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WO2011157339A1 - Metallkomplexe - Google Patents

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Publication number
WO2011157339A1
WO2011157339A1 PCT/EP2011/002467 EP2011002467W WO2011157339A1 WO 2011157339 A1 WO2011157339 A1 WO 2011157339A1 EP 2011002467 W EP2011002467 W EP 2011002467W WO 2011157339 A1 WO2011157339 A1 WO 2011157339A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
mmol
group
atoms
radicals
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/002467
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Holger Heil
Dominik Joosten
Christof Pflumm
Anja Gerhard
Esther Breuning
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to KR1020137000877A priority Critical patent/KR20130087499A/ko
Priority to CN201180029938.0A priority patent/CN102939296B/zh
Priority to JP2013514565A priority patent/JP6054290B2/ja
Priority to US13/703,683 priority patent/US9273080B2/en
Priority to DE112011102008.2T priority patent/DE112011102008B4/de
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to metal complexes which are suitable for use as emitters in organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly being used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds for quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • OLEDs which in the shorter wavelength
  • iridium complexes are used in phosphorescent OLEDs as triplet emitters in particular.
  • the object of the present invention is therefore to provide new metal complexes which are suitable as emitters for use in OLEDs.
  • the object is to provide emitters, which are suitable for blue phosphorescent OLEDs, and which thereby
  • the invention thus relates to a compound according to formula (1),
  • R 3 is the same or different at each occurrence, H, D, F or a
  • aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F; two or more substituents R 3 may also together form a mono- or polycyclic aliphatic ring system;
  • a substituent R or R 1 additionally coordinate to the metal; with the proviso that R 1 is a branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 C atoms, each with one or more R 2 radicals may be substituted with one or more non-adjacent CH 2 groups not directly attached to the aromatic carbon of the
  • the indices n and m are chosen such that the coordination number on the metal M in total, depending on the metal, corresponds to the usual coordination number for this metal. This is usually the coordination number 4, 5 or 6 for transition metals depending on the metal. It is generally known that metal coordination compounds have different coordination numbers depending on the metal and on the oxidation state of the metal, ie bind a different number of ligands.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms; a heteroaryl group in the context of this invention contains 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc. understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryls are also present - or heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to each other, such as.
  • biphenyl or terphenyl also be understood as an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 to C 40 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups may also be substituted by the abovementioned groups, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl , Cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, tert-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl , s-hexyl, tert -hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl
  • Pentenyl cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl understood.
  • alkynyl group is meant, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C to C 40 alkoxy group for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans indenofluorene, cis or trans monobenzoindenofluorene, cis or trans dibenzoindene
  • M is a transition metal or a main group metal. If M for one
  • Main group metal is, then it is preferably a metal of the third, fourth or fifth main group, in particular for tin.
  • M is a transition metal, with lanthanides and actinides being excluded, in particular being a tetracoordinate, a pentacoordinate or a hexacoordinate transition metal, more preferably selected from the group consisting of chromium, molybdenum, Tungsten, rhenium,
  • the metals can be present in different oxidation states.
  • M is a tetracoordinate metal
  • the subscript n is 1 or 2.
  • a preferred tetracoordinate metal is Pt (II).
  • M is a hexacoordinated metal
  • a preferred hexacoordinated metal is Ir (III).
  • the ligand L are preferably one, two, three or four groups X, more preferably one, two or three groups X, most preferably one or two groups X for N.
  • each X which stands for N at least one X adjacent to this N is CR 1 .
  • preferred substructures of the formula (2) are the substructures of the following formulas (7) to (13),
  • preferred substructures of the formula (2) are the substructures of the following formulas (14) to (27),
  • preferred substructures of the formula (2) are the substructures of the following formulas (28) to (36),
  • preferred substructures of the formula (2) are the substructures of the following formulas (37) and (38),
  • R 1 is attached as a substituent adjacent to at least one X, which is nitrogen.
  • a group R 1 is attached as a substituent adjacent to each X which is nitrogen.
  • R 1 is a group selected from CF 3 , OCF 3 , branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having at least 3 C atoms, triply substituted silyl groups, aromatic or heteroaromatic ring systems or aralkyl or heteroaralkyl. These groups are sterically demanding groups.
  • R 1 is an alkyl group
  • this alkyl group preferably has 4 to 10 C atoms. It is furthermore preferably a secondary or tertiary alkyl group in which the secondary or tertiary carbon atom is bonded either directly to the ligand or via a
  • CH2 group is bound to the ligand.
  • This alkyl group is particularly preferably selected from the structures of the following formulas (R 1 -1) to (R 1 -33), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • R 1 is an alkoxy group
  • this alkoxy group preferably has 3 to 10 C atoms.
  • this alkoxy group is selected from the structures of the following formulas (R 1 -34) to (R 1 -47), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • R 1 is a dialkylamino group
  • each of these alkyl groups preferably has 1 to 8 C atoms, more preferably 1 to 6 C atoms.
  • suitable alkyl groups are methyl, ethyl or the structures listed above as groups (R 1 -1) to (R 1 -33).
  • the dialkylamino group is particularly preferably selected from the structures of the following formulas (R 1 -48) to (R 1 -55), where in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • Lig denotes the attachment of the alkyl group to the ligand.
  • R 1 is an aralkyl group
  • this aralkyl group is preferably selected from the structures of the following formulas (R 1 -56) to (R 1 -69), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • Lig denotes the attachment of the aralkyl group to the ligand and the phenyl groups can each be substituted by one or more radicals R 2 .
  • the alkyl, alkoxy, dialkylamino and aralkyl groups may, depending on the exact structure, also have one or more stereocenters. Since the basic structure of the complex can also be a chiral structure, it is possible to form diastereomers, especially if there are several such alkyl, alkoxy, dialkylamino and aralkyl groups with stereocenters.
  • the complexes according to the invention then comprise both the mixtures of the different diastereomers or the corresponding racemates as well as the individual isolated diastereomers or enantiomers.
  • R is an aromatic or heteroaromatic ring system
  • this aromatic or heteroaromatic ring system preferably has 5 to 30 aromatic ring atoms, more preferably 5 to 24 aromatic ring atoms. Furthermore, this contains aromatic or
  • heteroaromatic ring system does not prefer aryl or heteroaryl groups in which more than two aromatic six-membered rings are condensed directly to each other.
  • the aromatic or heteroaromatic ring system contains no condensed aryl or heteroaryl groups at all, and most preferably it contains only phenyl groups.
  • the aromatic ring system is preferably selected from the structures of the following formulas (R 1 -70) to (R 1 -84), where in each case the attachment of these groups to the ligand is shown:
  • Lig denotes the attachment of the aromatic or heteroaromatic ring system to the ligand and the phenyl groups may each be substituted by one or more radicals R 2 .
  • heteroaromatic ring system is preferably selected from the structures of the following formulas (R 1 -85) to (R 1 -112), wherein in each case the attachment of these groups to the ligand is also shown:
  • Lig denotes the attachment of the aromatic or heteroaromatic ring system to the ligand and the aromatic and heteroaromatic groups may each be substituted by one or more radicals R 2 .
  • radicals R at each occurrence are identically or differently selected from the group consisting of H, D, F, N (R 2 ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, each by one or several radicals R 2 may be substituted; in this case, two adjacent radicals R or R with R 1 can also form a mono- or polycyclic aliphatic ring system with one another.
  • substituents which have a + M effect and which substituents have an M effect is known to one skilled in the art of organic chemistry.
  • substituents which have a + M effect are F, Cl, Br, I, amines, alkoxy groups, OH, N (R 2 ) 2 or thioalkoxy groups.
  • substituents having an M effect are CN, NO 2 , ketones, aldehydes, phosphine oxide groups, sulfoxide groups or sulfones.
  • the substituent R which is bonded in the ortho position to the metal coordination, represents a group which also coordinates or binds to the metal M.
  • Groups R are aryl or heteroaryl groups, for example phenyl or pyridyl, aryl or alkyl cyanides, aryl or alkyl isocyanides, amines or amides, alcohols or alcoholates, thio alcohols or thioalcoholates,
  • the substructures ML of the following formulas (39) to (44) are accessible:
  • Formula (43) wherein the symbols and indices used have the same meanings as described above, X 1 is the same or different at each occurrence of C or N and W is the same or different at each occurrence for S, O or NR 2 stands.
  • a bridging unit V may also be present which links this ligand L with one or more further ligands L or L '.
  • a bridging unit V is present, so that the ligands tridentate or polydentate or polypodal Character.
  • Preferred structures with polydentate ligands or with polydentate ligands are the metal complexes of the following formulas (45) to (50),
  • Formula (49) Formula (50) where the symbols used have the abovementioned meanings, V preferably representing a single bond or a bridging unit containing 1 to 80 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group (group 13, 14, 15 or 16 according to IUPAC) or a 3- to 6-membered homo- or heterocycle, which covalently connects the partial ligands L with each other or L with L 'with each other.
  • the bridging unit V can also be constructed asymmetrically, ie the combination of V to L or L 'does not have to be identical.
  • the bridging unit V may be neutral, single, double or triple negative or single, double or triple positively charged.
  • V is preferably neutral or simply negative or simply positively charged, more preferably neutral.
  • the charge of V is preferably chosen so that a total of a neutral complex is formed.
  • the preferences mentioned above for the substructure ML n apply to the ligands and n is preferably at least 2.
  • V 1 is CR 2 , NR, O or S.
  • group V has no significant influence on the electronic properties of the complex, as the task of this group is essentially to: by bridging L with each other or with L 'to increase the chemical and thermal stability of the complexes.
  • V is a trivalent group, ie three ligands L are bridged with one another or two ligands L with L 'or one ligand L with two ligands L', V is preferably the same or different at each occurrence selected from the group consisting of B, B ( R 2 ) -. B (C (R 2 ) 2 ) 3,
  • N (C O) 3> N (C (R 2 ) 2 C (R 2 ) 2 ) 3 , (R 2 ) N (C (R 2 ) 2 C (R) 2 ) + , P, P (R 2 ) + , PO, PS, PSe, PTe, P (O) 3 , PO (O) 3 , P (OC (R 2 ) 2 ) 3 , PO (OC (R 2 ) 2 ) 3 , P (C ( R 2 ) 2 ) 3 ,
  • the other symbols used have the meanings given above.
  • V stands for a group CR 2
  • the two radicals R can also be linked to one another so that structures such as, for example, 9,9-fluorene are suitable groups V.
  • V is a divalent group, ie two ligands L bridged to each other or a ligand L with L ', V is preferably the same or different at each occurrence selected from the group consisting of BR 2 , B (R 2 ) 2 ⁇
  • Formula (63) wherein the dashed bonds in each case indicate the bond to the partial ligands L or L ', Y in each occurrence is identical or different for C (R 2 ) 2 , N (R 2 ), O or S. and the other symbols used in each case have the meanings given above.
  • preferred ligands U are described as they occur in formula (1).
  • the ligand groups L ' may also be selected if these are bonded to L via a bridging unit V, as indicated in formulas (45) to (50).
  • the ligands L ' are preferably neutral, monoanionic, dianionic or trianionic ligands, particularly preferably neutral or monoanionic ligands.
  • the ligands L ' may also be bonded to L via a bridging group V.
  • Preferred neutral, monodentate ligands U are selected from the group consisting of carbon monoxide, nitrogen monoxide, alkyl cyanides, such as.
  • alkyl cyanides such as.
  • amines such as.
  • Trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-ieri-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, bis (tert-butyl) phenylphosphine, phosphites, such as. For example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, arsines, such as.
  • Trifluorarsine trimethylarsine, tricyclohexylarsine, tri-tert-butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) -arsine, stibines, such as. Trifluorostibine, trimethylstibine, tricyclohexylstibine, tri-ferf-butylstibine, triphenylstibin, tris (pentafluorophenyl) stibine, nitrogen-containing heterocycles, such as. As pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and carbenes, in particular Arduengo carbenes.
  • Preferred monoanionic, monodentate ligands L ' are selected from hydride, pointing, the halides F ", Cl ⁇ , Br ⁇ and ⁇ , Alkylacetyliden such.
  • Propanolate, / so-propanolate, terf-butylate, phenolate, aliphatic or aromatic thioalcoholates such.
  • Carboxylates such as. Acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate,
  • Aryl groups such as. Phenyl, naphthyl, and anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolidine, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups in these groups are preferably C 1 -C 6 -alkyl groups, more preferably C 1 -C 10 -alkyl groups, very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • An aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are as defined above.
  • Preferred neutral or mono- or dianionic, bidentate or higher-dentate ligands L ' are selected from diamines, such as.
  • Example ethylene diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' - tetramethylpropylenediamine, cis- or trans-diaminocyclohexane, cis- or trans-N, N, N ' , N'-tetramethyldiaminocyclohexane, imines, such as. B.
  • diphosphines such as.
  • acetylacetone benzoylacetone
  • 1,1-diketone 1,
  • 3-keto esters such.
  • ethyl acetoacetate carboxylates derived from aminocarboxylic acids, such as.
  • pyridine-2-carboxylic acid quinoline-2-carboxylic acid, glycine, ⁇ , ⁇ -dimethylglycine, alanine, N, N-dimethylamino-alanine
  • salicyliminates derived from salicylimines, such as.
  • methylsalicylimine, ethylsalicylimine, phenylsalicylimine dialcoholates derived from dialcohols, such as.
  • ethylene glycol, 3-propylene glycol and dithiolates derived from dithiols, such as. B. 1, 2-ethylenedithiol, 1, 3-propylenedithiol.
  • Preferred tridentate ligands are borates of nitrogen-containing heterocycles, such as. As tetrakis (1-imidazolyl) borate and tetrakis (1-pyrazolyl) borate.
  • bidentate monoanionic, neutral or dianionic ligands L ' in particular monoanionic ligands which have with the metal a cyclometallated five-membered ring or six-membered ring with at least one metal-carbon bond, in particular a cyclometallated five-membered ring.
  • ligands such as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie, phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc. ligands, each of which may be substituted by one or more R radicals.
  • phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie, phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc.
  • Electroluminescent devices a plurality of such ligands is known, and he can without further inventive step other such
  • ligand L for compounds according to formula (1).
  • the combination of two groups as represented by the following formulas (65) to (92), is particularly suitable, one group preferably bonding via a neutral nitrogen atom or a carbene carbon atom and the other group preferably via a negatively charged Carbon atom or a negatively charged nitrogen atom binds.
  • the ligand L 'can then be formed from the groups of the formulas (65) to (92) by virtue of these groups being identified in each case by the to draw the marked position together. The position at which the groups coordinate to the metal are indicated by * .
  • These groups can also be bound to the ligand L via one or two bridging units V.
  • X is the same or different CR or N on each occurrence, and R has the same meaning as described above.
  • a maximum of three symbols X in each group represent N, more preferably, at most two symbols X in each group represent N, most preferably, at most one symbol X in each group represents N. More preferably, all symbols X stand for CR.
  • formulas (76) to (80) may also contain oxygen instead of sulfur.
  • ligands L ' are 1,3,5-cis, cis-cyclohexane derivatives, in particular of the formula (93), 1,1,1-tri (methylene) methane derivatives, in particular of the formula (94) and 1, 1, 1- trisubstituted methanes, in particular of the formula (95) and (96),
  • Formula (94) wherein in the formulas in each case the coordination to the metal M is shown, R has the abovementioned meaning and A, identically or differently on each occurrence, stands for 0 ⁇ , S ⁇ , ⁇ COO, PR 2 or NR 2.
  • H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 14 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 ; Two or more adjacent radicals R may also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzo-fused ring system with one another.
  • radicals R at each occurrence are identically or differently selected from the group consisting of H, D, F, Br, CN, B (OR 2 ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 5 C atoms, in particular methyl, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 5 C-atoms, in particular iso-propyl or tert-butyl, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 12 aromatic ring atoms, the each may be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more radicals R may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannulated ring system.
  • the complexes according to the invention can be facial or pseudofacial, or they can be meridional or pseudomeridional.
  • the abovementioned preferred embodiments can be combined with one another as desired. In a particularly preferred embodiment of the invention, the abovementioned preferred embodiments apply simultaneously.
  • the metal complexes according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, the methods described below have been found to be particularly suitable.
  • Another object of the present invention is a process for preparing the metal complex compounds of formula (1) by reacting the corresponding free ligands with metal alkoxides of the formula (97), with metal ketoketonates of the formula (98), with metal halides of the formula ( 99) or with dimeric metal complexes of the formula (100),
  • metal compounds in particular iridium compounds, which carry both alcoholate and / or halide and / or hydroxyl and also ketoketonate radicals. These connections can also be loaded.
  • iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 2004/085449.
  • [IrCl 2 (acac) 2 r for example Na [IrCl 2 (acac) 2 ]
  • metal complexes with acetylacetonate derivatives as ligands for example Ir (acac) 3 or tris (2,2,6,6-tetramethylheptane). 3,5-dionato) iridium, and lrCl 3 xH 2 O, where x is usually a number between 2 and 4.
  • Suitable platinum starting materials are, for example, PtCl 2 , K 2 [PtCl 4 ],
  • Heteroleptic complexes can also be used, for example, according to WO
  • melt means that the ligand is melted and the metal precursor is dissolved or suspended in this melt.
  • the compounds of the invention according to formula (1) can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • the compounds according to the invention can also be made soluble by suitable substitution, for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • suitable substitution for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • Such compounds are then soluble in common organic solvents, such as toluene or xylene at room temperature in sufficient concentration to process the complexes from solution can.
  • These soluble compounds are particularly suitable for processing from solution, for example by printing processes.
  • An electronic device is understood to mean a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound of the above-mentioned formula (1).
  • organic electroluminescent devices OLEDs, PLEDs
  • organic integrated circuits O-ICs
  • organic field effect transistors O-FETs
  • organic thin-film transistors O-TFTs
  • organic light-emitting transistors O -LETs
  • organic solar cells O-SCs
  • organic optical detectors organic photoreceptors
  • organic field quench devices O-FQDs
  • light-emitting electrochemical cells LOCs
  • O-lasers organic laser diodes
  • Active components are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • the compounds according to the invention exhibit particularly good properties as emission material in organic electroluminescent devices.
  • a preferred embodiment of the invention are therefore organic electroluminescent devices.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions.
  • interlayers may be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function and / or control the charge balance in the electroluminescent device. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • emissive layers may include multiple emissive layers. If there are multiple emission layers, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that a total of white emission results, ie in the emitting layers different emitting compounds are used, which can fluoresce or phosphoresce. Particular preference is given to three-layer systems, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/01 1013) or systems having more than three emitting layers. It may also be a hybrid system wherein one or more layers fluoresce and one or more other layers phosphoresce.
  • Organic electroluminescent device the compound according to formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments as an emitting compound in one or more emitting layers.
  • the compound of the formula (1) is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in U.S.P.
  • the mixture of the compound according to formula (1) and the matrix material contains between 0.1 and 99% by volume, preferably between 1 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 15% by volume .-% of the compound according to formula (1) based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 99.9 and 1% by volume, preferably between 99 and 10% by volume, more preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 85% by volume of the matrix material, based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • the triplet level of the matrix material is higher than the triplet level of the emitter.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO
  • a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone, a triazine derivative or a phosphine oxide derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention. Also preferred is the use of a mixture of a charge transporting
  • Matrix material and an electrically inert matrix material which is not or not significantly involved in charge transport, such.
  • the triplet emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • the complexes of the formula (1) according to the invention as Co-matrix for longer-wave emitting triplet emitter for example, green or red emitting triplet emitter, are used.
  • the compounds according to the invention can also be used in other functions in the electronic device, for example as hole transport material in a hole injection or transport layer, as charge generation material or as electron blocking material.
  • the complexes according to the invention can be used as matrix material for other phosphorescent metal complexes in an emitting layer.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • a material with a high dielectric constant for example, alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates in question (eg., LiF, Li 2 O, BaF 2 ,
  • organic alkali metal complexes for.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • materials with a high work function are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x ) may also be preferred.
  • At least one of the electrodes must be transparent or partially be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the extraction of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Also preferred are conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers, for. B. PEDOT, PANI or derivatives of these polymers.
  • the device is structured according to the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation. The materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • a special case of this method is the OVJP (organic vapor jet printing) method in which the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • Suitable substitution As screen printing, flexographic printing, offset printing or Nozzle printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (inkjet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing inkjet printing
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • the organic electroluminescent device can also be manufactured as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by the following surprising advantages over the prior art:
  • Compounds according to formula (1) as emitting materials have excellent efficiency. 3.
  • the metal complexes according to the invention make it possible to obtain organic electroluminescent devices which phosphoresce in the blue color range. In particular, blue phosphorescence according to the prior art is very difficult to realize with good efficiencies and lifetimes.
  • the metal complexes of the invention are synthetically good and accessible in high yield.
  • the following syntheses are carried out under an inert gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are additionally handled in the absence of light.
  • the solvents and reagents may e.g. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the reaction mixture is stirred into a solution of 40 g of potassium carbonate in 2000 ml of water, stirred for 15 min. After, extracted with three 300 ml portions of dichloromethane, the organic phase is washed twice with 300 ml of water, once with 500 ml of sat. Saline and dried over sodium sulfate. The dichloromethane solution is filtered through silica gel and the dichloromethane is removed in vacuo. The yellow residue is taken up in 500 ml of methanol, rendered inert with nitrogen while stirring, admixed with 3 g of 10% Pd / C and hydrogenated at room temperature in an autoclave at 2 bar hydrogen pressure.
  • a solution of 100 mmol of the aldehyde and 110 mmol of 1, 2-diaminobenzene in a mixture of 150 ml of DMF and 5 ml of water is placed in a cold water bath (about 1000 ml at about 10 ° C) and then with stirring in portions with 33.8 g (55 mmol) of oxone [70693-62-8] added so that the temperature does not rise above 35 ° C. After the exothermic reaction has subsided, it is stirred at room temperature until complete conversion of the aldehyde (1-6 h). The reaction mixture is stirred into a solution of 40 g of potassium carbonate in 2000 ml of water and stirred for 15 min. to.
  • Precipitated solids are filtered off, washed three times with 100 ml of water and then sucked dry. Oils are extracted with three 300 ml portions of dichloromethane, the organic phase is washed twice with 300 ml of water and once with 500 ml of sat. Washed brine, and dried over sodium sulfate. The dichloromethane solution is filtered through a short silica gel column, the dichloromethane is removed in vacuo and the residue recrystallized from ethyl acetate / ether or ethanol / water.
  • a solution of 100 mmol of the aldehyde and 110 mmol of 1, 2-diaminobenzene in 100 ml of ethanol is placed in an apparatus consisting of a 500 ml flask with water separator and reflux condenser, and 30 min. stirred at room temperature. Then, 40 ml of nitrobenzene are added and the reaction mixture is heated to a gentle reflux (oil bath temperature about 220 ° C.), whereby the ethanol and
  • reaction mixture is stirred into a solution of 40 g of potassium carbonate solution in 2000 ml of water, stirred 15 minute after, sucks off the solid formed, washed three times with 100 ml of water and dried in vacuo. Dissolve the solid in about 50 ml of hot ethyl acetate and added on cooling diethyl ether to light turbidity, stirred for 12 h, filtered from the crystals, washed once with 50 ml of diethyl ether and dried in vacuo. Yield: 16.6 g (66 mmol), 66%. Purity:> 95% after 1 H NMR. 8-tert-butyl-quinazoline, S49
  • a well-stirred mixture of 100 mmol of the 2- (2-amino-phenyl) -benzimidazole derivative, 350 mmol of the carboxylic acid chloride and 300 mmol of the carboxylic acid is refluxed for 24 to 100 hours with carboxylic acid chlorides boiling below 150 ° C. or at 150 ° C to 180 ° C for carboxylic acid chlorides boiling above 150 ° C, heated until the 2- (2-amino-phenyl) - benzimidazole derivative is reacted. After cooling, the reaction mixture is taken up in ethanol or ethyl acetate (50-200 ml).
  • the Reaction mixture is added with good stirring in a mixture of 500 g of ice and 500 ml of aqueous conc. Ammonia stirred. If the product precipitates as a solid, it is filtered off with suction, washed with water and sucked dry. If the product precipitates as an oil, this is extracted with three portions of 300 ml of ethyl acetate. The organic phase is separated, washed with 500 ml of water and concentrated in vacuo. The crude product is taken up in ethyl acetate or dichloromethane, filtered through a short column of Alox, basic, activity grade 1 or silica gel to remove brown impurities. After two recrystallizations
  • a mixture of 20.9 g (100 mmol) of 2- (2-aminophenyl) benzimidazole, 42.2 g (350 mmol) of pivaloyl chloride and 30.6 g (300 mmol) of pivalic acid is refluxed for 50 h.
  • the reaction mixture is allowed to cool to about 60.degree. C., 100 ml of ethanol are added, the mixture thus obtained is stirred into a mixture of 500 g of ice and 500 ml of conc. Ammonia, stirred for 5 min. after, then sucks from the precipitated solid, washed twice with 100 ml of water and sucks this dry.
  • a mixture of 20.9 g (100 mmol) of 2- (2-aminophenyl) benzimidazole, 47.1 g (350 mmol) of 3,3-dimethylbutyric acid chloride and 34.8 g (300 mmol) of 3,3-dimethylbutyric acid is refluxed for 20 h.
  • the reaction mixture is allowed to cool to about 60.degree. C., 100 ml of ethanol are added, the mixture thus obtained is stirred into a mixture of 500 g of ice and 500 ml of conc. Ammonia, stirred for 15 min. After, then sucks from the precipitated solid, washed three times with each 00 ml of water and sucks it dry.
  • a well-stirred mixture of 100 mmol of the 2- (2- (N-alkylamido) -phenyl) -benzimidazole derivative and 350 mmol of the carbonyl chloride is refluxed for 24 to 100 h - with carboxylic acid chlorides which are present under Boil 50 ° C - or at 150 ° C to 180 ° C - for carboxylic acid chlorides boiling above 150 ° C - heated until the 2- (2- (N-alkylamido) phenyl) - benzimidazole derivative is implemented. If the reaction mixture is too mushy, with an inert, in the boiling point adapted to the carboxylic acid chloride solvent used, for.
  • dioxane or diethylene glycol dimethyl ether As dioxane or diethylene glycol dimethyl ether, diluted. After cooling, the reaction mixture is taken up in dioxane (50-200 ml). The reaction mixture is added with good stirring to a mixture of 500 g of ice and 500 ml of aqueous conc. Ammonia stirred. If the product precipitates as a solid, it is filtered off with suction, washed with water and sucked dry. If the product is an oil, it is extracted with three portions of 300 ml of ethyl acetate each time. The organic phase is separated, washed with water and concentrated in vacuo.
  • the crude product is taken up in ethyl acetate or dichloromethane, filtered through a short column of Alox, basic, activity grade 1 or silica gel to remove brown impurities. After two recrystallization of the product thus obtained (methanol, ethanol, acetone, dioxane, etc.) this is by Kugelrohr distillation or sublimation (p about 1 x 10 ⁇ 5 mbar, T about 150 - 230 ° C) of low boilers and brown minor components freed. Purity by 1 H-NMR typically> 99.5%.
  • a mixture of 25.4 g (100 mmol) of 6-chloro-benzo [4,5] imidazo [1,2-c] quinazoline, S61 and 200 mmol of the sodium alkoxide is refluxed in 200 ml of the corresponding alcohol, until the 6-chloro-benzo [4,5] imidazo [1,2-c] quinazoline is reacted (2-12 h).
  • the alcohol or solvent is distilled off, the solid is taken up in 300 ml of water and stirred. After filtration with suction, the solid is washed twice with 100 ml of water and once with 30 ml of cold methanol and then dried in vacuo.
  • a solution of 500 mmol of pyridine-3-carboxaldehyde and 550 mmol of 1,2-diaminobenzene in 1000 ml of nitrobenzene is placed in an apparatus consisting of a 2000 ml one-necked flask with tap piece and attached distillation bridge and stirred for 2 h at 200 ° C, the formed Distilled off water. Then raise the temperature to about 215 ° C and distilled from the nitrobenzene in the argon stream. At the end of the distillation, a vacuum of about 100 mbar is applied to remove the last residues of nitrobenzene, then the reaction mixture is allowed to cool.
  • a mixture of 100 mmol of the 2- (2-amino-pyridin-3-yl) -benzimidazole derivative (used as an equimolar mixture with the corresponding 2-tert-butylbenzimidazole derivative as obtained from Synthesis 16) and 1 mol of the corresponding carboxylic acid chloride is refluxed for 8 to 40 hours with carbonyl chlorides boiling below 150 ° C, or at 150 ° C to 180 ° C with carboxylic acid chlorides boiling above 150 ° C, until the 2- (2-amino -pyridin-3-yl) benzimidazole derivative is reacted.
  • reaction mixture is allowed to cool to 80 ° C, optionally diluted with 100 ml of dioxane, then stirred into a mixture of 500 ml of conc. Ammonia solution and 500 g of ice and stirred for 3 h.
  • Example 2- (2-Amino carboxylic acid product Auspyridin-3-yl) chloride prey benzimidazole
  • reaction mixture is allowed to cool to 80 ° C, optionally diluted with 100 ml of dioxane, then stirred into a mixture of 500 ml of conc. Ammonia solution and 500 g of ice and stirred for 3 h. It is then filtered off from the solid, washed twice with 100 ml of water and dried in vacuo. The solid is taken up in 1000 ml of ethyl acetate, filtered through a short silica gel column, washed with 500 ml of ethyl acetate, the ethyl acetate is removed in vacuo and the brown residue is recrystallized from methanol.
  • the solids thus obtained are ( "180 p approximately 1 x 10 -5 mbar, T - 220 ° C) by sublimation freed of low boilers and non-volatile secondary components purity according to 1 H-NMR is typically> 99.5% pure..
  • Example 2- (4-Amino carboxylic acid product auspyridin-3-yl) chloride prey benzimidazole
  • Formula (24) Formula (25) Formula (26) Formula (27) A well-stirred mixture of 100 mmol of the 4-chloro-quinazoline derivative, 29.8 g (130 mmol) of 3-bromo-4-amino-6-tert-butylpyridine (S40), 35.0 g (250 mmol) of potassium carbonate, 200 g glass beads (3 mm diameter), 2.6 g (10 mmol) of triphenylphosphine and 450 mg (2 mmol) of palladium (II) acetate in 500 ml of o-xylene is heated under reflux until the 4-chloro-quinazoline derivative is consumed ( typically 16 h).
  • Solids are freed from low-boiling components and non-volatile secondary components by sublimation (p ca. 1 ⁇ 10 -5 mbar, T ca. 200-240 ° C.). Purity by 1 H-NMR typically> 99.5%.
  • the solids thus obtained are ( "200 p approximately 1 x 10 -5 mbar, T - 240 ° C) by sublimation freed of low boilers and non-volatile secondary components purity according to 1 H-NMR is typically> 99.5% pure..
  • the solid is taken up in 100 ml of diethylene glycol, 4 ml of hydrazine hydrate are added and the mixture is heated slowly to 190 ° C. on a water separator. After 16 h, allowed to cool to room temperature, diluted with 50 ml of methanol, sucks from the precipitated crystals, washed three times with 30 ml of methanol and crystallized twice from DMF. The solid is through
  • Variant A tris-acetylacetonato-iridium (III) as iridium starting material
  • a mixture of 10 mmol Tris-acetylacetonato iridium (III) [15635-87-7] and 60 mmol of the ligand L will be under vacuum ( "5 mbar 10) melted in a 50 ml glass vial.
  • the vial is on for the specified time
  • the ampoule is opened, the sinter cake is made with 100 g glass beads (3 mm diameter) in 100
  • the fine suspension is decanted from the glass spheres, the solid is filtered off with suction and dried in vacuo.
  • the dry solid is suspended in a hot extractor on a 10 cm high Alox bed (Alox.
  • Basic activity level 1 Basic activity level 1 and then with the specified extractant (original amount about 500 ml) extra- hiert. After completion of the extraction, the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml. Metal complexes which have too good solubility in the extractant are brought to crystallization by the dropwise addition of 200 ml of methanol. The solid of the suspensions thus obtained is filtered off, washed once with about 50 ml of methanol and
  • the metal complex is tempered or sublimed.
  • the annealing is carried out in a high vacuum (p about 10 ⁇ 6 mbar) in the temperature range of 200 - 300 ° C.
  • the sublimation takes place in a high vacuum (p 10 ⁇ 6 mbar) in the temperature range of about 320 to about 400 ° C, wherein the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • the derived metal complexes are obtained as a diastereomeric mixture.
  • Variant B tris- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) iridium as
  • lr (L180) 3 L180 lr (L180) 3 such as lr (L162) 29% lr (L181) 3 L181 lr (L181) 3 as Example lr (L62) 36% lr (L182) 3 L182 lr (L182 ) 3 as exemplified by Ir (L162) 44% Ir (L183) 3 L183 Ir (L183) 3 as Ex. Ir (L162) 38% Ir (L184) 3 L184 Ir (L184) 3 as Ex. Ir (L162) 37 % lr (L185) 3 L185 lr (L185) 3 as Ex.
  • Step 1
  • Step 2 the ampoule is opened, the sinter cake is mixed with 100 g glass balls (3 mm diameter) The mixture is then stirred in 100 ml of the suspension medium for 3 hours while mechanically digested, and the fine suspension is decanted from the glass beads, the solid is filtered off with suction and dried in vacuo.
  • the resulting crude chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is suspended in a mixture of 75 ml of 2-ethoxyethanol and 25 ml of water, with 13 mmol of the co-ligand CL or of the co-ligand compound CL and 5 mmol sodium carbonate added. After 20 h under reflux, another 75 ml of water are added dropwise, filtered off with suction from the solid, washed three times with 50 ml of water and three times with 50 ml of methanol and dried in vacuo. The dry solid is placed in a hot extractor on a 10 cm high Alox bed (Alox, basic activity level 1) and then extracted with the specified extractant (amount of about 500 ml).
  • the extractant After completion of the extraction, the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml. Metal complexes which have too good solubility in the extractant are brought to crystallization by the dropwise addition of 200 ml of methanol. The solid of the suspensions thus obtained is filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried. After drying, the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated, if a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimed.
  • the annealing is carried out in high vacuum (p about 0 "6 mbar) in the temperature range 200-300 ° C
  • the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10 -6 mbar) in the temperature range of about 300 to about 390 ° C. wherein the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Step 1
  • the crude chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is according to WO 2007/065523, Example 5 in the presence of 80 mmol of the co-ligand CL and 75 mmol of ⁇ , ⁇ -dimethylglycine in 1000 ml of a dioxane-water Mixed (1: 1, vv) further implemented.
  • the solid thus obtained is placed in a hot extractor on a 10 cm high Alox bed (Alox, basic activity level 1) and then with the specified extractant (amount of approx.
  • the resulting suspensions are filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried. After drying, the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated, if a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimed. Annealing is carried out in a high vacuum (p approx. 10 "6 mbar) in
  • Step 1
  • the resulting crude chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is suspended in 00 ml of THF, the suspension is admixed with 40 mmol of the co-ligand CL, 20 mmol of silver (I) trifluoroacetate and 80 mmol of potassium carbonate and Heated under reflux for 24 h. After cooling, the THF is removed in vacuo. The residue is dissolved in 200 ml of a mixture of ethanol and conc. Ammonia solution (1: 1, vv) was added. The suspension is stirred for 1 h at room temperature, the solid is filtered off with suction, twice with 50 ml of a mixture of ethanol and conc.
  • Step 1
  • the resulting crude chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is suspended in 1000 ml of dichloromethane and 150 ml of ethanol, the suspension is mixed with 40 mmol of silver (I) trifluoromethanesulfonate and stirred at room temperature for 24 h. It sucks from the precipitated solid (AgCl) over a short bed of Celite and the filtrate concentrated to dryness in vacuo. The resulting solid is taken up in 100 ml of ethanol, mixed with 30 mmol of the co-ligand CL and then heated under reflux for 30 h.
  • the mixture is filtered off with suction from the solid, washed twice with 50 ml of ethanol each time and dried in vacuo.
  • the solid thus obtained is placed in a hot extractor on a 10 cm high Alox bed (Alox, basic activity level 1) and then with the indicated Extracting agent (amount of template about 500 ml) extracted. After completion of the extraction, the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml. Metal complexes which have too good solubility in the extractant are brought to crystallization by the dropwise addition of 200 ml of methanol.
  • the solid of the suspensions thus obtained is filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried.
  • the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated, if a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimed.
  • the annealing is carried out in a high vacuum (p about 10 ⁇ 6 mbar) in the temperature range of 200 - 300 ° C.
  • the sublimation is carried out in a high vacuum (p about 10 ⁇ 6 mbar) in the temperature range of about 300 to about 390 ° C, wherein the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Alox is replaced by celite in the hot extraction step.
  • a mixture of 10 mmol of Ir complex Ir (L) 2 (CL), and 30 mmol of the ligand L will be under vacuum ( "5 mbar 10) melted in a 50 ml glass vial.
  • the vial is for the indicated time at the indicated temperature
  • the ampoule is opened, the sinter cake is mixed with 100 g glass beads (3 mm diameter) in 100 ml of the suspension medium 3
  • the fine suspension is decanted from the glass beads, the solid is filtered off with suction and dried under reduced pressure, and the dry solid is placed in a hot extractor on a 10 cm high Alox bed (Alox, basic activity level 1) 500 ml)
  • the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml ie in the extraction medium have too good solubility, are brought by the dropwise addition of 200 ml of methanol to crystallize.
  • the solid of the suspensions thus obtained is filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried. After drying, the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the heat repeated extraction step, is reached a purity of 99.5 - 99.9%, the metal complex is tempered or sublimed.
  • the annealing is carried out in high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range 200-300 ° C, the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10". 6 mbar) in the temperature range of about 340 to about 400 ° C, wherein the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • Step 1
  • Ligand L 60 ml of 2-ethoxyethanol and 30 ml of water is refluxed for 160 h. After cooling, the product is filtered off with suction from the solid, washed once with 20 ml of a mixture of ethanol and water (1: 1, v) and three times with 10 ml of ethanol each time and dried in vacuo.
  • the crude chloro-dimer of the formula [Pt (L) Cl] 2 thus obtained is suspended in a mixture of 60 ml of 2-ethoxyethanol and 20 ml of water and treated with 12 mmol of the co-ligand CL or of the co-ligand compound CL and 12 mmol of sodium carbonate. After 20 h under reflux, another 100 ml of water are added dropwise, filtered off with suction from the solid, washed three times with 50 ml of water and three times with 50 ml of methanol and dried in vacuo. The solid thus obtained is placed in a hot extractor on a 10 cm high bed of celite (Alox, basic activity level 1) and then extracted with the specified extractant (initial amount about 500 ml).
  • the Extractant concentrated in vacuo to about 100 ml.
  • Metal complexes which have too good solubility in the extraction medium are brought to crystallization by dropwise addition of 200 ml of methanol.
  • the solid of the suspensions thus obtained is filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried. After drying, the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated, if a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimed.
  • the annealing is carried out in high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range 200-300 ° C
  • the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10 -6 mbar) in the temperature range of about 300 to about 390 °. C, wherein the sublimation preferably in the form of a fractionated
  • Ligand L 50 mmol of lithium acetate, anhydrous in 100 ml of glacial acetic acid is refluxed for 60 h. After dropwise addition of 100 ml
  • the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated; is reached a purity of 99.5 - 99.9%, the Pt complex is sublimated. The sublimation takes place under high vacuum (p ca. 10 "6 mbar) in
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/058911, based on the circumstances described here
  • the OLEDs have the following layer structure: substrate / optional hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) /
  • Electron injection layer EIL
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the exact structure of the OLEDs is shown in Table 1.
  • the materials used to make the OLEDs are shown in Table 3.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A) and the voltage (measured at 1000 cd / m 2 in V) are determined from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristic curves).
  • IUL characteristic curves current-voltage-brightness characteristics
  • LD50 means that the said lifetime is the time at which the luminance has dropped to 50% of the starting luminance, ie from 4000 cd / m 2 to 2000 cd / m 2 .
  • the values for the lifetime can be converted to an indication for other starting luminous densities with the aid of conversion formulas known to the person skilled in the art.
  • the life for a starting luminous flux of 1000 cd / m 2 is a common statement.
  • the compounds according to the invention can be used inter alia as phosphorescent emitter materials in the emission layer in OLEDs.
  • the metal complexes with the central atoms Ir and Pt are used.
  • the compounds lr (ref) 3 is used.
  • the results of the OLEDs are in
  • Table 2 summarized. The OLEDs show here that the materials according to the invention lead to efficient blue and green emitting OLEDs.
  • HTM EBM2 M4 M3: Ir (L108) 3 ETM1 LiQ nm 5nm 15nm (85% ⁇ .10% .5%) 30nm 2nm
  • HTM EBM2 M4.M3 Ir (L134 ETM1 LiQ nm 5nm 15nm (85%: 10%: 5%) 30nm 2nm
  • HTM EBM2 M4 M3: Ir (L135) 3 ETM1 LiQ nm 5nm 15nm (85%: 10%: 5%) 30nm 2nm
  • HTM EBM1 M2 M3: Ir (L1) 2 (CL1) ETM1 LiQ nm 5nm 15nm (88%: 12%) 30nm 2nm
  • HTM EBM2 M4 M3: Ir (L1) 2 (CL7) ETM1 LiQ nm 5nm 15nm (85%: 10%: 5%) 30nm 2nm
  • HTM EBM2 M4 M3: Ir (L91 (CL7) ETM1 LiQ nm 5nm 15nm (85%: 10%: 5%) 30nm 2nm
  • HIM HTM EBM2 M5 M2: Ir (L165) 3 M5 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (10%: 85%: 5%) 10 nm 30 nm 2 nm
  • HIM HTM EBM2 M5 M2: Ir (L167) 3 M5 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (10%: 85%: 5%) 10 nm 30 nm 2 nm

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe. M(L)n(L')m (Formel 1), wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält.

Description

Metallkomplexe
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen
Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren. Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridiumkomplexe eingesetzt. Eine
Verbesserung dieser OLEDs konnte dadurch erzielt werden, dass Metallkomplexe mit polypodalem Liganden bzw. Kryptate eingesetzt wurden, wodurch die Komplexe eine höhere thermische Stabilität aufweisen, was zu einer höheren Lebensdauer der OLEDs führt (WO 2004/081017,
WO 2005/113563, WO 2006/008069). Für blaue Emission, insbesondere für gesättigte tiefblaue Emission, sind diese Komplexe ebenso wie die nicht überbrückten Komplexe jedoch weniger geeignet. Aus dem Stand der Technik sind weiterhin Iridiumkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazophenanthridin-Derivate bzw. Diimidazo- chinazolin-Derivate enthalten (WO 2007/095118). Diese Komplexe können bei Anwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, je nach genauer Struktur des Liganden, zu blauer Phosphoreszenz führen. Auch hier sind noch weitere Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebs- spannung und Lebensdauer, wünschenswert. Weiterhin besteht hier auch noch Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Farbkoordinaten, um tiefblaue Emission erzielen zu können.
Aus WO 2010/086089 sind Metallkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazo-isochinolin-Derivate enthalten. Mit derartigen Komplexen wurden bereits gute Fortschritte in der Entwicklung blauer Triplettemitter erzielt. Jedoch sind auch hier noch weitere Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer wünschenswert. Insbesondere besteht hier auch noch Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Farb- koordinaten, um tiefblaue Emission erzielen zu können, sowie in Bezug auf die Ausbeute, mit der sich die Komplexe synthetisieren lassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter bereitzustellen, welche sich für blau phosphoreszierende OLEDs eignen, und welche dabei
verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer und/oder Farbkoordinaten zeigen und/oder welche sich mit verbesserter Ausbeute herstellen lassen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und zu Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen. Weiterhin sind diese Metallkomplexe in hoher Ausbeute zugänglich. Diese Metall- komplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1),
M(L)n(L')m Formel (1) wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält:
Figure imgf000005_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist ein Metall;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR, CR1 und N, mit der Maßgabe, dass mindestens ein X = N ist und dass mindestens ein X, welches diesem N benachbart ist, für CR1 steht;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, N02, OH, COOH, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, B(OR2)2,
C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, CEC, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkyl- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CF3, OCF3, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen, die nicht direkt an das aromatische Kohlenstoffatom des Liganden binden, durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder Si(R2)3, wobei R2 ungleich H oder D ist, eine Dialkylaminogruppe, wobei die Alkyl- gruppen jeweils 1 bis 10 C-Atome aufweisen und linear, verzweigt oder cyciisch sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, N02, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=0)R3, P(=0)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OS02R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, CΞC, Si(R3)2, C=O, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Liganden- system aufspannen; dabei kann auch ein Substituent R oder R1 zusätzlich an das Metall koordinieren; mit der Maßgabe, dass R1 für eine verzweigte oder cyclische Alkylgrupp mit 4 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen, die nicht direkt an das aromatische Kohlenstoffatom des
Liganden binden, durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder für eine Bi- oder Oligo- aryl- bzw. -heteroarylgruppe mit 10 bis 60 aromatischen Ringatomen oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche in mindestens einer ortho- Position zur Verknüpfung mit dem Liganden mit einem Rest R2 ungleich H oder D substituiert ist, steht, wenn die Teilstruktur einer der folgenden Formeln (3), (4), (5) oder (6) entspricht:
Figure imgf000008_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Dabei bedeutet in der Definition von X„mindestens ein X, welches diesem N benachbart ist", dass dieses X direkt an den Stickstoff binden kann oder dass es sich um die nächstmögliche Position handelt, in der in Formel (2) ein X vorhanden ist. Dies wird anhand von zwei spezifischen Liganden in der folgenden schematischen Darstellung nochmals erläutert:
Figure imgf000009_0001
In dieser Darstellung ist sowohl die Position markiert, welche direkt an den Stickstoff gebunden ist, wie auch die nächstmögliche Position, in der ein X vorhanden ist. Beide Positionen gelten im Sinne der vorliegenden
Anmeldung als benachbarte Positionen zu dem Stickstoffatom.
Wie oben für das Symbol X definiert, ist es erfindungswesentlich, dass mindestens eine Gruppe X für N steht und dass eine weitere Gruppe X, die diesem Stickstoffatom benachbart ist, für eine Gruppe CR1 steht, also für ein Kohlenstoffatom, welches mit einer der oben definierten Gruppen R1 substituiert ist.
Dabei werden in den Komplexen der Formel (1) die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für Übergangsmetalle je nach Metall üblicherweise die Koordinationszahl 4, 5 oder 6. Es ist generell bekannt, dass Metallkoordinationsverbindungen abhängig vom Metall und von der Oxidationsstufe des Metalls unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen, also eine unterschiedliche Anzahl von Liganden binden. Da die bevorzugten Koordinationszahlen von Metallen bzw. Metallionen in verschiedenen Oxidationsstufen zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie bzw. der Koordinationschemie gehören, ist es für den Fachmann ein Leichtes, je nach Metall und dessen Oxidationsstufe und je nach genauer Struktur des Liganden L eine geeignete Anzahl Liganden zu verwenden und somit die Indizes n und m geeignet zu wählen.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus
C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer AryL gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden. Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Linter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl,
Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C bis C40-Alkoxy- gruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-
Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methyl- butoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladung der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensieren.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metallatom in vierfach koordinierten Komplexen 16 und in fünffach koordinierten Komplexen 16 oder 18 und in sechsfach koordinierten Komplexen 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M für ein Übergangsmetall oder für ein Hauptgruppenmetall. Wenn M für ein
Hauptgruppenmetall steht, dann steht es bevorzugt für ein Metall der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, insbesondere für Zinn. Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen M für ein Übergangsmetall, wobei Lanthanide und Actinide ausgenommen sind, insbesondere für ein tetrakoordiniertes, ein pentakoordiniertes oder ein hexa- koordiniertes Übergangsmetall steht, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Platin und Gold. Ganz besonders bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidations- stufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(0), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(ll), Mo(lll), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(ll), W(lll), W(IV), W(VI), Re(l), Re(ll), Re(lll), Re(IV), Ru(ll), Ru(lll), Os(ll), Os(lll), Os(IV), Rh(l), Rh(lll), lr(l), Ir(lll), Ir(IV), Ni(0), Ni(ll), Ni(IV), Pd(ll), Pt(ll), Pt(IV), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Ag(l), Ag(ll), Au(l), Au(lll) und Au(V). Besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(l), Ru(ll), Os(ll), Rh(lll), Cu(l), Ir(lll) und Pt(ll). Ganz besonders bevorzugt sind Ir(lll) und Pt(ll).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein tetrakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0. Ein bevorzugtes tetrakoordiniertes Metall ist Pt(ll).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein hexakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 , 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tri- dentater und ein monodentater oder ein tetradentater Ligand L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand U, an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0. Ein bevorzugtes hexakoordiniertes Metall ist Ir(lll). Im Liganden L stehen bevorzugt eine, zwei, drei oder vier Gruppen X, besonders bevorzugt eine, zwei oder drei Gruppen X, ganz besonders bevorzugt eine oder zwei Gruppen X für N.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt für jedes X, welches für N steht, dass mindestens ein X, welches diesem N benachbart ist, für CR1 steht.
Wenn genau eine Gruppe X für N steht, sind bevorzugte Teilstrukturen der Formel (2) die Teilstrukturen der folgenden Formeln (7) bis (13),
Figure imgf000014_0001
Formel (10)
Figure imgf000015_0001
Formel (13) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen und R1 in Formeln (7) und (8) die oben bei Formel (1) definierte engere Bedeutung aufweist.
Wenn zwei Gruppen X für N stehen, sind bevorzugte Teilstrukturen der Formel (2) die Teilstrukturen der folgenden Formeln (14) bis (27),
Figure imgf000015_0002
Formel (19)
Figure imgf000016_0001
Formel (20)
Figure imgf000016_0002
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Wenn drei Gruppen X für N stehen, sind bevorzugte Teilstrukturen der Formel (2) die Teilstrukturen der folgenden Formeln (28) bis (36),
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Formel (34) Formel (35) Formel (36) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Wenn vier Gruppen X für N stehen, sind bevorzugte Teilstrukturen der Formel (2) die Teilstrukturen der folgenden Formeln (37) und (38),
Figure imgf000018_0001
Formel (38) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in den Formeln (26), (29), (34) und (38) nicht beide Gruppen R1 für eine tertiäre Alkylgruppe.
Wie oben definiert, ist benachbart zu mindestens einem X, welches für Stickstoff steht, eine Gruppe R1 als Substituent gebunden. Insbesondere ist benachbart zu jedem X, welches für Stickstoff steht, eine Gruppe R1 als Substituent gebunden. Dabei ist R1, wie oben definiert, eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxy- gruppen mit mindestens 3 C-Atomen, dreifach substituierten Silylgruppen, aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystemen oder Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen.
Wenn R1 für eine Alkylgruppe steht, dann weist diese Alkylgruppe bevorzugt 4 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt handelt es sich weiterhin um eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, bei der das sekundäre oder tertiäre C-Atom entweder direkt an den Liganden gebunden ist oder über eine
CH2-Gruppe an den Liganden gebunden ist. Besonders bevorzugt ist diese Alkylgruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-1) bis (R1-33), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000019_0001
(R'-1) (R'-2) (R1-3) (RM> (R1-5) (R'-6) (R1-7) (R -8)
Figure imgf000019_0002
(R1-9) (R1-10) (R 1) (R -12) (R'-13) (R -14) (R1-15) (R'-16)
Figure imgf000019_0003
(R 8) (R1-19) (R1-20) (R1-21) (R'-22)
Figure imgf000019_0004
(R1-28) (R'-29) (R'-30) (R'-31) (R -32) (R1-33) wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn R1 für eine Alkoxygruppe steht, dann weist diese Alkoxygruppe bevorzugt 3 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt ist diese Alkoxygruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-34) bis (R1-47), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000019_0005
(R'-34) (Ri-35) (R1.36) (^-37) (R1-38) (R'-39) (R O)
Figure imgf000020_0001
wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn R1 für eine Dialkylaminogruppe steht, dann weist jede dieser Alkyl- gruppen bevorzugt 1 bis 8 C-Atome auf, besonders bevorzugt 1 bis 6 C- Atome. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl oder die oben als Gruppen (R1-1) bis (R1-33) aufgeführten Strukturen. Besonders bevorzugt ist die Dialkylaminogruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-48) bis (R1-55), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden mit eingezeichnet ist:
Figure imgf000020_0002
wobei Lig die Anknüpfung der Alkylgruppe an den Liganden kennzeichnet.
Wenn R1 für eine Aralkylgruppe steht, dann ist diese Aralkylgruppe bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-56) bis (R1-69), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden eingezeichnet ist:
Figure imgf000020_0003
(R1-60)
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
(R1-66) (R1-67) (R1-68) (R1-69) wobei Lig die Anknüpfung der Aralkylgruppe an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können. Die Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- und Aralkylgruppen können, je nach genauer Struktur, auch ein oder mehrere Stereozentren aufweisen. Da es sich bei der Grundstruktur des Komplexes auch um eine chirale Struktur handeln kann, ist die Bildung von Diastereomeren möglich, insbesondere auch, wenn mehrere solcher Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- und Aralkyl- gruppen mit Stereozentren vorliegen. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere. Wenn R für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem steht, dann weist dieses aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem bevorzugt 5 bis 30 aromatische Ringatome auf, besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält dieses aromatische bzw.
heteroaromatische Ringsystem bevorzugt keine Aryl- bzw. Heteroaryl- gruppen, in denen mehr als zwei aromatische Sechsringe direkt aneinander kondensiert sind. Besonders bevorzugt enthält das aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem überhaupt keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, und ganz besonders bevorzugt enthält es nur Phenylgruppen. Dabei ist das aromatische Ringsystem bevorzugt ausge- wählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-70) bis (R1-84), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden eingezeichnet ist:
Figure imgf000022_0001
wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
Weiterhin ist das heteroaromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-85) bis (R1-112), wobei jeweils auch die Anknüpfung dieser Gruppen an den Liganden eingezeichnet ist:
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
wobei Lig die Anknüpfung des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems an den Liganden kennzeichnet und die aromatischen und heteroaromatischen Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
Wenn in der Teilstruktur der Formel (2) außer den Resten R1 noch weitere Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2) C(=0)R2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R2)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
Wenn in der Teilstruktur der Formel (2) des erfindungsgemäßen
Komplexes noch Substituenten R gebunden sind, welche einen +M- oder einen -M-Effekt aufweisen, so sind diese bevorzugt in den folgenden Positionen gebunden:
Wenn es sich um einen Substituenten R handelt, welcher einen +M-Effekt aufweist, so ist dieser bevorzugt an dem Cyclus, der über den Kohlenstoff an das Metall bindet, in meta-Position zum Metall gebunden.
Wenn es sich um einen Substituenten R handelt, welcher einen -M-Effekt aufweist, so ist dieser bevorzugt an dem Cyclus, der über den Kohlenstoff an das Metall bindet, in para-Position zum Metall gebunden.
Welche Substituenten einen +M-Effekt und welche Substituenten einen -M-Effekt aufweisen, ist dem Fachmann der organischen Chemie bekannt. Beispiele für Substituenten, die einen +M-Effekt aufweisen, sind F, Cl, Br, I, Amine, Alkoxygruppen, OH, N(R2)2 oder Thioalkoxygruppen. Beispiele für Substituenten, die einen -M-Effekt aufweisen, sind CN, NO2, Ketone, Aldehyde, Phosphinoxidgruppen, Sulfoxidgruppen oder Sulfone.
Die bevorzugten Positionen, an denen Substituenten mit +M-Effekt und -M-Effekt gebunden sind, sind im Folgenden schematisch dargestellt:
Figure imgf000025_0001
Weiterhin ist es möglich, dass der Substituent R, der in der ortho-Position zur Metallkoordination gebunden ist, eine Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert bzw. bindet. Bevorzugte koordinierende
Gruppen R sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, beispielsweise Phenyl oder Pyridyl, Aryl- oder Alkylcyanide, Aryl- oder Alkylisocyanide, Amine oder Amide, Alkohole oder Alkoholate, Thioalkohole oder Thioalkoholate,
Phosphine, Phosphite, Carbonylfunktionen, Carboxylate, Carbamide oder Aryl- oder Alkylacetylide. Hier sind beispielsweise die Teilstrukturen ML der folgenden Formeln (39) bis (44) zugänglich:
Figure imgf000025_0002
Formel (39) Formel (40)
Figure imgf000026_0001
Formel (41) Formel (42)
Figure imgf000026_0002
Formel (43) Formel (44) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie oben beschrieben, X1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für C oder N steht und W gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für S, O oder NR2 steht.
Die Formeln (39) bis (44) zeigen nur exemplarisch, wie der Substituent R zusätzlich an das Metall koordinieren kann. Ganz analog sind ohne weiteres erfinderisches Zutun auch andere an das Metall koordinierende Gruppen R zugänglich, beispielsweise auch Carbene.
Wie oben beschrieben, kann auch statt einem der Reste R eine verbrückende Einheit V vorhanden sein, die diesen Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R, insbesondere statt der Reste R, die in ortho- oder meta-Position zum koordinierenden Atom stehen, eine verbrückende Einheit V vorhanden, so dass die Liganden dreizähnigen oder mehrzähnigen oder polypodalen Charakter aufweisen. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten V vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten.
Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (45) bis (50),
Figure imgf000027_0001
Formel (45) Formel (46)
Figure imgf000027_0002
Formel (47) Formel (48)
Figure imgf000027_0003
Formel (49) Formel (50) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei V bevorzugt eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L bzw. L' muss nicht identisch sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein.
Bevorzugt ist V neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen, besonders bevorzugt neutral. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler Komplex entsteht. Dabei gelten für die Liganden die oben für die Teilstruktur MLn genannten Bevorzugungen und n ist bevorzugt mindestens 2.
Es ist auch möglich, dass zwei Liganden L1 außer über eine Einfachbindung auch zusätzlich über eine weitere bivalente Brücke miteinander verknüpft sind. Dadurch entstehen Strukturen der folgenden Formel (45a):
Figure imgf000028_0001
Formel (45a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und V1 für CR2, NR, O oder S steht.
Die genaue Struktur und chemische Zusammensetzung der Gruppe V hat keinen wesentlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Komplexes, da die Aufgabe dieser Gruppe im Wesentlichen darin liegt, durch die Verbrückung von L miteinander bzw. mit L' die chemische und thermische Stabilität der Komplexe zu erhöhen.
Wenn V eine trivalente Gruppe ist, also drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, B(R2)-. B(C(R2)2)3,
(R2)B(C(R2)2)3-, B(0)3, (R2)B(0)3-, B(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)B(C(R2)2C(R2)2)3-, B(C(R2)20)3, (R2)B(C(R2)20)3-, B(OC(R2)2)3, (R2)B(OC(R2)2)3-, C(R2), CO", CN(R2)2, (R2)C(C(R2)2)3, (R2)C(0)3, (R2)C(C(R2)2C(R )2)3, (R2)C(C(R2)20)3, (R2)C(OC(R2)2)3, (R )C(Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2C(R )2)3,
(R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3, (R2)C(Si(R2)2Si(R2)2)3, Si(R2), (R2)Si(C(R2)2)3, (R2)Si(0)3, (R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(OC(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)20)3, (R2)Si(Si(R2)2)3, (R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3, (R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3,
(R2)Si(Si(R2)2Si(R2)2)3, N, NO, N(R2)+, N(C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2)3 +,
N(C=O)3> N(C(R2)2C(R2)2)3, (R2)N(C(R2)2C(R )2)+, P, P(R2)+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R2)2)3, PO(OC(R2)2)3, P(C(R2)2)3,
P(R2)(C(R )2)3 +, PO(C(R2)2)3, P(C(R2)2C(R2)2)3, P(R2) (C(R2)2C(R2)2)3 +, PO(C(R2)2C(R2)2)3, S+, S(C(R2)2)3 +, S(C(R2)2C(R2)2)3 +,
oder eine Einheit gemäß Formel (51), (52), (53) oder (54),
Figure imgf000029_0001
Formel (51) Formel (52)
Figure imgf000029_0002
Formel (53) Formel (54) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, S(=0), S(=O)2, NR2, PR2, P(=0)R2, P(=NR2), C(R2)2, C(=0), C(=NR2), C(=C(R2)2), Si(R2)2 oder BR2. Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.
Wenn V für eine Gruppe CR2 steht, so können die beiden Reste R auch miteinander verknüpft sein, so dass auch Strukturen wie zum Beispiele 9,9-Fluoren geeignete Gruppen V sind.
Wenn V eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR2, B(R2)2 ~
C(R")2, C(=0), Si(R )2, NR , PR , P(R2)2 +, P(=0)(R ), P(=S)(R ), AsR", As(=0)(R2), As(=S)(R2), O, S, Se, oder eine Einheit gemäß Formel (55) bis 64),
Formel (57) Formel (58)
Formel (62)
Formel (61)
Figure imgf000030_0001
Formel (63) Formel (64) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R2)2, N(R2), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben. lm Folgenden werden bevorzugte Liganden U beschrieben, wie sie in Formel (1) vorkommen. Entsprechend können auch die Ligandengruppen L' gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit V an L gebunden sind, wie in Formeln (45) bis (50) angedeutet. Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe V an L gebunden sein.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden U sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-ieri-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclo- hexylarsin, Tri-terf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-ferf- butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deutend, den Halogeniden F", Cl~, Br~ und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C=C~, tert-Butyl-C=C~, Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C", Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat,
Propanolat, /so-Propanolat, terf-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /'so-Propanthiolat, ferf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, orpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat,
Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt CrCao-Alkylgruppen, besonders bevorzugt CrC-10-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt C C4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert. Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O2-, S2~, Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C^M führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N3~. Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1- (2,6-Di-/so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Terf- Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis( so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ferf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- (/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(teAf-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/'so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-feri-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-te f-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin,
o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(di- phenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)- methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di- ferf-butylphosphino)methan, Bis(di-terf-butylphosphino)ethan, Bis(terf- butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoyl- methan, Bis(1 ,1 ,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von
3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2- carbonsäure, Glycin, Ν,Ν-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylamino- alanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicyl- imin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol.
Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische, neutrale oder dianionische Liganden L', insbesondere monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden
Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige
Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (65) bis (92) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carben- kohlenstoffatom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (65) bis (92) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekenn- zeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten V an den Liganden L gebunden sein.
Figure imgf000034_0001
Formel (65) Formel (66) Formel (67) Formel (68)
Figure imgf000034_0002
Formel (71) Formel (72)
Figure imgf000034_0003
Formel (73) Formel (74) Formel (75) Formel (76)
Figure imgf000034_0004
Formel (77) Formel (78) Formel (80)
Formel (79)
Figure imgf000034_0005
) #
X N *
X-N \ /
X=X ,X W //
x-x X-X
Formel (85) Formel (86) Formel (88)
2)
Figure imgf000035_0001
Dabei steht X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N, und R hat dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben. Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
Weiterhin können die Formeln (76) bis (80) statt des Schwefels auch Sauerstoff enthalten.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind r|5-Cyclopentadienyl, r|5-Penta- methylcyclopentadienyl, η6-ΒβηζοΙ oder r|7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind 1 ,3,5-cis,cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (93), 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (94) und 1 ,1 ,1-trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (95) und (96),
Figure imgf000035_0002
Formel (93) Formel (94) wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R die oben genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für 0~, S~, COO~, PR2 oder NR2 steht.
Bevorzugte Reste R in den oben aufgeführten Strukturen sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, N(R2)2, CN, B(OR2)2) C(=0)R2, P(=0)(R2)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch mitein- ander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, CN, B(OR2)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl oder tert-Butyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein, oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex-Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metall- alkoholaten der Formel (97), mit Metallketoketonaten der Formel (98), mit Metallhalogeniden der Formel (99) oder mit dimeren Metallkomplexen der Formel (100),
Figure imgf000037_0001
Formel (97) Formel (98) Formel (99) Formel (100) wobei die Symbole M, m, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.
Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart.
Besonders geeignet sind [lrCI2(acac)2r, beispielsweise Na[lrCI2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)iridium, und lrCI3 xH2O, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.
Geeignete Platin-Edukte sind beispielsweise PtCI2, K2[PtCI4],
PtCI2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 oder PtCI2(Benzonitril)2. Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO
2002/060910, WO 2004/085449 und WO 2007/065523 beschrieben.
Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO
2005/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellen- Strahlung aktiviert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion ohne die Verwendung eines zusätzlichen Lösemittels in der Schmelze durchgeführt. Dabei bedeutet„Schmelze", dass der Ligand geschmolzen vorliegt und die Metall-Vorstufe in dieser Schmelze gelöst oder suspendiert ist.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.
Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbin- dung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevor- zugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumines- zenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/01 1013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in
Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO
2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US
2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 20 /000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 20 0/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778 oder den nicht offen gelegten
Anmeldungen DE 102009048791.3 und DE 02010005697.9.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden
Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/ 08579 beschrieben. Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett-
Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für grün oder rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexe als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2,
MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen- düngen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teil- transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten
verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend e nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10~7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermo- transferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid- system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend
Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend
Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. 3. Mit den erfindungsgemäßen Metallkomplexen sind organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen zugänglich, welche im blauen Farbbereich phosphoreszieren. Insbesondere blaue Phosphoreszenz ist gemäß dem Stand der Technik nur sehr schwierig mit guten Effizienzen und Lebensdauern zu verwirklichen.
4. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind synthetisch gut und in hoher Ausbeute zugänglich.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z.B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden.
A: Synthese von Synthonen S:
1 -benzoesäurechlorid, S1
Figure imgf000045_0001
Darstellung nach Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 5. Auflage, 1965, Seite 409 durch Kochen von 3,5-Bisphenyl- benzoesäure [99710-75-5] mit 2 Äquivalenten Thionylchlorid unter Zusatz von 2 Tropfen DMF. Ausbeute: Quantitativ. Reinheit: > 98 % nach H-NMR.
2) 2-(2-Amino-phenyl)-benzimidazol-Derivate:
Darstellung von 2-(2-Amino-4-methyl-phenyl)benzimidazol, S2
Darstellung analog zu B. Saha et al., Synth. Commun. 2007, 37, 19, 3455. Eine Lösung von 3.5 g (100 mmol) 2-Nitro-4-methylbenzaldehyd [20357- 22-6] und 1 .9 g (110 mmol) 1 ,2-Diaminobenzol in einem Gemisch aus 150 ml DMF und 5 ml Wasser wird unter Rühren und Kühlung auf 20 °C portionsweise so mit 33.8 g (55 mmol) Oxone [70693-62-8] versetzt, dass die Temperatur nicht über 35 °C ansteigt. Anschließend wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Umsatz des Aldehyds gerührt (ca. 4 h). Man rührt die Reaktionsmischung in eine Lösung von 40 g Kaliumcarbonat in 2000 ml Wasser ein, rührt 15 min. nach, extrahiert mit je drei 300 ml Portionen Dichlormethan, wäscht die organische Phase zweimal mit 300 ml Wasser, einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Natriumsulfat. Die Dichlormethan-Lösung wird über Kieselgel filtriert und das Dichlormethan wird im Vakuum entfernt. Der gelbe Rückstand wird in 500 ml Methanol aufgenommen, unter Rühren mit Stickstoff inertisiert, mit 3 g 10 % Pd/C versetzt und bei Raumtemperatur im Auto- klaven bei 2 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator über ein Celite-Bett abfiltriert und das Methanol wird im Vakuum entfernt. Ausbeute: 8.5 g (83 mmol), 83 %. Reinheit: > 95 % nach H-NMR. Analog werden folgende Derivate dargestellt
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
3) 2-(2-Brom-phenyl)-benzimidazol-Derivate:
3.1 ) Variante A, Oxone als Oxidationsmittel
Darstellung analog zu B. Saha et al., Synth. Commun. 2007, 37, 3455.
Eine Lösung von 100 mmol des Aldehyds und 110 mmol des 1 ,2-Diamino- benzols in einem Gemisch aus 150 ml DMF und 5 ml Wasser wird in einem Kaltwasserbad (ca. 1000 ml bei ca. 10 °C) platziert und dann unter Rühren portionsweise so mit 33.8 g (55 mmol) Oxone [70693-62-8] versetzt, dass die Temperatur nicht über 35 °C ansteigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührt man bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Umsatz des Aldehyds (1 - 6 h). Man rührt die Reaktionsmischung in eine Lösung von 40 g Kaliumcarbonat in 2000 ml Wasser ein und rührt 15 min. nach. Ausgefallene Feststoffe werden abgesaugt, drei- mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und dann trockengesaugt. Öle werden mit je drei 300 ml Portionen Dichlormethan extrahiert, die organische Phase wird zweimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen, und über Natriumsulfat getrocknet. Die Dichlormethan-Lösung wird über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert, das Dichlormethan wird im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Ethyl- acetat / Ether oder Ethanol / Wasser umkristallisiert.
Darstellung von 2-(2-Brom-4-fluor-phenyl)-D4-benzimidazol, S9
Eine auf 10 °C gekühlte Lösung von 20.3 g (100 mmol) 2-Brom-4-fluor- benzaldehyd [59142-68-6] und 1 .9 g (110 mmol) 1 ,2-Diaminobenzol-D4 [291765-93-0] in einem Gemisch aus 150 ml DMF und 5 ml Wasser wird unter Rühren portionsweise so mit 33.8 g (55 mmol) Oxone [70693-62-8] versetzt, dass die Temperatur 35 °C nicht übersteigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührt man bei Raumtemperatur bis zum voll- ständigen Umsatz des Aldehyds nach (ca. 2 h). Man rührt die Reaktions- mischung in eine Lösung von 40 g Kaiiumcarbonat in 2000 ml Wasser ein, rührt 15 min. nach, saugt den braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet diesen im Vakuum. Man nimmt den Feststoff in 200 ml Dichlormethan auf, filtriert über eine kurze Kieselgel- Säule, entfernt das Dichlormethan im Vakuum und kristallisiert den Rück- stand aus Ethylacetat / Ether um. Ausbeute: 12.2 g (42 mmol), 42 %.
Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
3.2) Variante B, Nitrobenzol als Oxydationsmittel
Darstellung analog zu D. Jerchel et al., Ann. Chem. 1952, 575, 162.
Eine Lösung von 100 mmol des Aldehyds und 110 mmol des 1 ,2-Diamino- benzols in 100 ml Ethanol wird in einer Apparatur, bestehend aus einem 500 ml Kolben mit Wasserabscheider und Rückflusskühler, platziert und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend setzt man 40 ml Nitrobenzol zu und erhitzt die Reaktionsmischung auf schwachen Rück- fluss (Ölbadtemperatur ca. 220 °C), wobei man das Ethanol und
gebildetes Wasser abdestilliert. Nach 45 min. unter schwachem Rückfluss lässt man erkalten, versetzt mit 40 ml Diethylether, rührt 30 min. nach, saugt vom Feststoff ab und wäscht diesen einmal mit 50 ml Diethylether. Man nimmt den Feststoff in 200 ml Dichlormethan auf, filtriert über eine kurze Kieselgel-Säule, entfernt das Dichlormethan im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Ethylacetat / Ether oder Ethanol / Wasser um.
Darstellung von 2-(2-Brom-4-fluor-phenyl)-D4-benzimidazol, S9
Eine Lösung von 20.3 g (100 mmol) 2-Brom-4-fluorbenzaldehyd [59142- 68-6] und 11.9 g (110 mmol) 1 ,2-Diaminobenzol in 100 ml Ethanol wird in einer Apparatur bestehend aus einem 500 ml Kolben mit Wasserabscheider und Rückflusskühler platziert und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend setzt man 40 ml Nitrobenzol zu, und erhitzt die Reaktionsmischung auf schwachen Rückfluss (Ölbadtemperatur ca.
220 °C), wobei man das Ethanol und gebildetes Wasser abdestilliert.
Nach 45 min. unter schwachem Rückfluss lässt man erkalten, versetzt mit 40 ml Diethylether, rührt 30 min. nach, saugt vom Feststoff ab und wäscht diesen einmal mit 50 ml Diethylether. Man nimmt den Feststoff in 200 ml Dichlormethan auf, filtriert über eine kurze Kieselgel-Säule, entfernt das Dichlormethan im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Ethylacetat / Ether um. Ausbeute: 19.7 g (68 mmol), 68 %. Reinheit: > 95 % nach 1H- NMR.
Analog werden folgende Derivate dargestellt:
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
4) 2-(2-Amino-phenyl)-benzimidazol-Derivate:
Darstellung von 2-(2-Amino-4-fluor-phenyl)-D4-benzimidazol, S18
Darstellung analog zu N. Xiua et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 337. Ein Autoklav wird mit 29.5 g (100 mmol) 2-(2-Brom-4-fluor-phenyl)-D4- benzimidazol (S9), 65.2 g (200 mmol) Cäsiumcarbonat, 200 ml DMF, 30 ml konz. Ammoniak-Lösung, 1.3 g (5 mmol) Kupfer(ll)acetylacetonat und 2.1 ml (20 mmol) Acetylaceton beschickt und verschlossen. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei 90 °C gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt, der Rückstand wird mit 500 ml Wasser versetzt und fünfmal mit 200 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Diethylether ausgerührt. Ausbeute: 16.9 g (73 mmol), 73 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
5) 2-tert-Butyl-3-brom-4-iod-pyridin, S27:
Figure imgf000055_0002
-3-brom-6-trimethylsilyl-pyridin:
Figure imgf000055_0003
Durchführung analog zu WO 2007/073303: Ein Gemisch aus 128.8 g (560 mmol) 3-Brom-6-trimethylsilylpyridin [291312-74-8], 286.0 g (2.8 mol) Pivalinsäure [75-98-9] und 400 ml Wasser wird mit 12.4 g (73 mmol) Silbernitrat versetzt und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt die Reaktionsmischung tropfenweise während 15 min. mit 1000 ml 10 Gew.-% iger Schwefelsäure, erwärmt die Mischung auf 70 °C und versetzt tropfenweise während 30 min. mit einer Lösung von 168.5 g (730 mmol) Ammoniumperoxodisulfat in 300 ml Wasser. Nach beendeter Kohlendioxidentwicklung rührt man noch 3 h bei 70 °C nach, lässt die Reaktionsmischung erkalten, versetzt mit 500 ml Ethylacetat, trennt die wässrige Phase ab, extrahiert diese erneut mit 500 ml Ethylacetat, vereinigt die organischen Phasen, wäscht diese zehn mal mit je 300 ml ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung, wäscht abschließend einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und trocknet das so erhaltene Öl bei 60 °C im Ölpumpenvakuum. Ausbeute: 59.4 g (207 mmol), 37 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR. l-3-brom-4-iod-6-trimethylsilyl-pyridin:
Figure imgf000056_0001
Durchführung analog zu P. N. W. Baxter, Chem. Eur. J. 2003, 9, 2531 : Eine auf -78 °C gekühlte, gut gerührte Mischung aus 14.0 ml (100 mmol) Di-iso-propylamin und 500 ml THF wird tropfenweise während 15 min. mit 65.6 ml (105 mmol) n-BuLi, 1.6 M in Hexan versetzt. Die Reaktionsmischung wird 45 min. bei -78 °C gerührt und dann auf -90 °C abgekühlt. Eine auf -90 °C vorgekühlte Lösung von 30.1 g (105 mmol) 2-tert-Butyl-3- brom-6-trimethylsilyl-pyridin in 100 ml THF wird so zugetropft, dass die Temperatur -80 °C nicht übersteigt. Nach 1 h Nachrühren bei -90 °C erwärmt man die Reaktionsmischung auf -75 °C, rührt weitere 15 min. bei -75 °C nach und kühlt diese dann erneut auf - 90 °C ab. Dann versetzt man tropfenweise so mit einer Lösung von 30.5 g (120 mmol) lod in 80 ml THF, dass die Temperatur -75 °C nicht übersteigt, rührt die Reaktionsmischung weitere 4 h bei -75 °C nach und lässt diese auf Raumtemperatur erwärmen. Nach Zugabe von 10 ml Wasser und Entfernen des THFs im Vakuum setzt man 1000 ml tert-Butyl-methyl-ether zu und versetzt die Mischung tropfenweise mit 100 ml gesättigter Natriumsulfit- Lösung, um überschüssiges Jod zu reduzieren. Man trennt die org. Phase ab, wäscht diese dreimal mit je 300 ml Wasser, trocknet über Natrium- sulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und kristallisiert den Rückstand einmal aus Cyclohexan um. Ausbeute: 14.8 g (36 mmol), 34 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR. -Butyl-3-brom-4-iod-pyridin:
Figure imgf000057_0001
Eine Lösung von 14.8 g (36 mmol) 2-tert-Butyl-3-brom-4-iod-6-trimethyl- silyl-pyridin und 14.0 g (40 mmol) Tetrabutylammoniumfluorid-Trihydrat in 150 ml THF wird 5 min. unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten und
Entfernen des THF im Vakuum wird der Rückstand in 200 ml Dichlor- methan aufgenommen, die org. Phase wird fünfmal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Dichlormethans im Vakuum wird der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 9.2 g (27 mmol), 75 %. Reinheit: > 95 % nach H-NMR. yano-6-tert-butyl-pyridin, S28:
Figure imgf000057_0002
Durchführung analog 5.1, wobei anstelle von 128.8 g (560 mmol) 3-Brom- 6-trimethylsilylpyridin 77.6 g (560 mmol) 2-Chlor-3-cyano-pyridin [6602-54- 6] eingesetzt wird. Ausbeute: 92.5 g (475 mmol), 85 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
7) 2-(2-Chlor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivate
Darstellung von 2-(2-Chlor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)-benzimidazol, S29
Ein im Mörser homogenisiertes Gemisch aus 19.5 g (100 mmol) 2-Chlor- 3-cyano-6-tert-butyl-pyridin (S28), 36.2 g (200 mmol) o-Phenylendiamin und 38.0 g (200 mmol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wird 3 h auf 220 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Nach Erkalten wird der schwarze, glasige Sinterkuchen unter gutem Rühren in einem Gemisch aus 100 ml Ethanol und 100 ml 1 N Salzsäure aufgenommen. Nach 30 min. Rühren saugt man den grau-grünen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Man nimmt den Feststoff in 200 ml Ethylacetat auf, chromatographiert an Kieselgel (Ethylacetat-Heptan 1 :1 , Rf ca. 0.7), um 2-tert-Butyl-6,11-dihydro-benzo[b]pyrido[2,3-e][1 ,4]di- azepin-5-οη und braune Nebenprodukte zu entfernen. Das so erhaltene Rohprodukt wird in Ethylacetat in der Siedehitze gelöst und tropfenweise mit der vierfachen Menge an Cyclohexan versetzt. Nach 18 h rühren bei Raumtemperatur saugt man von den gebildeten Kristallen ab, wäscht diese mit n-Heptan und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 7.5 g (26 mmol), 26 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
chlor-6-tert-butyl-pyridin, S32:
Figure imgf000059_0002
Durchführung analog 5.1 , wobei anstelle von 128.8 g (560 mmol) 3-Brom- 6-trimethylsilylpyridin 77.6 g (560 mmol) 3-Cyano-4-chlor-pyridin [89284- 61-7] eingesetzt wird. Ausbeute: 60.9 g (313 mmol), 56 %. Reinheit:
> 95 % nach 1H-NMR.
9) 2-(4-Chor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)benzimjdazol-Derivate:
Darstellung von 2-(4-Chor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)benzimidazol, S33
Ein im Mörser homogenisiertes Gemisch aus 9.5 g (100 mmol) 2-tert- butyl-3-chlor-4-cyano-pyridin (S32), 36.2 g (200 mmol) o-Phenylendiamin und 38.0 g (200 mmol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wird 3 h auf 220 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Nach Erkalten wird der schwarze, glasige Sinterkuchen unter gutem Rühren in einem Gemisch aus 100 ml Ethanol und 100 ml 1 N Salzsäure aufgenommen. Nach 30 min. Rühren saugt man den grau-grünen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Man nimmt den Feststoff in 200 ml Ethylacetat auf, chromatographiert an Kieselgel (Ethylacetat- Heptan 1 :1 , Rf ca. 0.7), um 3-tert-Butyl-5,10-dihydro-benzo[b]pyrido[4,3- e][1 ,4]diazepin-11-on und braune Nebenprodukte zu entfernen. Das so erhaltene Rohprodukt wird in Ethylacetat in der Siedehitze gelöst und tropfenweise mit der vierfachen Menge an Cyclohexan versetzt. Nach 18 h rühren bei Raumtemperatur saugt man von den gebildeten Kristallen ab, wäscht diese mit n-Heptan und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 7.5 g (26 mmol), 26 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
Figure imgf000060_0001
Butyl-5-chlor-1,6-naphthyridin, S36
Figure imgf000061_0001
Ein Gemisch aus 15.7 g (100 mmol) 2-Chlor-3-formyl-4-amino-pyridin [338452-92-9], 37.6 ml (300 mmol) tert-Butyl-methyl-keton, 1.0 ml
(10 mmol) Piperidin und 100 ml Ethanol wird 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten verdünnt man mit 500 ml Dichlormethan, wäscht die Reaktionsmischung fünf mal mit je 500 ml Wasser, trocknet über
Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 8.2 g (37 mmol), 37 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR. -chlor-1,6-naphthyridin, S37
Figure imgf000061_0002
Eine Suspension von 22.2 g (100 mmol) 8-Phenyl-1 ,6-naphthyridin-5(6H)- on [173773-04-1] in 100 ml Toluol wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 12.1 ml (130 mmol) Phosphorylchlorid versetzt. Nach Zugabe von 5 Tropfen Ν,Ν-Dimethylanilin wird die Reaktionsmischung 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten verdünnt man mit 300 ml Toluol, gießt die Reaktionsmischung auf 1000 g Eis und stellt durch Zugabe von 5 N NaOH alkalisch (pH ca. 9). Man trennt die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Toluol im Vakuum. Ausbeute: 22.9 g (95 mmol), 95 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
12) 5-Amino-1,6-naphthyridin-Derivate:
Darstellung von 2-tert-Butyl-5-amino-1,6-naphthyridin, S38
Ein Gemisch aus 22.1 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-5-chlor-1 ,6-naphthyridin (S36), 32.1 g (600 mmol) Ammoniumchlorid in 100 ml Sulfolan wird 20 h bei 200 °C gerührt. Die erkaltete Mischung wird mit 300 ml Wasser versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und anschließend in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und 150 ml konz. Ammoniak-Lösung suspendiert. Die Suspension wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird abfiltriert, dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und einer Sublimation (p ca. 1 x 10"2 mbar, T =
150 °C) unterzogen. Ausbeute: 16.7 g (83 mmol), 83 %. Reinheit: > 97 % nach H-NMR.
Analo werden fol ende Derivate dar estellt:
Figure imgf000062_0002
amino-6-tert-butyl-pyridin, S40
Figure imgf000062_0001
Durchführung analog zu V. Canibano et al., Synthesis 2001 , 14, 2175. Eine gut gerührte, lichtgeschützte Lösung von 15.0 g (100 mmol) 2-tert- Butyl-4-amino-pyridin [39919-69-2] in 500 ml Acetonitril wird bei 40 °C portionsweise mit 18.7 g (105 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und weitere 30 h gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, wäscht fünfmal mit je 500 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Das Rohprodukt wird aus Cyclohexan umkristallisiert.
Ausbeute: 17.9 g (78 mmol), 78 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR. no-6-tert-butyl-2,7-naphthyridin, S41
Figure imgf000063_0001
Durchführung analog zu A. Zhang et al., J. Combi. Chem. 2007, 9, 6, 916: Ein Gemisch aus 17.4 g (100 mmol) 3-Cyano-4-methyl-6-tert-butyl-pyridin [942938-45-6], 14.0 ml (105 mmol) N,N-Dimethylformamind-dimethyl- acetal [4637-24-5] und 150 ml DMF wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das DMF im Vakuum bei 70 °C entfernt. Der ölige Rückstand wird mit 46.3 g (600 mmol) wasserfreiem Ammoniumacetat versetzt, homogenisiert, im Ölbad (Temperatur ca. 135 °C) zum Schmelzen erhitzt und 3 h gerührt. Nach Erkalten nimmt man die Schmelze in einem
Gemisch aus 200 ml Wasser und 100 ml Ethanol auf, stellt durch Zugabe von konz. Ammoniaklösung alkalisch (pH ca. 9) und extrahiert dreimal mit je 300 ml Dichlormethan. Die vereinigten org. Phasen werden zweimal mit je 300 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen der org. Phase im Vakuum wird der verbleibende Rückstand einer Sublimation (p ca. 1 x 10"2 mbar, T = 150 °C) unterzogen. Ausbeute: 13.7 g (68 mmol), 68 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
15) 2-N-Pivaloylamido-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin, S42
Figure imgf000063_0002
Ein Gemisch aus 19.5 g (100 mmol) 2-Chlor-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin (S28), 14.2 g (140 mmol) Pivalinsäureamid [754-10-9], 48.9 g (150 mmol) Cäsiumcarbonat, 1.7 g (3 mmol) 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)- xanthen und 630 mg (2.8 mmol) Palladium(ll)acetat in 400 ml Dioxan wird 12 h bei 00 °C gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, die organische Phase wird dreimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein brauner Feststoff. Ausbeute: 24.9 g (96 mmol), 96 %. Reinheit: > 95 % nach 1H- NMR. 16) 2-(2-Amino-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)benzimidazol-Derivate
Darstellung von 2-(2-Amino-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)benzimidazol, S43
Ein im Mörser homogenisiertes Gemisch aus 25.9 g (100 mmol)
2-N-Pivaloylamido-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin (S42) und 90.5 g
(500 mmol) o-Phenylendiamin-dihydrochlorid [615-28-1] wird in ein auf 240 °C vorgeheiztes Ölbad eingestellt und 3.5 h bei dieser Temperatur belassen. Nach Erkalten wird die tiefblaue Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 40 g Natrium- carbonat in 200 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom grauen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 00 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 38.0 g, 86 % eines 1 :1 Gemischs aus dem Produkt und 2-tert-Butyl-benzimidazol, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.
Analog werden folgende Derivate dargestellt:
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
-pivaloylamido-6-tert-butyl-pyridin, S46
Figure imgf000065_0002
Ein Gemisch aus 19.5 g (100 mmol) 3-Cyano-4-chlor-6-tert-butyl-pyridin, (S32), 14.2 g (140 mmol) Pivalinsäureamid [754-10-9], 48.9 g (150 mmol) Cäsiumcarbonat, 1.7 g (3 mmol) 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)- xanthen und 630 mg (2.8 mmol) Palladium(ll)acetat in 400 ml Dioxan wird 12 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, die org. Phase wird dreimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein brauner Feststoff. Ausbeute: 24.4 g (94 mmol), 94 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR. mino-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)benzimidazol, S47
Figure imgf000066_0001
Ein im Mörser homogenisiertes Gemisch aus 25.9 g (100 mmol) 3-Cyano- 4-N-pivaloylamido-6-tert-butyl-pyridin (S46), 90.5 g (500 mmol)
o-Phenylendiamin-dihydrochlorid [615-28-1] wird in ein auf 240 °C vorgeheiztes Ölbad eingestellt und 3.5 h bei dieser Temperatur belassen. Nach Erkalten wird die tiefblaue Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 40 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom grauen FS ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 33.5 g, 76 % eines 1 :1 Gemischs aus dem Produkt und 2-tert-Butyl-benzimidazol, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird. ert-Butyl-pyrimidin-5-yl)benzimidazol, S48
Figure imgf000066_0002
Eine Lösung von 16.4 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-pyrimidin-5-carbox- aldehyd [104461-06-5] und 1 .9 g (110 mmol) 1 ,2-Diaminobenzol in einem Gemisch aus 100 ml DMF und 3 ml Wasser wird bei 10 °C unter Rühren portionsweise mit 6.9 g (55 mmol) Oxone [70693-62-8] versetzt und anschließend bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Umsatz des Aldehyds gerührt (ca. 2 h). Man rührt die Reaktionsmischung in eine Lösung von 40 g Kaliumcarbonat-Lösung in 2000 ml Wasser ein, rührt 15 min. nach, saugt vom gebildeten Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Man löst den Feststoff in ca. 50 ml heißem Ethylacetat und fügt beim Abkühlen Diethylether bis zur leichten Trübung zu, rührt 12 h nach, saugt von den Kristallen ab, wäscht diese einmal mit 50 ml Diethylether und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 16.6 g (66 mmol), 66 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR. 8-tert-Butyl-chinazolin, S49
Butyl-4(3H)chinazolinon
Figure imgf000067_0001
Durchführung analog zu M. Berg et al., Chem. Med. Chem. 2009, 4, 2, 249: Ein Gemisch aus 19.3 g (100 mmol) 2-Amino-3-tert-butyl-benzoe- säure [917874-35-2], 31.4 g (300 mmol) Formamidin-acetat [3473-63-0] und 4.4 ml (1 0 mmol) Formamid wird 12 h bei 160 °C gerührt. Nach Erkalten auf 60 °C versetzt man tropfenweise mit einem Gemisch aus 200 ml Ethanol und 200 ml 2 N Natronlauge, filtriert über eine mit Seesand belegte P4-Fritte ab, um polymeres Material zu entfernen, und stellt dann durch Zugabe von 2 N Salzsäure neutral. Nach 12 h Rühren saugt man von den gebildeten Kristallen ab und wäscht diese dreimal mit je 100 ml Wasser. Ausbeute: 13.9 g (68 mmol), 68 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
20.2) 4-Chlor-8-tert-butyl-chinazolin, S49
Eine Suspension von 10.2 g (50 mmol) 8-tert-Butyl-4(3H)chinazolinon in 100 ml Toluol wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 18.6 ml
(200 mmol) Phosphorylchlorid versetzt. Nach Zugabe von 5 Tropfen Ν,Ν-Dimethylanilin wird die Reaktionsmischung 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten verdünnt man mit 300 ml Toluol, gießt die Reaktionsmischung auf 1000 g Eis und stellt durch Zugabe von konz. Ammoniak-Lösung alkalisch (pH ca. 9). Man trennt die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Toluol im Vakuum. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert (n-Heptan : Ethylacetat 3 : 1 v : v).
Ausbeute: 9.3 g (42 mmol), 84 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR. -tert-butyl-pyridin-di-hydrochlorid, S50
Figure imgf000068_0001
Durchführung analog zu 4) S18 wobei anstatt 29.5 g (100 mmol) 2-(2- Brom-4-fluor-phenyl)-D4-benzimidazol (S9) 22.9 g (100 mmol) 3-Brom-4- amino-6-tert-butyl-pyridin (S40) verwendet wird. Das Rohprodukt wird durch Lösen in 100 ml Ethanol und Einleiten von gasförmiger Salzsäure in das Dihydrochlorid überführt. Die so erhaltenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 3.3 g (56 mmol), 56 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
22) 2-(2-Amino-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo- din, S51
Figure imgf000068_0002
Durchführung analog zu 6) S43, wobei anstatt 90.5 g (500 mmol) o-Phenylendiamin-dihydrochlorid 71.4 g (300 mmol) 3,4-Diamino-6-tert- butyl-pyridin-di-hydrochlorid (S50) eingesetzt wird. Nach Erkalten wird die tiefblaue Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 25 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 43.8 g, 79 % eines 1 :1 Gemischs aus dem Produkt und 2,6-Di- tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin, das ohne weitere Reinigung umge- setzt wird.
23) 2-(2-tert-butyl^yrimidin-5-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo[4,5-c]pyridin,
Figure imgf000069_0001
Darstellung analog zu 16), S43 wobei anstatt 25.9 g (100 mmol) 2-N- Pivaloylamido-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin (S42) und 90.5 g (500 mmol) o-Phenylendiamin-dihydrochlorid [6 5-28-1] 16.1 g (100 mmol) 2-tert- Butyl-5-cyano-pyrimidin [126230-72-6] und 71.4 g (300 mmol) 3,4-Di- amino-6-tert-butyl-pyridin-di-hydrochlorid (S50) eingesetzt wird. Nach Erkalten wird die violette Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 25 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 23.8 g (77 mmol), 77 %. Reinheit: > 95 % nach 1H- NMR. 24) 2-(4-Amino-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo- ridin, S53
Figure imgf000070_0001
Durchführung analog zu 18) S47, wobei anstatt 90.5 g (500 mmol) o-Phenylendiamin-dihydrochlorid 71.4 g (300 mmol) 3,4-Diamino-6-tert- butyl-pyridin-di-hydrochlorid (S50) eingesetzt wird. Nach Erkalten wird die tiefblaue Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 25 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 40.5 g, 74 % eines 1:1 Gemischs aus dem Produkt und 2,6-Di- tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.
25) 2-tert-Butyl-4-(N-pivaloyl-amido)-pyrimidin-5-carbonsäure- methylester, S54
Figure imgf000070_0002
Ein Gemisch aus 22.9 g (100 mmol) 2-tert-Butyl-4-chlor-pyrimidin-5- carbonsäuremethylester [897375-22-3], 14.2 g (140 mmol) Pivalinsäure- amid [754-10-9], 48.9 g ( 50 mmol) Cäsiumcarbonat, 1.7 g (3 mmol) 9,9- Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-xanthen und 630 mg (2.8 mmol) Palladium(ll)acetat in 400 ml Dioxan wird 12 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, die org. Phase wird dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein brauner Feststoff. Ausbeute: 28.2 g (96 mmol), 96 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR. rt-Butyl-4-amino-pyrimidin-5-yl)benzimidazol, S55
Figure imgf000071_0001
Darstellung analog zu 16) S43, wobei anstatt 25.9 g (100 mmol) 2-N- Pivaloylamido-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin (S42) 29.3 g (100 mmol) 2-tert- Butyl-4-(N-pivaloyl-amido)-pyrimidin-5-carbonsäure-methylester (S54) eingesetzt wird. Während des Erhitzens der Reaktionsmischung
gebildetes Methanol und Wasser werden durch einen schwachen Argonstrom abgetrieben. Nach Erkalten wird die schwarze Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und dann tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 40 g
Natriumcarbonat in 2700 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 28.3 g, 64 % eines 1 :1 Gemischs aus dem Produkt und 2-tert-Butyl-benzimidazol, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.
27) 2-(2-tert-ButyW-amino^yrimidin-5-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo- [4,5-c]pyridin, S56
Figure imgf000071_0002
Darstellung analog zu 16) S43, wobei anstatt 25.9 g (100 mmol) 2-N- Pivaloylamido-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin (S42) 29.3 g (100 mmol) 2-tert- Butyl-4-(N-pivaloyl-amido)-pyrimidin-5-carbonsäure-methylester (S54) und anstatt 90.5 g (500 mmol) o-Phenylendiamin-dihydrochlorid 71.4 g
(300 mmol) 3,4-Diamino-6-tert-butyl-pyridin-di-hydrochlorid (S50) einge- setzt werden. Während des Erhitzens der Reaktionsmischung gebildetes Methanol und Wasser werden durch einen schwachen Argonstrom abgetrieben. Nach Erkalten wird die schwarze Schmelze in einem Gemisch aus 150 ml Ethanol und 300 ml Wasser in der Wärme gelöst und tropfenweise unter gutem Rühren mit einer Lösung von 25 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser versetzt (Achtung: Schäumen, Kohlendioxidentwicklung). Nach beendeter Zugabe rührt man noch 30 min. nach, saugt dann vom braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 38.9 g, 70 % eines 1 :1 Gemischs aus dem Produkt und 2,6-Di-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin, das ohne weitere
Reinigung umgesetzt wird.
28) 2-(N-Alkylamido)-benzaldehyd-Derivate
Darstellung von 2-(N-Pivaloylamido)-4-fluor-benzaldehyd, S57:
Ein Gemisch aus 20.3 g (100 mmol) 2-Brom-4-fluor-benzaldehyd [59142- 68-6], 14.2 g (140 mmol) Pivalinsäureamid [754-10-9], 81.5 g (250 mmol) Cäsiumcarbonat, 1.7 g (3 mmol) 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)- xanthen und 630 mg (2.8 mmol) Palladium(ll)acetat in 400 ml Dioxan wird 4 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, die organische Phase wird dreimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Die nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltenen Feststoffe werden weiter umgesetzt. Ausbeute: 20.8 g (93 mmol), 95 %. Reinheit: > 95 % nach H-NMR.
Analog werden folgende Derivate dargestellt:
Bsp. 2-Brom- 4-fluor Amid Produkt Ausbenzaldehyd beute
Figure imgf000073_0001
29) 2-(2-(N-Alkylamido)-phenyl)-benzimidazol-Der'ivate
Darstellung von 2-(2-(N-Pivaloylamido)-4-fluor-phenyl)-benzimidazol,
S59:
Eine Lösung von 22.3 g (100 mmol) 2-(N-Pivaloylamido)-4-fluor-benz- aldehyd (S57) und 11.9 g (110 mmol) o-Phenylendiamin [95-54-5] in 50 ml Ethanol wird in einem 500 ml Rundkolben mit Wasserabscheider platziert und 30 min. bei 50 °C gerührt. Dann gibt man 50 ml Nitrobenzol zu und steigert die Temperatur bis zum schwachen Rückfluss des Nitrobenzols, wobei man beim Hochheizen das Ethanol und gebildetes Wasser abdestilliert. Nach 2 h unter schwachem Rückfluss lässt man auf 50 °C erkalten, gibt 40 ml Methanol zu, lässt dann unter Rühren ganz erkalten, rührt 2 h bei Raumtemperatur nach, saugt dann von den gebildeten Kristallen ab, wäscht diese zweimal mit je 20 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 28.6 g (92 mmol), 92 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
Analog werden folgende Derivate dargestellt:
Bsp. 2-(2-(N-Alkyl- Amin Produkt Ausamido)-phenyl)- beute benzimidazol-
Derivate
Figure imgf000074_0001
-benzo[4,5]imidazo[1 ,2-c]chinazolin, S61 :
Figure imgf000074_0002
Ein Gemisch aus 23.5 g (100 mmol) Benzimidazo[1 ,2-c]quinazolin-6(5H)- on [16367-99-0], 22.9 g (110 mmol) Phosphorpentachlorid und 250 ml Phosphorylchlorid wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Man entfernt das überschüssige Phosphorylchlorid im Vakuum, versetzt den Rückstand mit 1000 ml Dichlormethan, hydrolysiert durch Zugabe von 1000 g Eis, stellt durch Zugabe von 10 Gew.-% iger Natronlauge schwach alkalisch, trennt die organische Phase ab, trocknet diese über Natriumsulfat und entfernt dann das Dichlormethan im Vakuum. Ausbeute: 24.1 g (94 mmol), 94 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR. -2-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-nicotinonitril, S62
Figure imgf000075_0001
Eine Lösung von 194.7 g (1 mol) 2-Chlor-3-cyano-6-tert-butyl-pyridin, S28 in einem Gemisch aus 1800 ml DMF und 1000 ml Triethylamin wird konsekutiv mit 15.7 g (60 mmol) Triphenylphosphin, 6.7 g (30 mmol) Palladium(ll)acetat, 5.7 g (30 mmol) Kupfer(l)iodid und 155.6 g (1.9 mmol) tert-Butylacetylen versetzt und 4 h bei 65 °C gerührt. Nach Erkalten wird vom ausgefallenen Triethylammonium-hydrochlorid abgesaugt, dieses wird mit 300 ml DMF nachgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit. Der ölige Rückstand wird in 000 ml Ethylacetat aufgenommen, die Lösung wird fünfmal mit je 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, und die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Ethylacetats im Vakuum wird der schwarze ölige Rückstand einer
Kugelrohrdestillation unterzogen (p ca. 10"2 mbar, T = 120 - 140 °C).
Ausbeute: 190.6 g (793 mmol), 79 %. Reinheit: > 97 % nach H-NMR.
Figure imgf000075_0002
Figure imgf000076_0001
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 72.1 g (300 mmol) 6-tert-Butyl-2-(3,3- dimethyl-but-1-ynyl)-nicotinonitril, S62 in 500 ml Dichlormethan wird tropfenweise so mit 310 ml (315 mmol) Di-iso-butylaluminiumhydrid, 1 M in Toluol versetzt, dass die Temperatur -65 °C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird weitere 2 h bei -78 °C gerührt, dann lässt man die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 12 h nach. Nach erneutem Abkühlen auf -10 °C setzt man 300 ml THF und dann unter gutem Rühren 400 ml 2 N Schwefelsäure (exotherm!) zu und rührt 12 h bei Raumtemperatur nach. Nach erneuten Abkühlen auf -10 °C gibt man eine Lösung von 70 g NaOH in 300 ml Wasser zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase dreimal mit je 1000 ml Wasser, einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
Ausbeute: 69.6 g (286 mmol), 95 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR.
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
B. Synthese der Liganden L:
azolin-Systeme
Figure imgf000078_0002
1.1) Aus 2-(2-Amino-phenyl)-benzimidazol-Derivaten
Allgemeine Ligandensynthese Variante A:
Eine gut gerührte Mischung aus 100 mmol des 2-(2-Amino-phenyl)-benz- imidazol-Derivats, 350 mmol des Carbonsäurechlorids und 300 mmol der Carbonsäure wird 24 bis 100 h unter Rückfluss bei Carbonsäurechloriden, die unter 150 °C sieden, bzw. auf 150 °C bis 180 °C bei Carbonsäurechloriden, die über 150 °C sieden, erhitzt, bis das 2-(2-Amino-phenyt)- benzimidazol-Derivat umgesetzt ist. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Ethanol oder Ethylacetat (50 - 200 ml) aufgenommen. Die Reaktionsmischung wird unter gutem Rühren in ein Gemisch aus 500 g Eis und 500 ml wässrigem konz. Ammoniak eingerührt. Fällt das Produkt als Feststoff an, wird dieser abgesaugt, mit Wasser gewaschen und trocken gesaugt. Fällt das Produkt als Öl an, wird dieses mit drei Portionen zu je 300 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 500 ml Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird in Ethylacetat oder Dichlormethan aufgenommen, über eine kurze Säule aus Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1 oder Kieselgel filtriert, um braune Verunreinigungen zu entfernen. Nach zweimaliger Umkristallisation
(Methanol, Ethanol, Aceton, Dioxan, etc.) des so erhaltenen Produktes wird dieses, durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 150 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Allgemeine Ligandensynthese Variante B:
Analoge Durchführung zu Variante A, jedoch werden anstatt der Carbonsäure 50 mmol Wasser zugesetzt.
Allgemeine Ligandensynthese Variante C:
Analoge Durchführung zu Variante A, jedoch wird keine Carbonsäure zugesetzt.
Darstellung von L13:
Ein Gemisch aus 20.9 g (100 mmol) 2-(2-Aminophenyl)-benzimidazol, 42.2 g (350 mmol) Pivalinsäurechlorid und 30.6 g (300 mmol) Pivalinsäure wird 50 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf ca. 60 °C erkalten, gibt 100 ml Ethanol zu, rührt die so erhaltene Mischung in ein Gemisch aus 500 g Eis und 500 ml konz. Ammoniak ein, rührt 5 min. nach, saugt dann vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 100 ml Wasser und saugt diesen trocken. Man nimmt das Roh- produkt in 200 ml Dichlormethan auf, filtriert dieses über eine kurze Kieselgel-Säule, wäscht mit 200 ml Dichlormethan nach, entfernt das Dichlormethan im Vakuum, kristallisiert den Rückstand zweimal aus ca. 600 ml Ethanol um und sublimiert das Produkt abschließend zweimal im Vakuum (p = 1 x 10"5 mbar, T = 160 °C). Ausbeute: 21.2 g (77 mmol), 77 %.
Reinheit: > 99.5 % nach 1H-NMR. Darstellung von L23:
Ein Gemisch aus 20.9 g (100 mmol) 2-(2-Aminophenyl)-benzimidazol, 47.1 g (350 mmol) 3,3-Dimethylbuttersäurechlorid und 34.8 g (300 mmol) 3,3-Dimethylbuttersäure wird 20 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf ca. 60 °C erkalten, gibt 100 ml Ethanol zu, rührt die so erhaltene Mischung in ein Gemisch aus 500 g Eis und 500 ml konz. Ammoniak ein, rührt 15 min. nach, saugt dann vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 00 ml Wasser und saugt diesen trocken. Man nimmt das Rohprodukt in 200 ml Dichlorrmethan auf, filtriert dieses über eine kurze Kieselgel-Säule , wäscht die Kieselgel-Säule mit 200 ml Dichlormethan nach, entfernt das Dichlormethan im Vakuum, kristallisiert den Rückstand zweimal aus ca. 400 ml Ethanol um und sublimiert das Produkt abschließend zweimal im Vakuum (p = 1 x 10~5 mbar, T = 170 °C). Ausbeute: 25.2 g (87 mmol), 87 %. Reinheit: > 99.5 % nach 1H-NMR.
Darstellung von L42:
Ein Gemisch aus 20.9 g (100 mmol) 2-(2-Aminophenyl)-benzimidazol, 63.9 g (350 mmol) 2,4,6-Trimethylbenzoesäurechlorid und 0.9 ml Wasser wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf ca. 40 °C erkalten, gibt 50 ml Ethylacetat zu, rührt die so erhaltene Mischung in ein Gemisch aus 500 g Eis und 500 ml konz. Ammoniak ein, rührt 15 min. nach, extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 300 ml Ethylacetat, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat, filtriert die organische Phase über eine kurze Kieselgel-Säule, wäscht die Kieselgel- Säule mit 200 ml Ethylacetat nach, entfernt das Ethylacetat im Vakuum, kristallisiert den Rückstand einmal aus ca. 300 ml Methanol und einmal aus ca. 100 ml Aceton um und sublimiert das Produkt abschließend zweimal im Vakuum (p = 1 x 10"5 mbar, T = 170 °C). Ausbeute: 21.9 g (65 mmol), 65 %. Reinheit: > 99.5 % nach H-NMR.
1.2) Aus 2-(2-(N-Alkylamido)-phenyl)-benzimidazol-Derivaten
Allgemeine Ligandensynthese Variante D:
Eine gut gerührte Mischung aus 100 mmol des 2-(2-(N-Alkylamido)- phenyl)-benzimidazol-Derivats und 350 mmol des Carbonsäurechlorids wjrd 24 bis 100 h unter Rückfluss - bei Carbonsäurechloriden, die unter 50 °C sieden - bzw. auf 150 °C bis 180 °C - bei Carbonsäurechloriden, die über 150 °C sieden - erhitzt, bis das 2-(2-(N-Alkylamido)-phenyl)- benzimidazol-Derivat umgesetzt ist. Falls die Reaktionsmischung zu breiig ist, wird mit einem inerten, im Siedepunkt an das verwendete Carbonsäurechlorid angepassten Lösungsmittel, z. B. Dioxan oder Diethylen- glykoldimethylether, verdünnt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Dioxan (50 - 200 ml) aufgenommen. Die Reaktionsmischung wird unter gutem Rühren in ein Gemisch aus 500 g Eis und 500 ml wässrigem konz. Ammoniak eingerührt. Fällt das Produkt als Feststoff an, wird dieser abgesaugt, mit Wasser gewaschen und trockengesaugt. Fällt das Produkt als Öl an, wird dieses mit drei Portionen zu je 300 ml Ethyl- acetat extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird in Ethyl- acetat oder Dichlormethan aufgenommen, über eine kurze Säule aus Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1 oder Kieselgel filtriert, um braune Verun- reinigungen zu entfernen. Nach zweimaliger Umkristallisation des so erhaltenen Produktes (Methanol, Ethanol, Aceton, Dioxan, etc.) wird dieses durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation (p ca. 1 x 10~5 mbar, T ca. 150 - 230 °C) von Leichtsiedern und braunen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
1.3) Aus 6-Chlor-benzo[4,5]imidazo[1,2-c]chinazolin-Derivaten
Allgemeine Ligandensynthese Variante E:
Ein Gemisch aus 25.4 g (100 mmol) 6-Chlor-benzo[4,5]imidazo[1 ,2- c]chinazolin, S61 und 200 mmol des Natrium-Alkoholats wird in 200 ml des entsprechenden Alkohol so lang unter Rückfluss erhitzt, bis das 6-Chlor- benzo[4,5]imidazo[1 ,2-c]chinazolin umgesetzt ist (2-12 h). Man destilliert den Alkohol bzw. das Lösungsmittel ab, nimmt den Feststoff in 300 ml Wasser auf und rührt diesen aus. Nach Absaugen wird der Feststoff zweimal mit 100 ml Wasser und einmal mit 30 ml kaltem Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation des so erhaltenen Produktes (Ethanol, Aceton, Dioxan, etc.) wird dieses durch Kugelrohrdestillation oder Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 150 - 230 °C) von Leichtsiedern befreit. Reinheit nach H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
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2.1) Aus 2-(4-Chlor-pyridin-3-yl)-benzimidazolen und terminalen Alkinen
Ein Gemisch aus 14.3 g (50 mmol) des 2-(4-Chlor-6-tert-butyl-pyridin-3- yl)-benzimidazol-Derivats, 55 mmol des terminalen Alkins, 191 mg (1 mmol) Kupfer(l)iodid, 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat, 315 mg (1.2 mmol) Triphenylphosphin, 100 ml Triethylamin und 100 ml Dioxan wird 6 h bei 120 °C im Autoklaven gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 300 ml
Ethylacetat aufgenommen, die org. Phase wird dreimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocket und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand zweimal aus Methanol umkristallisiert. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 180 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
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ren-Systeme
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Formel (11) Formel (10)
3.1) Aus 2-(2-Chlor-pyridin-3-yl)-benzimidazolen und terminalen Alkinen
Ein Gemisch aus 14.3 g (50 mmol) des 2(2-Chlor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)- benzimidazol-Derivats, 55 mmol des terminalen Alkins, 191 mg (1 mmol) Kupfer(l)iodid, 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat, 315 mg (1.2 mmol) Triphenylphosphin, 100 ml Triethylamin und 100 ml Dioxan wird 16 h bei 120 °C im Autoklaven gerührt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 300 ml Ethylacetat aufgenommen, die organische Phase wird dreimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natrium- sulfat getrocknet und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Nach
Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand zweimal aus Methanol umkristallisiert. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10~5 mbar, T ca. 80 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
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3.2) Aus 2-(2-Chlor-pyridin-3-yl)-benzimidazolen und internen Alkinen Ein Gemisch aus 14.3 g (50 mmol) des 2(2-Chlor-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)- benzimidazol-Derivats, 55 mmol des internen Alkins, 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat, 1.1 g (4 mmol) Triphenylphosphin, 14 g (100 mmol) Kaliumcarbonat und 200 ml Xylol wird 16 h bei unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 500 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 200 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird von auskristallisiertem Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 200 - 250 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Es werden folgende Derivate dargestellt:
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3.3) Aus Pyridin-3-carboxaldehyden und 1,2-Diaminobenzolen
Eine Lösung von 500 mmol Pyridin-3-carboxaldehyd und 550 mmol 1 ,2-Diaminobenzol in 1000 ml Nitrobenzol wird in einer Apparatur bestehend aus einem 2000 ml Einhalskolben mit Hahnstück und aufgesetzter Destillationsbrücke platziert und 2 h bei 200 °C gerührt, wobei das gebildete Wasser abdestilliert. Dann steigert man die Temperatur auf ca. 215 °C und destilliert das Nitrobenzol im Argonstrom ab. Gegen Ende der Destillation legt man ein Vakuum von ca. 100 mbar an, um letzte Reste von Nitrobenzol zu entfernen, dann lässt man die Reaktionsmischung erkalten. Fällt das Rohprodukt glasartig an, wird das Glas mechanisch zerkleinert, Öle versetzt man direkt mit 200 - 400 ml Methanol und erhitzt die Mischung unter Rückfluss, wobei sich das Glas bzw. das Öl löst und das Produkt auskristallisiert. Die so erhaltenen Rohprodukte weisen schon eine hohe Reinheit auf (1H-NMR typischerweise 97 - 99 %ig). Gegebenenfalls werden sie erneut umkristallisiert und dann durch Sublimation (p ca. 1 x 10 "5 mbar, T ca. 200 - 250 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1 H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Es werden folgende Derivate dargestellt
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) 6a, 8,11 -Triaza-benzo[a]fluoren-Systen
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Formel (12) Formel (13) 4.1) Aus 1-Amino-iso-chinolin-Derivaten
Durchführung analog zu K. T. J. Loones, et al. Tetrahedron 2007, 63, 3818: Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 1-Amino-iso- chinolin-Derivats, 37.4 g (110 mmol) 2-tert-Butyl-3-brom-4-iod-pyridin (S27) bzw. 27.9 g (110 mmol) 2-Trifluormethyl-4-iod-5-chlor-pyridin, 35.0 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(ll)- acetat in 500 ml o-Xylol wird unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Amino-iso- chinolin-Derivat verbraucht ist (typischerweise 3 - 30 h). Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Essigsäureethylest.er in der Siedehitze gelöst und langsam mit 250 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch
Sublimation (p ca. 1 x 10~5 mbar, T ca. 180 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
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4.2) Aus 1-ChIor-isochinolin-Derivaten
Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 1-Chlor-iso-chinolin- Derivats, 29.8 g (130 mmol) 3-Brom-4-amino-6-tert-butyl-pyridin (S40), 35.0 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat in 500 ml o-Xylol wird unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Chlor-isochinolin-Derivat verbraucht ist (typischerweise 3 - 30 h). Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 75 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 250 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 150 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Figure imgf000127_0001
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Figure imgf000129_0001
Formel (14) Formel (15) Formel (16) Formel (17)
5.1) Aus 5-Chlor-1 ,6-naphthyridin-Derivaten
Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 5-Chlor-1 ,6-naphthyridin - Derivats, 29.8 g (130 mmol) 2-tert-Butyl-4-amino-5-brom-pyridin (S40), 35.0 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat in 500 ml o-Xylol wird unter Rückfluss erhitzt, bis das 5-Chlor-1 ,6-naphthyridin-Derivat verbraucht ist (typischerweise 3 - 30 h). Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 75 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 250 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 180 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Es werden folgende Derivate dargestellt:
Figure imgf000130_0001
5.2) Aus 5-Amino-1,6-naphthyridin-Derivaten
Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 5-Amino-1 ,6-Naphthyridin- Derivats, 37.4 g (1 10 mmol) 2-tert-Butyl-3-brom-4-iod-pyridin (S27) bzw. 27.9 g (1 10 mmol) 2-Trifluormethyl-4-iod-5-chlor-pyridin [823221-95-0], 35.0 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat in 500 ml o-Xylol wird unter Rückfluss erhitzt, bis das 5-Amino-1 ,6-naphthyridin-Derivat verbraucht ist (typischerweise 3 - 30 h). Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 75 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 250 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten FS abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 180 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig. werden folgende Derivate dargestellt
Figure imgf000131_0001
) 2,6a,8,11 -Tetraaza-benzo[a]fluoren-Systeme
Eine gut gerührte Mischung von 20.1 g (100 mmol) 1-Amino-6-tert-butyl- 2,7-naphthyridin S41 , 37.4 g (110 mmol) 2-tert-Butyl-3-brom-4-iod-pyridin (S27) bzw. 27.9 g (110 mmol) 2-Trifluormethyl-4-iod-5-chlor-pyridin, 35.0 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat in 500 ml o-Xylol wird unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Amino-6-tert-butyl- 2,7-naphthyridin verbraucht ist (typischerweise 3 - 30 h). Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 75 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 250 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 170 - 200 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Es werden folgende Derivate dargestellt
Figure imgf000132_0001
) traaza-benzo[a]fluoren-Systeme
Figure imgf000133_0001
Formel (20)
Ein Gemisch aus 100 mmol des 2-(2-Amino-pyridin-3-yl)-benzimidazol- Derivats (eingesetzt als äquimolares Gemisch mit dem entsprechenden 2-tert-Butyl-benzimidazol-Derivat wie aus Synthese 16) erhalten) und 1 mol des entsprechenden Carbonsäurechlorids wird 8 bis 40 h unter Rückfluss bei Carbonsäurechloriden, die unter 150 °C sieden, bzw. auf 150 °C bis 180 °C bei Carbonsäurechloriden, die über 150 °C sieden, erhitzt, bis das 2-(2-Amino-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivat umgesetzt ist. Man lässt die Reaktionsmischung auf 80 °C abkühlen, verdünnt gegebenenfalls mit 100 ml Dioxan, rührt dann in ein Gemisch aus 500 ml konz. Ammoniak-Lösung und 500 g Eis ein und rührt 3 h nach.
Anschließend saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Man nimmt den Feststoff in 1000 ml Ethylacetat auf, filtriert über eine kurze Kieselgel-Säule, wäscht diese mit 500 ml Ethylacetat nach, entfernt das Ethylacetat im Vakuum und kristallisiert den braunen Rückstand aus Methanol um. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 170 - 200 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 %ig.
Es werden folgende Derivate dargestellt
Bsp. 2-(2-Amino- Carbonsäure Produkt Auspyridin-3-yl)- chlorid beute benzimidazol
-Derivat
Figure imgf000134_0001
fluoren-Systeme
Figure imgf000135_0001
Formel (21) Formel (22)
Ein Gemisch aus 26.6 g (100 mmol) 2-(4-Amino-6-tert-butyl-pyridin-3-yl)- benzimidazol (eingesetzt als äquimolares Gemisch mit 2-tert-Butyl-benz- imidazol wie aus Synthese 18) erhalten) und 1 mol des entsprechenden Carbonsäurechlorids wird 8 bis 40 h unter Rückfluss bei Carbonsäurechloriden, die unter 150 °C sieden, bzw. auf 150 °C bis 180 °C, bei Carbonsäurechloriden, die über 150 °C sieden, erhitzt, bis das 2-(4- Amino-pyridin-3-yl)-benzimidazol-Derivat umgesetzt ist. Man lässt die Reaktionsmischung auf 80 °C abkühlen, verdünnt gegebenenfalls mit 100 ml Dioxan, rührt dann in ein Gemisch aus 500 ml konz. Ammoniak- Lösung und 500 g Eis ein und rührt 3 h nach. Anschließend saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 100 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Man nimmt den Feststoff in 1000 ml Ethylacetat auf, filtriert über eine kurze Kieselgel-Säule, wäscht diese mit 500 ml Ethylacetat nach, entfernt das Ethylacetat im Vakuum und kristallisiert den braunen Rückstand aus Methanol um. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 180 - 220 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Es werden folgende Derivate dargestellt:
Bsp. 2-(4-Amino- Carbonsäure Produkt Auspyridin-3-yl)- chlorid beute benzimidazol
-Derivat
Figure imgf000136_0001
1-Tetraaza-benzo[a]fluoren-Systeme
Figure imgf000136_0002
Formel (23)
Darstellung analog zu N. Umeda et al., Angew. Chem Int. Ed. 2008, 47, 4019: In einem Druckschlenkrohr wird eine Lösung von 25.2 g (100 mmol) 2-(2-tert-Butyl-pyrimidin-5-yl)-benzimidazol (S48) und 1 0 mmol des Alkins in 400 ml DMF vorgelegt, mit 1.5 g (4 mmol) Tetraphenylcyclo- pentadien, 547 mg (1 mmol) Pentamethylcyclopentadienyl-rhodium- chlorid-dimer und 21.0 (105 mmol) Kupfer(ll)acetat-monohydrat versetzt und 18 h bei 100 °C verschlossen gerührt. Nach Erkalten wird das DMF im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 000 ml THF aufgenommen und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Nach Entfernen des THF im Vakuum wird der ölige Rückstand in heißem Methanol (ca. 75 ml) aufgenommen. Nach Erkalten saugt man von den gebildeten Kristallen ab und kristallisiert diese erneut aus Methanol unter Zusatz von wenig Ethylacetat um. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 80 - 220 °C) von Leichtsiedem und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Figure imgf000137_0002
Figure imgf000137_0001
Formel (24) Formet (25) Formel (26) Formel (27) Eine gut gerührte Mischung von 100 mmol des 4-Chlor-chinazolin- Derivats, 29.8 g (130 mmol) 3-Brom-4-amino-6-tert-butyl-pyridin (S40), 35.0 g (250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat in 500 ml o-Xylol wird unter Rückfluss erhitzt, bis das 4-Chlor-chinazolin-Derivat verbraucht ist (typischerweise 16 h). Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 75 ml Essigsäureethylester in der Siedehitze gelöst und langsam mit 250 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet und anschließend an Kieselgel (Heptan :
Ethylacetat, 3:1 v) gesäult. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 150 - 230 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Es werden folgende Derivate dargestellt:
Figure imgf000138_0001
1
Figure imgf000139_0001
Formel (28) Formel (29)
Darstellung analog zu 7), wobei anstatt 100 mmol des 2-(2-Amino-pyridin- 3-yl)-benzimidazol-Derivats 32,3 g (100 mmol) 2-(2-Amino-6-tert-butyl- pyridin-3-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin (S51) (eingesetzt als äquimolares Gemisch mit 2,6-Di-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin wie aus Synthese 22) erhalten) eingesetzt werden. Nach Kristallisation aus Methanol werden die Rohprodukte an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 3:1 vv) gesäult. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10~5 mbar, T ca. 200 - 240 °C) von Leichtsiedem und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Es werden folgende Derivate dargestellt:
Figure imgf000139_0002
Figure imgf000140_0001
Formel (30) Formel (31) Darstellung analog 9), wobei anstatt 25.2 g (100 mmol) 2-(2-tert-Butyl- pyrimidin-5-yl)-benzimidazol (S48) 30.9 g (100 mmol) 2-(2-tert-butyl- pyrimidin-5-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo[4,5-c]pyridin (S52) eingesetzt werden. Nach Kristallisation aus Methanol werden die Rohprodukte an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 3:1 vv) gesäult. Die so erhaltenen Fest- Stoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 200 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit.
Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Es werden folgende Derivate dargestellt:
Bsp. 2-(Pyrimidin-5- Alkin Produkt Ausyl)-3H-imidazo- beute
[4,5-c]pyridin-
Derivat
Figure imgf000141_0001
3) 2,5,6a,8,11 -Pentaaza-benzo[a]fluoren
Figure imgf000141_0002
Formel (32) Formel (33) Formel (34) Formel (35)
Darstellung analog zu 7), wobei anstatt 100 mmol des 2-(2-Amino-pyridin 3-yl)-benzimidazol-Derivats 32.3 g (100 mmol) 2-(4-Amino-6-tert-butyl- pyridin-3-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin (S53) (eingesetzt als äquimolares Gemisch mit 2,6-Di-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin wie aus Synthese 24) erhalten) eingesetzt werden. Nach Kristallisation aus Methanol werden die Rohprodukte an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 3:1 vv) gesäult. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 0~5 mbar, T ca. 200 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1 H-NMR typischerweise > 99.5 % ig-
Es werden folgende Derivate dargestellt:
Figure imgf000142_0001
11-Pentaaza-benzo[a]fluoren
Figure imgf000143_0001
Forme! (36)
Darstellung analog zu 7), wobei anstatt 100 mmol des 2-(2-Amino-pyridin- 3-yl)-benzimidazol-Derivats 26.7 g (100 mmol) 2-(2-tert-Butyl-4-amino- pyrimidin-5-yl)benzimidazol (S55) (eingesetzt als äquimolares Gemisch mit 2-tert-Butyl-benzimidazol wie aus Synthese 26) erhalten) eingesetzt werden. Nach Kristallisation aus Methanol werden die Rohprodukte an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 3:1 v) gesäult. Die so erhaltenen
Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10~5 mbar, T ca. 200 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Figure imgf000143_0002
L 56 25 %
938-18-1
S55 oren
Figure imgf000144_0001
Formel (37) Formel (38)
Darstellung analog zu 7), wobei anstatt 100 mmol des 2-(2-Amino-pyridin- 3-yl)-benzimidazol-Derivats 32.4 g (100 mmol) 2-(2-tert-Butyl-4-amino- pyrimidin-5-yl)-6-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin (S56) (eingesetzt als äquimolares Gemisch mit 2,6-Di-tert-butyl-3H-imidazo-[4,5-c]pyridin wie aus Synthese 27) erhalten) eingesetzt werden. Nach Kristallisation aus Methanol werden die Rohprodukte an Kieselgel (Heptan:Ethylacetat, 3:1 vv) gesäult. Die so erhaltenen Feststoffe werden durch Sublimation (p ca. 1 x 10"5 mbar, T ca. 200 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Reinheit nach 1 H-NMR typischerweise > 99.5 % ig.
Es werden folgende Derivate dargestellt:
Figure imgf000145_0001
X = CH2, S A) 9,9'-Dibrom-3^8,3',6',8'-hexa-tert-butyl-[10,10]bi[4,6a,11 - t S76
Figure imgf000146_0001
Eine auf 100 °C erwärmte Lösung von 77.3 g (100 mmol) 3,6,8, 3',6',8'- Hexa-tert-butyl-[10,10]bi[4,6a,1 -triazabenzo[a]fluorenyl], L213 in 300 ml DMF wird portionsweise mit 39.2 g (220 mmol) NBS versetzt und
anschließend 6 h nachgerührt. Man engt die Reaktionsmischung im
Vakuum auf ca. 100 ml ein, versetzt tropfenweise mit 200 ml Methanol, rührt 2 h nach, saugt dann von den ausgefallenen Kristallen ab und wäscht diese abschließend zweimal mit je 50 ml Methanol. Ausbeute: 67.0 g (72 mmol), 72 %. Reinheit: 97 % nach 1H-NMR.
B) L216, X = S
Ein auf -78 °C gekühlte Lösung von 23.3 g (25 mmol) 9,9'-Dibrom- 3,6,8,3',6',8'-hexa-tert-butyl-[10,10]bi[4,6a,11-triazabenzo[a]fluorenyl] in 1000 THF wird unter Rühren tropfenweise mit 22.0 ml (55 mmol) n-Butyl- lithium (2.5 M in Hexan) versetzt und anschließend 1 h nachgerührt. Dann tropft man ein Gemisch aus 2.8 ml (35 mmol) Dischwefeldichlorid und 50 ml THF zu. Nach langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur entfernt man das THF im Vakuum, rührt den Rückstand einmal mit 200 ml heißem Methanol aus und kristallisiert dann zweimal aus DMF um. Der Feststoff wird durch Sublimation (p ca. 1 x 10 5 mbar, T ca. 340 °C) von Leicht- siedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 8.4 g ( 0.5 mmol), 42 %. Reinheit: 99 % nach H-NMR. C) L217, X = CH2
Ein auf -78 °C gekühlte Lösung von 23.3 g (25 mmol) 9,9'-Dibrom- S.e.S.S'.e'.e'-hexa-tert-butyKIO.lOJbi^.ea.l l-triazabenzofaJfluorenyl] in 1000 THF wird unter Rühren tropfenweise mit 22.0 ml (55 mmol) n-Butyl- lithium (2.5 M in Hexan) versetzt und anschließend 1 h nachgerührt. Dann tropft man ein Gemisch aus 2.7ml (35 mmol) Chlorameisensäuremethylester und 50 ml THF zu. Nach langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur entfernt man das THF im Vakuum. Man nimmt den Feststoff in 100 ml Diethylenglykol auf, setzt 4 ml Hydrazin-Hydrat zu und erhitzt langsam am Wasserabscheider auf 190 °C. Nach 16 h lässt man auf Raumtemperatur erkalten, verdünnt mit 50 ml Methanol, saugt von den ausgefallenen Kristallen ab, wäscht diese dreimal mit je 30 ml Methanol und kristallisiert zweimal aus DMF um. Der Feststoff wird durch
Sublimation (p ca. 1 x 10 "5 mbar, T ca. 340 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 7.3 g (9.3 mmol), 39 %. Reinheit: 99 % nach H-NMR. ganden
Figure imgf000147_0001
lO-Brom-S.e-di-tert-butyl-S.S-dimethyM.ea.H-triaza- benzo[a]fluoren, S77
Figure imgf000147_0002
Eine auf 100 °C erwärmte Lösung von 36.0 g (100 mmol) 3,6-Di-tert-butyl- 8,9-dimethyl-4,6a,11-triaza-benzo[a]fluoren, L111 in 300 ml DMF wird portionsweise mit 19.6 g (110 mmol) NBS versetzt und anschließend 6 h nachgerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ca. 150 ml ein, rührt 2 h nach, saugt von den ausgefallenen Kristallen ab und wäscht diese abschließend zweimal mit je 50 ml Methanol. Ausbeute: 33.8 g (77 mmol), 77 %. Reinheit: 97 % nach H-NMR.
B) 10-Hydroxy-3,6-di-tert-butyl-8,9-dimethyl-4,6a,11 -triaza- benzo[a]fluoren, S78
Figure imgf000148_0001
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 13.2 g (30 mmol) 10-Brom-3,6-di- tert-butyl-8,9-dimethyl-4,6a,11-triaza-benzo[a]fluoren in 300 ml THF wird unter gutem Rühren tropfenweise mit 13.2 ml (33 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt und 30 min. nachgerührt. Zu dieser Lösung gibt man 4.7 ml (42 mmol) Trimethylborat auf ein Mal zu, rührt 1 h nach und lässt dann auf Raumtemperatur erwärmen. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Ethylacetat auf, kühlt die Lösung auf 5 °C ab, versetzt unter gutem Rühren mit 19 ml wässriger H202-Lösung (30 Gew.-%) und tropft dann eine Lösung von 825 mg NaOH in 20 ml Wasser zu. Nach 3 h Rühren gibt man 300 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zu, trennt die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 200 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt die org. Phase dann im Vakuum auf ein Volumen von ca. 50 ml ein. Man versetzt den Kristallbrei mit 200 ml Methanol, saugt ab, wäscht die Kristalle einmal mit 50 ml Methanol und Trocknet im Vakuum.
Ausbeute: 8.1 g (22 mmol), 72 %. Reinheit: 95 % nach 1H-NMR. C) L218
Eine Suspension von 5.63 g (15 mmol) 0-Hydroxy-3,6-di-tert-butyl-8,9- dimethyl-4,6a, -triaza-benzo[a]fluoren in einem Gemisch aus 00 ml Toluol und 50 ml Methanol wird mit 0.5 ml einer 1 N Natriummethanolat- Lösung in Methanol versetzt und 1 h bei 50 °C gerührt. Dann gibt man 681 mg Trimethoxymethylsilan zu, rührt 2 h nach und destilliert dann das
Methanol langsam ab, steigert dann die Temperatur, bis auch das Toluol komplett abdestilliert ist. Gegen Ende legt man ein Vakuum an, um letzte Reste an Toluol zu entfernen. Der so erhaltene farblose Schaum wird ohne Reinigung weiter umgesetzt. Ausbeute: 5.82 g (5 mmol), quantitativ. Reinheit: 90 % nach 1H-NMR.
18) Makrocyclische tetradentate Liganden, L219
thyl-nicotinonitril, S79
Figure imgf000149_0001
Durchführung analog 5.1 , wobei anstelle von 128.8 g (560 mmol) 3-Brom- 6-trimethylsilylpyridin 85.4 g (560 mmol) 2-Chlor-3-cyano-5-methyl-pyridin [66909-34-0] eingesetzt wird. Ausbeute: 78.4 g (376 mmol), 67 %.
Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR. (3,3-dimethyl-but-1 -ynyl)-5-methyl-nicotinonitril, S80
Figure imgf000150_0001
Durchführung analog 31 , wobei anstelle von 194.7 g (1 mol) 2-Chlor-3- cyano-6-tert-butyl-pyridin, S28 62.6 g (300 mmol) 6-tert-Butyl-2-chloro-5- methyl-nicotinonitril, S79 eingesetzt und die restlichen Reagenzien entsprechend molar skaliert werden. Ausbeute: 68.9 g (271 mmol), 90 %. Reinheit: > 95 % nach 1H-NMR. c) 6-tert-Butyl-2-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-5-methyl-pyridin-3- carboxaldehyd, S81
Figure imgf000150_0002
Durchführung analog 32, wobei anstelle von 72.1 g (300 mmol) 6-tert- Butyl-2-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-nicotinonitril, S62 63.6 g (250 mmol) 6- tert-Butyl-2-(3,3-dimethyl-but-1 -ynyl)-5-methyl-nicotinonitril, S80 eingesetzt und die restlichen Reagenzien entsprechend molar skaliert werden.
Ausbeute: 57.7 g (224 mmol), 90 %. Reinheit: > 95 % nach H-NMR.
D) 3,6,8,3',6',8 -Hexa-tert-buty l-2,2'-dimethyl-[10,10]bi[4,6a,11 - triazabenzo[a]fluorenyl], S82
Figure imgf000150_0003
Durchführung analog 3.3, L213. Ausbeute 38 %. E) L219
Eine auf -5 °C gekühlte Suspension von 40.0 g (50 mmol) 3,6,8, 3',6',8'- Hexa-tert-butyl-2,2'-dimethyl-[10,10]bi[4,6a,11-triazabenzo[a]fluorenyl], S82 in 1000 ml Diethylether wird mit 200 g Glasperlen (5 mm Durchmesser) versetzt. Unter gutem Rühren tropft man langsam 40 ml
(100 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in n-Hexan) zu, rührt 30 min. nach und gibt dann auf ein Mal 10.3 ml (120 mmol) 1 ,2-Dibromethan zu und lässt unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Man gibt 50 ml Ethanol zu, dekantiert von den Glasperlen ab, wäscht die org. Phase einmal mit 200 ml Wasser und engt im Vakuum auf etwa 200 ml ein. Nach Zugabe von 100 ml Methanol saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit 200 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Man kristallisiert den Feststoff dreimal aus DMF um, durch Sublimation (p ca. 1 x 10 "5 mbar, T ca. 350 °C) wird er von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 20.8 g (26 mmol), 52 %. Reinheit: 99 % nach H-NMR.
C. Synthese der Metallkomplexe
1) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplexe:
Variante A: Tris-acetylacetonato-iridium(lll) als Iridium-Edukt
Ein Gemisch aus 10 mmol Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] und 60 mmol des Liganden L wird unter Vakuum (10"5 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durch- messser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extra- hiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und
getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10~6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 320 bis ca. 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Bei Liganden der Punktgruppe C1 fallen die abgeleiteten Metallkomplexe als Diastereomerenmischung an.
Variante B: Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium als
Iridium-Edukt
Durchführung analog zu Variante A, wobei anstelle von 10 mmol Tris- acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] 10 mmol Tris-(2, 2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium eingesetzt werden.
Figure imgf000152_0001
Figure imgf000153_0001
Figure imgf000154_0001
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Figure imgf000156_0001
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Figure imgf000160_0001
Figure imgf000161_0001
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Figure imgf000164_0001
Figure imgf000165_0001
lr(L180)3 L180 lr(L180)3 wie Bsp. lr(L162) 29 % lr(L181)3 L181 lr(L181)3 wie Bsp. lr(L 62) 36 % lr(L182)3 L182 lr(L182)3 wie Bsp. lr(L162) 44 % lr(L183)3 L183 lr(L183)3 wie Bsp. lr(L162) 38 % lr(L184)3 L184 lr(L184)3 wie Bsp. lr(L162) 37 % lr(L185)3 L185 lr(L185)3 wie Bsp. lr(L162) 26 % lr(L186)3 L186 lr(L186)3 wie Bsp. lr(L162) 40 % lr(L187)3 L187 lr(L187)3 wie Bsp. lr(L162) 35 % lr(L 188)3 L 88 lr(L188)3 wie Bsp. lr(L162) 36 % lr(L189)3 L189 lr(L 189)3 wie Bsp. lr(L 62) 39 % lr(L190)3 L190 lr(L190)3 wie Bsp. lr(L162) 30 % lr(L191)3 L191 lr(L191)3 wie Bsp. lr(L162) 39 % lr(L192)3 L192 lr(L 192)3 wie Bsp. lr(L164)3 41 % lr(L 93)3 L192 lr(L193)3 wie Bsp. lr(L162) 36 % lr(L 194)3 L194 lr(L194)3 wie Bsp. lr(L162) 28 % lr(L195)3 L192'5 lr(L195)3 wie Bsp. lr(L162) 37 % lr(L196)3 L196 lr(L196)3 wie Bsp. lr(L 62) 22 % lr(L197)3 L197 lr(L197)3 wie Bsp. lr(L162) 34 % lr(L198)3 L198 lr(L198)3 wie Bsp. lr(L162) 36 % lr(L199)3 L199 lr(L199)3 wie Bsp. lr(L 62) 35 % lr(L200)3 L200 lr(L200)3 wie Bsp. lr(L164) 27 % lr(L201)3 L201 lr(L201)3 wie Bsp. lr(L162) 40 % lr(L202)3 L202 lr(L202)3 wie Bsp. lr(L162) 30 % lr(L203)3 L203 lr(L203)3 wie Bsp. lr(L162) 35 % lr(L204)3 L204 lr(L204)3 wie Bsp. lr(L162) 39 % lr(L205)3 L205 lr(L205)3 wie Bsp. lr(L162) 25 %
Figure imgf000167_0001
2) Heteroleptische Iridium-Kompiexe:
Variante A:
Schritt 1 :
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis-acetylacetonato-dichloro-iridat(lll) [770720-50-8] und 24 mmol des Liganden L wird unter Vakuum (10"3 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in einem Gemisch aus 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser suspendiert, mit 13 mmol des Co-Liganden CL bzw. der Co-Liganden-Verbindung CL und 5 mmol Natriumcarbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 75 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktions- mittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 0"6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Bsp. Li- Co- Ir-Komplex Ausgand Ligand Schritt 1 : beute
L CL Reaktionstemp. /
Reaktionszeit /
Suspensionsmittel
Schritt 2:
Extraktionsmittel
Figure imgf000169_0001
Figure imgf000170_0001
Figure imgf000171_0001
Variante B:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt .
Schritt 2:
Das rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird nach WO 2007/065523, Beispiel 5 in Gegenwart von 80 mmol des Co-Liganden CL und 75 mmol Ν,Ν-Dimethylglycin in 1000 ml eines Dioxan-Wasser-Gemischs (1 :1 , vv) weiter umgesetzt. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca.
500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so
erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall- Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im
Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca.
390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten
Sublimation durchgeführt wird.
Bsp. Li- Co- Ir-Komplex Ausgand Ligand Schritt 1 : beute
L CL Reaktionstemp. /
Reaktionszeit /
Suspensionsmittel
Schritt 2:
Extraktionsmittel
Figure imgf000173_0001
Figure imgf000174_0001
lr(L147)2(CL9) L147 CL9 29 %
275 °C / 80 h / DCM
THF
Variante C:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt 1.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 00 ml THF suspendiert, die Suspension wird mit 40 mmol des Co-Liganden CL, 20 mmol Silber(l)trifluoracetat und 80 mmol Kaliumcarbonat versetzt und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird das THF im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 200 ml eines Gemischs aus Ethanol und konz. Ammoniak-Lösung (1 :1 , vv) aufgenommen. Die Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml eines Gemischs aus Ethanol und konz. Ammoniak-Lösung (1 :1 , vv) und zweimal mit je 50 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im
Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall- Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hoch- vakuum (p ca. 0" mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Figure imgf000176_0001
Figure imgf000177_0001
Figure imgf000178_0001
Variante D:
Schritt 1 :
Siehe Variante A, Schritt 1 .
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird in 1000 ml Dichlormethan und 150 ml Ethanol suspendiert, die Suspension wird mit 40 mmol Silber(l)trifluormethansulfonat versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallen Feststoff (AgCI) über eine kurzes Celite-Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Der so erhaltene Feststoff wird in 100 ml Ethanol aufgenommen, mit 30 mmol des Co-Liganden CL versetzt und dann 30 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10~6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Bei ionischen Metallkomplexen wird im Heißextraktionsschritt Alox durch Celite ersetzt.
Figure imgf000179_0001
Figure imgf000180_0001
Figure imgf000181_0001
Variante E:
Ein Gemisch aus 10 mmol des Ir-Komplexes lr(L)2(CL) und 30 mmol des Liganden L wird unter Vakuum (10"5 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmedium eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heiß- extraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 340 bis ca. 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Figure imgf000182_0001
Figure imgf000183_0001
Variante F:
Schritt 1 :
Ein Gemisch aus 10 mmol lridium(lll)chlorid-Hydrat, 21 mmol des
Liganden L, 60 ml 2-Ethoyxethanol und 30 ml Wasser wird 160 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 20 ml eines Gemischs aus Ethanol und Wasser (1 :1 , v) und dreimal mit je 10 ml Ethanol und trocknet im Vakuum.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 kann als Edukt in Variante A, B, C und D Schritt 2 eingesetzt werden. 3) Heteroleptische Platin-Komplexe:
Ein Gemisch aus 10 mmol Platin(ll)chlorid, 12 mmol des Liganden L, 1 mmol Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid in 30 ml Dichlormethan wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol wird vom feinen Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel [Pt(L)CI]2 wird in einem Gemisch aus 60 ml 2-Ethoxyethanol und 20 ml Wasser suspendiert und mit 12 mmol des Co- Liganden CL bzw. der Co-Liganden-Verbindung CL und 12 mmol Natrium- carbonat versetzt. Nach 20 h unter Rückfluss gibt man weitere 100 ml Wasser tropfenweise zu, saugt nach Erkalten vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Methanol und trocknet diesen im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 10 cm hohen Celite-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt, ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hoch- vakuum (p ca. 10~6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 300 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten
Sublimation durchgeführt wird.
Figure imgf000184_0001
4) Platin-Komplexe tetradentater Liganden:
Variante A:
Ein Gemisch aus 10 mmol Kalium-tetrachloroplatinat, 10 mmol des
Liganden L, 50 mmol Lithiumacetat, wasserfrei in 100 ml Eisessig wird 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml
Methanol und 100 ml Wasser zur erkalteten Reaktionsmischung wird vom Feststoff abgesaugt, dieser wird fünfmal mit je 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird in einem Heißextraktor auf einem 3 cm hohen Celite-Bett (Alox, basisch Aktivitätsstufe 1) platziert und dann mit dem angegebenen Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 300 ml) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslichkeit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktionsschritt wiederholt; ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Pt-Komplex sublimiert. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im
Temperaturbereich von ca. 350 bis ca. 390 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird.
Variante B:
Ein Gemisch aus 10 mmol Bis(benzonitril)-dichloro-platin(ll) und 10 mmol des Liganden L in 50 ml Benzonitril wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 100 ml Methanol zur erkalteten Reaktionsmischung wird vom Feststoff abgesaugt, dieser wird fünfmal mit je 25 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Restliche Aufarbeitung wie bei Variante A beschrieben.
Bsp. Lig- Pt-Komplex Variante Ausand
Extraktionsbeute
L mittel
Figure imgf000186_0001
Beispiel: Hersteilung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen 1 bis 146 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;
bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf eiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) /
Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale
Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet
Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:lr(L1)3 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und lr(L1)3 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt.
Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 1000 cd/m2 in V) bestimmt aus Strom- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte Versuche wird die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50% der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z.B. 4000 cd/m2 auf 2000 cd/m2. Je nach Emissionsfarbe wurden unterschiedliche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Hierbei kommen die Metallkomplexe mit den Zentralatomen Ir und Pt zum Einsatz. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindungen lr(ref)3 verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in
Tabelle 2 zusammengefasst. Bei den OLEDs zeigt sich hier, dass die erfindungsgemäßen Materialien zu effizienten blau und grün emittierenden OLEDs führen.
Tabel e 1: Aul fbau der OLEDs
Bsp. HTL1 HTL2 EBL EML HBL ETL EIL Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L1)3 ETM1 LiQ
1
20 nm 5 nm 15 nm (80%: 10%: 10%) 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L2)3 ETM1 LiQ
2
20 nm 5 nm 15 nm (80%:10%:10%) 30 nm 2nm
40 nm
3 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L3)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (80%:10%:10%) 30 nm 2nm
40 nm
4 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L6)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (80%:10%:10%) 30 nm 2nm
40 nm
5 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L7)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (80%:10%:10%) 30 nm 2nm
40 nm 6 HIM HTM EBM1 M2:M3:lr(L9)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 5 nm (80%:10%:10%) 30 nm 2nm
40 nm
7 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L10)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (80%: 10%: 10%) 30 nm 2nm
40 nm
8 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L13)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (80%: 10%: 10%) 30 nm 2nm
40 nm
9 HIM HTM EBM2 EBM2:M3:lr(L13)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (60%:30%:10%) 30 nm 2nm
40 nm
10 HIM HTM EBM2 M1 : lr(L13)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 30 nm 2nm
40 nm
11 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L13)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
12 HIM HTM EBM2 M4:M3:lr(L14)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (80%: 10%: 10%) 30 nm 2nm
40 nm
13 HIM HTM EBM2 M4:M3:lr(L15)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (80%: 10%: 10%) 30 nm 2nm
40 nm
14 HIM HTM EBM2 M4:M3:lr(L18)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (80%.10%:10%) 30 nm 2nm
40 nm
15 HIM HTM EBM2 M4:M3:lr(L21)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (80%:10%:10%) 30 nm 2nm
40 nm
16 HIM HTM EBM1 M2:M3:lr(L22)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (80%: 10%: 10%) 30 nm 2nm
40 nm
17 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L23)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (80%: 10%: 10%) 30 nm 2nm
40 nm
18 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L23)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
19 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L24 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
20 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L25)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
21 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L26)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
22 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L27)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
23 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L28)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
24 HIM HTM EBM1 M4:M3:lr(L31)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
25 HIM HTM EBM2 M3: lr(L35)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 30 nm 2nm
40 nm
26 HIM HTM EBM2 M3: lr(L36)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 30 nm 2nm
40 nm
27 HIM HTM EBM2 M3: lr(L37)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (90%: 10%) 30 nm 2nm
40 nm
28 HIM HTM EBM1 M4:M3:lr(L39)3 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm 9 HIM HTM EBM1 M4:M3:lr(L40)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
30 HIM HTM EBM1 M4:M3:lr(L41)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
31 HIM HTM EBM1 M4:M3:lr(L42)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm <85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
32 HIM HTM EBM1 M4:M3:lr(L43)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
33 HIM HTM EBM1 M4:M3:lr(L44)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
34 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L59)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
35 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L60)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
36 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L61 )3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
37 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L62)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
38 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L63)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
39 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L64)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
40 HIM HTM EBM2 M2:M3:tr(L67)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
41 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L68)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
42 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L69)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm <85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
43 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L71)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%: 10%: 5%) 30 nm 2nm
40 nm
44 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L73)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
45 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L74h ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
46 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L75)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
47 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L78)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
48 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L79)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
49 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L80)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
50 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L81)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
51 HIM HTM EBM2 M2:M3:lr(L82)3 — ETM1 LiQ
20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm M HTM EBM2 M2:M3:lr(L83)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
M HTM EBM2 M2:M3:lr(L85)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
M HTM EBM2 M2:M3:lr(L86)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L87)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4;M3:lr(L88)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L91)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L92)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L93)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L95)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L96)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L97)3 ET 1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L100)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L101)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L103)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L104)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L105)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L106)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4.M3:lr(L107)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L108)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%·.10%.5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L109)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L110)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L111)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L112)3 ET 1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm M HTM EBM2 M4:M3:lr(L115)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L116)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%: 10%: 5%) 30 nm 2nm
40 nm
M HTM EBM2 M4:M3:lr(L117)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L118)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4.M3:lr(L119)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L120)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(U 21 )3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L122)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L123)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L124)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L125)3 ETM1 LiQ nm 20 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L126)3 ETM1 LiQ nm 20 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L128)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4-.M3:lr(L129)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L131 )3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L132)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4.M3:lr(L134 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L135)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L137)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%.5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L138)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L139)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L140)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L141)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
- 40 nm M HTM EBM2 M4:M3:lr(L142)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
M HTM EBM2 M4:M3:lr(L143)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
M HTM EBM2 M4:M3:lr(L144)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L146)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L147)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L148)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L149)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L150)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L152)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L153)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L154)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L155)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3:lr(L156)3 ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM1 M2:M3: lr(L1)2(CL1) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (88%: 12%) 30 nm 2nm
30 nm
IM HTM EBM1 M2:M3: lr(L13)2(CL1) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (88%:12%) 30 nm 2nm
30 nm
IM HTM EBM1 M2:M3: lr(L23)2(CL1) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (88%: 12%) 30 nm 2nm
30 nm
IM HTM EBM1 M2.M3: lr(L41)2(CL2) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (88%: 12%) 30 nm 2nm
30 nm
IM HTM EBM1 M2:M3: lr(L91)2(CL2) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (88%: 12%) 30 nm 2nm
30 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L91)2(CL3) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L91)2(CL4) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L91 )2(CL5) ETM1 LiQ nm 5 nm 5 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L92)2(CL6) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L111 )2(CL3) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm M HTM EBM2 M4:M3: lr(L120)2(CL3) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
M HTM EBM1 M4:M3: lr(L141)2(CL1) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (88%: 12%) 30 nm 2nm
30 nm
M HTM EBM2 M4:M3: lr(L13)2(CL17) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L1)2(CL7) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4.M3: lr(L13 (CL7) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L23)2(CL7) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L91 (CL7) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L91)2(CL8) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L92)2(CL8) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10 :5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L1 11)2(CL9) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4.M3: lr(L120 CL7) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L147)2(CL9) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L9)2(CL7) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L22)2(CL7) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L91 )2(CL11) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L92)2(CL12) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4.M3: lr(L124)2(CL13) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4-.M3: lr(L91 (CL1 ) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L91)2(CL15) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L111)2(CL16) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L13)2(L23) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4-.M3: lr(L23)2(L13) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
IM HTM EBM2 M4:M3: lr(L41)2(L13) ETM1 LiQ nm 5 nm 15 nm (85%:10%'.5%) 30 nm 2nm
40 nm 144 HIM HTM EBM2 M4.M3: lr(L91)2(L11 ) ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
40 nm
145 HIM HTM EBM2 M4:M3: Pt(L13)2(CL1) ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (88%: 12%) 30 nm 2nm
30 nm
146 HIM HTM EBM2 M4:M3: Pt(L91)2(CL17) ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (85%:10%:5%) 30 nm 2nm
30 nm
Vgl. HIM HTM EBM2 M2: Ir(ref) M3 Alq3 LiF 20 nm 5 nm 15 nm (85%:15%) 10 nm 20 nm
40 nm
203 HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L163)3 M5 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
204 HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L165)3 M5 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
205 HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L167)3 M5 ETM1 LiQ 20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L168)3 M5 ETM1 LiQ
206
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2.lr(L169)3 M5 ETM1 LiQ
207
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L170)3 M5 ETM1 LiQ
208
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2.lr(L171)3 M5 ETM1 LiQ
209
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L172)3 M5 ETM1 LiQ
210
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L173)3 M5 ETM1 LiQ
21 1
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L174)3 M5 ETM1 LiQ
212
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L175)3 M5 ETM1 LiQ
213
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L176)3 M5 ETM1 LiQ
214
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5.M2.lr(L177)3 M5 ETM1 LiQ
215
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L178)3 M5 ETM1 LiQ
216
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L179)3 M5 ETM1 LiQ
217
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L181)3 M5 ETM1 LiQ
218
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L183)3 M5 ETM1 LiQ
219
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L184)3 M5 ETM1 LiQ
220
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
HIM HTM EBM2 M5:M2:lr(L185)3 M5 ETM1 LiQ
221
20 nm 5 nm 15 nm (10%:85%:5%) 10 nm 30 nm 2nm
40 nm
Figure imgf000196_0001
Tabelle 2: Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindung
Emitter in phosphoreszenten OLEDs
Bsp. Effizienz Spannung CIE x/y bei LD50 (h) bei
(cd/A) bei (V) 1000 1000 cd/m2 1000 cd/m2
1000 cd/m2 cd/m2
1 13.2 6.9 0.15/0.28 750
2 12.5 5.5 0.15/0.29 260
3 8.7 8.5 0.16/0.31 40
4 15.4 5.8 0.15/0.30 560
5 11.0 6.7 0.14/0.29 430
6 7.9 6.5 0.15/0.31
7 6.5 8.2 0.16/0.31
7.2 1100
8 26.8 0.15/0.30
14.7 5.6 330
9 0.15/0.28
10
22.4 6.4 0.16/0.33 —
11
21.1 5.5 580
0.15/0.30
12
29.5 6.7 900
0.14/0.29
13 650
17.6 7.2 0.16/0.30
530
14 23.3 5.9 0.16/0.29
15 11.3 5.4 0.17/0.29 —
16 9.7 8.6 0.16/0.29 —
8.3 7.0 580
17 0.15/0.29
570
18 14.0 8.2 0.15/0.29
19 9.5 5.2 470
0.16/0.29
20 8.3 5.9 0.15/0.28 —
10.4 6.1 —
21 0.17/0.33
22 9.7 6.4 0.16/0.29 —
23 16.1 6.4 0.15/0.28 —
24 12.0 7.3 0.17/0.32 —
29000
25 48.1 4.0 0.36/0.60
26 59.7 3.5 0.36/0.61 45000
2000
27 35.2 3.8 0.17/0.35
600
28 11.2 6.3 0.16/0.29
22.4 5.4 930
29 0.15/0.33
30 17.4 5.3 990
0.15/0.29
24.3 5.5 1000
31 0.15/0.28
32 26.3 6.3 0.15/0.29 640
33 12.4 5.9 0.15/0.30 —
34 30.9 5.7 0.14/0.28 —
35 11.3 6.1 0.15/0.29 —
36 9.8 7.3 0.15/0.29 —
37 6.5 7.1 0.15/0.30 —
38 24.4 5.5 0.15/0.28 1100
39 12.7 6.0 0.17/0.34 450
40 30.9 7.0 0.15/0.29 850 430
14.1 8.1 0.16/0.30
6.5 520
19.5 0.14/0.27
9.9 5.7 0.15/0.30 —
7.3 6.8 470
0.17/0.35
22.5 5.2 1500
0.18/0.37
6.4 7.6 1450
0.18/0.38
960
28.3 6.2 0.17/0.35
870
14.1 7.8 0.14/0.26
540
13.9 7.1 0.14/0.24
15.8 6.1 0.15/0.29 —
20.0 5.4 1050
0.15/0.28
5.4 780
21.2 0.15/0.33
17.9 5.6 0.15/0.28 -
560
16.3 5.7 0.14/0.26
6.3 6.8 0.17/0.38 —
21.7 6.2 350
0.17/0.35
15.7 550
5.3 0.15/0.23
560
16.9 5.6 0.15/0.21
680
21.9 5.4 0.15/0.20
720
16.3 8.1 0.15/0.28
25.7 910
6.1 0.15/0.26
19.9 5.9 0.15/0.28 —
15.7 620
6.1 0.15/0.24
13.4 5.7 710
0.15/0.25
19.8 5.6 450
0.15/0.26
17.7 680
8.5 0.14/0.23
25.7 1300
4.8 0.16/0.35
12.7 2100
6.1 0.17/0.39
19.6 2600
5.2 0.17/0.35
23.5 2300
5.3 0.16/0.33
1400
16.5 4.8 0.15/0.23
16.4 1500
4.9 0.15/0.24
18.3 4.7 0.15/0.22 —
14.8 5.5 0.15/0.25 —
29.6 970
4.8 0.15/0.29
150
7.6 6.8 0.16/0.31
12.5 540
6.7 0.15/0.30
360
24.6 6.3 0.14/0.26
16.7 720
5.2 0.15/0.29
16.5 6.3 250
0.15/0.23
13.1 5.2 760
0.15/0.28
110
14.9 5.5 0.15/0.22
9.0 5.8 0.15/0.25 730
6.5 7.8 0.16/0.29
8.8 7.3 0.16/0.30
Figure imgf000199_0001
131 6.6 7.1 0.15/0.27 —
320
132 10.4 7.0 0.15/0.29
470
133 25.6 6.1 0.15/0.26
360
134 6.5 7.2 0.15/0.27
135 22.7 4.5 0.21/0.43 —
136 27.8 4.2 0.19/0.42 —
137 9.6 8.7 0.16/0.30 —
138 13.5 5.0 0.15/0.28 —
139 19.0 6.5 0.14/0.25 —
140 17.7 6.5 0.15/0.28 —
1200
141 13.4 6.2 0.15/0.32
990
142 17.6 5.3 0.15/0.30
870
143 8.8 7.0 0.16/0.34
890
144 6.4 6.9 0.17/0.35
5.0 360
145 28.0 0.16/0.31
780
146 16.0 6.3 0.15/0.28
Vgl. 6.7 9.6 0.18/0.30 300
203 15.8 4.8 0.15/0.23 950
204 9.8 5.3 0.15/0.22 —
205 10.2 5.4 0.15/0.22 —
206 13.3 4.8 0.15/0.22
207 14.7 4.6 0.15/0.26 —
208 7.3 6.2 0.15/0.21 —
209 14.0 5.0 0.16/0.22 —
210 21.5 4.8 0.17/0.26 1200
211 17.8 5.0 0.16/0.25 —
212 16.4 4.9 0.15/0.24 —
213 18.8 5.2 0.15/0.24 —
214 17.8 4.6 0.15/0.23 ...
215 16.9 4.6 0.15/0.23 ...
216 19.3 4.7 0.15/0.23 ...
217 19.7 4.7 0.15/0.23 —
218 17.5 5.0 0.15/0.24 —
219 19.7 4.6 0.15/0.26 —
220 12.0 5.9 0.15/0.21 —
221 16.5 5.1 0.16/0.22 —
222 15.0 5.1 0.16/0.22 —
223 19.6 4.7 0.17/0.26 —
224 19.0 4.8 0.16/0.25 —
225 19.5 4.8 0.15/0.24 —
226 17.6 4.7 0.15/0.24 —
227 15.9 4.7 0.15/0.23 — 228 16.0 4.9 0.15/0.23 —
229 14.5 5.0 0.16/0.22 —
230 10.1 5.6 0.17/0.26 —
231 17.8 4.8 0.15/0.23 —
232 7.5 4.8 0.15/0.23 —
233 17.3 4.9 0.15/0.23 —
234 68.0 4.3 0.30/0.65 8000
235 70.0 4.2 0.29/0.68 11000
236 65.3 4.2 0.30/0.65 9500
237 67.4 4.3 0.30/0.67 13000
238 69.0 4.3 0.30/0.66 12000
239 71.2 4.2 0.25/0.60 16000
240 64.6 4.4 0.27/0.62 15000
241 15.6 6.5 0.16/0.31 —
242 64.3 4.4 0.26/0.64 20000
Tabelle 3: Strukturformeln der verwendeten Materialien
Figure imgf000201_0001
Figure imgf000202_0001
Erfindungsgemäße Materialien können auch aus Lösung verwendet werden und führen dort zu wesentlich einfacheren OLEDs gegenüber vakuumprozessierten OLEDs mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887). Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion; in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Im vorliegenden Fall werden die erfindungsgemäßen Emitter für die Emissionsschicht neben der Matrices in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 120 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium und Aluminium im Vakuum aufgedampft.
Zwischen EML und Kathode können auch die in den vorgenannten
Beispielen verwendeten Schichten HBL und ETL per Bedampfung aufgebracht werden, auch kann die Interlayer durch eine oder mehrere
Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Die lösungsprozessierten Devices werden standardmäßig in den Matrices PS (Polystyrol):M6:M1 : lr(LX)3 (26%:14%:42%:20%) charakterisiert, die genannten OLED- Beispiele sind noch nicht optimiert. Tabelle 4 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Bei den prozessierten OLEDs zeigt sich hier, dass die erfindungsgemäßen Materialien zu effizienten blau emittierenden OLEDs führen.
abelle 4: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien
Figure imgf000204_0001
179 lr(L72)3 8.5 9.9 0.15/0.29
180 lr(L76)3 8.9 19.9 0.16/0.28
181 lr(L77)3 8.5 8.6 0.16/0.27
182 lr(L84)3 7.9 22.5 0.18/0.37
183 lr(L89)3 9.1 4.5 0.16/0.33
184 lr(L90)3 8.2 18.4 0.16/0.31
185 lr(L94)3 7.8 12.1 0.15/0.27
186 lr(L98)3 9.6 8.5 0.15/0.26
187 lr(L99)3 10.5 20.1 0.16/0.31
188 lr(L102)3 7.6 11.9 0.15/0.29
189 lr(L113)3 9.2 14.1 0.15/0.30
190 lr(L114)3 8.7 14.0 0.15/0.26
191 lr(L127)3 7.8 4.5 0.16/0.31
192 lr(L130)3 8.5 7.6 0.16/0.35
193 lr(L133)3 9.9 21.1 0.16/0.32
194 lr(L136)3 8.6 9.0 0.16/0.33
195 lr(L145)3 7.9 5.5 0.15/0.30
196 lr(L151)3 7.5 8.1 0.15/0.25
197 lr(L157)3 9.4 17.1 0.15/0.18
198 lr(L158)3 7.9 6.9 0.16/0.19
199 lr(L159)3 8.4 21.0 0.15/0.23
200 lr(L160)3 7.6 18.6 0.16/0.24
201 lr(L161)3 7.1 20.1 0.15/0.24
202 lr(L52)2(CL10) 32.1 18.0 0.16/0.38
Beispiel 243: Weiß emittierende OLEDs
Gemäß den allgemeinen Verfahren wird eine weiß emittierende OLED mit folgendem Schichtaufbau hergestellt:
Tabelle 5: Aufbau der weißen OLEDs
Bsp. HTL1 HTL2 EML EML EML HBL ETL
Dicke Dicke Rot Blau Grün Dicke Dicke
Dicke Dicke Dicke
HI HTM EBM2:lr-R M2:M5:lr(L13)3 M5:lr-G M5
243 ETM1 :LiQ 250 nm 10 nm (97%:3%) (45%:50%:5%) (90%: 10%) 10 nm (50%:50%)
9 nm 8 nm 7 nm 30 nm Strukturformeln der verwendeten M riali
Figure imgf000206_0001
Tabelle 5: Deviceergebnisse
Bsp. Effizienz Spannung CIE x y bei LD50 (h) bei
(cd/A) bei (V) 1000 1000 cd/mJ 1000 cd/mJ
1000 cd/m2 cd/m2 CRI
243 33.0 6.2 0.45/0.44 1500
80

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1),
M(L)n(L')m Formel (1 ) wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthält:
Figure imgf000207_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist ein Metall;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR, CR1 und N, mit der Maßgabe, dass mindestens ein X = N ist und dass mindestens ein X, welches diesem N benachbart ist, für CR1 steht;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2l OH, COOH, C(=0)N(R2)2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=0)2R2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20
C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroaryiaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CF3, OCF3, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen, die nicht direkt an das aromatische Kohlenstoffatom des Liganden binden, durch R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder Si(R2)3, wobei R2 ungleich H oder D ist, eine Dialkylaminogruppe, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 C-Atome aufweisen und linear, verzweigt oder cyclisch sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2l C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=0)2R3, OS02R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R3C=CR3, C=C, Si(R3)2, C=0, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen; dabei kann auch ein Substituent R oder R1 zusätzlich an das Metall koordinieren; mit der Maßgabe, dass R1 für eine verzweigte oder cyclische Alkyl- gruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen, die nicht direkt an das aromatische
Kohlenstoffatom des Liganden binden, durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder für eine Bi- oder Oligoaryl- bzw. -heteroarylgruppe mit 10 bis 60 aromatischen Ringatomen oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche in mindestens einer ortho-Position zur Verknüpfung mit dem Liganden mit einem Rest R2 ungleich H oder D substituiert ist, steht, wenn die Teilstruktur einer der folgenden Formeln (3), (4), (5) oder (6) entspricht:
Figure imgf000210_0001
Figure imgf000211_0001
Formel (6) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht geladen ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Liganden L eine, zwei, drei oder vier Gruppen X, bevorzugt eine, zwei oder drei Gruppen X für N stehen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für jedes X, welches für N steht, gilt, dass mindestens ein X, welches diesem N benachbart ist, für CR1 steht.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur der Formel (2) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Teilstrukturen der folgenden Formeln (7) bis (38),
Figure imgf000212_0001
Figure imgf000212_0002

Figure imgf000213_0001
Figure imgf000213_0002
Figure imgf000213_0003
Figure imgf000213_0004
Figure imgf000214_0001
Figure imgf000214_0002
Figure imgf000214_0003
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen und R1 in Formel (7) und (8) die oben
aufgeführte engere Bedeutung aufweist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass R1 ausgewählt ist aus den Strukturen der folgenden Formeln (R1-1) bis (R1-112), wobei jeweils auch die
Figure imgf000215_0001
(R 4) (R1-15)
(R O) ( 1) (R1-12) (R 3) (R 6)
Figure imgf000215_0002
Figure imgf000215_0003
Figure imgf000215_0004
Figure imgf000215_0005
Figure imgf000216_0001
Figure imgf000217_0001
Figure imgf000217_0002
wobei Lig die Anknüpfung an den Liganden kennzeichnet und die aromatischen und heteroaromatischen Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn in der Teilstruktur der Formel (2) außer den Resten R noch weitere Reste R gebunden sind, diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R2)2, CN, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn in der Teilstruktur der Formel (2) des erfindungsgemäßen Komplexes noch ein Substituent R gebunden ist, welcher einen +M-Effekt aufweist, dieser an dem Cyclus, der über den Kohlenstoff an das Metall bindet, in meta-Position zum Metall gebunden ist, und dass, wenn in der Teilstruktur der Formel (2) des erfindungsgemäßen Komplexes noch ein Substituent R gebunden ist, welcher einen -M-Effekt aufweist, dieser an dem Cyclus, der über den Kohlenstoff an das Metall bindet, in para-Position zum Metall gebunden ist.
0. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R, der in ortho-Position zur Metallkoordination steht, eine koordinierende Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert, wobei die koordinierende Gruppe R ausgewählt ist aus Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, Aryl- oder Alkylcyaniden, Aryl- oder Alkylisocyaniden, Aminen, Amiden,
Alkoholen, Alkoholaten, Thioalkoholen, Thioalkoholaten, Phosphinen, Phosphiten, Carbonylfunktionen, Carboxylaten, Carbamiden oder Aryl- oder Alkylacetyliden.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Strukturen mit polydentaten Liganden gemäß den folgenden Formeln (45) bis (50) oder (45a) handelt,
Figure imgf000219_0001
Formel (47) Formel (48)
Figure imgf000219_0002
Formel (49) Formel (50)
Figure imgf000220_0001
Formel (45a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei V1 für CR2, NR, O oder S steht und wobei V bevorzugt eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6- gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L' gleich oder
verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen,
Carbenen, Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F~ CI", ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, Arylacetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden,
Carboxylaten, Arylgruppen, O2" S2_, Carbiden, welche zu einer Koordination der Form R-CsM führen, Nitrenen, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, Diaminen, Iminen, Diiminen, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, Diphosphinen, 1 ,3- Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, Dialkoholaten,
Dithiolaten, Boraten stickstoffhaltiger Heterocyclen und bidentaten monoanionischen, neutralen oder dianionischen Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung bilden.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 12 durch Umsetzung des
entsprechenden freien Liganden L mit Metallalkoholaten der Formel (97), mit Metallketoketonaten der Formel (98), mit Metallhalogeniden der Formel (99) oder mit dimeren Metallkomplexen der Formel (100),
Figure imgf000221_0001
Formel (97) Formel (98) Formel (99) Formel (100) wobei die Symbole M, m, n und R die oben angegebenen
Bedeutungen haben und Hai = F, Cl, Br oder I ist.
14. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 12 in einer elektronischen Vorrichtung.
15. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
16. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird.
17. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass dass die emittierende Verbindung zusammen mit einem oder mehreren Matrixmaterialien verwendet wird, wobei das Matrixmaterial bzw. die Matrixmaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Phosphinoxiden, Sulf- oxiden, Sulfonen, Triarylaminen, Carbazolderivaten, Indolocarbazol- derivaten, Indenocarbazolderivaten, Azacarbazolen, bipolaren Matrix- materialien, Silanen, Azaborolen, Boronestern, Diazasilolderivaten,
Diazaphospholderivaten, Triazinderivaten, Zinkkomplexen, Dibenzo- furanderivaten oder verbrückte Carbazolderivaten.
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