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WO2011117350A1 - Elektrochemisches textilwaschverfahren - Google Patents

Elektrochemisches textilwaschverfahren Download PDF

Info

Publication number
WO2011117350A1
WO2011117350A1 PCT/EP2011/054542 EP2011054542W WO2011117350A1 WO 2011117350 A1 WO2011117350 A1 WO 2011117350A1 EP 2011054542 W EP2011054542 W EP 2011054542W WO 2011117350 A1 WO2011117350 A1 WO 2011117350A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
washing machine
washing
detergent
electrolysis
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/054542
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Griesbach
Steffen Maas
Florian Stecker
Andreas Fischer
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to JP2013500510A priority Critical patent/JP2013524868A/ja
Priority to CN2011800255560A priority patent/CN102906325A/zh
Priority to EP11709743.6A priority patent/EP2550389B1/de
Priority to MX2012010906A priority patent/MX2012010906A/es
Priority to BR112012023991A priority patent/BR112012023991A2/pt
Priority to ES11709743.6T priority patent/ES2472719T3/es
Publication of WO2011117350A1 publication Critical patent/WO2011117350A1/de

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06F—LAUNDERING, DRYING, IRONING, PRESSING OR FOLDING TEXTILE ARTICLES
    • D06F35/00—Washing machines, apparatus, or methods not otherwise provided for
    • D06F35/003—Washing machines, apparatus, or methods not otherwise provided for using electrochemical cells

Definitions

  • the present invention relates to a washing machine with electrochemical cell, a method for the electrochemical cleaning of fibers, detergents for the electrochemical cleaning of fibers and the thus cleaned fibers.
  • the bleach-active compounds present a challenge.
  • Today's detergents contain bleach catalysts or bleach precursors and a source of peroxide, so that the bleaching is activated only during the washing process.
  • a challenge in formulating a detergent is to protect the delicate components of the detergent (e.g., enzymes, perfumes) from the bleaching components.
  • One way to do this is to protect the sensitive components from encapsulation from the effects of bleaching. This is particularly difficult in liquid detergents, where the reaction medium water is already available in the formulation.
  • a separation of bleaching components and sensitive substances often succeed here only with the help of storage containers, which have elaborately designed and less user-friendly multi-chamber systems.
  • bleaching-active substances such as.
  • As hydrogen peroxide are unstable under the alkaline conditions typically present and decompose to form gas.
  • many bleaching components used in powder detergents are not sufficiently soluble in liquid detergents.
  • the diamond electrodes serve in this case, the electrochemical treatment of the wash water at the end of the wash cycle in terms of wastewater treatment (TOC degradation).
  • acid (anolyte) and basic (catholyte) water are formed by electrolysis to achieve a better washing result by sequential and repeated use of these wash solutions.
  • a divided electrolysis cell requires not only a membrane but also additional containers and pumps in order to be able to operate the different circuits (anolyte and catholyte) separately from one another.
  • the material flows through permeation and electroosmosis, ie by transport of solvent molecules, which are carried through the membrane as a solvation shell and by a friction effect with the ions, must be compensated accordingly.
  • the membrane In places with a high flow velocity, the membrane can erode and even be destroyed by "hot spots" when locally increased current densities occur.A direct contact of the (flexible) membranes with the electrodes, in particular the anode, is permanently detrimental and must be prevented by technical measures After assembly, the membranes must not dry up, as cracks may form, for example.When sparingly soluble salts are present in the electrolyte (washing water, wash liquor), the free acids or bases in the membrane may crystallize out and thus become punctured As a result of the increasing complexity of the system, not only the purchase price (investment) for the end user, but also the maintenance costs and energy consumption through the additional pumps, components and control units increase Area and the often very limited lifetime of the membranes (risk of hairline cracks, loss of permselectivity) prevent a widespread use of the systems.
  • the commonly used gas diffusion electrode consumes oxygen for the generation of hydrogen peroxide.
  • oxygen has only a limited solubility in water (especially at elevated temperature) and must be permanently replenished by introducing air.
  • Surfactant-containing washing solutions tend to foam, which is further enhanced by additional injection of air and can damage the machine.
  • the use of diamond electrodes in the context of bleach activation has not previously been described.
  • Boron-doped diamond electrodes have traditionally been used in wastewater treatment (TOC degradation), where the aggressive OH Radicals formed at this electrode attack organic material and oxidize to C0 2 . When used in textile washing machines thus significant color and fiber damage were expected.
  • TOC degradation wastewater treatment
  • electrochemical processes are used in a number of applications.
  • Boron-doped diamond electrodes can be used for textile bleaching, although considerable damage to dye and fiber was to be expected in the case of these electrodes commonly used in wastewater treatment (TOC degradation), a pre-electrolysis of the water (before the addition of detergent, bleach activator and textile fabric). is sufficient for bleach activation, so that in this way the energy consumption can be significantly reduced (10 min pre-electrolysis over 30 min - 60 min continuous electrolysis during the washing process), in addition sensitive components of detergent and clothing need not be unnecessarily exposed to the electrode / OH radicals .
  • an integration of an electrolysis cell in the external water supply is possible, the electrochemical bleach activation is also combined with liquid detergents, an undivided cell can be used, which is very simple and low maintenance and thus compared to divided cells very low in construction, with no additional Containers, pumps, membranes etc are necessary,
  • the present invention is then a washing machine comprising an electrode and a control unit, wherein during the washing process, a current of 0.02 to 30 A can be applied to the electrode. Preference is given to a washing machine, in which the applicable current strength in the range of 0.1 to 16 A and more preferably 0.3 to 10 A is.
  • washing machine is preferred in which the current is applied during the filling and / or washing process.
  • the current can vary over time.
  • Inventive preferred embodiments have a constant current or a variable current intensity.
  • the type of washing machine covers all types of washing machines, ie both washing machines for household and washing machines for industrial fiber and especially textile cleaning. Washing machines are often described, for. In EP 2 098 627 and EP 2 098 628.
  • electrode materials in particular as anode materials, in the electrochemical cell it is preferred to use materials with which a high oxygen overvoltage can be achieved, for example noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium, chromium or lead oxide or mixed oxides of the type RuO x TiO x or per se known dimensionally stable anodes (DSA) or diamond electrodes.
  • DSA dimensionally stable anodes
  • the electrode is selected from the group consisting of graphite electrode, diamond electrode, steel electrode, and platinum electrode.
  • Diamond electrodes are preferred. They are created by applying one or more diamond layers to a substrate. Possible support materials are niobium, silicon, tungsten, titanium, silicon carbide, tantalum, graphite or ceramic supports such as titanium suboxide. However, a support of niobium, titanium or silicon is preferred for the method according to the invention, very particular preference is given to a support of niobium, if a diamond electrode is used.
  • the anode is a diamond electrode, wherein the diamond electrode may also be doped with other elements. Boron and nitrogen are preferred as doping elements.
  • BDD electrode boron-doped diamond electrode
  • any electrolytic cells known to those skilled in the art from the electrodes mentioned can be used - such as divided or undivided through-holes. flow cell, capillary gap cell or plate stack cell. Particularly preferred is the undivided flow cell.
  • a bipolar arrangement of several electrodes is advantageous. It has now further been found that diamond electrodes behave similar to heavy metal electrodes under the conditions of fiber and especially textile washing.
  • An advantage of the method according to the invention is therefore that no metal ions in the electrolyte (ie the wash liquor) and thus reach the environment, since in the corrosion of the diamond layer of the BDD electrode heavy metal ions can not arise.
  • Diamond electrodes can be used which have been produced by the chemical vapor deposition (CVD) method.
  • Such electrodes are commercially available, for example from the manufacturer: Condias, Itzehoe (Germany) or Adamant Technologies, La-Chaux-de-Fonds (Switzerland).
  • HTHP BDD electrodes are commercially available from pro aqua, Niklasdorf (Austria), their properties are described by A Cieciwa, R. Wüthrich and Ch. Comninellis in Electrochem. Commun. 8 (2006) 375-382.
  • the cathode is preferably a diamond electrode.
  • This diamond electrode contains a diamond layer applied to a carrier material, wherein the carrier material is selected from the group of niobium, silicon, tungsten, titanium, silicon carbide, tantalum, graphite or ceramic carriers such as titanium suboxide.
  • niobium or silicon as support material.
  • the diamond layer on the carrier may be doped with further elements. Boron- or nitrogen-doped diamond electrodes are preferred. Particularly preferred are boron-doped diamond electrodes. Very particularly preferred is the combination of boron-doped diamond electrode as an anode with steel as the cathode, wherein in particular the washing machine housing made of steel acts as a cathode. In particular stainless steel is used as steel.
  • the washing machine comprises two diamond electrodes, which are connected as anode and cathode.
  • the electrolysis can also be carried out at intervals and, if necessary, the polarity of the electrodes exchanged (short-term electrolysis, washing process, short-term electrolysis, washing process, etc.).
  • An advantage of this interval circuit is that sensitive components of the detergent would only briefly be exposed to possible degradation at the electrodes (primarily by OH radicals).
  • the method according to the invention is advantageous if the polarity in the diamond electrodes is reversed in the range from 0.1 to 200 minutes or from wash cycle to wash cycle to avoid electrode deposits (fouling).
  • the individual electrodes have a certain size, which has an influence on the effect.
  • a washing machine is preferred in which the individual electrode has an effective surface area of 0.5 to 1000 cm 2 , preferably 1 to 500 cm 2 and particularly preferably 2 to 100 cm 2 .
  • the electrode size refers to the surface of the single electrode, which is connected during the electrolysis as the anode and facing the cathode. If an anode is located between two cathodes, the electrode size of the anode results from the sum of the front and the back.
  • the effective electrode area of the single electrode is the electrode area of the anode, which comes in contact with the electrolyte during electrolysis and faces the cathode (s).
  • the effective areas of the anode (s) and cathode (s) are preferably the same size, - this is particularly preferred when both anode (s) and cathode ( ⁇ ) are diamond electrodes.
  • the electrodes are arranged at a certain distance from each other. A distance of 0.1-20 mm, preferably 1-10 mm, more preferably 2-5 mm, is preferred.
  • An electrolytic cell according to the invention in the present case comprises a pair of electrodes, which are preferably not separated from one another by a membrane. To optimize the space-time yields, a bipolar arrangement of several electrodes is advantageous.
  • the cell is installed in the flooded area of the washing tub, preferably outside the washing drum.
  • the cell can also be installed in the supply line inside or outside the washing machine.
  • the cell can be a permanently installed component of the washing machine or a separate component (eg in the fresh water inlet between faucet and washing machine or as an e-bleach ball with its own energy supply in the drum).
  • a kit of parts comprising a washing machine and an electrolysis cell which can be connected to the water inlet constitutes a further subject matter of the present invention.
  • Another embodiment according to the invention consists in integrating the electrolysis cell into an additional water circulation within the machine.
  • An e-bleach ball comprising a mains independent power supply, a diamond anode and a cathode arranged so that the electrodes can contact the electrolyte when the e-bleach ball is in the washing drum of a washing machine during the washing process is a further subject of the present invention.
  • Another object of the present invention is a method for cleaning fibers, in which OH-radicals and H2O2 are produced in aqueous solution by applying to a electrode, a current of 0.02 to 30 A is applied.
  • an electrolyte is selected which is selected from the group consisting of water, methanol and ethanol. Particularly preferred is water.
  • the pH is in the range from 2 to 13, preferably from 3 to 12, particularly preferably in the range from 6 to 11.
  • the temperature for the inventive method is in the range of 10 to 95 ° C, preferably in the range from 15 to 90 ° C, more preferably in the range of 20 to 60 ° C and most preferably in the range of 25 to 40 ° C, such as 30 ° C.
  • the electrode is a diamond electrode having an effective surface area of 0.5 to 1000 cm 2 , preferably 1 to 500 cm 2 and more preferably 2 to 100 cm 2 .
  • a process in which in addition to the OH radicals (or its secondary products such as hydrogen peroxide and ozone) at least one compound selected from the group Pe consisting of builder, surfactant, enzyme used for purification, represents a preferred variant.
  • Non-conclusive examples of builders, surfactants and enzymes are listed there.
  • a method is preferred which is carried out at a temperature up to 60 ° C, preferably up to 40 ° C, particularly preferably up to 30 ° C.
  • a method as described above having a soil removal rate for bleachable stains (e.g., tea) of at least 20% is another aspect of the present invention.
  • the degree of soil removal is determined as follows:
  • the determination is made by first soiling a white cotton test fabric and subjecting it to a reflection measurement at 460 nm before and after the method has been carried out, ie before and after the wash. Dirt removal is determined from the remission values R before and after the method and the remission value of a white reference cotton fabric according to the following formula in%:
  • the reflectance measurements are carried out with a Spectrophotometer Gretag Macbeth, type Spectrolino under the following conditions: observer angle 10 °, illuminant D65, UV filter.
  • a detergent in particular a heavy-duty detergent, comprising bleach activator (s) and / or bleach catalyst (s) and less than 1% by mass of hydrogen peroxide or hydrogen peroxide-releasing compounds is a further constituent of the present invention.
  • a liquid detergent containing bleach activator (s) and / or bleach catalyst (s) is the subject of the present invention.
  • the liquid detergent contains the bleach activator in an amount of at least 0.01 to 10% by mass, preferably from 0.1 to 5% by mass, more preferably from 0.5 to 3% by mass.
  • the bleach activator is preferably selected from the below-mentioned suitable bleach activators. Particularly preferred is the bleach activator TAED.
  • Prewash (prespotter) containing bleach activator (s) and / or bleach catalyst (s) is another object of the present invention.
  • the prewash agent contains the bleach activator in an amount of at least 0.01 to 50% by mass, preferably from 0.1 to 30% by mass, particularly preferably from 0.5 to 10% by mass.
  • the bleach activator is preferably selected from the below-mentioned suitable bleach activators. Particularly preferred is the bleach activator TAED.
  • Suitable bleach activators are: polyacylated sugars, eg. For example, pentaacetylglucose;
  • Acyloxybenzolsulfonklaren and their alkali and alkaline earth metal salts eg. Sodium p-isononanoyloxy-benzenesulfonate or sodium p-benzoyloxy-cenzenesulfonate;
  • Acyloxybenzoic acids and their alkali and alkaline earth metal salts e.g. Sodium p-nonanoyloxybenzoic acid or sodium p-decanoyloxybenzoic acid;
  • ⁇ , ⁇ -diacylated and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraacylated amines e.g. B. ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra-acetyl methylenediamine and ethylenediamine (TAED), ⁇ , ⁇ -diacetylaniline, N, N-diacetyl-p-toluidine or 1, 3-diacylated hydantoins such as 1.3 diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
  • N-alkyl-N-sulfonyl-carboxamides eg. N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-methyl-N-mesylbenzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. Monoacetylmaleic acid hydrazide;
  • hydroxylamines eg. O-benzoyl-N, N-succinylhydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinylhydroxylamine, or N, N, N-triacetylhydroxylamine;
  • ⁇ , ⁇ '-Diacyl-sulfurylamide z. N, N'-dimethyl-N, N'-diacetylsulfurylamide or ⁇ , ⁇ '-diethyl-N, N'-dipropionyl-sulfurylamide;
  • Triacylcyanurates e.g. Triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate
  • Carboxylic anhydrides eg. Benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride;
  • 1, 3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolines eg. B. 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazoline; Tetraacetylglycoluril and tetrapropionylglycoluril; diacylated 2,5-diketopiperazines, e.g. B. 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine;
  • Acylation products of propylene diurea and 2,2-dimethylpropylenediurea e.g.
  • tetraacetylpropylenediurea tetraacetylpropylenediurea
  • ⁇ -acyloxy-polyacyl malonamides e.g. B. a-acetoxy-N, N'-diacetylmalonamide
  • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazines e.g. B. 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine;
  • Ammonium nitriles e.g. N-methylmorpholinium acetonitrile bisulphate or trimethylammonium acetonitrile bisulphate;
  • the detergent according to the invention may optionally also contain bleach catalysts.
  • Suitable bleach catalysts are, for example, quaternized imines and sulfonimines which are described, for example, in US Pat. No. 5,360,569 and EP-A 0 453 003.
  • Particularly effective bleach catalysts are manganese complexes which are described, for example, in WO-A 94/21777. In the case of their use in detergents, such compounds are incorporated at most in amounts of up to 1.5% by weight, in particular up to 0.5% by weight.
  • Other suitable metal catalysts are described for example in Angew. Chem. 2006, 118, 212-229.
  • conductive salts can be added during the process and most simply as a component of the detergent.
  • conductive salts z.
  • the conducting salts are particularly preferably selected from the group of the bis-N, N '- (triCr to Cs-alkyl) -substituted tri-, tetra-, penta-, hexa etc.
  • - methylenediammonium salts such as hexamethylenebis (dibutylethylammonium) phosphate or Hexamethylenebis (dibutylethylammonium) phosphate or hydroxide is most preferably used as the conductive salt
  • certain additives such as EDTA or triethanolamine, are added to the electrolyte, preferably by adding to the detergent according to the invention, in order to effect cathodic deposition of iron, which would have a detrimental effect on the desired high hydrogen overvoltage of the cathode Borates such as disodium diborate or orthoboric acid can be added as anode corrosion inhibitors.
  • Suitable inorganic builders ( ⁇ ') are, above all, crystalline or amorphous aluminosilicate having ion-exchanging properties, in particular zeolites.
  • zeolites Various types of zeolites are suitable, in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially exchanged with other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US Pat. No. 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384,070 and WO-A 94/24251.
  • Suitable crystalline silicates are, for example, disilicates or layered silicates, for. B. SKS-6 (manufacturer: Hoechst).
  • the silicates may be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates.
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate, which comprises a polymeric structure, or Britesil ® H20 (manufactured by Akzo) are also useful.
  • Suitable inorganic builders based on carbonate are carbonates and bicarbonates. These can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Preference is given to using Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.
  • Usual phosphates as inorganic builders are polyphosphates such.
  • Component is a mixture of aluminosilicates and carbonates, in particular of zeolites, especially zeolite A, and alkali metal carbonates, especially sodium carbonate, in the weight ratio of 98: 2 to 20: 80, in particular from 85: 15 to 40: 60.
  • zeolites especially zeolite A
  • alkali metal carbonates especially sodium carbonate
  • the detergent according to the invention contains 0.1 to 20 wt .-%. in particular from 1 to 12% by weight of organic cobuilders ( ⁇ ') in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, in particular sodium or potassium salts.
  • organic cobuilders ( ⁇ ') in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, in particular sodium or potassium salts.
  • Suitable low molecular weight carboxylic acids or phosphonic acids for ( ⁇ ') are, for example:
  • C4-C 2 o di-, tri- and tetracarboxylic acids such as succinic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid and alkyl- and alkenylsuccinic acids with stone C2-Ci6-alkyl or -alkenyl radicals;
  • C 4 -C 20 hydroxycarboxylic acids e.g. Malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid;
  • Aminopolycarboxylic acids such as e.g. Nitrilotriacetic acid, ⁇ -alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid, isoserinediacetic acid, methylglycinediacetic acid and alkylethylenediamine triacetate; Salts of phosphonic acids, e.g. Hydroxyethane.
  • Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids for ( ⁇ ') are, for example:
  • Oligomaleic acids as described, for example, in EP-A 451 508 and EP-A 396 303;
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Preference is given to maleic acid.
  • Group (i) comprises monoethylenically unsaturated C3-Ce monocarboxylic acids, e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetic acid. Preferably, from group (i), acrylic acid and methacrylic acid are used.
  • Group (ii) comprises monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 -olefins, vinylalkyl ethers having C 1 -C 6 -alkyl groups, styrene, vinyl esters of C 1 -C 6 -carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone.
  • C 2 -C 6 -olefins, vinylalkyl ethers with C 1 -C 4 -alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate are preferably used from group (ii).
  • Group (iii) comprises (meth) acrylic esters of d-Ce-alcohols, (meth) acrylonitrile,
  • polymers of group (ii) contain copolymerized vinyl esters, these may also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43 13 909.
  • Suitable copolymers of dicarboxylic acids are suitable for ( ⁇ ') preferably:
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates are also suitable as ( ⁇ ').
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetic acid and also mixtures of acrylic acid and maleic acid which are grafted in amounts of from 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted become.
  • Suitable modifying monomers are the abovementioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • Grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides are preferably used from this group, with from 20 to 80% by weight of monomers, based on the grafting component, being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used.
  • Polyglyoxylic acids suitable as ( ⁇ ') are described, for example, in EP-B 001 004, US Pat. No. 5,399,286, DE-A 41 06 355 and EP-A 0 656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids may have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids which are suitable as ( ⁇ ') are known, for example, from EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 and EP-A 581 452.
  • ( ⁇ ') is used in particular polyaspartic acids or cocondensates of aspartic acid with other amino acids, 0-4 - ⁇ 25 ⁇ - or -dicarboxylic acids and / or C 4 -C25-mono- or -diamines.
  • Particular preference is given to using polyaspartic acids prepared in phosphorus-containing acids and modified with C 6 -C 22 -mono- or dicarboxylic acids or with C 6 -C 22 -mono- or -diamines.
  • Suitable ( ⁇ ') condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds are e.g. known from WO-A 93/22362 and WO-A
  • Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • ( ⁇ ') ethylenediamine disuccinic acid, oxydisuccinic acid, aminopolycarboxylates, aminopolyalkylene phosphonates and polyglutamates.
  • oxidized starches may be used as organic cobuilders.
  • surfactants may be used as organic cobuilders.
  • Suitable anionic surfactants (C) are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for. B. C 9 -Cn alcohol sulfates, Ci 2 -Ci4-alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmitylsulfate, stearic sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Other suitable anionic surfactants are alkanesulfonates such as C8-C24, preferably Cio-Ci8-alkanesulfonates and soaps such as the Na and K salts of Ce- C24 carboxylic acids.
  • Further suitable anionic surfactants are C 9 -C 10 linear alkyl benzene sulphonates (LAS) and alkyl toluenesulphonates.
  • anionic surfactants are Ce-C 4 -olefin sulfonates and -disulfonates, which may also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, paraffin sulfonates from about 20 to about 50 carbon atoms (based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources), alkyl phosphates, acyl isethionates, acyltaurates, acylmethyltaurates, alkylsuccinic acids, alkenylsuccinic acids or their half-esters or hemiamides, alkylsulfosuccinic acids or their amides
  • the anionic surfactants are preferably added to the fiber and textile treatment agent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and
  • Tri (hydroxyethyl) ammonium salts Component (C) is preferably present in the fiber and textile treatment agent according to the invention in an amount of from 3 to 30% by weight, in particular from 5 to 20% by weight. If Cg-Czo-linear alkylbenzenesulphonates (LAS) are used, these are usually used in an amount of up to 25% by weight, in particular up to 20% by weight.
  • LAS Cg-Czo-linear alkylbenzenesulphonates
  • anionic surfactants can be used alone, for example only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but it is also possible to use mixtures of different classes, eg. B. a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates. Within the individual classes of anionic surfactants it is also possible to use mixtures of different species.
  • nonionic surfactants D are nonionic surfactants D, in particular alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 -C 4 -alkyl chains and 5 to 30 mol of alkylene oxide units.
  • Another class of nonionic surfactants are N-alkylglucamides with C6-C22 alkyl chains. Such compounds are obtained, for example, by acylation of reducing aminated sugars with corresponding long-chain carboxylic acid derivatives.
  • nonionic surfactants are block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide (Pluronic®) and Tetronic®) brands from BASF), polyhydroxy- or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N- Aryloxy-polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, in particular end-capped, and fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • Pluronic® propylene oxide and / or butylene oxide
  • Tetronic® Tetronic®
  • polyhydroxy- or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N- Aryloxy-polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, in particular end-capped, and fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • Component (D) is preferably present in the fiber and textile treatment agent according to the invention in an amount of from 1 to 20% by weight, in particular from 3 to 12% by weight.
  • Only one class of nonionic surfactants alone can be used, in particular only alkoxylated C8-C22 alcohols, but it is also possible to use mixtures of different classes. Within the individual classes of nonionic surfactants, mixtures of different species can also be used.
  • anionic surfactants (C) and nonionic surfactants (D) are preferably in a weight ratio of 95: 5 to 20:80, in particular from 80:20 to 50:50.
  • the surfactant constituents of the surfactant mixture according to the invention should also be taken into account.
  • cationic surfactants (E) can also be present in the fiber and textile treatment agents according to the invention.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, ammonium-containing surface-active compounds, such as e.g. Alkyldimethylammoniumhalogenide and compounds of the general formula
  • RR'R "R” N + X- in which the radicals R to R '"are alkyl, aryl radicals, alkylalkoxy, arylalkoxy, hydroxyalkyl (alkoxy), hydroxyaryl (alkoxy) groups and X is one is suitable anion.
  • the fiber and textile treatment agents according to the invention may optionally also contain ampholytic surfactants (F), for example aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines which contain an anionic group in one of the side chains, alkyldimethylamine oxides or alkyl or alkoxymethylamine oxides.
  • Components (E) and (F) may contain up to 25%, preferably 3-15% in the fiber and textile treatment agents.
  • the fiber and textile treatment agent according to the invention additionally contains 0.05 to 4% by weight of enzymes (J).
  • Enzymes preferably used in fiber and textile treatment agents are proteases, amylases, lipases and cellulases. Of the enzymes, preferably amounts of 0.1-1.5% by weight, in particular preferably 0.2-1.0% by weight, of the compounded enzyme are added.
  • Suitable proteases are, for. Savinase and Esperase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is e.g. Lipolase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is for example Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk).
  • the textile detergent formulation according to the invention can still enzyme stabilizers, for. As calcium propionate, sodium formate or boric acids or their salts, and / or oxidation inhibitors.
  • a fiber treated by the method according to the invention or brought into contact with a detergent according to the invention constitutes a further subject of the present invention.
  • the fibers may be both natural and synthetic fibers. Non-inclusive examples of natural fibers are: cotton, wool, linen and viscose. Fibers, not incomplete examples of synthetic fibers are: polypropene, polyamide, polyester, nylon, perlon, Teflon®, Lycra®, fibers.
  • the fibers are preferably woven, knitted, spun, knitted, knotted, laceed.
  • Fig. 1 Schematic representation of the experimental apparatus
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • solutions of H2O2 and TAED were prepared in demineralised water and pumped without electrolysis at 40 ° C. After 30 minutes, the swatches were removed, rinsed thoroughly with demineralised water, dried under exclusion of light and the remission values were measured as a measure of the soil removal.
  • the washing liquid of reference experiment R 3 has the following composition: 700 g of demineralized water, 10 g NaHC0 3 l 0.32 g H 2 0 2 solution (30% H 2 0 2 in water), 0.16 g TAED (4: 1 mmol / L ).
  • the wash liquor for the active electrolysis experiments of the invention typically has the following composition: 700 g DI water, 10 g NaHCC, 0.16 g TAED.
  • exemplary detergents were dosed in deionized water as follows: 4.8 g / L detergent, 0.67 g / L sodium percarbonate, 0.15 g / L TAED.
  • the total volume of the wash solution is 300 mL, unless stated otherwise.
  • Dirt removal was determined by subjecting the test fabric to a reflectance measurement at 460 nm before and after the wash.
  • the stain removal was determined from the remission values R before and after the laundry and the remission value of a white reference cotton fabric according to the following formula in%:
  • the remission measurements were made with a Spectrophotometer Gretag Macbeth, type Spectrolino under the following conditions: observer angle 10 °, illuminant D65, UV filter.
  • Reference Example R 1 describes the removal of soil which is achieved solely by the washing solution (700 g demineralized water, 10 g NaHCO 3 ). This test is a reference for determining the achieved dirt removal.
  • Example 1 describes the bleaching effect obtained by electrolysis of the wash solution (700 g of deionized water, 10 g NaHCO 3) on boron-doped diamond electrodes without the addition of a bleach activator or bleach precursor, e.g. TAED is achieved. Compared to the reference experiment R 1, a significant increase in soil removal can be observed.
  • the wash solution 700 g of deionized water, 10 g NaHCO 3
  • TAED e.g. TAED
  • Table 1 Dirt removal using the example of test fabric EMPA 167 (tea on
  • Example 2 to 6 Examples 2 to 6 show the soil removal (test fabric EMPA 167, tea on cotton), which is achieved as a function of the current strength using the method according to the invention in the presence of the bleach activator TAED.
  • the electrolyte used (washing liquid) typically has the following composition: 700 g of demineralized water, 10 g NaHC0 3 , 0.16 g TAED
  • Reference examples R 2 to R 4 represent the results of the bleaching with a system of H 2 O 2 and TAED in different compositions.
  • the washing solution with an addition of H 2 O 2 / TAED in a concentration ratio of 4: 1 (mmol / 1) corresponds to one frequently used in commercial powder detergents Composition.
  • Table 3 Influence of the composition of H2O2 / TAED on the soil removal using the example of test fabric EMPA 167 (tea on cotton). As expected, it has been found that increasing the H2O2 concentration to 8/1 (R 2) results in greater soil removal, as the formation of peracetic acid from TAED is favored. It has also been found that the degree of soil removal also depends on the amount of TAED available. So leads one Halved the TAED concentration from 4/1 (R 3) to 4 / 0.5 (R 4) to decrease the soil removal from 64% to 59%.
  • Examples 7 and 8 describe the difference between sequential splitting of the two steps (example 7) and parallelization of electrolysis and cleaning process (example 8) on the result of dirt removal.
  • Table 4 Influence of the duration of the electrolysis on the removal of dirt (test fabric EMPA 167).
  • Examples 9 to 12 and the reference examples R 5 and R 6 describe the treatment of various types of stains with the method according to the invention for electrochemical bleach activation.
  • Comparative Examples R 5 and R 6 each describe the pure washing action in the absence of TAED and without electrolysis. Accordingly, both with respect to red wine (Ex 9 and 10) and to blueberry juice (Ex 11 and 12), good soil removal is achieved by the method according to the invention.
  • Examples 13-26 and reference examples R 7-R 20 describe the treatment of various textile dyes with the method according to the invention for electrochemical bleach activation.
  • 0.25 g of TAED and the color monitors were added and pumped without current for 45 minutes.
  • the color monitors were rinsed briefly with DI water and after every 5 wash cycles a remission measurement at 460 nm to determine the degree of color removal. In total, 15 wash cycles (3 x 5) were performed per color monitor.
  • Table 7 Studies on the color damage by the inventive method using selected color monitors after 15 washing cycles.
  • Table 8 Color damage analysis by a reference system using selected color monitors after 15 washing cycles.
  • Reference Examples 21 to 24 show the soil removal (test fabric EMPA 167, tea on cotton) achieved by the detergent formulations in the presence or absence of sodium percarbonate and TAED at 40 ° C within 30 min.
  • the protective distance in the absence of sodium percarbonate and TAED thus shows the pure washing effect, which is not due to chemical bleaching operations (Reference Examples 21 and 23).
  • Examples 27 to 30 describe the result of the sequential splitting of the two steps (electrolysis and cleaning process) on the result of dirt removal.
  • the solution of the respective detergent was subjected to pre-electrolysis for 10 minutes before the addition of the texti-samples. It turns out that the dirt removal of the pure detergent solutions is not significantly influenced by the pre-electrolysis (see also reference examples R21 and R23).
  • Examples 28 and 30 after a 10 minute pre-electrolysis of the respective wash solution, both the text samples and TAED were added. Accordingly, a significant increase in soil removal is already found after 10 minutes pre-electrolysis (at 1.2 A). The inventive method is thus compatible with complex detergent formulations.
  • Examples 31 to 34 describe the result of the parallel execution of the two steps (electrolysis and cleaning process) on the result of dirt removal.
  • the detergent solution was subjected to electrolysis for 30 minutes after the addition of the textiles. It turns out that the dirt removal of the pure detergent solutions is only slightly affected by the continuous electrolysis (see Reference Examples R21 and R23 and Examples 27 and 29).
  • Examples 32 and 34 both Textiiproben and TAED were used

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Waschmaschine mit elektrochemischer Zelle, ein Verfahren zur elektrochemischen Reinigung von Fasern, Waschmittel zur elektrochemischen Reinigung von Fasern und die so gereinigten Fasern.

Description

Elektrochemisches Textilwaschverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Waschmaschine mit elektrochemischer Zelle, ein Verfahren zur elektrochemischen Reinigung von Fasern, Waschmittel zur elektro- chemischen Reinigung von Fasern und die so gereinigten Fasern.
In den vergangenen Jahren ist das Bewusstsein der Bevölkerung für den Einfluss des Menschen auf die Umwelt stetig gewachsen. Die Vermeidung von schädlichen Abfällen ebenso wie Verfahren zur Reduzierung und Wiederaufbereitung (Recycling) stehen im Vordergrund und werden immer wichtiger. Ein großer Teil der Emissionen im privaten Bereich ist mit der Textilreinigung und -pflege verbunden, für die komplexe Waschmittelmischungen eingesetzt werden. Da einige Bestandteile dieser Waschmittel langfristig negative Auswirkungen auf die Umwelt haben können, steigt die Nachfrage nach Waschmitteln, die weniger umweltgefährdend sind. Die Reduktion der Inhaltsstoffe soll dabei jedoch nicht zu einer verminderten Waschleistung führen. Eine Lösung liegt in speziellen Waschmitteln für bestimmte Farben oder Fasern, was aber zu einer erhöhten Anzahl von Waschmitteln in den Haushalten führt und somit wenig verbraucherfreundlich ist. Alternativ kann die Funktionalität der Waschmaschinen erhöht werden.
Insbesondere die bleichaktiven Verbindungen stellen eine Herausforderung dar. Heutige Waschmittel enthalten Bleichkatalysatoren oder Bleichvorläufer und eine Peroxidquelle, so dass die Bleiche erst während des Waschvorgangs aktiviert wird.
Eine Herausforderung bei der Formulierung eines Waschmittels besteht darin, die empfindlichen Bestandteile des Waschmittels (z.B. Enzyme, Parfüme) vor den Bleichkomponenten zu schützen. Eine Möglichkeit dazu besteht darin, die empfindlichen Bestandteile durch Verkapse- lung vor dem Einfluss der Bleiche zu schützen. Besonders schwierig gestaltet sich dies in Flüssigwaschmitteln, wo das Reaktionsmedium Wasser bereits in der Formulierung zur Verfügung steht. Eine Trennung von Bleichkomponenten und empfindlichen Substanzen gelingt hier oft nur mit Hilfe von Vorratsbehältern, die aufwändig gestaltete und wenig benutzerfreundliche Mehrkammersysteme aufweisen. Ferner muss gewährleistet werden, dass die Bleiche ausschließlich während des Waschvorgangs und nicht schon vorher gebildet wird, da bleichaktive Substanzen, wie z. B. Wasserstoffperoxid unter den typischerweise vorliegenden alkalischen Bedingungen instabil sind und sich unter Gasbildung zersetzen. Weiterhin sind viele in Pulverwaschmitteln eingesetzte Bleichkomponenten in Flüssigwaschmitteln nicht ausreichend löslich.
Eine Möglichkeit, die beschriebenen Einschränkungen zu überkommen, stellt die in situ Generierung von bleichaktiven Substanzen in der Waschmaschine dar. Es ist bekannt, dass Wasserstoffperoxid durch Elektrolyse gebildet werden (US 6,387,238) und mit TAED (Tetraacetylethylendiamin) zu Peressigsäure, bekanntermaßen eine bleichaktive Verbindung, umgesetzt werden kann. In US 2002/0,166,177 ist eine Waschmaschine beschrieben, die mit einer Einheit zur Peroxiderzeugung ausgestattet ist. In EP 1 739 207 wird eine Elektrolyseeinheit zur in situ Erzeugung von Peroxid und die Anwendung im Bereich der Textilbleiche beansprucht. Die Verwendung von Diamantelektroden in geteilten Zellen in Verbindung mit Textilwäsche ist in JP 2003 211 104 beschrieben. Die Diamantelektroden dienen in diesem Fall der elektrochemischen Behandlung des Waschwassers am Ende des Waschcyclus im Sinne einer Abwasseraufbereitung (TOC-Abbau). In einem weiteren Aspekt wird durch Elektrolyse saures (Anolyt) und basisches (Katholyt) Wasser gebildet, um durch sequentielle und wiederholte Verwendung dieser Waschlösungen ein besseres Waschergebnis zu erzielen.
Alle Systeme basieren jedoch auf einer geteilten Elektrolysezelle. Eine geteilte Elektrolysezelle erfordert neben einer Membran auch zusätzliche Behälter und Pumpen, um die verschiedenen Kreisläufe (Anolyt und Katholyt) von einander getrennt betreiben zu können. Die Materialflüsse durch Permeation und Elektroosmose, d.h. durch Transport von Lösemittelmolekülen, die als Solvathülle und durch einen Reibungseffekt mit den Ionen durch die Membran hindurchgeschleppt werden, müssen entsprechend ausgeglichen werden. An Stellen mit hoher Strömungsgeschwindigkeit kann die Membran erodieren, beim Auftreten lokal erhöhter Stromdichten durch„hot spots" sogar zerstört werden. Ein direkter Kontakt der (flexiblen) Membranen mit den Elektroden, insbesondere der Anode, ist auf Dauer schädlich und muss durch technische Maßnahmen verhindert werden. Nach Montage dürfen die Membranen nicht mehr eintrocknen, da sich u. a. Risse bilden können. Sofern schwerlösliche Salze in dem Elektrolyten (Wasch- wasser, Waschflotte) enthalten sind, können unter Umständen die freien Säuren oder Basen in der Membran auskristallisieren und so zu Löchern und Rissen führen. Aufgrund der zunehmenden Komplexität des Systems steigen somit nicht nur der Anschaffungspreis (Investition) für den Endverbraucher, sondern auch die Wartungskosten sowie der Energieverbrauch durch die zusätzlichen Pumpen, Bauteile und Steuerein- heiten. Eine technische Realisierung der häufig genutzten Gasdiffusionselektroden im privaten Bereich und die häufig sehr begrenzte Lebensdauer der Membranen (Gefahr von Haarrissen, Verlust der Permselektivität) stehen einer großen Verbreitung der Systeme entgegen. Außerdem verbraucht die häufig eingesetzte Gasdiffusionselektrode Sauerstoff für die Generierung von Wasserstoffperoxid. Sauerstoff verfügt jedoch nur über eine begrenzte Löslichkeit in Wasser (speziell bei erhöhter Temperatur) und muss durch Einbringen von Luft permanent nachgeliefert werden. Tensidhaltige Waschlösungen neigen zum Schäumen, was durch zusätzliches Einblasen von Luft noch verstärkt wird und die Maschine schädigen kann. Die Verwendung von Diamantelektroden im Kontext einer Bleichaktivierung ist hingegen bisher nicht beschrieben. Bor-dotierte Diamantelektroden werden bisher üblicherweise in der Abwasserbehandlung eingesetzt (TOC Abbau), wo die aggressiven OH- Radikale, die an dieser Elektrode gebildet werden, organisches Material attackieren und bis zu C02 oxidieren. Beim Einsatz in Textilwaschmaschinen sind somit erhebliche Färb- und Faserschädigung zu erwarten gewesen. Grundsätzlich werden elektrochemische Verfahren in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt. Am häufigsten sind Anwendungen, in denen gezielt einzelne chemische Stoffe in andere umgesetzt werden. Auf elektrochemischem Wege können z. B. Bindungsspaltungen, Dimerisierungen, Kupplungen usw. durchgeführt werden. Im Bereich der Textilwäsche sind elektrochemische Verfahren bisher nicht kommerziell zum Einsatz gekommen. Dies liegt unter anderem daran, dass nicht alle apparativ notwendigen Parameter erforscht sind, bisher Schwermetallelektroden verwendet wurden, die stets zu einem Schwermetalleintrag in die Waschflotte führen und daran, dass bisher keine für derartige Waschprozesse gezielt entwickelten Waschmittelformulierungen existieren.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein System zur Reinigung von Fasern - und insbesondere Textilien - bereitzustellen, das die technischen Voraussetzungen ebenso erfüllt, wie die chemischen.
Dies ist überraschend gelungen durch die Waschmaschine gemäß Ansprüchen 1 bis 4, das Verfahren gemäß Ansprüchen 5 bis 9, das Waschmittel gemäß Anspruch 10 sowie die Fasern gemäß Anspruch 11, denn es wurde überraschend gefunden, dass
Bor-dotierte Diamantelektroden für die Textilbleiche eingesetzt werden können, obwohl bei diesen üblicherweise in der Abwasserbehandlung (TOC Abbau) Verwendung findenden Elektroden mit erheblicher Färb- und Faserschädigung zu rechnen war, eine Vorelektrolyse des Wassers (vor der Zugabe von Waschmittel, Bleichaktivator und Textilgewebe) zur Bleichaktivierung ausreichend ist, so dass auf diese Weise der Energieverbrauch erheblich verringert werden kann (10 min Vorelektrolyse gegenüber 30 min - 60 min Dauerelektrolyse während des Waschvorgangs), wobei zudem empfindliche Bestandteile von Waschmittel und Kleidung nicht unnötig den Elektroden / OH Radikalen ausgesetzt werden müssen,
eine Integration einer Elektrolyse-Zelle in den externen Wasserzulauf möglich ist, die elektrochemische Bleichaktivierung auch mit Flüssigwaschmitteln kombinierbar ist, eine ungeteilte Zelle verwendet werden kann, die in ihrem Aufbau sehr einfach und wartungsarm und somit gegenüber geteilten Zellen sehr günstig ist, wobei auch keine zusätzlichen Behälter, Pumpen, Membranen etc notwendig sind,
auch bei niedrigen Waschtemperaturen (< 40 °C) gute Bleichergebnisse erzielt werden können und
der Einsatz der Elektrode in der Waschmaschine hygienische Vorteile hat. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist danach eine Waschmaschine umfassend eine Elektrode und eine Regeleinheit, wobei während des Waschvorgangs eine Stromstärke von 0,02 bis 30 A an die Elektrode anlegbar ist. Bevorzugt ist dabei eine Waschmaschine, bei der die anlegbare Stromstärke im Bereich von 0,1 bis 16 A und besonders bevorzugt 0,3 bis 10 A liegt.
Und es ist eine Waschmaschine bevorzugt, bei der die Stromstärke während des Befüll- und/oder Waschvorgangs angelegt wird.
Die Stromstärke kann dabei über die Zeit variieren. Erfindungsgemäße bevorzugte Ausführungsformen weisen eine konstante Stromstärke oder einen variablen Verlauf der Stromstärke auf. Die Art der Waschmaschine umfasst dabei alle Arten von Waschmaschinen, d.h. sowohl Waschmaschinen für den Haushalt als auch Waschmaschinen für die industrielle Faser- und insbesondere Textilreinigung. Waschmaschinen sind vielfach beschrieben, z. B. in EP 2 098 627 und EP 2 098 628. Als Elektrodenmaterialien, insbesondere als Anodenmaterialien, in der elektrochemischen Zelle verwendet man vorzugsweise Materialien, mit denen man eine hohe Sauerstoffüberspannung erreichen kann, beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium-, Chrom- oder Bleioxid oder Mischoxide des Typs RuOxTiOx oder an sich bekannte dimensionsstabile Anoden (DSA) oder Diamantelektroden.
Vorzugsweise ist die Elektrode ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphitelektrode, Diamantelektrode, Stahlelektrode, und Platinelektrode.
Diamantelektroden sind bevorzugt. Sie entstehen in dem man auf ein Trägermaterial ein oder mehrere Diamantschichten aufbringt. Als mögliche Trägermaterialien eignen sich Niob, Silizium, Wolfram, Titan, Siliziumcarbid, Tantal, Graphit oder keramische Träger wie Titansuboxid. Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch ein Träger aus Niob, Titan oder Silizium, ganz besonders bevorzugt ist ein Träger aus Niob, wenn eine Diamantelektrode eingesetzt wird.
Bevorzugt ist die Anode eine Diamantelektrode, wobei die Diamantelektrode auch noch mit weiteren Elementen dotiert sein kann. Als Dotierungselemente sind Bor und Stickstoff bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einer bordotierten Diamantelektrode (BDD-Elektrode) als Anode.
Für die Elektrolyse können dabei jegliche dem Fachmann bekannte Elektrolysezellen aus den genannten Elektroden eingesetzt werden - wie geteilte oder ungeteilte Durch- flusszelle, Kapillarspaltzelle oder Plattenstapelzelle. Besonders bevorzugt ist die ungeteilte Durchflusszelle. Zur Erzielung optimaler Raum-Zeit-Ausbeuten ist eine bipolare Anordnung mehrerer Elektroden vorteilhaft. Es wurde nun weiter gefunden, dass sich Diamantelektroden unter den Bedingungen der Faser- und insbesondere der Textilwäsche ähnlich wie Schwermetallelektroden verhalten.
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daher, dass keine Metallionen in den Elektrolyten (also die Waschflotte) und somit die Umwelt gelangen, da bei der Korrosion der Diamantschicht der BDD-Elektrode keine Schwermetallionen entstehen können.
Es können Diamantelektroden eingesetzt werden, die nach dem CVD-Verfahren (che- mical vapour deposition) hergestellt worden sind. Solche Elektroden sind kommerziell verfügbar wie zum Beispiel bei Hersteller: Condias, Itzehoe (Deutschland) bzw. Ada- mant Technologies, La-Chaux-de-Fonds (Schweiz).
Preisgünstigere Diamantelektroden, die nach dem HTHP-Verfahren (high temperature high pressure: Industriediamantpulver wird mechanisch in die Oberfläche eines Trägerbleches eingebracht) hergestellt wurden, sind ebenso geeignet.
HTHP-BDD-Elektroden sind kommerziell von pro aqua, Niklasdorf (Österreich) erhältlich, ihre Eigenschaften werden von A Cieciwa, R. Wüthrich und Ch. Comninellis in Electrochem. Commun. 8 (2006) 375-382 beschrieben.
Vom Elektrodentyp her bevorzugt ist daher eine Waschmaschine, bei der die Elektrode eine Diamantelektrode ist. Als Kathodenmaterialien kommen, sofern die Elektrodenpolarität nicht vertauscht werden soll, beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl oder Nickel, ansonsten auch Edelmetalle wie Platin sowie Diamantelektroden in Betracht. Bevorzugt verwendet man aber bordotierte Diamantelektroden als Kathode. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Kathode vorzugsweise eine Diamantelektrode. Diese Diamantelektrode enthält eine auf ein Trägermaterial aufgebrachte Diamantschicht, wobei das Trägermaterial ausgewählt ist aus Gruppe von Niob, Silizium, Wolfram, Titan, Siliziumcarbid, Tantal, Graphit oder keramische Trägern wie Titansuboxid. Besonders bevorzugt ist als Trägermaterial Niob oder Silizium. Die Diamant- schicht auf dem Träger kann noch mit weiteren Elementen dotiert sein. Bevorzugt sind bor- oder stickstoffdotierte Diamantelektroden. Besonders bevorzugt sind bordotierte Diamantelektroden. Ganz besonders bevorzugt ist die Kombination von bordotierter Diamantelektrode als Anode mit Stahl als Kathode, wobei insbesondere das Waschmaschinengehäuse aus Stahl als Kathode fungiert. Als Stahl wird dabei insbesondere Edelstahl verwendet.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Waschmaschine zwei Diamantelektroden, die als Anode und Kathode geschaltet sind.
Sind Anode(n) und Kathode(n) Diamantelektroden, so kann die Elektrolyse auch in Intervallen durchgeführt und ggf. die Polarität der Elektroden vertauscht werden (kurzzeitige Elektrolyse, Waschvorgang, kurzzeitige Elektrolyse, Waschvorgang, usw.). Ein Vorteil dieser Intervallschaltung ist, dass empfindliche Bestandteile des Waschmittels nur kurzzeitig einem möglichen Abbau an den Elektroden (in erster Linie durch OH Radikale) ausgesetzt wären.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Polung bei der Diamantelektroden im Bereich von 0,1 bis 200 min oder von Waschgang zu Waschgang zu Vermeidung von Elektrodenbelägen (Fouling) vertauscht wird. Die einzelnen Elektroden haben eine bestimmte Größe, die einen Einfluss auf die Wirkung hat. Bevorzugt ist eine Waschmaschine, bei der die einzelne Elektrode eine wirksame Oberfläche von 0,5 bis 1000 cm2, vorzugsweise 1 bis 500 cm2 und besonders bevorzugt 2 bis 100 cm2 hat. Dabei bezieht sich die Elektrodengröße auf die Fläche der Einzelelektrode, die während der Elektrolyse als Anode geschaltet und der Kathode zugewandt ist. Befindet sich eine Anode zwischen zwei Kathoden, so ergibt sich die Elektrodengröße der Anode aus der Summe von Vorder- und Rückseite. Die wirksame Elektrodenfläche der Einzelelektrode ist die Elektrodenfläche der Anode, die während der Elektrolyse mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt und der (den) Kathode(n) zugewandt ist.
Sind zwei Elektroden so geschaltet, dass sie im Wechsel als Anode oder als Kathode fungieren können, ergeben sich entsprechend doppelt so große Werte für die Gesamt- elektrodenfläche.
Die wirksamen Flächen der Anode(n) und Kathode(n) sind bevorzugt gleich groß, - dies ist besonders bevorzugt, wenn es sich sowohl bei Anode(n) als auch bei Kathode^) um Diamantelektroden handelt. Die Elektroden sind in einem bestimmten Abstand zueinander angeordnet. Bevorzugt ist dabei ein Abstand von 0.1-20 mm, bevorzugt 1-10 mm, besonders bevorzugt 2-5 mm Eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle umfasst vorliegend ein Paar Elektroden, die vorzugsweise nicht durch eine Membran voneinander getrennt sind. Zur Optimierung der Raum-Zeit-Ausbeuten ist eine bipolare Anordnung mehrerer Elektroden vorteilhaft. Innerhalb der Waschmaschine wird die Zelle im gefluteten Bereich des Waschbottichs, vorzugsweise außerhalb der Waschtrommel eingebaut. Die Zelle kann aber auch in der Zulaufleitung innerhalb oder außerhalb der Waschmaschine angebracht werden. Die Zelle kann ein fest eingebauter Bestandteil der Waschmaschine oder ein separates Bauteil sein (z.B. im Frischwasserzulauf zwischen Wasserhahn und Waschmaschine oder als e-bleach-ball mit eigener Energieversorgung in der Trommel). Ein derartiges Kit of Parts umfassend eine Waschmaschine und eine am Wasserzulauf vorschaltbare Elektrolysezelle stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, die Elektrolysezelle in einen zusätzlichen Wasserkreislauf innerhalb der Maschine zu integrieren.
Ein e-bleach-ball, umfassend eine stromnetzunabhängige Stromversorgung, eine Diamantanode und eine Kathode, die so angeordnet sind, dass die Elektroden mit dem Elektrolyten in Kontakt treten können, wenn sich der e-bleach-ball während des Waschvorganges in der Waschtrommel einer Waschmaschine befindet, stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von Fasern, bei dem in wässriger Lösung OH-Radikale und H2O2 erzeugt werden, indem an eine Elektrode eine Stromstärke von 0,02 bis 30 A angelegt wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Elektrolyt gewählt, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol und Ethanol. Besonders bevorzugt ist Wasser.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der pH-Wert im Bereich von 2 bis 13, bevorzugt von 3 bis 12, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 11. Die Temperatur für das erfindungsgemäße Verfahren liegt im Bereich von 10 bis 95 °C, bevorzugt im Bereich von 15 bis 90°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 °C, wie z.B. 30 °C.
Weitere allgemeine Parameter eines solchen Verfahrens sind z.B. der EP 2 088 231 zu entnehmen.
Weiter bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Elektrode eine Diamantelektrode mit einer wirksamen Oberfläche von 0,5 bis 1000 cm2, vorzugsweise von 1 bis 500 cm2 und besonders bevorzugt von 2 bis 100 cm2 ist.
Ein Verfahren, bei dem neben den OH-Radikalen (bzw. seinen Folgeprodukten wie Wasserstoffperoxid und Ozon) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus Builder, Tensid, Enzym zur Reinigung verwendet wird, stellt eine bevorzugte Variante dar.
Diese sind vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten. Nichtab- schließende Beispiele für Builder, Tenside und Enzyme sind dort aufgeführt.
Weiterhin ist ein Verfahren bevorzugt, das bei einer Temperatur bis 60 °C, vorzugsweise bis 40 °C besonders bevorzugt bis 30 °C durchgeführt wird. Ein Verfahren wie oben beschrieben mit einem Schmutzentfernungsgrad für bleichbare Anschmutzungen (z.B. Tee) von mindestens 20 % stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Der Schmutzentfernungsgrad wird folgendermaßen bestimmt:
Die Bestimmung erfolgt, indem ein weißes Baumwoll-Testgewebe zunächst angeschmutzt wird und vor und nach Durchführung des Verfahrens, also vor und nach der Wäsche, einer Reflexionsmessung bei 460 nm unterzogen wird. Die Schmutzentfernung wird aus den Remissionswerten R vor und nach Durchführung des Verfahrens sowie dem Remissionswert eines weißen Referenz-Baumwollgewebes gemäß der fol- genden Formel in % ermittelt:
R (nach der Wäsche) - R (vor der Wäsche)
Schmutzentfernungsgrad [%] = x 100
R (weiße Baumwolle) - R (vor der Wäsche)
Alle Wäschen werden dabei zwei Mal durchgeführt und es wird dann der Mittelwert gebildet.
Die Remissionsmessungen werden mit einem Spectrophotometer der Marke Gretag Macbeth, Typ Spectrolino unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Beobachterwinkel 10°, Lichtart D65, UV-Filter. Ein Waschmittel, insbesondere ein Vollwaschmittel, enthaltend Bleichaktivator(en) und/oder Bleichkatalysator(en) und weniger als 1 Massen% Wasserstoffperoxid oder wasserstoffperoxidfreisetzende Verbindungen ist ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Ebenso ist ein Flüssigwaschmittel enthaltend Bleichaktivator(en) und/oder Bleichkata- lysator(en) Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das Flüssigwaschmittel enthält dabei den Bleichaktivator in einer Menge von mindestens 0,01 bis 10 Massen%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Massen%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Massen%. Der Bleichaktivator ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus den unten genannten geeigne- ten Bleichaktivatoren. Besonders bevorzugt ist der Bleichaktivator TAED. Vorwaschmittel (prespotter) enthaltend Bleichaktivator(en) und/oder Bleichkatalysa- tor(en)ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das Vorwaschmittel enthält dabei den Bleichaktivator in einer Menge von mindestens 0,01 bis 50 Mas- sen%, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Massen%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Massen%. Der Bleichaktivator ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus den unten genannten geeigneten Bleichaktivatoren. Besonders bevorzugt ist der Bleichaktivator TAED.
Als Bleichaktivatoren eignen sich: polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natri- um-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxyenzolsulfonat;
Acyloxybenzoesäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-p- nonanoyloxy-benzoesäure oder Natrium-p- decanoyloxy-benzoesäure;
Ν,Ν-diacylierte und Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacylierte Amine, z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-acetyl- methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), Ν,Ν-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p- toluidin oder 1 ,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl- N-mesylbenzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl- maleinsäurehydrazid;
Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N.N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N.N-succinyl-hydroxylamin oder Ο,Ν,Ν-Triacetylhydroxylamin;
Ν,Ν'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder Ν,Ν'- Diethyl-N.N'-dipropionyl-sulfurylamid;
Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhyrid;
1 ,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1 ,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin; Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril; diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1 ,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharn- stoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff; α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. a-Acetoxy-N.N'-diacetylmalon-amid;
Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin;
Ammoniumnitrile, z.B. N-Methylmorpholiniumacetonitril-Hydrogensulfat oder Tri- methylammoniumacetonitril-Hydrogensulfat;
Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromatischen Resten z.B. Phenyl, in der 2-Position. Das erfindungsgemäße Waschmittel kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 0 453 003. Besonders wirksame Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in Waschmitteln höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 % Gew.-% eingearbeitet. Weitere geeignete Metallkatalysatoren werden beispielsweise in Angew. Chem. 2006, 118, 212-229 genannt.
Für die bessere Leitfähigkeit des Grundelektrolyten können während des Verfahrens und am einfachsten als Bestandteil des Waschmittels Leitsalze hinzugefügt werden. Als Leitsalze können z. B. quartäre, bevorzugt bisquartäre Ammoniumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe der bis- N,N'-(tri Cr bis Cs-AlkylJ-substituierten Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- etc. - methylendiammoniumsalze wie Hexamethylenbis-(dibutylethylammonium)-phosphat oder -hydroxid. Ganz besonders bevorzugt werden Hexamethylen- bis(dibutylethylammonium)phosphat oder -hydroxid als Leitsalz eingesetzt. Gegebenenfalls setzt man dem Elektrolyten, bevorzugt durch Zusatz zu dem erfindungsgemäßen Waschmittel, auch noch bestimmte Additive, wie EDTA oder Triethanolamin zu, um die kathodische Abscheidung von Eisen zu unterbinden, welche einen nachteiligen Effekt auf die angestrebte hohe Wasserstoffüberspannung der Kathode hätte. Als Anodenkorrosionsinhibitoren können Borate wie Dinatriumdiborat oder Orthoborsäure zugesetzt werden. Builder
Geeignete anorganische Builder (Α') sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosili- cate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 0 038 591 , EP-A 0 021 491 , EP-A 0 087 035, US-A 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 und WO-A 94/24251.
Geeignete kristalline Silicate (Α') sind beispielsweise Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. SKS-6 (Hersteller: Hoechst). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg- Silicate.
Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polymere Struktur aufweist, oder Britesil® H20 (Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar. Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogen- carbonat, eingesetzt.
Übliche Phosphate als anorganische Builder sind Polyphosphate wie z. B. Pentanatri- umtriphosphat.
Die genannten Komponenten (Α') können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist als anorganische Builder-
Komponente eine Mischung aus Alumosilicaten und Carbonaten, insbesondere aus Zeolithen, vor allem Zeolith A, und Alkalimetallcarbonaten, vor allem Natriumcarbonat, im Gew. -Verhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80, insbesondere von 85 : 15 bis 40 : 60. Neben dieser Mischung können noch andere Komponenten (Α') vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Waschmittel 0,1 bis 20 Gew.-%. insbesondere 1 bis 12 Gew.-% organische Cobuilder (Β') in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycar- bonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K- Salzen. Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren für (Β') sind beispielsweise:
C4-C2o-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbern- steinsäuren mit C2-Ci6-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C4-C2o-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z.B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylendi- amintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate; Salze von Phosphonsäuren wie z.B. Hydroxyethandiphosphonsäure.
Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (Β') sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrie- ben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% einpolymerisiert sein können.
Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfasst monoethylenisch ungesättigte C3-Ce-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
Die Gruppe (ii) umfasst monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit Ci-Ce-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von Ci-Ce-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit Ci-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt. Die Gruppe (iii) umfasst (Meth)acr lester von d-Ce-Alkoholen, (Meth)acrylnitril,
(Meth)acr lamide von d-Cs-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für (Β') vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 100.000 bis 150.000; Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer d-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann; Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als (Β').
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinyl- essigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorlie- gen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosor- bit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglycole mit Molmassen mit bis zu Mw = 5.000 wie z.B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylen- oxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alko- xylierte ein- oder mehrwertige CrC22-Alkohole, vgl. US-A 5 756 456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt. Als (Β') geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Als (Β') geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.
Als (Β') verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, 04-θ25-Μοηο- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22-Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono- oder - Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Als (Β') geeignete Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A
92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
Als (Β') eignen sich weiterhin Ethylendiamindibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate und Polyglutamate.
Weiterhin können zusätzlich zur (Β') oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden. Tenside
Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C9-Cn- Alkoholsulfate, Ci2-Ci4-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stea- rylsulfat und Talgfettalkoholsulfat. Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8-C24-, vorzugsweise Cio-Ci8-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von Ce- C24-Carbonsäuren. Weitere geeignete anionische Tenside sind Cg-C2o-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch Ce-C24-Olefinsulfonate und - disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. - disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkyl- glycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolyglucoside, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Faser- und Textilbehandlungsmittel vorzugswei- se in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie zum Beispiel Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und
Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze. Die Komponente (C) liegt in dem erfindungsgemäßen Faser- und Textilbehandlungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.- % vor. Werden Cg-Czo-Iinear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, zum Einsatz. Es kann nur eine Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klassen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Eine weitere Klasse geeigneter Tenside sind nichtionische Tenside D zu nennen, insbesondere Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6-Ci4-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxideinheiten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside oder Hydroxyalkyl- polyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1 ,1 bis 5 Glucosideinhei- ten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide mit C6-C22- Alkylketten. Derartige Verbindungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit entsprechenden langkettigen Carbonsäurederivaten.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Blockcopolymere aus Ethy- lenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic®)- und Tetronic®)-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäureamide, Fettsäureamidethoxylate, insbe- sondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.
Die Komponente (D) liegt in dem erfindungsgemäßen Faser- und Textilbehandlungs- mittel vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.- % vor. Es kann nur eine Klasse an nichtionischen Tensiden allein eingesetzt werden, insbesondere nur alkoxylierte C8-C22-Alkohole, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nichtionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Da die Balance zwischen den genannten Tensidsorten von Bedeutung für die Wirk- samkeit der erfindungsgemäßen Faser- und Textilbehandlungsmittel ist, stehen anionische Tenside (C) und nichtionische Tenside (D) vorzugsweise im Gew.-Verhältnis von 95 : 5 bis 20 : 80, insbesondere von 80 : 20 bis 50 : 50. Hierbei sind auch die Tensid- bestandteile des erfindungsgemäßen Tensidgemisches zu berücksichtigen. Des Weiteren können auch kationische Tenside (E) in den erfindungsgemäßen Faserund Textilbehandlungsmitteln enthalten sein.
Als kationische Tenside eignen sich beispielsweise Ammoniumgruppen enthaltende grenzflächenaktive Verbindungen wie z.B. Alkyldimethylammoniumhalogenide und Verbindungen der allgemeinen Formel
RR'R"R",N+ X- in denen die Rest R bis R'" für Alkyl-, Arylreste, Alkylalkoxy-, Arylalkoxy-, Hydroxyal- kyl(alkoxy)-, Hydroxyaryl(alkoxy)-Gruppen stehen und X ein geeignetes Anion ist.
Die erfindungsgemäßen Faser- und Textilbehandlungsmittel können gegebenenfalls auch ampholytische Tenside (F) enthalten, wie z.B. aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, die in einer der Seitenketten eine anionische Gruppe enthal- ten, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl- oder Alkoxymethylaminoxide. Komponenten (E) und (F) können bis 25%, vorzugsweise 3-15 % in der Faser- und Textilbehandlungsmittel enthalten sein.
Enzyme
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Faserund Textilbehandlungsmittel zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-% Enzyme (J). Vorzugsweise in Faser- und Textilbehandlungsmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amyla- sen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0,1 - 1 ,5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z.B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist zum Beispiel Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten. Eine Faser, behandelt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder in Kontakt gebracht mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Bei den Fasern kann es sich sowohl um natürliche als auch um synthetische Fasern handeln. Nichtabschließende Beispiele für natürliche Fasern sind: Baumwoll-, Woll-, Leinen- und Viskose. Fasern, nicht abschließende Bei- spiele für synthetische Fasern sind: Polypropen-, Polyamid-, Polyester-, Nylon-, Perlon- , Teflon®-, Lycra®-, Fasern.
Die Fasern sind vorzugsweise gewebt, gestrickt, gesponnen, gewirkt, geknüpft, geklöppelt.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch die den Gegenstand der Erfindung nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele:
Versuchsaufbau
1000 mL Doppelmantelgefäß aus Glas mit mechanischem Rührer (IKA Rührmotor mit Glasrührer und beweglichem PTFE Rührblatt) und Flüssigkreislauf (Iwaki Magnetpum- pe MD6-230GS01, 80-90 L / h) und einer Elektrolysezelle mit Bor-dotierten Diamantelektroden (Adamant miniDiaCell, Diamant auf Silizium, 12.5 cm2 Elektrodenfläche). Die Testgewebe wurden bei Versuchsbeginn in das Doppelmantelgefäß eingebracht.
Abb. 1 : Schematische Darstellung der Versuchsapparatur
Zur Bewertung der Ergebnisse der elektrochemischen Bleiche wurden Referenzversuche mit einem Vergleichssystem aus Wasserstoffperoxid (H2O2) und Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED) ohne Elektrolyse durchgeführt. Die gewählten Konzentrationsbereiche entsprechen denen von handelsüblichen Waschmitteln, in denen TAED der- zeit verbreitet Anwendung findet. Als Bezugssystem dient eine Mischung von H2O2 und TAED im Verhältnis 4 : 1 (mmol/L).
Für die Referenzversuche wurden Lösungen von H2O2 und TAED in VE-Wasser hergestellt und ohne Elektrolyse bei 40°C umgepumpt. Nach 30 Minuten wurden die Stoffproben entnommen, gründlich mit VE-Wasser gespült, unter Lichtausschluss getrock- net und die Remissionswerte als Maß für die Schmutzentfernung gemessen.
Die Waschflüssigkeit des Referenzversuches R 3 hat die folgende Zusammensetzung: 700 g VE-Wasser, 10 g NaHC03l 0.32 g H202-Lösung (30% H202 in Wasser), 0.16 g TAED (4 : 1 mmol / L).
Die Waschflüssigkeit für die erfindungsgemäßen Versuche mit aktiver Elektrolyse hat typischerweise die folgende Zusammensetzung: 700 g VE-Wasser, 10 g NaHCC , 0.16 g TAED.
Die Möglichkeit der Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit handelüblichen Waschmitteln wurde beispielhaft anhand der folgenden Standardformulierungen getestet (wfk-Forschungsinstitut für Reinigungstechnologie e.V.):
- ECE98
- AATCC1993
Diese exemplarischen Waschmittel wurden in VE-Wasser wie folgt dosiert: 4.8 g/L Waschmittel, 0.67 g/L Natriumpercarbonat, 0,15 g/L TAED. Das Gesamtvolumen der Waschlösung beträgt, sofern nicht anders angegeben, 300 mL.
Die Schmutzentfernung wurde bestimmt, indem das Testgewebe vor und nach der Wäsche einer Reflexionsmessung bei 460 nm unterzogen wurde. Die Schmutz- bzw. Farbentfernung wurde aus den Remissionswerten R vor und nach der Wäsche sowie dem Remissionswert eines weißen Referenz-Baumwollgewebes gemäß der folgenden Formel in % ermittelt:
R (nach der Wäsche) - R (vor der Wäsche)
Schmutzentfernung [%] = x 100
R (weiße Baumwolle) - R (vor der Wäsche)
Alle Wäschen wurden 2 x durchgeführt. Die bei den Waschergebnissen in den Tabel- len aufgeführten Werte für die Schmutzentfernung entsprechen dem Durchschnitt der unter den gleichen Bedingungen erhaltenen Messwerte.
Die Remissionsmessungen wurden mit einem Spectrophotometer der Marke Gretag Macbeth, Typ Spectrolino unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Beobachterwinkel 10°, Lichtart D65, UV-Filter.
Referenzbeispiel R 1 und Beispiel 1
Referenzbeispiel R 1 beschreibt die Schmutzentfernung, die allein durch die Waschlösung (700 g VE-Wasser, 10 g NaHC03) erzielt wird. Dieser Versuch stellt eine Referenz zur Bestimmung der erzielten Schmutzentfernung dar.
Beispiel 1 beschreibt die Bleichwirkung, die durch Elektrolyse der Waschlösung (700 g VE-Wasser, 10 g NaHCOs) an Bor-dotierten Diamantelektroden ohne den Zusatz eines Bleichaktivators oder Bleichvorläufers wie z.B. TAED erzielt wird. Gegenüber dem Referenzversuch R 1 ist eine signifikante Steigerung der Schmutzentfernung zu beobachten.
Schmutzentfernung in % bei 40°C
(Remissionsmessung bei 460 nm)
Beispiel Elektrolysedauer 30 min
R 1 a 12
1 30 minb 26
a: 700 g VE-Wasser, 10 g NaHC03
b: 30 min Elektrolyse bei 1.2 A (700 g VE-Wasser, 10 g NaHCOa).
Tabelle 1 : Schmutzentfernung am Beispiel von Testgewebe EMPA 167 (Tee auf
Baumwolle).
Beispiel 2 bis 6: Beispiele 2 bis 6 zeigen die Schmutzentfernung (Testgewebe EMPA 167, Tee auf Baumwolle), die in Abhängigkeit von der Stromstärke unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart des Bleichaktivators TAED erzielt wird.
Schmutzentfernung in % bei 40°Ca
(Remissionsmessung bei 460 nm)
Beispiel Stromstärke Elektrolysedauer 30 min
2 0.06 A 29
3 0.12 A 47
4 0.6 A 49
5 1.2 A 59
6 6.0 A 67
a: Der verwendete Elektrolyt (Waschflüssigkeit) hat typischerweise die folgende Zusammensetzung: 700 g VE-Wasser, 10 g NaHC03, 0.16 g TAED
Tabelle 2: Einfluss der Stromstärke auf die Schmutzentfernung (Tee auf Baumwolle, EMPA 167). Die Ergebnisse spiegeln den Einfluss der Stromstärke auf die Schmutzentfernung wider. Es wurde gefunden, dass mit zunehmender Stromstärke die erzielte Schmutzentfernung zunimmt.
Referenzbeispiele R 2 bis R 4:
Referenzbeispiele R 2 bis R 4 stellen die Ergebnisse der Bleiche mit einem System aus H2O2 und TAED in unterschiedlicher Zusammensetzung dar. So entspricht die Waschlösung mit einem Zusatz von H2O2 / TAED im Konzentrationsverhältnis 4 : 1 (mmol / 1) einer häufig in handelsüblichen Pulverwaschmitteln eingesetzten Zusammensetzung.
Schmutzentfernung in % bei 40°C
(Remissionsmessung bei 460 nm)
Beispiel H2O2/TAED [mmol/L] Versuchsdauer 30 min
R 2 8 / 1 72
R 3 4 /1 64
R 4 4 / 0.5 59
Tabelle 3: Einfluss der Zusammensetzung von H2O2 / TAED auf die Schmutzentfernung am Beispiel von Testgewebe EMPA 167 (Tee auf Baumwolle). Erwartungsgemäß wurde gefunden, dass durch eine Erhöhung der H2O2 Konzentration auf 8 / 1 (R 2) eine stärkere Schmutzentfernung erhalten wird, da die Bildung von Peressigsäure aus TAED begünstigt wird. Ebenso wurde gefunden, dass der Grad der Schmutzentfernung ebenfalls von der verfügbaren Menge TAED abhängt. So führt eine Halbierung der TAED Konzentration von 4 / 1 (R 3) auf 4 / 0.5 (R 4) zu einer Abnahme der Schmutzentfernung von 64% auf 59%.
Ein Vergleich der Schmutzentfernung durch die elektrochemische Bleichaktivierung mit den Ergebnissen der Referenzversuche zeigt, dass durch das elektrochemische Ver- fahren eine zum System H202 / TAED 4 : 1 (mmol / 1) vergleichbare Schmutzentfernung erzielt werden kann (ca. 60 % Schmutzentfernung nach 30 Minuten bei 40 °C, siehe Bsp 5).
Beispiele 7 und 8:
Beispiele 7 und 8 beschreiben den Unterschied zwischen sequentieller Aufspaltung der beiden Schritte (Bsp. 7) und Parallelisierung von Elektrolyse und Reinigungsvorgang (Bsp. 8) auf das Ergebnis der Schmutzentfernung.
Schmutzentfernung in % bei 40°C
(Remissionsmessung bei 460 nm)
_ . . , Vorelektrolyse [min] / . ^ ^ Α Γ_^ ^
Beispiel _ 30 min nach TAED Zugabe
Elektrolyse [min]
~7 10 / 0 46
8 10 / 30 61
Tabelle 4: Einfluss der Elektrolysedauer auf die Schmutzentfernung (Testgewebe EM- PA 167).
Standardmäßig wurde während der gesamten Versuchsdauer die Waschlösung an den Elektroden bei 1.2 A vorbeigeführt und eine sehr gute Schmutzentfernung erzielt (Bsp. 5). Überraschenderweise wurde ebenfalls eine sehr gute Schmutzentfernung erzielt, wenn die Waschlösung vor Zugabe von TAED und Testgewebe für 10 Minuten bei 1.2 A umgepumpt wurde. Nach Ausschalten der Stromquelle wurden TAED und Testgewebe hinzugegeben und für 30 Minuten ohne weitere Stromaufgabe umgepumpt (Bsp. 7). Dieser Effekt ist sehr vorteilhaft, da eine sehr gute Schmutzentfernung mit einem geringeren Stromeintrag erreicht werden kann. Die Schmutzentfernung kann auf 61% gesteigert werden, wenn die Waschlösung vor Zugabe von TAED und Testgewebe für 10 Minuten bei 1.2 A umgepumpt und die Elektrolyse nach der Zugabe von TAED und Testgewebe für 30 Minuten fortgesetzt wird (Bsp. 8). Beispiele 9 bis 12 und Referenzbeispiele R 5 und R 6:
Beispiele 9 bis 12 sowie die Referenzbeispiele R 5 und R 6 beschreiben die Behandlung verschiedener Fleckenarten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Bleichaktivierung.
Die Ergebnisse zeigen, dass die erzielte Schmutzentfernung gegenüber verschiedenen Anschmutzungen erwartungsgemäß unterschiedlich stark ausgeprägt ist. Vergleichsbeispiele R 5 und R 6 beschreiben jeweils die reine Waschwirkung in Abwesenheit von TAED und ohne Elektrolyse. Demnach wird sowohl gegenüber Rotwein (Bsp. 9 und 10) als auch gegenüber Heidelbeersaft (Bsp. 11 und 12) eine gute Schmutzentfernung durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.
Schmutzentfernung in % bei 40°C
(Remissionsmessung bei 460 nm)
Versuchsdauer ab Zugabe von TAED bzw.
Beispiel Stromstärke [A]
Testgewebe: 30 min
9 1.2 3 55
10 1.2 b 64
R 5 c 39
a: 30 min Elektrolyse bei 1.2 A ohne Zugabe von TAED.
b: 10 min Vorelektrolyse bei 1.2 A, dann Zugabe von TAED (1 mmol/L bez. auf Gesamtvolumen der Waschlösung), 30 min Umpumpen ohne weitere Elektrolyse bei 40°C c: 30 min Umpumpen bei 40°C ohne Elektrolyse (700 g VE-Wasser, 10 g NaHC03) Tabelle 5: Schmutzentfernung am Beispiel von Testgewebe EMPA 114 (Rotwein auf Baumwolle).
Schmutzentfernung in % bei 40°C
(Remissionsmessung bei 460 nm)
Versuchsdauer ab Zugabe von
Beispiel Stromstärke [A]
TAED bzw. Testgewebe: 30 min
11 1.2 a 84
12 1.2 b 83
R 6 c 53
a: 30 min Elektrolyse bei 1 ,2 A ohne Zugabe von TAED.
: 10 min Vorelektrolyse bei 1 ,2 A, dann Zugabe von TAED (1 mmol/L bez. auf Ge- samtvolumen der Waschlösung), 30 min Umpumpen ohne weitere Elektrolyse bei 40°C c: 30 min Umpumpen bei 40°C ohne Elektrolyse (700 g VE-Wasser, 10 g NaHC03). Tabelle 6: Schmutzentfernung am Beispiel von Testgewebe WFK 10WB (Heidelbeere auf Baumwolle).
Beispiele 13 bis 26 und Referenzbeispiele R 7 bis R 20
Beispiele 13 - 26 sowie Referenzbeispiele R 7 - R 20 beschreiben die Behandlung verschiedener Textilfarben mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Bleichaktivierung. Dazu wurde eine Lösung von 15.4 g Natriumhydrogen- carbonat in 1084 g VE-Wasser für 10 Minuten bei 40°C und 1,2 A elektrolysiert. Anschließend wurden 0.25 g TAED und die Farbmonitore zugegeben und 45 Minuten stromlos umgepumpt. Nach jedem Waschgang wurden die Farbmonitore kurz mit VE- Wasser abgespült und nach jeweils 5 Waschcyclen einer Remissionsmessung bei 460 nm unterzogen, um den Grad der Farbentfernung zu bestimmen. Insgesamt wurden pro Farbmonitor 15 Waschcyclen (3 x 5) durchgeführt. Wie in Tabelle 7 gezeigt, ist durch das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen der Messgenauigkeit überraschenderweise keine signifikante Farbschädigung festzustellen. Eine Ausnahme stellt das mit Sulphur Black 1 (AISE-1) eingefärbte Gewebe dar (Beispiel 13), welches bereits in einer Waschflotte ohne Bleichmittel und ohne Elektrolyse zum Abfärben bzw. Ausbluten des Farbstoffs neigt.
Figure imgf000024_0001
Tabelle 7: Untersuchungen zur Farbschädigung durch das erfindungsgemäße Verfahren anhand ausgewählter Farbmonitore nach 15 Waschcyclen.
Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden mit einem vereinfachten Referenzsystem verglichen. Für die Untersuchungen zur Farbentfernung ausgewählter Textilfarben wurden die Farbmonitore dazu in einem System aus 15.4 g Natriumhydro- gencarbonat, 1085 g VE-Wasser, 0.25 g TAED und 0.44 g Wasserstoffperoxid Lösung (30% H2O2 in Wasser) für 45 Minuten bei 40°C gerührt. Die Ergebnisse der Referenzversuche sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Auch hier ist wie oben beschrieben im Fall des mit Sulphur Black 1 (AISE-1) eingefärbten Farbmonitors eine sehr starke Veränderung feststellbar (R 7). Der Vergleich der übrigen Daten zeigt, dass das Referenzsystem im Allgemeinen zu einer stärker ausgeprägten Farbschädigung führt als das erfindungsgemäße Verfahren.
Farbentfernung in %
Beispiel Farbmonitor 5 Waschcy- 10 Wasch- 15 Wasch- den cyclen cyclen
R7 AISE-1 9% 21 % 32%
R8 AISE-3 -4% -4% -4%
R9 AISE-5 -4% -5% -6%
R10 AISE-8 -1 % -1 % -1 %
R11 AISE-16 -1 % -1 % -1 %
R12 AISE-20 3% 5% 8%
R13 AISE-21 1 % 2% 3%
R14 AISE-22 3% 7% 11 %
R15 AISE-24 -26% -23% -22%
R16 AISE-26 4% 6% 8%
R17 AISE-27 -1 % 0% 0%
R18 AISE-29 0% 1 % 1 %
R19 AISE-33 0% 0% 0%
R20 AISE-39 0% 0% 0%
Tabelle 8: Untersuchungen zur Farbschädigung durch ein Referenzsystem anhand ausgewählter Farbmonitore nach 15 Waschcyclen.
Referenzbeispiele R 21 bis R 24
Referenzbeispiele 21 bis 24 zeigen die Schmutzentfernung (Testgewebe EMPA 167, Tee auf Baumwolle), die durch die Waschmittelformulierungen in Gegenwart bzw. Abwesenheit von Natriumpercarbonat und TAED bei 40°C innerhalb von 30 min erreicht wird. Die Schutzentfernung in Abwesenheit von Natriumpercarbonat und TAED zeigt somit die reine Waschwirkung, die nicht auf chemische Bleichvorgänge zurückzuführen ist (Referenzbeispiele 21 und 23).
Schmutzentfernung in % bei 40°Ci
(Remissionsmessung bei 460 nm)
Beispiel Stromstärke Versuchsdauer ab Zugabe von
TAED bzw. Testgewebe: 30 min
R21 29a
R22 51b
R23 33c
R24 50d
a: ECE98 in VE-Wasser
b: ECE98 in VE-Wasser, Natriumpercarbonat, TAED
c: AATCC 1993 in VE-Wasser
d: AATCC1993 in VE-Wasser, Natriumpercarbonat, TAED
Tabelle 9: Einfluss der Waschmittelzusammensetzung auf die Schmutzentfernung (Tee auf Baumwolle, EMPA 167, 40°C). Beispiel 27 bis 30
Beispiele 27 bis 30 beschreiben das Ergebnis der sequentiellen Aufspaltung der beiden Schritte (Elektrolyse und Reinigungsvorgang) auf das Ergebnis der Schmutzentfernung. In den Beispielen 27 und 29 wurde die Lösung des jeweiligen Waschmittels vor Zugabe der Textiiproben einer 10 minütigen Vorelektrolyse unterzogen. Es zeigt sich, dass die Schmutzentfernung der reinen Waschmittellösungen nicht signifikant durch die Vorelektrolyse beeinfiusst wird (s. auch Referenzbeispiele R21 und R23). In den Beispielen 28 und 30 wurden nach einer 10 minütigen Vorelektrolyse der jeweiligen Waschlösung sowohl die Textiiproben als auch TAED hinzugegeben. Demnach wird bereits nach einer 10 minütigen Vorelektrolyse (bei 1.2 A) eine signifikante Steigerung der Schmutzentfernung gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit auch mit komplexen Waschmittelformulierungen kompatibel.
Schmutzentfernung in % bei 40°C
(Remissionsmessung bei 460 nm)
Vorelektrolyse [min] / Versuchsdauer ab Zugabe von
Beispiel
Stromstärke [A] TAED bzw. Testgewebe: 30 min
27 10 min / 1.2 A 28a
28 10 min / 1.2 A 38b
Figure imgf000026_0001
30 10 min / 1.2 A 35d
a: ECE98 in VE-Wasser, 10 min Vorelektrolyse, dann Testgewebe Zugabe
b: ECE98 in VE-Wasser, 10 min Vorelektrolyse, dann TAED- und Testgewebe Zugabe c: AATCC1993 in VE-Wasser, 10 min Vorelektrolyse, dann Testgewebe Zugabe d: AATCC1993 in VE-Wasser, 10 min Vorelektrolyse, dann TAED- und Testgewebe Zugabe Tabelle 10: Schmutzentfernung durch Vorelektrolyse von Waschmittelformulierungen (Testgewebe EMPA 167).
Beispiel 31 bis 34
Beispiele 31 bis 34 beschreiben das Ergebnis der parallelen Ausführung der beiden Schritte (Elektrolyse und Reinigungsvorgang) auf das Ergebnis der Schmutzentfernung. In den Beispielen 31 und 33 wurde die Lösung des Waschmittels nach Zugabe der Textiiproben einer 30 minütigen Elektrolyse unterzogen. Es zeigt sich, dass die Schmutzentfernung der reinen Waschmittellösungen nur geringfügig durch die Dauerelektrolyse beeinfiusst wird (s. Referenzbeispiele R21 und R23 sowie Beispiele 27 und 29). Für die Beispiele 32 und 34 wurden sowohl Textiiproben als auch TAED zur
Waschmittellösung gegeben. Die erzielte Schmutzentfernung durch die Dauerelektrolyse (Beispiele 32 und 34) ist erwartungsgemäß geringfügig höher (s. Beispiel 28) oder vergleichbar (s. Beispiel 30) zu der durch kurzzeitige (aber energiesparende) Vorelektrolyse erzielten Schmutzentfernung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit auch mit komplexen Waschmittelformulierungen kompatibel.
Schmutzentfernung in % bei 40°C
(Remissionsmessung bei 460 nm)
Elektrolyse [min] / Versuchsdauer ab Zugabe von
Beispiel Λ ,
Stromstarke [AI TAED bzw. Testgewebe: 30 min
31 30 min / 1.2 A 32a
32 30 min / 1.2 A 42b
33 30 min / 1.2 A 26c
34 30 min / 1.2 A 34*
a: ECE98 in VE-Wasser, 30 min Elektrolyse nach Testgewebe Zugabe
b: ECE98 in VE-Wasser, 30 min Elektrolyse nach TAED und Testgewebe Zugabe c: AATCC1993 in VE-Wasser, 30 min Elektrolyse nach Testgewebe Zugabe d: AATCC1993 in VE-Wasser, 30 min Elektrolyse nach TAED und Testgewebe Zugabe Tabelle 1 1 : Schmutzentfernung durch Dauerelektrolyse von Waschmittelformulierungen (Testgewebe EMPA 167).

Claims

Patentansprüche:
1 . Waschmaschine umfassend eine Elektrode und eine Regeleinheit, wobei während des Waschvorgangs eine Stromstärke von 0,02 bis 30 A an die Elektrode anlegbar ist.
2. Waschmaschine nach Anspruch 1 , bei der die Elektrode ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bleielektrode, Diamantelektrode, Edelstahlelektrode, Platinelektrode und Zinnoxidelektrode.
3. Waschmaschine nach Anspruch 2, bei der die Elektrode eine Diamantelektrode ist.
4. Waschmaschine nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Elektrode eine wirksame Oberfläche von 0.5 bis 1000 cm2 hat.
5. Verfahren zum Reinigen von Fasern, bei dem in wässriger Lösung OH-Radikale und/oder H2O2 erzeugt werden, indem an eine Elektrode eine Stromstärke von 0,02 bis 30 A angelegt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Elektrode eine Diamantelektrode mit einer wirksamen Oberfläche von 0,5 bis 1000 cm2 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem neben den OH-Radikalen (bzw. Fol- geprodukten) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Builder, Tensid, Enzym zur Reinigung verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, das bei einer Temperatur bis 60 °C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, mit einem Schmutzentfernungsgrad für bleichbare Anschmutzungen von mindestens 20 %.
10. Waschmittel enthaltend Bleichaktivator(en) und/oder Bleichkatalysator(en) und weniger als 1 Massen% Wasserstoffperoxid oder wasserstoffperoxidfreisetzende
Verbindungen.
1 1 . Waschmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Voll-, Flüssig-, Color-, Wollwaschmittel.
12. Verfahren bei dem eine Waschmaschine gemäß Anspruch 1 bis 4 und Waschmittel gemäß Anspruch 10 oder 1 1 verwendet wird.
13. Faser, behandelt nach einem Verfahren gemäß Ansprüchen 5 bis 9 oder 12 oder in Kontakt gebracht mit einem Waschmittel gemäß Anspruch 10 oder 1 1 .
Kit of Parts umfassend eine Waschmaschine und eine am Wasserzulauf vor- schaltbare Elektrolysezelle. e-bleach-ball, umfassend eine stromnetzunabhängige Stromversorgung, eine Diamantanode und eine Kathode, die so angeordnet sind, dass die Elektroden mit dem Elektrolyten in Kontakt treten können, wenn sich der e-bleach-ball während des Waschvorganges in der Waschtrommel einer Waschmaschine befindet.
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