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WO2010103783A1 - １－アルキル－５－ベンゾイル－１ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法 - Google Patents

１－アルキル－５－ベンゾイル－１ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010103783A1
WO2010103783A1 PCT/JP2010/001597 JP2010001597W WO2010103783A1 WO 2010103783 A1 WO2010103783 A1 WO 2010103783A1 JP 2010001597 W JP2010001597 W JP 2010001597W WO 2010103783 A1 WO2010103783 A1 WO 2010103783A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
alkyl
benzoyl
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/001597
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木立美
杉浦忠司
伊藤芳和
Original Assignee
日本曹達株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本曹達株式会社 filed Critical 日本曹達株式会社
Priority to KR1020117020016A priority Critical patent/KR101350123B1/ko
Priority to JP2011503700A priority patent/JP5319755B2/ja
Priority to CN201080010819.6A priority patent/CN102341378B/zh
Priority to EP10750541.4A priority patent/EP2407461B1/en
Priority to US13/255,345 priority patent/US8273781B2/en
Publication of WO2010103783A1 publication Critical patent/WO2010103783A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative. More particularly, the present invention provides a compound of formula (I) that is relatively easy to manufacture and obtain.
  • A represents a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylsulfonyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, a cyano group, or a nitro group.
  • A represents an integer of 0 to 5 (when n is 2 or more, A's may be the same or different from each other.
  • Y represents an alkyl group).
  • the present invention relates to a method for producing a 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative using a ketoamide derivative as a starting material.
  • Patent Document 1 discloses a tetrazoyl oxime derivative (formula (1-a)) having an excellent medicinal effect on useful plants, and it has been proposed to use it as a plant disease control agent.
  • A is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a methanesulfonyl group, a trifluoromethyl group, an aryl group, a cyano group or a nitro group; n is any one of 0 to 5 Y is an alkyl group; Het is a pyridyl group having a substituent or a thiazoyl group having a substituent.
  • the tetrazoyl oxime derivative represented by the formula (1-a) is represented by the formula (V) by reacting a 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV) with hydroxylamine.
  • Tetrazoylhydroxyimino derivative which is then added to a base (eg sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, triethylamine, pyridine, N, N-dimethylamino It can be produced by reacting Het-CH2L (wherein L is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom) in the presence of pyridine or the like.
  • the 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV) as a raw material for this reaction can be obtained by the method described in Non-Patent Document 1. That is, a tetrazole derivative represented by the formula (b-1) is reacted with an organolithium compound to obtain a derivative represented by the formula (b-2), which is then an ester represented by the formula (b-3). A compound represented by the formula (b-4) is obtained by reacting the compound, and an acid is allowed to act on the derivative to obtain a 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV). Can do.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative starting from another raw material.
  • the present inventors reacted a ketoamide derivative represented by the formula (I), which is relatively easy to produce and obtain as a starting material, with a halogenating agent to give a formula ( II) is obtained, and the resulting imidoyl halide derivative is reacted with an azide represented by the formula (III) to give a 1-alkyl-5- It was found that a benzoyl-1H-tetrazole derivative can be easily obtained. The present invention has been completed based on this finding.
  • the present invention Reacting the ketoamide derivative represented by the formula (I) with a halogenating agent to obtain an imidoyl halide derivative represented by the formula (II);
  • An imidoyl halide derivative represented by the formula (II) is reacted with an azide represented by the formula (III) to obtain a 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV)
  • A represents a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylsulfonyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, a cyano group, or a nitro group.
  • n represents an integer of 0 to 5 (when n is 2 or more, A's may be the same or different from each other.
  • Y represents an alkyl group.
  • M represents an alkali metal or an alkaline earth metal. M represents 1 or 2.
  • the halogenating agent is preferably at least one selected from the group consisting of phosgene, oxalyl chloride, thionyl chloride, and phosphorus oxychloride.
  • the azide represented by the formula (III) is preferably sodium azide.
  • chloroform, methylene chloride or benzene is preferably used as the solvent.
  • the hydroxylamine or a salt thereof is allowed to act on the 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the above formula (IV) obtained by the above method, to thereby give the formula (V) (In formula (V), A, n, and Y represent the same meaning as the above.) It is a manufacturing method of the tetrazoylhydroxyimino derivative including the process of obtaining the tetrazoylhydroxyimino derivative represented.
  • a ketoamide derivative represented by the formula (I) that is relatively easy to produce and obtain can be used as a starting material. Reacting a ketoamide derivative represented by formula (I) with a halogenating agent to obtain an imidoyl halide derivative represented by formula (II), and reacting this with an azide represented by formula (III) Thus, a 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV) can be easily obtained.
  • the tetrazoylhydroxylimino derivative represented by the formula (V) can be easily obtained. can get.
  • the 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV) and the tetrazoylhydroxylimino derivative represented by the formula (V) are useful as intermediates for producing plant disease control agents and the like. It is.
  • a 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV) is reacted with hydroxylamine to obtain a tetrazoylhydroxyimino derivative represented by the formula (V).
  • It is represented by the above formula (1-a) having an excellent plant disease control effect by reacting Het-CH2L (wherein L is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom) in the presence of a base.
  • Tetrazoyl oxime derivatives can be produced.
  • the method for producing a 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV) of the present invention includes: Reacting the ketoamide derivative represented by the formula (I) with a halogenating agent to obtain an imidoyl halide derivative represented by the formula (II); Reacting an imidoyl halide derivative represented by the formula (II) with an azide represented by the formula (III) to obtain a 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV) 2 is included.
  • Ketoamide derivative represented by formula (I) is an ⁇ -oxocarboxylic acid ester represented by formula (O) (wherein R in formula (O) is alkyl And the like can be obtained by amidation with YNH2. It can also be obtained by referring to a method for preparing an ⁇ -ketoamide derivative described in JP-T-2002-532466.
  • the ⁇ -oxocarboxylic acid ester represented by the formula (O) can be easily produced from ⁇ -oxocarboxylic acid having a corresponding structure and its salt, ⁇ -hydroxycarboxylic acid and its salt, and the like.
  • A represents a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylsulfonyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group.
  • Etc. The number of carbon atoms constituting the alkyl group is preferably 1-8.
  • haloalkyl group examples include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a difluoromethyl group, a dichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, 3, 3, 3, 2 , 2-pentafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group and the like.
  • the number of carbon atoms constituting the haloalkyl group is preferably 1-8.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, and an n-hexyloxy group. .
  • the number of carbon atoms constituting the alkoxy group is preferably 1-8.
  • the haloalkoxy group include a 2-chloro-n-propoxy group, a 2,3-dichlorobutoxy group, a trifluoromethoxy group, and the like.
  • the number of carbon atoms constituting the haloalkoxy group is preferably 1-8.
  • alkylsulfonyl group examples include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, an n-propylsulfonyl group, an i-propylsulfonyl group, and a t-butylsulfonyl group.
  • the number of carbon atoms constituting the alkylsulfonyl group is preferably 1-8.
  • An aryl group means a monocyclic or polycyclic aryl group.
  • the polycyclic aryl group as long as at least one ring is an aromatic ring, the remaining ring may be a saturated ring, an unsaturated ring, or an aromatic ring.
  • a C 6-10 aryl group is preferred.
  • Specific examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an azulenyl group, an indanyl group, and a tetralinyl group.
  • the “substituent” in the aryl group having a substituent is not particularly limited as long as it is chemically acceptable. Specific examples include the substituents exemplified below. (1) Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; (2) methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i- Alkyl groups such as a butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group and an n-hexyl group; (3) a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group; Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group
  • cycloalkenyl groups such as 2-cyclopropenyl group, 2-cyclopentenyl group, 3-cyclohexenyl group, 4-cyclooctenyl group; (7) vinyloxy group, allyloxy group, 1-propenyloxy group, 2-butenyloxy group (8) ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 2-methyl- 3-butynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-methyl-2-butynyl group, 2-methyl-3-pentynyl group, 1-hexynyl group, 1, Alkynyl groups such as 1-dimethyl-2-butynyl group; (9) Alkynyloxy groups such as ethyn
  • Aryloxy groups such as phenoxy group and 1-naphthoxy group
  • Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group
  • Aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group
  • Formyl group Acyl groups such as acetyl group, propionyl group, benzoyl group, cyclohexylcarbonyl group, phthaloyl group
  • (22) haloalkenyloxy groups such as 2-chloro-1-propenyloxy group and 3-bromo-2-butenyloxy group; (23) haloalkynyl groups such as 3-chloro-propargyl group and 3-iodo-propargyl group; (24) haloalkynyloxy groups such as 3-chloro-propargyloxy group and 3-iodo-propargyloxy group; (25) haloaryl groups such as 4-chlorophenyl group, 4-fluorophenyl group and 2,4-dichlorophenyl group; (26) Haloaryloxy groups such as 4-fluorophenoxy group and 4-chloro-1-naphthoxy group; (27) Halogen-substituted acyls such as chloroacetyl group, trifluoroacetyl group, trichloroacetyl group and 4-chlorobenzoyl group Group: (28) an methoxymethyl group, an e
  • Heteroarylsulfonylamino groups such as pyrazinylsulfonylamino group
  • Acylamino groups such as formylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, butyrylamino group, i-propylcarbonylamino group, benzoylamino group, etc.
  • alkoxycarbonylamino groups such as methoxycarbonylamino group and ethoxycarbonylamino group
  • fluoromethylsulfonylamino group chloromethylsulfonylamino group, bromomethylsulfonylamino group, difluoromethylsulfonylamino group, dichloromethylsulfonyl
  • Halogens such as amino group, 1,1-difluoroethylsulfonylamino group, trifluoromethylsulfonylamino group, 2,2,2-trifluoroethylsulfonylamino group, pentafluoroethylsulfonylamino group, etc.
  • alkylthioalkyl groups such as methylthiomethyl group and 1-methylthioethyl group
  • arylthioalkyl groups such as phenylthiomethyl group and 1-phenylthioethyl group
  • Alkylthioalkoxy groups such as groups; (65) arylthioalkoxy groups such as phenylthiomethoxy groups and 1-phenylthioethoxy groups; (66) alkylsulfinyl groups such as methylsulfinyl groups, ethylsulfinyl groups and t-butylsulfinyl groups; (67) alkenylsulfinyl group such as allylsulfinyl group; (68) alkynylsulfinyl group such as propargylsulfinyl group; (69) arylsulfinyl group such as phenylsulfinyl group; (70) 2-pyridylsulfinyl group, 3-pyridylsulfinyl group Heteroaryl such as Rufiniru group; (72) 2-pyridyl-methyl sulfinyl group, a heteroaryl alkylsul
  • alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, t-butylsulfonyl group; (74) alkenylsulfonyl groups such as allylsulfonyl group; (75) alkynylsulfonyl groups such as propargylsulfonyl group; (76) phenyl Arylsulfonyl groups such as sulfonyl groups; (77) heteroarylsulfonyl groups such as 2-pyridylsulfonyl groups and 3-pyridylsulfonyl groups; (78) aralkylsulfonyl groups such as benzylsulfonyl groups and phenethylsulfonyl groups; Heteroarylalkylsulfonyl groups such as pyridylmethylsulfonyl group and 3-pyrid
  • aryl group having a substituent examples include 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, and 2,6-difluorophenyl.
  • A is preferably a halogen atom.
  • n is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0.
  • A's may be the same or different from each other.
  • Y represents an alkyl group.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. Etc.
  • Y an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • halogenating agents chlorine alone (chlorine molecule), bromine alone (bromine molecule), iodine alone (iodine molecule), N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, phosphorus pentachloride, phosphoryl chloride, phosphorus oxychloride , Thionyl chloride, phosgene, oxalyl chloride, hypochlorite, hypobromite, cyanuric chloride, 2-chloro-1,3-dimethylbenzimidazolium chloride, bis (2,4,6-trimethylpyridine) 1,3-dialkyl-2-halogenoids such as bromonium hexafluorophosphate, bis (2,4,6-trimethylpyridine) iodonium hexafluorophosphate; 1,3-dialkyl-2-chloroimidazolinium chloride Linium halogenides; combinations of carbon tetrahalides and P (R1) 3 And the like.
  • R1 is an alkyl group or an aryl group. Of these, phosgene, oxalyl chloride, thionyl chloride, and phosphorus oxychloride are particularly preferred.
  • the amount of the halogenating agent to be used is generally 1.0 to 3.0 mol, preferably 1.5 to 2.5 mol, per 1 mol of the ketoamide derivative represented by the formula (I). By using an excessive amount of the halogenating agent, the solvent can be eliminated.
  • the halogenation reaction is usually performed without a solvent or in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the halogenation reaction.
  • ester solvents such as ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
  • n-pentane n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, etc.
  • Saturated hydrocarbon solvents of nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; N Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoramide; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc.
  • hydrocarbon solvent benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as monochlorobenzene and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, a halogenated hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent is preferable, and chloroform, methylene chloride, or benzene is more preferable.
  • the amount of the solvent used is usually 0.001 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the ketoamide derivative represented by the formula (I).
  • the temperature during the reaction is usually in the range of 0 ° C. to the solvent reflux temperature, preferably 10 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction scale, but is usually 30 minutes to 12 hours.
  • the purification means is not particularly limited, and known and commonly used means such as distillation, recrystallization, extraction or column chromatography can be used.
  • recovered by solvent distillation can be reused.
  • M in the formula (III) represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and m represents 1 or 2.
  • the azide represented by the formula (III) include an azide of an alkali metal such as sodium or potassium, or an azide of an alkaline earth metal such as calcium or magnesium. Of these, alkali metal azides are preferred, and sodium azide is more preferred.
  • the amount of the azide represented by the formula (III) is preferably 1.0 to 4.0 mol, and 1.1 to 3.3 mol per mol of the imidoyl halide derivative represented by the formula (II). 0 mole is more preferred.
  • the reaction between the imidoyl halide derivative represented by the formula (II) and the azide represented by the formula (III) is usually performed in a solvent.
  • the solvent is preferably a polar solvent or an aromatic hydrocarbon solvent.
  • the polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, acetonitrile, tetrahydrofuran and the like. Of these, N, N-dimethylformamide, acetonitrile and tetrahydrofuran are preferred.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, cumene, chlorotoluene and the like, and among these, toluene and xylene are particularly preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 15 ml, more preferably 3 to 10 ml with respect to 1 g of imidoyl halide derivative represented by the formula (II).
  • amine salts methylamine salt, ethylamine salt, propylamine salt, butylamine salt, amylamine salt, hexylamine salt, cyclohexylamine salt, heptylamine salt, octylamine salt, allylamine salt, benzylamine salt, ⁇ -phenylethylamine salt
  • Primary amine salts such as ⁇ -phenylethylamine salt; dimethylamine salt, diethylamine salt, dipropylamine salt, dibutylamine salt, diamylamine salt, dihexylamine salt, dicyclohexylamine salt, diallylamine salt, morpholine salt, piperidine salt, Secondary amine salts such as hexamethyleneimine salt; Trimethylamine salt, triethylamine salt, tripropylamine salt, tributylamine salt, triamylamine salt, tri
  • the acid forming the salt is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrogen azide, chloric acid, carbonic acid, hydrogen sulfide; formic acid, acetic acid And organic acids such as trifluoroacetic acid, propionic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and toluenesulfonic acid.
  • the amount of the amine salt used is preferably 0.1 to 1.5 mol, more preferably 0.3 to 1.0 mol, with respect to 1 mol of the imidoyl halide derivative represented by the formula (II).
  • reaction time depends on the reaction scale, but is preferably about 1 to 48 hours, more preferably about 1 to 24 hours.
  • the reaction can be stopped by cooling to room temperature and adding water.
  • the amount of water added is preferably 2 to 15 ml, more preferably 2 to 10 ml, with respect to 1 g of imidoyl halide derivative represented by the formula (II).
  • a crude product can be obtained by conventional methods such as liquid separation operation, dehumidification, filtration, and solvent distillation.
  • a 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV) can be obtained by purification such as crystallization, recrystallization, column chromatography and the like. The solvent recovered by distilling off the solvent can be reused.
  • A, n and Y have the same meaning as described above.
  • the tetrazoylhydroxylimino derivative represented by the formula (V) can be easily obtained. can get.
  • the 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV) and the tetrazoylhydroxylimino derivative represented by the formula (V) obtained by the production method of the present invention include plant disease control agents and the like. Useful as an intermediate for manufacturing. For example, from a 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV) and a tetrazoylhydroxylimino derivative represented by the formula (V), a tetrazoyl represented by the formula (1-a) Oxime derivatives can be produced.
  • Tetrazoyloxime Derivative and its Salt As already described, hydroxylamine is reacted with the 1-alkyl-5-benzoyl-1H-tetrazole derivative represented by the formula (IV) obtained by the production method of the present invention. A tetrazoylhydroxyimino derivative represented by the formula (V) is obtained, and this is then reacted with Het-CH2L (where L is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom) in the presence of a base. Thus, a tetrazoyloxime derivative represented by the formula (1-a) can be produced.
  • A represents a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylsulfonyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, a cyano group, or a nitro group.
  • N is an integer of 0 to 5 (when n is 2 or more, A may be the same or different from each other);
  • Y is an alkyl group Het is a pyridyl group having a substituent or a thiazoyl group having a substituent.
  • Examples of the base used in this reaction include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium carbonate, and potassium carbonate; triethylamine, 4- (dimethylamino) pyridine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 and other organic bases; These bases can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the base used is usually 0.01 to 100 times mol, preferably 0.1 to 5 times mol, of the tetrazoylhydroxyimino derivative represented by the formula (V).
  • This reaction can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is an inert solvent for this reaction.
  • hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene
  • halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride
  • nitrile solvents such as acetonitrile, propiononitrile
  • diethyl ether dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • Ether solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; water; and mixed solvents thereof; It is done.
  • the temperature at which this reaction is carried out is usually ⁇ 70 ° C. to + 200 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to + 100 ° C. Although the reaction time depends on the reaction scale and the like, it is usually 30 minutes to 24 hours.
  • the salt of the compound represented by the formula (1-a) can be produced by reacting an acid with the compound represented by the formula (1-a) according to a conventional method.
  • the substituent in the pyridyl group having a substituent or the thiazoyl group having a substituent represented by Het can be replaced with a chemically acceptable group by a known chemical reaction.
  • the tetrazoyl oxime derivative represented by the formula (1-a) has (E) and (Z) stereoisomers based on the carbon-nitrogen double bond of the oxime moiety.
  • the synthesized product is obtained as a mixture of only the (Z) isomer or the (E) and (Z) isomers.
  • Two isomers can be isolated by separating and purifying a mixture of the (E) isomer and the (Z) isomer by a known method such as silica gel column chromatography. Both the (Z) isomer and the (E) isomer have activity, and the (Z) isomer is preferred.
  • the salt of the tetrazoyloxime derivative represented by the formula (1-a) is not particularly limited as long as it is an agriculturally and horticulturally acceptable salt.
  • salts of inorganic acids such as hydrochloride, nitrate, sulfate, and phosphate
  • salts of organic acids such as acetate, lactate, propionate, and benzoate.
  • the intended compound represented by the formula (1-a) and a salt thereof can be isolated by carrying out a usual post-treatment operation.
  • purification of the product is necessary, known and conventional purification means such as distillation, recrystallization or column chromatography can be employed.
  • Tetrazoyloxime derivatives represented by the formula (1-a) or salts thereof are used in a wide variety of filamentous fungi such as Oomycetes, Ascomycetes. It has excellent bactericidal power against bacteria belonging to incomplete fungi (Deuteromycetes) and basidiomycetes. Therefore, a composition comprising a tetrazoyl oxime derivative represented by the formula (1-a) or a salt thereof as an active ingredient is used for controlling various diseases that occur during the cultivation of agricultural and horticultural crops including flowers, turf, and grass. It can be used by seed treatment, foliage application, soil application or water application.
  • the tetrazoyl oxime derivative represented by the formula (1-a) or a salt thereof is a drug having an excellent bactericidal effect not only on pathogenic bacteria sensitive to these drugs but also on resistant bacteria.
  • the tetrazoyl oxime derivative represented by the formula (1-a) or a salt thereof can also be used as an antifouling agent for preventing aquatic organisms from adhering to underwater contact objects such as ship bottoms and fish nets. Some intermediates produced in the process for producing the tetrazoyloxime derivative represented by the formula (1-a) or a salt thereof exhibit bactericidal activity. Furthermore, by using a tetrazoyl oxime derivative represented by the formula (1-a) or a salt thereof in a paint or fiber, it can be used as an antibacterial or antifungal agent for walls, bathtubs, shoes or clothes. You can also.
  • the plant disease control agent containing a tetrazoyl oxime derivative represented by the formula (1-a) or a salt thereof as an active ingredient is a form comprising only the tetrazoyl oxime derivative represented by the formula (1-a) or a salt thereof. It may be in the form of a general agricultural chemical, that is, in the form of a wettable powder, granule, powder, emulsion, aqueous solvent, suspension, flowable and the like.
  • the amount of the active ingredient in the preparation is not particularly limited, but is usually 0.5 to 95% by weight, preferably 2 to 70% by weight, based on the entire composition (preparation).
  • a plant disease control agent comprising a tetrazoyloxime derivative represented by the formula (1-a) or a salt thereof as an active ingredient is sufficiently effective alone, but it is a fungicide, insecticide / acaricide or synergist. It can also be used by mixing with an agent.
  • Example 1 Production of 5-benzoyl-1-methyltetrazole
  • a reactor equipped with a stirrer, a reflux apparatus, and a dropping funnel was charged with 36.5 L of methanol and 12 kg (73 mol) of the compound represented by the formula (Oa), and methylamine 87 while adjusting the temperature to 15 to 20 ° C. .6 mol was added and reacted for 5 hours.
  • 11.79 kg of the compound represented by the formula (Ia) was obtained.
  • the yield was 95.4%.
  • the compound represented by the formula (Ia) obtained above is added to 73 L of chloroform, 109.5 mol of thionyl chloride is added while adjusting the temperature to 15 to 20 ° C., and reacted for 1 hour, and then the solvent reflux temperature For 6.5 hours. By this reaction, 23 kg (including a solvent) of the compound represented by the formula (IIa) was obtained.
  • a tetrazoyl oxime derivative having an excellent plant disease control effect can be produced by using a ketoamide derivative that is relatively easy to produce and obtain as a starting material, which is industrially useful.

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Abstract

　本発明は、式(I)（式中、Ａは、ハロゲン原子等を表す。ｎは、０～５のいずれかの整数を表す。Ｙは、アルキル基を表す。）で表されるケトアミド誘導体を、ハロゲン化剤と反応させて、式(II)（式中、Ａ、ｎ及びＹは上記と同様の意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるイミドイルハライド誘導体を得る工程１と、前記式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体を、式(III)（式中、Ｍはアルカリ金属等を表す。ｍは１又は２を表す。）で表されるアジ化物と反応させて、式(IＶ)（式中、Ａ、ｎ及びＹは上記と同様の意味を表す。）で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体を得る工程２とを含む、１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法を提供する。

Description

１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法
　本発明は、１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、製造および入手が比較的に容易な式(I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。ｎは、０～５のいずれかの整数を表す（ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）。Ｙは、アルキル基を表す。）で表されるケトアミド誘導体を出発物質とする１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法に関する。
　本願は、２００９年３月１１日に、日本に出願された特願２００９－０５７８７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　農園芸作物の病害に対して、多数の防除薬剤が提案されている。例えば、特許文献１には、有用植物体に対し優れた薬効を有するテトラゾイルオキシム誘導体（式(1-a)）が開示され、それを植物病害防除剤として使用することが提案されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式(1-a)中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、メタンスルホニル基、トリフルオロメチル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基であり；ｎは、０～５のいずれかの整数であり；Ｙは、アルキル基であり；Ｈｅｔは置換基を有するピリジル基または置換基を有するチアゾイル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　この式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体は、式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体にヒドロキシルアミンを反応させて式（Ｖ）で表されるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を得、次いで、これに、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンなど）の存在下で、Ｈｅｔ－ＣＨ2Ｌ　（但し、Ｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）を反応させることによって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　この反応の原料となる式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体は、非特許文献１に記載の方法で得ることができる。すなわち、式(b-1)で表されるテトラゾール誘導体に、有機リチウム化合物を反応させて式(b-2)で表される誘導体を得、これに式(b-3)で表されるエステル化合物を反応させて式(b-4)で表される誘導体を得、これに酸を作用させることによって式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体を得ることができる。
ＷＯ２００３／０１６３０３
R. RAAP "Reactions of 1-Substituted 5-Tetrazoylliyhium Compounds; Preparation of 5-Substituted 1-Methyltetrazoles" Canadian Journal of Chemistry, 2139-2142, Vol.49, 1971
　しかしながら、非特許文献１に記載の方法による式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体の製造は、原料が制限される。そこで、本発明は、他の原料を出発物質とする１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、出発物質として製造および入手が比較的に容易な式(I)で表されるケトアミド誘導体をハロゲン化剤と反応させて、式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体を得、得られたイミドイルハライド誘導体に式(III)で表されるアジ化物を反応させることによって式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体を容易に得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、
　式(I)で表されるケトアミド誘導体をハロゲン化剤と反応させて、式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体を得る工程１と、
　式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体を式(III)で表されるアジ化物と反応させて、式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体を得る工程２とを含む、１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式(I)中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。ｎは、０～５のいずれかの整数を表す（ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）。Ｙは、アルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式(II)中、Ａ、ｎ及びＹは上記と同様の意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式(III)中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｍは１又は２を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式(IＶ)中、Ａ、ｎ及びＹは上記と同様の意味を表す。）
　工程１において、前記ハロゲン化剤は、ホスゲン、塩化オキザリル、塩化チオニルおよびオキシ塩化リンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　工程２において、前記式（ＩＩＩ）で表されるアジ化物は、アジ化ナトリウムであることが好ましい。
　工程１において、溶媒として、クロロホルム、塩化メチレンまたはベンゼンを用いることが好ましい。
　また、本発明は、前記方法で得られる前記式（ＩＶ）で表される１―アルキル―５―ベンゾイル―１Ｈ―テトラゾール誘導体に、ヒドロキシルアミンまたはその塩を作用させて、式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（Ｖ）中、Ａ、ｎ及びＹは上記と同様の意味を表す。）で表されるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を得る工程を含む、テトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体の製造方法である。
　本発明の製造方法によれば、出発物質として製造および入手が比較的に容易な式(I)で表されるケトアミド誘導体を用いることができる。式(I)で表されるケトアミド誘導体をハロゲン化剤と反応させて、式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体を得、これに式(III)で表されるアジ化物を反応させることによって式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体が容易に得られる。さらに、式（ＩＶ）で表される１―アルキル―５―ベンゾイル―１Ｈ―テトラゾール誘導体をヒドロキシルアミンまたはその塩と反応させることによって、式（Ｖ）で表されるテトラゾイルヒドロキシルイミノ誘導体が容易に得られる。
　式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体および式（Ｖ）で表されるテトラゾイルヒドロキシルイミノ誘導体は、植物病害防除剤などを製造するための中間体として有用である。
　例えば、式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体にヒドロキシルアミンを反応させて式（Ｖ）で表されるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を得、次いで、これに、塩基の存在下で、Ｈｅｔ－ＣＨ2Ｌ　（但し、Ｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）を反応させることによって優れた植物病害防除効を有する前記式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体を製造できる。
　本発明の式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法は、
　式(I)で表されるケトアミド誘導体をハロゲン化剤と反応させて、式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体を得る工程１と、
　式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体を式(III)で表されるアジ化物と反応させて、式(IＶ)で表され１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体を得る工程２とを含むものである。
　I．　式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体の製造
　式(I)で表されるケトアミド誘導体は、式(O)で表されるα－オキソカルボン酸エステル（式(O)中のＲはアルキル基などを表す。）等をＹＮＨ2でアミド化することによって得ることができる。また、特表２００２－５３２４６６号公報記載のα－ケトアミド誘導体を調製する方法を参考にすることによっても得ることができる。
　なお、式(O)で表されるα－オキソカルボン酸エステルは、対応する構造のα－オキソカルボン酸およびその塩やα－ヒドロキシカルボン酸およびその塩等から容易に製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式(I)中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基を構成する炭素の数は１～８が好ましい。
　ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３，２，２－ペンタフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル基等が挙げられる。
ハロアルキル基を構成する炭素の数は１～８が好ましい。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基を構成する炭素の数は１～８が好ましい。
　ハロアルコキシ基としては、２－クロロ－ｎ－プロポキシ基、２，３－ジクロロブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。ハロアルコキシ基を構成する炭素の数は１～８が好ましい。
　アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ－プロピルスルホニル基、ｉ－プロピルスルホニル基、ｔ-ブチルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基を構成する炭素の数は１～８が好ましい。
　アリール基は、単環または多環のアリール基を意味する。なお、多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環または芳香環のいずれであってもよい。アリール基のうち、Ｃ6-10アリール基が好ましい。
　無置換のアリール基として具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アズレニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
　置換基を有するアリール基における「置換基」は、化学的に許容されるものであれば特に限定されない。具体的には、下記に例示する置換基を挙げることができる。
　(1)フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；　(2)メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；　(3)シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；　(4)メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；　(5)ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基等のアルケニル基；
　(6)２－シクロプロペニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロヘキセニル基、４－シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；　(7)ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；　(8)エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、２－メチル－３－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、１，１－ジメチル－２－ブチニル基等のアルキニル基；　(9)エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基等のアルキニルオキシ基；　(10)フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；
　(11)フェノキシ基、１－ナフトキシ基等のアリールオキシ基；　(12)ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；　(13)ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；　(14)ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基、フタロイル基等のアシル基；　(15)メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；　(16)カルボキシル基；　(17)水酸基；　(18)クロロメチル基、クロロエチル基、１，２－ジクロロ－ｎ－プロピル基、１－フルオロ－ｎ－ブチル基、パーフルオロ－ｎ－ペンチル基等のハロアルキル基；　(19)２－クロロ－ｎ－プロポキシ基、２，３－ジクロロブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のハロアルコキシ基；　(20)２－クロロ－１－プロペニル基、２－フルオロ－１－ブテニル基等のハロアルケニル基；　(21)４，４－ジクロロ－１－ブチニル基、４－フルオロ－１－ペンチニル基、５－ブロモ－２－ペンチニル基等のハロアルキニル基；
　(22)２－クロロ－１－プロペニルオキシ基、３－ブロモ－２－ブテニルオキシ基等のハロアルケニルオキシ基；　(23)３－クロロ－プロパルギル基、３－ヨード－プロパルギル基等のハロアルキニル基；　(24)３－クロロ－プロパルギルオキシ基、３－ヨード－プロパルギルオキシ基等のハロアルキニルオキシ基；　(25)４－クロロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基等のハロアリール基；　(26)４－フルオロフェノキシ基、４－クロロ－１－ナフトキシ基等のハロアリールオキシ基；　(27)クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、４－クロロベンゾイル基等のハロゲン置換アシル基；　(28)メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；　(29)メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１－エトキシエトキシ基、２－エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；　(30)シアノ基；
　(31)イソシアノ基；　(32)ニトロ基；　(33)イソシアナト基；　(34)シアナト基；　(35)アミノ基（ＮＨ2基）；　(36)メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；　(37)アニリノ基、ナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基等のアリールアミノ基；　(38)ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基等のアラルキルアミノ基；　(39)メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ－プロピルスルホニルアミノ基、ｉ－プロピルスルホニルアミノ基、ｎ－ブチルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基；　(40)フェニルスルホニルアミノ基等のアリールスルホニルアミノ基；
　(41)ピラジニルスルホニルアミノ基等のヘテロアリールスルホニルアミノ基；　(42)ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ－プロピルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；　(43)メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；　(44)フルオロメチルスルホニルアミノ基、クロロメチルスルホニルアミノ基、ブロモメチルスルホニルアミノ基、ジフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジクロロメチルスルホニルアミノ基、１，１－ジフルオロエチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、２，２，２－トリフルオロエチルスルホニルアミノ基、ペンタフルオロエチルスルホニルアミノ基等のハロアルキルスルホニルアミノ基；　(45)ビス（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（エチルスルホニル）アミノ基、（エチルスルホニル）（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｉ－プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｔ－ブチルスルホニル）アミノ基等のビス（アルキルスルホニル）アミノ基；
　(46)ビス（フルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（クロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ブロモメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジクロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１，１－ジフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（２，２，２－トリフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミノ基等のビス（ハロアルキルスルホニル）アミノ基；　(47)ヒドラジノ基、Ｎ’－フェニルヒドラジノ基、Ｎ’－メトキシカルボニルヒドラジノ基、Ｎ’－アセチルヒドラジノ基、Ｎ’－メチルヒドラジノ基等の無置換の若しくは置換基を有するヒドラジノ基；　(48)アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノカルボニル基等の無置換の若しくは置換基を有するアミノカルボニル基；　(49)ヒドラジノカルボニル基、Ｎ’－メチルヒドラジノカルボニル基、Ｎ’－フェニルヒドラジノカルボニル基等の無置換の若しくは置換基を有するヒドラジノカルボニル基；　(50)Ｎ－メチルイミノメチル基、１－Ｎ－フェニルイミノエチル基、Ｎ－ヒドロキシイミノメチル基、Ｎ－メトキシイミノメチル基等の無置換の若しくは置換基を有するイミノアルキル基；
　(51)チオール基；　(52)イソチオシアナト基；　(53)チオシアナト基；　(54)メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等のアルキルチオ基；　(55)ビニルチオ基、アリルチオ基等のアルケニルチオ基；　(56)エチニルチオ基、プロパルギルチオ基等のアルキニルチオ基；　(57)フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；　(58)２－ピリジルチオ基、３－ピリダジルチオ基等のヘテロアリールチオ基；　(59)ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基；　(60)２－ピリジルメチルチオ基、２－フリルメチルチオ基等のヘテロアリールアルキルチオ基；　(61)メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ－プロピルチオカルボニル基、ｉ－プロピルチオカルボニル基、ｎ－ブチルチオカルボニル基、ｉ－ブチルチオカルボニル基、ｓ－ブチルチオカルボニル基、ｔ－ブチルチオカルボニル基等のアルキルチオカルボニル基；
　(62)メチルチオメチル基、１－メチルチオエチル基等のアルキルチオアルキル基；　(63)フェニルチオメチル基、１－フェニルチオエチル基等のアリールチオアルキル基；　(64)メチルチオメトキシ基、１－メチルチオエトキシ基等のアルキルチオアルコキシ基；　(65)フェニルチオメトキシ基、１－フェニルチオエトキシ基等のアリールチオアルコキシ基；　(66)メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ－ブチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；　(67)アリルスルフィニル基等のアルケニルスルフィニル基；　(68)プロパルギルスルフィニル基等のアルキニルスルフィニル基；　(69)フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；　(70)２－ピリジルスルフィニル基、３－ピリジルスルフィニル基等のヘテロアリールスルフィニル基；　(71)ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基等のアラルキルスルフィニル基；　(72)２－ピリジルメチルスルフィニル基、３－ピリジルメチルスルフィニル基等のヘテロアリールアルキルスルフィニル基；
　(73)メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ－ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；　(74)アリルスルホニル基等のアルケニルスルホニル基；　(75)プロパルギルスルホニル基等のアルキニルスルホニル基；　(76)フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；　(77)２－ピリジルスルホニル基、３－ピリジルスルホニル基等のヘテロアリールスルホニル基；　(78)ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基等のアラルキルスルホニル基；　(79)２－ピリジルメチルスルホニル基、３－ピリジルメチルスルホニル基等のヘテロアリールアルキルスルホニル基；　(80)フラン－２－イル基、フラン－３－イル基、チオフェン－２－イル基、チオフェン－３－イル基、ピロール－２－イル基、ピロール－３－イル基、オキサゾール－２－イル基、オキサゾール－４－イル基、オキサゾール－５－イル基、チアゾール－２－イル基、チアゾール－４－イル基、チアゾール－５－イル基、イソオキサゾール－３－イル基、イソオキサゾール－４－イル基、イソオキサゾール－５－イル基、イソチアゾール－３－イル基、イソチアゾール－４－イル基、イソチアゾール－５－イル基、イミダゾール－２－イル基、イミダソール－４－イル基、イミダゾール－５－イル基、ピラゾール－３－イル基、ピラゾール－４－イル基、ピラゾール－５－イル基、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル基、１，３，４－チアジアゾール－２－イル基、１，２，３－トリアゾール－４－イル基、１，２，４－トリアゾール－３－イル基、１，２，４－トリアゾール－５－イル基等の不飽和複素５員環基；
　(81)ピリジン－２－イル基、ピリジン－３－イル基、ピリジン－４－イル基、５－クロロ－３－ピリジル基、３－トリフルオロメチル－２－ピリジル基、ピリダジン－３－イル基、ピリダジン－４－イル基、ピラジン－２－イル基、ピリミジン－５－イル基、１，３，５－トリアジン－２－イル基、１，２，４－トリアジン－３－イル基等の不飽和複素６員環基；　(82)テトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－４－イル基、ピペリジン－３－イル基、ピロリジン－２－イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ－メチルピペラジノ基、オキサゾリン－２－イル基等の飽和若しくは部分不飽和複素環基；　(83)２－ピリジルオキシ基、３－イソオキサゾリルオキシ基等の複素環オキシ基；　(84)２－ピリジルメチル基、３－ピリジルメチル等のヘテロアリールアルキル基；　(85)２－ピリジルメトキシ基、３－ピリジルメトキシ等のヘテロアリールアルコキシ基。
　これら(1)～(85)に例示された置換基は、その中にさらに(1)～(85)に例示された置換基を化学的に許容される範囲で有することができる。
　置換基を有するアリール基として具体的には、４－フルオロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、３，４－ジクロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，４－メチレンジオキシフェニル基、４－トリフルオロメトキシフェニル基、４－メトキシ－１－ナフチル基等を挙げることができる。
　これらの中でも、Ａはハロゲン原子であるのが好ましい。
　式(I)中、ｎは０～５のいずれかの整数、好ましくは０～３のいずれかの整数、より好ましくは０である。なお、ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
　式(I)中、Ｙは、アルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｙとしては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　ハロゲン化剤としては、塩素の単体（塩素分子）、臭素の単体（臭素分子）、ヨウ素の単体（ヨウ素分子）、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、五塩化リン、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、塩化チオニル、ホスゲン、塩化オキザリル、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、塩化シアヌル、２－クロロ－１，３－ジメチルベンズイミダゾリウム－クロリド、ビス（２，４，６－トリメチルピリジン）ブロモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（２，４，６－トリメチルピリジン）イオドニウム・ヘキサフルオロフォスフェート；１，３－ジアルキル－２－クロロイミダゾリニウムクロリドなどの１，３－ジアルキル－２－ハロゲノイミダゾリニウムハロゲニド類；四ハロゲン化炭素とＰ（Ｒ1）3との組み合わせ等が挙げられる。なお、Ｒ1はアルキル基またはアリール基である。これらのうち、ホスゲン、塩化オキザリル、塩化チオニル、およびオキシ塩化リンが特に好ましい。
　ハロゲン化剤の使用量は、式(I)で表されるケトアミド誘導体１モルに対して、通常１．０～３．０モル、好ましくは１．５～２．５モルである。ハロゲン化剤を過剰に用いることによって溶媒を不要にすることができる。
　ハロゲン化反応は、通常、無溶媒で若しくは溶媒中で行われる。溶媒としては、ハロゲン化反応に対して不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの飽和炭化水素系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含イオウ溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスホロアミドなどのアミド系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶媒のうち、ハロゲン化炭化水素系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒であることが好ましく、クロロホルム、塩化メチレンまたはベンゼンであることがさらに好ましい。
　溶媒の使用量は、式(I)で表されるケトアミド誘導体１質量部に対して、通常０．００１～１００質量部である。
　反応時の温度は、通常０℃～溶媒還流温度の範囲、好ましくは１０℃～５０℃である。反応時間は反応規模に応じて変わるが、通常３０分間～１２時間である。
　反応終了後は、通常の後処理操作または生成物の精製を行うことができる。精製手段は特に制限されず、蒸留、再結晶、抽出またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の手段を用いることができる。なお、溶媒留去により回収された溶媒は、再使用することができる。
　以上の方法によって、式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体が得られる。なお、式(II)中のＡ、ｎ及びＹは上記と同様の意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
　II．　式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体の製造
　次に、式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体を式(III)で表されるアジ化物と反応させる。
　式(III)中のＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｍは１又は２を表す。
　式(III)で表されるアジ化物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のアジ化物、または、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属のアジ化物が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属のアジ化物が好ましく、アジ化ナトリウムがより好ましい。
　式(III)で表されるアジ化物の使用量は、式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体１モルに対して、１．０～４．０モルが好ましく、１．１～３．０モルがより好ましい。
　式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体と式（III）で表されるアジ化物との反応は、通常、溶媒中で行われる。該溶媒としては、極性溶媒または芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
　極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの中、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。
　芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、クメン、クロロトルエンなどが挙げられ、これらの中で特にトルエン、キシレンが好ましい。
　溶媒の使用量は、式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体１ｇに対して、１～１５ｍｌが好ましく、３～１０ｍｌがより好ましい。
　芳香族炭化水素溶媒を用いる場合には、アミン塩を併用する必要がある。アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、アミルアミン塩、ヘキシルアミン塩、シクロヘキシルアミン塩、ヘプチルアミン塩、オクチルアミン塩、アリルアミン塩、ベンジルアミン塩、α－フェニルエチルアミン塩、β－フェニルエチルアミン塩などの第一級アミン塩；ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ジプロピルアミン塩、ジブチルアミン塩、ジアミルアミン塩、ジヘキシルアミン塩、ジシクロヘキシルアミン塩、ジアリルアミン塩、モルホリン塩、ピペリジン塩、ヘキサメチレンイミン塩などの第二級アミン塩； トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリプロピルアミン塩、トリブチルアミン塩、トリアミルアミン塩、トリヘキシルアミン塩、トリアリルアミン塩、ピリジン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ－メチルモルホリン塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン塩、４－ジメチルアミノピリジン塩などの第三級アミン塩などが挙げられる。これらのアミン塩は、２種以上を併用してもよい。
　塩を形成する酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、アジ化水素、塩素酸、炭酸、硫化水素等の無機酸；蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸などが挙げられる。アミン塩の使用量は、式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体１モルに対して、０．１～１．５モルが好ましく、０．３～１．０モルがより好ましい。
　反応温度は、低すぎると反応速度が小さくなり、高すぎると副生成物が多くなるため、０～１５０℃程度が好ましく、２０～１００℃程度がより好ましい。また、反応時間は、反応規模に依存するが、１～４８時間程度が好ましく、１～２４時間程度がより好ましい。
　反応終了後、室温まで冷却し、水を加えて反応を停止することができる。水の添加量は、式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体１ｇに対して、２～１５ｍｌが好ましく、２～１０ｍｌがより好ましい。次いで、分液操作、脱湿、ろ過、溶媒留去などの常法により粗生成物を得ることができる。そして、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製により、式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体を得ることができる。溶媒留去により回収された溶媒は、再使用することができる。なお、式（IＶ）中のＡ、ｎ及びＹは上記と同様の意味を表す。
　さらに、式（ＩＶ）で表される１―アルキル―５―ベンゾイル―１Ｈ―テトラゾール誘導体をヒドロキシルアミンまたはその塩と反応させることによって、式（Ｖ）で表されるテトラゾイルヒドロキシルイミノ誘導体が容易に得られる。
　本発明の製造方法で得られる式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体および式（Ｖ）で表されるテトラゾイルヒドロキシルイミノ誘導体は、植物病害防除剤などを製造するための中間体として有用である。
　例えば、式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体および式（Ｖ）で表されるテトラゾイルヒドロキシルイミノ誘導体から、式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体を製造することができる。
　III．　テトラゾイルオキシム誘導体およびその塩の製造
　既に述べたように、本発明の製造方法で得られる式(IＶ)で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体にヒドロキシルアミンを反応させて式（Ｖ）で表されるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を得、次いで、これに、塩基の存在下で、Ｈｅｔ－ＣＨ2Ｌ　（但し、Ｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）を反応させることによって、式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体を製造することができる。なお、式(1-a)中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基又はニトロ基であり；ｎは、０～５のいずれかの整数（ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）であり；Ｙは、アルキル基であり；Ｈｅｔは置換基を有するピリジル基または置換基を有するチアゾイル基である。
　この反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５等の有機塩基；等が挙げられる。これらの塩基は一種単独で、若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　塩基の使用量は、式（Ｖ）で表されるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体に対し、通常０．０１～１００倍モル、好ましくは０．１～５倍モルである。
　この反応は、溶媒存在下若しくは無溶媒で行うことができる。
　用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；水；およびこれらの混合溶媒；等が挙げられる。
　この反応を行う時の温度は、通常、－７０℃～＋２００℃、好ましくは－２０℃～＋１００℃である。反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分間～２４時間である。
　また、式(1-a)で表される化合物の塩は、常法に従い、式(1-a)で表される化合物に酸を作用させることにより製造することができる。
　Ｈｅｔで表される、置換基を有するピリジル基または置換基を有するチアゾイル基中の、置換基は、公知の化学反応によって、化学的に許容される基で置き換えることができる。
　式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体には、オキシム部の炭素－窒素二重結合に基づく、（Ｅ）体および（Ｚ）体の立体異性体が存在する。通常、合成物は、（Ｚ）体のみ、若しくは（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として得られる。（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の手法により分離精製することにより、２つの異性体をそれぞれ単離することができる。（Ｚ）体および（Ｅ）体とも活性を有しており、中でも（Ｚ）体が好ましい。
　式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体の塩は、農園芸学上許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸の塩；酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩等の有機酸の塩；が挙げられる。
　いずれの反応においても、反応終了後においては、通常の後処理操作を行うことにより、目的とする式(1-a)で表される化合物およびその塩を単離することができる。また、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段を採用することができる。
　IＶ.　植物病害防除剤
　式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、卵菌類（Oomycetes）、子のう（嚢）菌類（Ascomycetes）、不完全菌類（Deuteromycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。
　従って、式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。
　また、近年種々の病原菌において、フェニルアマイド系殺菌剤やストロビルリン系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
　式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
　また式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩の製造工程において製造される中間体の中には殺菌活性を示すものがある。
　さらにまた、式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩を塗料や繊維等に混入させることで、壁や浴槽、若しくは靴や衣服の防菌、防黴剤として使用することもできる。
　式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩を有効成分として含有する植物病害防除剤は、式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩のみからなる形態であってもよいし、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態であってもよい。
　製剤中の有効成分量は、特に限定されないが、通常、組成物（製剤）全体に対して０．５～９５質量％であり、好ましくは２～７０質量％である。
　式(1-a)で表されるテトラゾイルオキシム誘導体またはその塩を有効成分とする植物病害防除剤は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、殺菌剤、殺虫・殺ダニ剤または共力剤と混合して使用することも出来る。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１（５－ベンゾイル－１－メチルテトラゾールの製造）
　攪拌機、還流装置、および滴下漏斗を備えた反応器に、メタノール３６．５Ｌおよび式(Oa）で表される化合物１２ｋｇ（７３モル）を仕込み、温度を１５～２０℃に調整しながらメチルアミン８７．６モルを添加して５時間反応させた。この反応によって式(Ia)で表される化合物１１．７９ｋｇを得た。収率は９５．４％であった。
　上記で得られた式(Ia)で表される化合物をクロロホルム７３Ｌに添加し、温度を１５～２０℃に調整しながら塩化チオニル１０９．５モルを添加して１時間反応させ、次いで溶媒還流温度にて６．５時間反応させた。この反応によって式(IIa)で表される化合物２３ｋｇ（溶媒を含む）を得た。
　次に、式(IIa)で表される化合物をアセトニトリル６５．７Ｌに添加し、温度を９～２７℃に調整しながらアジ化ナトリウム８７．６モルを添加して１２時間反応させた。この反応によって式(IＶa)で表される化合物を得た。収率は６２．５％であった。
　式(IＶa)で表される化合物７．５ｋｇをエタノール７９．８Ｌに添加し、温度を４５～５０℃に調整しながらヒドロキシルアミン塩酸塩７９．８モルを添加して７時間反応させた。この反応によって式（Ｖａ）で表される化合物を得た。Ｚ体とＥ体とを９４．３：５．７の割合で含んでいた。収率は９３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明の製造方法によれば、出発物質として製造および入手が比較的に容易なケトアミド誘導体を用いて、優れた植物病害防除効を有するテトラゾイルオキシム誘導体を製造できるので、産業上有用である。

Claims (5)

  1. 　式(I)
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式(I)中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。ｎは、０～５のいずれかの整数を表す（ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）。Ｙは、アルキル基を表す。）で表されるケトアミド誘導体を、ハロゲン化剤と反応させて、
    　式(II)
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式(II)中、Ａ、ｎ及びＹは上記と同様の意味を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるイミドイルハライド誘導体を得る工程１と、
    　前記式(II)で表されるイミドイルハライド誘導体を、式(III)
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式(III)中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｍは１又は２を表す。）で表されるアジ化物と反応させて、
    　式(IＶ)
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式(IＶ)中、Ａ、ｎ及びＹは上記と同様の意味を表す。）で表される１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体を得る工程２とを含む、
    １－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法。
  2. 　前記工程１において、前記ハロゲン化剤が、ホスゲン、塩化オキザリル、塩化チオニルおよびオキシ塩化リンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法。
  3. 　前記工程２において、前記式（ＩＩＩ）で表されるアジ化物が、アジ化ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の１－アルキル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法。
  4. 　前記工程１において、溶媒として、クロロホルム、塩化メチレンまたはベンゼンを用いることを特徴とする請求項１に記載の１―アルキル―５―ベンゾイル―１Ｈ―テトラゾール誘導体の製造方法。
  5. 　請求項１～４に記載のいずれかの製造方法で得られる１―アルキル―５―ベンゾイル―１Ｈ―テトラゾール誘導体に、
    　ヒドロキシルアミンまたはその塩を作用させて、
    　式（Ｖ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式（Ｖ）中、Ａ、ｎ及びＹは上記と同様の意味を表す。）で表されるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を製造する工程を含む、
    テトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体の製造方法。
PCT/JP2010/001597 2009-03-11 2010-03-08 １－アルキル－５－ベンゾイル－１ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法 WO2010103783A1 (ja)

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120330027A1 (en) * 2010-03-12 2012-12-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for the preparation of 5-substituted 1-alkyltetrazoles
WO2013117582A1 (en) 2012-02-09 2013-08-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for the preparation of n-hydroxy-1-(1-alkyl-1h-tetrazol-5-yl)-1-phenylmethanimine derivatives
WO2013137075A1 (ja) * 2012-03-13 2013-09-19 日本曹達株式会社 化合物、化合物の製造方法、及び化合物の精製方法
WO2013187325A1 (ja) 2012-06-12 2013-12-19 日本曹達株式会社 アジド化合物の製造方法及び１ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法
WO2013187327A1 (ja) 2012-06-12 2013-12-19 日本曹達株式会社 １ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法
JP2014024811A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Nippon Soda Co Ltd １ｈ−テトラゾール誘導体の製造方法
JP2018507841A (ja) * 2015-03-10 2018-03-22 ロンザ・リミテッド 特定の１，５二置換テトラゾールの調製方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601578B (zh) * 2014-11-24 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种1,5-二取代四唑化合物的制备方法
CN104610091B (zh) * 2015-02-05 2016-09-21 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种提纯n-甲基苯甲酰甲酰胺粗品的方法
EP3112344A1 (en) 2015-06-30 2017-01-04 Lonza Ltd Method for preparation of certain thioacetamides
US11492233B2 (en) 2020-11-12 2022-11-08 Nationwide Architectural Metals, Inc. Modular sills for elevators and methods of assembling the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4975580A (ja) * 1972-08-14 1974-07-20
JP2002532466A (ja) 1998-12-18 2002-10-02 コーバス インターナショナル， インコーポレイテッド α−ヒドロキシ−β−アミノ酸およびアミド誘導体の合成のための方法
WO2003001633A2 (en) 2001-01-26 2003-01-03 Northwestern University Method and device utilizing driving force to deliver deposition compound
WO2003016303A1 (fr) * 2001-08-20 2003-02-27 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Derive de tetrazoyle oxime et produit chimique agricole contenant ledit derive comme principe actif
JP2004131392A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Sumitomo Chem Co Ltd テトラゾール化合物およびその用途
JP2009057874A (ja) 2007-08-30 2009-03-19 Toyota Motor Corp 駆動力制御装置
WO2009090237A2 (en) * 2008-01-16 2009-07-23 Bayer Cropscience Sa Fungicide hydroximoyl-tetrazole derivatives

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962272A (en) 1972-08-14 1976-06-08 Eli Lilly And Company 1h-tetrazole-1-acetate esters and acids and process therefor
GB2200911A (en) * 1987-02-12 1988-08-17 Shell Int Research Herbicidal urea compounds
JP4330313B2 (ja) * 2001-08-20 2009-09-16 日本曹達株式会社 テトラゾイルオキシム誘導体及びこれを有効成分とする農薬

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4975580A (ja) * 1972-08-14 1974-07-20
JP2002532466A (ja) 1998-12-18 2002-10-02 コーバス インターナショナル， インコーポレイテッド α−ヒドロキシ−β−アミノ酸およびアミド誘導体の合成のための方法
WO2003001633A2 (en) 2001-01-26 2003-01-03 Northwestern University Method and device utilizing driving force to deliver deposition compound
WO2003016303A1 (fr) * 2001-08-20 2003-02-27 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Derive de tetrazoyle oxime et produit chimique agricole contenant ledit derive comme principe actif
JP2004131392A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Sumitomo Chem Co Ltd テトラゾール化合物およびその用途
JP2009057874A (ja) 2007-08-30 2009-03-19 Toyota Motor Corp 駆動力制御装置
WO2009090237A2 (en) * 2008-01-16 2009-07-23 Bayer Cropscience Sa Fungicide hydroximoyl-tetrazole derivatives

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. RAAP: "Reactions of 1-Substituted 5-Tetrazolyllithium Compounds; Preparation of 5-Substituted 1-Methyltetrazoles", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 49, 1971, pages 2139 - 2142
See also references of EP2407461A4
UGI, I. ET AL.: "Isonitriles. III. The addition of carboxylic acid chlorides to isonitriles", CHEMISCHE BERICHTE, vol. 94, 1961, pages 1116 - 1121 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120330027A1 (en) * 2010-03-12 2012-12-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for the preparation of 5-substituted 1-alkyltetrazoles
CN102906075A (zh) * 2010-03-12 2013-01-30 拜耳知识产权有限责任公司 5-取代的1-烷基四唑的制备方法
JP2013522176A (ja) * 2010-03-12 2013-06-13 バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー ５−置換１−アルキルテトラゾール類を調製する方法
CN102906075B (zh) * 2010-03-12 2016-01-13 拜耳知识产权有限责任公司 5-取代的1-烷基四唑的制备方法
US8536211B2 (en) * 2010-03-12 2013-09-17 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for the preparation of 5-substituted 1-alkyltetrazoles
WO2013117582A1 (en) 2012-02-09 2013-08-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for the preparation of n-hydroxy-1-(1-alkyl-1h-tetrazol-5-yl)-1-phenylmethanimine derivatives
JP2015508067A (ja) * 2012-02-09 2015-03-16 バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー Ｎ−ヒドロキシ−１−（１−アルキル−１ｈ−テトラゾール−５−イル）−１−フェニルメタンイミン誘導体を調製する方法
WO2013137075A1 (ja) * 2012-03-13 2013-09-19 日本曹達株式会社 化合物、化合物の製造方法、及び化合物の精製方法
CN104136422B (zh) * 2012-03-13 2016-06-29 日本曹达株式会社 化合物、化合物的制造方法、以及化合物的精制方法
CN104136422A (zh) * 2012-03-13 2014-11-05 日本曹达株式会社 化合物、化合物的制造方法、以及化合物的精制方法
US9233984B2 (en) 2012-03-13 2016-01-12 Nippon Soda Co., Ltd. Compound, method for producing compound, and method for purifying compound
AU2013233473B2 (en) * 2012-03-13 2015-07-09 Nippon Soda Co., Ltd. Compound, method for producing compound, and method for purifying compound
JP5740042B2 (ja) * 2012-03-13 2015-06-24 日本曹達株式会社 化合物、化合物の製造方法、及び化合物の精製方法
WO2013187325A1 (ja) 2012-06-12 2013-12-19 日本曹達株式会社 アジド化合物の製造方法及び１ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法
CN104350038A (zh) * 2012-06-12 2015-02-11 日本曹达株式会社 叠氮化合物的制造方法和1h-四唑衍生物的制造方法
KR20150008896A (ko) 2012-06-12 2015-01-23 닛뽕소다 가부시키가이샤 아지드 화합물의 제조 방법 및 1h-테트라졸 유도체의 제조 방법
JP5789049B2 (ja) * 2012-06-12 2015-10-07 日本曹達株式会社 アジド化合物の製造方法及び１ｈ−テトラゾール誘導体の製造方法
JP5789050B2 (ja) * 2012-06-12 2015-10-07 日本曹達株式会社 １ｈ−テトラゾール誘導体の製造方法
KR20150006878A (ko) 2012-06-12 2015-01-19 닛뽕소다 가부시키가이샤 1ｈ-테트라졸 유도체의 제조 방법
WO2013187327A1 (ja) 2012-06-12 2013-12-19 日本曹達株式会社 １ｈ－テトラゾール誘導体の製造方法
US9630933B2 (en) 2012-06-12 2017-04-25 Nippon Soda Co., Ltd. Method for producing 1-H-tetrazole derivative
CN104350038B (zh) * 2012-06-12 2017-05-24 日本曹达株式会社 叠氮化合物的制造方法和1h‑四唑衍生物的制造方法
JP2014024811A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Nippon Soda Co Ltd １ｈ−テトラゾール誘導体の製造方法
JP2018507841A (ja) * 2015-03-10 2018-03-22 ロンザ・リミテッド 特定の１，５二置換テトラゾールの調製方法

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