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WO2011034176A1 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び重合性化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び重合性化合物 Download PDF

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WO2011034176A1
WO2011034176A1 PCT/JP2010/066216 JP2010066216W WO2011034176A1 WO 2011034176 A1 WO2011034176 A1 WO 2011034176A1 JP 2010066216 W JP2010066216 W JP 2010066216W WO 2011034176 A1 WO2011034176 A1 WO 2011034176A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
polymer
carbon atoms
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/066216
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕介 浅野
光央 佐藤
浩光 中島
一樹 笠原
芳史 大泉
雅史 堀
峰規 川上
恭彦 松田
一雄 中原
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
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Priority to CN201080041184.6A priority patent/CN102498439B/zh
Priority to EP10817289.1A priority patent/EP2479614B1/en
Priority to EP14157031.7A priority patent/EP2781959B1/en
Publication of WO2011034176A1 publication Critical patent/WO2011034176A1/ja
Priority to US13/420,618 priority patent/US8728706B2/en
Priority to US14/242,957 priority patent/US9513548B2/en
Priority to US15/056,264 priority patent/US10048586B2/en

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Definitions

  • the present invention relates to a chemically amplified resist, particularly a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a resist for immersion exposure, a resist pattern forming method using the composition, and a fluorine that is a constituent of the composition.
  • the present invention relates to a polymer having an atom and a polymerizable compound having a fluorine atom, which is a raw material for synthesizing the polymer.
  • a resist film is formed on a substrate with a resin composition containing a polymer having an acid-dissociable group, and the resist film has a short wavelength via a mask pattern.
  • a fine resist pattern is formed by irradiating with radiation (excimer laser or the like) and exposing, and removing the exposed portion by alkali development.
  • a “chemically amplified resist” is used in which a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation is contained in the resin composition, and the sensitivity is improved by the action of the acid.
  • immersion exposure liquid immersion lithography
  • the exposure optical path space (between the lens and the resist film) is immersed in an immersion exposure liquid (for example, pure water or a fluorine-based inert liquid) having a refractive index (n) larger than that of air or an inert gas. Exposure is performed in the satisfied state. Therefore, even when the numerical aperture (NA) of the lens is increased, there is an advantage that the depth of focus is hardly lowered and high resolution can be obtained.
  • NA numerical aperture
  • the resin composition used in the immersion exposure method has hydrophobicity for the purpose of preventing elution of an acid generator and the like from the resist film to the immersion exposure liquid and improving drainage of the resist film.
  • a resin composition containing a high fluorine-containing polymer has been proposed (see Patent Document 1).
  • a fluorine-containing polymer that is hydrophobic during immersion exposure and hydrophilic during alkali development specifically, phenol.
  • a fluorine-containing polymer in which a highly hydrophobic fluoroacyl group is introduced into a functional hydroxyl group has also been proposed (see Patent Documents 2 and 3).
  • the fluorine-containing polymers shown in Patent Documents 2 and 3 exhibit hydrophobicity due to the fluoroacyl group during immersion exposure, while the fluoroacyl group is removed during alkali development to exhibit hydrophilicity due to the phenolic hydroxyl group. . Therefore, the effect of suppressing development defects in the unexposed areas can be expected.
  • the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art as described above, and can improve the hydrophilicity during alkali development while ensuring the hydrophobicity during immersion exposure.
  • a radiation-sensitive resin composition capable of providing a resist coating film having an excellent pattern shape after development, a resist pattern forming method using the composition, and the composition
  • the present invention provides a polymer having a fluorine atom as a constituent component and a polymerizable compound having a fluorine atom, which is a raw material for synthesizing the polymer.
  • the present inventors have found that hydrophilic groups (alcoholic hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, etc.) other than phenolic hydroxyl groups of the polymer are alkali-dissociated. It has been found that the above problems can be solved by using a polymer having a fluorine atom modified with a functional group as a constituent of the radiation-sensitive resin composition, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following radiation-sensitive resin composition, resist pattern forming method, polymer having a fluorine atom, and a polymerizable compound having a fluorine atom, which is a raw material for synthesizing the polymer. .
  • R 1 is an alkali-dissociable group
  • A is an oxygen atom (excluding those directly bonded to an aromatic ring, a carbonyl group and a sulfoxyl group)
  • —NR′— where R ′ is A hydrogen atom or an alkali dissociable group
  • —CO—O— * or —SO 2 —O— * (“*” represents a bond bonded to R 1 ).
  • R 3 represents an (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and has an oxygen atom, sulfur atom, imino group, carbonyl group, —CO—O— or —CO—NH— at the terminal on the R 2 side. Also includes a structure in which is bound. E is an oxygen atom, —CO—O— * or —CO—NH— * (“*” represents a bond bonded to R 3 ), R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and n is An integer of 1 to 3 is shown. However, when n is 2 or 3, R 1 , R 2 , X 0 and A are independent of each other. ]
  • R, R 2 and X 1 are as defined in the general formula (c1).
  • R 31 represents a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, a carbonyl group at the terminal on the R 2 side. Also includes a structure in which a group, —CO—O— or —CO—NH— is bonded.
  • R 9 represents any one of groups represented by the following general formulas (1) to (3).
  • R 10 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group, or an acyloxy group.
  • m 1 represents an integer of 0 to 5
  • m 2 represents an integer of 0 to 4.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 may be bonded to each other to form an alicyclic structure having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which each is bonded.
  • G is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, —CO—O—, —SO 2 —O—NH—, —CO—NH—, —O—CO—NH—, R 4 is fluorine containing at least one hydrogen atom
  • R and A are synonymous with description of general formula (c1).
  • R 7 is a hydrogen atom or an acid-dissociable group
  • R 6 has the general formula and R 2 in (c1)
  • R 5 has the general formula and R 3 in (c1)
  • X 1 of X 2 has the general formula (c1)
  • m represents an integer of 1 to 3. However, when m is 2 or 3, R 6 , R 7 , X 2 and A are independent of each other. ]
  • a resist pattern forming method comprising: an exposure step (2) in which the resist film is exposed to radiation, and a development step (3) in which the exposed resist film is developed to form a resist pattern.
  • an immersion exposure liquid is disposed on the resist film formed in the film formation step (1), and the resist film is exposed through the immersion exposure liquid.
  • R 1 is an alkali dissociable group
  • A is an oxygen atom
  • —NR′— where R ′ represents a hydrogen atom or an alkali dissociable group
  • R ′ represents a hydrogen atom or an alkali dissociable group
  • R 2 is a single bond and a divalent chain hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents an (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and has an oxygen atom, sulfur atom, imino group, carbonyl group, —CO—O— or —CO—NH— at the terminal on the R 2 side. Also includes a structure in which is bound.
  • E is an oxygen atom, —CO—O— * or —CO—NH— * (“*” represents a bond bonded to R 3 ), R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and n is An integer of 1 to 3 is shown. However, when n is 2 or 3, R 1 , R 2 , X 0 and A are independent of each other. ]
  • R 9 represents any one of groups represented by the following general formulas (1) to (3).
  • X 1 is a single bond, a difluoromethylene group or a linear or branched perfluorinated divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a single bond, a methylene group, or a straight chain having 2 to 10 carbon atoms Alternatively, it represents a branched divalent hydrocarbon group or a divalent cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 31 represents a methylene group, a linear or branched divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or a divalent cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, sulfur at the terminal on the R 2 side It includes a structure in which an atom, an imino group, a carbonyl group, —CO—O— or —CO—NH— is bonded.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 10 independently represents a halogen atom or an alkyl group, alkoxy group, acyl group, or acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 11 and R 12 may be bonded to each other to form an alicyclic structure having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded. ]
  • the radiation-sensitive resin composition, resist pattern forming method and polymer of the present invention can improve hydrophilicity during alkali development while ensuring hydrophobicity during immersion exposure, and develop unexposed areas.
  • a resist coating film having an excellent pattern shape after development can be provided.
  • the polymerizable compound of the present invention can synthesize the polymer of the present invention.
  • hydrocarbon group referred to in this specification includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. This “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • chain hydrocarbon group means a hydrocarbon group composed of only a chain structure without a cyclic structure in the main chain, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group. Shall be.
  • the “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group that includes only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure. However, it is not necessary to be constituted only by the structure of the alicyclic hydrocarbon, and a part thereof may include a chain structure.
  • aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
  • Polymer (C) is a polymer having a functional group represented by the following general formula (x) (hereinafter sometimes referred to as “functional group (x)”) and a fluorine atom.
  • the radiation-sensitive resin composition containing the polymer (C) and the polymer (A) described later is formed on the surface of the resist film due to the oil repellency of the polymer (C) when the resist film is formed.
  • the functional group (x) can reduce the water repellency of the resist coating surface since the alkali dissociable group is dissociated by hydrolysis to generate a polar group during alkali development. Therefore, it is considered that development defects occurring in the resist film after alkali development can be suppressed.
  • a photoresist film having an excellent pattern shape after development can be formed as compared with a case where a phenolic hydroxyl group is generated during alkali development.
  • Such a functional group (x) causes a reaction as shown below with an alkaline aqueous solution to generate a polar group.
  • A represents an oxygen atom (excluding those directly bonded to an aromatic ring, a carbonyl group and a sulfoxyl group), —NR′— (where R ′ represents a hydrogen atom or an alkali dissociable group) ), —CO—O— * or —SO 2 —O— * (“*” represents a bond bonded to R 1 ). That is, the functional group (x) is a group in which a hydroxyl group, amino group, carboxyl group or sulfoxyl group is modified with an alkali dissociable group.
  • R 1 represents an alkali dissociable group.
  • An “alkali dissociable group” is a group that replaces a hydrogen atom in a polar functional group and dissociates in the presence of an alkali (for example, in a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C.). Group.
  • Such an alkali-dissociable group is not particularly limited as long as it exhibits the above-mentioned properties.
  • A is an oxygen atom or —NR′— in the above general formula (x), the following general formula (0) Can be mentioned.
  • R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • R 8 is a linear or branched group in which all or part of the hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms are substituted with fluorine atoms Is preferred.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2- (2-methylpropyl), 1-pentyl, 2- Pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl Group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) Groups, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- (2-methylpentyl) group, 3- (3-methylpentyl) group and the like.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, 1- (1-cyclopentylethyl) group, 1- (2-cyclopentylethyl) group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1- ( 1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, 1- (1-cycloheptylethyl) group, 1- (2-cycloheptylethyl) group, 2- A norbornyl group etc. can be mentioned.
  • R 8 is more preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms, and particularly preferably a trifluoromethyl group.
  • the functional group (x) can be formed by subjecting alcohol, amine, or carboxylic acid to fluoroacylation by a conventionally known method. For example, 1) condensation of an alcohol and a fluorocarboxylic acid in the presence of an acid for esterification, and 2) condensation of an alcohol and a fluorocarboxylic acid halide in the presence of a base for esterification. it can.
  • R 10 represents a halogen atom, or an alkyl group, alkoxy group, acyl group, or acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • m 1 represents an integer of 0 to 5
  • m 2 represents an integer of 0 to 4.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 11 and R 12 are bonded to each other to form an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms. A structure may be formed.
  • examples of the halogen atom represented by R 10 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, fluorine atoms are preferred.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 is the same group as the “alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” exemplified in the description of R 8. Can be mentioned.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, a propoxy group, A propoxy group etc. are mentioned.
  • examples of the acyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, and a propylcarbonyl group.
  • examples of the acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 include an acetoxy group, an ethylyloxy group, a butyryloxy group, a t-butyryloxy group, a t-amylyloxy group, n -Hexanecarbonyloxy group, n-octanecarbonyloxy group and the like.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 or R 12 include the same groups as those described above for R 10 .
  • R 11 and R 12 are bonded to each other and the alicyclic structure formed together with the carbon atom to which each is bonded includes a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, 1- (2- Cyclopentylethyl) group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, 1- (1-cycloheptylethyl) Group, 1- (2-cycloheptylethyl) group, 2-norbornyl group and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include the same groups as the “alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” exemplified in the description of R 8 . Among these, a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, and a 2-butyl group are preferable.
  • the fluorine atom content in the polymer (C) is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 5% by mass when the entire polymer (C) is 100% by mass. 40% by mass.
  • the fluorine atom content can be measured by 13 C-NMR.
  • the fluorine atom content ratio in the polymer (C) is within the above range, the water repellency of the resist coating film surface formed by the radiation sensitive resin composition containing the polymer (C) and the polymer (A) described later is included. It is not necessary to separately form an upper layer film during the immersion exposure.
  • repeating unit (c0), repeating unit (c1) examples of the polymer (C) include those having a repeating unit represented by the following general formula (c0) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (c0)”).
  • the repeating unit (c0) is a repeating unit having a structure in which the functional group (x) is bonded to the main chain through X 0 , R 2 , R 3 and E.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • X 0 is a single bond or a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms include those represented by the general formula (X0).
  • p represents an integer of 1 to 4.
  • Rf 0 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. However, not all Rf 0 are hydrogen atoms.
  • repeating units represented by the general formula (c0) are preferable.
  • X 1 represents a single bond, a difluoromethylene group, or a linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the X 1, may include those represented by the following general formula (X1).
  • p represents an integer of 1 to 4.
  • Rf independently of each other represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a single bond or a (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. Accordingly, 1 to 3 functional groups (x) are introduced into the repeating unit (c0).
  • R 1 , R 2 and A are independent of each other. That is, when n is 2 or 3, the plurality of functional groups (x) may have the same structure or different structures.
  • a plurality of functional groups (x) may be bonded to the same carbon atom of R 2 or may be bonded to different carbon atoms.
  • R 3 having a chain structure includes, for example, methane, ethane, propane, butane, 2-methylpropane, pentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, etc.
  • Examples of the cyclic structure R 3 include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, and tricyclo [5.2.1.0 2,6. ] (N + 1) -valent hydrocarbon group having a structure in which (n + 1) hydrogen atoms are removed from alicyclic hydrocarbon such as decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane; aromatic such as benzene and naphthalene (N + 1) -valent hydrocarbon group having a structure obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from the group hydrocarbon.
  • a structure in which an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, a carbonyl group, —CO—O— or —CO—NH— is bonded to the terminal of R 3 on the R 2 side is represented, for example, by the following general formula. Can be mentioned. In the following general formula, “*” represents a bond bonded to R 2 .
  • examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • examples thereof include a divalent hydrocarbon group derived from a linear or branched alkyl group of 1 to 20.
  • Examples of the divalent cyclic hydrocarbon group include groups derived from alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene and naphthalene.
  • At least one hydrogen atom is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylpropyl group, 1-methylpropyl group or t-butyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a carboxyl group, an oxygen atom or the like may be substituted with one or more.
  • Repeating unit (c2) In the general formula (c1), it is preferable that E is —CO—O— *. That is, the polymer (C) is a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (c2) as the repeating unit (c1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (c2)”). It is preferable.
  • repeating unit (c2) a repeating unit represented by the following general formula (c2-1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (c2-1)”) or a general formula (c2) -2) (hereinafter may be referred to as “repeating unit (c2-2)”).
  • R 31 represents a methylene group, a divalent cyclic hydrocarbon group, straight chain or branched alkylene group or C 4 -C 20 2 to 10 carbon atoms
  • R 2 Also included are those having an oxygen atom, sulfur atom, imino group, carbonyl group, —CO—O— or —CO—NH— bonded to the terminal on the side.
  • R 9 represents any one of the groups represented by the general formulas ((1) to (3)) exemplified in the description of “R 1 ” of the general formula (x).]
  • Repeating unit (c2-1) Specific examples of the repeating unit (c2-1) include those represented by the following general formulas (c2-1-1) to (c2-1-2).
  • n1 represents an integer of 0 to 4 independently of each other.
  • Rf independently of each other represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 32 represents a linear or branched trivalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a trivalent cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, sulfur at the terminal on the R 2 side. You may have an atom, a carbonyl group, or an imino group.
  • repeating unit represented by the above formula (c2-1-1) include those represented by the following general formulas (c2-1-1a) to (c2-1-1d).
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (c2-1-2) include those represented by the following general formulas (c2-1-2a) to (c2-1-2b). Can do.
  • Repeating unit (c2-2) Specific examples of the repeating unit (c2-2) include those represented by the following general formulas (c2-2-1) to (c2-2-2).
  • n2 represents an integer of 0 to 4 independently of each other.
  • Rf independently of each other represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 21 independently represents a methylene group, a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a divalent cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 22 represents a single bond or the same kind of group as R 21 .
  • n2 of 1 or more has a fluorine atom or a perfluoroalkyl group at the ⁇ -position of the carbonyloxy group, and an alkaline aqueous solution It is thought that the reactivity with respect to increases. Moreover, the pKa of the COOH group generated by hydrolysis of the alkali dissociable group is also low, which is preferable from the viewpoint of improving hydrophilicity.
  • repeating unit represented by the general formula (c2-2-1) include those represented by the following general formulas (c2-2-1a) to (c2-2-1b).
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (c2-2-2) include those represented by the following general formulas (c2-2-2a) to (c2-2-2b). Can do.
  • the polymer (C) is preferably a polymer having a repeating unit (c3) represented by the following general formula (c3) in addition to the repeating unit (c1).
  • G represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —CO—O—, —SO 2 —O—NH—, —CO—NH—, —O—CO—NH—
  • R 4 is a fluorine-substituted chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, or fluorine substitution having 4 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom It is a cyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the monomer that gives the repeating unit (c3) include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylic acid ester, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) ( And (meth) acrylic acid esters.
  • repeating unit (c4) Furthermore, the polymer (C) is preferably a polymer having a repeating unit (c4) represented by the following general formula (c4) in addition to the repeating unit (c1).
  • R 6 has the same meaning as R 2 in general formula (c1)
  • R 5 has the same meaning as R 3 in general formula (c1)
  • X 2 has the same meaning as X 1 in general formula (c1). .
  • R 7 is a hydrogen atom or an acid dissociable group.
  • the “acid-dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and dissociates in the presence of an acid.
  • alkoxy group (substituent) in the alkoxy-substituted methyl group includes, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group (substituent) in the alkylsulfanyl-substituted methyl group includes, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • group represented by General formula (6) described in the term of the repeating unit (c5) mentioned later may be sufficient.
  • m represents an integer of 1 to 3. Accordingly, 1 to 3 R 7 are introduced into the repeating unit (c4).
  • R 6 , R 7 , X 2 and A are independent of each other. That is, when m is 2 or 3, the plurality of R 7 may have the same structure or different structures.
  • a plurality of R 6 may be bonded to the same carbon atom of R 5 or may be bonded to different carbon atoms.
  • repeating unit (c4) include repeating units represented by general formulas (c4-1) to (c4-3).
  • R 16 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • L represents a methylene group substituted with a fluorine atom, or a carbon number of 2 to 20 represents a linear or branched fluoroalkylene group
  • R 20 represents a hydrogen atom or an acid dissociable group.
  • R 19 is a single bond or a divalent linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Indicates a hydrogen group.
  • q represents an integer of 1 to 3. However, when q is 2 or 3, L and R 20 are independent of each other.
  • Specific examples of the monomer that gives the repeating unit (c4-1) include compounds represented by the general formula (Mc4-1a), specific examples of the monomer that gives the repeating unit (c4-2), Specific examples of the compound represented by the formulas (Mc4-2a) to (Mc4-2d) and the monomer that gives the repeating unit (c4-3) include compounds represented by the general formula (Mc4-3a). be able to.
  • repeating unit (c5) In addition to the repeating unit (c1), the polymer (C) may have a repeating unit (c5) represented by the following general formula (c5). When the polymer (C) contains the repeating unit (c5), the shape of the resist pattern after development can be further improved.
  • Y represents an acid dissociable group.
  • Y is preferably a group represented by the general formula (6).
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 14 and R 15 are independently of each other
  • a valent alicyclic hydrocarbon group is shown.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n -Butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, R 14 and R 15 are bonded to each other and formed together with the carbon atoms to which each is bonded to each other.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a bridged skeleton such as an adamantane skeleton and a norbornane skeleton, and a group having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane and cyclohexane; these groups include, for example, a methyl group, an ethyl group, There are groups having an alicyclic skeleton such as a group substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as n-propyl group and i-propyl group. . Among these, a group having a cycloalkane skeleton is preferable in that the shape of the resist pattern after development can be further improved.
  • repeating unit (c5) include those represented by the following general formulas (c5-1) to (c5-4).
  • r independently represents an integer of 1 to 3.
  • a polymer (C) may have a repeating unit (c5) individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • repeating unit (c6) In addition to the repeating unit (c1), the polymer (C) may have a repeating unit having an alkali-soluble group (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (c6)”). When the polymer (C) contains the repeating unit (c6), the affinity for the developer can be improved.
  • the alkali-soluble group in the repeating unit (c6) is preferably a functional group having a hydrogen atom having a pKa of 4 to 11. This is from the viewpoint of improving solubility in a developer.
  • Specific examples of such a functional group include functional groups represented by general formula (7) and formula (8).
  • R 23 represents a C 1-10 hydrocarbon group substituted with a fluorine atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom represented by R 23 is such that a part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms are fluorine atoms.
  • a trifluoromethyl group is preferable.
  • the main chain skeleton of the repeating unit (c6) is not particularly limited, but is preferably a skeleton such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester, or ⁇ -trifluoroacrylic acid ester.
  • repeating unit (c6) examples include repeating units derived from the compounds represented by the general formulas (Mc6-1) and (Mc6-2).
  • R 24 is as defined for R in the general formula (c0), and R 25 is a single bond or a divalent divalent having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 25 is a single bond or a divalent divalent having 1 to 20 carbon atoms.
  • a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group is shown.
  • R 23 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • k1 represents 0 or 1.
  • repeating unit (c7) In addition to the repeating unit (c1), the polymer (C) may have a repeating unit (c7) represented by the following general formula (c7). When the polymer (C) contains the repeating unit (c7), the affinity for the developer can be improved.
  • Z represents a group having a lactone skeleton or a group having a cyclic carbonate structure.
  • Repeating unit (c7-1) Of the repeating units (c7), examples of the repeating unit (c7-1) having a group having a lactone skeleton include, for example, repeating units represented by general formulas (c7-1-1) to (c7-1-6) There is.
  • R a1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, and s1 represents an integer of 1 to 3.
  • R a4 represents a hydrogen atom or a methoxy group.
  • R a2 represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a divalent chain hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms.
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a divalent group obtained by combining these, s2 is 0 or 1.
  • R a3 represents an oxygen atom or a methylene group.
  • these repeating units may have a substituent. Examples of such a substituent include the same group as R 10 described above, a hydroxyl group, and a cyano group.
  • repeating units include those represented by the following general formula.
  • Examples of the monomer that gives the repeating unit represented by the above formulas include those described in paragraph [0043] of International Publication WO2007 / 116664.
  • Repeating unit (c7-2) Examples of the repeating unit (c7-2) having a group having a cyclic carbonate structure include a repeating unit represented by the general formula (c7-2-1).
  • D represents a trivalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a trivalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 30 trivalent aromatic hydrocarbon groups. D may have an oxygen atom, a carbonyl group, or —NR ′′ — (where R ′′ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group) in its skeleton. D may have a substituent.
  • Examples of the substituent that D may have include the same group as R 10 described above and a hydroxyl group.
  • Monomers that give a repeating unit represented by the general formula (c7-2-1) include, for example, Tetrahedron Letters, Vol. 27, no. 32 p. 3741 (1986), Organic Letters, Vol. 4, no. 15 p. 2561 (2002), etc., and can be synthesized by a conventionally known method.
  • repeating unit represented by the general formula (c7-2-1) include a repeating unit represented by the following general formula.
  • the content ratio of the repeating units (c0) and (c1) is preferably 10 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more.
  • the content ratio of the repeating units (c0) and (c1) is within the above range, it is particularly preferable from the viewpoint of ensuring water repellency at the time of immersion exposure and improving the affinity for the developer at the time of development.
  • the content ratio of the repeating unit (c3) or the repeating unit (c4) is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and particularly preferably 20 to 70 mol%. In the case where the content ratio of the repeating unit (c3) and the repeating unit (c4) is within this range, from the viewpoint of coexistence of ensuring water repellency during immersion exposure and improving affinity for the developing solution during development. It is particularly effective.
  • the content of the repeating unit (c5) is preferably 80 mol% or less, more preferably 20 to 80 mol%, and particularly preferably 30 to 70 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit (c5) is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of improving the resist pattern shape after development.
  • the content ratio of the repeating unit (c6) is usually 50 mol% or less, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit (c6) is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of ensuring water repellency at the time of immersion exposure and improving compatibility with the developer at the time of development.
  • the content ratio of the repeating unit (c7) is usually 50 mol% or less, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit (c7) is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of achieving both water repellency at the time of immersion exposure and improvement in affinity for the developer at the time of development.
  • the Mw of the polymer (C) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 40,000, and particularly preferably 1,000 to 30,000. When Mw is 1,000 or more, a resist film having a sufficient receding contact angle can be obtained. On the other hand, when it is 50,000 or less, the developability of the resist film is improved.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the polymer (C) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by GPC method is preferably 1 to 5, and preferably 1 to 4. More preferably it is.
  • the polymer (C) is more preferable as the content of impurities such as halogen and metal is smaller.
  • the content of such impurities is small, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like of the resist film can be further improved.
  • the polymer (C) is a radical polymerization initiator using, as a monomer component, a polymerizable compound having a fluorine atom represented by the following general formula (Mc1) (hereinafter sometimes referred to as “compound (Mc1)”).
  • Mc1 a polymerizable compound having a fluorine atom represented by the following general formula (Mc1)
  • the polymer (C) can be obtained by polymerizing in a suitable solvent in the presence of a chain transfer agent if necessary.
  • a radical polymerization initiator hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds and the like can be used.
  • the solvent examples include alkanes such as n-pentane and n-hexane; cycloalkanes such as cyclohexane and cycloheptane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutane and bromohexane.
  • a saturated carboxylic acid ester such as ethyl acetate; an ether such as tetrahydrofuran; These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually 40 to 120 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • Compound (Mc1) examples include a compound represented by the following general formula (Mc2-1) or a compound represented by the following general formula (Mc2-2).
  • the compound (Mc2-1) can be obtained, for example, by reacting a compound represented by the following general formula (9) with a compound represented by the following general formula (10).
  • R 81 represents a hydroxyl group, a halogen atom or —O—CO—R 8 .
  • R 91 represents a hydroxyl group or a halogen atom.
  • R 92 represents a halogen atom, preferably Cl.
  • R 93 represents a halogen atom, preferably Br.
  • Rh represents a hydroxyl group or a halogen atom.
  • the method for obtaining the compound represented by the general formula (13) is not particularly limited, but for example, it can be obtained by the method described in paragraphs [0112] to [0123] of JP-A-2009-19199.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the polymer (C) and the acid generator (B) as essential components in addition to the polymer (C), and other optional components depending on the purpose. To do.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention contains the polymer (C) already described as an essential component, it is necessary to separately form an upper layer film for the purpose of blocking the photoresist film and the immersion medium. And can be suitably used for the immersion exposure method.
  • the polymer (C) is a polymer having a higher fluorine atom content than the polymer (A) described later. By using such a polymer, the polymer (C) is unevenly distributed near the surface of the resist coating film, and the water repellency of the resist coating film can be improved.
  • the polymer (C) preferably has a fluorine atom content ratio of 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 5 to 45% by mass as compared with the polymer (A). .
  • the polymer (C) is blended in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) to be described later. To preferred. If the content of the polymer (C) is too small, the effect of adding the polymer (C) may not be obtained. If the content of the polymer (C) is excessive, there is a risk of significant damage to patterning, such as T-top shape and scum generation.
  • the polymer (A) is a polymer having an acid dissociable group. Since such a polymer has an acid-dissociable group, it is insoluble or hardly soluble in alkali before the action of the acid, and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is eliminated by the action of the acid.
  • a polymer (A) is a component used as base resin in the radiation sensitive resin composition of this invention.
  • Alkali insoluble or hardly soluble in alkali means that the resist is developed under alkaline development conditions employed when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing the polymer (A).
  • a 100 nm thick film using only the polymer (A) is developed instead of the film, 50% or more of the initial film thickness remains after development.
  • Fluorine atom content ratio The fluorine atom content in the polymer (A) is preferably less than 5% by mass, more preferably 0 to 4.9% by mass, particularly preferably when the total amount of the polymer (A) is 100% by mass. 0 to 4% by mass.
  • the fluorine atom content in the polymer (A) is within the above range, the water repellency of the resist coating film surface formed by the radiation-sensitive resin composition containing the polymer (C) and the polymer (A) described above. It is not necessary to separately form an upper layer film during the immersion exposure.
  • the specific structure of the polymer (A) is not particularly limited.
  • the repeating unit represented by the general formula (c4) hereinafter referred to as “repeating unit (a1)” and the repeating unit represented by the general formula (c7) (hereinafter referred to as “repeating unit (a2)”). It is preferable that it is a polymer which has.
  • repeating unit (a1) In the polymer (A), the content of the repeating unit (a1) is preferably 15 to 85 mol%, more preferably 25 to 75 mol%, and particularly preferably 35 to 60 mol%. If it is 15 mol% or more, the contrast and pattern shape after dissolution will be good. On the other hand, when it is 85 mol% or less, sufficient adhesion to the substrate can be ensured, and a problem that the formed pattern is peeled off can be prevented.
  • repeating unit (a2) In the polymer (A), the content of the repeating unit (a2) is preferably 5 to 75 mol%, more preferably 15 to 65 mol%, and particularly preferably 25 to 55 mol%. When it is 5 mol% or more, sufficient adhesion to the substrate as a resist can be ensured, and a problem that the formed pattern is peeled off can be prevented. On the other hand, if it exceeds 75 mol%, the contrast after dissolution is impaired, and the pattern shape may be lowered.
  • the polymer (A) may have a repeating unit other than the repeating units (a1) and (a2).
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer for obtaining another repeating unit include monomers disclosed in paragraphs [0065] to [0085] of International Publication No. 2007 / 116664A.
  • repeating units include: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; repeating polymer (C)
  • R o1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group in R o1 of the general formula (o1) is preferably a divalent hydrocarbon group, and among the divalent hydrocarbon groups, a chain or cyclic hydrocarbon group is preferable, and an alkylene glycol group is It may be an alkylene ester group.
  • R o1 examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, and an octamethylene group.
  • R o1 contains a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, it has 1 to 4 carbon atoms as a spacer between the bis (trifluoromethyl) hydroxymethyl group and the aliphatic cyclic hydrocarbon group. It is preferable to insert an alkylene group.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer (A) is usually 3,000 to 300,000, preferably 4,000 to 200. 1,000, more preferably 4,000 to 100,000.
  • Mw is 3,000 or more, the heat resistance as a resist is good. On the other hand, if it is 300,000 or less, the developability as a resist will be good.
  • the polymer (A) is preferably as less as possible as impurities such as halogen and metal from the viewpoint of improving sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like as a resist.
  • the purification method of the polymer (A) include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. is there.
  • the radiation sensitive resin composition of this invention can mix
  • Acid generator (B) The radiation-sensitive acid generator (B) (acid generator (B)) generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”).
  • the acid generator (B) dissociates the acid dissociable group present in the polymer (A) by the action of the acid generated by exposure, and makes the polymer (A) alkali-soluble.
  • the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer, and a positive resist pattern can be formed.
  • Examples of such an acid generator (B) include compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP-A-2009-134088.
  • an acid generator (B) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate.
  • an acid generator (B) can be contained individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid generator (B) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 27 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). Particularly preferred is 25 parts by mass.
  • the content is 0.1 parts by mass or more, the sensitivity and resolution as a resist film are improved.
  • it is 30 parts by mass or less, the coating property as a resist film and the pattern shape are improved.
  • Acid diffusion controller (D) The radiation sensitive resin composition of the present invention may contain an acid diffusion controller (D) as necessary.
  • Nitrogen-containing organic compound examples include a compound represented by the general formula (D1) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “containing“ Nitrogen compound (II) ”), compounds having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter referred to as“ nitrogen-containing compound (III) ”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like. Can do. When an acid diffusion control agent is contained, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist can be improved.
  • R 45 to R 47 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, or aralkyl group. Show.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; aromatic amines such as aniline; Can be mentioned.
  • nitrogen-containing compound (II) ethylenediamine etc. can be mentioned, for example.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyethyleneimine.
  • Examples of the amide group-containing compound include formamide.
  • a urea compound urea etc. can be mentioned, for example.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound include pyridines such as pyridine, pyrazine and the like.
  • a compound having an acid dissociable group can be used as the nitrogen-containing organic compound.
  • the nitrogen-containing organic compound having an acid dissociable group include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- ( t-butoxycarbonyl) -2-phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (T-Butoxycarbonyl) diphenylamine, tert-butyl-4-hydroxy-1-piperidinecarboxylate and the like can be mentioned.
  • Photodegradable acid diffusion controller Moreover, as an acid diffusion control agent, the compound represented by the following general formula (D2) can also be used.
  • X + Z - ⁇ (D2) (In the general formula (D2), X + is a cation represented by the following general formula (15-1) or (15-2).
  • R D1 represents an optionally substituted alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, or an aryl group.
  • R D21 is an alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group.)
  • R D2 to R D4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • R D2 to R D4 D5 and R D6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group
  • the above compound is used as an acid diffusion control agent that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability (hereinafter also referred to as “photodegradable acid diffusion control agent”).
  • photodegradable acid diffusion control agent By containing this compound, the acid diffuses in the exposed area, and the acid diffusion is controlled in the unexposed area, so that the contrast between the exposed area and the unexposed area is excellent (that is, the boundary between the exposed area and the unexposed area). Therefore, it is particularly effective for improving LWR and MEEF of the radiation-sensitive resin composition of the present invention.
  • X + in the general formula (D2) is a cation represented by the general formula (15-1) or (15-2) as described above.
  • R D2 to R D4 in the general formula (15-1) have the effect of lowering the solubility of the compound in a developer, and thus among the substituents, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, A halogen atom is preferred.
  • R D5 and R D6 in the general formula (15-2) are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom among the substituents.
  • Z ⁇ in the general formula (D2) is OH ⁇ , an anion represented by the general formulas (16-1) to (16-3).
  • R D1 in the general formulas (16-1) to (16-3) is an alicyclic hydrocarbon among the above substituents in that it has the effect of reducing the solubility of the above compound in a developer.
  • a group or an aryl group is preferred.
  • Examples of the optionally substituted alkyl group include a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydroxymethyl group; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group; a cyano group; and a carbon number such as cyanomethyl group
  • Examples include groups having one or more substituents such as 2 to 5 cyanoalkyl groups. Among these, a hydroxymethyl group, a cyano group, and a cyanomethyl group are preferable.
  • Examples of the optionally substituted alicyclic hydrocarbon group include cycloalkane skeletons such as hydroxycyclopentane, hydroxycyclohexane, and cyclohexanone; 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptane-2- And monovalent groups derived from alicyclic hydrocarbons such as bridged alicyclic skeletons such as on (camphor). Among these, a group derived from 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-one is preferable.
  • Examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylcyclohexyl group. These compounds are substituted with a hydroxyl group, a cyano group, or the like. Can be mentioned. Among these, a phenyl group, a benzyl group, and a phenylcyclohexyl group are preferable.
  • Z ⁇ in the general formula (D2) is an anion represented by the following formula (17-1) (that is, an anion represented by the general formula (16-1) in which R D1 is a phenyl group), formula (17-2) represented by anions (i.e. at, R D1 is 1,7,7-trimethyl bicyclo [2.2.1] heptan-2-one group derived from the general formula (16-2 ) Or an anion represented by the following formula (17-3) (that is, R D1 is a butyl group and R D21 is a trifluoromethyl group, represented by the general formula (16-3)) Anion).
  • formula (17-1) that is, an anion represented by the general formula (16-1) in which R D1 is a phenyl group
  • formula (17-2) represented by anions i.e. at, R D1 is 1,7,7-trimethyl bicyclo [2.2.1] heptan-2-one group derived from the general formula (16-2 )
  • an anion represented by the following formula (17-3)
  • the photodegradable acid diffusion controller is represented by the general formula (D2), and specifically, is a sulfonium salt compound or an iodonium salt compound that satisfies the above conditions.
  • sulfonium salt compound examples include triphenylsulfonium hydroxide, triphenylsulfonium salicylate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethyl salicylate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium salicylate, triphenylsulfonium 10- Examples thereof include camphorsulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, and the like.
  • these sulfonium salt compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • iodonium salt compound examples include bis (4-t-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis (4-t-butylphenyl) iodonium salicylate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 4- Examples thereof include trifluoromethyl salicylate and bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate.
  • these iodonium salt compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an acid diffusion control agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid diffusion controller is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). When the content of the acid diffusion controller is within the above range, the sensitivity of the formed resist film is improved.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention includes an alicyclic additive, a surfactant, a sensitizer, an antihalation agent, an adhesion aid, and a storage stabilizer as necessary.
  • Various additives such as an antifoaming agent can be contained.
  • Alicyclic additive is a component that exhibits an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • alicyclic additives for example, the components described in paragraph [0094] of JP-A-2009-235118 can be used.
  • These alicyclic additives can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Content of an alicyclic additive is 50 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of polymers (A), Preferably it is 30 mass parts or less.
  • a surfactant is a component that exhibits an effect of improving coatability, developability, and the like.
  • a surfactant for example, the components described in paragraph [0095] of JP-A-2009-235118 can be used.
  • These surfactants can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the surfactant is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A).
  • composition solution The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is 1 to 50% by mass, preferably 3 to 25% by mass, and then, for example, the pore size is 0.02 ⁇ m. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter of a degree.
  • Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include linear or branched ketones; cyclic ketones; propylene glycol monoalkyl ether acetates; 2-hydroxypropionic acid alkyls; Examples include alkyl propionates.
  • solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates can be used.
  • alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate and the like are preferable.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a film forming step (1), an exposure step (2), and a developing step (3) as essential steps.
  • a film formation process (1) is a process of forming the resist film which consists of a radiation sensitive resin composition of this invention on a board
  • the solution of the radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied on a substrate by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, and the like to form a resist film.
  • the substrate for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like can be used.
  • the thickness of the resist film is preferably from 0.01 to 5 ⁇ m, and more preferably from 0.01 to 2 ⁇ m.
  • pre-baking (hereinafter referred to as “PB”) may be performed in order to volatilize the solvent in the film.
  • PB heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but are preferably 30 to 200 ° C, and more preferably 50 to 150 ° C.
  • an organic or inorganic antireflection film may be formed on the substrate (see, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452).
  • a protective film may be formed on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere (see, for example, JP-A-5-188598). Furthermore, these techniques may be used in combination.
  • Exposure step (2) is a step of exposing the resist film by irradiating the resist film with radiation through a mask pattern.
  • an acid derived from the acid generator (B) is generated in the exposed area, and the acid-dissociable group in the polymer (A) is dissociated by the action of the acid, and is initially insoluble or difficult to alkali.
  • the soluble polymer (A) is converted into an alkali-soluble polymer.
  • the radiation to be irradiated may be appropriately selected from visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams and the like according to the type of the acid generator (B). However, among these radiations, it is preferable to irradiate an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm).
  • PEB post exposure baking
  • the dissociation reaction of the acid dissociable group in the polymer (A) proceeds smoothly.
  • PEB heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but are usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 170 ° C.
  • an immersion exposure liquid is preferably disposed on the resist film formed in the film formation step (1), and the resist film is exposed through the immersion exposure liquid. (Immersion exposure).
  • immersion exposure liquid for example, pure water, a long chain or cyclic aliphatic compound, or the like can be used.
  • an upper layer film (protective film) is formed on the resist film in order to prevent the acid generator and the like from flowing out of the resist film (see, for example, JP-A-2005-352384).
  • the resist film is formed using the radiation sensitive resin composition of the present invention, it is not always necessary to form the upper layer film.
  • the method without providing the upper layer film can omit the step of forming the upper layer film and can be expected to improve the throughput.
  • Development step (3) is a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern.
  • the polymer (A) converted to alkali-soluble in the exposure step (2) is dissolved and removed by an alkali developer, and a positive resist pattern is formed.
  • washing with water and drying are performed.
  • an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, ethylamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine and the like is dissolved is used. preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by mass or less. If the concentration of the alkaline aqueous solution is more than 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer.
  • Organic solvents include general-purpose solvents such as linear, branched or cyclic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, cyclopentanol and cyclohexanol; tetrahydrofuran And ethers such as dioxane; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone, and dimethylformamide.
  • general-purpose solvents such as linear, branched or cyclic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone
  • alcohols such as methanol, ethanol, cyclopentanol and cyclohexanol
  • tetrahydrofuran And ethers such
  • organic solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. When the amount of the organic solvent used is 100% by volume or less, the developability is improved, and the problem that the amount of development remaining in the exposed portion increases can be suppressed.
  • a substrate with a film thickness of 110 nm was formed on an 8-inch silicon wafer with a radiation-sensitive resin composition, and the substrate was subjected to soft baking (SB) at 120 ° C. for 60 seconds.
  • SB soft baking
  • a film having a thickness of 110 nm was formed on an 8-inch silicon wafer with a radiation-sensitive resin composition, and soft baking (SB) was performed at 120 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the developing device (trade name “Clean Track ACT8”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was used for development with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 10 seconds, washed with water for 15 seconds, and dried. The receding contact angle of the substrate was defined as “the receding contact angle after development”.
  • PEB After exposure, PEB was performed at 95 ° C. for 60 seconds. Thereafter, a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is used as a developing solution, and the developing device is used for developing with a GP nozzle for 10 seconds, washed with water for 15 seconds, and dried to form a positive resist pattern. Formed. At this time, the exposure amount for forming a line and space having a width of 45 nm was determined as the optimum exposure amount. With this optimum exposure amount, a line and space having a line width of 45 nm was formed on the entire surface of the wafer to obtain a defect inspection wafer. For measurement, a scanning electron microscope (1) (trade name “CC-4000”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used.
  • the number of defects on the defect inspection wafer was measured using a bright field inspection apparatus (trade name “KLA2810”, manufactured by KLA-Tencor). Furthermore, the defects measured by the bright field inspection apparatus were classified into those judged to be resist-derived and foreign matters derived from the outside. After classification, if the total number of defects determined from the resist film (number of defects) was less than 100 pieces / wafer, “good”, if 100 to 500 pieces / wafer, “slightly good” When exceeding 500 pieces / wafer, it was determined as “bad”.
  • a coating having a film thickness of 110 nm was formed from a radiation-sensitive resin composition on a 12-inch silicon wafer on which the lower antireflection film was formed, and soft baking (SB) was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the cross-sectional shape of the formed pattern was observed with a scanning electron microscope (2) (trade name: “S-4800”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the line at the middle of the coating in the thickness direction was observed.
  • the width Lb and the line width La on the coating surface were measured. Thereafter, the formula: (La ⁇ Lb) / Lb is calculated, and when the calculated value is 0.90 ⁇ (La ⁇ Lb), “T-top” is set, and (La ⁇ Lb) ⁇ 1.1. In this case, the top round was selected. When 0.90 ⁇ (La ⁇ Lb) ⁇ 1.1, it was determined as “good”. In addition, when there was undissolved residue in the exposed area, it was determined as “scum”.
  • a coating having a film thickness of 110 nm was formed from a radiation-sensitive resin composition on a 12-inch silicon wafer on which the lower antireflection film was formed, and soft baking (SB) was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • SB soft baking
  • the exposure amount at which the portion exposed through the mask of the LS pattern having a target size of 45 nm (1L / 1S) forms a line and space having a width of 45 nm was defined as the optimum exposure amount (Eop).
  • LS patterns with a pitch of 90 nm were formed using mask patterns with a target size of line width of 40 nm, 42 nm, 44 nm, 46 nm, 48 nm, and 50 nm, respectively.
  • the slope of the straight line when the target size (nm) was plotted on the horizontal axis and the line width (nm) formed on the resist film using each mask pattern was plotted on the vertical axis was calculated as MEEF.
  • MEEF straight line
  • the reproducibility of the mask is better.
  • the value is 1.10 ⁇ MEEF ⁇ 1.25, “good” is set, and 1.25 ⁇ MEEF ⁇ 1.
  • the case of 50 was “slightly good”, and 1.50 ⁇ MEEF was “bad”.
  • the results obtained are shown in the table.
  • the reactor whose interior was sufficiently dried by vacuum heating was replaced with dry nitrogen, and then 25.54 g (0.1 mol) of 2,2-difluoro-3- (methacryloyloxy) pentanoic acid was added to the reactor. 11.13 g (0.11 mol) of triethylamine and 250 mL of methylene chloride were added. The mixture was cooled to 0 ° C. in an ice bath, and 17.06 g (0.1 mol) of benzyl chloroformate was added over 10 minutes while stirring. Thereafter, the temperature of the reactor was raised to room temperature, and after stirring for 2 hours, 300 g of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added with good stirring.
  • benzyl 2,2-difluoro-3-hydroxypentanoate 9.32 (38.2 mmol) was added to 50 mL of dehydrated THF, 4.63 g (45.8 mmol) of triethylamine, and 466 mg (3.82 mmol) of dimethylaminopyridine. ) was added. Thereafter, 4.39 g (42.0 mmol) of methacrylic acid chloride was added dropwise over 10 minutes. The mixture was then stirred for 2 hours. After confirming disappearance of the raw material by thin layer chromatography (TLC), an aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to stop the reaction.
  • TLC thin layer chromatography
  • Example 56 For the synthesis of 4- (3,3,3-trifluoropropanoyloxy) phenyl methacrylate (a compound represented by the following formula (M-23)), see Example 10 of JP-A-2009-139909. And synthesized.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or lower, and poured into 600 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was dispersed in methanol to form a slurry, washed, and then filtered off twice, followed by drying at 60 ° C. for 15 hours to obtain a white powder copolymer (yield 23 g, yield). Rate 76.7%).
  • This copolymer is referred to as “polymer (A-1)”.
  • Example C-1 Compound (M-16) (5.0 g, 0.022 mol) is dissolved in 2-butanone (10 g), and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (0.25 g) is added to a 200 mL three-necked flask. After purging with nitrogen for 30 minutes, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring. The start of heating was set as the polymerization start time, and the polymerization reaction was carried out for 4 hours.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling.
  • the polymerization solution was concentrated under reduced pressure using an evaporator until the weight of the polymerization solution became 7.5 g. Thereafter, the concentrated solution was poured into a mixed solution of 50 g of methanol and 50 g of water to precipitate a slime-like white solid. The liquid part was removed by decantation, and a mixed solution of 50 g of methanol and 50 g of water was added again to wash the slime-like white solid twice. The collected solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain 3.1 g of white powder (yield 62%).
  • Example C-2 4.01 g (0.0125 mol) of the compound (M-18) and 0.99 g (0.0042 mol) of the compound (M-12) are dissolved in 10 g of 2-butanone, and further dimethyl 2,2′-azobis (2- A monomer solution charged with 0.14 g of methyl propionate) was prepared.
  • 5 g of 2-butanone was charged into a 100 mL three-necked flask, purged with nitrogen for 30 minutes, and then the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring. Subsequently, the monomer solution prepared beforehand was dripped over 3 hours using the dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling.
  • the polymerization solution was concentrated under reduced pressure using an evaporator until the weight of the polymerization solution reached 30 g. Thereafter, the concentrated solution was put into a mixed solution of 100 g of methanol and 100 g of water to precipitate a slime-like white solid.
  • the liquid part was removed by decantation, 100 g of methanol was added, and the slime-like white solid was repeatedly washed twice.
  • the collected solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain 15.1 g of a white powder (yield 76%).
  • Example 3 Polymers (C-3) to (C-33) were prepared in the same manner as in Example C-2 except that the compounding recipe of the compounds was shown in Table 3.
  • Table 5 shows the physical property values of the polymers (C-1) to (C-33).
  • Acid diffusion control agent (D) The acid diffusion control agents (D) used in the examples and comparative examples are shown in Table 7 below.
  • ⁇ -butyrolactone was used as an additive.
  • Example 1 100 parts of the polymer (A-1) prepared in Synthesis Example A-1, 5 parts of the fluoropolymer (C-1) prepared in Example C-1, 9.9 parts of the acid generator (B-1) Radiation sensitive resin by mixing 1.5 parts of acid diffusion controller (D-1), 100 parts of ⁇ -butyrolactone as an additive, 1,500 parts of solvent (E-1) and 650 parts of (E-2) A composition solution of the composition was prepared.
  • Examples 2 to 47, Comparative Examples 1 to 8 A composition solution of each radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 8 was used. In all examples and comparative examples, 100 parts of ⁇ -butyrolactone was added to 100 parts of the polymer (A).
  • Table 9 shows the evaluation results.
  • the resist films formed using the resist compositions of Examples 1 to 47 containing the polymer (C) are all resist compositions of Comparative Example 8 containing no polymer (C). It was confirmed that the receding contact angle with respect to water after SB was higher than that of a resist film formed using a material. This shows that the hydrophobicity of the resist film is increased by containing the fluoropolymer. This is expected to improve both the scan followability and the elution reduction effect during the immersion scan exposure.
  • the resist films formed using the resist compositions of Examples 1 to 47 have characteristics that are highly hydrophobic during immersion exposure and have higher hydrophilicity after alkali development than before development. Furthermore, it was confirmed that the occurrence of scum in the resist pattern after development can be suppressed.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, particularly a resist for immersion exposure.

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Abstract

　酸解離性基を有する重合体（Ａ）と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（ｘ）で表される官能基及びフッ素原子を有する重合体（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ｃ）は、前記重合体（Ａ）よりもフッ素原子含有量が高い重合体である感放射線性樹脂組成物。 ［一般式（ｘ）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、イミノ基、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）を示す。］

Description

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び重合性化合物
　本発明は化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストとして好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該組成物の構成成分となる、フッ素原子を有する重合体及び当該重合体の合成原料となる、フッ素原子を有する重合性化合物に関するものである。
　集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜に短波長の放射線（エキシマレーザー等）を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。
　また、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅４５ｎｍ程度）を形成する方法として、「液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）」の利用が拡大しつつある。この方法では露光光路空間（レンズとレジスト被膜との間）を空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
　そして、前記液浸露光法に用いられる樹脂組成物としては、レジスト被膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を防止し、レジスト被膜の水切れを良くすることを目的として、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有せしめた樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
　更に、レジスト被膜の疎水化に伴う未露光部の現像欠陥等を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性で、アルカリ現像時には親水性となるフッ素含有重合体、具体的には、フェノール性水酸基に疎水性が高いフルオロアシル基を導入したフッ素含有重合体も提案されている（特許文献２，３参照）。
国際公開２００７／１１６６６４Ａ号 特開２００９－１３２８４３号公報 特開２００９－１３９９０９号公報
　特許文献２，３に示すフッ素含有重合体は、液浸露光時にはフルオロアシル基により疎水性が発揮される一方、アルカリ現像時にはそのフルオロアシル基が除去されてフェノール性水酸基による親水性が発揮される。従って、未露光部の現像欠陥を抑制する効果を期待できる。
　しかしながら、特許文献２，３に示すようなフッ素含有重合体は、未露光部の現像欠陥を抑制する効果をある程度は発揮するものの、現像時におけるスカムの発生、現像後のパターン形状がラウンドトップ形状となる等の不具合があった。
　本発明は、前記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、液浸露光時における疎水性を確保しつつアルカリ現像時における親水性を向上させることができ、未露光部の現像欠陥を抑制し得ることに加えて、現像後のパターン形状に優れるレジスト塗膜を与えることが可能な感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該組成物の構成成分となるフッ素原子を有する重合体及び当該重合体の合成原料となる、フッ素原子を有する重合性化合物を提供するものである。
　本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、重合体のフェノール性水酸基以外の親水性基（アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）がアルカリ解離性基によって修飾されたフッ素原子を有する重合体を感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、フッ素原子を有する重合体及び当該重合体の合成原料となる、フッ素原子を有する重合性化合物が提供される。
［１］酸解離性基を有する重合体（Ａ）と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（ｘ）で表される官能基及びフッ素原子を有する重合体（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ｃ）は、前記重合体（Ａ）よりもフッ素原子含有割合が高い重合体である感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［一般式（ｘ）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、－ＮＲ’－（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）を示す。］
［２］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ０）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［一般式（ｃ０）中、Ｒ１及びＡは一般式（ｘ）の説明と同義である。Ｒ２は単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の環状炭化水素基、Ｘ０は単結合、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数が１～２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｅは酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＨ－＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは１～３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ０及びＡは相互に独立である。］
［３］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ１）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［一般式（ｃ１）中、Ｅ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは一般式（ｃ０）の説明と同義である。Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基を示す。］
［４］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ２）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［一般式（ｃ２）中、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びＡは一般式（ｃ１）の説明と同義である。］
［５］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ２－１）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［一般式（ｃ２－１）中、ｎ、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３及びＸ１は一般式（ｃ１）の説明と同義である。Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１～１０のフッ素置換炭化水素基を示す。］
［６］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ２－２）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［一般式（ｃ２－２）中、Ｒ、Ｒ２及びＸ１は一般式（ｃ１）の説明と同義である。Ｒ３１は炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｒ９は下記一般式（１）～（３）で表される基のうちいずれかを示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０はハロゲン原子又は炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を示し、複数存在する場合は相互に独立である。ｍ１は０～５の整数を示し、ｍ２は０～４の整数を示す。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。また、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４～２０の脂環式構造を形成してもよい。］
［７］前記重合体（Ｃ）が、更に下記一般式（ｃ３）で表される繰り返し単位又は下記一般式（ｃ４）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］～［６］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［一般式（ｃ３）中、Ｒは一般式（ｃ１）の説明と同義である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、Ｒ４は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１～６のフッ素置換鎖状炭化水素基又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数４～２０のフッ素置換環状炭化水素基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［一般式（ｃ４）中、Ｒ及びＡは一般式（ｃ１）の説明と同義である。Ｒ７は水素原子又は酸解離性基、Ｒ６は一般式（ｃ１）のＲ２と、Ｒ５は一般式（ｃ１）のＲ３と、Ｘ２は一般式（ｃ１）のＸ１と、各々同義である。ｍは１～３の整数を示す。但し、ｍが２又は３の場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ２及びＡは相互に独立である。］
［８］前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｃ）を０．１～２０質量部含有する前記［１］～［７］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［９］液浸露光用の感放射線性樹脂組成物である前記［１］～［８］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［１０］基板上に、前記［１］～［９］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する被膜形成工程（１）と、マスクパターンを介して前記レジスト被膜に放射線を照射し、前記レジスト被膜を露光させる露光工程（２）と、露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程（３）と、を備えるレジストパターン形成方法。
［１１］前記露光工程（２）が、前記被膜形成工程（１）で形成されたレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光させるものである前記［１０］に記載のレジストパターン形成方法。
［１２］下記一般式（ｃ０）で表される繰り返し単位を有する重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［一般式（ｃ０）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子、－ＮＲ’－（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）、Ｒ２は単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の環状炭化水素基、Ｘ０は単結合、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数が１～２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｅは酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＨ－＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは１～３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ０及びＡは相互に独立である。］
［１３］下記一般式（Ｍｃ２－２）で表される化合物であって、下記式（４）及び（５）で表される化合物以外の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［一般式（Ｍｃ２－２）中、Ｒ９は下記一般式（１）～（３）で表される基のうちいずれかを示す。Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状の全フッ素置換２価炭化水素基、Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４～２０の２価環状炭化水素基を示す。Ｒ３１はメチレン基、炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４～２０の２価環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０は相互に独立にハロゲン原子又は炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を示す。ｍ１は０～５の整数を示し、ｍ２は０～４の整数を示す。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。また、Ｒ１１及びＲ１２が相互に結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４～２０の脂環式構造を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体は、液浸露光時における疎水性を確保しつつしながらアルカリ現像時における親水性を向上させることができ、未露光部の現像欠陥を抑制し得ることに加えて、現像後のパターン形状に優れるレジスト塗膜を与えることができる。また、本発明の重合性化合物は、前記本発明の重合体を合成することができる。
　以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び重合性化合物を実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
　なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する。同一の符号を付した置換基は、特に言及しない限り、好適に用いられる具体的な置換基も同一である。また、本明細書にいう「炭化水素基」には鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。
　「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
［１］重合体（Ｃ）：
　重合体（Ｃ）は、下記一般式（ｘ）で表される官能基（以下、「官能基（ｘ）」と記す場合がある。）を有し、フッ素原子を有する重合体である。
　重合体（Ｃ）と後述する重合体（Ａ）とを含む感放射線性樹脂組成物は、レジスト被膜を形成した際に、重合体（Ｃ）の撥油性に起因して、レジスト被膜の表面において重合体（Ｃ）の分布が高くなる傾向がある。即ち、重合体（Ａ）が、被膜表層に偏在化する。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
　また、官能基（ｘ）はアルカリ現像時には加水分解によりアルカリ解離性基が解離して極性基を生じるため、レジスト被膜表面の撥水性を低下させることができる。従って、アルカリ現像後のレジスト膜に生じる現像欠陥を抑制することができると考えられる。また、アルカリ現像時にフェノール性水酸基を生じるものを用いた場合と比較して、現像後のパターン形状等に優れたフォトレジスト膜を形成することができる。
［１－１］官能基（ｘ）：
　重合体（Ｃ）は、下記一般式（ｘ）で表される官能基（ｘ）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　このような官能基（ｘ）は、アルカリ水溶液と下記に示すような反応を生じ、極性基を生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　一般式（ｘ）中、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、－ＮＲ’－（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）である。即ち、官能基（ｘ）は水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はスルホキシル基がアルカリ解離性基によって修飾されたものである。
　また、上記一般式（ｘ）において、Ｒ１はアルカリ解離性基を示す。「アルカリ解離性基」とは、極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中で）で解離する基をいう。
　このようなアルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば特に限定されないが、上記一般式（ｘ）中、Ａが酸素原子又は－ＮＲ’－の場合、下記一般式（０）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（０）中、Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数が１～１０の炭化水素基である。
　例えば、Ｒ８は直鎖状又は分岐状で炭素数が１～１０のアルキル基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子に置換された基が好ましい。
　前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－（２－メチルプロピル）基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－（２－メチルブチル）基、１－（３－メチルブチル）基、２－（２－メチルブチル）基、２－（３－メチルブチル）基、ネオペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－（２－メチルペンチル）基、１－（３－メチルペンチル）基、１－（４－メチルペンチル）基、２－（２－メチルペンチル）基、２－（３－メチルペンチル）基、２－（４－メチルペンチル）基、３－（２－メチルペンチル）基、３－（３－メチルペンチル）基等を挙げることができる。
　また、前記脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１－（１－シクロペンチルエチル）基、１－（２－シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－（１－シクロヘキシルエチル）基、１－（２－シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１－（１－シクロヘプチルエチル）基、１－（２－シクロヘプチルエチル）基、２－ノルボルニル基等を挙げることができる。
　Ｒ８としては、前記炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された直鎖状又は分岐状で炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　官能基（ｘ）はアルコール、アミン、カルボン酸を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで形成することができる。例えば、１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する、２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する等の方法を挙げることができる。
　また、上記一般式（ｘ）中、Ａが－ＣＯ－Ｏ－＊の場合、下記一般式（１）～（３）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０はハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、若しくはアシロキシ基を示し、複数存在する場合は相互に独立である。ｍ１は０～５の整数を示し、ｍ２は０～４の整数を示す。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して炭素数４～２０の脂環式構造を形成してもよい。］
　一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０として表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
　一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０として表される炭素数１～１０のアルキル基としては、Ｒ８の説明で例示した「炭素数１～１０のアルキル基」と同種の基を挙げることができる。
　一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０として表される炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
　一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０として表される炭素数１～１０のアシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。
　一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０として表される炭素数１～１０のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ－ブチリルオキシ基、ｔ－アミリルオキシ基、ｎ－ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ－オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
　一般式（３）中、Ｒ１１又はＲ１２として表される炭素数１～１０のアルキル基としては、上記Ｒ１０と同じものを挙げることができる。
　また、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成する脂環式構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１－（１－シクロペンチルエチル）基、１－（２－シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１－（１－シクロヘキシルエチル）基、１－（２－シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１－（１－シクロヘプチルエチル）基、１－（２－シクロヘプチルエチル）基、２－ノルボルニル基等を挙げることができる。
　一般式（３）として表されるものの具体例としては、Ｒ８の説明で例示した「炭素数１～１０のアルキル基」と同種の基を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基が好ましい。
［１－２］フッ素原子含有割合：
　重合体（Ｃ）におけるフッ素原子含有割合は、重合体（Ｃ）全体を１００質量％とした際に、好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは５～４０質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。重合体（Ｃ）におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、重合体（Ｃ）及び後述の重合体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
［１－３］繰り返し単位（ｃ０）、繰り返し単位（ｃ１）：
　重合体（Ｃ）としては、下記一般式（ｃ０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ０）」と記す場合がある。）を有するものを挙げることができる。繰り返し単位（ｃ０）は前記官能基（ｘ）がＸ０、Ｒ２、Ｒ３及びＥを介して主鎖に結合された構造の繰り返し単位である。一般式（ｃ０）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（ｃ０）中、Ｘ０は単結合又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基である。一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、一般式（Ｘ０）で表されるものを挙げることができる。一般式（Ｘ０）中、ｐは１～４の整数を示す。Ｒｆ０は相互に独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示す。但し、全てのＲｆ０が水素原子となることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（Ｘ０）で表される構造の具体例としては、一般式（Ｘ０ａ）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（ｃ０）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（ｃ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ｃ１）中、Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。
　前記Ｘ１としては、下記一般式（Ｘ１）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（Ｘ１）中、ｐは１～４の整数を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示す。
　上記式（Ｘ１）で表される構造の具体例としては、下記式（Ｘ１ａ）、（Ｘ１ｂ）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（ｃ０）中、Ｒ３は単結合又は炭素数が１～２０で、（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、ｎは１～３の整数を示す。従って、繰り返し単位（ｃ０）には官能基（ｘ）が１～３個導入される。ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２及びＡは相互に独立である。即ち、ｎが２又は３の場合、複数の官能基（ｘ）は同じ構造のものであってもよいし、異なる構造のものであってもよい。また、ｎが２又は３の場合、複数の官能基（ｘ）がＲ２の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
　鎖状構造のＲ３としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、２－メチルプロパン、ペンタン、２－メチルブタン、２，２－ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１～１０の鎖状炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた構造の（ｎ＋１）価炭化水素基等を挙げることができる。
　また、環状構造のＲ３としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた構造の（ｎ＋１）価炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた構造の（ｎ＋１）価炭化水素基；等を挙げることができる。
　また、Ｒ３のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造としては、例えば、下記一般式で表されるものを挙げることができる。なお、下記一般式中、「＊」はＲ２に結合する結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（ｃ０）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
　また、２価の環状炭化水素基としては、例えば、炭素数３～２０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する基等を挙げることができる。脂環式炭化水素としては、「環状構造のＲ３」の説明で例示した（ｎ＋１）価炭化水素基のうち、ｎ＝１のものを挙げることができる。また、芳香族炭化水素としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
　なお、一般式（ｃ０）中、Ｒ２で表される炭化水素基としては、少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換されたものであってもよい。
［１－４］繰り返し単位（ｃ２）：
　一般式（ｃ１）中、Ｅが－ＣＯ－Ｏ－＊のものが好ましい。即ち、重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（ｃ１）として下記一般式（ｃ２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ２）」と記す場合がある。）を有する重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　このような繰り返し単位（ｃ２）としては、下記一般式（ｃ２－１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ２－１）」と記す場合がある。）又は下記一般式（ｃ２－２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ２－２）」と記す場合がある。）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ［一般式（ｃ２－２）中、Ｒ３１はメチレン基、炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素数４～２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｒ９は一般式（ｘ）の「Ｒ１」の説明で例示した、一般式（（１）～（３）で表される基のうちいずれかを示す。］
　Ｒ３１の具体例としては上記Ｒ３の説明においてｎ＝１としたものと同義である。
［１－４－１］繰り返し単位（ｃ２－１）：
　繰り返し単位（ｃ２－１）の具体例としては、例えば、下記一般式（ｃ２－１－１）～（ｃ２－１－２）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　一般式（ｃ２－１－１）及び一般式（ｃ２－１－２）中、ｎ１は相互に独立に０～４の整数を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示し、好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３２は炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の３価の炭化水素基、又は炭素数４～２０で３価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はイミノ基を有していてもよい。Ｒ３２の具体例としては上記Ｒ３の説明においてｎ＝２としたものと同義である。
　一般式（ｃ２－１－１）及び一般式（ｃ２－１－２）においてｎ１が１以上のものは、アルカリ水溶液との反応によりα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有するＯＨ基が生じる。このようなＯＨ基はアルコール性ＯＨ基と比較して低いｐＫａ値を有するため、親水性の向上の観点から好ましい。
　上記式（ｃ２－１－１）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記一般式（ｃ２－１－１ａ）～（ｃ２－１－１ｄ）で表されるものを挙げることができる。また、上記一般式（ｃ２－１－２）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記一般式（ｃ２－１－２ａ）～（ｃ２－１－２ｂ）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［１－４－２］繰り返し単位（ｃ２－２）：
　繰り返し単位（ｃ２－２）の具体例としては、例えば、下記一般式（ｃ２－２－１）～（ｃ２－２－２）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（ｃ２－２－１）及び一般式（ｃ２－２－２）中、ｎ２は相互に独立に０～４の整数を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示し、好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は相互に独立にメチレン基、炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４～２０の２価の環状炭化水素基を示す。Ｒ２２は単結合又はＲ２１と同種の基を示す。
　一般式（ｃ２－２－１）及び一般式（ｃ２－２－２）においてｎ２が１以上のものは、カルボニルオキシ基のα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有しており、アルカリ水溶液に対する反応性が高くなると考えられる。また、アルカリ解離性基が加水分解して生じるＣＯＯＨ基のｐＫａも低いものとなり、親水性の向上の観点から好ましい。
　上記一般式（ｃ２－２－１）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記一般式（ｃ２－２－１ａ）～（ｃ２－２－１ｂ）で表されるものを挙げることができる。また、上記一般式（ｃ２－２－２）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記一般式（ｃ２－２－２ａ）～（ｃ２－２－２ｂ）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［１－５］繰り返し単位（ｃ３）：
　また、重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ１）に加えて、下記一般式（ｃ３）で表される繰り返し単位（ｃ３）を有する重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（ｃ３）中、Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－であり、Ｒ４は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１～６のフッ素置換鎖状炭化水素基又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数４～２０のフッ素置換環状炭化水素基である。
　繰り返し単位（ｃ３）を与える単量体としては、例えば２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
［１－６］繰り返し単位（ｃ４）：
　更に、重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ１）に加えて、下記一般式（ｃ４）で表される繰り返し単位（ｃ４）を有する重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（ｃ４）中、Ｒ６は一般式（ｃ１）のＲ２と、Ｒ５は一般式（ｃ１）のＲ３と、Ｘ２は一般式（ｃ１）のＸ１と、各々同義である。
　一般式（ｃ４）中、Ｒ７は水素原子又は酸解離性基である。「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
　具体的には、ｔ－ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基（置換基）としては、例えば、炭素数１～４のアルコキシ基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基がある。また、酸解離性基としては、後述する繰り返し単位（ｃ５）の項に記載した一般式（６）で表される基であってもよい。
　なお、一般式（ｃ４）中、ｍは１～３の整数を示す。従って、繰り返し単位（ｃ４）にはＲ７が１～３個導入される。ｍが２又は３の場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ２及びＡは相互に独立である。即ち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ７は同じ構造のものであってもよいし、異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＲ６がＲ５の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
　繰り返し単位（ｃ４）の具体例としては、一般式（ｃ４－１）～（ｃ４－３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（ｃ４－１）～（ｃ４－３）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｌは、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示し、Ｒ２０は、水素原子又は酸解離性基を示す。また、一般式（ｃ４－１）及び（ｃ４－２）中、Ｒ１９は、単結合、又は炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。更に、一般式（ｃ４－３）中、ｑは、１～３の整数を示す。但し、ｑが２又は３である場合、Ｌ及びＲ２０は相互に独立である。
　繰り返し単位（ｃ４－１）を与える単量体の具体例としては、一般式（Ｍｃ４－１ａ）で表される化合物、繰り返し単位（ｃ４－２）を与える単量体の具体例としては、一般式（Ｍｃ４－２ａ）～（Ｍｃ４－２ｄ）で表される化合物、繰り返し単位（ｃ４－３）を与える単量体の具体例としては、一般式（Ｍｃ４－３ａ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［１－７］繰り返し単位（ｃ５）：
　重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ１）に加えて、下記一般式（ｃ５）で表される繰り返し単位（ｃ５）を有していてもよい。重合体（Ｃ）が繰り返し単位（ｃ５）を含むことにより、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一般式（ｃ５）中、Ｙは酸解離性基を示す。Ｙは、一般式（６）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　一般式（６）中、Ｒ１３は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式炭化水素基を示すか、或いは相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。
　一般式（６）中、Ｒ１３～Ｒ１５として表される基のうち、炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等がある。また、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、Ｒ１４及びＲ１５が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基がある。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
　繰り返し単位（ｃ５）の具体例としては、下記一般式（ｃ５－１）～（ｃ５－４）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　一般式（ｃ５－１）～（ｃ５－４）中、ｒは相互に独立に１～３の整数を示す。
　なお、重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（ｃ５）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
［１－８］繰り返し単位（ｃ６）：
　重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ１）に加えて、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ６）」と記す場合がある。）を有していてもよい。重合体（Ｃ）が繰り返し単位（ｃ６）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
　繰り返し単位（ｃ６）におけるアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４～１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。これは、現像液に対する溶解性向上の観点からである。このような官能基として、具体的には、一般式（７）、式（８）で表される官能基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　一般式（７）中、Ｒ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基を示す。
　一般式（７）中、Ｒ２３として表されるフッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基は、炭素数１～１０の炭化水素基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
　なお、繰り返し単位（ｃ６）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα－トリフルオロアクリル酸エステル等の骨格であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｃ６）としては、例えば、一般式（Ｍｃ６－１）、（Ｍｃ６－２）で表される化合物に由来する繰り返し単位がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　一般式（Ｍｃ６－１）及び（Ｍｃ６－２）中、Ｒ２４は、一般式（ｃ０）のＲの説明と同義であり、Ｒ２５は、単結合、又は炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。一般式（Ｍｃ６－１）中、Ｒ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ｋ１は０又は１を示す。
　一般式（Ｍｃ６－１）及び（Ｍｃ６－２）中、Ｒ２５として表される基に関しては、一般式（ｃ１）のＲ２の説明と同義である。
［１－９］繰り返し単位（ｃ７）：
　重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ１）に加えて、下記一般式（ｃ７）で表される繰り返し単位（ｃ７）を有していてもよい。重合体（Ｃ）が繰り返し単位（ｃ７）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（ｃ７）中、Ｚはラクトン骨格を有する基又は環状カルボナート構造を有する基を示す。
［１－９－１］繰り返し単位（ｃ７－１）：
　繰り返し単位（ｃ７）のうち、ラクトン骨格を有する基を有する繰り返し単位（ｃ７－１）としては、例えば、一般式（ｃ７－１－１）～（ｃ７－１－６）で表される繰り返し単位がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（ｃ７－１－１）中、Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１～４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｓ１は、１～３の整数を示す。更に、一般式（ｃ７－１－４）及び（ｃ７－１－５）中、Ｒａ４は、水素原子又はメトキシ基を示す。また、一般式（ｃ７－１－２）及び（ｃ７－１－３）中、Ｒａ２は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１～３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、ｓ２は、０又は１である。更に、一般式（ｃ７－１－３）及び（ｃ７－１－５）中、Ｒａ３は、酸素原子又はメチレン基を示す。また、これらの繰り返し単位は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前述のＲ１０と同種の基、及び水酸基、シアノ基を挙げることができる。
　このような繰り返し単位の具体例としては、下記一般式で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　上記各式で表される繰り返し単位を与える単量体としては、国際公開ＷＯ２００７／１１６６６４公報［００４３］段落に記載のものを挙げることができる。
［１－９－２］繰り返し単位（ｃ７－２）：
　環状カルボナート構造を有する基を有する繰り返し単位（ｃ７－２）としては、例えば、一般式（ｃ７－２－１）で表される繰り返し単位がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（ｃ７－２－１）中、Ｄは、炭素数１～３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～３０の３価の芳香族炭化水素基を示す。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、－ＮＲ”－（但し、Ｒ”は水素原子又は１価の有機基を示す。）を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。
　Ｄが有していてもよい置換基としては、前述のＲ１０と同種の基、及び水酸基を挙げることができる。
　一般式（ｃ７－２－１）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２　ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５　ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
　一般式（ｃ７－２－１）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、下記一般式で表される繰り返し単位がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
［１－１０］各繰り返し単位の含有割合：
　重合体（Ｃ）の全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、繰り返し単位（ｃ０）及び（ｃ１）の含有割合は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。繰り返し単位（ｃ０）及び（ｃ１）の含有割合が上記範囲内であると、液浸露光時における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上の観点から特に好ましい。
　また、繰り返し単位（ｃ３）又は繰り返し単位（ｃ４）の含有割合は、２０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０～８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０～７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｃ３）や繰り返し単位（ｃ４）の含有割合がこの範囲内である場合には、液浸露光時の撥水性確保と、現像時の現像液に対する親和性の向上との両立という観点から特に有効である。
　更に、繰り返し単位（ｃ５）の含有割合は、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０～８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３０～７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｃ５）の含有割合がこの範囲内である場合には、現像後のレジストパターン形状改善の観点から特に有効である。
　更に、繰り返し単位（ｃ６）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５～３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５～２０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｃ６）の含有割合がこの範囲内である場合には、液浸露光時の撥水性確保と、現像時の現像液に対する親和性の向上との両立という観点から特に有効である。
　また、繰り返し単位（ｃ７）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５～３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５～２０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｃ７）の含有割合がこの範囲内である場合には、液浸露光時の撥水性確保と、現像時の現像液に対する親和性の向上との両立という観点から特に有効である。
［１－１１］物性値：
　重合体（Ｃ）のＭｗは、１，０００～５０，０００であることが好ましく、１，０００～４０，０００であることが更に好ましく、１，０００～３０，０００であることが特に好ましい。Ｍｗを１，０００以上とすると、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができる。一方、５０，０００以下とすると、レジスト被膜の現像性が良好となる。また、重合体（Ｃ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、１～４であることが更に好ましい。
　なお、重合体（Ｃ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
［１－１２］重合体（Ｃ）の調整：
　重合体（Ｃ）は下記一般式（Ｍｃ１）で表される、フッ素原子を有する重合性化合物（以下、「化合物（Ｍｃ１）」と記す場合がある。）をモノマー成分として用い、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させることにより、重合体（Ｃ）を得ることができる。この際の「ラジカル重合開始剤」としては、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、反応温度は、通常、４０～１２０℃であり、好ましくは５０～９０℃であり、反応時間は、通常、１～４８時間であり、好ましくは１～２４時間である。
［１－１２－１］化合物（Ｍｃ１）：
　化合物（Ｍｃ１）としては、例えば、下記一般式（Ｍｃ２－１）で表される化合物又は下記一般式（Ｍｃ２－２）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　一般式（Ｍｃ２－１）で表される化合物の具体例としては下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　化合物（Ｍｃ２－１）を与えるためには、例えば、下記一般式（９）で表される化合物と下記一般式（１０）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 ［一般式（１０）中、Ｒ８１は水酸基、ハロゲン原子又は－Ｏ－ＣＯ－Ｒ８を示す。］
　化合物（Ｍｃ２－２）を与えるためには、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物と、下記一般式（１２－１）～（１２－３）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　一般式（１１）中、Ｒ９１は水酸基又はハロゲン原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　一般式（１２－１）中、Ｒ９２はハロゲン原子を示し、好ましくはＣｌである。一般式（１２－２）中、Ｒ９３はハロゲン原子を示し、好ましくはＢｒである。
　また、下記一般式（１３）で表される化合物と下記一般式（１４）で表される化合物とを反応させることによっても得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　Ｒｈは水酸基又はハロゲン原子を示す。
　一般式（１３）で表される化合物を得る方法については特に限定されないが、例えば特開２００９－１９１９９号公報［０１１２］～［０１２３］段落に記載の方法によって得ることができる。
　その他、官能基（ｘ）を有する重合体（Ｃ）を与える単量体の具体例としては、下記式で示す化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
［２］感放射線性樹脂組成物：
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記の重合体（Ｃ）の他、重合体（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を必須成分として含有し、目的に応じて他の任意成分を含有するものである。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、既に説明した重合体（Ｃ）を必須成分として含有するため、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
　重合体（Ｃ）は、後述する重合体（Ａ）よりもフッ素原子含有量が高い重合体である。そのような重合体を用いることにより、重合体（Ｃ）が前記レジスト塗膜の表面近傍に偏在して前記レジスト塗膜の撥水性を向上させることができる。重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）に比してフッ素原子含有割合が１質量％以上高いことが好ましく、５質量％以上高いことが更に好ましく、５～４５質量％高いことが特に好ましい。
　重合体（Ｃ）は、後述する重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１～２０質量部配合されていることがレジスト塗膜の撥水性の確保及び現像後のレジストパターン形状の観点から好ましい。重合体（Ｃ）の含有量が過小であると重合体（Ｃ）の添加効果を得られない場合がある。重合体（Ｃ）の含有量が過剰になるとＴ－ｔｏｐ形状やスカムの発生等、パターニングに著しいダメージを与えるおそれがある。
［２－１］重合体（Ａ）：
　重合体（Ａ）は酸解離性基を有する重合体である。このような重合体は酸解離性基を有するため、酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。重合体（Ａ）は本発明の感放射線性樹脂組成物においてベース樹脂となる成分である。
　「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えて重合体（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
［２－１－１］フッ素原子含有割合：
　重合体（Ａ）におけるフッ素原子含有割合は、重合体（Ａ）全体を１００質量％とした際に、好ましくは５質量％未満であり、更に好ましくは０～４．９質量％、特に好ましくは０～４質量％である。重合体（Ａ）におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、前述の重合体（Ｃ）及び重合体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
　前記のような性質を有する重合体である限り、重合体（Ａ）の具体的な構造は特に限定されるものではない。但し、上記一般式（ｃ４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ１）」という）及び一般式（ｃ７）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ２）」という）を有する重合体であることが好ましい。
［２－１－２］繰り返し単位（ａ１）：
　重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、１５～８５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５～７５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３５～６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。１５ｍｏｌ％以上とすると、溶解した後のコントラスト及びパターン形状が良好となる。一方、８５ｍｏｌ％以下とすると、基板との十分な密着性を確保することができ、形成したパターンが剥がれてしまう不具合を防止することができる。
［２－１－３］繰り返し単位（ａ２）：
　重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、５～７５ｍｏｌ％であることが好ましく、１５～６５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２５～５５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。５ｍｏｌ％以上とすると、レジストとして基板との十分な密着性を確保することができ、形成したパターンが剥がれてしまう不具合を防止することができる。一方、７５ｍｏｌ％超であると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下する場合がある。
［２－１－４］他の繰り返し単位：
　重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）及び（ａ２）以外の他の繰り返し単位を有するものであってもよい。他の繰り返し単位を得るための重合性不飽和単量体としては、国際公開２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］～［００８５］段落に開示されている単量体を挙げることができる。
　他の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、または（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルに由来する繰り返し単位；重合体（Ｃ）の繰り返し単位（ｃ６）の項で例示した、一般式（Ｍｃ６－１）で表される化合物に由来する繰り返し単位；下記一般式（ｏ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 ［一般式（ｏ１）において、Ｒｏ１は２価の連結基を示す。］
　一般式（ｏ１）のＲｏ１における２価の連結基は、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中でも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基であってもよいし、アルキレンエステル基であってもよい。
　好ましい前記Ｒｏ１としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基若しくは１，２－プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３－シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４－ノルボルニレン基若しくは２，５－ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２～４環式炭素数４～３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
　特に、Ｒｏ１として２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基と、この脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１～４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
　重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３，０００～３００，０００であり、好ましくは４，０００～２００，０００であり、更に好ましくは４，０００～１００，０００である。Ｍｗを３，０００以上とすると、レジストとしての耐熱性が良好となる。一方、３００，０００以下とすると、レジストとしての現像性が良好となる。
　なお、重合体（Ａ）は、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を向上させる観点から、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等がある。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
［２－２］酸発生剤（Ｂ）：
　感放射線性酸発生剤（Ｂ）（酸発生剤（Ｂ））は、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生するものである。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて、重合体（Ａ）をアルカリ可溶性にする。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。このような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物等を挙げることができる。
　酸発生剤（Ｂ）としては、具体的にはジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等を挙げることができる。なお、酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。
　酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、２～２７質量部であることが更に好ましく、５～２５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部以上とすると、レジスト被膜としての感度や解像度が良好となる。一方、３０質量部以下とすると、レジスト被膜としての塗布性やパターン形状が良好となる。
［２－３］酸拡散制御剤（Ｄ）：
　本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することができる。
［２－３－１］含窒素有機化合物：
　酸拡散制御剤としては、例えば、一般式（Ｄ１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御剤を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 （上記一般式（Ｄ１）中、Ｒ４５～Ｒ４７は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン等を挙げることができる。含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド等を挙げることができる。ウレア化合物としては、例えば、尿素等を挙げることができる。含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン等のピリジン類の他、ピラジン等を挙げることができる。
　また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－１－ピペリジンカルボキシラート等を挙げることができる。
［２－３－２］光分解性酸拡散制御剤：
　また、酸拡散制御剤としては、下記一般式（Ｄ２）で表される化合物を用いることもできる。
　Ｘ＋Ｚ－・・・（Ｄ２）
（但し、前記一般式（Ｄ２）中、Ｘ＋は下記一般式（１５－１）又は（１５－２）で表されるカチオンである。Ｚ－はＯＨ－、一般式（１６－１）ＲＤ１－ＣＯＯ－で表されるアニオン、一般式（１６－２）ＲＤ１－ＳＯ３ －で表されるアニオン又は一般式（１６－３）ＲＤ１－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＤ２１で表されるアニオンである（但し、前記一般式（１６－１）～（１６－３）中、ＲＤ１は置換されていてもよいアルキル基、１価の脂環式炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２１は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基である。））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 ［前記一般式（１５－１）中、ＲＤ２～ＲＤ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子であり、前記一般式（１５－２）中、ＲＤ５及びＲＤ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。］
　上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦの改善に有効である。
［２－３－２ａ］Ｘ＋：
　一般式（Ｄ２）中のＸ＋は、上述したように一般式（１５－１）又は（１５－２）で表されるカチオンである。そして、一般式（１５－１）中のＲＤ２～ＲＤ４は、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるという点で、前記置換基の中でも水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。また、一般式（１５－２）中のＲＤ５及びＲＤ６は、前記置換基の中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
［２－３－２ｂ］Ｚ－：
　一般式（Ｄ２）中のＺ－は、ＯＨ－、一般式（１６－１）～（１６－３）で表されるアニオンである。一般式（１６－１）～（１６－３）中のＲＤ１は、これらの中でも、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるという点で前記置換基の中でも脂環式炭化水素基又はアリール基が好ましい。
　置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１～４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２～５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
　置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン（カンファー）等の有橋脂環骨格等の脂環式炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらの中でも、１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン由来の基が好ましい。
　置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
　なお、一般式（Ｄ２）中のＺ－は、下記式（１７－１）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１がフェニル基である、一般式（１６－１）で表されるアニオン）、下記式（１７－２）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１が１，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン由来の基である、一般式（１６－２）で表されるアニオン）又は下記式（１７－３）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２１がトリフルオロメチル基である、一般式（１６－３）で表されるアニオン）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　上記光分解性酸拡散制御剤は、一般式（Ｄ２）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
　上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４－トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホナート、４－ｔ－ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０－カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム４－トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。酸拡散制御剤の含有量を前記範囲とすると、形成したレジスト被膜の感度が向上する。
［２－４］その他の成分：
　本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤の他、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の各種の添加剤を含有することができる。
［２－４－１］脂環族添加剤：
　脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、特開２００９－２３５１１８号公報の［００９４］段落に記載の成分を用いることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環族添加剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
［２－４－２］界面活性剤：
　界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２３５１１８号公報の［００９５］段落に記載の成分を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
［２－５］組成物溶液の調製：
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１～５０質量％、好ましくは３～２５質量％となるように溶剤に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
　組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３－アルコキシプロピオン酸アルキル類等がある。
　これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
［３］レジストパターンの形成方法：
　本発明のレジストパターン形成方法は、被膜形成工程（１）、露光工程（２）及び現像工程（３）を必須工程として備える。
［３－１］被膜形成工程（１）：
　被膜形成工程（１）は、基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する工程である。例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法によって、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成する。
　基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等を用いることができる。レジスト被膜の厚さは０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０１～２μｍであることが更に好ましい。
　被膜形成工程においては被膜中の溶剤分を揮発させるためプレベーク（以下、「ＰＢ」と記す。）を行ってもよい。ＰＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０～２００℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることが更に好ましい。
　なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成してもよい（例えば特公平６－１２４５２号公報参照）。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を形成してもよい（例えば特開平５－１８８５９８号公報参照）。更には、これらの技術を併用してもよい。
［３－２］露光工程（２）：
　露光工程（２）は、マスクパターンを介して前記レジスト被膜に放射線を照射し、前記レジスト被膜を露光させる工程である。レジスト被膜に放射線を照射すると露光部に酸発生剤（Ｂ）に由来する酸が発生し、その酸の作用により重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離し、当初アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であった重合体（Ａ）がアルカリ可溶性の重合体に変換される。
　照射する放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の中から適宜選択すればよい。但し、これらの放射線の中でもＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を照射することが好ましい。
　なお、露光後には、ポストイクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」と記す。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、通常、３０～２００℃であり、５０～１７０℃とすることが好ましい。
　露光工程（２）は、前記被膜形成工程（１）で形成されたレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光させるものであることが好ましい（液浸露光）。
　液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
　通常、液浸露光においては、レジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、レジスト被膜上に上層膜（保護膜）を形成する（例えば特開２００５－３５２３８４号公報参照）。しかし、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト被膜を形成した場合には必ずしも前記上層膜を形成する必要がない。このように上層膜を設けない方法は上層膜の成膜工程を省くことができ、スループットの向上を期待することができる。
［３－３］現像工程（３）：
　現像工程（３）は、露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。露光工程（２）においてアルカリ可溶性に変換された重合体（Ａ）がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが形成される。通常、現像工程（３）の後、水洗浄及び乾燥を行う。
　現像液としては、一般的に用いられる現像液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
　アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
　また、アルカリ性水溶液からなる現像液には有機溶媒や界面活性剤を添加してもよい。有機溶媒としては、汎用の溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状又は環状のケトン類；メタノール、エタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。
　これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量を１００容量％以下とすると、現像性が良好となり、露光部の現像残りが多くなる不具合を抑制することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りモル基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
［後退接触角の測定］
　まず、感放射線性樹脂組成物によって基板（ウェハ）上に被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、接触角計（商品名「ＤＳＡ－１０」、ＫＲＵＳ社製）を用いて以下の手順で後退接触角を算出した。
　まず、ウェハステージ位置を調整する。次に、ウェハをステージにセットする。前記接触角計の針に水を注入する。次に、針の位置を微調整する。次に、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、水滴から針を一旦引き抜く。次に、針を、上記微調整した位置に再び引き下げる。次に、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定する。次に、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（°）とする。
　８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った基盤の後退接触角を「ＳＢ後の後退接触角」とした。
　８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。その後、現像装置（商品名「クリーントラック　ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）にて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でＧＰノズルによる現像処理を１０秒間行い、１５秒間水洗し、乾燥した基盤の後退接触角を「現像後の後退接触角」とした。
［現像欠陥］
　まず、半導体用反射防止コート材（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を用いて、下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。
　露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像液として、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、前記現像装置により、ＧＰノズルによる現像を１０秒間実施し、１５秒間水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（１）（商品名「ＣＣ－４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、明視野検査装置（商品名「ＫＬＡ２８１０」、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。更に、前記明視野検査装置にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合「良好」とし、１００個から５００個／ｗａｆｅｒであった場合は「やや良好」、５００個／ｗａｆｅｒを超える場合は「不良」とした。
［パターンの断面形状］
　まず、前記下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、前記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、前記現像欠陥の評価と同じ方法で、現像、水洗、乾燥を行って、ポジ型のレジストパターンを形成した。
　形成したパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（２）（商品名：「Ｓ－４８００」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、ライン部の、被膜の厚さ方向の中間部における線幅Ｌｂと、被膜表面における線幅Ｌａを測定した。その後、式：（Ｌａ－Ｌｂ）／Ｌｂを算出し、算出された値が、０．９０＜（Ｌａ－Ｌｂ）の場合は「Ｔ－ｔｏｐ」とし、（Ｌａ－Ｌｂ）＜１．１の場合は「トップラウンド」とした。０．９０≦（Ｌａ－Ｌｂ）≦１．１の場合は「良好」とした。また、露光部に溶け残りが発生していた場合は「スカム」とした。
［マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）］
　まず、前記下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、前記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが９０ｎｍＰｉｔｃｈのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンのマスクを介して露光した。
　露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、前記現像欠陥の評価と同じ方法で、現像、水洗、乾燥を行って、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、ターゲットサイズが幅４５ｎｍ（１Ｌ／１Ｓ）のＬＳパターンのマスク介して露光した部分が幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
　上記Ｅｏｐにて、ライン幅のターゲットサイズを４０ｎｍ、４２ｎｍ、４４ｎｍ、４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ９０ｎｍのＬＳパターンを形成した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であり、値が１．１０≦ＭＥＥＦ＜１．２５の場合を「良好」とし、１．２５≦ＭＥＥＦ＜１．５０の場合を「やや良好」とし、１．５０≦ＭＥＥＦを「不良」とした。得られた結果を表に示す。
（実施例４８）
　２－（２，２，２―トリフルオロアセトキシ）エチルメタクリラート（下記式（Ｍ－１６）で表される化合物）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００ｍＬを加えた。氷浴にて０℃に冷却し、攪拌しながら、トリフルオロ酢酸無水物２３１．０３ｇ（１．１ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。その後、よく攪拌しながら炭酸水素ナトリウム９２．４１ｇ（１．１ｍｏｌ）を水５００ｍＬに溶かしたものを加えた。
　その後、ＭＩＢＫ層を分離し、水層を再びＭＩＢＫで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ＭＩＢＫ層と合わせて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去し、残渣を２ｍｍＨｇ下で減圧蒸留した。このようにして、２－（２，２，２―トリフルオロアセトキシ）エチルメタクリラート（２０７．３４ｇ（収率９２％））を得た。
　なお、本実施例で得られた２－（２，２，２―トリフルオロアセトキシ）エチルメタクリラートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９５（ｓ，３Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）、４．４５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２）、４．６２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２）、５．６２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１３（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
（実施例４９）
　５，５，５－トリフルオロ－４－（２，２，２－トリフルオロアセトキシ）－４－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イルメタクリラート（下記式（Ｍ－１７）で表される化合物）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　窒素雰囲気下、０℃にて５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イルメタクリラート２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）に４－メチル－２－ペンタノン２００ｍＬを加えた。その後トリフルオロ酢酸無水物２３．１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後室温にて２時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。
　反応液に４－メチル－２－ペンタノンを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、５，５，５－トリフルオロ－４－（２，２，２－トリフルオロアセトキシ）－４－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イルメタクリラートを１７．２９ｇ得た（収率４４％）。
　なお、本実施例で得られた５，５，５－トリフルオロ－４－（２，２，２－トリフルオロアセトキシ）－４－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イルメタクリラートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．７０－２．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、５．１１－５．２２（ｍ，１Ｈ，Ｏ－ＣＨ）、５．４７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
（実施例５０）
　ベンジル２－（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナート（下記式（Ｍ－１８）で表される化合物）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　窒素雰囲気下、０℃にて４－［（２－メタクリロイルオキシ）エトキシ］－４－オキソ酪酸１１．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）に脱水塩化メチレン４００ｍＬ、トリエチルアミン１１．１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後クロロぎ酸ベンジル１７．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、室温にて２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。
　その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ベンジル２－（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナートを１１．２１ｇ得た（収率７０％）。
　なお、本実施例で得られた１－ベンジル２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）、２．５５－２．７１（ｍ，４Ｈ，Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２）、４．２６－４．４５（ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ２）、５．１２－５．２８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ－ＣＨ２）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．２８－７．４９（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
（実施例５１）
　１－ベンジル２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート（下記式（Ｍ－１９）で表される化合物）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　窒素雰囲気下、０℃にて２－｛［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシ］カルボニル｝シクロヘキサンカルボン酸２８．４３ｇ（１００ｍｍｏｌ）に脱水塩化メチレン４００ｍＬ、トリエチルアミン１１．１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後クロロぎ酸ベンジル１７．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、室温にて２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。
　その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１－ベンジル２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラートを２６．６６ｇ得た（収率７１％）。
　なお、本実施例で得られた１－ベンジル２－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３１－２．２６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）、１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．８７－２．９１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、４．１８－４．４２（ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ２）、５．１７－５．３０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ－ＣＨ２）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．２９－７．５１（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
（実施例５２）
　（１，３－ジオキソイソインドリン－２－イル）メチル２－（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナート（下記式（Ｍ－２０）で表される化合物）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、４－［（２－メタクリロイルオキシ）エトキシ］－４－オキソ酪酸１１．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．０７ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍＬを加えた。オイルバスにて６５℃に加熱し、攪拌しながら、Ｎ－（ブロモメチル）フタルイミド１２．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬに溶解したものを１５分かけて加えた。
　一時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにてＤＭＦを留去し、残渣を酢酸エチルにて抽出して抽出液を得た。この抽出液を水にて３回洗浄し、その後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去した。このようにして、（１，３－ジオキソイソインドリン－２－イル）メチル２－（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナート（１３．９５ｇ（収率７２％））を得た。
　なお、本実施例で得られた（１，３－ジオキソイソインドリン－２－イル）メチル２－（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）、２．５７－２．７４（ｍ，４Ｈ，Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２）、４．２６－４．４３（ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ２）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、５．６６－５．７８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２－Ｎ）、６．１２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．７１－７．８３（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．８４－７．９８（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）
（実施例５３）
　ベンジル２，２－ジフルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（下記式（Ｍ－２１）で表される化合物）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２－ジフルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸２５．５４ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、塩化メチレン２５０ｍＬを加えた。氷浴にて０℃に冷却し、攪拌しながら、クロロぎ酸ベンジル１７．０６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１０分かけて加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇを加えた。
　その後、塩化メチレン層を分離し、水層を再び塩化メチレンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記塩化メチレン層と合わせて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、ベンジル２，２－ジフルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（２３．１４ｇ（収率７４％））を得た。
　なお、本実施例で得られたベンジル２，２－ジフルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２－ＣＨ３）、１．７５－１．８９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２－ＣＨ３）、１．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３－Ｃ）、５．２４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ２）、５．３４－５．３９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ－ＣＦ２）、５．５５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．３３－７．４２（ｍ、５Ｈ、Ａｒ）
（実施例５４）
　ベンジル２，２－ジフルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（上記式（Ｍ－２１）で表される化合物）を、下記方法によっても得ることができた。
　窒素雰囲気下、０℃にて、エチル２－ブロモ２，２－ジフルオロアセタート２０．３０ｇ（０．１ｍｏｌ）、が溶解したベンジルアルコール１４０ｍＬとヘキサン１２００ｍＬ混合溶液に、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム１．６０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。その後０℃にて１時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、濃塩酸１２０ｍＬを加えて反応を停止した。その後、水、飽和食塩水でそれぞれ２回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるベンジル２－ブロモ－２，２－ジフルオロアセタートを１５．３７ｇ得た（収率５８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　窒素雰囲気下、活性化した金属亜鉛３．７９ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ１００ｍＬを加えた。その後ＴＨＦが還流するまで加温した。加温後、ベンジル２－ブロモ－２，２－ジフルオロアセタート１５．３７ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）、続いてプロピオンアルデヒド２．８１ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後１５分攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、反応液を室温に冷却し、硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。
　その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるベンジル２，２－ジフルオロ－３－ヒドロキシペンタノアートを９．３２ｇ得た（収率７９％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　窒素雰囲気下、室温にてベンジル２，２－ジフルオロ－３－ヒドロキシペンタノアート９．３２（３８．２ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン４．６３ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４６６ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）を加えた。その後メタクリル酸クロリド４．３９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。
　その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、上記式（Ｍ－２１）で表されるベンジル２，２－ジフルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートを６．２０ｇ得た（収率５２％）。
（実施例５５）
　エチル２，２－ジフルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（下記式（Ｍ－２２）で表される化合物）を、特開２００９－１９１９９号公報の実施例２を参照して合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（実施例５６）
　４－（３，３，３－トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニルメタクリラート（下記式（Ｍ－２３）で表される化合物）の合成を、特開２００９－１３９９０９号公報の実施例１０を参照して合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（実施例５７）
　エチル２－フルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（下記式（Ｍ－２４）で表される化合物）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　真空加熱により内部を十分に乾燥させた５００ｍＬの反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、活性化した金属亜鉛２４．２ｇ（３７０ミリモル／１．５等量）とＴＨＦ（脱水）３００ｍＬを加え、ブロモフルオロ酢酸エチル／ＴＨＦ溶液［ブロモフルオロ酢酸エチル４６．９１ｇ（２５３．６ミリモル／１．０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ］を滴下した。滴下後、室温で２０分間攪拌した後、プロピオンアルデヒド／ＴＨＦ溶液［プロピオンアルデヒド１４．８０ｇ（２５４．８ミリモル／１．０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ］を加え、室温で６０分間攪拌した。
　その後、水、ジイソプロピルエーテルを加え、二層分離を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、中間体であるエチル２－フルオロ－３－ヒドロキシペンタノアート３５．４ｇを得た。このとき、収率８５％であった。
　なお、得られたエチル２－フルオロ－３－ヒドロキシペンタノアートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：４．９０（ｄｄ，Ｈ；ＣＨ－Ｆ），４．２１（ｑ，２Ｈ；ＣＨ２－Ｏ），３．７５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－ＯＨ），２．４５（ｂｒ，１Ｈ；ＯＨ），１．７１（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｍ，１Ｈ），１．３２（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３），１．０２（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）
　窒素雰囲気下、室温にてエチル２－フルオロ－３－ヒドロキシペンタノアート６．２７ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン４．６３ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４６６ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、メタクリル酸クロリド４．３９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。
　更に、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２－フルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートを６．３８ｇ得た（収率６０％）。
　なお、本実施例で得られた２－フルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．１４（ｓ，１Ｈ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），５．６２（ｓ，１Ｈ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ；ＣＨ－Ｆ），４．８１（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－Ｏ），４．２７（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２－Ｏ），１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３），１．８０（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２），１．２９（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３），０．９０（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）
（実施例５８）
　３－エトキシ－１，１，１－トリフルオロ－３－オキソプロパン－２－イルメタクリラート（下記式（Ｍ－２８）で表される化合物）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　窒素雰囲気下、室温にて３，３，３－トリフルオロ乳酸７．２０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン５．５６ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン３０５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、メタクリル酸クロリド５．７５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。
　更に、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で表される、淡黄色オイル状の３，３，３－トリフルオロ－２－（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸を３．７１ｇ得た（収率３５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　窒素雰囲気下、０℃にて、３，３，３－トリフルオロ－２－（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸を３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６．８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．３７ｇ（０．００３ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６０ｍｌに、脱水エタノールを０．８３ｇ（１８ｍｍｏｌ）加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、反応液を０℃に冷却し、１規定塩酸を加えて反応を停止した。次いで、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水で２回洗浄した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、３－エトキシ－１，１，１－トリフルオロ－３－オキソプロパン－２－イルメタクリラートを２．３４ｇ得た（収率６５％）。
　なお、本実施例で得られた３－エトキシ－１，１，１－トリフルオロ－３－オキソプロパン－２－イルメタクリラートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３－Ｃ＝）、４．２７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２－Ｏ）、５．５０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ－ＣＦ３）、５．５５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
（実施例５９）
　メチル２，２－ジフルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（下記式（Ｍ－２９）で表される化合物）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　窒素雰囲気下、エチル２，２－ジフルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート１００ｇを１０００ｇの脱水メタノールに溶解させ、そこへＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．１ｇ加え、５時間加熱還留した。反応液を溶媒留去し、再び１０００ｇの脱水メタノールに溶解させ５時間加熱還留した。反応液を溶媒留去し、残留物をｎ－ヘキサン３００ｇに溶解させた。その溶液を、５０ｇのシリカゲルにてろ過してＤＭＡＰを取り除き、メチル２，２－ジフルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ－２９）を８９．７ｇ得た（収率９５％）。
　なお、本実施例で得られたメチル２，２－ジフルオロ－３－（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートの１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．００（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．７０－１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、３．８５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３－Ｏ）、５．３０－５．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ－ＣＦ２）、５．６５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
（重合体（Ａ）の合成）
　下記に示す化合物を用いて重合体（Ａ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
（合成例Ａ－１）
　化合物（Ｍ－１）１０．４０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ－１１）２．０１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ－７）１３．７４ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を、２－ブタノン６０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナート）１．２７ｇを投入した単量体溶液を準備した。化合物（Ｍ－５）３．８４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を５００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０ｇの２－ブタノンを投入して溶解させ、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（収量２３ｇ、収率　７６．７％）。この共重合体は、Ｍｗが５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）、化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－１１）、化合物（Ｍ－７）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ３９．８：８．６：１１．１：４０．５であった。この共重合体を重合体（Ａ－１）とする。
（合成例Ａ－２～Ａ－５）
　化合物の配合処方を表２に記載したこと以外は合成例Ａ－１と同様にして重合体（Ａ－２）～（Ａ－５）を合成した。重合体（Ａ－１）～（Ａ－５）の物性値を表４に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
（重合体（Ｃ）の合成）
　表１に示す化合物を用いて重合体（Ｃ）を合成した。
（実施例Ｃ－１）
　化合物（Ｍ－１６）５．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を２－ブタノン１０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナート）０．２５ｇを２００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。加温開始を重合開始時間とし、重合反応を４時間実施した。
　重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が７．５ｇになるまで減圧濃縮した。その後、５０ｇのメタノール及び５０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、再度５０ｇのメタノール及び５０ｇの水の混合液を投入してスライム状の白色固体を繰り返し２回洗浄した。回収した固体を６０℃で１５時間真空乾燥することにより、白色の粉体を３．１ｇ得た（収率６２％）。
　この重合体のＭｗは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１５）に由来する繰り返し単位の含有率が１００ｍｏｌ％であった。この共重合体を重合体（Ｃ－１）とする。
（実施例Ｃ－２）
　化合物（Ｍ－１８）４．０１ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ－１２）０．９９ｇ（０．００４２ｍｏｌ）を、２－ブタノン１０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナート）０．１４ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、１００ｍＬの三口フラスコに５ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
　重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が３０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、１００ｇのメタノール及び１００ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、１００ｇのメタノールを投入してスライム状の白色固体を繰り返し２回洗浄した。回収した固体を６０℃で１５時間真空乾燥することにより、白色の粉体を１５．１ｇ得た（収率７６％）。Ｍｗは４，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１８）、（Ｍ－１２）に由来する繰り返し単位の含有率が各々７４．５ｍｏｌ％、２５．５ｍｏｌ％であった。この共重合体を重合体（Ｃ－２）とする。
（実施例Ｃ－３～Ｃ－３３）
　化合物の配合処方を表３に記載したこと以外は実施例Ｃ－２と同様にして重合体（Ｃ－３）～（Ｃ－３３）を調製した。重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－３３）の物性値を表５に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
（酸発生剤（Ｂ））
　以下、実施例及び比較例で用いた酸発生剤（Ｂ）を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
（酸拡散制御剤（Ｄ））
　以下、実施例及び比較例で用いた酸拡散制御剤（Ｄ）を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
（溶剤（Ｅ））
　以下、実施例及び比較例で用いた溶剤（Ｅ）を示す。
　（Ｅ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、
　（Ｅ－２）：シクロヘキサノン。
　その他、添加剤としてγ－ブチロラクトンを用いた。
（実施例１）
　合成例Ａ－１で調製した重合体（Ａ－１）１００部、実施例Ｃ－１で調製した含フッ素重合体（Ｃ－１）５部、酸発生剤（Ｂ－１）９．９部、酸拡散制御剤（Ｄ－１）１．５部、添加剤としてγ－ブチロラクトン１００部及び溶剤（Ｅ－１）１，５００部、（Ｅ－２）６５０部を混合して感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
（実施例２～４７、比較例１～８）
　表８に示す配合処方にしたこと以外は実施例１と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。全ての実施例、比較例において、γ－ブチロラクトンは、重合体（Ａ）１００部に対して、１００部加えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
　評価の結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
　表９の結果から、重合体（Ｃ）を含有する実施例１～４７のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、いずれも、重合体（Ｃ）を含有しない比較例８のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜と比べて、ＳＢ後の水に対する後退接触角が高いことが確認できた。このことより、当該含フッ素重合体を含有することにより、レジスト膜の疎水性が高まることが分かる。これにより、液浸スキャン露光時のスキャン追従性及び溶出低減の効果がいずれも向上することが期待される。
　また、表９の結果から、実施例１～４７のレジスト組成物を用いて形成されたレジストは、いずれも、現像後の水に対する後退接触角が、現像前の接触角に比べて低くなっていることが確認できた。このことより、当該含フッ素重合体を含有することにより、アルカリ現像処理によってレジスト膜の親水性が高まることが分かる。これにより、現像液及びリンス液の広がり性が向上することが期待されるとともに、液浸由来のディフェクト低減の効果が向上することが期待される。
　更には、実施例１～４７のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、比較例６及び７のレジスト組成物と比較してスカムを生じ難いことも確認された。
　以上のように、実施例１～４７のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、浸漬露光時には疎水性が高く、アルカリ現像後には現像前に比べて親水性が高くなる特性を有し、更に、現像後のレジストパターンにおけるスカムの発生を抑制できることが確認できた。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストとして好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　酸解離性基を有する重合体（Ａ）と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（ｘ）で表される官能基及びフッ素原子を有する重合体（Ｃ）と、を含有し、
    　前記重合体（Ｃ）は、前記重合体（Ａ）よりもフッ素原子含有割合が高い重合体である感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（ｘ）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、－ＮＲ’－（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）を示す。］
  2. 　前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ０）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（ｃ０）中、Ｒ１及びＡは一般式（ｘ）の説明と同義である。Ｒ２は単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の環状炭化水素基、Ｘ０は単結合、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数が１～２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｅは酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＨ－＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは１～３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ０及びＡは相互に独立である。］
  3. 　前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ１）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（ｃ１）中、Ｅ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは一般式（ｃ０）の説明と同義である。Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基を示す。］
  4. 　前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ２）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（ｃ２）中、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びＡは一般式（ｃ１）の説明と同義である。］
  5. 　前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ２－１）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（ｃ２－１）中、ｎ、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３及びＸ１は一般式（ｃ１）の説明と同義である。Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１～１０のフッ素置換炭化水素基を示す。］
  6. 　前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ２－２）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［一般式（ｃ２－２）中、Ｒ、Ｒ２及びＸ１は一般式（ｃ１）の説明と同義である。Ｒ３１は炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｒ９は下記一般式（１）～（３）で表される基のうちいずれかを示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０はハロゲン原子又は炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を示し、複数存在する場合は相互に独立である。ｍ１は０～５の整数を示し、ｍ２は０～４の整数を示す。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。また、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４～２０の脂環式構造を形成してもよい。］
  7. 　前記重合体（Ｃ）が、更に下記一般式（ｃ３）で表される繰り返し単位又は下記一般式（ｃ４）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１～６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［一般式（ｃ３）中、Ｒは一般式（ｃ１）の説明と同義である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、Ｒ４は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１～６のフッ素置換鎖状炭化水素基又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数４～２０のフッ素置換環状炭化水素基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［一般式（ｃ４）中、Ｒ及びＡは一般式（ｃ１）の説明と同義である。Ｒ７は水素原子又は酸解離性基、Ｒ６は一般式（ｃ１）のＲ２と、Ｒ５は一般式（ｃ１）のＲ３と、Ｘ２は一般式（ｃ１）のＸ１と、各々同義である。ｍは１～３の整数を示す。但し、ｍが２又は３の場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ２及びＡは相互に独立である。］
  8. 　前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｃ）を０．１～２０質量部含有する請求項１～７のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　液浸露光用の感放射線性樹脂組成物である請求項１～８のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  10. 　基板上に、請求項１～９のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する被膜形成工程（１）と、
    　マスクパターンを介して前記レジスト被膜に放射線を照射し、前記レジスト被膜を露光させる露光工程（２）と、
    　露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程（３）と、を備えるレジストパターン形成方法。
  11. 　前記露光工程（２）が、前記被膜形成工程（１）で形成されたレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光させるものである請求項１０に記載のレジストパターン形成方法。
  12. 　下記一般式（ｃ０）で表される繰り返し単位を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［一般式（ｃ０）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子、－ＮＲ’－（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）、Ｒ２は単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の環状炭化水素基、Ｘ０は単結合、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数が１～２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｅは酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＨ－＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは１～３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ０及びＡは相互に独立である。］
  13. 　下記一般式（Ｍｃ２－２）で表される化合物であって、下記式（４）及び（５）で表される化合物以外の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［一般式（Ｍｃ２－２）中、Ｒ９は下記一般式（１）～（３）で表される基のうちいずれかを示す。Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状の全フッ素置換２価炭化水素基、Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４～２０の２価環状炭化水素基を示す。Ｒ３１はメチレン基、炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基又は炭素数４～２０の２価環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された構造のものも含む。Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０は相互に独立にハロゲン原子又は炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を示す。ｍ１は０～５の整数を示し、ｍ２は０～４の整数を示す。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。また、Ｒ１１及びＲ１２が相互に結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４～２０の脂環式構造を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
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