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WO2011122490A1 - Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ合金材 - Google Patents

Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ合金材 Download PDF

Info

Publication number
WO2011122490A1
WO2011122490A1 PCT/JP2011/057442 JP2011057442W WO2011122490A1 WO 2011122490 A1 WO2011122490 A1 WO 2011122490A1 JP 2011057442 W JP2011057442 W JP 2011057442W WO 2011122490 A1 WO2011122490 A1 WO 2011122490A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
solution treatment
phase particles
alloy material
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/057442
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康弘 岡藤
Original Assignee
Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx日鉱日石金属株式会社 filed Critical Jx日鉱日石金属株式会社
Priority to CN201180017021.9A priority Critical patent/CN102812139B/zh
Priority to US13/637,731 priority patent/US9076569B2/en
Priority to EP11762721.6A priority patent/EP2554692B1/en
Publication of WO2011122490A1 publication Critical patent/WO2011122490A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a Cu—Co—Si copper alloy material that is excellent in bending workability and can be made highly conductive and is particularly suitable for materials for electronic and electrical devices such as movable connectors.
  • Ni 2 Si, Co 2 Si, etc. are precipitated or crystallized as second phase particles in the matrix by cold rolling and aging heat treatment. I am letting.
  • the solid solution amount of Ni 2 Si is relatively large, a conductivity of 60% IACS or more is difficult to achieve with a Cu—Ni—Si based copper alloy. Therefore, studies have been made on Cu—Co—Si and Cu—Ni—Co—Si alloys which have Co 2 Si as a main precipitate and have high conductivity. These copper alloys cannot achieve the target strength unless they are sufficiently dissolved and fine precipitates are deposited.
  • various solutions have been studied because when the solution is formed at a high temperature, the crystal becomes coarse and the bending workability deteriorates.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-242814 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-266787 (Patent Document 2)
  • the crystal grain size is controlled by utilizing the effect of suppressing the crystal grain growth to improve the bending workability.
  • the second phase particles are precipitated in the cooling process of hot working or the temperature rising process of solution heat treatment, and also precipitated by aging precipitation heat treatment after chamfering (Patent Document 1, “0025”, etc.).
  • Patent Document 1 International Publication No.
  • Patent Document 3 is a Cu—Co—Si alloy having a specific composition, which controls the crystal grain size limitation and the fine size of precipitates. Describes a method of controlling the crystal grain size according to the solution temperature, the cooling rate after the solution treatment, and the aging heat treatment temperature.
  • specific target values for preventing the movable connector from becoming large are a conductivity of 60% IACS or higher, a 0.2% proof stress YS of 600 MPa or higher, or a tensile strength TS of 630 MPa or higher.
  • the ratio (MBR / t) of the bending radius R and the plate thickness t at which the crack, which is an index, does not occur is 0.5 or less (0.3 mm plate, Bad Way). This bendability varies depending on the crystal grain size and the size and number of the second phase grains.
  • the crystal grain size for obtaining MBR / t of 0.5 or less with a 0.3 mm thick plate is Cu—Co—.
  • the crystal grains grow by solution treatment, and the size of the crystal grain size is determined by the temperature and time of the solution treatment, the additive element, and the size and number of the second phase particles.
  • Patent Documents 1 and 2 are not essential for Co but target a wide range of second phase particles.
  • the crystal grain size is controlled.
  • it is inferior in conductivity and cannot achieve high current.
  • attention is focused on second-phase particles having a diameter of 50 to 1000 nm because they have an effect of suppressing the growth of recrystallized grains in the solution treatment.
  • Co-based second-phase particles of this size are solidified by solution treatment. It may melt and disappear. Therefore, it is necessary to adjust the solution temperature and time so that the precipitate does not dissolve, and only a Cu—Co—Si alloy having poor conductivity or bendability can be obtained.
  • the second phase particle precipitate having this range size may be precipitated after solutionization, and does not directly show the effect of controlling the crystal grain size.
  • the second phase particle density on the grain boundaries and the diameter and volume density of the second phase particles are evaluated by observation with a transmission electron microscope (TEM), but the crystal grain size can be controlled to 10 ⁇ m or less. If the second phase is precipitated until the particle is overlapped, there is a possibility that accurate numerical values cannot be grasped due to the overlap of particles.
  • the crystal grain size is controlled to 10 ⁇ m or less by the solution temperature, the cooling rate after the solution treatment, and the aging heat treatment temperature, but in this method, Co is dissolved to 1.5 mass% or more. The target strength cannot be obtained.
  • the conventional precipitation-strengthened copper alloy has been intended for use in thin plates for electronic components such as lead frames, excellent bending workability in a thick plate of about 0.3 mm has not been studied.
  • the copper alloy material according to (1) containing 10 to 1,000 particles / mm 2 of second phase particles having a diameter of 1.00 ⁇ m to 5.00 ⁇ m.
  • the temperature of the hot heating performed after the casting and before the solution treatment is a temperature higher by 45 ° C. or more than the solution treatment temperature selected below, and cooling from the temperature at the start of hot rolling to 600 ° C.
  • the rate is 100 ° C./min or less, and the solution treatment temperature is selected in the range of (50 ⁇ Cowt% + 775) ° C. or more and (50 ⁇ Cowt% + 825) ° C. or less, (1) to (3)
  • the manufacturing method of the copper alloy material of description (1) to (3) The manufacturing method of the copper alloy material of description.
  • the present invention adjusts the solution treatment temperature to avoid crystal coarsening, and the hot heating temperature before the solution treatment is also set to the solution treatment temperature. It adjusts so that it may adapt, the cooling rate after hot heating is also adjusted, and the 2nd phase particle
  • the second phase particles By adjusting the second phase particles, a crystal grain size of 10 ⁇ m or less can be obtained, and practical strength can be achieved in addition to bending workability suitable for a movable connector and conductivity capable of increasing current.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (5 ⁇ 10 4 times) taken in Example 3.
  • SEM scanning electron microscope
  • the alloy material of the present invention contains 1.5 to 2.5 wt% (hereinafter expressed as% unless otherwise specified), preferably 1.7 to 2.2% Co, 0.3 to 0.7%, Preferably, 0.4 to 0.55% Si is contained.
  • the balance is made of Cu and unavoidable impurities, but various elements that are usually employed by those skilled in the art as components to be added to the copper alloy, such as Cr and Mg, within the range in which the structure of the present invention can achieve the intended effect. , Mn, Ni, Sn, Zn, P, Ag, and the like may be further included.
  • the stoichiometric ratio of Co / Si contained is theoretically 4.2, but is actually 3.5 to 5.0, preferably 3.8 to 4.6. If so, second phase particles Co 2 Si suitable for precipitation strengthening and crystal grain size adjustment are formed. If the amount of Co and / or Si is too small, the effect of precipitation strengthening is small. If the amount is too large, the solution is not dissolved and the conductivity is poor. When the second phase particles Co 2 Si are precipitated, a precipitation strengthening effect appears, and after the precipitation, the matrix purity becomes high, so that the conductivity is improved. Furthermore, when a specific amount of second phase particles having a specific size is present, the growth of crystal particles is inhibited and the crystal grain size can be reduced to 10 ⁇ m or less.
  • the crystal grain size of the alloy material of the present invention is 10 ⁇ m or less. When the thickness is 10 ⁇ m or less, good bending workability can be achieved.
  • the copper alloy material of the present invention may have various shapes such as a plate material, a strip material, a wire material, a rod material, and a foil, and may be a movable connector plate material or a strip material, but is not particularly limited.
  • the second phase particles of the present invention are particles that are generated when other elements are contained in copper and that form a phase different from the copper matrix (matrix).
  • the number of second phase particles having a diameter of 50 nm or more can be arbitrarily set to a copper plate rolling parallel section (surface parallel to the rolling surface and parallel to the thickness direction) subjected to electrolytic polishing and pickling etching after mirror finishing by mechanical polishing. It is obtained by measuring the number of particles in the corresponding diameter range from a scanning electron micrograph (see FIG. 1) of one field of view obtained by selecting five locations.
  • the diameter means the average value of L1 and L2 by measuring the short diameter (L1) and long diameter (L2) of the particles as shown in FIG.
  • second phase particles of the present invention are Co 2 Si, but other intermetallic compounds such as Ni 2 Si may be in the range.
  • the elements constituting the second phase particles can be confirmed using, for example, EDX attached to FE-SEM (Japan FEI Co., Ltd. Model XL30SFEG).
  • the second phase particles of 0.20 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m are 3,000 to 150,000 particles / mm 2 , preferably 10,000 to 120,000 particles / mm 2 ,
  • the content is preferably 13,000 to 100,000 / mm 2, and is precipitated mainly after hot heating and before solution treatment, but may be precipitated by solution treatment.
  • the second phase particles precipitated before the solution treatment suppresses the growth of the crystal grain size in the solution treatment, but may be dissolved. Therefore, it is preferable to adjust the solution treatment conditions to reduce the variation in the number as much as possible.
  • the second phase particles having a diameter of 1.00 ⁇ m or more and 5.00 ⁇ m or less are preferably 10 to 1,000 particles / mm 2 , more preferably 20 to 500 particles / mm 2 , and most preferably 30 to 400 particles / mm 2 . 2 is contained, precipitates by slowing the cooling rate after hot heating, and the particle size can be adjusted by first aging treatment if necessary.
  • the preferable range is also linked to the number of second phase particles of 0.20 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m. Within this range, high-temperature solution treatment is possible, and growth of the crystal grain size is suppressed in the solution treatment, while sufficiently dissolved Co and Si are finely precipitated by the (second) aging treatment in the subsequent stage.
  • the number of the second phase particles having a diameter of 0.20 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m and 1.00 ⁇ m or more and 5.00 ⁇ m or less does not change much before and after the solution treatment and after the second aging treatment. Can be evaluated.
  • second phase particles having a diameter exceeding 5.00 ⁇ m are present, precipitation of fine second phase particles is hindered and a precipitation strengthening effect cannot be obtained. Therefore, preferably 1 particle / mm 2 or less, more preferably 0.01 particles. / Mm 2 or less.
  • the second phase particles of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.20 ⁇ m are precipitated during hot rolling, subsequent cooling, and first aging treatment, but are almost dissolved in the solution treatment, and the subsequent cooling and (second 2) Precipitates by aging treatment.
  • the second phase particles of less than 0.05 ⁇ m are dissolved in the solution treatment and precipitated in large quantities by the (second) aging treatment. Therefore, these second phase particles do not have an effect of adjusting the crystal grain size, but contribute to strength improvement.
  • the electrical conductivity EC of the alloy material of the present invention is 60% IACS or more, preferably 65% IACS or more. Within this range, it is possible to manufacture components capable of increasing the current.
  • the favorable bending workability in the present invention means a 0.3 mm thick plate having a minimum bending radius MBR / t of 0.5 or less (Bad Way). When the 0.3 mm thick plate has an MBR / t of 0.5 or less, the characteristics required during the manufacture and use of electronic components, particularly movable connectors, are satisfied. In addition, when the alloy material of the present invention is made thinner than 0.3 mm, a better bending workability can be obtained.
  • the 0.2% yield strength YS of the alloy material of the present invention is preferably 600 MPa or more, more preferably 650 MPa or more, and the tensile strength TS is preferably 630 MPa or more, more preferably 660 MPa or more. Within the above range, it is particularly sufficient as a material for electronic parts such as a movable connector plate.
  • the manufacturing method process of the alloy material of the present invention is the same as that of a normal precipitation-strengthened copper alloy, and is melt casting ⁇ (homogenization heat treatment) ⁇ hot rolling ⁇ cooling ⁇ (first aging treatment) ⁇ face cutting ⁇ cold. Rolling ⁇ solution treatment ⁇ cooling ⁇ (cold rolling) ⁇ second aging treatment ⁇ final cold rolling ⁇ (tempered strain relief annealing). The steps in parentheses can be omitted, and the final cold rolling may be performed before aging heat treatment. In the present invention, homogenization heat treatment and hot rolling are performed after casting, but the homogenization heat treatment may be heating in hot rolling (in this specification, heating performed in homogenization heat treatment and hot rolling).
  • the temperature of the hot heating may be any temperature at which the additive element is substantially dissolved, and specifically, it is 40 ° C. or higher, preferably 45 ° C. or higher from the solution treatment temperature selected below.
  • the upper temperature limit for hot heating is individually defined by the metal composition and equipment, but is usually 1000 ° C. or lower.
  • the heating time depends on the plate thickness, it is preferably 30 to 500 minutes, and more preferably 60 to 240 minutes. It is preferable that almost all additive elements such as Co and Si dissolve during hot heating.
  • the cooling rate after hot heating is 5 to 100 ° C./min, more preferably 5 to 50 ° C./min.
  • the second phase particles having a diameter of 0.20 ⁇ m to 5.00 ⁇ m finally precipitate in the target range.
  • the material is chamfered after cooling, it is preferable to further optionally perform the first aging treatment because the size and number of target second phase particles can be adjusted.
  • the conditions for the first aging treatment are preferably 600 to 800 ° C. and 30 s to 10 h, but may be 15 h.
  • the temperature of the solution treatment performed after the arbitrary first aging treatment is selected in the range of (50 ⁇ Cowt% + 775) ° C. or more and (50 ⁇ Cowt% + 825) ° C. or less.
  • a preferred treatment time is 30 to 500 s, more preferably 60 to 200 s.
  • the adjusted second phase particles remain and prevent the crystal grain size from increasing, while the finely precipitated Co and Si are sufficiently dissolved in the subsequent second aging treatment.
  • a preferable cooling rate after the solution treatment is 10 ° C./s or more. If it falls below this cooling rate, second phase particles precipitate during cooling, and the amount of solid solution decreases.
  • the upper limit of the cooling rate is not particularly limited, but it can be about 100 ° C./s, for example, when the equipment is generally adopted.
  • the Co and Si contents are lower than those of the present invention, or when the steel is not gradually cooled after hot rolling and not subjected to the second aging treatment heating, there are few second phase particles precipitated before the solution treatment.
  • solution treatment is performed on an alloy with few precipitated second phase particles, the crystal grain size becomes coarse at a solution treatment time of more than 1 minute at a high temperature exceeding 900 ° C., so only a short heat treatment of about 30 seconds can be performed.
  • the amount that can actually be dissolved is small, a sufficient precipitation strengthening effect cannot be obtained.
  • the temperature of the second aging treatment after the solution treatment is preferably 500 ° C. to 650 ° C. for 1 to 20 hours. Within this range, the diameter of the second phase particles remaining in the solution treatment can be maintained within the range of the present invention, and the added additive elements that have been solid solution are precipitated as fine second phase particles to enhance the strength. Contribute to.
  • the final rolling degree is preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 20%. If it is less than 5%, the strength increase due to work hardening is insufficient, while if it exceeds 40%, the bending workability deteriorates.
  • the second aging heat treatment may be performed at 450 ° C. to 600 ° C. for 1 to 20 hours.
  • the strain relief annealing temperature is preferably 250 to 600 ° C., and the annealing time is preferably 10 s to 1 hour. Within this range, there is no change in the size and number of the second phase particles, and the crystal grain size does not change.
  • An ingot having a thickness of 30 mm was cast into a molten metal made of electrolytic copper, Si, and Co while changing the amount and type of the additive element. This ingot was heated at the temperature in the table for 3 hours (hot), and formed into a plate having a thickness of 10 mm by hot rolling. Next, the oxide scale on the surface is ground and removed, followed by aging heat treatment for 15 hours, followed by solution treatment with appropriately changing temperature and time, cooling at the cooling temperature in the table, and 1 to 15 at the temperature in the table. Time aging heat treatment was performed, and the final thickness was 0.3 mm by the final cold rolling. The strain relief annealing time is 1 minute.
  • the concentration of the additive element in the copper alloy matrix was analyzed by ICP-mass spectrometry using the sample after the chamfering process.
  • the diameter and number of the second phase particles were determined by mechanically polishing the sample rolling parallel cross section before final cold rolling to finish it into a mirror surface, followed by electrolytic polishing and pickling etching, and using a scanning electron microscope I went to 5 photos.
  • Observation magnifications are (a) 5 ⁇ 10 4 times for 0.05 ⁇ m or more and less than 0.20 ⁇ m, (b) 1 ⁇ 10 4 times for 0.20 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m, (c) 1.00 ⁇ m or more to 5.00 ⁇ m Less than is 1 ⁇ 10 3 times.
  • the average crystal grain size was measured by a cutting method in accordance with JIS H0501.
  • the specific resistance was measured by a four-terminal method in a thermostatic chamber maintained at 20 ° C. ( ⁇ 0.5 ° C.) (distance between terminals: 50 mm).
  • a strip test piece (width 10 mm ⁇ length 30 mm ⁇ thickness 0.3 mm) of TD (Transverse Direction) sampled so that the bending axis is perpendicular to the rolling direction is 90.
  • a W bending test (JIS H3130, Bad Way) was performed, and the minimum bending radius (mm) at which no cracks occurred was defined as MBR (Minimum Bend Radius), and the evaluation was performed based on the ratio MBR / t with the plate thickness t (mm). 0.2% proof stress YS and tensile strength TS were measured three times according to JIS Z 2241 for samples of JIS Z2201-13B cut out in the rolling parallel direction, and average values were obtained.
  • Tables 1 to 3 show the results.
  • the particle size of Table 3 represents 50 nm or more and less than 200 nm, 200 nm or more and less than 1000 nm, and 1000 nm or more and 5000 nm or less. Second phase particles exceeding 5000 nm (5.00 ⁇ m) could not be confirmed. Since the number decreases logarithmically as the diameter increases, the number of display digits is changed.
  • Examples 1 to 6 were excellent in electrical conductivity, strength, bending workability with a thick plate, and suitable for a movable connector capable of increasing current.
  • Reference Invention Example 1 has the same conditions as in Example 2, but after the solution treatment, it was cooled at the cooling temperature in the table, and finished to a final thickness of 0.3 mm by final cold rolling, at the temperature in the table. The aging treatment was performed and the tempered strain relief annealing was performed. Although the strength was slightly inferior to that of Example 2, the bendability was slightly improved.
  • Comparative Example 8 has a low Co concentration and a high cooling rate after hot working, and the number of second phase particles of 0.20 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m is also the number of second phase particles of 1.00 to 5.00 ⁇ m.
  • the crystal grain size is the upper limit.
  • the solution treatment time is relatively short and the amount of solid solution is small, the strength is relatively low. In order to compensate for this, the degree of processing was increased to ensure the strength, but the bending workability was inferior.
  • the Co concentration is low and the strength is low.
  • Comparative Example 10 since the solution temperature is too high, the second phase particles having a diameter of 0.20 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m have disappeared during the solution heat treatment, and thus the effect of suppressing crystal growth cannot be exhibited. Poor bendability.
  • Comparative Example 11 the Co / Si ratio is low, and in Comparative Example 12, the Co / Si ratio is high. In either case, the precipitation strengthening action by the fine second phase particles cannot be obtained, and the solid solution concentration of Co or Si becomes high. Also inferior.
  • Comparative Example 13 since the cooling rate after hot working was too slow, the number of second phase particles having a diameter of 1.00 to 5.00 ⁇ m increased, and the bendability was poor.
  • Comparative Example 14 the cooling rate after hot working is high, the number of second phase particles of 0.20 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m is small, and the number of second phase particles having a diameter of 1.00 to 5.00 ⁇ m is small. The effect of suppressing the resistance cannot be exhibited and the bendability is poor.
  • Comparative Example 15 the cooling rate after hot working was increased, but the first aging treatment was performed at a high temperature to precipitate second phase particles having a diameter of 0.20 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m. Since the number of second phase particles of 0.000 to 5.00 ⁇ m is small and the crystal grain size is increased by heating in the first aging treatment, the bendability is poor.
  • Comparative Example 16 Since Comparative Example 16 has a higher hot heating temperature and solution treatment temperature than Example 4, the effect of suppressing crystal growth cannot be exhibited, the bendability is poor, and the conductivity is also lower than Example 4. Since Comparative Example 17 has a lower solution treatment temperature and a faster cooling temperature after solution treatment as compared to Example 7, the second phase particles having a diameter of 0.20 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m and diameters of 1.00 to 5. The number of second phase particles of 00 ⁇ m is large, the bendability is poor, and the strength is low compared to Example 7. In Comparative Example 18, the Co concentration was high, the solution treatment temperature was high, and it was necessary to lengthen the time.
  • the number of second phase particles having a diameter of 0.20 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m was large, and the bendability was poor.
  • Comparative Example 19 since the Co concentration was high and the solution treatment temperature and the hot working temperature were the same, the effect of suppressing the growth of the crystal grain size could not be exhibited, and the second phase having a diameter of 0.20 ⁇ m or more and less than 1.00 ⁇ m.
  • the number of particles is small, the number of second phase particles having a diameter of 1.00 to 5.00 ⁇ m is large, and bendability is poor.
  • the relationship between the steps of the production method and the disappearance and precipitation of the second phase particles is as follows.
  • the additive element dissolves in the copper.
  • second phase particles of 0.05 ⁇ m or more are precipitated.
  • the second phase particles of 0.05 ⁇ m or more are not precipitated, and a large amount of second phase particles of less than 0.05 ⁇ m are precipitated.
  • the second phase particles having a size of less than 0.20 ⁇ m disappear by solid solution treatment with the temperature adjusted.
  • (A) is a solution treatment condition of the present invention, so that it is a solid solution and becomes a number of about 1/5 to 1/10, and the number does not vary much after the second aging treatment.
  • the number hardly increases or decreases under the solution treatment conditions and the second aging treatment conditions of the present invention.
  • (C) is the hot heating and cooling conditions of the present invention, the number does not change at all before the solution treatment and before the final cold rolling.

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Abstract

　１．５～２．５ｗｔ％のＣｏ、０．３～０．７ｗｔ％のＳｉを含有し、Ｃｏ／Ｓｉの元素比は３．５～５．０であり、第２相粒子で直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満を３，０００～１５０，０００個／ｍｍ2含有し、結晶粒径１０μｍ以下、導電率６０％ＩＡＣＳ以上で良好な曲げ加工性を有するＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ合金材により、曲げ加工性に優れかつ高導電化可能な、可動コネクタ等の電子・電気機器用材料に適した銅合金材を達成した。上記合金材は、直径１．００～５．００μｍの第２相粒子を１０～１，０００個／ｍｍ2含有し、０．２％耐力が６００ＭＰａ以上であってもよく、鋳造後、溶体化処理前に行われる熱間加熱の温度が、下記溶体化処理温度から４５℃以上高い温度であり、熱間圧延開始時温度から６００℃までの冷却速度が１００℃／分以下であり、溶体化処理温度は、（５０×Ｃｏｗｔ％＋７７５）℃以上（５０×Ｃｏｗｔ％＋８２５）℃以下で選択され、溶体化処理後の時効処理は好ましくは４５０～６５０℃で１～２０時間で製造できる。

Description

Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ合金材
　本発明は、曲げ加工性に優れかつ高導電化可能な電子・電気機器用材料であり、特に可動コネクタ等の電子・電気機器用材料に適したＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ銅合金材に関する。
　電子・電気機器用材料には、導電性、強度、曲げ加工性を備えた特性が求められるが、近年、電気電子部品、特に可動コネクタにおいて高電流化要求が高まっている。可動コネクタを大型化させないためには、０．２ｍｍ以上の厚肉でも良好な曲げ性を有し、同時に高い導電率及び強度が確保された材料が必要である。
　従来、導電性を劣化させずに高い強度が達成できる特性を有する析出強化型銅合金として、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系やＣｕ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ系銅合金が知られている。これら銅合金を製造するには、溶体化処理で添加元素を固溶させた後、冷間圧延、時効熱処理によりマトリックス中に第２相粒子としてＮｉ2ＳｉやＣｏ2Ｓｉ等を析出又は晶析させている。しかし、Ｎｉ2Ｓｉの固溶量は比較的大きいため、６０％ＩＡＣＳ以上の導電率はＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金では達成することが難しい。そのため、固溶量が低いＣｏ2Ｓｉを主要析出物として有し、高い導電性を示すＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系やＣｕ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金が研究されている。これら銅合金は、充分に固溶させてから微細析出物を析出させないと、目標とする強度を達成できない。しかし、高温で溶体化すると結晶が粗大化し、曲げ加工性が悪くなる等の問題が生じるため、種々の対策が検討されてきた。
　特開２００９－２４２８１４号（特許文献１）や特開２００８－２６６７８７号（特許文献２）では、リードフレーム等の電気電子部品材料用の析出強化型銅合金を製造するために、第２相粒子により結晶粒成長が抑制される効果を利用して結晶粒径を制御し曲げ加工性を改善している。上記文献では、第２相粒子は熱間加工の冷却過程や溶体化熱処理の昇温過程で析出すると共に、面削後の時効析出熱処理によっても析出される（特許文献１「００２５」等）。また、国際公開第２００９／０９６５４６号（特許文献３）には、特定の組成をもつＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ合金で、結晶粒径の限定と析出物の微細なサイズを制御しており、具体的には溶体化温度、溶体化処理後の冷却速度、時効熱処理温度によって結晶粒径を制御する方法が記載されている。
特開２００９－２４２８１４号公報 特開２００８－２６６７８７号公報 国際公開第２００９／０９６５４６号
　一般に、上記可動コネクタを大型化させないための具体的な目標値は、６０％ＩＡＣＳ以上の導電率、６００ＭＰａ以上の０．２％耐力ＹＳ又は６３０ＭＰａ以上の引張強さＴＳであり、曲げ加工性の指標とされる割れが発生しない限界の曲げ半径Ｒと板厚ｔの比（ＭＢＲ／ｔ）は０．５以下（０．３ｍｍ厚板、Ｂａｄ　Ｗａｙ）である。この曲げ加工性は結晶粒径並びに第２相粒子のサイズ及び個数等によって変化するが、０．３ｍｍ厚板で０．５以下のＭＢＲ／ｔを得るための結晶粒径は、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ系やＣｕ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ系合金では一般に１０μｍ以下であると考えられる。結晶粒は溶体化処理で成長し、溶体化処理の温度及び時間、添加元素、第２相粒子のサイズや個数によって、結晶粒径のサイズが決定される。
　しかし、特許文献１、２はＣｏ必須ではなく広い範囲の第２相粒子を対象としており、特許文献１記載の第２相粒子析出物によって結晶粒径を制御する方法では、結晶粒径は制御できるが導電性に劣り、高電流化が達成できない。特許文献２では溶体化処理において再結晶粒の成長を抑制する効果があるとして直径５０～１０００ｎｍの第２相粒子に着目しているが、このサイズのＣｏ系第２相粒子は溶体化で固溶して消滅してしまうことがある。そのため、析出物が固溶しないように溶体化温度や時間を調整する必要があり、導電性と曲げ性のいずれかに劣るＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ合金しか得られなかった。また、この範囲サイズの第２相粒子析出物は溶体化後に析出する可能性もあり、直接的に結晶粒径の制御効果を示すわけではない。なお、同文献では結晶粒界上の第２相粒子密度や第２相粒子の径や体積密度を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により評価しているが、結晶粒径を１０μｍ以下に制御できるまで第２相を析出させると、粒子が重なったりして正確な数値が把握できない可能性があった。
　特許文献３では、溶体化温度、溶体化処理後の冷却速度、時効熱処理温度によって結晶粒径を１０μｍ以下に制御しているが、この手法では１．５質量％以上にＣｏを固溶させることが出来ず目的とする強度が得られない。
　このように、従来の析出強化型銅合金はリードフレーム等の電子部品への薄板利用を目的としてきたため、０．３ｍｍ程度の厚板における優れた曲げ加工性は検討されていなかった。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記発明をなすに至った。
（１）１．５～２．５ｗｔ％のＣｏ、０．３～０．７ｗｔ％のＳｉ並びに残部はＣｕ及び不可避的不純物よりなり、Ｃｏ／Ｓｉの元素比は３．５～５．０であるＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ合金材であり、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子を３，０００～１５０，０００個／ｍｍ2含有し、導電率ＥＣが６０％ＩＡＣＳ以上であり、結晶粒径が１０μｍ以下である、良好な曲げ加工性を有する銅合金材。
（２）直径１．００μｍ以上５．００μｍ以下の第２相粒子を１０～１，０００個／ｍｍ2含有する（１）の銅合金材。
（３）０．２％耐力ＹＳが６００ＭＰａ以上である（１）又は（２）の銅合金材。
（４）鋳造後、溶体化処理前に行われる熱間加熱の温度が、下記で選択された溶体化処理温度から４５℃以上高い温度であり、熱間圧延開始時温度から６００℃までの冷却速度が１００℃／分以下であり、溶体化処理温度は、（５０×Ｃｏｗｔ％＋７７５）℃以上（５０×Ｃｏｗｔ％＋８２５）℃以下の範囲で選択される、（１）～（３）いずれか記載の銅合金材の製造方法。
（５）溶体化処理後の時効処理は、４５０～６５０℃で１～２０時間である（４）記載の銅合金材の製造方法。
　本発明は、特定組成を有するＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ合金材の製造において、結晶粗大化を避けるために、溶体化処理温度を調整し、溶体化処理前の熱間加熱温度も溶体化処理温度に適合するように調整し、熱間加熱後の冷却速度も調整して、特定の粒径を有する第２相粒子を特定量析出させている。上記第２相粒子の調整により、１０μｍ以下の結晶粒径を得ることができ、可動コネクタに適した曲げ加工性と、高電流化可能な導電性に加え、実用可能な強度を達成できる。
実施例３で観察された撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（５×１０4倍）である。 第２相粒子の直径を説明する参考図である。
（Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ合金材）
　本発明の合金材は、１．５～２．５ｗｔ％（以下特記しない限り％で示す）、好ましくは１．７～２．２％のＣｏを含有し、０．３～０．７％、好ましくは０．４～０．５５％のＳｉを含有する。好ましくは残部はＣｕ及び不可避的不純物よりなるが、本発明の構成が目的とする効果を達成できる範囲内において、当業者が通常銅合金へ添加する成分として採用する種々の元素、例えばＣｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ａｇなどを更に含んでも良い。
　含有されるＣｏ／Ｓｉの化学量論比は、理論的には４．２であるが、実際には３．５～５．０、好ましくは３．８～４．６であり、その範囲内であると析出強化及び結晶粒径調整に適した第２相粒子Ｃｏ2Ｓｉが形成される。Ｃｏ及び／又はＳｉが少なすぎると析出強化効果が少なく、多すぎると固溶されず導電性にも劣る。第２相粒子Ｃｏ2Ｓｉが析出すると、析出強化効果が表れ、析出後はマトリックス純度が高くなるため導電性が向上する。更に、特定サイズの第２相粒子が特定量存在すると、結晶粒子の成長が阻まれ結晶粒径を１０μｍ以下にすることができる。
　本発明の合金材の結晶粒径は１０μｍ以下である。１０μｍ以下であると良好な曲げ加工性が達成できる。
　本発明の銅合金材は、例えば板材、条材、線材、棒材、箔などの種々の形状を有してもよく、可動コネクタ用板材又は条材でもよいが特に限定されるものではない。
（第２相粒子）
　本発明の第２相粒子とは、銅に他の元素が含まれる場合に生成し、銅母相（マトリックス）とは異なる相を形成する粒子をいう。直径５０ｎｍ以上の第２相粒子の数は、機械研磨にて鏡面仕上げした後、電解研磨や酸洗エッチングをした銅板圧延平行断面（圧延面に平行、かつ厚み方向に平行な面）を任意に５箇所選択して得られた１視野の走査電子顕微鏡写真（図１参照）から該当する直径範囲の粒子数を測定して得られる。ここで、直径とは、図２のように粒子の短径（Ｌ１）と長径（Ｌ２）を測定し、Ｌ１とＬ２の平均値をいう。
　本発明の第２相粒子の大部分はＣｏ2Ｓｉであるが、Ｎｉ2Ｓｉ等の他の金属間化合物も直径が範囲内であればよい。第２相粒子を構成する元素は、例えば、ＦＥ－ＳＥＭ（日本ＦＥＩ株式会社型式ＸＬ３０ＳＦＥＧ）に付属のＥＤＸを使用して確認できる。
　本発明の銅合金材では、０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子は、３，０００～１５０，０００個／ｍｍ2、好ましくは１０，０００～１２０，０００個／ｍｍ2、更に好ましくは１３，０００～１００，０００個／ｍｍ2含有され、主に熱間加熱後、溶体化処理前に析出するが溶体化処理により析出することもある。溶体化処理前に析出した第２相粒子は、溶体化処理において結晶粒径の成長を抑制するが、固溶するおそれもある。従って、溶体化処理条件を調整して数の変動をできるだけ低下させることが好ましい。
　又、直径１．００μｍ以上５．００μｍ以下の第２相粒子は、好ましくは１０～１，０００個／ｍｍ2、更に好ましくは２０～５００個／ｍｍ2、最も好ましくは３０～４００個／ｍｍ2含有され、熱間加熱した後の冷却速度を遅くして析出し、必要であれば第１時効処理することで粒径が調整できる。上記好ましい範囲は０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子の数にも連動する。この範囲であると高温溶体化が可能であり、溶体化処理での結晶粒径の成長が抑制される一方、充分に固溶されたＣｏ及びＳｉが後段の（第２）時効処理により微細析出されて、高強度、高導電性、良好な曲げ加工性を達成することができる。しかし、１，０００個／ｍｍ2を超えると曲げ性が低下するため好ましくない。
　上記直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満及び１．００μｍ以上５．００μｍ以下の第２相粒子の数は、溶体化処理前後及び第２時効処理後も余り変動しないので最終圧延前の試験片で評価できる。
　直径５．００μｍを超える第２相粒子が存在すると、微細第２相粒子の析出が阻害されて析出強化効果が得られないため、好ましくは１個／ｍｍ2以下、更に好ましくは０．０１個／ｍｍ2以下しか含有しない。
　０．０５μｍ以上０．２０μｍ未満の第２相粒子は、熱間圧延、その後の冷却、第１時効処理中に析出するが、溶体化処理でほとんど固溶してしまい、その後の冷却及び（第２）時効処理により析出する。０．０５μｍ未満の第２相粒子は、溶体化処理で固溶し、（第２）時効処理により大量に析出する。従って、これらの第２相粒子は、結晶粒径の調整効果は無いが強度向上に寄与する。
（合金材の物性）
　本発明の合金材の導電率ＥＣは、６０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは６５％ＩＡＣＳ以上である。この範囲であると高電流化可能な部品が製造できる。
　本発明で良好な曲げ加工性とは、０．３ｍｍ厚板で最小曲げ半径ＭＢＲ／ｔが０．５以下（Ｂａｄ　Ｗａｙ）をいう。０．３ｍｍ厚板でＭＢＲ／ｔが０．５以下であると、電子部品、特に可動コネクタの製造、使用時に求められる特性を満たす。なお、本発明の合金材を０．３ｍｍ厚よりも薄くした場合にはさらに良好な曲げ加工性が得られる。
　本発明の合金材の０．２％耐力ＹＳは、好ましくは６００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは６５０ＭＰａ以上であり、引張り強さＴＳは好ましくは６３０ＭＰａ以上、更に好ましくは６６０ＭＰａ以上である。上記範囲内であると、特に可動コネクタ用板材等の電子部品用材料として充分である。
（製造方法）
　本発明の合金材の製造方法工程は、通常の析出強化型銅合金と同様であり、溶解鋳造→（均質化熱処理）→熱間圧延→冷却→（第１時効処理）→面削→冷間圧延→溶体化処理→冷却→（冷間圧延）→第２時効処理→最終冷間圧延→（調質歪取焼鈍）である。なお、括弧内の工程は省略可能であり、最終冷間圧延は時効熱処理前に行っても良い。
　本発明では、鋳造後に均質化熱処理及び熱間圧延が行われるが、均質化熱処理は熱間圧延における加熱でもよい（なお、本件明細書では、均質化熱処理及び熱間圧延の際に行われる加熱を「熱間加熱」と総称する）。
　熱間加熱の温度は、添加元素がほぼ固溶する温度であれば良く、具体的には下記で選択された溶体化処理温度から４０℃以上、好ましくは４５℃以上高温であると良い。熱間加熱の温度上限は、金属組成及び設備により個々に規定されるが通常は１０００℃以下である。加熱時間は板厚みにもよるが、好ましくは３０～５００分、更に好ましくは６０～２４０分である。熱間加熱時にはＣｏやＳｉ等の添加元素はほとんど溶解することが好ましい。
　熱間加熱後の冷却速度は、５～１００℃／ｍｉｎ、更に好ましくは５～５０℃／ｍｉｎである。この冷却速度であると最終的に直径０．２０μｍ～５．００μｍとなる第２相粒子が目的の範囲で析出する。しかし、従来は第２相粒子の粗大化抑制を目的として水冷シャワー等で急冷されていたため微細な第２相粒子しか析出していなかった。
　冷却後、材料は面削されるが、更に任意で第１時効処理を行うと目的の第２相粒子のサイズ、数を調整できるので好ましい。この第１時効処理の条件は、好ましくは６００～８００℃で３０ｓ～１０ｈであるが１５ｈでもよい。
　上記任意の第１時効処理の後に行われる溶体化処理の温度は、（５０×Ｃｏｗｔ％＋７７５）℃以上（５０×Ｃｏｗｔ％＋８２５）℃以下の範囲で選択される。好ましい処理時間は３０～５００ｓ、更に好ましくは６０～２００ｓである。この範囲内であると、調整された第２相粒子が残存して結晶粒径の増大を阻止する一方、微細に析出していたＣｏ、Ｓｉは充分に固溶されて後段の第２時効処理により微細な第２相粒子として析出する。
　溶体化処理後の好ましい冷却速度は、１０℃／ｓ以上である。この冷却速度を下回ると冷却中に第２相粒子が析出し、固溶量が低下する。冷却速度の好ましい上限は特にないが、一般に採用されている設備であると、例えば、１００℃／ｓ程度でも可能である。
　本発明よりＣｏ及びＳｉ含有量が低かったり、熱間圧延後に徐冷されず、第２時効処理加熱もされない場合、溶体化処理前に析出している第２相粒子は少ない。析出第２相粒子が少ない合金を溶体化処理する場合、９００℃を超える高温で１分を超える溶体化処理時間では結晶粒径が粗大化してしまうため、３０秒程度の短時間の熱処理しかできず、実際に固溶可能な量が少ないため、充分な析出強化効果を得ることができない。
　溶体化処理後の第２時効処理の温度は、好ましくは５００℃～６５０℃で１～２０時間である。この範囲内であると溶体化処理で残っていた第２相粒子の直径は本発明の範囲内に維持できると共に、固溶していた添加元素が微細な第２相粒子として析出して強度強化に寄与する。
　最終圧延加工度は、好ましくは５～４０％、更に好ましくは１０～２０％である。５％未満であると、加工硬化による強度の上昇が不足し、一方、４０％を超えると曲げ加工性が低下する。
　また、最終冷間圧延を第２時効熱処理前に行う場合には、第２時効熱処理を４５０℃～６００℃で１～２０時間行えばよい。
　歪取焼鈍温度は、好ましくは２５０～６００℃であり、焼鈍時間は好ましくは１０ｓ～１時間である。この範囲であると第２相粒子のサイズ、数に変化はなく、結晶粒径も変わらない。
（製造）
　電気銅、Ｓｉ、Ｃｏを原料とした溶湯に、添加元素の量、種類を変更して添加し、厚みが３０ｍｍのインゴットを鋳造した。このインゴットを表中の温度で３時間（熱間）加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。次に、表面の酸化スケールを研削除去し、１５時間時効熱処理し、その後、温度、時間を適宜変更した溶体化処理を行い、表中の冷却温度で冷却し、表中の温度で１～１５時間時効熱処理を行い、最終の冷間圧延で最終厚みを０．３ｍｍに仕上げた。歪取焼鈍時間は１分である。
（評価）
　銅合金母地中の添加元素の濃度を、面削工程後のサンプルを使用してＩＣＰ－質量分析法で分析した。
　第２相粒子の直径及び個数は、最終冷間圧延前のサンプル圧延平行断面を機械研磨して鏡面に仕上げた後、電解研磨や酸洗エッチングをし、走査電子顕微鏡を用いて各倍率の顕微鏡写真５枚に対して行った。観察倍率は、（a）０．０５μｍ以上０．２０μｍ未満は５×１０4倍、（b）０．２０μｍ以上１．００μｍ未満は１×１０4倍、（c）１．００μｍ以上５．００μｍ未満は１×１０3倍である。
　結晶粒径は、ＪＩＳ　Ｈ０５０１に従い切断法にて平均結晶粒径を測定した。
　導電率ＥＣは、２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温槽中で四端子法により比抵抗を計測した（端子間距離５０ｍｍ）。
　曲げ加工性ＭＢＲ／ｔについては、曲げ軸が圧延方向と直角になるようにしてＴ.Ｄ.(Transverse Direction)採取した短冊試験片（幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）の９０°Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ　Ｈ３１３０、Bad Way）を行い、割れの発生しない最小曲げ半径（ｍｍ）をＭＢＲ(Minimum Bend Radius)とし、板厚ｔ（ｍｍ）との比ＭＢＲ／ｔにより評価した。
　０．２％耐力ＹＳ及び引張強さＴＳは、圧延平行方向に切り出したＪＩＳ Ｚ２２０１－１３Ｂ号のサンプルをＪＩＳ　Z　２２４１に準じて３回測定して平均値を求めた。
　表１～３に結果を示す。なお、表３の粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下を表す。５０００ｎｍ（５．００μｍ）を超える第２相粒子は確認できなかった。直径が多くなるに従い個数が対数的に少なくなるので、表示桁数を変更している。
　実施例１～６は本発明の要件を満たすため、優れた導電性、強度、厚板での曲げ加工性を備え、高電流化可能な可動コネクタに適する材料であった。参考発明例１は、実施例２と同様の条件であるが、溶体化処理後、表中の冷却温度で冷却し、最終冷間圧延で最終厚みを０．３ｍｍに仕上げ、表中の温度で時効処理を行い、調質歪取焼鈍したものであり、実施例２と比較して若干強度が劣るものの若干曲げ性が向上している。
　比較例８は、Ｃｏ濃度が低いうえに熱間加工後の冷却速度が速く、０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子個数も１．００～５．００μｍの第２相粒子個数も少なく、結晶粒径が上限値となっている。また、溶体化処理時間が比較的短く固溶量が少ないために強度が比較的低くなっている。これを補うために加工度を高くして強度を確保したが、曲げ加工性に劣る結果となった。比較例９は、Ｃｏ濃度が低く強度が低くなっている。
　比較例１０は、溶体化温度が高すぎるので直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子が溶体化熱処理中に消滅してしまったため、結晶の成長を抑制する効果が発揮できず、曲げ性が悪い。
　比較例１１はＣｏ／Ｓｉ比が低く、比較例１２はＣｏ／Ｓｉ比が高く、いずれも微細第２相粒子による析出強化作用を得られず、Ｃｏ又はＳｉの固溶濃度が高くなるため導電性も劣る。
　比較例１３は熱間加工後の冷却速度が遅すぎたため、直径１．００～５．００μｍの第２相粒子が多くなり、曲げ性が悪い。
　比較例１４は、熱間加工後の冷却速度が速く、０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子個数も直径１．００～５．００μｍの第２相粒子個数も少なく、結晶の成長を抑制する効果が発揮できず、曲げ性が悪い。比較例１５でも同様に、熱間加工後の冷却速度を速くしたが、第１時効処理を高温で行い、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子を析出させたが、直径１．００～５．００μｍの第２相粒子個数が少なく、かつ第１時効処理の加熱で結晶粒径が大きくなったため、曲げ性が悪い。
　比較例１６は実施例４に比べ、熱間加熱温度及び溶体化処理温度が高いため、結晶の成長を抑制する効果が発揮できず、曲げ性が悪く導電性も実施例４に比べ低い。
　比較例１７は実施例７に比べ、溶体化処理温度が低く、溶体化処理後の冷却温度が早いため、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子及び直径１．００～５．００μｍの第２相粒子個数が多く、曲げ性が悪く強度も実施例７に比べ低い。
　比較例１８はＣｏ濃度が高く、溶体化処理温度が高く時間も長くする必要があったため直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子個数が多く、曲げ性が悪い。
　比較例１９はＣｏ濃度が高く、溶体化処理温度と熱間加工温度が同じだったため、結晶粒径の成長を抑制する効果が発揮できず、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子個数が少なく直径１．００～５．００μｍの第２相粒子個数が多く、曲げ性が悪い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は理論に制限されるわけではないが、製造方法の工程と第２相粒子の消滅、析出の関係は下記の通りであると考えられる。熱間加熱中に添加元素が銅中に固溶する。熱間圧延中及び熱間圧延後の速度を調節した冷却段階では０．０５μｍ以上の第２相粒子が析出する。熱間圧延後の第１時効処理では、０．０５μｍ以上の第２相粒子は析出せず、０．０５μｍ未満の第２相粒子が大量に析出する。温度を調整した溶体化処理で０．２０μｍ未満の第２相粒子が固溶消滅する。溶体化処理後の速度を調節した冷却段階では、主に０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の第２相粒子が少量析出する。溶体化処理後の第２時効処理で０．０５μｍ未満の第２相粒子が大量に析出物する。
　表３に、（ａ）０．０５μｍ以上０．２０μｍ未満、（ｂ）０．２０μｍ以上１．００μｍ未満、（ｃ）１．００μｍ以上５．００μｍ未満の第２相粒子が製造工程においてどのように変化するか測定した結果を示す。表３より（ａ）～（ｃ）について下記が認められる。
　（ａ）は本発明の溶体化処理条件であると固溶して５分の１から１０分の１程度の数になり、第２時効処理後では数にあまり変動はない。（ｂ）は本発明の溶体化処理条件及び第２時効処理条件であると数がほとんど増減しない。（ｃ）は本発明の熱間加熱、冷却条件であると、溶体化処理前も最終冷間圧延前も数が全く変化しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (5)

  1. 　１．５～２．５ｗｔ％のＣｏ、０．３～０．７ｗｔ％のＳｉ並びに残部はＣｕ及び不可避的不純物よりなり、Ｃｏ／Ｓｉの元素比は３．５～５．０であるＣｕ－Ｃｏ－Ｓｉ合金材であり、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子を３，０００～１５０，０００個／ｍｍ2含有し、導電率ＥＣが６０％ＩＡＣＳ以上であり、結晶粒径が１０μｍ以下である、良好な曲げ加工性を有する銅合金材。
  2. 　直径１．００μｍ以上５．００μｍ以下の第２相粒子を１０～１，０００個／ｍｍ2含有する請求項１の銅合金材。
  3. 　０．２％耐力ＹＳが６００ＭＰａ以上である請求項１記載の銅合金材。
  4. 　鋳造後、溶体化処理前に行われる熱間加熱の温度が、下記で選択された溶体化処理温度から４５℃以上高い温度であり、熱間圧延開始時温度から６００℃までの冷却速度が１００℃／分以下であり、溶体化処理温度は、（５０×Ｃｏｗｔ％＋７７５）℃以上（５０×Ｃｏｗｔ％＋８２５）℃以下の範囲で選択される、請求項１～３いずれか１項記載の銅合金材の製造方法。
  5. 　溶体化処理後の時効処理は、４５０～６５０℃で１～２０時間である請求項４記載の銅合金材の製造方法。
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