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JP6303943B2 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ArFエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解速度に差を生じさせることで、レジストパターンを形成させる。
かかるレジストパターンの形成において、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として液浸露光法が好適に用いられている。この方法では、露光レンズとレジスト膜との間を、空気又は不活性ガスに比して屈折率が大きい液浸媒体で満たして露光を行う。この液浸露光法によれば、レンズの開口数を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
このような液浸露光法に用いられる感放射線性樹脂組成物としては、レジスト膜から液浸媒体への感放射線性酸発生体等の溶出を抑制し、かつレジスト膜の水切れを良くすることを目的として、撥水性が高いフッ素原子含有重合体を含有するものが提案され(国際公開第2007/116664号参照)、さらにはレジスト膜の撥水化に伴う未露光部の現像欠陥等を抑制することを目的として、液浸露光時には撥水性で、アルカリ現像時にはカルボキシ基を生じて親水性となるアルカリ解離性基を有するフッ素原子含有重合体を含有するものが提案されている(特開2010−32994号公報参照)。このアルカリ解離性基を有するフッ素原子含有重合体によれば、アルカリ現像液やリンス液との親和性が増大する結果、例えば、残渣の付着によるブロッブ欠陥等の現像欠陥が低減できるとされている。
かかる感放射線性樹脂組成物には、得られるレジストパターンの解像性、断面形状の矩形性、LWR(Line Width Roughness)性能等のリソグラフィー性能を向上させる目的で、通常、酸拡散制御剤を含有させている。このような酸拡散制御剤のうち、放射線分解性オニウムカチオンと弱酸アニオンとからなるオニウム塩化合物は、露光部では酸捕捉能が消失し、未露光部でのみ酸捕捉能を発揮するため、高度な酸拡散制御性能を有し、上記リソグラフィー性能をより高めることができる。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、このようなオニウム塩化合物を含有させると、保存安定性が低下し、レジストパターンに現像欠陥が発生するという不都合がある。また上記感放射線性樹脂組成物には、上述のLWR性能等以外にもCDU(Critical Dimension Uniformity)性能、焦点深度、露光余裕度、MEEF(Mask Error Enhancement Factor)性能等に優れること、及びこれらの性能をさらに向上させることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満たすことはできていない。
国際公開第2007/116664号 特開2010−32994号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、保存安定性及び現像欠陥抑制性に優れると共に、LWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能にも優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式(1)で表される構造を有する化合物(以下、「[A]化合物」ともいう)、フッ素原子を含む第1重合体(以下、「[B]フッ素原子含有重合体」ともいう)、及び溶媒(以下、「[C]溶媒」ともいう)を含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure 0006303943
(式(1)中、Xは、カルボニル基、スルホニル基又は単結合である。Yは、1価の放射線分解性オニウムカチオンである。)
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
ここで、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた保存安定性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能を発揮させつつ、現像欠陥が少なく、LWR及びCDUが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
<感放射線性樹脂組成物>
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]化合物、[B]フッ素原子含有重合体及び[C]溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、感放射線性酸発生体(以下、「[D]酸発生体」ともいう)、及び[B]フッ素原子含有重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体であって、酸解離性基を有する重合体(以下、「[E]重合体」ともいう)を含有してもよい。さらに当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
<[A]化合物>
[A]化合物は、下記式(1)で表される構造を有する化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、[B]フッ素原子含有重合体を含有する場合でも、酸拡散制御剤としてのオニウム塩化合物として[A]化合物を用いることで、保存安定性及び現像欠陥抑制性を共に優れたものにすることができ、またLWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能も優れたものにすることができる。
Figure 0006303943
上記式(1)中、Xは、カルボニル基、スルホニル基又は単結合である。Yは、1価の放射線分解性オニウムカチオンである。
当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、酸拡散制御剤として従来のオニウム塩化合物を含有させると、[B]フッ素原子含有重合体との間のイオン交換反応等による難溶性塩の析出などが不可避となるが、[A]化合物によれば、式(1)の構造に起因する適度に低い塩基性、窒素アニオンまわりの立体障害等のためか、上記析出が抑制され、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性が向上すること等が考えられる。また、酸拡散制御剤としての[A]化合物は、式(1)の特定構造を有し適度に高い極性を有するので、酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散長をより適度に短くすることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、上述の析出の抑制及び酸の拡散長の制御により、LWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能が向上すると考えられる。
Xとしては、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性をより高める観点から、カルボニル基が好ましい。
上記Yで表される1価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてS(イオウ)を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてI(ヨウ素)を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式(Q−1)で表されるカチオン等が、上記テトラヒドロチオフェニウムカチオンとしては、例えば、下記式(Q−2)で表されるカチオン等が、上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式(Q−3)で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure 0006303943
上記式(Q−1)中、Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO−RP’若しくは−SO−RQ’であるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RP’及びRQ’は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k1、k2及びk3は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Rc1〜Rc3並びにRP’及びRQ’がそれぞれ複数の場合、複数のRc1〜Rc3並びにRP’及びRQ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(Q−2)中、Rd1は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。k4は0〜7の整数である。Rd1が複数の場合、複数のRd1は同一でも異なっていてもよく、また複数のRd1は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Rd2は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜6の整数である。Rd2が複数の場合、複数のRd2は同一でも異なっていてもよく、複数のRd2は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。tは、0〜3の整数である。
上記式(Q−3)中、Re1及びRe2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO−R若しくは−SO−Rであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。R及びRは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Re1、Re2、R及びRがそれぞれ複数の場合、複数のRe1、Re2、R及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記Rc1〜Rc3、Rd1、Rd2、Re1及びRe2で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。
上記Rc1〜Rc3、Rd1、Rd2、Re1及びRe2で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばi−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記Rc1〜Rc3、Re1及びRe2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Rd1及びRd2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記Rc1〜Rc3、Rd1、Rd2、Re1及びRe2としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基、−OSO−R**、−SO−R**が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。R**は、非置換の1価の脂環式炭化水素基又は非置換の1価の芳香族炭化水素基である。
上記式(Q−1)におけるk1、k2及びk3としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(Q−2)におけるk4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1がさらに好ましい。k5としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(Q−3)におけるk6及びk7としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式(i−1)〜(i−21)で表されるカチオン等があげられる。
Figure 0006303943
これらの中で、上記式(i−1)で表されるカチオン、上記式(i−21)で表されるカチオンが好ましい。
上記テトラヒドロチオフェニウムカチオンとしては、例えば、下記式(i’−1)〜(i’−4)で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure 0006303943
これらの中で、上記式(i’−2)で表されるカチオンが好ましい。
上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式(ii−1)〜(ii−25)で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure 0006303943
これらの中で、上記式(ii−11)で表されるカチオンが好ましい。
[A]化合物としては、下記式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」ともいう)、下記式(1b)で表される化合物(以下、「化合物(1b)」ともいう)等が挙げられる。
Figure 0006303943
上記式(1a)中、X及びYは、上記式(1)と同義である。R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の有機基である。
Figure 0006303943
上記式(1b)中、X及びYは、上記式(1)と同義である。Rは、炭素数1〜20の2価の有機基である。
上記R及びRで表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基(q)、上記炭化水素基及び基(q)が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
上記炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記1価及び2価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子、フッ素原子がより好ましい。
上記2価のヘテロ原子含有基としては、例えば−O−、−CO−、−CS−、−NR’−、これらを組み合わせた基等があげられる。R’は、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。
上記1価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基(−SH)、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
及びRとしては、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性をより高める観点から、これらの中で、炭化水素基、ラクトン環を含む基、−O−を含む基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、多環のラクトン環を含む基、シクロアルキルオキシアルキル基がより好ましい。
上記Rで表される炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えば、上記R及びRとして例示した炭素数1〜20の1価の有機基から、1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記Rとしては、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性をより高める観点から、これらの中で、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルケンジイル基がさらに好ましく、1,2−プロペンジイル基が特に好ましい。
上記式(1a)で表される[A]化合物としては、例えば、下記式(1a1)〜(1a6)で表される化合物(以下、「化合物(1a1)〜(1a6)」ともいう)が挙げられる。
Figure 0006303943
上記式(1a1)〜(1a6)中、Yは、上記式(1)と同義である。
上記式(1b)で表される[A]化合物としては、例えば、下記式(1b1)〜(1b6)で表される化合物(以下、「化合物(1b1)〜(1b6)」ともいう)が挙げられる。
Figure 0006303943
上記式(1b1)〜(1b6)中、Yは、上記式(1)と同義である。
[A]化合物としては、これらの中で、化合物(1b)が好ましく、化合物(1b1)、化合物(1b4)がより好ましく、化合物(1b1)がさらに好ましい。
[A]化合物は、例えば、化合物(1a)の場合、下記反応スキームに従い合成することができる。
Figure 0006303943
上記スキーム中、Xは、カルボニル基、スルホニル基又は単結合である。R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の有機基である。Yは、1価の放射線分解性オニウムカチオンである。Zは、1価のハロゲン化物イオンである。
上記式(S−1)で表される化合物を、水溶液中などで、例えば炭酸水素ナトリウム等の塩基と反応させることにより、上記式(S−2)で表される塩化合物が得られる。次に上記得られた化合物(S−2)を放射線分解性オニウムカチオンYのハロゲン化物(例えば、YBr等)とを水溶液中などにおいて反応させることにより化合物(1a)が生成する。得られた化合物(1a)は溶媒洗浄、再結晶等により精製することができる。
[A]化合物が化合物(1a)以外の場合も上記同様の方法で合成することができる。
[A]化合物の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、3質量%が特に好ましい。上記含有量の上限としては、全固形分中、30質量%が好ましく、20質量%がより好ましく、15質量%がさらに好ましく、10質量%が特に好ましい。[A]化合物の含有量が上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能が低下する場合がある。[A]化合物の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
[A]化合物の含有量の下限としては、後述する[E]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましく、3質量部が特に好ましい。[A]化合物の含有量の上限としては、[E]重合体100質量部に対して、30質量部が好ましく、20質量部がより好ましく、15質量部がさらに好ましく、10質量部が特に好ましい。
<[B]フッ素原子含有重合体>
[B]フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、[B]フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。またこの[B]フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように[B]フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
[B]フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を含む重合体である限り特に限定されないが、後述する[E]重合体よりも、フッ素原子含有率(質量%)が大きいことが好ましい。[E]重合体よりもフッ素原子含有率が大きいことで、上述の偏在化の度合いがより大きくなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
[B]フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、1質量%以上が好ましく、2質量%〜60質量%がより好ましく、4質量%〜40質量%がさらに好ましく、7質量%〜30質量%が特に好ましい。上記フッ素原子含有率が上記下限未満であると、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率(質量%)は、13C−NMRスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
[B]フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有することが好ましい。[B]フッ素原子含有重合体は、構造単位(I)以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位(後述する[E]重合体における構造単位(II))を有することが好ましい。
[B]フッ素原子含有重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。[B]フッ素原子含有重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。[B]フッ素原子含有重合体がアルカリ解離性基を有すると、従来用いられているオニウム塩化合物とのイオン交換等が起こり易く、感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性がより低下する。しかし、当該感放射線性樹脂組成物は、オニウム塩化合物として上記特定の[A]化合物を用いるので、[B]フッ素原子含有重合体がアルカリ解離性基を有する場合でも、保存安定性及び現像欠陥抑制性を優れたものにすることができる。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液(例えば、23℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)中で解離する基をいう。
上記構造単位(I)としては、下記式(2a)で表される構造単位(以下、「構造単位(Ia)」ともいう)及び下記式(2b)で表される構造単位(以下、「構造単位(Ib)」ともいう)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。構造単位(I)は、構造単位(Ia)及び構造単位(Ib)をそれぞれ1種又は2種以上有していてもよい。
[構造単位(Ia)]
構造単位(Ia)は、下記式(2a)で表される構造単位である。[B]フッ素原子含有重合体は構造単位(Ia)を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
Figure 0006303943
上記式(2a)中、Rは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Gは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CO−O−、−SO−O−NH−、−CO−NH−又は−O−CO−NH−である。Rは、炭素数1〜6の1価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数4〜20の1価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
上記Rとしては、構造単位(Ia)を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Gとしては、−CO−O−、−SO−O−NH−、−CO−NH−又は−O−CO−NH−が好ましく、−CO−O−がより好ましい。
上記Rで表される炭素数1〜6の1価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロn−プロピル基、パーフルオロi−プロピル基、パーフルオロn−ブチル基、パーフルオロi−ブチル基、パーフルオロt−ブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記Rで表される炭素数4〜20の1価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
上記Rとしては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル基がより好ましく、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル基がさらに好ましい。
構造単位(Ia)の含有割合としては、[B]フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜90モル%が好ましく、3モル%〜70モル%がより好ましく、5モル%〜50モル%がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、[B]フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
[構造単位(Ib)]
構造単位(Ib)は、下記式(2b)で表される構造単位である。[B]フッ素原子含有重合体は構造単位(Ib)を有することで、フッ素原子含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性を変化させることができる。
Figure 0006303943
上記式(2b)中、Rは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、炭素数1〜20の(s+1)価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のR側の末端に酸素原子、硫黄原子、−NR’−、カルボニル基、−CO−O−若しくは−CO−NH−が結合された構造のものである。R’は、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。Rは、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。Wは、単結合又は炭素数1〜20の2価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Aは、酸素原子、−NR”−、−CO−O−*又は−SO−O−*である。R”は、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。*は、Rに結合する部位を示す。Rは、水素原子又は炭素数1〜30の1価の有機基である。sは、1〜3の整数である。但し、sが1の場合、Rは単結合であってもよい。sが2又は3の場合、複数のR、W、A及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Wが単結合の場合、Rは、フッ素原子を含む基である。
上記Rとしては、構造単位(Ib)を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Rで表される炭素数1〜20の(s+1)価の炭化水素基としては、例えば、上記式(1)のR及びRとして例示した1価の炭化水素基からs個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記sとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
上記Rとしては、sが1の場合、単結合、2価の炭化水素基が好ましく、単結合、アルカンジイル基がより好ましく、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基、プロパンジイル基が特に好ましい。
上記Rで表される炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えば、上記式(1b)のRとして例示した2価の有機基と同様の基等が挙げられる。
上記Rとしては、単結合が好ましい。
上記Wで表される炭素数1〜20の2価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基;
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。
これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
上記Aとしては、酸素原子、−CO−O−*、−SO−O−*が好ましく、−CO−O−*がより好ましい。
上記Rで表される炭素数1〜30の1価の有機基としては、例えば、アルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数1〜30の炭化水素基等が挙げられる。上記Rとしては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。上記Rをアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がさらに向上する。
上記Rがアルカリ解離性基である場合、上記Rとしては、下記式(iii)〜(v)で表される基(以下、「基(iii)〜(v)」ともいう)が好ましい。
Figure 0006303943
上記式(iii)中、R3a及びR3bは、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の脂環構造を表す。
Figure 0006303943
上記式(iv)中、R3c及びR3dは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数3〜20の複素環構造を表す。
Figure 0006303943
上記式(v)中、R3eは、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。
上記炭素数1〜20の1価の有機基及び上記炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、上記式(1)のR及びRとして例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数1〜20の1価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換された基等が挙げられる。
上記基(iii)としては下記式(iii−1)〜(iii−4)で表される基が、上記基(iv)としては下記式(iv−1)で表される基が、上記基(v)としては下記式(v−1)〜(v−5)で表される基が好ましい。
Figure 0006303943
これらの中で、上記式(v−3)で表される基、上記式(v−5)で表される基が好ましい。
また、Rが水素原子であると、[B]フッ素原子含有重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が向上するため好ましい。この場合、Aが酸素原子かつWが1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−メタンジイル基であると、上記溶解性がさらに向上する。
上記構造単位(Ib)の含有割合としては、[B]フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜90モル%が好ましく、20モル%〜85モル%がより好ましく、40モル%〜80モル%がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面のアルカリ現像前後の撥水性及び親水性等をより適切に調整することができる。
上記構造単位(I)の含有割合としては、[B]フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、20モル%〜90モル%が好ましく、30モル%〜85モル%がより好ましく、40モル%〜80モル%がさらに好ましい。
[B]フッ素原子含有重合体における酸解離性基を含む構造単位(後述する[E]重合体における構造単位(II))の含有割合としては、[B]フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜60モル%が好ましく、15モル%〜50モル%がより好ましく、20モル%〜40モル%がさらに好ましい。[B]フッ素原子含有重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
[B]フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、[A]化合物100質量部に対して、5質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、20質量部がさらに好ましく、25質量部が特に好ましい。[B]フッ素原子含有重合体の含有量の上限としては、[A]化合物100質量部に対して、2,000質量部が好ましく、500質量部がより好ましく、100質量部がさらに好ましく、70質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、[B]フッ素原子含有重合体の含有量を上記範囲とすることで、保存安定性及び現像欠陥抑制性を向上させることができる。
[B]フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、後述する[E]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.2質量部がより好ましく、0.5質量部がさらに好ましく、1質量部が特に好ましい。[B]フッ素原子含有重合体の含有量の上限としては、[E]重合体100質量部に対して、30質量部が好ましく、20質量部がより好ましく、15質量部がさらに好ましく、10質量部が特に好ましい。
<[B]フッ素原子含有重合体の合成方法>
[B]フッ素原子含有重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、AIBN、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートが好ましく、AIBNがより好ましい。これらのラジカル開始剤は1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
上記重合における反応温度としては、通常40℃〜150℃、50℃〜120℃が好ましい。反応時間としては、通常1時間〜48時間、1時間〜24時間が好ましい。
[B]フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、1,000以上50,000以下が好ましく、2,000以上30,000以下がより好ましく、2,500以上20,000以下がさらに好ましく、3,000以上15,000以下が特に好ましい。[B]フッ素原子含有重合体のMwを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。[B]フッ素原子含有重合体のMwが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。[B]フッ素原子含有重合体のMwが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
[B]フッ素原子含有重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)は、通常、1以上5以下であり、1以上3以下が好ましく、1以上2以下がさらに好ましい。
本明細書における重合体のMw及びMnは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される値である。
GPCカラム:東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<[C]溶媒>
当該感放射線性樹脂組成物は、通常[C]溶媒を含有する。[C]溶媒は、少なくとも[A]化合物、[B]フッ素原子含有重合体、必要に応じて含有される[D]酸発生体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
[C]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば、
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン(メチル−n−ペンチルケトン)、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えばN,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカートネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの中で、[C]溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、ラクトン系溶媒、シクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、[C]溶媒を1種又は2種以上含有していてもよい。
<[D]酸発生体>
[D]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[B]フッ素原子含有重合体、[E]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における[D]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[D]酸発生剤」と称する)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[D]酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
[D]酸発生剤の具体例としては、例えば、特開2009−134088号公報の段落[0080]〜[0113]に記載されている化合物等が挙げられる。
[D]酸発生体としては、下記式(vi)で表される化合物が好ましい。[D]酸発生剤を下記式(vi)で表される化合物とすることで、[B]フッ素原子含有重合体又は[E]重合体が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
Figure 0006303943
上記式(vi)中、Rb1は、環員数6以上の脂環構造を含む1価の基又は環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基である。Rb2は、炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基である。Mは、1価の放射線分解性オニウムカチオンである。
上記Rb1における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
上記Rb1で表される環員数6以上の脂環構造を含む1価の基としては、例えば
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
上記Rb1で表される環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
上記Rb1で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、8以上が好ましく、9〜15がより好ましく、10〜13がさらに好ましい。
上記Rb1としては、これらの中で、環員数9以上の脂環構造を含む1価の基、環員数9以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
上記Rb2で表される炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数1〜10のアルカンジイル基が有する水素原子の1個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、SO 基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、SO 基に隣接する炭素原子に2個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、1,1−ジフルオロメタンジイル基、1,1−ジフルオロエタンジイル基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1,2−プロパンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロエタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロブタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
上記Mで表される1価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、上記[A]化合物の式(1)におけるYして例示した放射線分解性オニウムカチオンと同様のもの等が挙げられる。
[D]酸発生剤としては、例えば、下記式(vi−1)〜(vi−17)で表される化合物(以下、「化合物(vi−1)〜(vi−17)」ともいう)等が挙げられる。
Figure 0006303943
Figure 0006303943
[D]酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、化合物(vi−1)〜(vi−3)、化合物(vi−13)〜(vi−17)がさらに好ましい。
[D]酸発生体の含有量としては、[D]酸発生体が[D]酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の向上の観点から、[A]化合物100質量部に対して、10質量部〜500質量部が好ましく、30質量部〜400質量部がより好ましく、50質量部〜300質量部がさらに好ましい。
また、[D]酸発生剤の含有量としては、[E]重合体100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部が好ましく、0.5質量部〜20質量部がより好ましく、1質量部〜15質量部がさらに好ましく、3質量部〜15質量部が特に好ましい。[D]酸発生体は、1種又は2種以上を用いることができる。
<[E]重合体]>
[E]重合体は、[B]フッ素原子含有重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体であって、酸解離性基を有する重合体である。[E]重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの主成分となる重合体であって、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上を占める重合体をいう。
[E]重合体は、上記酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう)以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位(III)を有することが好ましく、これらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。[E]重合体は、これらの構造単位を1種又は2種以上有していてもよい。
[構造単位(II)]
構造単位(II)は、酸解離性基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、[E]重合体が構造単位(II)を有することで、感度及び解像性が向上し、結果として、リソグラフィー性能を向上させることができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
上記構造単位(II)としては、例えば、下記式(2)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−1)」ともいう)等が挙げられる。構造単位(II−1)の式(2)における−CRで表される基は、酸解離性基である。
Figure 0006303943
上記式(2)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Y’は、単結合、炭素数2〜20のカルボニルオキシアルカンジイル基、炭素数4〜20のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基、炭素数4〜20のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、炭素数6〜20のアレーンジイル基又は炭素数7〜20のカルボニルオキシアレーンジイル基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基である。R及びRは、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の脂環構造を表す。
上記Y’で表される炭素数2〜20のカルボニルオキシアルカンジイル基としては、例えばカルボニルオキシメタンジイル基、カルボニルオキシエタンジイル基、カルボニルオキシプロパンジイル基等が挙げられる。
上記Y’で表される炭素数4〜20のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基としては、例えば
カルボニルオキシシクロプロパンジイル基、カルボニルオキシシクロブタンジイル基、カルボニルオキシシクロペンタンジイル基、カルボニルオキシシクロヘキサンジイル基等の単環のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基;
カルボニルオキシノルボルナンジイル基、カルボニルオキシアダマンタンジイル基、カルボニルオキシトリシクロデカンジイル基、カルボニルオキシテトラシクロドデカンジイル基等の多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
上記Y’で表される炭素数4〜20のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基としては、例えば
カルボニルオキシシクロプロパンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロブタンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロペンタンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロヘキサンジイルオキシ基等の単環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基;
カルボニルオキシノルボルナンジイルオキシ基、カルボニルオキシアダマンタンジイルオキシ基、カルボニルオキシトリシクロデカンジイルオキシ基、カルボニルオキシテトラシクロドデカンジイルオキシ基等の多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基等が挙げられる。
上記Y’で表される炭素数6〜20のアレーンジイル基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、メシチレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
上記Y’で表される炭素数6〜20のカルボニルオキシアレーンジイル基としては、例えば
カルボニルオキシベンゼンジイル基、カルボニルオキシトルエンジイル基、カルボニルオキシキシレンジイル基、カルボニルオキシメシチレンオキシ基、カルボニルオキシナフタレンジイル基、カルボニルオキシアントラセンジイル基等が挙げられる。
上記Y’としては、単結合、炭素数2〜20のカルボニルオキシアルカンジイル基、炭素数4〜20のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、炭素数6〜20のアレーンジイル基が好ましく、単結合、カルボニルオキシメタンジイル基、多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、ベンゼンジイル基がより好ましく、単結合、カルボニルオキシメタンジイル基がさらに好ましい。
上記Rとしては、構造単位(II)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記R、R及びRで表される炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
上記R、R及びRで表される炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
構造単位(II−1)としては、下記式(2−1)〜(2−5)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−1−1)〜(II−1−5)」ともいう)が好ましい。
Figure 0006303943
上記式(2−1)〜(2−5)中、R〜Rは、上記式(2)と同義である。i及びjは、それぞれ独立して、1〜4の整数である。
構造単位(II−1−1)〜(II−1−5)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 0006303943
Figure 0006303943
Figure 0006303943
Figure 0006303943
上記式中、Rは、上記式(2)と同義である。
構造単位(II)としては、1−アルキル−単環シクロアルカン−1−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−アルキル−多環シクロアルカン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−(シクロアルカン−イル)プロパン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−アルキル−単環シクロアルカン−1−イルオキシカルボニルメチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位が好ましく、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−i−プロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−(シクロヘキサン−1−イル)プロパン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−エチルシクロペンタン−1−イルオキシカルボニルメチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
構造単位(II)の含有割合としては、[E]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜80モル%が好ましく、20モル%〜75モル%がより好ましく、30モル%〜70モル%がさらに好ましく、35モル%〜60モル%が特に好ましい。構造単位(II)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えるとレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。
[構造単位(III)]
構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である。[E]重合体は、構造単位(III)をさらに有することで現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。また当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
ラクトン構造を含む構造単位(III)としては、例えば、下記式で表される式(3−1−1)〜(3−1−17)で表される構造単位(以下、「構造単位(III−1−1)〜(III−1−17)」ともいう)等が、環状カーボネート構造を含む構造単位(III)としては、例えば、下記式(3−2−1)〜(3−2−17)で表される構造単位(以下、「構造単位(III−2−1)〜(III−2−17)」ともいう)等が、スルトン構造を含む構造単位(III)としては、例えば、下記式(3−3−1)〜(3−3−11)で表される構造単位(以下、「構造単位(III−3−1)〜(III−3−11)」ともいう)等がそれぞれ挙げられる。
Figure 0006303943
Figure 0006303943
Figure 0006303943
Figure 0006303943
上記式中、RL1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
構造単位(III)としては、構造単位(III−1−1)、(III−1−2)、(III−1−5)、(III−1−7)、(III−1−10)、(III−1−13)、(III−1−19)、(III−2−1)、(III−3−1)がより好ましい。
上記構造単位(III)の含有割合としては、[E]重合体における全構造単位に対して80モル%以下が好ましく、10モル%〜70モル%がより好ましく、20モル%〜60モル%がさらに好ましい。構造単位(III)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
[E]重合体は、上記構造単位(II)及び(III)以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する構造単位、トリシクロデシル(メタ)アクリレートに由来する構造単位等の非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましく、3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−オキサ−2−オキソ−3−メチレン−8−ヒドロキシスピロ[4,5]デカンに由来する構造単位が好ましい。これらの構造単位の含有割合としては、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましい。
[E]重合体の含有量としては、[A]化合物100質量部に対して、100質量部〜10,000質量部が好ましく、300質量部〜6,000質量部がより好ましく、500質量部〜4,000がさらに好ましい。
また、[E]重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。
[E]重合体は、上述した[B]フッ素原子含有重合体と同様の方法で合成することができる。
[E]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、1,000以上50,000以下が好ましく、2,000以上30,000以下がより好ましく、3,000以上20,000以下がさらに好ましく、3,500以上15,000が特に好ましい。[E]重合体のMwを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。[E]重合体のMwが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。[E]重合体のMwが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
[E]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)は、通常、1以上5以下であり、1以上3以下が好ましく、1以上2以下がさらに好ましい。
<その他の任意成分>
当該感放射線性樹脂組成物は、上記[A]〜[E]成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、[A]化合物以外の他の酸拡散制御体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
[他の酸拡散制御体]
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、[A]化合物以外の他の酸拡散制御体を含有してもよい。
他の酸拡散制御体は、露光により[D]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御する。その結果非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。他の酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、適宜「他の酸拡散制御剤」と称する)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
他の酸拡散制御剤としては、例えば下記式(vii)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」ともいう)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(II)」ともいう)、窒素原子を3個有する化合物(以下、「含窒素化合物(III)」ともいう)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure 0006303943
上記式(vii)中、Rf1、Rf2及びRf3は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
含窒素化合物(I)としては、例えばn−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリn−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物(II)としては、例えばエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
含窒素化合物(III)としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物;ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、2−メチルピリジン等のピリジン類;N−プロピルモルホリン、N−(ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン等のモルホリン類;ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばN−t−ブトキシカルボニルピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)ジ−n−オクチルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
また、他の酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる(但し、[A]化合物に該当するものを除く)。
上記他の酸拡散制御体の含有量としては、上記他の酸拡散制御体が他の酸拡散制御剤の場合、[E]重合体100質量部に対して、0質量部〜20質量部が好ましく、0.1質量部〜15質量部がより好ましく、0.3質量部〜10質量部がさらに好ましく、0.5質量部〜5質量部が特に好ましい。他の酸拡散制御体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
[界面活性剤]
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、信越化学工業社の「KP341」、共栄社化学社の「ポリフローNo.75」、「同No.95」、トーケムプロダクツ社の「エフトップEF301」、「同EF303」、「同EF352」、DIC社の「メガファックF171」、「同F173、住友スリーエム社の「フロラードFC430」、「同FC431」、旭硝子工業社の「アサヒガードAG710」、「サーフロンS−382」、「同SC−101」、「同SC−102」、「同SC−103」、「同SC−104」、「同SC−105」、「同SC−106」等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、[E]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
[脂環式骨格含有化合物]
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
[増感剤]
増感剤は、[D]酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、[E]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば[A]化合物、[B]フッ素原子含有重合体、[C]溶媒、必要に応じて含有される[D]酸発生体、[E]重合体等を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%〜50質量%であり、0.5質量%〜30質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物は、より高い解像性を発揮することができる。
<レジストパターンの形成方法>
当該レジストパターンの形成方法は、
レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を液浸露光する工程(以下、「液浸露光工程」ともいう)、及び
上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
[レジスト膜形成工程]
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。
上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗布することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。当該感放射線性樹脂組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにソフトベーク(以下、「SB」ともいう)を行ってもよい。ソフトベークの温度としては、通常30℃〜200℃であり、50℃〜150℃が好ましい。
[液浸露光工程]
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を液浸露光する。この露光は、通常、上記レジスト膜上に液浸媒体を配置し、この液浸媒体を介して放射線を上記レジスト膜に照射することにより行う。
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸媒体を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生体の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、この中でも、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)及びKrFエキシマレーザー光(波長248nm)に代表される遠紫外線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、液浸露光用レジスト組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
本発明においては、露光後に加熱処理(以下、「PEB」ともいう)を行うことが好ましい。このPEBにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。PEBの加熱条件は、液浸露光用レジスト組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常30℃〜200℃であり、50℃〜170℃が好ましい。
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−12452号公報(特開昭59−93448号公報)等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平5−188598号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
[現像工程]
本工程では、上記液浸露光工程で液浸露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンが形成される。
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像液として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。なお、この現像液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒、界面活性剤を適量添加することもできる。
また、上記現像液としては、有機溶媒を含有する現像液を用いることもできる。上記有機溶媒としては、例えば、当該感放射線性樹脂組成物の[C]溶媒として例示した有機溶媒の1種又は2種以上が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
[重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分散度(Mw/Mn)の測定]
東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0ミリリットル/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
H−NMR分析及び13C−NMR分析]
日本電子社の「JNM−Delta400」を用いて測定した。
<[A]化合物の合成>
[合成例1]
下記式(A’−1)で表される化合物(40mmol)を水に溶解し、30分攪拌した。そこに、下記式(A’−2)で表される化合物(30mmol)の水溶液を加え、1.5時間攪拌した。反応液に塩化メチレン500gを加え、さらに1時間攪拌した後、塩化メチレン層を回収し、水500gで5回洗浄した。その後、塩化メチレンを減圧留去し、乾燥させることで、下記式(A−1)で表される化合物を得た。
Figure 0006303943
得られた化合物(A−1)のH−NMRの測定を以下に示す。なお、測定試料は得られた化合物(A−1)(0.03mmol)を重ジメチルスルホキシド(1.0mL)に溶解して調製した。
H−NMR(400MHz、溶媒DMSO−d、内部標準TMS):δ(ppm)=7.75−7.90(15H,m)、5.25(1H,s)、1.90(3H,s)。
Figure 0006303943
[合成例2及び3]
下記式(A−2)で表される化合物及び下記式(A−3)で表される化合物を、上記合成例1と同様の方法で合成した。
Figure 0006303943
<重合体の合成>
[B]フッ素原子含有重合体及び[E]重合体の合成に用いた化合物を以下に示す。
Figure 0006303943
Figure 0006303943
[[B]フッ素原子含有重合体の合成]
[合成例4](重合体(B−1)の合成)
上記化合物(M−6)2.63g(30モル%)と上記化合物(M−11)7.37g(70モル%)とを、2−ブタノン20gに溶解し、さらに2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)0.59g(化合物の総量に対して8モル%)を200mLの三口フラスコに投入した。30分間窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、加熱開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより30℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合反応液の質量が15gになるまで減圧濃縮した。得られた濃縮液を0℃に冷却したn−ヘキサン200gへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液をデカンテーションして液体を除去し、固形分をn−ヘキサンで3回洗浄し、得られた重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、エバポレータにより濃縮することで固形分濃度10質量%の重合体(B−1)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液65gを得た(収率65%)。この重合体(B−1)のMwは、4,300、Mw/Mnは1.51であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−6)及び(M−11)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ26モル%及び74モル%であった。
[合成例5〜9](重合体(B−2)〜(B−6)の合成)
表1に示す種類及び使用量の化合物(単量体)を用いた以外は合成例4と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体の収率(%)、Mw及びMw/Mnを表1に合わせて示す。使用する化合物の合計質量は10gとした。合成した重合体の各構造単位の含有割合(モル%)、収率(%)、Mw及びMw/Mnについて表1に合わせて示す。
Figure 0006303943
[[E]重合体の合成]
[合成例10](重合体(E−1)の合成)
上記化合物(M−5)43.08g(50モル%)、上記化合物(M−1)56.92g(50モル%)及び2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)4.20g(化合物の総量に対して5モル%)を2−ブタノン200gに溶解して単量体溶液を調製した。一方、1,000mLの三口フラスコに2−ブタノン100gを投入し、30分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱した。そこへ上記単量体溶液を4時間かけて滴下し、さらに滴下終了後3時間80℃にて熟成した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより30℃以下に冷却した。その後、重合反応液を2,000gのメタノールへ投入し、再沈操作を行った。析出したスラリーを吸引ろ過してろ別し、固形分をメタノールにて3回洗浄した。この固形分を60℃で15時間真空乾燥し、白色粉末状の重合体(E−1)75.0g(収率75%)を得た。この重合体(E−1)のMwは5,300、Mw/Mnは1.32であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−5)及び(M−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ、49モル%及び51モル%であった。
[合成例11〜25](重合体(E−2)〜(E−16))の合成)
下記表2に示す種類及び使用量の化合物(単量体)を用いた以外は合成例10と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した重合体の各構造単位の含有割合(モル%)、収率(%)、Mw及びMw/Mnについて表2に合わせて示す。使用する化合物の合計質量は100gとした。なお、表2中の「−」は、該当する化合物を使用しなかったことを示す。
Figure 0006303943
<感放射線性樹脂組成物の調製>
感放射線性樹脂組成物を構成する[B]フッ素原子含有重合体及び[E]重合体以外の成分について示す。
[[A]成分]
A−1:上記式(A−1)で表される化合物
A−2:上記式(A−2)で表される化合物
A−3:上記式(A−3)で表される化合物
a−1:トリフェニルスルホニウムn−ブチルトリフルオロメチルスルホンアミド(下記式(a−1)で表される化合物)
a−2:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート(下記式(a−2)で表される化合物)
a−3:トリフェニルスルホニウムサリチレート(下記式(a−3)で表される化合物)
Figure 0006303943
[[C]溶媒]
C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−2:シクロヘキサノン
C−3:γ−ブチロラクトン
[[D]酸発生剤]
D−1:トリフェニルスルホニウム4−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタン−1−スルホネート(下記式(D−1)で表される化合物)
D−2:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート(下記式(D−2)で表される化合物)
D−3:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イル)−1,1−ジフルオロエタン−1−スルホネート(下記式(D−3)で表される化合物)
D−4:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート(下記式(D−4)で表される化合物)
D−5:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート(下記式(D−5)で表される化合物)
D−6:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート(下記式(D−6)で表される化合物)
D−7:トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホンイミド(下記式(D−7)で表される化合物)
D−8:トリフェニルスルホニウム2−(5,6−(アダマンタン−2,2−ジオキシ)ノルボルナン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタン−1−スルホネート(下記式(D−8)で表される化合物)
D−9:トリフェニルスルホニウム1−(アダマンタン−イル)−スクシンイミド−3−スルホネート(下記式(D−9)で表される化合物)
Figure 0006303943
[[F]他の酸拡散制御剤]
F−1:N−(ウンデシルカルボニルオキシエチル)モルホリン(下記式(F−1)で表される化合物)
F−2:N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン(下記式(F−2)で表される化合物)
Figure 0006303943
[実施例1]
[A]化合物としての(A−1)7質量部、[B]フッ素原子含有重合体としての(B−1)3質量部、[C]溶媒としての(C−1)2,427質量部、(C−2)1,040質量部及び(C−3)200質量部、[D]酸発生剤としての(D−1)10質量部、並びに[E]重合体としての(E−1)100質量部を混合し、0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。感放射線性樹脂組成物(J−1)の固形分濃度は、3.3質量%であった。
[実施例2〜35及び比較例1〜8]
下記表3及び表4に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−35)及び(CJ−1)〜(CJ−8)を調製した。調製した各感放射線性樹脂組成物の固形分濃度(質量%)の値を表3及び表4に合わせて示す。表3及び表4中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
Figure 0006303943
Figure 0006303943
<評価>
上記得られた感放射線性樹脂組成物について、下記方法に従い、保存安定性及び現像欠陥抑制性の評価を行った。評価結果を表5及び表6に示す。
[保存安定性]
上記実施例1〜5及び比較例1〜5で得られた感放射線性樹脂組成物を2つ準備し、それぞれを5℃と35℃とで2週間保存した。それぞれの保存後の溶液を8インチシリコンウェハ上に塗布し、120℃で60秒間ソフトベーク(SB)して、膜厚80nmの塗膜を形成した。形成した塗膜の表面について、接触角計(KRUSS社の「DSA−10」)を用い、室温23℃、湿度45%、常圧の環境下、以下の手順により後退接触角を測定した。
DSA−10の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した後、針に水を注入するとともに、ウェハステージ上にウェハをセットした。次いで、ウェハ表面と針の先端の距離が1mm以下になるようステージの高さを調整した。針から水を排出してウェハ上に25μLの水滴を形成した後、針によって水滴を10μL/分の速度で180秒間吸引するとともに、接触角を毎秒(計180回)測定した。そして、接触角が安定した時点から計20点の接触角について平均値を算出し、後退接触角(°)とした。保存安定性は、5℃と35℃との両サンプルの間で後退接触角の差が1°未満の場合は「A」と、1°以上の場合は「B」と評価した。
[現像欠陥抑制性]
下層反射防止膜(日産化学工業社の「ARC66」)を形成した12インチシリコンウェハ上に、上記実施例1及び実施例6〜18並びに比較例1、7及び8で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布し、120℃で60秒間SBを行うことにより、膜厚75nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ratio=0.750、Crosspoleの条件により、ターゲットサイズが幅45nmのラインアンドスペース(1L/1S)のマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表6に示すPEB温度(℃)で60秒間PEBを行った。その後、クリーントラック(東京エレクトロン社の「ACT12」)の現像装置のGPノズルを用い、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により60秒間現像し、7秒間純水によりリンスし、3,000rpmで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅45nmの1L/1Sパターンを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅45nmの1L/1Sパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CC−4000」)を用いた。上記得られた欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置(KLA−Tencor社の「KLA2810」)を用いて測定した。さらに、上記欠陥検査装置を用いて測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト膜由来と判断される欠陥数の合計を現像欠陥数とした。現像欠陥抑制性は、この現像欠陥数が10個/ウェハ未満の場合は「A」と、10個/ウェハ以上20個/ウェハ未満の場合は「B」と、20個/ウェハ以上の場合は「C」と評価した。
Figure 0006303943
Figure 0006303943
表5及び表6の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつ現像欠陥抑制性も良好であった。比較例の感放射線性樹脂組成物では、保存安定性及び現像欠陥抑制性は共に不良であった。
<レジストパターンの形成>
[レジストパターンの形成(1)](アルカリ現像)
12インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間SBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ダイポール(シグマ0.977/0.782)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(1L1S)形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液としての2.38質量%TMAH水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅40nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量(Eop)とした。
[レジストパターンの形成(2)](有機溶媒現像)
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(1)と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
<評価>
上記形成したレジストパターンについて下記方法に従い測定を行うことにより、感放射線性樹脂組成物のLWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能の評価を行った。評価結果を表7に示す。LWR性能、CDU性能、解像性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能の評価における比較対象とする比較例は、実施例1、6〜17及び19〜35は比較例1、実施例2は比較例2、実施例3は比較例3、実施例4は比較例4、実施例5及び18は比較例5とした。
[LWR性能]
上記Eopの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能とした。LWR性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。LWR性能は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(LWR性能の値が90%以下)があった場合は「A」(良好)と、10%未満の向上(LWR性能の値が90%超)の場合は「B」(不良)と評価した。
[CDU性能]
上記Eopの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。400nmの範囲で線幅を20点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをCDU性能とした。CDU性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のバラつきが小さく良いことを示す。CDU性能は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(CDU性能の値が90%以下)があった場合は「A」(良好)と、10%未満の向上(CDU性能の値が90%超)の場合は「B」(不良)と評価した。
[解像性]
上記Eopの露光量を照射して解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(解像性の値が90%以下)があった場合は「A」(良好)と、10%未満の向上(解像性の値が90%超)の場合は「B」(不良)と評価した。
[断面形状の矩形性]
上記Eopの露光量を照射して解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Lb及びレジストパターンの上部での線幅Laを測定した。断面形状の矩形性は、その値が1に近いほど、レジストパターンがより矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、0.9≦(La/Lb)≦1.1である場合は「A」(良好)と、(La/Lb)<0.9又は1.1<(La/Lb)である場合は「B」(不良)と評価した。
[焦点深度]
上記Eopの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の90%〜110%に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。焦点深度は、その値を比較例のものと比べたとき10%以上の向上(焦点深度が110%以上)があった場合は「A」(良好)と、10%未満の向上(焦点深度が110%未満)の場合は「B」(不良)と評価した。
[露光余裕度]
上記Eopを含む露光量の範囲において、露光量を1mJ/cmごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が44nmとなる露光量E(44)、及び線幅が36nmとなる露光量E(36)を求め、露光余裕度=(E(36)−E(44))×100/(最適露光量)の式から露光余裕度(%)を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(露光余裕度の値が110%以上)があった場合は「A」(良好)と、10%未満の向上(露光余裕度の値が110%未満)の場合は「B」(不良)と評価した。
[MEEF性能]
上記Eopの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、線幅が38nm、39nm、40nm、41nm、42nmとなるマスクパターンを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、マスクパターンのサイズを横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをMEEF性能とした。MEEF性能は、その値が1に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。MEEF性能は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(MEEF性能の値が90%以下)があった場合は「A」(良好)と、10%未満の向上(MEEF性能の値が90%超)の場合は「B」(不良)と評価した。
Figure 0006303943
表7の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの場合にも、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて、LWR性能、CDU性能、解像性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能に十分優れており、断面形状の矩形性も良好であった。比較例の感放射線性樹脂組成物は、断面形状の矩形性は不良であった。
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた保存安定性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能を発揮させつつ、現像欠陥が少なく、LWR及びCDUが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 下記式(1)で表される構造を有する化合物、
    下記式(2a)で表される構造単位及び下記式(2b)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する第1重合体、並びに
    溶媒
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0006303943
    (式(1)中、Xは、カルボニル基、スルホニル基又は単結合である。Yは、1価の放射線分解性オニウムカチオンである。)
    Figure 0006303943
    (式(2a)中、R は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Gは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CO−O−、−SO −O−NH−、−CO−NH−又は−O−CO−NH−である。R は、炭素数1〜6の1価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数4〜20の1価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
    式(2b)中、R は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R は、炭素数1〜20の(s+1)価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のR 側の末端に酸素原子、硫黄原子、−NR’−、カルボニル基、−CO−O−若しくは−CO−NH−が結合された構造のものである。R’は、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。W は、単結合又は炭素数1〜20の2価のフッ素化鎖状炭化水素基である。A は、酸素原子、−NR”−、−CO−O−*又は−SO −O−*である。R”は、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。*は、R に結合する部位を示す。R は、水素原子又は炭素数1〜30の1価の有機基である。sは、1〜3の整数である。但し、sが1の場合、R は単結合であってもよい。sが2又は3の場合、複数のR 、W 、A 及びR はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。W が単結合の場合、R は、フッ素原子を含む基である。)
  2. 上記第1重合体が、アルカリ解離性基を有する請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 上記第1重合体が、酸解離性基を有する請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 上記化合物が、下記式(1a)で表される請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0006303943
    (式(1a)中、X及びYは、上記式(1)と同義である。R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の有機基である。)
  5. 上記化合物が、下記式(1b)で表される請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0006303943
    (式(1b)中、X及びYは、上記式(1)と同義である。Rは、炭素数1〜20の2価の有機基である。)
  6. 感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 上記第1重合体よりもフッ素原子含有率の小さい第2重合体をさらに含有し、
    この第2重合体が酸解離性基を有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. レジスト膜を形成する工程、
    上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
    上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
    を備え、
    上記レジスト膜を請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
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