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WO2011001699A1 - スパークプラグ - Google Patents

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Publication number
WO2011001699A1
WO2011001699A1 PCT/JP2010/004367 JP2010004367W WO2011001699A1 WO 2011001699 A1 WO2011001699 A1 WO 2011001699A1 JP 2010004367 W JP2010004367 W JP 2010004367W WO 2011001699 A1 WO2011001699 A1 WO 2011001699A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
alumina
oxide
sintered body
based sintered
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/004367
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高岡勝哉
上垣裕則
黒野啓一
本田稔貴
Original Assignee
日本特殊陶業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本特殊陶業株式会社 filed Critical 日本特殊陶業株式会社
Priority to JP2011520798A priority Critical patent/JP5216917B2/ja
Priority to KR1020127003095A priority patent/KR101307591B1/ko
Priority to EP10793870.6A priority patent/EP2451035B1/en
Priority to CN201080029677.8A priority patent/CN102474079B/zh
Priority to US13/377,934 priority patent/US8749125B2/en
Publication of WO2011001699A1 publication Critical patent/WO2011001699A1/ja

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    • H01T13/58—Testing
    • H01T13/60—Testing of electrical properties

Definitions

  • the present invention relates to a spark plug, and more particularly to a spark plug excellent in withstand voltage characteristics at high temperatures.
  • Patent Document 1 "Y 2 O 3, ZrO 2, La 2 O 3 , at least one additive was more chosen, or selected from Y 2 O 3, ZrO 2, La 2 O 3
  • a highly insulating high-alumina porcelain composition using a mixed raw material powder composed of at least one additive and a solid solution composite oxide of alumina and an alumina fine-grained powder having a particle size of 0.5 ⁇ m or less is described. (See claim 1 of Patent Document 1).
  • Al 2 O 3 alumina having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less, yttria (Y 2 O 3 ), magnesia (MgO), zirconia formed in a grain boundary phase. (ZrO 2 ) and at least one of compounds and mixtures of Al 2 O 3 with at least one of lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and a porosity of 6% by volume or less ” (See claim 1 of Patent Document 2).
  • the “high voltage endurance alumina-based sintered body” according to Patent Document 3 describes “the content of each of the Si component, Ca component, and Mg component contained in 100 parts by weight of the alumina-based sintered body in terms of oxides. (Unit: part by weight), C (unit: part by weight), and M (unit: part by weight), the contents of the above three components satisfy the following relational expression, and mullite (Al 6 Si 2 O 13 ) having at least a crystal phase ... 0.95 ⁇ S / (S + C + M) ⁇ 0.75 ”(see claim 1 of Patent Document 3).
  • Patent Document 4 states that “a sintered body of rare earth oxide 5 to 95 wt%, alumina 94.9 to 4.9 wt% and silica 0.1 to 10 wt%, and that the crystal grain size of the sintered body is 30 ⁇ m or less. A characteristic rare earth oxide-alumina-silica sintered body is described (see claim 1 of Patent Document 4).
  • Patent Document 5 states that “the total component is 100% by mass, the Al component is 95 to 99.8% by mass, and the rare earth element and the Si component are rare earth elements (R RE ). And the Si component (R si / R si ) ratio (R RE / R si ) is 0.1 to 1.0, and the maximum length per 1 mm 2 of the cut surface is 10 ⁇ m or more. Further, it is described as “insulator for spark plug, wherein the number of alumina particles having an aspect ratio of 3 or more is less than 10” (see claim 1 of Patent Document 5).
  • Patent Document 6 states that “alumina-based porcelain composition containing alumina as a main component, the alumina as the main component, and a composition of at least one element selected from Al, Si, Mg, and rare earth elements; When the alumina as the main component is 100 parts by weight, the composition of at least one element selected from Al, Si, Mg and rare earth elements is 5 parts by weight or less. It is described as “alumina porcelain composition characterized by this” (see claim 1 of Patent Document 6).
  • the spark plug for an internal combustion engine described in Patent Document 7 is composed of “one or two or more selected from Si, Ca, Mg, Ba and B components as components other than the alumina component.
  • the content of additive element-based powders should be blended within the range of 4 to 7% by mass with the total content of each component in terms of oxides.
  • Si component is SiO 2 powder
  • Ca component is CaCO 3 powder
  • Mg component is MgO powder
  • Ba component is BaCO 3 powder
  • B component is H 3 BO 3 powder (or aqueous solution may be used) ⁇ ⁇ Si, Ca, Mg and Ba components in the additive element powders, in addition to oxides, hydroxides, carbonates, chlorides, sulfates, nitrates and phosphorus
  • various inorganic raw material powders such as acid salts.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a spark plug excellent in withstand voltage characteristics at high temperatures.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a spark plug exhibiting high withstand voltage characteristics at high temperatures while maintaining thermal shock and / or sinterability.
  • a spark plug comprising a center electrode, a substantially cylindrical insulator provided on the outer periphery of the center electrode, and a substantially cylindrical metal shell provided on the outer periphery of the insulator,
  • the insulator is at least one selected from the group consisting of a silicon component (hereinafter referred to as Si component), a magnesium component (hereinafter referred to as Mg component), a calcium component, a strontium component, and a barium component.
  • an alumina-based sintered body containing a component (hereinafter referred to as a Group 2 element component) and a rare earth element component (hereinafter referred to as an RE component);
  • the grain boundary phase of the alumina-based sintered body has hexaaluminate crystals containing the RE component,
  • the mass ratio (RE oxide / MgO) when the ratio of the RE component to the Mg component is converted to an oxide satisfies 5.4 ⁇ RE oxide / MgO ⁇ 17.5.
  • the grain boundary phase of the alumina-based sintered body is observed with a transmission electron microscope, and the content of the alkali metal component in the spot where the presence of the hexaaluminate crystal is confirmed among the circular spots having a diameter of 0.3 nm.
  • the ratio of the RE component to the Si component, the Mg component, and the Group 2 element component is a mass ratio ⁇ RE oxide / (SiO 2 + MgO + Group 2 element oxide) ⁇ is a spark plug according to (1) or (2) satisfying 0.25 ⁇ RE oxide / (SiO 2 + MgO + Group 2 element oxide) ⁇ 0.82.
  • the alumina sintered body contains the barium component (hereinafter referred to as Ba component),
  • the Group 2 element component contained in the alumina-based sintered body is the calcium component (hereinafter referred to as Ca component) and / or the strontium component (hereinafter referred to as Sr component).
  • the ratio of the Ba component, the Ba component, the Mg component, and the Ca component and / or the Sr component is a mass ratio in terms of oxide ⁇ BaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) ⁇ .
  • the hexaaluminate crystal is a spark plug according to any one of (1) to (5), which forms a layered structure or a solid solution with the Mg component and the Group 2 element component, (7) After the alumina-based sintered body is granulated by mixing an alumina raw material and an auxiliary raw material composed of the Si component, the Mg component and the Group 2 element component, and the RE component in a slurry.
  • the particle size ratio (D alumina raw material / D auxiliary raw material ) of the average particle size of the alumina raw material and the auxiliary raw material in the slurry is 1.2 ⁇ D alumina raw material / D
  • the components in the alumina-based sintered body satisfy a specific content ratio, and a circular shape having a diameter of 0.3 nm arbitrarily selected on a transmission electron microscope image of the grain boundary phase of the alumina-based sintered body
  • a spark plug excellent in withstand voltage characteristics at high temperatures can be provided.
  • the hexaaluminate crystal has a particle size of 5 ⁇ m or less, cracks that cause destruction of the sintered body hardly occur, and therefore a spark plug having high thermal shock properties can be provided. .
  • a spark plug capable of achieving both sinterability and ease of formation of hexaaluminate crystals by satisfying a specific numerical value range in the particle size ratio of each raw material in the slurry. be able to.
  • FIG. 1 shows one embodiment of a spark plug according to the present invention
  • FIG. 1 (a) is a partial cross-sectional explanatory view showing the spark plug according to one embodiment
  • FIG. 1 (b) shows the spark plug. It is sectional explanatory drawing which shows a front-end
  • FIG. 2 shows an example of an apparatus for measuring a withstand voltage characteristic of an insulator in a spark plug according to the present invention at a high temperature
  • FIG. 2A is an overhead view of a sintered body and a metal ring.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view of the sintered body and the ring.
  • a spark plug according to the present invention includes a center electrode, a substantially cylindrical insulator provided on the outer periphery of the center electrode, and a substantially cylindrical metal shell provided on the outer periphery of the insulator.
  • the insulator is selected from the group consisting of a silicon component (hereinafter referred to as Si component), a magnesium component (hereinafter referred to as Mg component), a calcium component, a strontium component, and a barium component.
  • the grain boundary phase has hexaaluminate crystals containing the RE component, and in the alumina-based sintered body, the ratio of the RE component to the Mg component is an oxide conversion.
  • the mass ratio (RE oxide / MgO) satisfies 5.4 ⁇ RE oxide / MgO ⁇ 17.5, and the grain boundary phase of the alumina-based sintered body is observed with a transmission electron microscope.
  • the content of the alkali metal component in the spot in which the presence of the hexaaluminate crystal is confirmed is 0.01% by mass or more and 8% by mass or less, or more than 8% by mass and 20% by mass or less in terms of oxide.
  • Al components aluminum components (hereinafter referred to as Al components). And contains an alkali metal as an inevitable impurity.
  • the Al component is mostly aluminum oxide (Al 2 O 3 ), that is, alumina, and is contained in the alumina-based sintered body.
  • the content of the Al component is preferably in the range of 85 to 95% by mass in terms of oxide when the alumina-based sintered body after firing is 100% by mass.
  • the content of the Al component is 85 to 95% by mass in terms of oxide, the dielectric strength characteristics of the insulator in the spark plug according to the present invention can be maintained at a high level.
  • the Si component is a component derived from a sintering aid and is present in the alumina-based sintered body as an oxide, ion, or the like.
  • the Si component melts during sintering and usually generates a liquid phase, and thus functions as a sintering aid that promotes densification of the sintered body.
  • the Si component often forms a low-melting glass or the like in the grain boundary phase of alumina crystal particles after sintering.
  • the Si component when the alumina-based sintered body contains not only the Si component but also an Mg component, a Group 2 element component and an RE component described later, the Si component has a higher content than other low melting glass components. It is easy to preferentially form a melting point glass or the like.
  • Examples of the raw material of the Si component include silicon oxide and a compound that is converted into the Si component by firing.
  • Examples of the compound converted to the Si component include various inorganic powders such as silicon oxide, composite oxide, hydroxide, carbonate, chloride, sulfate, nitrate, and phosphate. Can do. Specific examples include SiO 2 powder.
  • the usage-amount is grasped
  • the purity and average particle diameter of the raw material powder of the Si component are basically the same as those of the compound powder that can be the Al component.
  • the Mg component and the Group 2 element component contained in the alumina-based sintered body are components derived from a sintering aid. That is, in the spark plug according to the present invention, the Mg component is an essential component.
  • the Group 2 element component includes a calcium component (hereinafter sometimes referred to as a Ca component), a strontium component (hereinafter sometimes referred to as an Sr component), and a barium component (hereinafter referred to as a Ba component). And any compound containing at least one selected from the group consisting of:
  • the Mg component and the Group 2 element component are present in the alumina-based sintered body as oxides, ions, and the like, and function as a sintering aid during sintering similarly to the Si component.
  • the Group 2 element component is preferably a combination of a Ba component and a Ca component. When the Group 2 element component is contained, the high temperature strength of the obtained alumina-based sintered body can be improved.
  • the raw material of the Mg component and the Group 2 element component is not particularly limited as long as it is a compound that can be converted into an Mg component and a Group 2 element component by firing, that is, a compound that can be converted into the Mg component and the Group 2 element component.
  • examples thereof include various inorganic powders such as Mg and Group 2 element oxides, composite oxides, hydroxides, carbonates, chlorides, sulfates, nitrates, and phosphates.
  • MgO powder and MgCO 3 powder can be cited as the Mg compound powder
  • CaO powder and CaCO 3 powder can be cited as the Ca compound powder
  • BaO powder and BaCO 3 powder can be cited as the Ba compound powder.
  • the usage-amount is grasped
  • the purity and average particle size of the raw material powder of the Mg component and the Group 2 element component are basically the same as those of the compound powder that can be an Al component.
  • the purity and average particle size of the compound powder of the Mg component and the Group 2 element component are basically the same as the compound powder that can be the Al component.
  • the RE component is a component derived from a sintering aid and is present in the alumina-based sintered body as an oxide, an ion, or the like.
  • the RE component include scandium components (hereinafter sometimes referred to as Sc components), yttrium components (hereinafter sometimes referred to as Y components), such as yttrium oxide and lanthanoid components.
  • Specific examples of the RE component contained in the alumina-based sintered body include an Sc component, a Y component, a lanthanum component (hereinafter sometimes referred to as a La component), such as an oxide of lanthanum, a cerium component (hereinafter referred to as a Ce component).
  • Pr component Praseodymium component
  • Nd component neodymium component
  • Pm component promethium component
  • Sm component samarium component
  • Eu component europium component
  • Gd component gadolinium component
  • Tb component Terbium component
  • Dysprosium component hereinafter sometimes referred to as Dy component
  • Ho component holmium component
  • Er component erbium component
  • Tm components Thulium components
  • Yb components ytterbium components
  • Lu components ytterbium oxide and lutetium components
  • Etc. Preferred examples of the RE component include La component, Nd component, Pr component, Y component, and Yb component.
  • the RE component is contained in the alumina-based sintered body during sintering, thereby suppressing excessive grain growth of alumina during sintering and forming glass in the grain boundary phase together with the Si component. Since the glass containing the RE component has a high melting point, it can improve the withstand voltage characteristics of the alumina-based sintered body at a high temperature and also improve the high-temperature strength of the alumina-based sintered body.
  • the La component, the Nd component, the Pr component, the Y component, and the Yb component have a small ionic radius, can form a high melting point crystal phase together with the Si component, and further have a high melting point of about 2000 ° C. together with the Al component. It is believed that hexaaluminate crystals having The hexaaluminate crystal has a ⁇ -alumina structure and has a chemical formula represented by, for example, MgAl 12 O 19 , CaAl 12 O 19, REAl 11 O 18, and the like.
  • the alumina-based sintered body contains at least one component selected from the group consisting of La component, Nd component, Pr component, Y component and Yb component as RE component, hexaaluminate having a high melting point. Since crystals are easy to form, when the alumina-based sintered body is used as an insulator for a spark plug, the withstand voltage characteristic and the high temperature strength can be improved.
  • the hexaaluminate crystal may be present in the alumina-based sintered body, preferably the hexaaluminate crystal may be present in the alumina-based sintered body together with the Si component, and the location is not particularly limited. In addition, it is preferable to exist up to the inside of the alumina-based sintered body, and it is particularly preferable to exist at the two-grain boundary and / or triple point of the alumina crystal grains.
  • the presence of the hexaaluminate crystal can be identified by X-ray diffraction by using, for example, a JCPDS card.
  • a JCPDS card For the Pr component and the Nd component, since there is no JCPDS card, identification by X-ray diffraction is not possible directly. However, since the ionic radii of Pr 3+ and Nd 3+ are almost equal to the ionic radius of La 3+ , the hexaaluminate crystal containing the Pr component or the Nd component is a JCPDS card (No. .33-699).
  • the presence of the hexaaluminate crystal containing the Pr component or the Nd component can be confirmed in comparison with the JCPDS card of the hexaaluminate crystal containing the La component. It is preferable that the hexaaluminate crystal is formed by precipitation in the firing process because the particles during firing hardly grow anisotropically. In particular, the presence of the Si component in the vicinity of the hexaaluminate crystal can further suppress the anisotropic growth of particles during firing.
  • the raw material for the RE component is not particularly limited as long as it is an oxide of RE or a compound that can be converted into an RE component by firing, that is, a compound that is converted into an RE component by firing.
  • examples thereof include various inorganic powders such as RE element oxides, composite oxides, hydroxides, carbonates, chlorides, sulfates, nitrates, and phosphates.
  • the content of the RE component contained in the alumina-based sintered body is grasped by an oxide-converted mass% when the RE component is converted into an oxide.
  • content of RE component Ce component employs oxide equivalent mass% when converted to “CeO 2 ”, and Pr component adopts oxide equivalent mass% when converted to “Pr 6 O 11 ”.
  • the rare earth element component other than the Ce component and the Pr component employs the oxide equivalent mass% when converted to “RE 2 O 3 ”.
  • the RE component content is the sum of the content of each RE component.
  • the amount used is determined by mass% in terms of oxide when a compound other than the oxide is converted into an oxide.
  • the purity and average particle size of the RE component raw material powder are basically the same as those of the compound powder that can be an Al component. Further, the purity and average particle size of the RE component compound powder are basically the same as those of the compound powder that can be the Al component.
  • the ratio of the RE component to the Mg component is 5.4 ⁇ RE oxide / MgO in terms of mass ratio (RE oxide / MgO) in terms of oxide. ⁇ 17.5 is satisfied.
  • RE oxide / MgO is obtained by dividing the RE component content derived in terms of oxide by the magnesium oxide (MgO) content. It is the value. If (RE oxide / MgO) is outside the range of 5.4% or more and 17.5% or less, hexaaluminate crystals containing the RE component are hardly formed.
  • the alumina-based sintered body contains the Al component, the Si component, the Mg component, the Group 2 element component, and the RE component, but also contains inevitable impurities.
  • the inevitable impurities include an alkali metal component, that is, a Group 1 element component of the periodic table based on the IUPAC 1990 recommendation.
  • the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr).
  • the result of elemental analysis of the grain boundary phase observed with a circular spot having a diameter of 0.3 nm arbitrarily selected showed that the RE component In a spot where the mass ratio (RE oxide / Al 2 O 3 ) in terms of oxide with respect to the Al component satisfies 0.2 to 2.5, the hexaaluminate crystal is present in the spot Preferably, it is considered that the hexaaluminate crystal is present together with the Si component.
  • a spot where hexaaluminate crystals are present, and preferably where the hexaaluminate crystals and the Si component are present will be referred to as “presence confirmation spot”.
  • the “presence confirmation spot” contains the alkali metal component which is an inevitable impurity. If the “presence confirmation spot” contains an alkali metal component that easily moves in the grain boundary phase, it is considered that the alkali metal component is difficult to move even at high temperatures. If the alkali metal component becomes difficult to move even at high temperatures, the dielectric breakdown caused by the alkali metal component moving through the grain boundary phase is less likely to occur, so the dielectric strength characteristics at high temperatures of the insulator in the spark plug according to the present invention Becomes higher.
  • the content of the alkali metal component contained in the “presence confirmation spot” is 0.01% by mass or more and 8% by mass or less, and exceeds 8% by mass when the entire “existence confirmation spot” is 100% by mass.
  • the content of the alkali metal component contained in the “presence confirmation spot” is 0.01% by mass or more and 8% by mass or less, and exceeds 8% by mass when the entire “existence confirmation spot” is 100% by mass.
  • within any range of not more than mass% that is, not less than 0.01 mass and not more than 20 mass%, preferably in the range of not less than 1 mass% and not more than 8 mass%, and in the range exceeding 8 mass% and not more than 20 mass%.
  • that is, within a range of 1 mass% or more and 20 mass% or less is preferable.
  • the migration of the alkali metal component may occur at a high temperature. High withstand voltage characteristics may not be achieved.
  • an energy dispersive X-ray analyzer manufactured by EDAX
  • TEM transmission electron microscope
  • Examples thereof include a method of measuring by elemental analysis using EDX, model: Genesis 4000, detector: SUTW3.3 RTEM
  • Examples of the analysis conditions include an acceleration voltage of 200 kV, an irradiation mode of HR, a spot size of 0.3 nm, and observation of arbitrary 30 points for “existence confirmation spots”.
  • the average value of mass% in terms of oxide of the alkali metal component at each of the observed 30 points can be the content of the alkali metal.
  • the ratio of the RE component, the Si component, the Mg component, and the Group 2 element component is converted into an oxide.
  • Alumina-based sintering satisfying 0.25 ⁇ RE oxide / (SiO 2 + MgO + Group 2 element oxide) ⁇ 0.82 at a mass ratio of ⁇ RE oxide / (SiO 2 + MgO + Group 2 element oxide) ⁇ A spark plug with a body can be mentioned.
  • the alumina-based sintered body contains a Ba component
  • the alumina-based sintered body contains the first component.
  • the group 2 element component is a Ca component and / or Sr component
  • the ratio of the Ba component, the Ba component, the Mg component, and the Ca component and / or the Sr component is as follows:
  • Examples of the spark plug include an alumina-based sintered body that satisfies 0.3 ⁇ BaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) ⁇ 0.8 in terms of mass ratio ⁇ BaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) ⁇ in terms of oxide.
  • the content of each component contained in the above-mentioned alumina-based sintered body is to calculate the mass% in terms of oxide by quantitatively analyzing or chemically analyzing the alumina-based sintered body with an electron beam microanalyzer (EPMA). Can do.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the result calculated by quantitative analysis or chemical analysis of the alumina-based sintered body with EPMA and the mixing ratio of the raw material powders substantially coincide.
  • an embodiment in which the thermal shock resistance as well as the withstand voltage characteristics of the spark plug can be improved includes an embodiment in which the average grain size of hexaaluminate crystals in the alumina-based sintered body is 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the hexaaluminate crystal is 5 ⁇ m or less, stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the alumina crystal and the hexaaluminate crystal can be suppressed, so both withstand voltage characteristics and thermal shock properties are achieved. can do.
  • the average particle diameter of the hexaaluminate crystals in the alumina-based sintered body may be measured by, for example, mirror-polishing the surface of each sintered body and performing thermal etching on the polished surface for 10 minutes at a temperature 100 ° C. lower than the firing temperature. Apply processing. Then, the surface which performed this process is observed with a scanning electron microscope (SEM), The method of measuring the average crystal grain diameter of a hexaaluminate crystal by an intercept method can be mentioned.
  • the hexaaluminate crystal has a layered structure or a solid solution with the Mg component and the Group 2 element component, so that the Mg component and the Group 2 element component may move in the grain boundary phase.
  • the withstand voltage characteristic is further improved.
  • Examples of the observation method of the layered structure or solid solution formed by the hexaaluminate crystal, the Mg component, and the Group 2 element component include a method of observing the alumina-based sintered body with a transmission electron microscope (TEM). it can.
  • TEM transmission electron microscope
  • a spark plug according to the present invention comprises a center electrode, a substantially cylindrical insulator provided on the outer periphery of the center electrode, and a ground electrode disposed so that one end faces the center electrode via a spark discharge gap. I have.
  • the spark plug according to the present invention is a spark plug having such a configuration, other members and configurations are not particularly limited, and various known members and configurations can be adopted.
  • FIG. 1 shows a spark plug as an embodiment of the spark plug according to the present invention.
  • FIG. 1 (a) is a partial cross-sectional explanatory view of a spark plug 1 which is an embodiment of a spark plug according to the present invention
  • FIG. 1 (b) is a spark which is an embodiment of a spark plug according to the present invention.
  • 2 is an explanatory cross-sectional view showing the main part of the plug 1.
  • FIG. 1A the lower side of the paper is the front end direction of the axis AX
  • the upper side of the paper is the rear end direction of the axis AX
  • FIG. 1B the upper side of the paper is the front side of the axis AX
  • the lower side of the paper is the rear side of the axis AX. This will be described as the end direction.
  • the spark plug 1 includes a substantially rod-shaped center electrode 2, a substantially cylindrical insulator 3 provided on the outer periphery of the center electrode 2, and an insulator 3. And a grounding electrode 6 which is disposed so that one end thereof is opposed to the front end surface of the center electrode 2 via a spark discharge gap G and the other end is joined to the end surface of the metallic shell 4. And.
  • the metallic shell 4 has a cylindrical shape and is formed so as to hold the insulator 3 by incorporating the insulator 3 therein.
  • a threaded portion 9 is formed on the outer peripheral surface in the front end direction of the metal shell 4, and the spark plug 1 is attached to a cylinder head (not shown) of the internal combustion engine using the threaded portion 9.
  • the nominal diameter of the screw portion 9 is usually adjusted to 10 mm or less.
  • the metal shell 4 can be formed of a conductive steel material, for example, low carbon steel.
  • the center electrode 2 is formed of an outer member 7 and an inner member 8 formed so as to be concentrically embedded in an axial center portion inside the outer member 7.
  • the center electrode 2 is fixed to the shaft hole of the insulator 3 with its tip projecting from the tip surface of the insulator 3 described later, and is insulated and held with respect to the metal shell 4.
  • the outer material 7 of the center electrode 2 is formed of a nickel base alloy having excellent heat resistance and corrosion resistance
  • the inner material 8 of the electrode 2 is formed of a metal material having excellent thermal conductivity such as copper (Cu) or nickel (Ni). Can be.
  • the ground electrode 6 is formed in, for example, a prismatic body, one end is joined to the end surface of the metal shell 4, and is bent into a substantially L shape in the middle, and the tip is positioned in the axis AX direction of the center electrode 2. As such, its shape and structure are designed. By designing the ground electrode 6 in this way, one end of the ground electrode 6 is disposed so as to face the center electrode 6 with the spark discharge gap G interposed therebetween.
  • the spark discharge gap G is a gap between the front end surface of the center electrode 2 and the surface of the ground electrode 6, and this spark discharge gap G is normally set to 0.3 to 1.5 mm. Since the ground electrode 6 is exposed to a higher temperature than the center electrode 2, the ground electrode 6 is preferably formed of a Ni-base alloy or the like that is more excellent in heat resistance and corrosion resistance than the Ni-base alloy that forms the center electrode 2.
  • the insulator 3 is held on the inner peripheral portion of the metal shell 4 via talc and / or packing (not shown), and the center electrode 2 along the axis AX direction of the insulator 3. It has a shaft hole for holding.
  • the insulator 3 is fixed to the metal shell 4 with the end of the insulator 3 in the tip direction protruding from the tip surface of the metal shell 4.
  • the insulator 3 includes an alumina-based firing containing an Si element component, an Mg component, at least one component selected from the group consisting of a Ca component, an Sr component, and a Ba component, and an RE component.
  • the grain boundary phase of the alumina-based sintered body has a hexaaluminate crystal containing the RE component, and the ratio of the RE component to the Mg component is oxidized in the alumina-based sintered body.
  • the mass ratio (RE oxide / MgO) when converted to a material satisfies 5.4 ⁇ RE oxide / MgO ⁇ 17.5, and the grain boundary phase of the alumina-based sintered body is observed with a transmission electron microscope.
  • the content of the alkali metal component in the spot in which the presence of the hexaaluminate crystal and the Si component is confirmed is 0.01 to 20% by mass in terms of oxide. . Since the compounds and physical properties contained in the insulator 3 have been described above, they may be omitted.
  • raw material powder that is, powder of a compound that is converted into the Al component, the Si component, the Mg component, the Group 2 element component, and the RE component by firing is contained in a slurry. Mix with.
  • each powder of the same material as the Al component, the same material as the Si component, the same material as the Mg component, the same material as the Group 2 element component, and the same material as the RE component (note these Are also referred to as raw powders).
  • This mixing is preferably performed for 8 hours or more so that the mixed state of the raw material powders can be made uniform and the obtained sintered body can be highly densified.
  • the powder of the compound added to the Al component by firing is referred to as an alumina raw material
  • the powder of the compound added to the Si component, Mg component, Group 2 element component, and RE component by firing is referred to as an auxiliary raw material.
  • the particle size ratio between the average particle size of the alumina raw material and the average particle size of the auxiliary raw material in the slurry (D alumina raw material / D auxiliary raw material ) 1.2 ⁇ D alumina raw material / D auxiliary raw material ⁇ 4.4 is preferable because the hexaaluminate crystal can be easily formed while ensuring good sinterability.
  • the average particle diameter of the powder can be measured by a laser diffraction method using, for example, a Microtrac particle size distribution measuring apparatus (MT-3000) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • a hydrophilic binder can be blended with the raw material powder as a binder.
  • the hydrophilic binder include polyvinyl alcohol, water-soluble acrylic resin, gum arabic, and dextrin.
  • distributes raw material powder water, alcohol, etc. can be used, for example.
  • These hydrophilic binders and solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the hydrophilic binder and the solvent used is 0.1 to 7 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material powder. If water is used as the solvent, the amount can be 40 to 120 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight.
  • a slurry in which the raw material powder is dispersed can be obtained by dispersing the raw material powder in a solvent and blending a binder.
  • the obtained slurry is spray-dried by a spray drying method or the like, and granulated to an average particle size of 30 to 200 ⁇ m, preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the granulated product is molded to obtain a green molded body.
  • the shape of the obtained green molded body is adjusted by grinding. Since this green compact is formed of a granulated product having a relatively large average particle size, it is excellent in processability and can be easily shaped into a desired shape with high productivity.
  • Alumina-based sintering is performed by firing the green compact that has been ground and shaped into a desired shape in an air atmosphere at 1500 to 1700 ° C., more preferably 1550 to 1650 ° C. for 1 to 8 hours, and more preferably 3 to 7 hours. Get the body.
  • the firing temperature is 1500 to 1700 ° C.
  • the sintered body is easy to be sufficiently densified, and abnormal grain growth of alumina is difficult to occur. Therefore, the withstand voltage characteristics and mechanical strength of the obtained alumina-based sintered body should be ensured. Can do.
  • the firing time is 1 to 8 hours, the sintered body is easily densified sufficiently, and abnormal grain growth of alumina is unlikely to occur, so the withstand voltage characteristics and mechanical strength of the obtained alumina-based sintered body are ensured. can do.
  • an alumina-based sintered body When the green molded body is sintered, an alumina-based sintered body can be obtained.
  • the obtained alumina-based sintered body contains an alkali metal component in the “presence confirmation spot” in the arbitrarily selected spot having a diameter of 0.3 nm when the grain boundary phase is observed with a TEM. Excellent withstand voltage characteristics and high temperature strength. Therefore, the alumina-based sintered body is particularly suitable as the insulator 3 of the spark plug for the internal combustion engine with high output.
  • the alumina-based sintered body may be shaped again if desired. In this manner, an alumina-based sintered body and an insulator for the spark plug 1 made of the alumina-based sintered body can be produced.
  • alumina powder having an average particle size of 2.1 ⁇ m, SiO 2 powder, magnesium (Mg) component, calcium (Ca) component, strontium (Sr) component, barium (Ba) component carbonate powder, and rare earth As raw material powder, alumina powder having an average particle size of 2.1 ⁇ m, SiO 2 powder, magnesium (Mg) component, calcium (Ca) component, strontium (Sr) component, barium (Ba) component carbonate powder, and rare earth The element-containing powder was mixed. Furthermore, a binder, for example, polyvinyl alcohol and water as a solvent were added to prepare a molding base slurry.
  • the obtained molding base slurry was spray-dried by a spray drying method or the like to prepare a spherical molding base granulated product. Further, the obtained green granulated material for molding was subjected to rubber press molding to produce a press-molded body serving as an original shape of the insulator.
  • this press-molded body is cut on the outside with a resinoid grindstone or the like.
  • the molded body is fired in the atmosphere at a firing temperature of 1500 ° C. to 1650 ° C. with a firing time set to 1 to 8 hours, and then finish firing is performed with glaze to obtain an insulator. It was.
  • the content of alkali metal contained in the spot where the presence of hexaaluminate crystal and Si component is confirmed in the insulator is the EDAX attached to the transmission electron microscope (TEM, model: HD-2000) manufactured by Hitachi, Ltd. The measurement was carried out by elemental analysis using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX, model: Genesis 4000, detector: SUTW3.3 RTEM) manufactured by the company. The analysis conditions are as follows: an acceleration voltage of 200 kV, an irradiation mode of HR, a spot size of 0.3 nm, a hexaaluminate crystal, a Si component, and a portion where glass existing in the grain boundary phase is present at any 30 points.
  • FIG. 2A is an overhead view of the insulator 30 and the metal ring 31 surrounding the vicinity of the tip of the insulator 30, and FIG. 2B is a diagram of the insulator 30 and the ring 31. It is sectional drawing.
  • the insulator 30 used for the withstand voltage measurement has a shaft hole at the center in the axial direction, and the tip of the shaft hole is closed.
  • the ring 31 has an axial length L of 3 to 4 mm, and is fixed near the tip of the insulator 30 by fixing means (not shown). One end of the insulator 30 is fixed by the base 32, and the other end protrudes from the base 32.
  • a center electrode D is inserted into the shaft hole.
  • the evaluation of withstand voltage at high temperature is performed by heating a portion protruding from the base 32 of the insulator 30 to 600 to 950 ° C. at a high frequency, and a portion close to the metal ring 31 that is easily heated in the insulator 30 is 800 ° C.
  • a voltage is applied between the center electrode D and the ring 31, and the voltage value when dielectric breakdown occurs in the insulator 30 is measured as the withstand voltage value of the sample. It was decided to.
  • Table 3 shows the measured withstand voltage values.
  • the content ratio of RE / MgO is outside the range of 5.4 to 17.5, and the spot where the presence of hexaaluminate crystals is confirmed does not contain an alkali metal component.
  • the sample has a reduced withstand voltage characteristic at a high temperature.
  • a sample having an RE / MgO content ratio in the range of 5.4 to 17.5 and containing an alkali metal component in a spot where hexaaluminate crystals have been confirmed has a withstand voltage at high temperatures. It has excellent characteristics and maintains insulation without causing dielectric breakdown even at a high temperature of 900 ° C.
  • samples 13 to 27 in which the content ratio of RE / (SiO 2 + MgO + Group 2 element oxide) is in the range of 0.25 to 0.82 are 0.25.
  • Samples 4 to 12 which are outside the range of ⁇ 0.82 the withstand voltage characteristics at high temperatures are improved, and the withstand voltage characteristics even when the measurement temperature increases from 800 ° C to 850 ° C and 900 ° C. Is difficult to decrease.
  • thermal shock In the thermal shock evaluation of the insulator, the insulator heated to a predetermined temperature was quenched in water, and the temperature difference between the heating temperature and the water temperature when a crack occurred in the insulator was defined as thermal shock ( ⁇ T). Table 4 shows the measurement results of thermal shock resistance.
  • Samples 21 to 27 in which the average grain size of hexaaluminate crystals is 5 ⁇ m or less have higher thermal shock properties than samples 4 to 20 in which the average grain size of hexaaluminate crystals exceeds 5 ⁇ m, and have high resistance to high temperatures. It can be seen that not only voltage characteristics but also strength could be obtained.
  • particle size of raw material As the particle size of the raw material, an average particle size measured by a laser diffraction method with a Microtrac particle size distribution measuring device (MT-3000) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was adopted. The ratio of the average particle diameter of the alumina powder and the average particle diameter of the auxiliary raw material powder in each sample is calculated and shown in Table 5.
  • Samples 13 to 27 that satisfy the particle size ratio of alumina to the auxiliary material of 1.2 to 4.4 have a higher relative density and a high temperature of 900 ° C. than samples 1 to 12 that do not satisfy this numerical range. Even so, it shows a high withstand voltage. That is, when the particle size ratio of the raw materials is in a specific range, both sufficient densification and improvement of withstand voltage characteristics at high temperatures can be achieved.
  • Samples 13 to 27 have a smaller shrinkage per 1 ° C. than Samples 1 to 9 which are below the numerical range of the particle size ratio between alumina and the auxiliary material. That is, a small amount of shrinkage per 1 ° C. means that when the firing temperature is deviated by 1 ° C., the deviation of the actual shrinkage amount from the target shrinkage amount is small. Insulators used in spark plugs are manufactured in the order of firing after the outer shape is adjusted at the stage of the molded body before firing, so even if the firing temperature deviates somewhat during firing, the insulator after firing The dimensions are required to be included in a predetermined tolerance range, and the amount of shrinkage per 1 ° C. is preferably small.
  • Samples 13 to 27 have a shorter raw material pulverization time than Samples 10 to 12, which exceed the numerical range of the particle size ratio between alumina and the auxiliary material.
  • the pulverization time of the raw material is short, high productivity of the spark plug according to the present invention can be ensured.
  • the spark plug according to the present invention can be applied to a spark plug that can become high temperature during use, for example, a spark plug used in an internal combustion engine with high output.

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Abstract

　この発明の課題は、高温下での耐電圧特性に優れたスパークプラグの提供にあり、この発明に係るスパークプラグは、中心電極と絶縁体と主体金具とを備え、前記絶縁体はケイ素成分(Si成分)とマグネシウム成分(Mg成分)とカルシウム成分、ストロンチウム成分及びバリウム成分の少なくとも1種の成分と希土類元素成分(RE成分)とを含有するアルミナ基焼結体を備え、前記アルミナ基焼結体の粒界相は前記RE成分を含むヘキサアルミネート結晶を有し、前記アルミナ基焼結体において、前記RE成分と前記Mg成分との重量比が5.4≦RE酸化物／MgO≦17.5であり、前記粒界相において前記ヘキサアルミネート結晶の存在、又は前記ヘキサアルミネート結晶とSi成分との存在がTEMにて確認された直径0.3nmの円形スポットではアルカリ金属成分の含有量が酸化物換算で0.01～20重量%であることを特徴とする。

Description

スパークプラグ
　この発明は、スパークプラグに関し、特に詳しくは、高温下での耐電圧特性に優れたスパークプラグに関する。
　従来においては、アルミナを含有する絶縁体の耐電圧を向上させる様々な技術が開発されてきた。
　例えば、特許文献１には、「Y2O3、ZrO2、La2O3、より選ばれた少なくとも一つの添加物、若しくは、Y2O3、ZrO2、La2O3より選ばれた少なくとも一つの添加物とアルミナとの固溶体複合酸化物の何れかと、粒径0.5μｍ以下のアルミナ徹粒粉とから構成された混合原料粉末」を用いる高絶縁性高アルミナ質磁器組成物が記載されている（特許文献１の請求項１参照）。
　また、特許文献２に係る「アルミナ磁器」は、「平均粒径1μｍ以下のアルミナ（Al2O3）と、粒界相に形成されたイットリア（Y2O3）、マグネシア（MgO）、ジルコニア（ZrO2）および酸化ランタン（La2O3）のうちの少なくとも1つとAl2O3との化合物および混合物の少なくとも1つと、からなり、空孔率が6体積％以下である」と記載されている（特許文献２の請求項１参照）。
　特許文献３に係る「高耐電圧性アルミナ基焼結体」は、「アルミナ基焼結体100重量部に含まれるSi成分、Ca成分及びMg成分の各含有量を酸化物換算でそれぞれ、S（単位：重量部）、C（単位：重量部）及びM（単位：重量部）とした場合において、上記三成分の各含有量が以下の関係式を満たすとともに、結晶相としてムライト（Al6Si2O13）結晶相を少なくとも有する・・・0.95≧S／（S＋C＋M）≧0.75」と記載されている（特許文献３の請求項１参照）。
　特許文献４には、「希土類酸化物5～95wt％，アルミナ94.9～4.9wt％およびシリカ0.1～10wt％の焼結体であって、この焼結体の結晶粒径が30μｍ以下であることを特徴とする希土類酸化物－アルミナ－シリカ焼結体」が記載されている（特許文献４の請求項１参照）。
　特許文献５には、「構成成分全体を100質量％とした場合に、Al成分・・・が95～99.8質量％であり、且つ希土類元素及びSi成分を、希土類元素・・・（RRE）と、Si成分・・・（Rsi）との比（RRE／Rsi）が0.1～1.0となるように含有し、更に、切断面1ｍｍ2あたりに存在する最大長さが10μｍ以上であり且つアスペクト比が3以上であるアルミナ粒子が10個未満であることを特徴とするスパークプラグ用絶縁体」と記載されている（特許文献５の請求項１参照）。
　特許文献６には、「アルミナを主成分であるアルミナ質磁器組成物であって、前記主成分であるアルミナと、Al、Si、Mgおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素の組成物との複合焼結体からなり、前記主成分であるアルミナを100重量部としたとき、前記Al、Si、Mgおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素の組成物は、5重量部以下であることを特徴とするアルミナ質磁器組成物」と記載されている（特許文献６の請求項１参照）。
　特許文献７に記載の内燃機関用スパークプラグは、アルミナ成分以外に含有する成分として、「Si成分、Ca成分、Mg成分、Ba成分及びB成分から選ばれる1種又は2種以上から構成されているとよい。・・・添加元素系粉末の含有量としては、・・・各成分の酸化物換算した重量での合計含有量で、4～7質量％の範囲内で配合するとよい。・・・各添加元素系粉末として、例えばSi成分はSiO2粉末、Ca成分はCaCO3粉末、Mg成分はMgO粉末、Ba成分はBaCO3粉末、B成分がH3BO3粉末（或いは水溶液でもよい）の形で配合することができる。・・添加元素系粉末におけるSi、Ca、Mg及びBaの各成分については、酸化物の他、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩及びリン酸塩等の各種無機原料粉末を使用することもできる」と記載されている（特許文献７の段落番号００５５欄参照）。
　ところで、上述したような従来のスパークプラグに比べて、耐電圧特性がより一層優れた、特に絶縁破壊が生じ易い高温下での耐電圧特性がより一層優れた絶縁体を備えるスパークプラグが望まれていた。
特公平７－１７４３６号公報 特公平７－１２９６９号公報 特開２００１－２４６４号公報 特許第２９５１７７１号 特開２００１－３３５３６０号公報 国際公開２００５／０３３０４１号公報 特開２００７－２５０３７９号公報
　この発明が解決しようとする課題は、高温下での耐電圧特性に優れたスパークプラグを提供することである。
　この発明が解決しようとする別の課題は、熱衝撃性及び／又は焼結性を維持しつつ、高温下で高耐電圧特性を示すスパークプラグを提供することである。
　前記課題を解決するための手段は、
（１）中心電極と、前記中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、前記絶縁体の外周に設けられた略円筒状の主体金具とを備えたスパークプラグであって、
　前記絶縁体は、ケイ素成分（以下においてＳｉ成分と称する。）と、マグネシウム成分（以下においてＭｇ成分と称する。）と、カルシウム成分、ストロンチウム成分及びバリウム成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分（以下において第２族元素成分と称する。）と、希土類元素成分（以下においてＲＥ成分と称する。）とを含有するアルミナ基焼結体を備え、
　前記アルミナ基焼結体の粒界相は、前記ＲＥ成分を含むヘキサアルミネート結晶を有し、
　前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と前記Ｍｇ成分との比が酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）で５．４≦ＲＥ酸化物／ＭｇＯ≦１７．５を満たし、
　前記アルミナ基焼結体の粒界相を、透過型電子顕微鏡で観察し、直径０．３ｎｍの円形のスポットのうち、前記ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポットにおけるアルカリ金属成分の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることを特徴とするスパークプラグであり、
（２）前記アルカリ金属成分の前記含有量範囲にあるスポットが、前記ヘキサアルミネート結晶と前記Ｓｉ成分との存在が確認されたスポットである前記（１）に記載のスパークプラグであり、
（３）前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝で０．２５≦ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）≦０．８２を満たす（１）又は（２）に記載のスパークプラグであり、
（４）前記アルミナ焼結体中は前記バリウム成分（以下においてＢａ成分と称する。）を含有し、
　前記アルミナ基焼結体に含まれる前記第２族元素成分が前記カルシウム成分（以下においてＣａ成分と称する。）及び／又は前記ストロンチウム成分（以下においてＳｒ成分と称する。）であり、
　前記アルミナ基焼結体において、前記Ｂａ成分と、前記Ｂａ成分、前記Ｍｇ成分並びに前記Ｃａ成分及び／又は前記Ｓｒ成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝で０．３≦ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．８を満たす（１）～（３）のいずれか一つに記載のスパークプラグであり、
（５）前記ヘキサアルミネート結晶の平均粒径が５μｍ以下である（１）～（４）のいずれか一つに記載のスパークプラグであり、
（６）前記ヘキサアルミネート結晶は、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分と、層状構造又は固溶体を形成する（１）～（５）のいずれか一つに記載のスパークプラグであり、
（７）前記アルミナ基焼結体は、アルミナ原料と、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分、並びに前記ＲＥ成分から成る副原料とをスラリー中で混合して造粒した後に成形及び焼成して成り、前記スラリー中の前記アルミナ原料の平均粒径と前記副原料の平均粒径との粒径比（Ｄアルミナ原料／Ｄ副原料）が１．２≦Ｄアルミナ原料／Ｄ副原料≦４．４である（１）～（６）のいずれか一つに記載のスパークプラグである。
　この発明によると、アルミナ基焼結体中の成分が特定の含有比を満たし、かつアルミナ基焼結体の粒界相の透過型電子顕微鏡像上における任意に選択される直径０．３ｎｍの円形スポットのうち、ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポットにおいてアルカリ金属成分が特定量含有していることにより、高温下での耐電圧特性に優れたスパークプラグを提供することができる。
　また、この発明によると、ヘキサアルミネート結晶の粒径が５μｍ以下であることにより、焼結体の破壊原因となるクラックが生じ難いので、高い熱衝撃性を有するスパークプラグを提供することができる。
　更に、この発明によると、スラリー中の各原料の粒径比が特定の数値範囲を満たすことにより、焼結性とヘキサアルミネート結晶の生成のし易さとの両立が可能なスパークプラグを提供することができる。
図１は、この発明に係るスパークプラグの一実施態様を示し、図１（ａ）は一実施態様であるスパークプラグを示す一部断面説明図であり、図１（ｂ）は前記スパークプラグの先端部を示す断面説明図である。 図２は、この発明に係るスパークプラグにおける絶縁体の高温下での耐電圧特性を測定する装置の一例を示し、図２（ａ）は、焼結体と金属製のリングとを俯瞰した図であり、図２（ｂ）は、焼結体とリングとの断面図である。
　この発明に係るスパークプラグは、中心電極と、前記中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、前記絶縁体の外周に設けられた略円筒状の主体金具とを備えたスパークプラグであって、前記絶縁体は、ケイ素成分（以下においてＳｉ成分と称する。）と、マグネシウム成分（以下においてＭｇ成分と称する。）と、カルシウム成分、ストロンチウム成分及びバリウム成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分（以下において第２族元素成分と称する。）と、希土類元素成分（以下においてＲＥ成分と称する。）とを含有するアルミナ基焼結体を備え、前記アルミナ基焼結体の粒界相は、前記ＲＥ成分を含むヘキサアルミネート結晶を有し、前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と前記Ｍｇ成分との比が酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）で５．４≦ＲＥ酸化物／ＭｇＯ≦１７．５を満たし、前記アルミナ基焼結体の粒界相を、透過型電子顕微鏡で観察し、直径０．３ｎｍの円形のスポットのうち、前記ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポット、より好ましくは前記ヘキサアルミネート結晶とＳｉ成分との存在が確認されたスポットにおけるアルカリ金属成分の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上８質量％以下、又は８質量％を超え２０質量％以下である。
　前記アルミナ基焼結体に含まれるところの、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分、前記第２族元素成分、及びＲＥ成分以外の成分としては、大部分がアルミニウム成分（以下において、Ａｌ成分と称する。）であり、不可避不純物としてアルカリ金属を含んでいる。また、前記Ａｌ成分は、大部分が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、すなわちアルミナと成って前記アルミナ基焼結体に含有されている。
　前記アルミナ基焼結体において、前記Ａｌ成分の含有量は、焼成後のアルミナ基焼結体を１００質量％としたときに酸化物換算で８５～９５質量％の範囲内であるのが、好ましい。前記Ａｌ成分の含有量が酸化物換算で８５～９５質量％であると、この発明に係るスパークプラグにおける絶縁体の耐電圧特性を高い水準に維持することができる。
　前記Ｓｉ成分は、焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等として、アルミナ基焼結体中に存在する。前記Ｓｉ成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じるので、焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。更に、Ｓｉ成分は、焼結後はアルミナ結晶粒子の粒界相に低融点ガラス等を形成することが多い。しかし、前記アルミナ基焼結体が、前記Ｓｉ成分だけでなく後述のＭｇ成分、第２族元素成分及びＲＥ成分を含有していると、前記Ｓｉ成分は低融点ガラスよりも他の成分と共に高融点ガラス等を優先的に形成し易い。
　前記Ｓｉ成分の原料としては、珪素酸化物、及び焼成によりＳｉ成分に転化する化合物を挙げることができる。前記Ｓｉ成分に転化する化合物としては、例えば、ケイ素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、及びリン酸塩等の各種無機系の粉末を挙げることができる。具体的にはＳｉＯ２粉末等を挙げることができる。なお、Ｓｉ成分に成り得る化合物粉末として上記酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｓｉ成分の原料粉末の純度及び平均粒径は、Ａｌ成分に成り得る化合物粉末と基本的に同様である。
　前記アルミナ基焼結体に含まれる前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分は、焼結助剤由来の成分である。つまり、この発明に係るスパークプラグにおいて、前記Ｍｇ成分は必須の成分である。また、前記第２族元素成分は、カルシウム成分（以下においてＣａ成分と称することがある。）、ストロンチウム成分（以下においてＳｒ成分と称することがある。）及びバリウム成分（以下においてＢａ成分と称することがある。）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物であれば良い。前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分は、酸化物、イオン等として前記アルミナ基焼結体中に存在し、前記Ｓｉ成分と同様に、焼結時に焼結助剤として機能する。前記第２族元素成分は、Ｂａ成分とＣａ成分との組合せが好ましい。前記第２族元素成分を含有させると、得られるアルミナ基焼結体の高温強度を向上させることができる。
　前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分の原料としては、焼成によりＭｇ成分及び第２族元素成分に成り得る化合物、すなわち、Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分に転化する化合物であれば特に制限はない。例えば、Ｍｇ及び第２族元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等及びリン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、Ｍｇ化合物粉末としてＭｇＯ粉末及びＭｇＣＯ３粉末を挙げることができ、Ｃａ化合物粉末としてＣａＯ粉末及びＣａＣＯ３粉末を挙げることができ、Ｂａ化合物粉末としてＢａＯ粉末及びＢａＣＯ３粉末を挙げることができる。
　なお、Ｍｇ成分及び第２族元素成分に成り得る化合物粉末として上記酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分の原料粉末の純度及び平均粒径は、Ａｌ成分に成り得る化合物粉末と基本的に同様である。また、Ｍｇ成分及び第２族元素成分の化合物粉末の純度及び平均粒径はＡｌ成分に成り得る化合物粉末と基本的に同様である。
　前記ＲＥ成分は、焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等として、アルミナ基焼結体中に存在する。ＲＥ成分としては、スカンジウム成分（以下においてＳｃ成分と称することがある。）、イットリウム成分（以下においてＹ成分と称することがある。）例えばイットリウムの酸化物、及びランタノイド成分を挙げることができる。前記アルミナ基焼結体に含まれるＲＥ成分の具体例としては、Ｓｃ成分、Ｙ成分、ランタン成分（以下においてＬａ成分と称することがある。）例えばランタンの酸化物、セリウム成分（以下においてＣｅ成分と称することがある。）、プラセオジム成分（以下においてＰｒ成分と称することがある。）、ネオジム成分（以下においてＮｄ成分と称することがある。）例えばネオジムの酸化物、プロメチウム成分（以下においてＰｍ成分と称することがある。）例えばプロメチウムの酸化物、サマリウム成分（以下においてＳｍ成分と称することがある。）、ユウロピウム成分（以下においてＥｕ成分と称することがある。）、ガドリニウム成分（以下においてＧｄ成分と称することがある。）、テルビウム成分（以下においてＴｂ成分と称することがある。）、ジスプロシウム成分（以下においてＤｙ成分と称することがある。）、ホルミウム成分（以下においてＨｏ成分と称することがある。）、エルビウム成分（以下においてＥｒ成分と称することがある。）、ツリウム成分（以下においてＴｍ成分と称することがある。）、イッテルビウム成分（以下においてＹｂ成分と称することがある。）例えばイッテルビウムの酸化物、及びルテチウム成分（以下においてＬｕ成分と称することがある。）等を挙げることができる。好ましい前記ＲＥ成分としては、Ｌａ成分、Ｎｄ成分、Ｐｒ成分、Ｙ成分及びＹｂ成分等を挙げることができる。
　ＲＥ成分は、焼結時にアルミナ基焼結体に含有されていることにより、焼結時におけるアルミナの過度の粒成長を抑制すると共に、前記Ｓｉ成分と共にガラスを粒界相に形成する。前記ＲＥ成分を含むガラスは、融点が高いので、前記アルミナ基焼結体の高温下での耐電圧特性を向上させると共に、前記アルミナ基焼結体の高温強度も向上させることができる。
　なお、Ｌａ成分、Ｎｄ成分、Ｐｒ成分、Ｙ成分及びＹｂ成分は、イオン半径が小さく、前記Ｓｉ成分と共に高融点の結晶相を形成することができ、更に、Ａｌ成分と共に２０００℃程度の高融点を有するヘキサアルミネート結晶を容易に形成すると考えられる。また、前記ヘキサアルミネート結晶はβ－アルミナ構造を有し、化学式としては例えばＭｇＡｌ１２Ｏ１９、ＣａＡｌ１２Ｏ１９及びＲＥＡｌ１１Ｏ１８等と表される結晶相である。よって、前記アルミナ基焼結体が、ＲＥ成分として、Ｌａ成分、Ｎｄ成分、Ｐｒ成分、Ｙ成分及びＹｂ成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含有すると、融点の高いヘキサアルミネート結晶が形成し易いので、前記アルミナ基焼結体をスパークプラグの絶縁体としたときに、耐電圧特性及び高温強度を向上させることができる。前記ヘキサアルミネート結晶がアルミナ基焼結体中に存在すれば良く、好ましくは前記ヘキサアルミネート結晶がＳｉ成分と共に、アルミナ基焼結体中に存在すれば良く、その存在箇所は特に限定されないが、アルミナ基焼結体の内部にまで存在するのが好ましく、アルミナ結晶粒の二粒子粒界及び／又は三重点に存在するのが特に好ましい。
　前記ヘキサアルミネート結晶の存在は、例えばＪＣＰＤＳカードを用いることにより、Ｘ線回折で同定することができる。なお、Ｐｒ成分及びＮｄ成分に関しては、ＪＣＰＤＳカードが存在しないので、Ｘ線回折による同定は直接的には不可能である。しかし、Ｐｒ３＋及びＮｄ３＋のイオン半径がＬａ３＋のイオン半径とほぼ同等であるので、Ｐｒ成分又はＮｄ成分が含まれるヘキサアルミネート結晶は、Ｌａ成分を含むヘキサアルミネート結晶のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３３－６９９）と類似したＸ線回折スペクトルを示す。したがって、Ｌａ成分を含むヘキサアルミネート結晶のＪＣＰＤＳカードと対比して、Ｐｒ成分又はＮｄ成分を含むヘキサアルミネート結晶の存在を確認することができる。前記ヘキサアルミネート結晶は焼成過程において析出生成させると、焼成時の粒子が異方成長し難いので好ましい。
　特に、ヘキサアルミネート結晶の近傍にＳｉ成分が存在することにより、焼成時における粒子の異方成長を更に抑制することができる。
　前記ＲＥ成分の原料としては、ＲＥの酸化物、又は、焼成によりＲＥ成分に成り得る化合物、すなわち、焼成によりＲＥ成分に転化する化合物であれば特に制限はない。例えば、ＲＥ元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等及びリン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。
　なお、この発明に係るスパークプラグにおいて、アルミナ基焼結体に含まれるＲＥ成分の含有量は、ＲＥ成分を酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。なお、ＲＥ成分の含有量としては、Ｃｅ成分は「ＣｅＯ２」に換算したときの酸化物換算質量％を採用し、Ｐｒ成分は「Ｐｒ６Ｏ１１」に換算したときの酸化物換算質量％を採用し、Ｃｅ成分及びＰｒ成分以外の希土類元素成分は「ＲＥ２Ｏ３」に換算したときの酸化物換算質量％を採用する。前記アルミナ基焼結体が複数種のＲＥ成分を含有するとき、ＲＥ成分の含有量は、各ＲＥ成分の含有量の合計である。
　ＲＥ成分に成り得る化合物粉末として上記酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物以外の化合物を酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。前記ＲＥ成分の原料粉末の純度及び平均粒径は、Ａｌ成分に成り得る化合物粉末と基本的に同様である。また、ＲＥ成分の化合物粉末の純度及び平均粒径も、Ａｌ成分に成り得る化合物粉末と基本的に同様である。
　この発明に係るスパークプラグのアルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と前記Ｍｇ成分との比が酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）で５．４≦ＲＥ酸化物／ＭｇＯ≦１７．５を満たす。上述したように、前記アルミナ基焼結体においてＭｇ成分は必須であるので、「ＲＥ酸化物／ＭｇＯ」は、酸化物換算で導出したＲＥ成分含有量を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有量で除した値である。（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）が、５．４％以上、１７．５％以下の範囲外であると、ＲＥ成分を含むヘキサアルミネート結晶が形成され難くなる。
　前記アルミナ基焼結体は、前記Ａｌ成分、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分並びに前記ＲＥ成分を含有しているが、更に不可避不純物も含有している。この不可避不純物としては、例えばアルカリ金属成分、すなわちＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第１族元素成分等を挙げることができる。前記アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。
　前記アルミナ基焼結体の粒界相を透過型電子顕微鏡で観察したときに、任意に選択される直径０．３ｎｍの円形のスポットで観察された粒界相を元素分析した結果、前記ＲＥ成分と前記Ａｌ成分との酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／Ａｌ２Ｏ３）が０．２～２．５を満たすスポットにおいては、そのスポット内には前記ヘキサアルミネート結晶が存在し、好ましくは前記ヘキサアルミネート結晶が前記Ｓｉ成分と共に存在していると考えられる。この発明においては、ヘキサアルミネート結晶が存在し、好ましくは前記ヘキサアルミネート結晶と前記Ｓｉ成分とが存在していると考えられるスポットを、「存在確認スポット」と称することにする。「存在確認スポット」には、不可避不純物である前記アルカリ金属成分が含有されている。粒界相を移動し易いアルカリ金属成分が「存在確認スポット」に含まれている状態であると、アルカリ金属成分が高温下でも移動し難くなると考えられる。アルカリ金属成分が高温下でも移動し難くなると、アルカリ金属成分が粒界相を移動することによって生じる絶縁破壊が生じ難くなるので、この発明に係るスパークプラグにおける絶縁体の高温下での耐電圧特性が高くなる。
　「存在確認スポット」に含まれる前記アルカリ金属成分の含有量は、「存在確認スポット」全体を１００質量％としたときに、０．０１質量％以上８質量％以下、及び８質量％を超え２０質量％以下のいずれかの範囲内、つまり０．０１質量以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上８質量％以下の範囲、及び８質量％を超え２０質量％以下の範囲のいずれかの範囲内、つまり１質量％以上２０質量％以下の範囲内であると良い。「存在確認スポット」中のアルカリ金属成分の含有量が０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲外にあるときは、高温下でアルカリ金属成分の移動が生じることがあるので、高温下での高耐電圧特性を達成することができないことがある。
　なお、前記アルカリ金属の含有量を測定する方法としては、例えば株式会社日立製作所製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、型式：ＨＤ－２０００）に付属のＥＤＡＸ社製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、型式：Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００、検出器：ＳＵＴＷ３．３ＲＴＥＭ）を用いて元素分析することによって測定する方法を挙げることができる。分析の条件としては、加速電圧が２００ｋＶ、照射モードがＨＲ、スポットサイズが０．３ｎｍ、「存在確認スポット」について任意の３０点を観察する、という条件を挙げることができる。この観察した３０点の各点においてアルカリ金属成分の酸化物換算の質量％の平均値を、前記アルカリ金属の含有量とすることができる。
　この発明に係るスパークプラグの高温下での耐電圧特性を更に向上させる態様として、前記ＲＥ成分と、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝で０．２５≦ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）≦０．８２を満たすアルミナ基焼結体を備えたスパークプラグを挙げることができる。｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝が０．２５～０．８２を満たしていると、ヘキサアルミネート結晶内に含まれるＲＥ成分が適量となり易く、更に焼結性が低下することもないので好ましい。
　この発明に係るスパークプラグの絶縁体の高温下での耐電圧特性を更に向上させる別の態様として、前記アルミナ基焼結体はＢａ成分を含有し、前記アルミナ基焼結体に含まれる前記第２族元素成分がＣａ成分及び／又はＳｒ成分であり、前記アルミナ基焼結体において、前記Ｂａ成分と、前記Ｂａ成分、前記Ｍｇ成分並びに前記Ｃａ成分及び／又は前記Ｓｒ成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝で０．３≦ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．８を満たすアルミナ基焼結体を備えたスパークプラグを挙げることができる。すなわち、上記質量比を算出するときに、アルミナ基焼結体に第２族元素成分としてＣａ成分が含まれており、Ｓｒ成分が含まれていない場合には、質量比｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）｝を算出すれば良く、アルミナ基焼結体に第２族元素成分としてＳｒ成分が含まれており、Ｃａ成分が含まれていない場合には、質量比｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝を算出すれば良く、アルミナ基焼結体に第２族元素成分としてＣａ成分及びＳｒ成分が含まれている場合には、質量比｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝を算出すれば良い。高電圧印加時においては、前記第２族元素中Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの順番でマイグレーションし易い。したがって、｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝が０．３～０．８を満たしていると、高温下での耐電圧特性を向上させることができるので好ましい。
　上述のアルミナ基焼結体に含まれる各成分の含有量は、アルミナ基焼結体を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による定量分析又は化学分析することにより、酸化物換算の質量％を算出することができる。なお、この発明に係るスパークプラグにおいては、アルミナ基焼結体をＥＰＭＡによる定量分析又は化学分析することにより算出した結果と、原料粉末の混合比とがほぼ一致する。
　この発明においてスパークプラグの耐電圧特性と共に、熱衝撃性も向上させることのできる態様として、前記アルミナ基焼結体におけるヘキサアルミネート結晶の平均粒径が５μｍ以下である態様を挙げることができる。ヘキサアルミネート結晶の平均粒径が５μｍ以下であると、アルミナ結晶とヘキサアルミネート結晶との熱膨張係数の差により生じる応力を抑制することができるので、耐電圧特性と熱衝撃性とを両立することができる。
　前記アルミナ基焼結体におけるヘキサアルミネート結晶の平均粒径の測定方法としては、例えば各焼結体の表面を鏡面研磨し、焼成温度よりも１００℃低い温度で１０分にわたって研磨面にサーマルエッチング処理を施す。その後、この処理を施した表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、インターセプト法にて、ヘキサアルミネート結晶の平均結晶粒径を測定する方法を挙げることができる。
　また、前記ヘキサアルミネート結晶は、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分と、層状構造又は固溶体を形成していると、粒界相を移動する可能性のあるＭｇ成分及び第２族元素成分を移動し難くするので、耐電圧特性が更に向上する。
　ヘキサアルミネート結晶とＭｇ成分及び第２族元素成分とが形成する層状構造又は固溶体の観察方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で前記アルミナ基焼結体を観察する方法を挙げることができる。
　以下に、この発明に係るスパークプラグについて、説明する。
　この発明に係るスパークプラグは、中心電極と、中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、一端が中心電極に火花放電間隙を介して対向するように配置された接地電極とを備えている。この発明に係るスパークプラグは、このような構成を有するスパークプラグであれば、その他の部材及び構成は特に限定されず、公知の種々の部材及び構成を採ることができる。
　この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグを図１に示す。図１（ａ）はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の一部断面全体説明図であり、図１（ｂ）はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の主要部分を示す断面説明図である。なお、図１（ａ）では紙面下方を軸線ＡＸの先端方向、紙面上方を軸線ＡＸの後端方向として、図１（ｂ）では紙面上方を軸線ＡＸの先端方向、紙面下方を軸線ＡＸの後端方向として説明する。
　このスパークプラグ１は、図１（ａ）及び（ｂ）に示されるように、略棒状の中心電極２と、中心電極２の外周に設けられた略円筒状の絶縁体３と、絶縁体３を保持する円筒状の主体金具４と、一端が中心電極２の先端面に火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されると共に他端が主体金具４の端面に接合された接地電極６とを備えている。
　前記主体金具４は、円筒形状を有しており、絶縁体３を内装することにより絶縁体３を保持するように形成されている。主体金具４における先端方向の外周面にはネジ部９が形成されており、このネジ部９を利用して内燃機関のシリンダヘッド（図示せず）にスパークプラグ１が装着される。近年の高出力化された内燃機関及び／又は小型化された内燃機関にスパークプラグ１が装着される場合には、通常、前記ネジ部９の呼び径は１０ｍｍ以下に調整される。主体金具４は、導電性の鉄鋼材料、例えば、低炭素鋼により形成されることができる。
　中心電極２は、外材７と、外材７の内部の軸心部に同心的に埋め込まれるように形成されてなる内材８とにより形成されている。中心電極２は、その先端部が後述する絶縁体３の先端面から突出した状態で絶縁体３の軸孔に固定されており、主体金具４に対して絶縁保持されている。中心電極２の外材７は耐熱性及び耐食性に優れたニッケル基合金で形成され、電極２の内材８は銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）等の熱伝導性に優れた金属材料で形成されることができる。
　前記接地電極６は、例えば、角柱体に形成されてなり、一端が主体金具４の端面に接合され、途中で略Ｌ字に曲げられて、その先端部が中心電極２の軸線ＡＸ方向に位置するように、その形状及び構造が設計されている。接地電極６がこのように設計されることによって、接地電極６の一端が中心電極６と火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されている。火花放電間隙Ｇは、中心電極２の先端面と接地電極６の表面との間の間隙であり、この火花放電間隙Ｇは、通常、０．３～１．５ｍｍに設定される。接地電極６は中心電極２よりも高温に曝されるため、中心電極２を形成するＮｉ基合金よりも耐熱性及び耐食性等により一層優れたＮｉ基合金等で形成されるのがよい。
　前記絶縁体３は、主体金具４の内周部に滑石（タルク）及び／又はパッキン等（図示せず。）を介して保持されており、絶縁体３の軸線ＡＸ方向に沿って中心電極２を保持する軸孔を有している。絶縁体３は、絶縁体３における先端方向の端部が主体金具４の先端面から突出した状態で、主体金具４に固着されている。
　スパークプラグ１において、絶縁体３は、Ｓｉ素成分と、Ｍｇ成分と、Ｃａ成分、Ｓｒ成分及びＢａ成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分と、ＲＥ成分とを含有するアルミナ基焼結体を備え、前記アルミナ基焼結体の粒界相は、前記ＲＥ成分を含むヘキサアルミネート結晶を有し、前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と前記Ｍｇ成分との比が酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）で５．４≦ＲＥ酸化物／ＭｇＯ≦１７．５を満たし、前記アルミナ基焼結体の粒界相を、透過型電子顕微鏡で観察し、直径０．３ｎｍの円形のスポットのうち、前記ヘキサアルミネート結晶と前記Ｓｉ成分との存在が確認されたスポットにおけるアルカリ金属成分の含有量が酸化物換算で０．０１～２０質量％である。絶縁体３に含有される化合物及び物性については、上述したので省略することがある。
　この発明に係るスパークプラグの製造方法は、先ず原料粉末、すなわち焼成により前記Ａｌ成分、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分、前記第２族元素成分、及び前記ＲＥ成分に転化する化合物の粉末をスラリー中で混合する。また場合によっては、前記Ａｌ成分と同じ物質、前記Ｓｉ成分と同じ物質、前記Ｍｇ成分と同じ物質、前記第２族元素成分と同じ物質、及び前記ＲＥ成分と同じ物質の各粉末（なお、これらの粉末も原料粉末と称することができる。）をスラリー中で混合する。この混合は、原料粉末の混合状態を均一にし、かつ得られる焼結体を高度に緻密化することができるように、８時間以上にわたって混合されるのが好ましい。なお、焼成によりＡｌ成分に添加する化合物の粉末をアルミナ原料と称し、焼成によりＳｉ成分、Ｍｇ成分、第２族元素成分、及びＲＥ成分に添加する化合物の粉末を副原料と称する。
　この原料粉末をスラリー中で混合する工程で混合される粉末において、前記スラリー中の前記アルミナ原料の平均粒径と前記副原料の平均粒径との粒径比（Ｄアルミナ原料／Ｄ副原料）が１．２≦Ｄアルミナ原料／Ｄ副原料≦４．４であると、良好な焼結性を確保しつつ、前記ヘキサアルミネート結晶が形成し易くなるので好ましい。粉末の平均粒径は、例えば日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ－３０００）によりレーザー回折法で測定することができる。
　なお、前記原料粉末にバインダとして、例えば親水性結合剤を配合することもできる。この親水性結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン等を挙げることができる。また、原料粉末を分散させる溶媒としては、例えば、水、アルコール等を用いることができる。これらの親水性結合剤及び溶媒は１種単独でも、２種以上を併用することもできる。親水性結合剤及び溶媒の使用割合は、原料粉末を１００重量部としたときに、親水性結合剤は０．１～７重量部、好ましくは１～５重量部である。また、溶媒として水を使用するのであれば４０～１２０重量部、好ましくは５０～１００重量部であることができる。
　原料粉末を混合した工程の次の工程としては、原料粉末を溶媒に分散させ、バインダを配合することにより、原料粉末が分散したスラリーを得ることができる。
　次いで、得られたスラリーをスプレードライ法等により噴霧乾燥して平均粒径３０～２００μｍ、好ましくは５０～１５０μｍに造粒する。
　続いて、造粒物を成形して未焼成成形体を得る。得られた未焼成成形体は研削されることにより形状が整えられる。この未焼成成形体は比較的大きな平均粒径を有する造粒物で形成されているから加工性に優れ、所望の形状に容易にかつ高い生産性で整形されることができる。
　所望の形状に研削整形された前記未焼成成形体を、大気雰囲気で１５００～１７００℃、より好ましくは１５５０～１６５０℃、１～８時間、より好ましくは３～７時間焼成してアルミナ基焼結体を得る。焼成温度が１５００～１７００℃であると、焼結体が十分に緻密化し易く、アルミナの異常粒成長が生じ難いので、得られるアルミナ基焼結体の耐電圧特性及び機械的強度を確保することができる。また、焼成時間が１～８時間であると、焼結体が十分に緻密化し易く、アルミナの異常粒成長が生じ難いので、得られるアルミナ基焼結体の耐電圧特性及び機械的強度を確保することができる。
　前記未焼成成形体を焼結すると、アルミナ基焼結体を得ることができる。得られたアルミナ基焼結体は、粒界相をＴＥＭで観察したときに、任意に選択される直径０．３ｎｍのスポットにおける「存在確認スポット」ではアルカリ金属成分を含んでいるので、高温下での耐電圧特性及び高温強度が優れている。したがって、前記アルミナ基焼結体は、高出力化された内燃機関用のスパークプラグの絶縁体３として特に好適である。前記アルミナ基焼結体は、所望により、再度、その形状等を整形されてもよい。このようにして、アルミナ基焼結体及びこのアルミナ基焼結体で構成されたスパークプラグ１用の絶縁体を作製することができる。
（スパークプラグにおける絶縁体の作製）
　原料粉末として、平均粒径２．１μｍのアルミナ粉末と、ＳｉＯ２粉末、マグネシウム（Ｍｇ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、ストロンチウム(Ｓｒ)成分、バリウム（Ｂａ）成分の各炭酸塩粉末と、希土類元素含有粉末とを混合した。更に、バインダ例えばポリビニルアルコールと、溶媒としての水とを添加して成形用素地スラリーを調製した。
　得られた成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて球状の成形用素地造粒物に調製した。更に、得られた成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原形となるプレス成形体を作製した。
　次に、このプレス成形体は、その外側をレジノイド砥石等にて切削加工される。次いで大気雰囲気下において焼成温度１５００℃～１６５０℃の範囲内で、焼成時間を１～８時間に設定して成形体を焼成し、その後、釉薬をかけて仕上げ焼成することにより、絶縁体を得た。
（結晶相の同定）
　絶縁体を切断した断面に研磨処理を施した後に、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：ＭｉｎｉＦｌｅｘ、測定角度範囲（２θ）：２０～７０°、Ｘ線条件：電圧３０ｋＶ、電流１５ｍＡ）を用いて前記断面のＸ線回折分析をすることにより、結晶相を同定することとした。また、ヘキサアルミネート結晶であると同定した部位に、ＲＥ成分が含まれていることも確認した。
（成分量）
　得られた絶縁体の各成分の含有量は、ＥＰＭＡを用いた定量分析により測定した。絶縁体に含まれる各成分の含有量は、表１に示す。
（アルカリ金属成分の含有量）
　絶縁体においてヘキサアルミネート結晶及びＳｉ成分の存在が確認されたスポットに含まれるアルカリ金属の含有量は、株式会社日立製作所製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、型式：ＨＤ－２０００）に付属のＥＤＡＸ社製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、型式：Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００、検出器：ＳＵＴＷ３．３ＲＴＥＭ）を用いて元素分析することによって、測定した。分析の条件は、加速電圧が２００ｋＶ、照射モードがＨＲ、スポットサイズが０．３ｎｍ、ヘキサアルミネート結晶及びＳｉ成分と粒界相に存在するガラスとが存在している部位について、任意の３０点を観察するという条件に設定した。この観察した３０点の各点において測定されたアルカリ金属成分の酸化物換算の質量％の平均値を、前記アルカリ金属の含有量とした。各試料のアルカリ金属の含有量を、表１に示す。表１において「＊」を付した試料番号は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（各成分の含有量比）
　表１に示した各成分の含有量を用いて、（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）、｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝、｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝をそれぞれ算出した。算出した結果を表２に示す。なお、（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）は、「ＲＥ／ＭｇＯ」で示し、｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝は、「ＲＥ／（ＳｉＯ２＋２族）」で示し、｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝は、「Ｂａ／２族」で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、「＊」を付した試料番号は比較例である。
（耐電圧評価）
　各試料の高温下における耐電圧を測定した。耐電圧を測定する装置を図２に示す。図２（ａ）は、絶縁体３０と、絶縁体３０の先端近傍を囲繞する金属製のリング３１とを俯瞰した図であり、図２（ｂ）は、絶縁体３０と前記リング３１との断面図である。耐電圧の測定に供する絶縁体３０は、その軸線方向の中心部に軸孔を備えていると共に、軸孔の先端部は閉じた状態と成っている。リング３１は、その軸線長さＬが３～４ｍｍであり、図示しない固定手段によって、絶縁体３０の先端近傍に固定されている。絶縁体３０は、基部３２により一端部が固定され、他端部が基部３２から突出している。前記軸孔には中心電極Ｄが挿入配置されている。この高温下での耐電圧評価は、絶縁体３０の基部３２から突出した部位を６００～９５０℃に高周波加熱し、絶縁体３０における加熱され易い金属製のリング３１に近接した部位が８００℃、８５０℃及び９００℃の所定温度に達した状態において、中心電極Ｄとリング３１との間に電圧を印加し、絶縁体３０に絶縁破壊が発生したときの電圧値を試料の耐電圧値として測定することとした。測定した耐電圧値を、表３に示す。
（相対密度）
　絶縁体が緻密化されていることを確認するために、算出した。各絶縁体の相対密度は、先ずＪＩＳ　Ｒ　１６３４に準拠した方法で見かけ密度を測定し、格子定数より算出した理論密度と測定した見かけ密度とを用いて算出した。算出した相対密度を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試料「１＊」～「６＊」は、９００℃において、耐電圧特性を測定するときに絶縁破壊が生じたので測定することができなかった。よって、表３には、９００℃における測定結果を「－」と示した。
　表３の結果から分かるように、ＲＥ／ＭｇＯの含有量比が５．４～１７．５の範囲外であり、ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポットにアルカリ金属成分を含有されていない試料は、高温下での耐電圧特性が低下する。ＲＥ／ＭｇＯの含有量比が５．４～１７．５の範囲内であり、ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポットにアルカリ金属成分を含有している試料は、高温下での耐電圧特性に優れており、９００℃という高温下においても絶縁破壊を生じることなく絶縁性を維持している。
　また、表３の結果から分かるように、ＲＥ／（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）の含有量比が０．２５～０．８２の範囲内である試料１３～２７は、０．２５～０．８２の範囲外である試料４～１２に比べて、高温下での耐電圧特性が向上していると共に、測定温度が８００℃から８５０℃及び９００℃と上昇しても耐電圧特性が低下し難い。
　更に、表３の結果から分かるように、ＢａＯ／（Ｍｇ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の含有量比が０．３～０．８の範囲内である試料１７～２７は、０．３～０．８の範囲外である試料４～１６に比べて、高温下での耐電圧特性が向上していると共に、９００℃という高温下においても高い耐電圧特性を確保することができた。
（ヘキサアルミネート結晶の平均粒径測定）
　各絶縁体の表面を鏡面研磨し、焼成温度よりも１００℃低い温度で１０分にわたって研磨面にサーマルエッチング処理を施した。この処理を施した表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、インターセプト法にて、ヘキサアルミネート結晶の平均結晶粒径を計測した。その結果を表４に示す。
（熱衝撃性）
　絶縁体の熱衝撃性評価は、所定温度に加熱した絶縁体を水中にて急冷し、絶縁体にクラックが発生したときの加熱温度と水温との温度差を熱衝撃（ΔＴ）とした。熱衝撃性の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ヘキサアルミネート結晶の平均粒径が５μｍ以下である試料２１～２７は、ヘキサアルミネート結晶の平均粒径が５μｍを超える試料４～２０に比べて熱衝撃性が高く、高温下での高耐電圧特性だけでなく、強度も得ることができたと分かる。
（原料の粒径）
　原料の粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ－３０００）によりレーザー回折法で測定した平均粒径を採用した。各試料におけるアルミナ粉末の平均粒径と副原料粉末の平均粒径との比を算出し、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　アルミナと副原料との粒径比が１．２～４．４を満たす試料１３～２７は、この数値範囲を満たさない試料１～１２に比べて、相対密度が大きいと共に、９００℃という高温下であっても高耐電圧を示している。すなわち、原料の粒径比を特定の範囲であることにより、十分な緻密化と、高温下での耐電圧特性の向上を両立することができる。
　更に、試料１３～２７は、アルミナと副原料との粒径比の数値範囲を下回っている試料１～９に比べて、１℃当りの収縮量も小さい。すなわち、１℃当りの収縮量が小さいことは、焼成温度が１℃ずれたときに、目標収縮量に対する実際の収縮量のずれが小さいことを意味する。スパークプラグに用いられるような絶縁体は、焼成前の成形体の段階で外形を整えた後、焼成する順序で製造されるので、焼成中に焼成温度が多少ずれたとしても焼成後の絶縁体寸法が所定の公差範囲に含まれることが求められており、１℃当りの収縮量が小さいことが好ましい。また、試料１３～２７は、アルミナと副原料との粒径比の数値範囲を上回っている試料１０～１２に比べて、原料の粉砕時間が短い。原料の粉砕時間が短いと、この発明に係るスパークプラグの高い生産性を確保することができる。
　したがって、アルミナと副原料との粒径比が１．２～４．４を満たすことによって、１℃当りの収縮量を小さくすることと、原料の粉砕時間の短縮とを両立させることができる。
　この発明に係るスパークプラグは、使用中に高温になり得るスパークプラグ、例えば高出力化された内燃機関に用いられるスパークプラグに適用することができる。
　１　スパークプラグ
　２、Ｄ　中心電極
　３　絶縁体
　４　主体金具
　６　接地電極
　７　外材
　８　内材
　９　ネジ部
　Ｇ　火花放電間隙
　３０　絶縁体
　３１　リング
　３２　基部
　Ｌ　軸線長さ

Claims (7)

  1. 　中心電極と、前記中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、前記絶縁体の外周に設けられた略円筒状の主体金具とを備えたスパークプラグであって、
    　前記絶縁体は、ケイ素成分（以下においてＳｉ成分と称する。）と、マグネシウム成分（以下においてＭｇ成分と称する。）と、カルシウム成分、ストロンチウム成分及びバリウム成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分（以下において第２族元素成分と称する。）と、希土類元素成分（以下においてＲＥ成分と称する。）とを含有するアルミナ基焼結体を備え、
    　前記アルミナ基焼結体の粒界相は、前記ＲＥ成分を含むヘキサアルミネート結晶を有し、
    　前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と前記Ｍｇ成分との比が酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）で５．４≦ＲＥ酸化物／ＭｇＯ≦１７．５を満たし、
    　前記アルミナ基焼結体の粒界相を、透過型電子顕微鏡で観察し、直径０．３ｎｍの円形のスポットのうち、前記ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポットにおけるアルカリ金属成分の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることを特徴とするスパークプラグ。
  2. 　前記アルカリ金属成分の前記含有量範囲にあるスポットが、前記ヘキサアルミネート結晶と前記Ｓｉ成分との存在が確認されたスポットである前記請求項１に記載のスパークプラグ。
  3. 　前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝で０．２５≦ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）≦０．８２を満たす請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
  4. 　前記アルミナ基焼結体は前記バリウム成分（以下においてＢａ成分と称する。）を含有し、
    　前記アルミナ基焼結体に含まれる前記第２族元素成分が前記カルシウム成分（以下においてＣａ成分と称する。）及び／又は前記ストロンチウム成分（以下においてＳｒ成分と称する。）であり、
    　前記アルミナ基焼結体において、前記Ｂａ成分と、前記Ｂａ成分、前記Ｍｇ成分並びに前記Ｃａ成分及び／又は前記Ｓｒ成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝で０．３≦ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．８を満たす請求項１～３のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
  5. 　前記ヘキサアルミネート結晶の平均粒径が５μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
  6. 　前記ヘキサアルミネート結晶は、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分と、層状構造又は固溶体を形成する請求項１～５のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
  7. 　前記アルミナ基焼結体は、アルミナ原料と、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分、並びに前記ＲＥ成分から成る副原料とをスラリー中で混合して造粒した後に成形及び焼成して成り、前記スラリー中の前記アルミナ原料の平均粒径と前記副原料の平均粒径との粒径比（Ｄアルミナ原料／Ｄ副原料）が１．２≦Ｄアルミナ原料／Ｄ副原料≦４．４である請求項１～６のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
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