JP5740042B2 - 化合物、化合物の製造方法、及び化合物の精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、テトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体の塩である化合物、前記化合物から特定の幾何異性体を精製する方法、及び前記化合物を用いたテトラゾリルオキシム誘導体の製造方法に関する。
本願は、２０１２年３月１３日に、日本に出願された特願２０１２−０５６１３６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

農園芸作物の病害に対して、多数の防除薬剤が提案されている。例えば、特許文献１には、有用植物体に対し優れた薬効を有するテトラゾイルオキシム誘導体（一般式（Ｐ））が開示され、それを植物病害防除剤として使用することが提案されている。

一般式（Ｐ）中、Ａ’は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、メタンスルホニル基、トリフルオロメチル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基であり；ｎは、０〜５のいずれかの整数であり；Ｙ’は、アルキル基であり；Ｈｅｔは置換基を有するピリジル基又は置換基を有するチアゾイル基である。なお、一般式（Ｐ）中、「Ｎ〜Ｏ」は、前記オキシム部分が（Ｅ）体と（Ｚ）体のいずれであってもよいことを表す。

この一般式（Ｐ）で表されるテトラゾイルオキシム誘導体は、一般式（Ｑ）で表される１−アルキル−５−ベンゾイル−１Ｈ−テトラゾール誘導体にヒドロキシルアミンを反応させて一般式（Ｒ）で表されるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を得、次いで、これに、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなど）の存在下で、Ｈｅｔ−ＣＨ_２Ｘ（但し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）を反応させることによって製造できる。なお、一般式（Ｑ）で表される１−アルキル−５−ベンゾイル−１Ｈ−テトラゾール誘導体は、例えば特許文献２に開示されている方法により合成することができる。また、Ｈｅｔ−ＣＨ_２Ｘとしては、例えば、特許文献３に記載されているハロゲン化ピコリン誘導体を用いることができる。

一般式（Ｐ）で表されるテトラゾイルオキシム誘導体には、オキシム部の炭素−窒素二重結合に基づく、（Ｅ）体及び（Ｚ）体の立体異性体が存在する。（Ｚ）体と（Ｅ）体のいずれも活性を有しているが、（Ｚ）体のほうがより好ましい。

国際公開第２００３／０１６３０３号 国際公開第２０１０／００１５９７号 国際公開第２０１１／１１１８３１号

通常、一般式（Ｐ）で表されるテトラゾイルオキシム誘導体は、（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として得られる。このため、（Ｚ）体のみを得るためには、（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により分離精製する等の精製工程が必要であった。

一方で、一般式（Ｐ）で表されるテトラゾイルオキシム誘導体の合成において、（Ｚ）体のみを合成するためには、原料として前記一般式（Ｒ）で表されるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体の（Ｚ）体のみを用いることが好ましい。しかし、前記一般式（Ｒ）で表されるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体も、通常は（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として得られるため、（Ｚ）体のみを得るためには同様に精製工程が必要であった。

本発明は、一般式（Ｐ）で表されるテトラゾイルオキシム誘導体の（Ｚ）体を、（Ｅ）体の混入量を抑えて高純度に製造するための合成中間体として好適な化合物、及び前記化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記一般式（Ｒ）で表されるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とすることで、アルコール晶析により結晶として回収される（Ｚ）体の晶析効率を顕著に高められること、及びこれらの塩の光異性化反応の反応速度は、前記テトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体よりも早く、短時間で平衡状態に達することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の化合物、前記化合物の製造方法、前記化合物の（Ｚ）体の精製方法、及び前記化合物の（Ｚ）体の製造方法等は下記［１］〜［１１］である。
［１］ 一般式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基、又はニトロ基を表す。ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す（ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）。Ｙは、アルキル基を表す。Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。）で表されることを特徴とする化合物。
［２］ Ｚ体である、前記［１］の化合物。
［３］ １分子当たり２分子の水を含む、前記［１］又は［２］の化合物。
［４］ Ｍがアルカリ金属である、前記［１］〜［３］のいずれかの化合物。
［５］ 一般式（ＩＩ）

（式（ＩＩ）中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基、又はニトロ基を表す。ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す（ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）。Ｙは、アルキル基を表す。）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を作用させる工程（Ａ）を含むことを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
［６］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の水溶液にアルコールを添加して、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の結晶を析出させる工程（Ｂ）を含むことを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の精製方法。
［７］ 前記アルコールが低級アルコールである前記［６］の精製方法。
［８］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｅ）体を含む溶液に光照射し、（Ｚ）体に異性化させる工程（Ｃ）を含むことを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の製造方法。
［９］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｅ）体を含む溶液が水溶液である工程（Ｃ’）と、
前記工程（Ｃ’）後、前記水溶液にアルコールを添加して、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の結晶を析出させる工程（Ｂ’）と、
を含む前記［８］の一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の製造方法。
［１０］ 一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化物に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体を反応させ、一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の（Ｚ）体を得る工程（Ｄ１）を含む一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の（Ｚ）体の製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体は、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の水溶液にアルコールを添加して、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の結晶を析出させる工程（Ｂ）を含む一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の精製方法、及び、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｅ）体を含む溶液に光照射し、（Ｚ）体に異性化させる工程（Ｃ）を含む一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の製造方法、
の少なくともどちらか一方によって、得られたものであることを特徴とする一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の（Ｚ）体の製造方法。

（式（ＩＩＩ）中、Ｈｅｔは、置換基を有するピリジル基又は置換基を有するチアゾイル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
式（ＩＶ）中、Ｈｅｔ、Ｘ、Ａ、ｎ、及びＹは、それぞれ、式（ＩＩＩ）及び式（Ｉ）と同じである。）
［１１］ 前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化物が、一般式（ＶＩ）

（式（ＶＩ）中、Ｒ^１Ｃは、無置換又は置換基を有するアルキル基、無置換又は置換基を有するアルコキシ基を表し、
Ｒ^２Ｃは、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアシル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
Ｚはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、ＯＲ^３、Ｓ（Ｏ）pＲ^３、ＣＯＲ^３、又はＣＯ_２Ｒ^３を表し（Ｒ^３は、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する複素環基を示す。ｐは括弧内の酸素原子の数を示し且つ０〜２のいずれかの整数である。）、
ｑはＺの置換数を示し且つ０〜３のいずれかの整数であり、ｑが２以上のとき、複数のＺ同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。）で表されるハロゲン化ピコリン誘導体である前記［１０］の一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の（Ｚ）体の製造方法。

本発明の化合物は幾何異性体のうちの（Ｚ）体を、（Ｅ）体から容易に分離精製することができる。また、光異性化反応により、本発明の化合物の（Ｅ）体から（Ｚ）体を、容易かつ短時間で得ることができる。このため、本発明の化合物は、農薬の有効成分等として有用なテトラゾイルオキシム誘導体の合成のための合成中間体として特に有用であり、前記化合物を用いることにより、テトラゾイルオキシム誘導体の（Ｚ）体を、容易かつ高純度に製造することができる。

以下、本発明の好ましい例を説明するが、本発明はこれら例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。

（式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基、又はニトロ基を表す。ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す（ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）。Ｙは、アルキル基を表す。Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。）

一般式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基を構成する炭素の数は１〜８が好ましい。
ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基等が挙げられる。
ハロアルキル基を構成する炭素の数は１〜８が好ましい。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基を構成する炭素の数は１〜８が好ましい。
ハロアルコキシ基としては、２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。ハロアルコキシ基を構成する炭素の数は１〜８が好ましい。
アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｔ-ブチルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基を構成する炭素の数は１〜８が好ましい。

アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。なお、多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環又は芳香環のいずれであってもよい。アリール基のうち、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
無置換のアリール基として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アズレニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。

置換基を有するアリール基における「置換基」は、化学的に許容されるものであれば特に限定されない。具体的には、下記に例示する置換基を挙げることができる。
(１）フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；（２）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；(３）シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；(４）メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；（５）ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基；

（６）２−シクロプロペニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、４−シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；（７）ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；（８）エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等のアルキニル基；（９）エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基等のアルキニルオキシ基；（１０）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；

（１１）フェノキシ基、１−ナフトキシ基等のアリールオキシ基；（１２）ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；（１３）ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；（１４）ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基、フタロイル基等のアシル基；（１５）メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；（１６）カルボキシル基；（１７）水酸基；（１８）クロロメチル基、クロロエチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロアルキル基；（１９）２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のハロアルコキシ基；（２０）２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基等のハロアルケニル基；（２１）４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基等のハロアルキニル基；

（２２）２−クロロ−１−プロペニルオキシ基、３−ブロモ−２−ブテニルオキシ基等のハロアルケニルオキシ基；（２３）３−クロロ−プロパルギル基、３−ヨード−プロパルギル基等のハロアルキニル基；（２４）３−クロロ−プロパルギルオキシ基、３−ヨード−プロパルギルオキシ基等のハロアルキニルオキシ基；（２５）４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基等のハロアリール基；（２６）４−フルオロフェノキシ基、４−クロロ−１−ナフトキシ基等のハロアリールオキシ基；（２７）クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、４−クロロベンゾイル基等のハロゲン置換アシル基；（２８）メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；（２９）メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；（３０）シアノ基；

（３１）イソシアノ基；（３２）ニトロ基；（３３）イソシアナト基；（３４）シアナト基；（３５）アミノ基（ＮＨ_２基）；(３６）メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；（３７）アニリノ基、ナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基等のアリールアミノ基；（３８）ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基等のアラルキルアミノ基；（３９）メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、ｉ−プロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基；（４０）フェニルスルホニルアミノ基等のアリールスルホニルアミノ基；

（４１）ピラジニルスルホニルアミノ基等のヘテロアリールスルホニルアミノ基；（４２）ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；（４３）メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；（４４）フルオロメチルスルホニルアミノ基、クロロメチルスルホニルアミノ基、ブロモメチルスルホニルアミノ基、ジフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジクロロメチルスルホニルアミノ基、１，１−ジフルオロエチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニルアミノ基、ペンタフルオロエチルスルホニルアミノ基等のハロアルキルスルホニルアミノ基；（４５）ビス（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（エチルスルホニル）アミノ基、（エチルスルホニル）（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｉ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）アミノ基等のビス（アルキルスルホニル）アミノ基；

（４６）ビス（フルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（クロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ブロモメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジクロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１，１−ジフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミノ基等のビス（ハロアルキルスルホニル）アミノ基；（４７）ヒドラジノ基、Ｎ’−フェニルヒドラジノ基、Ｎ’−メトキシカルボニルヒドラジノ基、Ｎ’−アセチルヒドラジノ基、Ｎ’−メチルヒドラジノ基等の無置換の若しくは置換基を有するヒドラジノ基；（４８）アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基等の無置換の若しくは置換基を有するアミノカルボニル基；（４９）ヒドラジノカルボニル基、Ｎ’−メチルヒドラジノカルボニル基、Ｎ’−フェニルヒドラジノカルボニル基等の無置換の若しくは置換基を有するヒドラジノカルボニル基；（５０）Ｎ−メチルイミノメチル基、１−Ｎ−フェニルイミノエチル基、Ｎ−ヒドロキシイミノメチル基、Ｎ−メトキシイミノメチル基等の無置換の若しくは置換基を有するイミノアルキル基；

（５１）チオール基；（５２）イソチオシアナト基；（５３）チオシアナト基；（５４）メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基；（５５）ビニルチオ基、アリルチオ基等のアルケニルチオ基；（５６）エチニルチオ基、プロパルギルチオ基等のアルキニルチオ基；（５７）フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；（５８）２−ピリジルチオ基、３−ピリダジルチオ基等のヘテロアリールチオ基；（５９）ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基；（６０）２−ピリジルメチルチオ基、２−フリルメチルチオ基等のヘテロアリールアルキルチオ基；（６１）メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、ｉ−プロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｉ−ブチルチオカルボニル基、ｓ−ブチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基等のアルキルチオカルボニル基；

（６２）メチルチオメチル基、１−メチルチオエチル基等のアルキルチオアルキル基；（６３）フェニルチオメチル基、１−フェニルチオエチル基等のアリールチオアルキル基；（６４）メチルチオメトキシ基、１−メチルチオエトキシ基等のアルキルチオアルコキシ基；（６５）フェニルチオメトキシ基、１−フェニルチオエトキシ基等のアリールチオアルコキシ基；（６６）メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；（６７）アリルスルフィニル基等のアルケニルスルフィニル基；（６８）プロパルギルスルフィニル基等のアルキニルスルフィニル基；（６９）フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；（７０）２−ピリジルスルフィニル基、３−ピリジルスルフィニル基等のヘテロアリールスルフィニル基；（７１）ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基等のアラルキルスルフィニル基；（７２）２−ピリジルメチルスルフィニル基、３−ピリジルメチルスルフィニル基等のヘテロアリールアルキルスルフィニル基；

（７３）メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；（７４）アリルスルホニル基等のアルケニルスルホニル基；（７５）プロパルギルスルホニル基等のアルキニルスルホニル基；（７６）フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；（７７）２−ピリジルスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基等のヘテロアリールスルホニル基；（７８）ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基等のアラルキルスルホニル基；（７９）２−ピリジルメチルスルホニル基、３−ピリジルメチルスルホニル基等のヘテロアリールアルキルスルホニル基；（８０）フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダソール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基等の不飽和複素５員環基；

（８１）ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、５−クロロ−３−ピリジル基、３−トリフルオロメチル−２−ピリジル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の不飽和複素６員環基；（８２）テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、オキサゾリン−２−イル基等の飽和若しくは部分不飽和複素環基；（８３）２−ピリジルオキシ基、３−イソオキサゾリルオキシ基等の複素環オキシ基；（８４）２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル等のヘテロアリールアルキル基；（８５）２−ピリジルメトキシ基、３−ピリジルメトキシ等のヘテロアリールアルコキシ基。
これら（１）〜（８５）に例示された置換基は、その中にさらに（１）〜（８５）に例示された置換基を化学的に許容される範囲で有することができる。

置換基を有するアリール基として具体的には、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基等を挙げることができる。
これらの中でも、Ａはハロゲン原子であるのが好ましい。

一般式（Ｉ）中、ｎは０〜５のいずれかの整数、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０である。なお、ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）中、Ｙは、アルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｙとしては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｍとしては、ナトリウム又はカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。

一般式（Ｉ）中、ｍは、１又は２の整数を表す。Ｍがアルカリ金属の場合、ｍは１であり、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｍは２である。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ａがハロゲン原子であり、ｎが０〜３のいずれかの整数であり、Ｙが炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｍがナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、又はカルシウムであり、ｍが１又は２の整数である化合物が好ましく、ｎが０であり、Ｙが炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｍがナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、又はカルシウムであり、ｍが１又は２の整数である化合物がより好ましく、ｎが０であり、Ｙが炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｍがナトリウム又はカリウムであり、ｍが１である化合物がさらに好ましく、ｎが０であり、Ｙが炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｍがナトリウム又はカリウムであり、ｍが１である化合物がよりさらに好ましく、ｎが０であり、Ｙが炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｍがナトリウムであり、ｍが１である化合物が特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、（Ｅ）体（下記一般式（Ｉ−Ｅ））と（Ｚ）体（下記一般式（Ｉ−Ｚ））の幾何異性体を有する。本願発明及び本願明細書において、特に記載がない限り、「一般式（Ｉ）で表される化合物」には、（Ｅ）体と（Ｚ）体の両方が含まれる。すなわち、「一般式（Ｉ）で表される化合物」は、（Ｅ）体と（Ｚ）体のいずれであってもよい。

また、「一般式（Ｉ）で表される化合物」には、水和物、各種溶媒和物、結晶多形等も含まれる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物としては、水和物等の水分子を含むものが好ましく、２分子の水分子を含むものがより好ましい。例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の結晶は、１分子当たり２分子の結晶水を含む。この２分子の水分子を含む結晶は、後記一般式（ＩＩ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の結晶よりも熱安定性が高い。

＜一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法＞
一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の化合物から公知の化学反応を利用して合成することができる。
例えば、一般式（ＩＩ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を作用させる工程（Ａ）によって、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。

（式（ＩＩ）中、Ａ、ｎ、Ｙは、アルキル基を表す。）

一般式（ＩＩ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体は、公知の化合物から公知の化学反応を利用して合成することができる。一般式（ＩＩ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の合成方法としては、具体的には、１−アルキル−５−ベンゾイル−１Ｈ−テトラゾール誘導体にヒドロキシルアミンを反応させる方法（例えば、特許文献２に参照。）等が挙げられる。

工程（Ａ）において用いられるアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム等の水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムメトキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。この中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましい。

工程（Ａ）における反応は、一般式（ＩＩ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、及び一般式（Ｉ）で表される化合物がいずれも溶解可能な溶媒であれば、特に限定されない。工程（Ａ）としては、水又は低級アルコールであることが好ましい。

工程（Ａ）における反応の温度は、用いる溶媒の種類等を考慮して適宜設定することができる。例えば、溶媒として水を用いる場合の反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は反応規模等にもよるが、通常、１５分間〜２４時間である。

＜一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の精製方法＞
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、アルコールを貧溶媒として晶析させた場合に、（Ｅ）体よりも（Ｚ）体のほうが優先的に晶析される。これを利用して、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体を、（Ｅ）体から分離して精製することができる。（Ｚ）体の晶析収率は、一般式（Ｉ）で表される化合物のほうが、一般式（ＩＩ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体よりも高い。このため、一般式（ＩＩ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体を直接晶析するよりも、一般式（Ｉ）で表される化合物を製造し、これを晶析したほうが、純度の高い（すなわち、（Ｅ）体の混入量がより少ない）（Ｚ）体を得ることができる。

具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物の水溶液にアルコールを添加して、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の結晶を析出させる工程（Ｂ）により、（Ｚ）体を精製することができる。
工程（Ｂ）において、アルコールを添加する水溶液は、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、少なくとも（Ｚ）体を含むものであればよいが、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体と（Ｅ）体の両方を含むことが好ましい。この場合、（Ｚ）体の大部分（例えば、９５％以上、好ましくは９８％以上）が晶析され、（Ｅ）体の殆どは母液に溶解したままとなる。本発明においては、（Ｚ）体の晶析効率が極めて高く、（Ｅ）体と分離して（Ｚ）体を効率よく回収することができる。

工程（Ｂ）において用いるアルコールとしては、直鎖状のアルコールであってもよく、分岐鎖状のアルコールであってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１〜６の低級アルコールであることが好ましく、炭素数１〜４の低級アルコールであることがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（２−プロパノール）、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましく、イソプロパノールがより好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物の水溶液へのアルコールの添加量は、（Ｚ）体を析出可能とできる量であれば特に限定されないが、前記水溶液の１〜1００倍量程度が好ましく、２〜３０倍量程度がより好ましい。前記水溶液へのアルコールの添加は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。

工程（Ｂ）における晶析温度は、アルコールの沸点以下であればよく、例えば２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６５℃で行うことができる。また、晶析中に攪拌を行なってもよい。その後、必要により０〜１０℃程度まで冷却し、３０分間〜２時間程度放置してもよい。

析出された（Ｚ）体の結晶は、１分子当たり２分子の水を結晶水として含む。この結晶は、固液分離処理により回収することができる。回収された結晶は、必要であれば、含水アルコール等で洗浄した後、乾燥させてもよい。

＜一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の製造方法＞
一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（ＩＩ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体と同様に、光を照射すると異性化反応が起こり、最終的には、（Ｅ）体と（Ｚ）体の存在比（（Ｅ）体と（Ｚ）体の総量に対する各異性体の存在量の割合）が平衡状態に達する。このため、一般式（Ｉ）で表される化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液において、（Ｚ）体の存在比が平衡状態における存在比よりも低い場合には、前記溶液中で光異性化反応を起こすことにより、（Ｚ）体の含有量をより高めることができる。特に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（ＩＩ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体よりも光異性化速度が速く、より短時間で平衡状態に達する。このため、一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（ＩＩ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体と比べてより短時間で、光異性化反応により（Ｚ）体の量を増大させることができる。

具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｅ）体を含む溶液に光照射し、（Ｚ）体に異性化させる工程（Ｃ）により、（Ｚ）体を製造することができる。
工程（Ｃ）において光照射される溶液の一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の含有量は、特に限定されるものではないが、光異性化反応により最終的に達する平衡状態における（Ｚ）体の存在比よりも少ないことが好ましい。すなわち、工程（Ｃ）において光照射される溶液の一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の存在比は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。

工程（Ｃ）において光照射される溶液の溶媒は、一般式（Ｉ）で表される化合物が溶解可能であり、かつ照射する光を吸収し難いものであれば、特に限定されるものではなく、水であってもよく、有機溶媒であってもよい。工程（Ｃ）としては、一般式（Ｉ）で表される化合物の溶解性が良好であり、かつ光の透過性も高いため、水を溶媒とすることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の水溶液は、水及び一般式（Ｉ）で表される化合物の他に、光異性化反応を損なわない限度において、その他の成分を含有していてもよい。

工程（Ｃ）において照射される光は、一般式（Ｉ）で表される化合物を（Ｅ）体から（Ｚ）体に異性化するために充分な光エネルギーを与えることが可能な波長であれば、特に限定されるものではない。工程（Ｃ）において照射される光としては、紫外線であることが好ましく、１８５〜４００ｎｍの光であることがより好ましく、３００〜４００ｎｍの光であることがさらに好ましい。

工程（Ｃ）において光の照射時間は、溶液中の一般式（Ｉ）で表される化合物の異性化反応を進行させ得る照射量となる時間であればよく、前記溶液が平衡状態に達する前に光照射を終了してもよいが、平衡状態にするために充分な照射量となる時間とすることが好ましい。通常、平衡状態では、（Ｚ）体のほうが（Ｅ）体よりも存在比が大きい。つまり、平衡状態にすることにより、溶液中の（Ｚ）体の含有量を、光異性化反応によって期待できる最大量にまで増大させることができる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、異性化の反応速度が速いため、例えば、３６５ｎｍの光を１５〜６０分間照射することによって、平衡状態にすることもできる。

また、前記工程（Ｂ）と（Ｃ）とを組み合わせることにより、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体をより効率よく大量に得ることができる。

例えば、前記工程（Ｃ）において、光を照射する溶液を一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｅ）体を含む水溶液とし、前記水溶液に光照射して（Ｅ）体を（Ｚ）体に異性化させた後（工程（Ｃ’））、前記水溶液にアルコールを添加して、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の結晶を析出させる（工程（Ｂ’））。前記方法によれば、光異性化反応により増大された（Ｚ）体を、アルコール晶析により（Ｅ）体と分離して結晶として析出させることができる。

また、前記工程（Ｂ）の後、固液分離処理により（Ｚ）体の結晶が回収された残りの母液には、極微量の（Ｚ）体とより多くの（Ｅ）体が含有されている。そこで、前記母液は、前記工程（Ｃ）において光を照射する溶液とし、光照射して前記母液中の（Ｅ）体を（Ｚ）体に異性化する。光異性化反応後、新たに得られた（Ｚ）体は、前記母液を濃縮することや、再度アルコールを添加することによって、結晶として析出させることができる。
この一連の工程を行うことにより、工程（Ａ）等の合成反応により得られた（Ｚ）体と（Ｅ）体の混合物から、（Ｅ）体の混入量が非常に少ない純度の高い（Ｚ）体をより多量に、かつ迅速に回収することができる。

＜一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の製造方法＞
一般式（Ｉ）で表される化合物は、植物病害防除剤等を製造するための中間体として有用である。
例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化物に、一般式（Ｉ）で表される化合物を反応させることにより、一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体を得ることができる（工程（Ｄ１））。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｈｅｔは、置換基を有するピリジル基又は置換基を有するチアゾイル基を表す。Ｈｅｔで表される、置換基を有するピリジル基又は置換基を有するチアゾイル基中の、置換基は、公知の化学反応によって、化学的に許容される基で置き換えることができる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
一般式（ＩＶ）中、Ｈｅｔ、Ｘ、Ａ、ｎ、及びＹは、それぞれ、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（Ｉ）と同じである。

一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化物としては、例えば、一般式（ＶＩ）で表されるハロゲン化ピコリン誘導体が挙げられる（例えば、特許文献３参照。）。

（式（ＶＩ）中、Ｒ^１Ｃは、無置換又は置換基を有するアルキル基、無置換又は置換基を有するアルコキシ基を表し、
Ｒ^２Ｃは、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアシル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
Ｚはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、ＯＲ^３、Ｓ（Ｏ）ｐＲ^３、ＣＯＲ^３、又はＣＯ_２Ｒ^３を表し（Ｒ^３は、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する複素環基を示す。ｐは括弧内の酸素原子の数を示し且つ０〜２のいずれかの整数である。）、
ｑはＺの置換数を示し且つ０〜３のいずれかの整数であり、ｑが２以上のとき、複数のＺ同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。）

一般式（ＶＩ）中、Ｒ^１Ｃは、無置換又は置換基を有するアルキル基、無置換又は置換基を有するアルコキシ基を表す。Ｒ^１Ｃにおける、置換基は一般式（Ｉ）で表される化合物との反応に不活性なものであれば特に限定されない。

Ｒ^１Ｃにおけるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよい。また、前記アルキル基は炭素数が１〜６であるものが好ましい。
無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、メンチル基などが挙げられる。
置換基を有するアルキル基としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシブチル基、メトキシブチル基、メトキシヘキシル基、プロポキシオクチル基、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、カルボメトキシメチル基、１−カルボエトキシ−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基；などが挙げられる。置換基を有するアルキル基としてはハロアルキル基が好ましい。

Ｒ^１Ｃにおけるアルコキシ基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよい。前記アルコキシ基は、炭素数が１〜６であるものが好ましい。
無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基などが挙げられる。
置換基を有するアルコキシ基としては、例えば、クロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、３−エトキシプロポキシ基、２−エトキシブトキシ基、４−ブトキシブトキシ基、１−ブトキシペントキシ基、フルオロメトキシメトキシ基、ジクロロメトキシメトキシ基、１，２−ジブロモ−３−メトキシプロポキシ基、３−イソプロポキシ−２−メチルプロポキシ基などが挙げられる。

一般式（ＶＩ）中、Ｒ^２Ｃは、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアシル基を表す。
Ｒ^２Ｃにおける無置換のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
Ｒ^２Ｃにおける置換基を有するアルコキシカルボニル基としては、シアノメトキシカルボニル基、１−シアノエトキシカルボニル基、２−シアノエトキシカルボニル基、ニトロメトキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル基、ジフルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、２−フルオロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニル基、１−メトキシエトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、２−クロロエトキシメトキシカルボニル基などを挙げることができる。

Ｒ^２Ｃにおけるアシル基は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基が、カルボニル基と結合した基である。
無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、オクタノイル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ピバロイル基、イソバレリル基等のアルキルカルボニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニルカルボニル基；プロピオロイル基等のアルキニルカルボニル基；ベンゾイル基等のアリールカルボニル基；２−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基等の複素環カルボニル基等が挙げられる。
Ｒ^２Ｃにおける置換基を有するアシル基としては、フルオロアセチル基、クロロアセチル基、ニトロアセチル基、シアノアセチル基、メトキシアセチル基、ジブロモアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリブロモアセチル基、３，３，３−トリフルオロプロピオニル基、３，３，３−トリクロロプロピオニル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオニル基、４−クロロベンゾイル基等が挙げられる。

これらのうち、一般式（ＶＩ）中のＲ^２Ｃとしては、水素原子、無置換のベンゾイル基、又は置換基を有するベンゾイル基が好ましい。置換基を有するベンゾイル基としては、２，６−ジメトキシベンゾイル基、３，５−ニトロベンゾイル基、２，４，６−トリクロロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基などが挙げられる。

一般式（ＶＩ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのうち、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

一般式（ＶＩ）中、Ｚはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、ＯＲ^３、Ｓ（Ｏ）ｐＲ^３、ＣＯＲ^３、又はＣＯ_２Ｒ^３を表す。

Ｚにおけるハロゲン原子は、Ｘにおけるハロゲン原子と同じものを挙げることができる。

Ｚにおける無置換のアミノ基は ＮＨ_２−の構造を持つ基である。置換基を有するアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、アセチルエチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基等が挙げられる。

Ｚにおける無置換の若しくは置換基を有するアルキル基は、前記Ｒ^１Ｃにおける無置換の若しくは置換基を有するアルキル基と同じものを挙げることができる。

Ｚにおける無置換若しくは置換基を有するアルケニル基は、炭素数が２〜８であるものが好ましい。
無置換のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。
置換基を有するアルケニル基としては、２−クロロエテニル基、２−フルオロエテニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−ペンテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基、２，３，３−トリヨード−２−プロペニル基、２−メトキシエテニル基等が挙げられる。

Ｚにおける無置換若しくは置換基を有するアルキニル基は、炭素数が２〜８であるものが好ましい。
無置換のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等が挙げられる。
置換基を有するアルキニル基としては、２−クロロエチニル基、２−フルオロエチニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル基、３−フルオロ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基等が挙げられる。

Ｚにおける無置換若しくは置換基を有するアリール基は、単環又は多環のアリール基である。多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環又は芳香環のいずれであってもよい。
無置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基などが挙げられる。
置換基を有するアリール基としては、６−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基等を挙げることができる。

Ｚにおける無置換の複素環基としては、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダソール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基等の不飽和複素５員環基； ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、５−クロロ−３−ピリジル基、３−トリフルオロメチル−２−ピリジル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の不飽和複素６員環基； テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、アジリジノ基、アゼチジノ基、ピロリジノ基、オキサゾリン−２−イル基等の飽和若しくは部分不飽和複素環基等が挙げられる。
置換基を有する複素環基としては、３−トリフルオロメチルピリジン−２−イル基、４−トリフルオロメトキシ−２−ピリジル基、３−メチル−１−ピラゾリル基、４−トリフルオロメチル−１−イミダゾリル基、３，４−ジフルオロピロリジノ基等が挙げられる。

Ｚにおける、ＯＲ^３、Ｓ（Ｏ）ｐＲ^３、ＣＯＲ^３、及びＣＯ_２Ｒ^３中のＲ^３は、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する複素環基を示す。ｐは括弧内の酸素原子の数を示し且つ０〜２のいずれかの整数である。

Ｒ^３における、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、及び無置換の若しくは置換基を有する複素環基としては、前記Ｒ^１Ｃ及びＺの説明で示したそれらと同じものが挙げられる。

ＯＲ^３の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、エチニルオキシ基、１−プロピニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、アミノオキシ基、メチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基、メトキシカルボニルアミノオキシ基、フェノキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基等が挙げられる。

Ｓ（Ｏ）ｐＲ^３の具体例としては、ジメチルアミノチオ基、クロロメチルチオ基、３−ブテニルチオ基、エチニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、１−ブテニルスルフィニル基、１−ヘキシニルスルフィニル基、２，３−ジメチルフェニルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、２−メチル−２−ブテニルスルホニル基、２−プロピニルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等が挙げられる。

ＣＯＲ^３の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、プロパノイル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、ｉ−プロペニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、２−プロピニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノカルボニル基、アジリジノカルボニル基、アゼチジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基、Ｎ−メチルピペラジノカルボニル基等が挙げられる。

ＣＯ_２Ｒ^３の具体例としては、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、１−ペンテニルオキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。

これらのうち、一般式（ＶＩ）中のＺとしては、ハロゲン原子、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換のアルキル基、ＯＲ^３、及びＳＲ^３が好ましく、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換のアルキル基、ＯＲ^３、及びＳＲ^３がさらに好ましい。 Ｚにおける、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基としては無置換のアミノ基及びジアルキルアミノ基が好ましく、無置換のアルキル基としては炭素数が１〜４であるものが好ましく、ＯＲ^３としては炭素数が１〜４のアルコキシ基が好ましく、ＳＲ^３としては炭素数が１〜４のアルキルチオ基が好ましい。

一般式（ＶＩ）中、ｑはＺの置換数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｑが２以上のとき、複数のＺ同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。ｑは０であることが特に好ましい。

一般式（ＶＩ）で表されるハロゲン化ピコリン誘導体は、例えば、構造が対応する２−アミノ−６−メチルピリジン誘導体をハロゲン化剤と反応させることによって、得ることができる。

工程（Ｄ１）における反応は、塩基の存在下で行ってもよい。この反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等の有機塩基；等が挙げられる。これらの塩基は一種単独で、若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。
塩基の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５モルである。

この反応は、溶媒存在下若しくは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；水；及びこれらの混合溶媒；等が挙げられる。

一般式（ＶＩ）で表されるハロゲン化ピコリン誘導体と一般式（Ｉ）で表される化合物との反応は、その手順等において特に制限されない。例えば、一般式（ＶＩ）で表されるハロゲン化ピコリン誘導体を含む有機溶媒溶液に、一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し反応を行ってもよい。
工程（Ｄ１）における反応の開始時から終了時までの温度は、一定に保ってもよいし、変動させてもよいが、通常、−７０℃〜＋２００℃の範囲の温度、好ましくは−２０℃〜＋１００℃の範囲の温度である。反応時間は反応規模等にもよるが、通常、３０分間〜２４時間である。

一般式（ＶＩ）で表されるハロゲン化ピコリン誘導体として、Ｒ^２Ｃが水素原子以外である化合物を用いた場合には、工程（Ｄ１）の後に得られた一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体に、塩基を作用させることにより、一般式（ＩＶ）においてＲ^２Ｃが水素原子であるテトラゾリルオキシム誘導体を得ることができる（工程（Ｄ２））。

なお、前記工程（Ｄ１）を経て得られた反応液の精製操作を行わずに、反応生成物、すなわち一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体に塩基を反応させてもよいし、前記工程（Ｄ１）を経て得られた反応液の精製操作を行って、前記反応生成物を単離し、これに塩基を作用させることもできる。精製操作としては、蒸留、再結晶又はカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。

工程（Ｄ２）において用いられる塩基は、一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体中のＲ^２Ｃを脱離させることができるものであれば、特に限定されない。例えば、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムメトキシド等の金属アルコキシド；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の有機塩基；等が挙げられる。これらの塩基は一種単独で、若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
工程（Ｄ２）における塩基の使用量は、一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体１モルに対し、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５モルである。
なお、工程（Ｄ１）における反応を塩基の存在下で行った場合であって、工程（Ｄ１）で得られた反応液からを除去せずに、工程（Ｄ１）で得られた反応液をそのまま工程（Ｄ２）に用いる場合には、工程（Ｄ１）で使用した塩基の量を考慮して、工程（Ｄ２）において添加する塩基の量を調整することができる。

工程（Ｄ２）における反応は、溶媒存在下若しくは無溶媒で行うことができる。用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。具体例としては、工程（Ｄ１）の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。工程（Ｄ２）において用いる溶媒を工程（Ｄ１）において用いる溶媒と同じものにすれば、工程（Ｄ１）から工程（Ｄ２）に移行する際に、溶媒の置換をする必要が無くなるので製造コストの点で有利である。

工程（Ｄ１）における反応生成物に、塩基を作用させる手順等は特に制限されない。例えば、工程（Ｄ１）における反応生成物、すなわち、一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体を含む有機溶媒溶液に、塩基を添加し反応を行ってもよい。
工程（Ｄ２）における反応の開始時から終了時までの温度は、一定に保ってもよいし、変動させてもよいが、通常、０℃〜溶媒沸点の範囲の温度、好ましくは１０〜６０℃の範囲の温度である。反応時間は塩基濃度や反応規模等にもよるが、通常、５分間〜２４時間である。

また、一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の塩は、常法に従い、前記テトラゾリルオキシム誘導体に酸を作用させることにより製造することができる。一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の塩は、農園芸学上許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸の塩；酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩等の有機酸の塩；が挙げられる。

いずれの反応においても、反応終了後においては、通常の後処理操作を行うことにより、目的とする一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体及びその塩を単離することができる。また、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶又はカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段を採用することができる。目的生成物の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルの測定や、元素分析等により、同定・確認することができる。

こうして得られた一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体又はその塩は、殺菌剤等の有効成分として好適である。前記殺菌剤は、例えば、農園芸作物の生育を助ける農薬製剤として、甲殻類や貝類の付着防止剤として、又は壁や浴槽若しくは靴や衣服の防菌、防黴剤として使用することができる。

以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
３００ｍＬの四つ口フラスコに、純水を５ｇ（ＴＺに対して、０．１Ｌ／ｍｏｌ）とメタノールを９０ｍＬ（０．９Ｌ／ｍｏｌ）とを加えた。この中に、（１−メチル−１Ｈ−テトラゾル−５−イル）（フェニル）メタノン（ＴＺ）（０．０５ｍｏｌ）とＨＡＳ（硫酸ヒドロキシアミン）６．２ｇ（１５０ｍｏｌ％／ＴＺ）を加えて、５５〜６０℃にて２０時間反応させた。
反応が完結したことをＨＰＬＣによって確認した後、減圧下メタノールと水を濃縮してスラリー状態とした後、その中に５０ｍＬ（１Ｌ／ｍｏｌ）の純水を加えて５℃にて晶析を行なった。析出した結晶をろ過し、２５ｍＬの純水で２回洗浄した後に乾燥することにより、（１−メチル−１Ｈ−テトラゾル−５−イル）（フェニル）メタノンオキシム（ＴＺＯＸ）を９．１４ｇ（収率：９０ｍｏｌ％／ＴＺ）得ることができた。得られたＴＺＯＸの（Ｅ）体と（Ｚ）体の存在比は、（Ｅ）体：（Ｚ）体＝８：９２であった。

３００ｍＬの四つ口フラスコに、純水を３．３ｇ（ＴＺＯＸに対して、６５ｇ／ｍｏｌ）と２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液８．５７ｇ（ＴＺＯＸに対して、１２０ｍｏｌ％）を加えた。この液を５５〜６０℃に昇温した中に、前記で合成したＴＺＯＸを１０．１６ｇ（０．０５ｍｏｌ、Ｅ：Ｚ＝８：９２）を加えた。この状態で０．５時間反応させた後、ＩＰＡ（イソプロパノール）１００ｍＬ（２Ｌ／ｍｏｌ）を加えた。この後、５０±５℃で１時間反応させた後、５℃以下に冷却し、１時間晶析させた。
析出したＴＺＯＸ−Ｎａ塩をろ過した後、冷却下、ＩＰＡ／Ｈ_２Ｏ＝９０：１０の溶液５０ｍＬで洗浄し、その後乾燥させた。
乾燥したＴＺＯＸ−Ｎａ塩を計量したところ、１１．８ｇ（純度：７７重量％、ＴＺＯＸ換算）であった。また、（Ｅ）体と（Ｚ）体の存在比率は、０．５：９９．５であり、（Ｚ）体の回収率は９５％以上であった。また、前記ＴＺＯＸ−Ｎａ塩は、２分子の結晶水を持った化合物であった。

［実施例２］
３００ｍＬの四つ口フラスコに、純水を２０ｇ（ＴＺＯＸに対して、２００ｇ／ｍｏｌ）と結晶の水酸化カリウム７．６ｇ（ＴＺＯＸに対して、１２０ｍｏｌ％）を加え、溶解させた。この液を５５〜６０℃に昇温した中に、前記で合成したＴＺＯＸを２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ、Ｅ：Ｚ＝６：９４）を加えた。この状態で０．５時間反応させた後、ＩＰＡ２００ｍＬ（２Ｌ／ｍｏｌ）を加えた。この後、５０±５℃で１時間反応させた後、５℃以下に冷却し、１時間晶析させた。
析出したＴＺＯＸ−Ｋ塩をろ過した後、冷却下、ＩＰＡ／Ｈ_２Ｏ＝９０：１０の溶液５０ｍＬで洗浄し、その後乾燥させた。
乾燥したＴＺＯＸ−Ｋ塩を計量したところ、２０．１ｇ（純度：７４重量％、ＴＺＯＸ換算）であった。また、（Ｅ）体と（Ｚ）体の存在比率は、９９．５：０．５であり、（Ｚ）体の回収率は７７％であった。また、前記ＴＺＯＸ−Ｋ塩は、２分子の結晶水を持った化合物であった。

得られたＴＺＯＸ−Ｋ・２Ｈ_２Ｏは塩であり、かつ２分子の水を含むので、従来粉塵爆発の危険性のあったＴＺＯＸフリー体に比べて安全に取り扱うことが可能になった。

［実施例３］
３００ｍＬの四つ口フラスコに、純水を２５ｇ（ＴＺＯＸに対して、２５０ｇ／ｍｏｌ）と結晶の水酸化リチウム５．０ｇ（ＴＺＯＸに対して、１２０ｍｏｌ％）を加え、溶解させた。この液を５５〜６０℃に昇温した中に、前記で合成したＴＺＯＸを２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ、Ｅ：Ｚ＝６：９４）を加えた。この状態で０．５時間反応させた後、ＩＰＡ２００ｍＬ（２Ｌ／ｍｏｌ）を加えた。この後、５０±５℃で１時間反応させた後、５℃以下に冷却し、３時間〜５時間晶析させた。
析出したＴＺＯＸ−Ｌｉ塩をろ過した後、冷却下、ＩＰＡ／Ｈ_２Ｏ＝９０：１０の溶液５０ｍＬで洗浄し、その後乾燥させた。
乾燥したＴＺＯＸ−Ｌｉ塩を計量したところ、２０．１ｇ（純度：８３重量％、ＴＺＯＸ換算）であった。また、（Ｅ）体と（Ｚ）体の存在比率は、９９．５：０．５であり、（Ｚ）体の回収率は９０％であった。また、前記ＴＺＯＸ−Ｌｉ塩は、２分子の結晶水を持った化合物であった。

得られたＴＺＯＸ−Ｌｉ・２Ｈ_２Ｏは塩であり、かつ２分子の水を含むので、従来粉塵爆発の危険性のあったＴＺＯＸフリー体に比べて安全に取り扱うことが可能になった。またこのＬｉ塩だけは、Ｋ塩やＮａ塩に比べて低い温度で水を放出するという結果が得られた。

［実施例４］
実施例１における晶析後のろ液中には、ＴＺＯＸ−Ｎａ塩が１重量％の濃度で、かつ（Ｅ）体と（Ｚ）体が（Ｅ）体：（Ｚ）体＝８：２の存在比で含まれていた。
高圧水銀ランプを用いて、前記ろ液に１５〜３０分間光（３６５ｎｍ）を照射した。光照射後のろ液中の（Ｅ）体と（Ｚ）体の存在比率を調べたところ、（Ｅ）体：（Ｚ）体＝３５：６５となっていた。つまり、ＴＺＯＸ−Ｎａ塩は、非常に短時間の光照射によって異性化すること、すなわち、異性化の反応速度が速いことがわかった。また、光照射後のろ液（水／ＩＰＡ）を濃縮し、析出したＴＺＯＸ−Ｎａ塩をろ過により回収した。回収されたＴＺＯＸ−Ｎａ塩には、（Ｚ）体が、晶析後のろ液（光照射開始前のろ液）中の（Ｅ）体と（Ｚ）体の合計量（ｍｏｌ％）の約５０％含まれていた。さらに、得られた再ろ過ろ液に対して、同様に濃縮及びろ過を繰り返すことにより、最終的には、約７０％の（Ｚ）体が回収できた。

［実施例５］
実施例１で合成したＴＺＯＸ及びＴＺＯＸ−Ｎａ塩について、光異性化反応の反応速度を比較した。
具体的には、それぞれ１重量％の水溶液を調製し、これらの水溶液に高圧水銀ランプを用いて、３時間光（３６５ｎｍ）を照射した。光照射開始前（照射０時間）と、光照射開始から１、２、及び３時間経過後に、水溶液の一部を採取し、（Ｅ）体と（Ｚ）体の存在比率を調べた。結果を表１に示す。（Ｚ）体の存在比率は、ＴＺＯＸ−Ｎａ塩では光照射前には０．３３％でしかなかったのが、光照射から１時間経過後には３４％となり、その後もほとんど変化がなかった。つまり、ＴＺＯＸ−Ｎａ塩では１時間の光照射により、平衡状態に達しており、異性化速度が非常に早いことがわかった。これに対してＴＺＯＸでは、光照射から３時間経過後にようやく（Ｚ）体の存在比率が３５％となり、平衡状態に達するまでに少なくとも２時間以上要することがわかった。

本発明の化合物は、農薬等の有効成分として有用なテトラゾイルオキシム誘導体の合成中間体として有用である。このため、本発明の化合物を用いることにより、テトラゾイルオキシム誘導体、特により薬効の高い立体異性体である（Ｚ）体を高選択的かつ高収率で製造することができる。

Claims (11)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基、又はニトロ基を表す。ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す（ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）。Ｙは、アルキル基を表す。Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。）で表されることを特徴とする化合物。
2. Ｚ体である、請求項１に記載の化合物。
3. １分子当たり２分子の水を含む、請求項１又は２に記載の化合物。
4. Ｍがアルカリ金属である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 一般式（ＩＩ）
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基、又はニトロ基を表す。ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す（ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）。Ｙは、アルキル基を表す。）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を作用させる工程（Ａ）を含むことを特徴とする、一般式（Ｉ）
   

   

   （式（Ｉ）中、Ａ、ｎ、及びＹは、式（ＩＩ）と同じである。Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。）で表される化合物の製造方法。
6. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基、又はニトロ基を表す。ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す（ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）。Ｙは、アルキル基を表す。Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。）で表される化合物の水溶液にアルコールを添加して、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の結晶を析出させる工程（Ｂ）を含むことを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の精製方法。
7. 前記アルコールが低級アルコールである請求項６に記載の化合物の精製方法。
8. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基、又はニトロ基を表す。ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す（ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）。Ｙは、アルキル基を表す。Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。）で表される化合物の（Ｅ）体を含む溶液に光照射し、（Ｚ）体に異性化させる工程（Ｃ）を含むことを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の製造方法。
9. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｅ）体を含む溶液が水溶液である工程（Ｃ’）と、
   前記工程（Ｃ’）後、前記水溶液にアルコールを添加して、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の結晶を析出させる工程（Ｂ’）と、
   を含む請求項８に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の製造方法。
10. 一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化物に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体を反応させ、一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の（Ｚ）体を得る工程（Ｄ１）を含む一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の（Ｚ）体の製造方法であって、
    前記一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体は、
    前記一般式（Ｉ）で表される化合物の水溶液にアルコールを添加して、一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の結晶を析出させる工程（Ｂ）を含む一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の精製方法、及び、
    前記一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｅ）体を含む溶液に光照射し、（Ｚ）体に異性化させる工程（Ｃ）を含む一般式（Ｉ）で表される化合物の（Ｚ）体の製造方法、
    の少なくともどちらか一方によって、得られたものであることを特徴とする一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の（Ｚ）体の製造方法。
    

    

    （式（ＩＩＩ）中、Ｈｅｔは、置換基を有するピリジル基又は置換基を有するチアゾイル基を表し、
    Ｘはハロゲン原子を表し、
    式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルスルホニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、シアノ基、又はニトロ基を表し、
    ｎは、０〜５のいずれかの整数を表し（ｎが２以上のとき、Ａ同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）、
    Ｙは、アルキル基を表し、
    Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、
    ｍは、１又は２の整数を表し、
    式（ＩＶ）中、Ｈｅｔ、Ｘ、Ａ、ｎ、及びＹは、それぞれ、式（ＩＩＩ）及び式（Ｉ）と同じである。）
11. 前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化物が、一般式（ＶＩ）
    

    

    （式（ＶＩ）中、Ｒ^１Ｃは、無置換又は置換基を有するアルキル基、無置換又は置換基を有するアルコキシ基を表し、
    Ｒ^２Ｃは、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアシル基を表し、
    Ｘはハロゲン原子を表し、
    Ｚはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、ホルミル基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、無置換の若しくは置換基を有する複素環基、ＯＲ^３、Ｓ（Ｏ）pＲ^３、ＣＯＲ^３、又はＣＯ_２Ｒ^３を表し（Ｒ^３は、無置換の若しくは置換基を有するアミノ基、無置換の若しくは置換基を有するアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する複素環基を示す。ｐは括弧内の酸素原子の数を示し且つ０〜２のいずれかの整数である。）、
    ｑはＺの置換数を示し且つ０〜３のいずれかの整数であり、ｑが２以上のとき、複数のＺ同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。）で表されるハロゲン化ピコリン誘導体である請求項１０に記載の一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリルオキシム誘導体の（Ｚ）体の製造方法。