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WO2011155560A1 - 防食剤、端子付き被覆電線およびワイヤーハーネス - Google Patents

防食剤、端子付き被覆電線およびワイヤーハーネス Download PDF

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Publication number
WO2011155560A1
WO2011155560A1 PCT/JP2011/063241 JP2011063241W WO2011155560A1 WO 2011155560 A1 WO2011155560 A1 WO 2011155560A1 JP 2011063241 W JP2011063241 W JP 2011063241W WO 2011155560 A1 WO2011155560 A1 WO 2011155560A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electric wire
terminal
meth
wire
photopolymerizable
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/063241
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
井上 正人
須藤 博
幸康 坂本
山口 裕司
久洋 安田
中村 哲也
成幸 田中
中嶋 一雄
Original Assignee
株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社オートネットワーク技術研究所, 住友電装株式会社, 住友電気工業株式会社 filed Critical 株式会社オートネットワーク技術研究所
Priority to US13/698,439 priority Critical patent/US20130062114A1/en
Priority to DE112011101972.6T priority patent/DE112011101972B4/de
Priority to CN201180028538.8A priority patent/CN102933749B/zh
Publication of WO2011155560A1 publication Critical patent/WO2011155560A1/ja

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08Anti-corrosive paints
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • H01B7/2806Protection against damage caused by corrosion
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/447Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from acrylic compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/70Insulation of connections

Definitions

  • the present invention relates to an anticorrosive agent, a coated electric wire with a terminal, and a wire harness, and more specifically, an anticorrosive agent suitable for anticorrosion of an electrical connection portion between an electric wire conductor and a terminal fitting, and a coated electric wire with a terminal and a wire harness using the same. Is.
  • a plurality of such covered electric wires with terminals are bundled to form a wire harness.
  • wiring is usually performed in the form of a wire harness.
  • Patent Document 1 discloses a technique for injecting grease into a connector in which a terminal fitting connected to a wire conductor is inserted and locked.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an anticorrosive capable of exhibiting high anticorrosion performance. Moreover, it is providing the covered electric wire with a terminal using this, and a wire harness.
  • the anticorrosive according to the present invention is mainly composed of a photopolymerizable (meth) acrylate monomer and / or a photopolymerizable (meth) acrylate oligomer, and is measured at 25 ° C. according to JIS Z8803.
  • the gist is that the viscosity is at least 1000 mPa ⁇ s and less than 20000 mPa ⁇ s.
  • the photopolymerizable (meth) acrylate monomer and / or photopolymerizable (meth) acrylate oligomer is preferably an ultraviolet curable (meth) acrylate monomer and / or an ultraviolet curable (meth) acrylate oligomer.
  • the said anticorrosive is applied to the electrical connection part of an electric wire conductor and a terminal metal fitting.
  • the gist of the covered electric wire with a terminal according to the present invention is that the electrical connection portion between the electric wire conductor and the terminal fitting is covered with a cured product of the anticorrosive.
  • the electric wire conductor includes a strand made of aluminum or an aluminum alloy, and the terminal fitting is made of copper or a copper alloy.
  • the gist of the wire harness according to the present invention includes the above-described covered electric wire with terminal.
  • the anticorrosive agent according to the present invention is mainly composed of a photopolymerizable (meth) acrylate monomer and / or a photopolymerizable (meth) acrylate oligomer, and has a viscosity at 25 ° C. measured in accordance with JIS Z8803 of 1000 mPa ⁇ s. It is in the range of more than 20000 mPa ⁇ s. Therefore, it is excellent in applicability compared with grease and can exhibit high anticorrosion performance after curing.
  • the photopolymerizable (meth) acrylate monomer and / or photopolymerizable (meth) acrylate oligomer is an ultraviolet curable (meth) acrylate monomer and / or an ultraviolet curable (meth) acrylate oligomer, Since the time until curing is short and the handling property is excellent, it is possible to contribute to the improvement of productivity when the anticorrosive agent is applied to the electrical connection portion between the electric wire conductor and the terminal fitting.
  • the corrosion resistance of the electrical connection portion can be improved. Therefore, connection reliability can be improved.
  • the corrosion resistance of the electric connection portion is improved and the connection reliability is excellent. Covered electric wire.
  • the wire conductor contains a strand made of aluminum or an aluminum alloy and the terminal fitting is made of copper or a copper alloy, since the dissimilar metal connection is made, the effect of the anticorrosive agent of the present invention can be obtained. Can fully demonstrate.
  • the wire harness according to the present invention includes the above-mentioned coated electric wire with a terminal excellent in anticorrosion performance. Therefore, for example, it can be suitably routed in an engine room or a part of the indoor environment in a flooded area.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. It is a figure for demonstrating a corrosion test method.
  • an anticorrosive agent according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the anticorrosive agent”) and a covered electric wire with a terminal according to an embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present covered electric wire”). ),
  • the present covered electric wire a covered electric wire with a terminal according to an embodiment of the present invention
  • a wire harness according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present wire harness”) will be described in detail.
  • This anticorrosive has as a main component a photopolymerizable (meth) acrylate monomer and / or a photopolymerizable (meth) acrylate oligomer.
  • the photopolymerizable (meth) acrylate monomer and the photopolymerizable (meth) acrylate oligomer may be a monofunctional monomer or monofunctional oligomer having one functional group, or may have two or more functional groups. It may be a functional monomer or a polyfunctional oligomer.
  • a case where there are two functional groups may be referred to as a bifunctional monomer or a bifunctional oligomer, and a case where there are three functional groups may be referred to as a trifunctional monomer or a trifunctional oligomer.
  • the anticorrosive may contain one or more photopolymerizable (meth) acrylate monomers. Moreover, you may contain the photopolymerizable (meth) acrylate oligomer 1 type (s) or 2 or more types. Moreover, you may contain 1 type, or 2 or more types of photopolymerizable (meth) acrylate monomers, and 1 type or 2 types or more of photopolymerizable (meth) acrylate oligomers.
  • photopolymerizable (meth) acrylate monomer and photopolymerizable (meth) acrylate oligomer examples include, for example, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, ⁇ -caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol penta Examples thereof include acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol penta and hexaacrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate.
  • isocyanuric acid EO ethylene oxide
  • ⁇ -caprolactone modified tris acryloxyethyl
  • dipentaerythritol penta examples include acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol penta and hexaacrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate.
  • the anticorrosive agent may be composed of the photopolymerizable (meth) acrylate monomer or the photopolymerizable (meth) acrylate oligomer alone, or the photopolymerizable (meth) acrylate monomer and the photopolymerizable (meta) ) It may be composed of a mixture of acrylate oligomers. Furthermore, if necessary, in addition to the photopolymerizable (meth) acrylate monomer and photopolymerizable (meth) acrylate oligomer, additives, other monomers, oligomers, thermoplastic polymers, as long as the physical properties are not impaired. A thermosetting polymer or the like may be mixed.
  • the additive is not particularly limited as long as it is an additive generally used for resin molding materials.
  • curing agents inorganic fillers, antioxidants, metal deactivators (copper damage inhibitors), UV absorbers, UV masking agents, flame retardant aids, processing aids (lubricants, waxes)
  • UV absorbers UV masking agents
  • flame retardant aids processing aids (lubricants, waxes)
  • processing aids lubricants, waxes
  • Carbon other coloring pigments, flexibility imparting materials, impact resistance imparting materials, organic fillers, diluents (solvents, etc.), thixotropic materials, various coupling materials, antifoaming materials, leveling materials, etc. Can be mentioned.
  • This anticorrosive is an uncured product, and is cured for the purpose of increasing mechanical strength after application to the wire connection portion or the like.
  • the curing method include curing by ultraviolet irradiation and curing by electron beam irradiation, and are not particularly limited.
  • an ultraviolet curable monomer or oligomer is used and cured by ultraviolet irradiation. This is because the time until curing is short and the handling property is excellent, which can contribute to the improvement of productivity when an anticorrosive is applied to the electrical connection portion between the electric wire conductor and the terminal fitting. Moreover, it is because it can be hardened with simple equipment compared with hardening by electron beam irradiation.
  • the means for irradiating light is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a known light irradiation device such as a mercury lamp or a metal halide can be used.
  • the light from a light irradiation apparatus can be condensed with a reflective mirror etc., and the condensed light can be irradiated.
  • the said irradiation may be performed in air
  • the present anticorrosive has a viscosity at 25 ° C. measured in accordance with JIS Z8803 in the range of 1000 mPa ⁇ s or more and less than 20000 mPa ⁇ s. That is, when this anticorrosive agent consists of the above-mentioned various acrylates alone, the viscosity of the acrylate is within the above range. Moreover, when this anticorrosive consists of two or more acrylates mentioned above, the viscosity of an acrylate mixture exists in the said range. Moreover, when this anticorrosive contains other monomers, a polymer, etc. mentioned above other than an acrylate, the viscosity of those mixtures exists in the said range.
  • the viscometer used for the measurement is a rotational viscometer.
  • the lower limit of the viscosity is preferably 1500 mPa ⁇ s or more, more preferably 1600 mPa ⁇ s or more, still more preferably 1800 mPa ⁇ s or more, and most preferably 2000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity is 20000 mPa ⁇ s or more
  • the material does not flow sufficiently at the time of application, and it becomes difficult to secure a sufficient amount of the anticorrosive agent at a site where the anticorrosion property is required, and it is difficult to obtain a high anticorrosive effect.
  • the upper limit of the viscosity is preferably 18000 mPa ⁇ s or less, more preferably 17000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 16000 mPa ⁇ s or less, and most preferably 15000 mPa ⁇ s, from the viewpoints of productivity, corrosion resistance, and the like. It is good to be below.
  • This anticorrosive agent can be suitably used for preventing corrosion of, for example, an electrical connection portion between a conductor of a covered wire and a terminal fitting that are routed in a vehicle such as an automobile.
  • the present covered electric wire 10 includes a covered electric wire 12 in which an outer periphery of an electric wire conductor 18 is covered with an insulator 20 and a terminal fitting connected to an end of the electric wire conductor 18 of the covered electric wire 12. 14.
  • the insulator 20 is peeled off at the end to expose the electric wire conductor 18, and the terminal fitting 14 is connected to the exposed end of the electric wire conductor 18.
  • the electric wire conductor 18 is formed of a stranded wire formed by twisting a plurality of strands 18a.
  • the stranded wire may be composed of one type of metal strand or may be composed of two or more types of metal strand.
  • the twisted wire may contain the strand etc. which consist of organic fibers other than a metal strand.
  • the stranded wire may include a reinforcing wire (tension member) that reinforces the covered electric wire.
  • Examples of the material for the metal wire include copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, and materials obtained by applying various platings to these materials.
  • Examples of the material of the metal strand as the reinforcing wire include copper alloy, titanium, tungsten, and stainless steel.
  • Examples of the organic fiber as the reinforcing wire include Kevlar.
  • Examples of the material of the insulator 20 include rubber, polyolefin, PVC, and thermoplastic elastomer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Various additives may be appropriately added to the material of the insulator 20. Examples of the additive include a flame retardant, a filler, a colorant and the like.
  • the terminal fitting 14 includes a tab-like connection portion 14c connected to the counterpart terminal, a wire barrel 14a that extends from the proximal end of the connection portion 14c, and that crimps the end of the wire conductor 18 of the covered wire 12, and a wire An insulation barrel 14b that extends from the barrel 14a and crimps the insulator 20 at the end of the covered wire 12 is provided.
  • Examples of the material (base material) of the terminal fitting 14 include various commonly used copper alloys, copper, and the like. A part (for example, a contact) or the entire surface of the terminal fitting 14 may be plated with various metals such as tin, nickel, and gold.
  • the wire conductor 18 In the electrical connection portion between the wire conductor 18 and the terminal fitting 14 at the wire terminal, a part of the wire conductor 18 is exposed.
  • the exposed portion of the coated electric wire 10 is covered with the anticorrosive agent.
  • the anticorrosive coating film 16 covers the boundary between the proximal end of the connecting portion 14c of the terminal fitting 14 and the distal end of the electric wire conductor 18 to the proximal end of the connecting portion 14c, and
  • the insulator 20 is covered up to the insulator 20 across the boundary between the modulation barrel 14b and the insulator 20.
  • the anticorrosive to be used can be selected from the above physical property range in consideration of the combination of the material of the electric wire conductor 18 and the material of the terminal fitting 14.
  • the thickness of the anticorrosive coating film 16 may be appropriately adjusted, but is preferably in the range of 0.01 mm to 0.1 mm. If the coating film 16 is too thick, it is difficult to insert the terminal fitting 14 into the connector. Moreover, when the thickness of the coating film 16 is too thin, an anticorrosion effect will fall easily.
  • the anticorrosive is formed by crimping the terminal fitting 14 at the wire end to connect the wire conductor 18 and the terminal fitting 14, and then the surface of the connection portion between the wire conductor 18 and the terminal fitting 14, that is, the surface of the insulator 20 at the end. And the surface of the insulation barrel 14b, the surface of the wire barrel 14a, the exposed surface of the wire conductor 18, and the base end surface of the connecting portion 14c. Thereby, the coating film 16 is formed on the surface of the connection portion between the wire conductor 18 and the terminal fitting 14.
  • the coating film 16 is also applied to the back side of the tab-like connecting portion 14c protruding from the wire barrel 14a of the terminal fitting 14, and the back side of the wire barrel 14a and the insulation barrel 14b. It may be formed.
  • a method such as dropping or applying can be used. Heating and cooling may be performed as necessary.
  • the coating film 16 of the anticorrosive can be cured by irradiating with light such as ultraviolet rays for the purpose of increasing mechanical strength after application to the wire connection portion.
  • the anticorrosive is solidified after curing, it can be fixed in a place where it has been applied over a long period of time, as well as having no risk of stickiness during handling. Therefore, the anticorrosion effect can be maintained over a long period of time.
  • the present wire harness is formed by bundling a plurality of covered electric wires with terminals including the main covered electric wire 10.
  • a part of the covered electric wire included in the harness may be the main covered electric wire 10, or all may be the main covered electric wire 10.
  • the plurality of covered electric wires may be bundled by tape winding, or may be covered by an external part such as a round tube, a corrugated tube, or a protector.
  • This wire harness is suitable for being routed in a vehicle such as an automobile, and is particularly suitable for being routed in an engine room or a vehicle in a wet area.
  • a wire harness is wired in such a place, it will become easy to generate
  • FIG. According to this wire harness, generation
  • the polyvinyl chloride composition obtained above was 0.28 mm thick around a conductor (cross-sectional area 0.75 mm) made of an aluminum alloy twisted wire in which seven aluminum alloy wires were twisted together. And extrusion coated. This produced the covered electric wire (PVC electric wire).
  • the following various anticorrosives were applied to the electrical connection portion between the electric wire conductor and the terminal fitting, and the exposed wire conductor and the barrel of the terminal fitting were covered with the various anticorrosive agents.
  • the above-mentioned anticorrosive coating part is arranged on the light condensing part (focal region) of an 800 W ultraviolet irradiating device (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) composed of a metal halide lamp and a condensing cold mirror, and an ultraviolet ray of 5000 mJ / cm 2 or more.
  • the terminal was covered with an ultraviolet ray, and thereby a covered electric wire with a terminal was produced.
  • Various anticorrosives were applied at a thickness of 0.05 mm.
  • Example 1 ⁇ -caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate [Toagosei Co., Ltd., “Aronix M-327”, viscosity at 25 ° C. 1800 to 3000 mPa ⁇ s]
  • Example 2 Dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate [manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Aronix M-405”, viscosity 3700-5700 mPa ⁇ s at 25 ° C.]
  • Example 3 Polybasic acid-modified acrylic oligomer [Toagosei Co., Ltd., “Aronix M-510”, viscosity at 25 ° C.
  • Example 4 Phthalic acid monohydroxyethyl acrylate [manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Aronix M-5400”, viscosity 4000-7000 mPa ⁇ s at 25 ° C.] (Example 5) Isocyanuric acid EO-modified diacrylate [manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Aronix M-215”, viscosity at 25 ° C.
  • Polyester acrylate (trifunctional or higher) [manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Aronix M-7100”, viscosity 8000-13500 mPa ⁇ s at 25 ° C.]
  • each of the prepared covered electric wires with terminals 1 is connected to the + electrode of the 12V power supply 2, and the pure copper plate 3 (width 1 cm ⁇ length 2 cm ⁇ thickness 1 mm) is connected to the ⁇ electrode of the 12V power supply 2,
  • the electric connection part of the electric wire conductor and terminal metal fitting of the covered electric wire 1 with a terminal, and the pure copper plate 3 were immersed in 300cc NaCl5% aqueous solution 4, and it supplied with electricity at 12V for 2 minutes.
  • ICP emission analysis of NaCl 5% aqueous solution 4 was performed, and the amount of aluminum ions eluted from the wire conductor of the covered wire 1 with terminals was measured.
  • the case where the elution amount was less than 0.1 ppm was designated as “ ⁇ ”
  • the case where the elution amount was 0.1 ppm or more was designated as “x”.
  • Table 1 summarizes the viscosity and evaluation results at 25 ° C. measured in accordance with JIS Z8803 of the anticorrosives according to Examples and Comparative Examples.
  • the viscosity of the anticorrosive according to the comparative example is outside the scope of the present invention. Therefore, it is inferior to anticorrosion performance. This is presumed that although the anticorrosive was in close contact without being peeled off from the electrical connection portion, the penetration of the monomer and oligomer into the wire connection portion was not sufficient, so that sufficient anticorrosion performance could not be exhibited. .
  • the anticorrosive agent according to the present invention has a viscosity within the range defined by the present invention. Therefore, it is sufficiently adhered to the electrical connection portion and can exhibit excellent anticorrosion performance. This is presumably because the viscosity of the anticorrosive agent was within a specific range, so that the monomer and oligomer penetrated sufficiently into the wire connection part.
  • a male terminal having a tab-shaped connecting portion 14c is shown as the terminal fitting 14, but the present invention is not limited to this.
  • it may be a female terminal that can be fitted with a male terminal, or a tuning fork terminal.
  • the terminal metal fitting 14 may be crimped only by the wire barrel 14a without having the insulation barrel 14b.
  • the connection method between the electric wire conductor 12 and the terminal fitting 14 is not limited to crimping by a barrel, and may be a method such as pressure resistance welding, ultrasonic welding, or soldering.
  • the conductor 18 which consists of a twisted wire is shown, the conductor 18 may be a single core wire.

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Abstract

 高い防食性能を発揮可能な防食剤を提供する。 光重合性(メタ)アクリレートモノマーおよび/または光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーを主成分とし、JIS Z8803に準拠して測定される25℃での粘度が1000mPa・s以上20000mPa・s未満の範囲内にある防食剤とする。上記防食剤は、端子付き被覆電線10の電線導体18と端子金具14との電気接続部に好適に塗布することができる。電線導体18と端子金具14との電気接続部を上記防食剤の硬化物により覆い、端子付き被覆電線を構成することができる。

Description

防食剤、端子付き被覆電線およびワイヤーハーネス
 本発明は、防食剤、端子付き被覆電線およびワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、電線導体と端子金具との電気接続部の防食に好適な防食剤、これを用いた端子付き被覆電線およびワイヤーハーネスに関するものである。
 従来、自動車等の車両に配索される電線として、タフピッチ銅の軟質材などからなる導体の外周に絶縁体を被覆してなる被覆電線が広く用いられている。この種の被覆電線の端末では、絶縁体を皮剥ぎして露出させた導体に端子金具が接続されている。被覆電線の端末に電気接続された端子金具は、コネクタに挿入係止される。
 このような端子付き被覆電線が複数本束ねられ、ワイヤーハーネスが形成される。自動車等の車両では、通常、ワイヤーハーネスの形態で配索がなされる。
 被水領域のエンジンルームや一部の室内環境などに上記ワイヤーハーネスが配索される場合、熱および水の影響を受けて、電線導体と端子金具とが接触する電気接続部に錆が発生しやすくなる。そのため、このような環境下にワイヤーハーネスを配索する場合には、上記電気接続部における腐食を防止する必要がある。
 上記電気接続部における腐食を防止するため、例えば、特許文献1には、電線導体に接続された端子金具が挿入係止されているコネクタ内にグリースを注入する技術が開示されている。
特開平05-159846号公報
 近年、自動車等の車両の軽量化により燃費効率を向上させようとする動きが加速しており、ワイヤーハーネスを構成する電線材料についても軽量化が求められている。そのため、電線導体にアルミニウムを用いることが検討されるようになってきている。
 しかしながら、端子金具は、電気特性に優れた銅または銅合金が一般に用いられる。それ故、アルミ電線-銅端子金具の組み合わせ等で使用されることが多くなる。電線導体と端子金具との材質が異なると、その電気接続部で異種金属接触による腐食が発生する。この種の腐食は、電線導体と端子金具との材質が同じである場合よりも起こりやすい。そのため、電気接続部を確実に防食できる防食剤が必要となる。
 ところが、従来より使用されているグリースは、コネクタ内に密に注入しないと水の浸入を十分に防止することができない。防食効果を高めようとしてグリースの充填量を上げようとすると、本来防食の必要がない部分にまでグリースが塗布されてしまうことになる。さらに、過度の充填は、コネクタや電線のベタつきを招き、取り扱い性を低下させる。それ故、このような問題のあるグリースの代替品として、高い防食性能を発揮可能な防食剤が求められている。
 本発明が解決しようとする課題は、高い防食性能を発揮可能な防食剤を提供することにある。また、これを用いた端子付き被覆電線、ワイヤーハーネスを提供することにある。
 上記課題を解決するため、本発明に係る防食剤は、光重合性(メタ)アクリレートモノマーおよび/または光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーを主成分とし、JIS Z8803に準拠して測定される25℃での粘度が1000mPa・s以上20000mPa・s未満の範囲内にあることを要旨とする。
 ここで、上記光重合性(メタ)アクリレートモノマーおよび/または光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーは、紫外線硬化型(メタ)アクリレートモノマーおよび/または紫外線硬化型(メタ)アクリレートオリゴマーであることが好ましい。
 また、上記防食剤は、電線導体と端子金具との電気接続部に適用されることが好ましい。
 本発明に係る端子付き被覆電線は、上記防食剤の硬化物により電線導体と端子金具との電気接続部が覆われていることを要旨とするものである。
 ここで、上記電線導体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる素線を含有してなり、上記端子金具は、銅または銅合金よりなることが好ましい。
 本発明に係るワイヤーハーネスは、上記端子付き被覆電線を含むことを要旨とする。
 本発明に係る防食剤は、光重合性(メタ)アクリレートモノマーおよび/または光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーを主成分とし、JIS Z8803に準拠して測定される25℃での粘度が1000mPa・s以上20000mPa・s未満の範囲内にある。そのため、グリースに比較して塗布性に優れ、硬化後に高い防食性能を発揮することができる。
 ここで、上記光重合性(メタ)アクリレートモノマーおよび/または光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーが、紫外線硬化型(メタ)アクリレートモノマーおよび/または紫外線硬化型(メタ)アクリレートオリゴマーである場合には、硬化までの時間が短く、ハンドリング性に優れるため、電線導体と端子金具との電気接続部等に防食剤を適用する場合における生産性の向上にも寄与することができる。
 また、上記防食剤が電線導体と端子金具との電気接続部に適用される場合には、電気接続部の耐腐食性を高めることができる。そのため、接続信頼性を向上させることができる。
 本発明に係る端子付き被覆電線は、上記防食剤の硬化物により電線導体と端子金具との電気接続部が覆われているため、電気接続部の耐腐食性が向上し、接続信頼性に優れた被覆電線とすることができる。
 ここで、上記電線導体がアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる素線を含有してなり、上記端子金具が銅または銅合金よりなる場合には、異種金属接続になるため、本発明の防食剤による効果を十分に発揮することができる。
 本発明に係るワイヤーハーネスは、上記防食性能に優れた端子付き被覆電線を含んでいる。そのため、例えば、被水領域のエンジンルームや一部の室内環境などに好適に配索することができる。
本発明の第一実施形態に係る端子付き被覆電線を示した図である。 図1におけるA-A断面図である。 腐食試験方法を説明するための図である。
 以下、本発明の実施形態に係る防食剤(以下、「本防食剤」ということがある。)、本発明の実施形態に係る端子付き被覆電線(以下、「本被覆電線」ということがある。)、本発明の実施形態に係るワイヤーハーネス(以下、「本ワイヤーハーネス」ということがある。)について詳細に説明する。
1.本防食剤
 本防食剤は、光重合性(メタ)アクリレートモノマーおよび/または光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーを主成分とする。上記光重合性(メタ)アクリレートモノマー、光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーは、官能基を1個有する単官能性モノマー、単官能性オリゴマーであっても良いし、官能基を2個以上有する多官能性モノマー、多官能性オリゴマーであっても良い。なお、特に、官能基が2個の場合を二官能性モノマー、二官能性オリゴマー、官能基が3個の場合を三官能性モノマー、三官能性オリゴマーということがある。
 本防食剤は、光重合性(メタ)アクリレートモノマーを1種または2種以上含有していても良い。また、光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーを1種または2種以上含有していても良い。また、光重合性(メタ)アクリレートモノマーを1種または2種以上、光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーを1種または2種以上含有していても良い。
 上記光重合性(メタ)アクリレートモノマー、光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、イソシアヌル酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどを例示することができる。
 本防食剤は、上記光重合性(メタ)アクリレートモノマーまたは光重合性(メタ)アクリレートオリゴマー単独で構成されていても良いし、あるいは、上記光重合性(メタ)アクリレートモノマーおよび光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーの混合物から構成されていても良い。さらには、必要に応じて、上記光重合性(メタ)アクリレートモノマー、光重合性(メタ)アクリレートオリゴマー以外にも、物性を損なわない範囲で、添加剤、他のモノマー、オリゴマー、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー等が混合されていても良い。
 上記添加剤としては、一般的に樹脂成形材料に使用される添加剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、硬化剤、無機充填剤、酸化防止剤、金属不活性化剤(銅害防止剤)、紫外線吸収剤、紫外線隠蔽剤、難燃助剤、加工助剤(滑剤、ワックスなど)、カーボンやその他の着色用顔料、可撓性付与材、耐衝撃性付与材、有機充填材、希釈材(溶媒など)、揺変材、各種カップリング材、消泡材、レベリング材などを挙げることができる。
 本防食剤は、未硬化物であり、電線接続部等への塗布後に、機械的強度を上げるなどの目的で硬化される。硬化方法としては、例えば、紫外線照射による硬化、電子線照射による硬化等を挙げることができ、特に限定されるものではない。好ましくは、紫外線硬化型のモノマー、オリゴマーを用い、紫外線照射により硬化させると良い。硬化までの時間が短く、ハンドリング性に優れるため、電線導体と端子金具との電気接続部等に防食剤を適用する場合における生産性の向上にも寄与することができるからである。また、電子線照射による硬化等に比較して、簡易な設備にて硬化させることができるからである。
 上記照射に当たり、光を照射する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水銀ランプ、メタルハライド等の公知の光照射装置を用いることができる。また、光照射装置からの光を、反射ミラー等によって集光し、その集光された光を照射することもできる。また、スポット型の光照射装置にて、均一に近い照射光を照射しても良い。上記照射は、大気中で行っても良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて行っても良い。なお、電線接続部へ本防食剤を適用する場合、上記照射にあたって、電線導体の素線間の隙間、端子金具等の影により紫外線等の光が届きにくい部位、あるいは、光が届かない部位が生じる場合には、適宜、熱硬化、湿気硬化等の他の硬化手法を併用しても構わない。
 ここで、本防食剤は、JIS Z8803に準拠して測定される25℃での粘度が1000mPa・s以上20000mPa・s未満の範囲内にある。つまり、本防食剤が上述した各種アクレート単独からなる場合には、そのアクリレートの粘度が上記範囲内にあることになる。また、本防食剤が上述した2以上のアクリレートからなる場合には、アクリレート混合物の粘度が上記範囲内にあることになる。また、本防食剤がアクリレート以外に上述した他のモノマー、ポリマーなどを含む場合には、それら混合物の粘度が上記範囲内にあることになる。なお、測定に用いる粘度計は、回転粘度計である。
 上記粘度が1000mPa・s未満になると、塗布時に材料が流れ出してしまい、防食性が要求される部位に十分な量の防食剤を確保することが困難になり、高い防食効果を得難くなる。上記粘度の下限値は、好ましくは、1500mPa・s以上、より好ましくは、1600mPa・s以上、さらに好ましくは、1800mPa・s以上、もっとも好ましくは、2000mPa・s以上であると良い。一方、上記粘度が20000mPa・s以上になると、塗布時に材料が十分に流れず、防食性が要求される部位に十分な量の防食剤を確保することが困難になり、高い防食効果を得難くなる。上記粘度の上限値は、生産性、防食性などの観点から、好ましくは、18000mPa・s以下、より好ましくは、17000mPa・s以下、さらに好ましくは、16000mPa・s以下、もっとも好ましくは、15000mPa・s以下であると良い。 
 本防食剤は、例えば、自動車等の車両に配索される被覆電線の導体と端子金具との電気接続部などの腐食防止のために好適に用いることができる。
2.本被覆電線
 次に、本被覆電線について説明する。
 図1および図2に示すように、本被覆電線10は、電線導体18の外周に絶縁体20が被覆されてなる被覆電線12と、被覆電線12の電線導体18の端末に接続された端子金具14とを備えている。
 被覆電線12は、端末で絶縁体20が皮剥されて電線導体18が露出されており、この露出された電線導体18の端末に端子金具14が接続されている。電線導体18は、複数本の素線18aが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、1種の金属素線より構成されていても良いし、2種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいても良い。なお、1種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、2種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線を補強する補強線(テンションメンバ)等が含まれていても良い。
 金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種メッキが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。
 絶縁体20の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、PVC、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、2種以上混合して用いても良い。絶縁体20の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。
 端子金具14は、相手側端子と接続されるタブ状の接続部14cと、接続部14cの基端より延設形成され、被覆電線12の電線導体18の端末を加締めるワイヤバレル14aと、ワイヤバレル14aよりさらに延設形成され、被覆電線12の端末の絶縁体20を加締めるインシュレーションバレル14bとを備えている。
 端子金具14の材料(母材の材料)としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具14の表面の一部(例えば接点)もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりメッキが施されていても良い。
 電線端末における電線導体18と端子金具14との電気接続部においては、電線導体18の一部が露出されている。本被覆電線10は、上記防食剤によりこの露出部分が覆われている。具体的には、防食剤の塗膜16が、端子金具14の接続部14cの基端と電線導体18の先端との境界をまたいで接続部14cの基端まで覆うとともに、端子金具14のインシュレーションバレル14bと絶縁体20との境界をまたいで絶縁体20まで覆っている。
 用いる防食剤は、電線導体18の材料と端子金具14の材料との組み合わせ等を考慮して上述の物性範囲内から選択することができる。防食剤の塗膜16の厚さは、適宜調整すれば良いが、好ましくは、0.01mm~0.1mmの範囲内であると良い。塗膜16の厚さが厚すぎると、端子金具14をコネクタへ挿入し難くなる。また、塗膜16の厚さが薄すぎると、防食効果が低下しやすくなる。
 防食剤は、電線端末で端子金具14を加締めて電線導体18と端子金具14とを接続した後、電線導体18と端子金具14との接続部分の表面、すなわち、端末の絶縁体20の表面と、インシュレーションバレル14bの表面と、ワイヤバレル14aの表面と、露出している電線導体18の表面と、接続部14cの基端の表面とに塗布される。これにより、電線導体18と端子金具14との接続部分の表面に塗膜16が形成される。
 なお、電気接続に影響を与えないのであれば、端子金具14のワイヤバレル14aから突出するタブ状の接続部14cの裏面側、ワイヤバレル14aおよびインシュレーションバレル14bの裏面側にも塗膜16を形成しても良い。
 防食剤を塗布するにあたっては、滴下、塗布などの方法を用いることができる。必要に応じて、加温、冷却を行っても良い。
 防食剤の塗膜16は、電線接続部への塗布後に、機械的強度を上げるなどの目的で紫外線等の光を照射することにより硬化することができる。
 上記防食剤は、硬化後は固化するので、取扱い時にベタつくおそれがないことはもとより、長期にわたって塗布した場所に定着できる。そのため、長期にわたって防食効果を維持することができる。
3.本ワイヤーハーネス
 本ワイヤーハーネスは、上記本被覆電線10を含む複数本の端子付き被覆電線を束ねたものからなる。本ワイヤーハーネスにおいては、ハーネス中に含まれる被覆電線のうちの一部が本被覆電線10であっても良いし、全てが本被覆電線10であっても良い。
 本ワイヤーハーネスにおいて、複数本の被覆電線は、テープ巻きにより結束されていても良いし、あるいは、丸チューブ、コルゲートチューブ、プロテクタ等の外装部品により外装されていても良い。
 本ワイヤーハーネスは、自動車等の車両に配索されるものとして好適であり、特に、被水領域のエンジンルームや車内に配索されるものとして好適である。このような場所では、熱および水の影響を受けやすいため、ワイヤーハーネスがこのような場所に配索されると、電線導体18と端子金具14との電気接続部に錆が発生しやすくなる。本ワイヤーハーネスによれば、本被覆電線10における電線導体18と端子金具14との電気接続部における錆の発生を効果的に抑えることができる。
 以下に本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
1.被覆電線の作製
 ポリ塩化ビニル(重合度1300)100質量部に対して、可塑剤としてジイソノニルフタレート40質量部、充填剤として重炭酸カルシウム20質量部、安定剤としてカルシウム亜鉛系安定剤5質量部をオープンロールにより180℃で混合し、ペレタイザーにてペレット状に成形することにより、ポリ塩化ビニル組成物を調製した。
 次いで、50mm押出機を用いて、上記得られたポリ塩化ビニル組成物を、アルミ合金線を7本撚り合わせたアルミニウム合金撚線よりなる導体(断面積0.75mm)の周囲に0.28mm厚で押出被覆した。これにより被覆電線(PVC電線)を作製した。
2.端子付き被覆電線の作製
 上記作製した被覆電線の端末を皮剥して電線導体を露出させた後、自動車用として汎用されている黄銅製のオス形状の圧着端子金具(タブ幅0.64mm)を被覆電線の端末に加締め圧着した。
 次いで、電線導体と端子金具との電気接続部に、下記の各種の防食剤を塗布して、露出している電線導体および端子金具のバレルを各種の防食剤により被覆した。その後、メタルハライドランプと集光型コールドミラーからなる800Wの紫外線照射装置(オーク製作所製)の集光部(焦点領域)に、上述の防食剤の被覆部を配置し、5000mJ/cm以上の紫外線を照射する紫外線硬化処理を行い、これにより、端子付き被覆電線を作製した。なお、各種の防食剤は、厚さ0.05mmで塗布した。
(実施例1)
 ε-カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート[東亞合成(株)製、「アロニックスM-327」、25℃における粘度1800~3000mPa・s]
(実施例2)
 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート[東亞合成(株)製、「アロニックスM-405」、25℃における粘度3700~5700mPa・s]
(実施例3)
 多塩基酸変性アクリルオリゴマー[東亞合成(株)製、「アロニックスM-510」、25℃における粘度3500~6500mPa・s]
(実施例4)
 フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート[東亞合成(株)製、「アロニックスM-5400」、25℃における粘度4000~7000mPa・s]
(実施例5)
 イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート[東亞合成(株)製、「アロニックスM-215」、25℃における粘度3500~15000mPa・s]
(実施例6)
 ポリエステルアクリレート(三官能以上)[東亞合成(株)製、「アロニックスM-7100」、25℃における粘度8000~13500mPa・s]
(比較例1)
 フェノールEO変性アクリレート[東亞合成(株)製、「アロニックスM-101A」、25℃における粘度10~20mPa・s]
(比較例2)
 ポリエステルアクリレート(三官能以上)[東亞合成(株)製、「アロニックスM-8030」、25℃における粘度560~960mPa・s]
(比較例3)
 イソシアヌル酸変性ジ及びトリアクリレート[東亞合成(株)製、「アロニックスM-313」、25℃における粘度20000~36000mPa・s]
3.評価方法
 各種の防食剤を塗布した端子付き被覆電線を用い、防食剤の剥がれ、防食性能の評価を以下のようにして行った。
(剥がれ試験)
 各防食剤を塗布、硬化後、爪で引っ掻き、防食剤が剥がれなかったものを「○」とし、剥がれたものを「×」とした。なお、剥がれがある場合には、明らかに防食性能に劣る。そのため、以下の防食性能評価の前に試験を行ったものである。
(防食性能)
 図3に示すように、作製した各端子付き被覆電線1を12V電源2の+極につなぐとともに、純銅板3(幅1cm×長さ2cm×厚み1mm)を12V電源2の-極につなぎ、端子付き被覆電線1の電線導体と端子金具との電気接続部および純銅板3を300ccのNaCl5%水溶液4に浸漬し、12Vで2分間通電した。通電後、NaCl5%水溶液4のICP発光分析を行ない、端子付き被覆電線1の電線導体からのアルミニウムイオンの溶出量を測定した。溶出量が0.1ppm未満であった場合を「○」とし、溶出量が0.1ppm以上であった場合を「×」とした。
 実施例および比較例に係る防食剤のJIS Z8803に準拠して測定される25℃での粘度、評価結果をまとめて表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1によれば、以下のことが分かる。すなわち、比較例に係る防食剤は、粘度が本発明の規定外である。そのため、防食性能に劣る。これは、電気接続部から剥がれることなく防食剤は密着しているものの、電線接続部内部へのモノマー、オリゴマーの浸透が十分でなかったため、十分な防食性能を発揮できなかったものと推察される。
 これらに対し、本発明に係る防食剤は、いずれも粘度が本発明で規定される範囲内にある。そのため、電気接続部に対して十分に密着しており、優れた防食性能を発揮することができる。これは、防食剤の粘度が特定の範囲内にあったため、電線接続部内部へのモノマー、オリゴマーの浸透が十分であったからであると推察される。
 以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
 例えば、上記実施の形態に表わされている端子付き被覆電線10では、端子金具14として、タブ状の接続部14cを有するオス端子が示されているが、これに限定されるものではなく、例えば、オス端子と嵌合可能なメス端子であっても良いし、音叉端子などであっても良い。また、端子金具14は、インシュレーションバレル14bを有しないで、ワイヤバレル14aのみで圧着されるものであっても良い。さらに、電線導体12と端子金具14との接続方法としては、バレルによる圧着に限られず、圧接抵抗溶接、超音波溶接、ハンダ付け等の方法であっても良い。また、上記実施形態においては、撚線よりなる導体18が示されているが、導体18は単芯線であっても良い。

Claims (6)

  1.  光重合性(メタ)アクリレートモノマーおよび/または光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーを主成分とし、
     JIS Z8803に準拠して測定される25℃での粘度が1000mPa・s以上20000mPa・s未満の範囲内にあることを特徴とする防食剤。
  2.  前記光重合性(メタ)アクリレートモノマーおよび/または光重合性(メタ)アクリレートオリゴマーは、紫外線硬化型(メタ)アクリレートモノマーおよび/または紫外線硬化型(メタ)アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項1に記載の防食剤。
  3.  電線導体と端子金具との電気接続部に適用されることを特徴とする請求項1または2に記載の防食剤。
  4.  請求項1から3のいずれか1項に記載の防食剤の硬化物により、電線導体と端子金具との電気接続部が覆われていることを特徴とする端子付き被覆電線。
  5.  前記電線導体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる素線を含有してなり、前記端子金具は、銅または銅合金よりなることを特徴とする請求項4に記載の端子付き被覆電線。
  6.  請求項4または5に記載の端子付き被覆電線を含むことを特徴とするワイヤーハーネス。
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