無機ガラス状物質が、Ｍ－Ｏ－Ｍ’、Ｍ－Ｏ－Ｍ、または、Ｍ’－Ｏ－Ｍ’で表される結合（但し、Ｍはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ’はホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の１３族元素である。）からなるものであることを特徴とする、請求項７に記載の酸化物成形体。
前記無機ガラス状物質の層の厚さが、前記酸化物成形体の表面から５０ｎｍ～１０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の酸化物成形体。
１００ｎｍ以上の寸法の微細構造を有することを特徴とする、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の酸化物成形体。
下記工程Ａ乃至工程Ｄを含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の酸化物成形体の製造方法。
工程Ａ：下式［２］の素反応により、重合性官能基を含む有機基Ｒ²とＭ－Ｏ－Ｍ’結合とを有する前駆体Ｒ²－Ｍ－Ｏ－Ｍ’を得る工程。

（式［２］中、Ｒ²は重合性官能基を含む有機基であり、Ｙは、炭素数１～２０の炭化水素基を有するアルコキシ基、または、ハロゲン基であり、Ｍ及びＭ’は、それぞれ互いに独立して、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、鉛、リン、ホウ素、ガリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、タングステン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）
工程Ｂ：前駆体を含む塗布液を塗布する工程。
工程Ｃ：塗布液を光硬化及び／又は熱硬化させる工程。
工程Ｄ：硬化後の硬化体の少なくとも表層を酸化処理することにより、該硬化体の少なくとも表層を無機ガラス状物質とせしめる工程。
前記工程Ｃの前に、または工程Ｃの途中で、１００ｎｍ以上の寸法の微細加工を施すことを特徴とする、請求項１１に記載の酸化物成形体の製造方法。