JP2008268743A - ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に於いて、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成に於いても、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）特定の、アルコキシカルボニル基で置換された３級エステル基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）特定の、アルコキシカルボニル基で置換された３級エステル基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。特許文献１には、脂環構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。また、特許文献２〜５には、エステル基で置換された酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。しかしながら、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの改良が求められていた。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。特許文献１には、脂環構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。また、特許文献２〜５には、エステル基で置換された酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。しかしながら、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの改良が求められていた。
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成に於いても、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明は、次の通りである。
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒｘ1及びＲｘ2は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3及びＲｙの内の少なくとも２つが、結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｘ1及びＲｘ2は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3及びＲｙの内の少なくとも２つが、結合して環構造を形成してもよい。
（２） 一般式（Ｉ）に於いて、Ｒｘ1とＲｘ2の内の少なくとも一方が、炭素数７以上の多環の環状炭化水素構造を有するか、Ｒｘ1とＲｘ2が結合して炭素数７以上の多環の環状炭化水素構造を形成することを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３） 一般式（Ｉ）に於いて、Ｒｙが、炭素数７以上のシクロアルキル基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（４） （Ｂ）成分が、更に、下記（Ｂ２）〜（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（Ｂ２）環状炭化水素構造とラクトン構造を有する繰り返し単位、
（Ｂ３）水酸基を有する繰り返し単位及び
（Ｂ４）シアノ基を有する繰り返し単位。
（Ｂ２）環状炭化水素構造とラクトン構造を有する繰り返し単位、
（Ｂ３）水酸基を有する繰り返し単位及び
（Ｂ４）シアノ基を有する繰り返し単位。
（５） （Ａ）成分として、活性光線又は放射線の照射により、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれる酸を発生する化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（ａ）炭素数２以上のフッ素置換されたアルカンスルホン酸、
（ｂ）ビス（アルキルスルホニル）イミド酸及び
（ｃ）フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸。
（ａ）炭素数２以上のフッ素置換されたアルカンスルホン酸、
（ｂ）ビス（アルキルスルホニル）イミド酸及び
（ｃ）フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成に於いても、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について、説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基としては、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換し
ていてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基として、より好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基としては、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換し
ていてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基として、より好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ1の特に好ましい様態として、下記一般式で表される基を挙げることができる。
上記一般式に於いて、
Ｒｃ6は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、３〜５個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基（好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッソ原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
Ｒｃ6は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、３〜５個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基（好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッソ原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
前記一般式（ＡＮ３）〜（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される
基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される
基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
前記一般式（ＺＩ）に於ける、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては
、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては
、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖若しくは分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5は、一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5と同義である。
特に好ましい酸発生剤の様態としては、一般式（ＺＩ）の構造において、Ｘ-が、前記一般式（ＡＮ１）、（ＡＮ３）又は（ＡＮ４）で示されるアニオンである化合物である。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、活性光線又は放射線の照射により、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれる酸を発生する化合物であることが好ましい。
（ａ）炭素数２以上のフッ素置換されたアルカンスルホン酸、
（ｂ）ビス（アルキルスルホニル）イミド酸及び
（ｃ）フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸。
即ち、Ｒｃ1が、炭素数２以上のフッ素置換されたアルキル基またはフッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族基である一般式（ＡＣ１）で表される酸、または、Ｒｃ3及びＲｃ4がアルキル基である一般式（ＡＣ２）で表される酸、を発生する化合物であることが好ましい。
（ａ）炭素数２以上のフッ素置換されたアルカンスルホン酸、
（ｂ）ビス（アルキルスルホニル）イミド酸及び
（ｃ）フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸。
即ち、Ｒｃ1が、炭素数２以上のフッ素置換されたアルキル基またはフッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族基である一般式（ＡＣ１）で表される酸、または、Ｒｃ3及びＲｃ4がアルキル基である一般式（ＡＣ２）で表される酸、を発生する化合物であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
本発明のポジ型感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒｘ1及びＲｘ2は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3及びＲｙの内の少なくとも２つが、結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｘ1及びＲｘ2は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3及びＲｙの内の少なくとも２つが、結合して環構造を形成してもよい。
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3及びＲｙに於けるアルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3及びＲｙに於けるアルキル基は、シクロアルキル基等の置換基を有していてもよい。
Ｒｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3及びＲｙに於けるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3及びＲｙに於けるシクロアルキル基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
Ｒｙが３級炭化水素基の場合、Ｒｙは酸脱離性基の機能を有し、好ましい。３級炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１―アルキル−１−シクロヘキシル基、１―アルキル−１−シクロペンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基が好ましい例として挙げられる。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3及びＲｙの内の少なくとも２つが結合して形成する環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造などの単環の炭化水素構造及びアダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、ノルボルナン構造などの多環の炭化水素構造が挙げられる。
Ｒｘ3とＲｙが結合してラクトン構造を形成する様態も好ましい。形成するラクトン構造としては、ブチロラクトン構造が好ましい。
Ｒｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3及びＲｙに於けるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3及びＲｙに於けるシクロアルキル基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
Ｒｙが３級炭化水素基の場合、Ｒｙは酸脱離性基の機能を有し、好ましい。３級炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１―アルキル−１−シクロヘキシル基、１―アルキル−１−シクロペンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基が好ましい例として挙げられる。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3及びＲｙの内の少なくとも２つが結合して形成する環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造などの単環の炭化水素構造及びアダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、ノルボルナン構造などの多環の炭化水素構造が挙げられる。
Ｒｘ3とＲｙが結合してラクトン構造を形成する様態も好ましい。形成するラクトン構造としては、ブチロラクトン構造が好ましい。
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒｘ1とＲｘ2の内の少なくとも一方が、炭素数７以上の多環の環状炭化水素構造を有するか、Ｒｘ1とＲｘ2が結合して炭素数７以上の多環の環状炭化水素構造を形成することが好ましい。
Ｒｘ1とＲｘ2に於ける炭素数７以上の多環の環状炭化水素構造及びＲｘ1とＲｘ2とが結合して形成してもよい炭素数７以上の多環の環状炭化水素構造は、好ましくは、炭素数７〜１５であり、例えば、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等の多環の環状炭化水素構造が挙げられる。
Ｒｙとしての炭素数７以上のシクロアルキル基は、単環でも多環であってもよく、好ま
しくは炭素数７〜１５であり、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基等が挙げられる。
Ｒｘ1とＲｘ2に於ける炭素数７以上の多環の環状炭化水素構造及びＲｘ1とＲｘ2とが結合して形成してもよい炭素数７以上の多環の環状炭化水素構造は、好ましくは、炭素数７〜１５であり、例えば、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等の多環の環状炭化水素構造が挙げられる。
Ｒｙとしての炭素数７以上のシクロアルキル基は、単環でも多環であってもよく、好ま
しくは炭素数７〜１５であり、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される基は、３級エステル構造を有しており酸分解性を示す。更にβ位にアルコキシカルボニル基が置換しているため非置換の３級エステル構造に比べ、酸反応性が向上する。
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位（Ｂ１）として、好ましくは、下記一般式（Ｉ−１ａ）又は一般式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（Ｉ−１ａ）及び（Ｉ−２ａ）に於いて、
Ｘａは、水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基）、シアノ基、フロロアルキル基（好ましくはトリフロロメチル基）又は−ＣＨ2−ＯＲａ5基を表す。Ｒａ5は、水素原子、アルキル基、アシル基又はラクトン基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3及びＲｙは、一般式（Ｉ）に於ける、それらと同義である。
Ｘａは、水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基）、シアノ基、フロロアルキル基（好ましくはトリフロロメチル基）又は−ＣＨ2−ＯＲａ5基を表す。Ｒａ5は、水素原子、アルキル基、アシル基又はラクトン基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3及びＲｙは、一般式（Ｉ）に於ける、それらと同義である。
これら繰り返し単位に相当する重合性化合物は、例えば、下記に示すように、ケトン化合物とハロゲン置換エステルを亜鉛を用いて反応させる方法、あるいは、ケトン化合物とエステル化合物をＬＤＡなどの金属試薬を用いて反応させる方法によりアルコール体を合成し、これにカルボン酸クロリドを反応させることにより合成できる。
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位（Ｂ１）の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％である。
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位（Ｂ１）の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
（Ｂ）成分は、一般式（Ｉ）で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位の他に更に酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離
する基で置換した基である。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
する基で置換した基である。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
より好ましくは、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される酸で脱離する基で置換した基である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ19及びＲ21のいずれかは、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ11は、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ19及びＲ21のいずれかは、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ11〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ12〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
ン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（ｐＡ）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は直鎖もしくは分岐のアルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基）を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−ＣＨ2−である。
Ｒｐ1は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は直鎖もしくは分岐のアルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基）を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−ＣＨ2−である。
Ｒｐ1は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％である。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
（Ｂ）成分は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれの構造でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する繰り返し単位であり、環状炭化水素構造とラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｂ２）がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが
より好ましい。環状炭化水素構造とラクトン構造を有する構造としては、一般式（ＬＣ１−３）〜（ＬＣ１−１６）で表される構造を挙げることができる。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
より好ましい。環状炭化水素構造とラクトン構造を有する構造としては、一般式（ＬＣ１−３）〜（ＬＣ１−１６）で表される構造を挙げることができる。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する繰り返し単位（環状炭化水素構造とラクトン構造を有する繰り返し単位を含む）の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
環状炭化水素構造とラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
環状炭化水素構造とラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例としては、下記の繰り返し単位が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
（Ｂ）成分は、水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ３）及び／又はシアノ基を有する繰り返し単位（Ｂ４）を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ３）は、水酸基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが、より好ましい。シアノ基を有する繰り返し単位（Ｂ４）は、シアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが、より好ましい。ここで、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基が好ましい。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）において、更に
好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で、残りが水素原子である。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）において、更に
好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2c〜Ｒ4cと同義である。
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2c〜Ｒ4cと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
（Ｂ）成分は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。
本発明はこれらに限定されない。
（Ｂ）成分は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される構造）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
一般式（Ｆ１）に於いて、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、
Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ50〜Ｒ55は、全てがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、
Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ50〜Ｒ55は、全てがフッ素原子であることが好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
（Ｂ）成分は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ｂ）成分は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる
。
。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
（Ｂ）成分において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
（Ｂ）成分として、好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、メタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
より好ましくは一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位１〜５０ｍｏｌ％、他の酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位）２０〜５０ｍｏｌ％、ラクトン構造を有する繰り返し単位（好ましくは、下記一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−７）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位）２０〜５０ｍｏｌ％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位（好ましくは、下記一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位）５〜３０ｍｏｌ％有する共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０ｍｏｌ％有する共重合ポリマーである。
（式中、Ｒｘｙ1は、水素原子またはメチル基、Ｒｘａ1、Ｒｘｂ1は、メチル基またはエチル基を表す。）
（式中、Ｒｘｙ1は、水素原子またはメチル基、Ｒｘａ1、Ｒｘｂ1は、メチル基またはエチル基を表す。）
本発明のポジ型感光性組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ｂ）成分は、一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位（Ｂ１）の他に、シリコン原子を有することが好ましい。
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としては、トリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する、（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有することがより好ましい。
シリコン原子を有する樹脂としては、トリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する、（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有することがより好ましい。
一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位
を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
（Ｂ）成分は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明のポジ型感光性組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜２、更に好ましくは１．３〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜２、更に好ましくは１．３〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明のポジ型感光性組成物において、本発明に係わる（Ｂ）成分のポジ型感光性組成物全体中の配合量は、全固形分中６０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８０〜９８質量％である。
また、本発明において、（Ｂ）成分は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また、本発明において、（Ｂ）成分は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキ
ル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としては、カルボキシル基あるいは水酸基を酸脱離性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を有さない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を用いる場合には、芳香環を有する化合物をポジ型感光性組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸脱離性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸脱離性基で保護した化合物が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキ
ル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としては、カルボキシル基あるいは水酸基を酸脱離性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を有さない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を用いる場合には、芳香環を有する化合物をポジ型感光性組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸脱離性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸脱離性基で保護した化合物が好ましい。
溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されない。
塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ250とＲ251は、互いに結合して環を形成してもよい。これらは、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、アミノアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はアミノシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はヒドロキシシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ250とＲ251は、互いに結合して環を形成してもよい。これらは、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、アミノアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はアミノシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はヒドロキシシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、アルキルアミン構造（好ましくは水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体）、アニリン構造（好ましくは水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体）又はピリジン構造を有する化合物、等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげら
れる。アルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
れる。アルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
表面疎水化樹脂
本発明のポジ型感光性組成物からなるレジスト膜を、液浸水を介して露光する場合には、必要に応じてさらに表面疎水化樹脂を添加することができる。これにより、レジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性をよくすることができる。表面疎水化樹脂としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。添加量は、レジスト膜の後退接触角が６０°〜８０°になるよう適宜調整して使用できるが、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．１〜５質量％である。
本発明のポジ型感光性組成物からなるレジスト膜を、液浸水を介して露光する場合には、必要に応じてさらに表面疎水化樹脂を添加することができる。これにより、レジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性をよくすることができる。表面疎水化樹脂としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。添加量は、レジスト膜の後退接触角が６０°〜８０°になるよう適宜調整して使用できるが、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．１〜５質量％である。
有機溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤としては、水酸基を有する溶剤、エステル構造を有する溶剤、ケトン構造を有する溶剤、ラクトン構造を有する溶剤、カーボネート構造を有する溶剤から選ばれる少なくとも２種を含有する混合溶剤が好ましい。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ６）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤（好ましい混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい）。
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤（好ましい混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい）。
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤（好ましい混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９９／１、更により好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい）。
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤（好ましい混合比（質量）は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい）。
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤（好ましい混合比（質量）は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい）。
（Ｓ６）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤（好ましい混合比（質量）は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ケトン構造を有する溶剤を１０〜６０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％含有することが好ましい）。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤（好ましい混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい）。
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤（好ましい混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい）。
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤（好ましい混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９９／１、更により好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい）。
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤（好ましい混合比（質量）は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい）。
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤（好ましい混合比（質量）は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい）。
（Ｓ６）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤（好ましい混合比（質量）は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ケトン構造を有する溶剤を１０〜６０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％含有することが好ましい）。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが更により好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくは２−ヘプタノンである。
エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが更により好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくは２−ヘプタノンである。
エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、前記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤を含有させることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、前記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤を含有させることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
（パターン形成方法）
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。ベーク温度は適宜設定できるが、通常６０〜１５０℃であり、このましくは９０〜１３０℃である。
次いで、パターン形成のためマスクなどを通し、露光する。
露光量は、適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。
露光量は、適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線が好ましい。
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
ポジ型感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１４．０である。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１４．０である。
本発明のポジ型感光性組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
（ａ） 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
（ｂ） 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
（ｃ） 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはSiO2塗布液（SOG）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
（ａ） 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
（ｂ） 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
（ｃ） 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはSiO2塗布液（SOG）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
合成例１（（ｍｏｎｏｍｅｒ−Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、亜鉛１３．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とトルエン１５０ｍｌを混ぜ、これに２−アダマンタノン１０．０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とブロモ酢酸メチル３０．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）の混合液を発熱が開始するまで少量ずつ加えた。還流を保つように残りの溶液をゆっくり加え、発熱がおさまったら１００℃に加熱して１時間反応させた。反応液を０℃に冷却し、これに１０％硫酸水溶液２００ｍｌをゆっくり加えた。反応液を酢酸エチルで抽出し、有機相を水洗乾燥濃縮すると、粗生成物が得られた。これをカラムクロマトで精製すると、２−メトキシカルボニルメチル−２−アダマンタノールが１３．７ｇ得られた。
得られたアルコール体１０．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン９．６ｇ（９５．１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジンを０．１ｇ加えた。この溶液にメタクルリル酸クロリド７．５ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１０時間反応させた。１０％塩酸水溶液で反応液を弱酸性にした後、酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると、粗生成物が得られた。これをカラムクロマトで精製すると、下記ｍｏｎｏｍｅｒ−Ａが６．２ｇ得られた。
窒素雰囲気下、亜鉛１３．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とトルエン１５０ｍｌを混ぜ、これに２−アダマンタノン１０．０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とブロモ酢酸メチル３０．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）の混合液を発熱が開始するまで少量ずつ加えた。還流を保つように残りの溶液をゆっくり加え、発熱がおさまったら１００℃に加熱して１時間反応させた。反応液を０℃に冷却し、これに１０％硫酸水溶液２００ｍｌをゆっくり加えた。反応液を酢酸エチルで抽出し、有機相を水洗乾燥濃縮すると、粗生成物が得られた。これをカラムクロマトで精製すると、２−メトキシカルボニルメチル−２−アダマンタノールが１３．７ｇ得られた。
得られたアルコール体１０．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン９．６ｇ（９５．１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジンを０．１ｇ加えた。この溶液にメタクルリル酸クロリド７．５ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１０時間反応させた。１０％塩酸水溶液で反応液を弱酸性にした後、酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると、粗生成物が得られた。これをカラムクロマトで精製すると、下記ｍｏｎｏｍｅｒ−Ａが６．２ｇ得られた。
合成例２（（ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｂ）の合成）
窒素雰囲気下、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに２Ｍ−リチウムジイソプロピルアミド２３．７ｍｌ（４７．３ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を−７８℃に冷却した。これに酢酸−ｔ−ブチル５ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。３０分撹拌した後、これに２−アダマンタノン６．４６ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を３０分かけて滴下した。室温に昇温するまで放置して１時間撹拌した後、反応液を０℃まで冷却、これにメタクリル酸クロリド６．７４ｇ（６４．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１０時間反応したのち、水１００ｍｌをゆっくり添加した。反応液を酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると、粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｂが４．３ｇ得られた。
窒素雰囲気下、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに２Ｍ−リチウムジイソプロピルアミド２３．７ｍｌ（４７．３ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を−７８℃に冷却した。これに酢酸−ｔ−ブチル５ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。３０分撹拌した後、これに２−アダマンタノン６．４６ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を３０分かけて滴下した。室温に昇温するまで放置して１時間撹拌した後、反応液を０℃まで冷却、これにメタクリル酸クロリド６．７４ｇ（６４．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１０時間反応したのち、水１００ｍｌをゆっくり添加した。反応液を酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると、粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｂが４．３ｇ得られた。
合成例３（樹脂（ＲＡ−１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン４．４ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これにｍｏｎｏｍｅｒ−Ａ５．８５ｇ、ガンマブチロラクトンメタクリレート５．１ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し１０ｍｏｌ％をシクロヘキサノン３９．４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン３５０ｍ／酢酸エチル１５０ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（ＲＡ−１）が８．３ｇ得られた。得られた樹脂（ＲＡ−１）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で７６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６７であった。
窒素気流下、シクロヘキサノン４．４ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これにｍｏｎｏｍｅｒ−Ａ５．８５ｇ、ガンマブチロラクトンメタクリレート５．１ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し１０ｍｏｌ％をシクロヘキサノン３９．４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン３５０ｍ／酢酸エチル１５０ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（ＲＡ−１）が８．３ｇ得られた。得られた樹脂（ＲＡ−１）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で７６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６７であった。
樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−７）及び比較用樹脂（ＲＸ）についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は開始剤の量を変更することで調整した。
以下、樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−７）及び樹脂（ＲＸ）の構造を示す。
実施例１〜８及び比較例１
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３ミクロンのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
＜レジスト評価１＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し、１２０℃で６０秒乾燥を行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、ダイポール）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
パターン倒れ評価
７５ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３ミクロンのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
＜レジスト評価１＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し、１２０℃で６０秒乾燥を行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、ダイポール）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
パターン倒れ評価
７５ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
以下、表中の略号を示す。
［酸発生剤］
［酸発生剤］
〔塩基性化合物〕
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコン系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコン系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
表１から、本発明のポジ型感光性組成物は、パターン倒れ性能に優れていることが、明らかである。
液浸露光
＜レジスト調製＞
表１に示した実施例１〜８及び比較例１の成分に、更に、下記表面疎水化樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ―Ａ）を０．２ｇ添加し、溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。尚、ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し、１２０℃で６０秒乾燥を行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた際のレジスト膜の純水の後退接触角は６５〜７５°であった。
＜レジスト評価２＞
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ＝０．８５）を用い、液浸液としては超純水を用いて液浸露光を行った以外は、レジスト評価１と同様の手法を用い、パターン倒れ性能を評価した。評価結果を、表１に示した。
＜レジスト調製＞
表１に示した実施例１〜８及び比較例１の成分に、更に、下記表面疎水化樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ―Ａ）を０．２ｇ添加し、溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。尚、ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し、１２０℃で６０秒乾燥を行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた際のレジスト膜の純水の後退接触角は６５〜７５°であった。
＜レジスト評価２＞
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ＝０．８５）を用い、液浸液としては超純水を用いて液浸露光を行った以外は、レジスト評価１と同様の手法を用い、パターン倒れ性能を評価した。評価結果を、表１に示した。
表１から、本発明のポジ型感光性組成物は、液浸露光に於いても、パターン倒れ性能に優れていることが、明らかである。
Claims (6)
- （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
Ｒｘ1及びＲｘ2は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｙは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3及びＲｙの内の少なくとも２つが、結合して環構造を形成してもよい。 - 一般式（Ｉ）に於いて、Ｒｘ1とＲｘ2の内の少なくとも一方が、炭素数７以上の多環の環状炭化水素構造を有するか、Ｒｘ1とＲｘ2が結合して炭素数７以上の多環の環状炭化水素構造を形成することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
- 一般式（Ｉ）に於いて、Ｒｙが、炭素数７以上のシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
- （Ｂ）成分が、更に、下記（Ｂ２）〜（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（Ｂ２）環状炭化水素構造とラクトン構造を有する繰り返し単位、
（Ｂ３）水酸基を有する繰り返し単位及び
（Ｂ４）シアノ基を有する繰り返し単位。 - （Ａ）成分として、活性光線又は放射線の照射により、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれる酸を発生する化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（ａ）炭素数２以上のフッ素置換されたアルカンスルホン酸、
（ｂ）ビス（アルキルスルホニル）イミド酸及び
（ｃ）フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸。 - 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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