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WO2010147142A1 - 防汚組成物、防汚膜、防汚積層膜、転写フィルム及び樹脂積層体、並びに樹脂積層体の製造方法 - Google Patents

防汚組成物、防汚膜、防汚積層膜、転写フィルム及び樹脂積層体、並びに樹脂積層体の製造方法 Download PDF

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WO2010147142A1
WO2010147142A1 PCT/JP2010/060194 JP2010060194W WO2010147142A1 WO 2010147142 A1 WO2010147142 A1 WO 2010147142A1 JP 2010060194 W JP2010060194 W JP 2010060194W WO 2010147142 A1 WO2010147142 A1 WO 2010147142A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
antifouling
layer
compound
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/060194
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏 岡藤
山澤　英人
Original Assignee
三菱レイヨン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱レイヨン株式会社 filed Critical 三菱レイヨン株式会社
Priority to CN201080026890.3A priority Critical patent/CN102459378B/zh
Priority to US13/378,517 priority patent/US20120156510A1/en
Priority to EP10789516.1A priority patent/EP2444430A4/en
Priority to JP2010524017A priority patent/JP5728945B2/ja
Publication of WO2010147142A1 publication Critical patent/WO2010147142A1/ja

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    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling composition, an antifouling film, an antifouling laminate film, a transfer film, a resin laminate, and a method for producing a resin laminate.
  • Transparent resins such as acrylic resins and polycarbonate resins are widely used as front plates (protective plates) for solar cells, industrial materials, building materials, and the like.
  • This antireflection function is a function for reducing reflected light such as an indoor fluorescent lamp reflected on the front plate and displaying an image more clearly.
  • Examples of a method for providing such a function such as an antireflection function include a method of forming a functional layer such as an antireflection layer on the surface of the front plate.
  • the surface of a functional layer such as an antireflection layer is required to be provided with a dirt prevention function, particularly a water repellency and oil repellency function. This is because if the surface of the antireflection layer is contaminated, the color of the portion is remarkably discolored, leading to a decrease in the visibility of the image display member.
  • a composition containing a fluorine compound that imparts antifouling properties, particularly water repellency and oil repellency, to the substrate surface is disclosed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • applicable substrates may be limited.
  • a substrate on which a functional layer is formed by a transfer method described later often does not exhibit performance or has insufficient performance.
  • the display front plate even when a transparent resin is used as the front plate of the solar cell, it is required to provide an antireflection layer on the front plate surface.
  • the antireflection layer By providing the antireflection layer, the reflected light of sunlight can be reduced, and the transmittance of light reaching the cells of the solar battery can be improved.
  • Patent Document 3 a method of bonding an antireflection film formed by a continuous coating method is disclosed (for example, Patent Document 3).
  • a window film is disclosed in which a hard coat layer and a thin film coating layer from a silicon alkoxide-containing coating solution are formed on one surface of a plastic film, and an adhesive layer is formed on the other surface (Patent Document 4).
  • the antireflection film and window film include a base film, the haze value is increased, the film is peeled off at the time of cutting, the secondary workability is difficult, and the film during the durability test (80 ° C.). There is a problem that bubbles are generated at the interface between the substrate and the substrate (display surface, window surface).
  • Patent Document 5 discloses a method for producing an antifouling layer by a dry method (CVD), but in this case, there is a problem that the cost is high.
  • CVD dry method
  • Patent Document 6 discloses a transfer film in which a release layer, an antifouling layer, an antireflection layer, and an adhesive layer are sequentially formed on one surface of a plastic film.
  • antifouling property and antireflection function can be imparted to the substrate surface.
  • an alkoxysilane layer is used as the antifouling layer, water repellency can be imparted to the transfer target, but oil repellency cannot be imparted, and since alkoxysilane dissolves under basic conditions, sweat resistance is improved.
  • an antireflection layer by a wet method, there are problems such as low adhesion to a base unless a primer is provided.
  • the antifouling layer when a fluorine resin layer is used as the antifouling layer, there is a problem that the hardness is insufficient. Furthermore, since the antifouling layer is formed on the release layer having a high critical surface tension, the antifouling component is difficult to concentrate on the interface of the release layer, that is, the product surface after transfer, and the antifouling property is insufficient. In addition, when an antireflection layer is formed on the antifouling layer by a wet method, the critical surface tension of the antifouling layer is low, so there is a problem that the wettability is low and repellency is easy. It was difficult to produce a multilayer laminate including an antifouling layer by a wet method.
  • An object of the present invention is to provide an antifouling composition, an antifouling film, an antifouling laminated film and a transfer film that are suitable for imparting an antifouling function to a substrate easily and efficiently.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate having excellent antifouling properties and a method for producing the same.
  • an antifouling composition comprising a compound (A) having a perfluoropolyether group and an active energy ray reactive group and an inorganic fine particle (B), wherein the solid content in the composition
  • An antifouling composition comprising 20 parts by mass or more and 75 parts by mass or less of the compound (A) in 100 parts by mass is provided.
  • an antifouling film formed using the antifouling composition is provided.
  • an antifouling laminated film comprising the antifouling film and a functional layer provided on the antifouling film.
  • a transfer film comprising a base film and the antifouling film or the antifouling laminated film formed on the film surface.
  • membrane provided on this resin base material or the said antifouling laminated film is provided.
  • a method for producing a resin laminate including a step of obtaining a resin laminate provided with a laminate film.
  • the antifouling film or the antifouling laminated film on the transfer film surface and the resin base material are used as the adhesive layer via an active energy ray-curable mixture.
  • the said manufacturing method of irradiating an active energy ray through the said transfer film, hardening the said active energy ray curable mixture, and setting it as a cured coating film layer can be provided.
  • an antifouling composition an antifouling film, an antifouling laminated film, and a transfer film that are suitable for easily and efficiently imparting an antifouling function to a substrate.
  • a laminate excellent in antifouling properties can be provided, and a method capable of producing this laminate at a low cost can be provided.
  • the antifouling composition according to one embodiment of the present invention contains a compound (A) having a perfluoropolyether group and an active energy ray reactive group and inorganic fine particles (B).
  • the perfluoropolyether group of the compound (A) is preferably a group introduced through a bond formed by a reaction of the active hydrogen with a perfluoropolyether compound having active hydrogen.
  • the perfluoropolyether compound having at least one hydroxyl group forms a urethane bond by the reaction of the hydroxyl group and an isocyanate group, and is introduced through this urethane bond.
  • the active hydrogen (for example, hydroxyl group) of the perfluoropolyether compound is preferably bonded to one or both of the molecular terminals.
  • the perfluoropolyether compound, -OCF 2 -, - OCF 2 CF 2 -, - OCF 2 CF 2 CF 2 -, - OCF (CF 3) CF 2 - at least one fluorinated alkylene oxides selected from is preferably a polyether compound comprising a unit of the chain, -OCF 2 -, - OCF 2 CF 2 -, - OCF 2 CF 2 CF 2 - poly comprising at least one chain fluorinated alkylene oxide units selected from More preferably, it is an ether compound.
  • the polyether compound one having a molecular weight of, for example, 500 to 5000, particularly 1000 to 3000 can be used.
  • the active energy ray reactive group of the compound (A) is preferably a group having a carbon-carbon double bond, and examples thereof include a vinyl group and a (meth) acryloyloxy group. It is preferable that two or more active energy ray reactive groups are provided in one molecule of the compound (A). These active energy ray reactive groups are preferably provided independently of the perfluoropolyether group, that is, not bonded to the perfluoropolyether group.
  • This compound (A) is, for example, a compound obtained by reacting a triisocyanate (C) obtained by cyclic trimerization of diisocyanate and an active hydrogen-containing compound (D).
  • triisocyanate (C) a compound in which a group containing an isocyanate group is bonded to each of the three nitrogen atoms of the isocyanurate ring can be used.
  • the diisocyanate used to obtain the triisocyanate (C) is an aliphatic compound or alicyclic compound having two isocyanate groups, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, or Aromatic compounds having two isocyanate groups such as xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like can be mentioned.
  • the active hydrogen-containing compound (D) is a compound containing active hydrogen such as a hydroxyl group, and is a combination of at least two active hydrogen-containing compounds.
  • the active hydrogen-containing compound (D) includes a perfluoropolyether (D-1) having active hydrogen and a monomer (D-2) having active hydrogen and a carbon-carbon double bond.
  • the active hydrogen-containing compound (D) may contain an active hydrogen and may further contain other compounds not containing a perfluoropolyether group and a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the perfluoropolyether (D-1) having active hydrogen include compounds having a perfluoropolyether group and one hydroxyl group at one molecular end.
  • the perfluoropolyether (D-1) is preferably a compound represented by the general formula (1).
  • X is a fluorine atom or —CH 2 OH
  • Y and Z are fluorine atoms or trifluoromethyl groups
  • a is an integer from 1 to 16
  • c is an integer from 0 to 5
  • h is an integer of 0 to 16. Any of b to h is 1 or more.
  • the monomer (D-2) having an active hydrogen and a carbon-carbon double bond is preferably a monomer having a hydroxyl group as the active hydrogen and a vinyl group as the carbon-carbon double bond, and having a hydroxyl group ( More preferred are (meth) acrylic acid esters and vinyl monomers having a hydroxyl group.
  • the monomer (D-2) at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate can be used.
  • Compound (A) is obtained by reacting one isocyanate group of triisocyanate (C) with perfluoropolyether (D-1) and reacting the remaining two isocyanate groups with monomer (D-2). be able to.
  • the triisocyanate (C) may be reacted with the perfluoropolyether (D-1) and the monomer (D-2) simultaneously or sequentially. You may make it react.
  • one isocyanate group of the triisocyanate (C) and the hydroxyl group of the perfluoropolyether (D-1) are bonded, and each of the other two isocyanate groups and the monomer (D-2)
  • D-1 the compound in which one perfluoropolyether group and two vinyl groups (or (meth) acryloyloxy groups) are bonded to one isocyanurate ring via urethane bonds, respectively.
  • the compound (A) is preferably a compound represented by the following general formula (2) from the viewpoint of good water repellency and oil repellency.
  • X represents a perfluoropolyether group.
  • the perfluoropolyether group represented by X in the formula (2) is preferably introduced using the perfluoropolyether compound represented by the formula (1).
  • the compound (A) examples include a compound (E) having an isocyanate group and one or two (meth) acryloyloxy groups in the same compound, and a perfluoro having at least one active hydrogen at the molecular end. You may use the compound obtained by making polyether (F) react.
  • perfluoropolyether (F) having at least one active hydrogen at the molecular end a commercially available product can be used.
  • perfluoropolyether diol manufactured by Solvay Solexis, product names: FLUOROLINK D10H, FLUOROLINK D, For example, FLUOROLINK D4000.
  • the compound (E) having an isocyanate group and one or two (meth) acryloyloxy groups in the same compound a commercially available product can be used.
  • product name Karenz BEI (1) manufactured by Showa Denko KK , 1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate), Karenz AOI (2-acryloyloxyethyl isocyanate), Karenz MOI (2-methacryloyloxyethyl isocyanate), and the like.
  • one perfluoropolyether group and one or two preferably, as a result of the bonding of the isocyanate group of the compound (E) and the hydroxyl group of the compound (F).
  • “independently” means that the (meth) acryloyloxy group is not bonded to the perfluoropolyether group.
  • one perfluoropolyether group and one or two (preferably two) (meth) acryloyloxy groups are bonded to a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms (preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • the amount of the compound (A) contained in the antifouling composition is 20 parts by mass or more and 75 parts by mass or less in 100 parts by mass of the solid content in the composition.
  • an antifouling film formed using the composition, or an antifouling laminated film including the antifouling film and a functional layer provided on the antifouling film was obtained.
  • the water repellency, oil repellency and hardness of the surface layer of the resin laminate are improved.
  • the “solid content” means a component excluding the solvent.
  • Inorganic fine particles (B) contained in the antifouling composition will be described.
  • Inorganic fine particles include low refractive index fine particles such as colloidal silica, porous silica, hollow silica, magnesium fluoride, cryolite, ZrO 2 , TiO 2 , NbO, ITO, ATO, SbO 2 , In 2 O 3 , SnO.
  • High refractive index fine particles such as 2 and ZnO can be used.
  • the inorganic fine particle when an antireflection laminate is produced by a transfer method, it is preferable to use a low refractive index fine particle having a refractive index of 1.5 or less as the inorganic fine particle because it preferably has a low refractive index function as well as an antifouling function. .
  • the surface of the inorganic fine particles is preferably treated with a hydrolyzable silane compound. Accordingly, silica fine particles that can be easily hydrolyzed are preferred, and hollow silica having a low refractive index and a low reflectance is more preferred.
  • these mixing ratios when the hydrolyzable silane compound is reacted with the surface of the inorganic fine particles (B) are hydrolyzable silanes from the viewpoint of scratching, sweat resistance and water repellency of the surface of the transfer film after transfer.
  • the inorganic fine particles (B) are preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 40 to 65% by mass.
  • hydrolyzable silane compounds for treating the surface of inorganic fine particles include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • a photoinitiator may be added.
  • the photoinitiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2- Carbonyl compounds such as methyl-1-phenylpropan-1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,
  • the addition amount of the photoinitiator is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of curability by ultraviolet irradiation in 100 parts by mass of the solid content in the antifouling composition, from the viewpoint of maintaining a good color tone of the antifouling film. 15 parts by mass or less is preferable.
  • a photoinitiator may be used independently or may use 2 or more types together.
  • the antifouling composition various components such as a slip property improver, a leveling agent, and a light stabilizer (such as an ultraviolet absorber and HALS) may be further added as necessary.
  • a slip property improver such as a slip property improver, a leveling agent, and a light stabilizer (such as an ultraviolet absorber and HALS)
  • a light stabilizer such as an ultraviolet absorber and HALS
  • the addition amount is preferably 10 parts by mass or less in 100 parts by mass of the solid content of the antifouling composition.
  • a known dilution solvent can be added to the antifouling composition.
  • Solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol can be used. Further, a fluorine solvent such as 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol may be used.
  • the dilution concentration of the solid content in the antifouling composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 2% by mass. If it is this range, since the storage stability of an antifouling composition becomes favorable and it becomes easy to control to a desired film thickness, it is preferable. If the dilution concentration is too high, solid matter may be precipitated. On the other hand, if the dilution concentration is too low, it becomes difficult to form a thick film.
  • a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule described later may be added.
  • the antifouling film As the base material for forming the antifouling film, an active energy ray-permeable film is preferable, and a known film can be used. Moreover, it is suitable if it is a film which has peelability, However, If peelability is inadequate, you may provide a peeling layer in the surface of a base film.
  • the base film examples include a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polystyrene film, a polyamide film, a polyamideimide film, a polyethylene film, a synthetic resin film such as a polyvinyl chloride film, a cellulose film such as a cellulose acetate film, Active energy ray permeable films such as film-like materials such as cellophane paper, glassine paper, etc., Japanese paper, etc., or these composite film-like materials, composite sheet-like materials, etc., and those provided with a release layer Is mentioned.
  • thickness of a base film From a viewpoint which can manufacture the transfer film without a wrinkle or a crack, 4 micrometers or more are preferable, 12 micrometers or more are more preferable, 30 micrometers or more are further more preferable, and 500 micrometers or less Is preferable, 150 ⁇ m or less is more preferable, and 120 ⁇ m or less is more preferable.
  • a release layer may be formed on the substrate film.
  • the material for forming the release layer can be appropriately selected from materials such as polymers and waxes that form known release layers.
  • a method for forming the release layer for example, paraffin wax, acrylic resin, urethane resin, silicone resin, melamine resin, urea resin, urea-melamine resin, cellulose resin, benzoguanamine resin, and the like alone or a mixture thereof are used.
  • a paint dissolved in an organic solvent or water as a main component and apply this paint on the base film by a normal printing method such as gravure printing, screen printing, or offset printing, and let it dry.
  • a release layer can be formed.
  • a release layer can be formed by forming a curable coating film including a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, a radiation curable resin, and the like, and curing the curable coating film.
  • the thickness of the release layer is not particularly limited, and is appropriately selected from the range of about 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m. If the release layer is too thin, the effect of improving the peelability will be low. Conversely, if the release layer is too thick, the peelability will be too high and each layer on the base film may be detached before transfer. .
  • a substrate film or a substrate film provided with a release layer can be used as a release film.
  • an antifouling composition is applied to the surface of the base film and the solvent is dried to form an antifouling film.
  • the film thickness of the antifouling film is preferably 10 nm to 1.3 ⁇ m, more preferably 60 nm to 300 nm, and still more preferably 60 nm to 110 nm. Within such a range, an antifouling film having good water repellency, oil repellency, scratch resistance and optical properties can be formed.
  • the method for applying the antifouling composition is not particularly limited, for example, casting method, roller coating method, bar coating method, spray coating method, air knife coating method, spin coating method, flow coating method, curtain coating method, Examples thereof include a film cover method and a dipping method.
  • the antifouling film may be cured by irradiating active energy rays such as electron beams, radiation, and ultraviolet rays to form an antifouling cured film.
  • a functional layer may be formed on the antifouling film or the antifouling cured film to form an antifouling laminated film.
  • As the functional layer at least one of a low refractive index layer, a high refractive index layer, a hard coat layer, and an antistatic layer can be provided.
  • the component forming the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.3 to 1.5.
  • a layer mainly composed of a siloxane bond made of a condensation polymerization curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane are particularly preferable.
  • a layer mainly composed of a siloxane bond made of a condensation polymerization curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane.
  • a layer mainly composed of a siloxane bond made of a condensation polymerization curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane.
  • Specific examples thereof include those formed from a compound in which a part of the siloxane bond of the siloxane-based resin is substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsaturated group, an alkoxyl group, or the like.
  • colloidal silica is a colloidal solution in which fine particles of porous silica and / or non-porous silica are dispersed in a dispersion medium.
  • the porous silica is low-density silica in which the inside of the particle is porous or hollow and contains air inside.
  • the refractive index of porous silica is 1.20 to 1.40, which is lower than that of ordinary silica 1.45 to 1.47. Therefore, in order to reduce the refractive index of the low refractive index layer in the present invention, it is more preferable to use porous silica.
  • a low refractive index layer may be formed by adding and curing colloidal silica to an ultraviolet curable mixture described later. Further, colloidal silica whose surface is treated with a silane coupling agent may be used.
  • curable compounds are cured by, for example, irradiation with active energy rays such as electron beams, radiation, and ultraviolet rays, or are cured by heating. These curable compounds may be used alone or in combination of two or more curable compounds.
  • the film thickness of the antifouling film and the low refractive index layer is preferably 50 nm to 200 nm, more preferably 70 nm to 150 nm. If it is this range, the reflected light of the wavelength visually recognized can be fully suppressed. Moreover, since the transmittance
  • a high refractive index layer can be directly formed on the antifouling film to form an antireflection layer. After providing the low refractive index layer on the antifouling film, a high refractive index layer may be provided.
  • the component for forming the high refractive index layer is preferably one having a refractive index of about 1.6 to 2.0, and a metal alkoxide that itself hydrolyzes to form a metal oxide and forms a dense film. What was contained can be used.
  • This metal alkoxide has the following chemical formula: M (OR) m (In the chemical formula, M represents a metal, R represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and m represents a valence (3 or 4) of the metal M.) It is preferable that it is shown by these.
  • the metal M include titanium, aluminum, zirconium, tin and the like, and titanium is particularly suitable.
  • metal alkoxides include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, titanium n-butoxide, titanium isobutoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, aluminum Examples thereof include t-butoxide, tin t-butoxide, zirconium ethoxide, zirconium n-propoxide, zirconium isopropoxide, zirconium n-butoxide and the like.
  • Metal alkoxides that form metal oxides include tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, antimony Zinc acid, antimony pentoxide and the like may be added. It is preferable to add at least one high refractive index metal oxide fine particle in the fine particles composed of these metal oxides from the viewpoint of achieving further higher refractive index. Furthermore, since these metal oxide fine particles have antistatic performance, they are preferable from the viewpoint of providing an antistatic function.
  • a high refractive index antistatic layer may be formed by adding high refractive index metal oxide fine particles to an ultraviolet curable mixture described later and curing the mixture.
  • surface-treated high refractive index metal oxide fine particles may be used. A method of forming a high refractive index layer by adding high refractive index metal oxide fine particles to an ultraviolet curable mixture and curing it is preferred from the viewpoint of good productivity.
  • the film thickness of the high refractive index layer is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. In such a range, it has sufficient surface hardness and transparency, and the appearance can be improved.
  • the antistatic layer can be formed using a coating material to which the above metal oxide fine particles having antistatic performance are added.
  • the surface resistance of the functional layer as an antistatic layer is preferably 10 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 8 ⁇ / ⁇ or less. When the surface resistance value is in this range, sufficient antistatic performance can be obtained in the laminate.
  • the hard coat layer having a hard coat function for improving the scratch resistance on the surface of the laminate is obtained by curing a curable mixture composed of various curable compounds that provide the scratch resistance into a film shape.
  • the curable mixture include a curable mixture made of a radical polymerization curable compound such as an ultraviolet curable mixture described later, and a curable mixture made of a condensation polymerization curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane. Can be mentioned.
  • These curable compounds can be cured by irradiating active energy rays such as an electron beam, radiation, and ultraviolet rays, or can be cured by heating. These curable compounds may be used alone or in combination of two or more curable compounds.
  • the curable compound is also referred to as a “curable mixture”.
  • a hard coat layer having an antistatic function can be formed by adding an antistatic agent, for example, the above-described metal oxide fine particles having an antistatic function to the curable mixture.
  • a high refractive index hard coat layer having an antistatic function can be formed by adding a high refractive index material or a high refractive index material having an anti-static function to the curable mixture.
  • the hard coat layer is preferably obtained by curing with ultraviolet rays from the viewpoint of productivity and physical properties.
  • the ultraviolet curable mixture will be described.
  • the ultraviolet curable mixture it is preferable from the viewpoint of productivity to use an ultraviolet curable mixture containing a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule and an active energy ray decomposition polymerization initiator.
  • the main compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule is an esterified product obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 2 mol or more of (meth) acrylic acid or a derivative thereof. And esterified products obtained from polyhydric alcohols, polyhydric carboxylic acids or anhydrides thereof, and (meth) acrylic acid or derivatives thereof.
  • esterified products obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 2 mol or more of (meth) acrylic acid or derivatives thereof include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Di (meth) acrylate of polyethylene glycol such as ethylene glycol di (meth) acrylate; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di ( Di (meth) acrylates of alkyl diols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Rate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate
  • polyhydric alcohol, polyhydric carboxylic acid or anhydride and (meth) acrylic acid or derivative thereof Preferred combinations include, for example, malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, malonic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, malonic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, malonic acid / pentaerythritol / (Meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, succinic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, succinic acid / pentaerythritol / ( (Meth) acrylic acid, adipic acid / trimethylolethane / (
  • compounds having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule include trimethylolpropane toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis.
  • diisocyanates such as (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate -Methoxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (
  • (meth) acryl means “methacryl” or “acryl”.
  • Examples of the active energy ray decomposition polymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-di Ethoxyacetophenone, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2- Carbonyl compounds such as hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; sulfuration of tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc.
  • the addition amount of the active energy ray decomposition polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of curability by ultraviolet irradiation in 100 parts by mass of the ultraviolet curable mixture, and from the viewpoint of maintaining a good color tone of the hard coat layer. 10 parts by mass or less is preferable. Two or more active energy ray decomposition polymerization initiators may be used in combination.
  • Various components such as a slip improver, a leveling agent, inorganic fine particles, and a light stabilizer (ultraviolet absorber, HALS, etc.) may be further added to the ultraviolet curable mixture as necessary. From the viewpoint of the transparency of the laminate, the amount added is preferably 10 parts by mass or less in 100 parts by mass of the ultraviolet curable mixture.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. In such a range, it can have sufficient surface hardness, can reduce the curvature of the film by a coating layer, and can obtain a favorable external appearance.
  • the formation method of the functional layer such as the low refractive index layer, the high refractive index layer, the antistatic layer, and the hard coat layer is not particularly limited.
  • the casting method, roller coating method, bar coating method, spray coating method, air knife examples thereof include a coating method, a spin coating method, a flow coating method, a curtain coating method, a film cover method, and a dipping method.
  • a film including a base film and an antifouling film or an antifouling laminated film formed on the film surface is referred to as a transfer film.
  • the antifouling film may be an antifouling cured film.
  • Transfer films means that a layer (film) formed on a substrate is transferred to another substrate.
  • the “antifouling film” includes an uncured antifouling film and an antifouling film.
  • the resin base material that imparts the antifouling function by the transfer film examples include polymethyl methacrylate, polycarbonate, a copolymer mainly composed of methyl methacrylate units, and a molded product of polystyrene and styrene-methyl methacrylate copolymer. Can be mentioned. Moreover, you may add a coloring agent, a light-diffusion agent, etc. to the resin base material.
  • the thickness of the resin laminate is preferably 0.2 mm or more from the viewpoint of mechanical strength, and preferably 10 mm or less from the viewpoint of productivity.
  • a continuous production method is preferable, and examples thereof include an extrusion method and a continuous casting method.
  • the heat resistance is good, it can be produced by a continuous casting method.
  • a polymerizable mixture is continuously injected into a space surrounded by a pair of endless belts and respective gaskets that run following both side end portions. Casting polymerization is performed to form a resin plate, and the resin plate is peeled from the endless belt.
  • the method for producing a resin laminate according to an embodiment of the present invention is a method for obtaining a laminate using the transfer film, and compared with a conventional method for sequentially forming films such as a dipping method, a roll coating method, and a spin coating method, This is advantageous from the viewpoint of productivity and surface appearance.
  • a transfer film (antifouling film or antifouling laminated film) is formed on a base film as described above to produce a transfer film.
  • the transfer film on the transfer film surface and the resin base material are laminated via an adhesive layer.
  • the adhesive layer may be formed on the transfer film side in advance, or may be formed on the resin base material side in advance.
  • a thermoplastic resin is mentioned.
  • thermoplastic resins include acrylic resins, chlorinated olefin resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, maleic acid resins, chlorinated rubber resins, cyclized rubber resins, polyamide resins, and coumarone.
  • thermoplastic resins such as indene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, polyurethane resins, styrene resins, butyral resins, rosin resins, and epoxy resins.
  • the substrate film is peeled off leaving the transfer film (antifouling film or antifouling laminated film) laminated on the resin substrate.
  • the transfer film antifouling laminated film laminated on the resin substrate.
  • a transfer film is produced in the same manner as in the above production method.
  • the transfer film on the transfer film surface and the resin base material are laminated through an active energy ray-curable mixture.
  • This active energy ray-curable mixture can be applied using a roll coat, a bar coat, a slit die or the like to form a coating layer.
  • the surface temperature of the resin base material is preferably set to 40 ° C. to 100 ° C.
  • the adhesion can be improved, a decrease in hardness due to excessive dissolution of the substrate can be suppressed, and yellowing of the coating film can be reduced.
  • the surface temperature of the resin substrate can be adjusted by the set temperature of the heating unit, the heating time, and the like.
  • a method for measuring the temperature of the resin substrate a known method such as a non-contact type surface thermometer can be used.
  • active energy rays are irradiated through a transfer film to cure the active energy ray-curable mixture to form a cured coating layer.
  • the active energy ray ultraviolet rays are preferable.
  • an ultraviolet lamp can be used. Examples of the ultraviolet lamp include a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a fluorescent ultraviolet lamp. Curing by ultraviolet irradiation may be performed in one step via a transfer film, or the first step is cured via a transfer film (third step), and the base film is peeled off (fourth step).
  • Step 2) and then curing may be carried out in two stages, for example, by further irradiating ultraviolet rays to carry out the second stage curing.
  • a curable resin other than the ultraviolet curable mixture for example, it can be cured by appropriately selecting an active energy ray such as an electron beam or radiation and irradiating it through a transfer film.
  • the base film is peeled off leaving the cured coating layer, antifouling film or antifouling laminated film laminated on the resin base material. That is, the transfer film of the transfer film is transferred onto the resin substrate through the cured coating film layer.
  • Such a method using a cured coating film layer obtained by curing an ultraviolet curable mixture as the adhesive layer is preferable from the viewpoint that hard coat properties can be imparted to the laminate together with transfer of the transfer film.
  • this method is preferable from the viewpoint of obtaining a laminate having a good appearance because the ultraviolet curable mixture used in this method has high fluidity and air bubbles once mixed can be easily removed by a rubber roll. .
  • the transfer film can be continuously transferred to a resin substrate having low flexibility.
  • Other manufacturing methods include in-mold transfer method.
  • in-mold molding transfer method a transfer film is held in a cavity of an injection mold, and the molten resin is injected onto the transfer film of the transfer film, thereby transferring to a transfer object formed from the heated molten resin. After the film is provided, the substrate film is peeled off. A laminate is obtained by such an in-mold molding transfer method.
  • the resin that can be melted by heating is not particularly limited as long as it is a resin that can be melted by heat treatment and can exhibit functions such as adhesiveness.
  • examples include acrylic resins, polycarbonate resins, styrene resins (styrene-methyl methacrylate copolymer resins, ABS resins, AS resins, polyphenylene oxide-styrene copolymer resins, etc.), polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.) And olefin-maleimide copolymer resins.
  • a resin that can be heated and melted with a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher is preferable, and the glass transition temperature can be heated and melted with a glass transition temperature of 100 ° C. or higher because it is difficult to change the physical properties even in a high temperature environment.
  • resins More preferred are resins.
  • a heat-meltable resin having a high glass transition temperature an acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA, Tg is 100 ° C.), a polycarbonate resin (PC, Tg is 140 ° C.), or an olefin-maleimide copolymer resin (Tg is 140 ° C.).
  • the transfer object of the transfer film including the antifouling film or the antifouling laminated film according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and various substances other than the resin base material can be mentioned.
  • Examples of the object to be transferred include a plate material that is difficult to form a coating layer having a uniform thickness, an object or a support that is poor in flexibility, an object such as glass or ceramics, and the like.
  • the base material (laminate) having the antifouling film or antifouling laminated film transferred from the transfer film include front plates of various displays such as word processors, computers, televisions, display panels, mobile phones, and liquid crystal displays.
  • the surface of the light guide plate used for devices, sunglasses lenses made of transparent plastics, glasses lenses with prescription, optical lenses such as camera viewfinder lenses, display parts of various instruments, window glass for automobiles, trains, etc. Can be mentioned.
  • these base materials are the cases where they are formed with materials other than resin, for example, glass etc., the effect as a base material can be acquired similarly to resin.
  • the resin laminate obtained by the production method according to the embodiment of the present invention can be suitably used as a front plate of an image display device such as a CRT, plasma display, liquid crystal display, electroluminescence display, or electronic paper. Furthermore, it can also be used as a surface protective resin plate for solar cell modules.
  • the structure of the solar cell module in this case is not particularly limited.
  • the solar cell module has a known configuration in which a surface protective resin plate, a filler, a photovoltaic element, a filler, and a back surface protection sheet are laminated in this order from the light incident surface. be able to.
  • TAS a condensation mixture of succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid in a molar ratio of 15: 4 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., TME-AA-SA mixed ester), “C6DA”: 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), “M305”: Pentaerythritol triacrylate, Anilox M-305 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), “M400”: dipentaerythritol hexaacrylate, anilox M-400 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), “OPTOOL DAC”: Compound (A) having a perfluoropolyether group and an active energy ray reactive group, solid content concentration of 20% by mass, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol solution (Daikin
  • ⁇ Abrasion resistance> The haze change ( ⁇ haze) before and after the abrasion test was evaluated. That is, a circular pad with a diameter of 25.4 mm with # 000 steel wool was placed on the surface of the cured coating layer of the resin laminate, and a 10 mm reciprocal scratch at a distance of 20 mm under a load of 1 kgf (9.807 N). Then, the difference between the haze values before and after the scratch was determined from the following formula. [ ⁇ haze (%)] [haze value after abrasion (%)] ⁇ [haze value before abrasion (%)] Further, the number of scratches on the sample after the abrasion test was counted.
  • ⁇ Contact angle> (A) Contact angle to water In an antifouling film on the surface of the resin laminate, in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, 0.2 ⁇ L of pure water is dropped with one drop, and a portable contact angle meter (Fibro system ab The contact angle between water and the water-repellent layer on the resin laminate was measured using “PG-X” (trade name) manufactured by KK, and the contact angle against water was determined. (B) Contact angle with respect to triolein The contact angle between triolein and the water-repellent layer on the resin laminate was measured in the same manner as in the method for evaluating the contact angle with water except that triolein was used instead of pure water. The contact angle with respect to triolein was determined.
  • ⁇ Oil-based ink wiping off> Write a line on the surface of the cured coating with a marker pen of oil-based ink (in black) (manufactured by Sakura Crepas Co., Ltd., “My Name” (trade name)), and after 3 minutes a wiping cloth (manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) “Kim towel” (trade name)) was wiped off, and the wiping of the oil-based ink at that time was visually evaluated according to the following criteria. " ⁇ ”: Can be wiped off completely by wiping 5 times. “ ⁇ ”: A trace of a line remains after wiping 5 times. “X”: Some or all of the ink remains adhered after wiping 5 times.
  • ⁇ Thickness measurement method> A sample was cut out to a thickness of 100 nm with a microtome and observed with a transmission electron microscope. JEOL JEM-1010 was used as the transmission electron microscope.
  • An artificial sweat formulation was prepared in accordance with method A of JISL0848 (Test method for fastness to dyeing of sweat). Thereafter, the sample was cut to 50 ⁇ 50 mm, the absorbent cotton was cut to 30 ⁇ 30 mm, placed on the sample, and artificial sweat was dripped onto the absorbent cotton and moistened using a syringe. The sample was allowed to stand in a constant temperature and humidity machine at 45 ° C. and 95% for 96 hours, washed with water, and evaluated by visual evaluation according to the following criteria.
  • the reaction system was put under reduced pressure, volatile components were distilled off until the solid content concentration reached 60% by mass, and heated again at 80 ° C. for 2 hours to obtain a surface-modified silica sol (1).
  • the obtained silica sol (1) was a colorless and transparent liquid, and the solid content concentration was 60% by mass.
  • the solid content concentration was calculated from the difference in weight before and after volatilization of the solvent by heating the obtained silica sol (1) in an environment of 80 ° C. for 3 days to volatilize the solvent.
  • Antifouling compositions 1 to 19 were prepared according to the blending components and blending ratios shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 The antifouling composition 1 was applied to a 100 ⁇ m PET film with a melamine release layer (manufactured by Reiko Co., Ltd., trade name: AC-J) using a No. 10 bar coater and dried at 80 ° C. for 15 minutes for antifouling. Film 1 was formed. The film thickness of the obtained antifouling film was 93 nm as a calculated value from the solid content concentration, the application amount, and the application area of the antifouling composition 1.
  • the PET film on which the antifouling film 1 is formed and the substrate on which the coating film of the ultraviolet curable mixture is formed are superposed so that the antifouling film 1 and the coating film of the ultraviolet curable mixture are in contact with each other, and JIS Using a rubber roll having a hardness of 40 °, the excess UV-curable mixture was squeezed out so that the thickness of the coating film of the UV-curable mixture was 15 ⁇ m, and pressure-bonded so as not to contain bubbles. In addition, the thickness of the coating film of the ultraviolet curable mixture was calculated from the supply amount and the development area of the ultraviolet curable mixture.
  • the PET film was passed through a position 20 cm below the metal halide lamp with an output of 9.6 kW at a speed of 2.5 m / min.
  • the ultraviolet curable mixture was cured by irradiating with ultraviolet rays, and a cured coating film layer was formed. At that time, the antifouling film is also cured.
  • the antifouling film 1 was transferred to the substrate, and a resin laminate having the antifouling film 1 provided on the surface layer was obtained.
  • the film thickness of the cured coating film layer of the obtained resin laminate was 13 ⁇ m.
  • the obtained resin laminate had a total light transmittance of 92% and a haze of 0.2%, and was excellent in transparency.
  • the haze increment after scratching the surface layer was 0.05%, and the number of scratches was one.
  • the contact angle of water was 105 degrees, and the contact angle of triolein was 65 degrees.
  • the oil-based ink wiping property was also a level that could be completely wiped off by wiping five times. As a result of evaluating sweat resistance, there was no abnormality visually recognized.
  • Example 2 instead of the antifouling composition 1 used in Example 1, a resin laminate in which the antifouling film 2 was provided on the surface layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the antifouling composition 2 was used. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 instead of the antifouling composition 1 used in Example 1, a resin laminate in which the antifouling film 3 was provided on the surface layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the antifouling composition 3 was used. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 instead of the antifouling composition 1 used in Example 1, a resin laminate in which the antifouling film 4 was provided on the surface layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the antifouling composition 4 was used. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 A resin laminate in which the antifouling film 5 was provided on the surface layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the antifouling composition 5 was used instead of the antifouling composition 1 used in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 instead of the antifouling composition 1 used in Example 1, a resin laminate in which the antifouling film 6 was provided on the surface layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the antifouling composition 6 was used. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 instead of the antifouling composition 1 used in Example 1, a resin laminate in which the antifouling film 7 was provided on the surface layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the antifouling composition 7 was used. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 8 A resin laminate in which the antifouling film 8 was provided on the surface layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the antifouling composition 8 was used instead of the antifouling composition 1 used in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 9 A resin laminate in which the antifouling film 9 was provided on the surface layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the antifouling composition 9 was used instead of the antifouling composition 1 used in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 10 instead of the antifouling composition 1 used in Example 1, a resin laminate in which the antifouling film 10 was provided on the surface layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the antifouling composition 10 was used. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 11 instead of the antifouling composition 1 used in Example 1, a resin laminate in which the antifouling film 11 was provided on the surface layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the antifouling composition 11 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 First, in the same manner as in Example 1, an antifouling film 1 was formed on a PET film with a melamine release layer.
  • the high refractive index conductive composition prepared as shown below was applied onto the antifouling film 1 using an applicator (clearance; memory 4) and dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • composition of high refractive index conductive composition ELCOM MR-1009SBV P-30 (solid content concentration 30% by mass IPA dispersion, antimony pentoxide sol): 160 parts by mass, M400: 52 parts by mass IRGACURE907: 5 parts by mass -Additional isopropyl alcohol: 290 parts by mass.
  • a PET film on which an antifouling film and a coating film of a high refractive index conductive composition were formed was applied at a speed of 2.5 m / min through a position 20 cm below a high-pressure mercury lamp with an output of 9.6 kW.
  • the film was cured to obtain an antifouling laminated film comprising an antifouling film on a PET film and a conductive high refractive index hard coat layer.
  • Example 2 a base material on which a coating film of an ultraviolet curable mixture was formed was prepared.
  • the high refractive index layer of the antifouling laminated film and the paint of the ultraviolet curable mixture are in contact with the PET film on which the antifouling laminated film is formed and the base material on which the coating film of the ultraviolet curable mixture is formed.
  • Superposition and pressure bonding were performed in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the antifouling film was 100 nm, and the thickness of the conductive high refractive index hard coat layer was 1 ⁇ m.
  • the resulting resin laminate had a total light transmittance of 94% and a haze of 0.4%, and was excellent in transparency.
  • the haze increment after scratching the surface layer was 0.05%, and the number of scratches was one.
  • the contact angle of water was 107 degrees, and the contact angle of triolein was 67 degrees.
  • the oil-based ink wiping property was also a level that could be completely wiped off by wiping five times. As a result of evaluating sweat resistance, there was no abnormality visually recognized.
  • the reflectance As a result of measuring the reflectance, it has a minimum reflectance at 600 nm, and the reflectance was 1.8%.
  • the surface resistance value was 4 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ , and it had antistatic performance.
  • Example 13 In an eggplant flask equipped with a cooling tube, 2.6 g of an isocyanate skeleton-containing acrylate compound (manufactured by Showa Denko KK, product name: Karenz BEI) and a perfluoropolyether compound (manufactured by Solvay Solexis, product name: FLUOROLINK D10H 8 g and 0.005 g of dibutyltin dilaurate were added and stirred at 50 ° C. for 6 hours.
  • an isocyanate skeleton-containing acrylate compound manufactured by Showa Denko KK, product name: Karenz BEI
  • a perfluoropolyether compound manufactured by Solvay Solexis, product name: FLUOROLINK D10H 8 g and 0.005 g of dibutyltin dilaurate were added and stirred at 50 ° C. for 6 hours.
  • Methyl ethyl ketone was added to the resulting cloudy viscous liquid containing the fluorine-based urethane compound to dilute the solid content concentration to 20% by mass to obtain a liquid containing the fluorine-based urethane compound (compound (A)).
  • an antifouling composition 20 was obtained according to the blending components and blending ratios shown in Table 1.
  • Example 1 a resin laminate in which the antifouling film 12 was provided on the surface layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the antifouling composition 20 was used. did.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Antifouling films 12 to 19 were formed in the same manner as in Example 1 except that the antifouling compositions 12 to 19 (Table 2) were used instead of the antifouling composition 1 used in Example 1.
  • Comparative Example 1 Since the fluorine group-containing polyether compound (A) was less than 20 parts by mass, the water repellency and oil repellency of the laminate were insufficient. Comparative Example 2: Since the fluorine group-containing polyether compound (A) was 75 parts by mass or more, the hardness of the laminate was insufficient and the scratch resistance was low. Comparative Example 3: Since inorganic fine particles (B) were not added and the fluorine group-containing polyether compound (A) was 75 parts by mass or more, the laminate had insufficient hardness, low scratch resistance, Aqueous and oil repellency was insufficient.
  • Comparative Example 4 Since the inorganic fine particles (B) were not added, the water repellency and oil repellency of the laminate were insufficient. Comparative Examples 5 to 8: Since the specific antifouling component according to the present invention was not added, the water repellency and oil repellency of the laminate were insufficient.
  • the antifouling layer and the antireflection layer can be formed on the flexible film by a wet roll-to-roll method. Then, the antifouling layer and the antireflection layer on the flexible film can be transferred to a substrate having low flexibility through an adhesive. As described above, the antifouling function and the antireflection function can be imparted easily and efficiently to the substrate having low flexibility at low cost.
  • a laminate having an antifouling function and an antireflection function suitable for applications such as a display front plate and a solar cell front plate. Furthermore, in addition to the antifouling function and the antireflection function, a laminate having excellent transparency, scratch resistance and sweat resistance can be provided.
  • a function can be imparted to the front plate and it can be applied to various uses.
  • the present invention can be applied to the use of an antifouling film having an antifouling function and an antifouling laminated film.
  • the resin laminate according to the present invention can be applied to uses such as a display and a front plate of a solar cell, and can be applied to uses such as a front plate provided with an antireflection function.

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Abstract

　パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有する化合物（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を含有する防汚組成物であり、該組成物中の固形分１００質量部中に、化合物（Ａ）が２０質量部以上、７５質量部以下含まれる防汚組成物。

Description

防汚組成物、防汚膜、防汚積層膜、転写フィルム及び樹脂積層体、並びに樹脂積層体の製造方法
　本発明は、防汚組成物、防汚膜、防汚積層膜、転写フィルム及び樹脂積層体、並びに樹脂積層体の製造方法に関する。
　アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は、太陽電池の前面板（保護板）、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。
　特に近年では、その透明性と耐衝撃性の点から、ＣＲＴや液晶テレビやプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板として使用されている。
　近年、前面板においては各種機能の付与が求められている。その要求機能の一つとして反射防止機能が挙げられる。この反射防止機能は、前面板に写る室内の蛍光灯などの反射光を低減し、画像をより鮮明に表示するための機能である。このような反射防止機能等の機能の付与方法としては、例えば前面板表面に反射防止層等の機能層を形成する方法が挙げられる。
　反射防止層等の機能層の表面には、汚れ防止機能、特に撥水、撥油機能を付与することが求められている。反射防止層の表面に汚れが付着すると、その箇所の色が際立って変色してしまい、画像表示部材の視認性低下につながるからである。
　基材表面に防汚性、特に撥水、撥油性を付与する、フッ素系化合物を含む組成物が開示されている（例えば特許文献１、２）。しかしながら、上記組成物では、適用できる基材が制限される場合がある。例えば後述する転写法により機能層が形成された基材では、性能が発現しないか、性能が不十分な場合が多い。
　ディスプレイ前面板と同様に、太陽電池の前面板として透明樹脂を用いた場合においても、その前面板表面に反射防止層を設けることが求められている。反射防止層を設けることにより、太陽光の反射光を低減させて、太陽電池のセルに届く光の透過率を向上できる。さらに、太陽電池の前面板の最表層には、反射防止層に加えて、汚れ付着により太陽光の透過が低下することを抑制するため、防汚層を設けることも求められている。
　他方、ディスプレイ表面に、反射防止機能を付与する方法として、連続塗工方式にて形成された反射防止フィルムを貼り合わせる方法が開示されている（例えば特許文献３）。また、プラスチックフィルムの一面にハードコート層及び珪素アルコキシド含有塗布液からの薄膜塗布層が形成され、他方の面に粘着層が形成されてなるウィンドーフィルムが開示されている（特許文献４）。しかしながら、反射防止フィルムやウィンドーフィルムは基材フィルムを含むため、ヘーズ値の上昇、切断時のフィルム剥離の問題、二次加工性が困難であるという問題、耐久試験（８０℃）中にフィルムと基材（ディスプレイ表面、ウィンドー表面）との界面に気泡が発生するなどの問題があった。
　このような技術に対して、可撓性フィルム（剥離層）上に成膜された防汚層及び反射防止層（転写層）を、可撓性の低い基材（被転写体表面）に熱転写あるいは感圧転写する方法が開示されている（例えば特許文献５）。しかしながら、特許文献５に記載されているように、湿式法では、被転写体表面に反射防止機能と共に、汚れ防止機能、特に撥水、撥油機能を付与することが困難であった。かかる課題を解決するため、特許文献５には、乾式法（ＣＶＤ）により防汚層を作製する手法が開示されているが、この場合コストが高いという問題があった。
　また、特許文献６には、プラスチックフィルムの片面に、離型層、防汚層、反射防止層、接着層が順次形成されている転写フィルムが開示されている。この転写フィルムを用いた転写法により、基材表面に防汚性と反射防止機能を付与することができる。しかしながら、防汚層として、アルコキシシラン層を用いた場合、被転写体に撥水性は付与できるが撥油性が付与できない点、また塩基性条件下でアルコキシシランが溶解してしまうため耐汗性が低い点、更に湿式法で反射防止層を形成する場合はプライマーを設けないと下地との密着性が低い点などの問題があった。また、防汚層として、フッ素系樹脂層を用いた場合、硬度が不足するという問題があった。さらに、臨界表面張力が高い剥離層上に防汚層を形成しているため、剥離層界面、即ち転写後の製品表面へ防汚成分が濃縮し難く、防汚性が不十分であった。また、防汚層の上に湿式法で反射防止層を形成しようとすると、防汚層の臨界表面張力が低いため、濡れ性が低くハジキ易いという問題があり、反射防止層等の機能層と防汚層を含む多層の積層体の湿式法による製造は困難であった。
国際公開第２００３／００２６２８号パンフレット 特開２００５-１２６４５３号公報 特開２００９-３３５４号公報 特開２０００－９４５８４号公報 特開２００５－９６３２２号公報 特開２００３－１０３６８０号公報
　本発明の目的は、基材へ容易かつ効率良く防汚機能を付与することに好適な、防汚組成物、防汚膜、防汚積層膜、転写フィルムを提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、防汚性に優れた積層体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有する化合物（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を含有する防汚組成物であり、該組成物中の固形分１００質量部中に、化合物（Ａ）が２０質量部以上、７５質量部以下含まれる防汚組成物が提供される。
　また本発明の他の態様によれば、前記防汚組成物を用いて形成された防汚膜が提供される。
　また本発明の他の態様によれば、前記防汚膜と、該防汚膜上に設けられた機能層を含む防汚積層膜が提供される。
　また本発明の他の態様によれば、基材フィルムと、該フィルム表面に形成された前記防汚膜または前記防汚積層膜を含む転写フィルムが提供される。
　また本発明の他の態様によれば、樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられた前記防汚膜または前記防汚積層膜を含む樹脂積層体が提供される。
　また本発明の他の態様によれば、基材フィルム表面に前記防汚膜または前記防汚積層膜を形成して転写フィルムを得る工程と、
　前記転写フィルム表面の前記防汚膜または前記防汚積層膜と樹脂基材とを接着層を介してラミネートする工程と、
　前記樹脂基材上に前記接着層および前記防汚膜または前記防汚積層膜を残して前記基材フィルムを剥がし、前記樹脂基材上に前記接着層を介して前記防汚膜または前記防汚積層膜が設けられた樹脂積層体を得る工程、を含む樹脂積層体の製造方法が提供される。
　また本発明の他の態様によれば、前記ラミネート工程において、前記転写フィルム表面の前記防汚膜または前記防汚積層膜と樹脂基材とを前記接着層として活性エネルギー線硬化性混合物を介してラミネートを行い、
　前記転写フィルムを介して活性エネルギー線を照射し前記活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする、前記の製造方法が提供できる。
　本発明の一態様によれば、基材へ容易かつ効率良く防汚機能を付与することに好適な、防汚組成物、防汚膜、防汚積層膜、転写フィルムを提供することができる。
　本発明の他の態様によれば、防汚性に優れた積層体を提供でき、またこの積層体を低コストで製造できる方法を提供できる。
　本発明の一実施形態による防汚組成物は、パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有する化合物（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を含有する。
　化合物（Ａ）のパーフルオロポリエーテル基は、活性水素を有するパーフルオロポリエーテル化合物が当該活性水素の反応により形成される結合を介して導入される基であることが好ましい。例えば、少なくとも一つの水酸基を持つパーフルオロポリエーテル化合物が当該水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成し、このウレタン結合を介して導入される基であることが好ましい。このパーフルオロポリエーテル化合物の活性水素（例えば水酸基）は、分子末端の一方または両方に結合していることが好ましい。また、このパーフルオロポリエーテル化合物は、－ＯＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－から選ばれる少なくとも一種のフッ素化アルキレンオキシド単位の連鎖を含むポリエーテル化合物であることが好ましく、－ＯＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－から選ばれる少なくとも一種のフッ素化アルキレンオキシド単位の連鎖を含むポリエーテル化合物であることがより好ましい。このポリエーテル化合物は、その分子量が、例えば５００～５０００のもの、特に１０００～３０００のものを用いることができる。
　化合物（Ａ）の活性エネルギー線反応性基は、炭素－炭素二重結合を有する基が好ましく、例えばビニル基あるいは（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。この活性エネルギー線反応性基は、化合物（Ａ）の一分子中に二つ以上設けられていることが好ましい。これらの活性エネルギー線反応性基は、パーフルオロポリエーテル基とは独立に設けられ、すなわちパーフルオロポリエーテル基へは結合していないことが好ましい。
　この化合物（Ａ）は、例えば、ジイソシアネートを環状３量体化させたトリイソシアネート（Ｃ）と、活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる化合物である。
　トリイソシアネート（Ｃ）は、イソシアヌレート環の三つの窒素原子にそれぞれイソシアネート基を含む基が結合している化合物を用いることができる。
　トリイソシアネート（Ｃ）を得るために使用するジイソシアネートとしては、二つのイソシアネート基を持つ脂肪族化合物や脂環式化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、あるいは二つのイソシアネート基を持つ芳香族化合物、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　活性水素含有化合物（Ｄ）は、水酸基等の活性水素を含む化合物であり、少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせである。この活性水素含有化合物（Ｄ）は、活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ－１）、および活性水素と炭素－炭素二重結合を有するモノマー（Ｄ－２）を含む。この活性水素含有化合物（Ｄ）は、活性水素を含み、パーフルオロポリエーテル基および炭素－炭素二重結合を含まない他の化合物をさらに含むことも可能である。
　活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ－１）としては、例えばパーフルオロポリエーテル基と、１つの分子末端に１つの水酸基を有する化合物が挙げられる。パーフルオロポリエーテル（Ｄ－１）は一般式（１）に示される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘはフッ素原子または－ＣＨ２ＯＨ、ＹおよびＺはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ａは１から１６の整数、ｃは０から５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０から２００の整数、ｈは０から１６の整数である。ｂ～ｈのいずれかが１以上である。）。
　式中のａ～ｈの数値が大きすぎると、化合物の分子量が大きくなり溶解性が低くなる傾向がある。一方、式中のａ～ｈの数値が小さすぎると、撥水性および撥油性が低下する傾向がある。
　活性水素と炭素－炭素二重結合を有するモノマー（Ｄ－２）としては、活性水素として水酸基を有し、炭素－炭素二重結合としてビニル基を有するモノマーであることが好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するビニルモノマーがより好ましい。モノマー（Ｄ－２）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
　化合物（Ａ）は、トリイソシアネート（Ｃ）の一つのイソシアネート基に、パーフルオロポリエーテル（Ｄ－１）を反応させ、残りの二つのイソシアネート基にモノマー（Ｄ－２）を反応させることにより得ることができる。
　トリイソシアネート（Ｃ）と活性水素含有化合物（Ｄ）の反応は、トリイソシアネート（Ｃ）にパーフルオロポリエーテル（Ｄ－１）及びモノマー（Ｄ－２）を同時に反応させてもよいし、又は順次反応させてもよい。
　化合物（Ａ）は、例えば、トリイソシアネート（Ｃ）の一つのイソシアネート基とパーフルオロポリエーテル（Ｄ－１）の水酸基とが結合し、他の二つのイソシアネート基のそれぞれとモノマー（Ｄ－２）の水酸基とが結合した結果物として、一つのイソシアヌレート環に一つのパーフルオロポリエーテル基と二つのビニル基（あるいは（メタ）アクリロイルオキシ基）がそれぞれウレタン結合を介して結合した化合物を用いることができる。
　化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で示される化合物であることが撥水性、撥油性が良好である観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
　式（２）中のＸで示されるパーフルオロポリエーテル基は、式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を用いて導入されるものであることが好ましい。
　化合物（Ａ）の他の例としては、イソシアネート基と1個もしくは２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物（Ｅ）と、分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｆ）とを反応させて得られる化合物を用いてもよい。
　分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｆ）は、市販品を用いることができ、例えばパーフルオロポリエーテルジオールとして、ソルベイソレクシス社製、製品名：FLUOROLINK　D10H、FLUOROLINK　D、FLUOROLINK　D4000などが挙げられる。
　イソシアネート基と1個もしくは２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物（Ｅ）は、市販品を用いることができ、例えば昭和電工（株）製、製品名：カレンズBEI（１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）、カレンズAOI（２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）、カレンズMOI（２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）などが挙げられる。
　化合物（Ａ）としては、例えば、化合物（Ｅ）のイソシアネート基と化合物（Ｆ）の水酸基とが結合した結果物として、一分子内に一つのパーフルオロポリエーテル基と一つ又は二つの（好ましくは二つの）ビニル基（あるいは（メタ）アクリロイルオキシ基）を独立に有する化合物を用いることができる。ここで「独立に」とは、パーフルオロポリエーテル基へ（メタ）アクリロイルオキシ基が結合していないことを意味する。例えば、炭素数２～６（好ましくは炭素数３～６）の炭化水素基に、一つのパーフルオロポリエーテル基と一つ又は二つの（好ましくは二つの）（メタ）アクリロイルオキシ基が結合された化合物が挙げられる。
　防汚組成物中に含まれる化合物（Ａ）の量は、当該組成物中の固形分１００質量部中に、２０質量部以上、７５質量部以下である。かかる範囲内であれば、当該組成物を用いて形成された防汚膜、あるいはこの防汚膜と当該防汚膜上に設けられた機能層を含む防汚積層膜を転写して得られた樹脂積層体の表層の撥水性、撥油性および硬度が良好となる。ここで「固形分」とは、溶剤を除く成分のことをいう。
　防汚組成物中に含まれる無機微粒子（Ｂ）について説明する。無機微粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウム、氷晶石などの低屈折率微粒子、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＮｂＯ，ＩＴＯ，ＡＴＯ，ＳｂＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２及びＺｎＯなどの高屈折率微粒子などを用いることができる。
　特に、転写法により反射防止積層体を作製する場合、防汚機能と共に低屈折率機能を有することが好ましいため、無機微粒子としては、屈折率１．５以下の低屈折率微粒子を用いることが好ましい。また、防汚膜の硬度等の強度を向上させるため、無機微粒子表面を加水分解性シラン化合物で処理することが好ましい。従って、加水分解処理が容易に行えるシリカ微粒子が好ましく、屈折率が低く反射率を低下させやすい中空シリカを使用することがより好ましい。このような低屈折率微粒子を用いることにより、防汚機能のみならず低屈折率機能を単層で担わすことが可能となり、コストダウンに有利である。また、低屈折率化のみならず、転写撥水性が良好である観点から、中空シリカがより好ましい。
　無機粒子表面を加水分解性シラン化合物で処理することは、転写後の転写膜の撥水性も良好になることからも好ましい。
　無機微粒子（Ｂ）の表面に加水分解性シラン化合物を反応させる際のこれらの混合比率としては、転写後の転写膜の表面の擦傷性、耐汗性及び撥水性の点から、加水分解性シラン化合物と無機微粒子（Ｂ）の合計量中に無機微粒子（Ｂ）が３０～７０質量％であることが好ましく、４０～６５質量％であることがより好ましい。
　無機微粒子表面を処理する加水分解性シラン化合物としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。化合物（Ａ）が不飽和結合を有しているため、シランカップリング剤も同様の不飽和結合を有しているものが好ましい。
　防汚組成物中には、光開始剤を添加してもよい。光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物；などが挙げられる。
　光開始剤の添加量は、防汚組成物中の固形分１００質量部中、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量部以上が好ましく、防汚膜の良好な色調を維持する観点から１５質量部以下が好ましい。また、光開始剤は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　防汚組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加してもよい。防汚膜の透明性の観点から、その添加量は防汚組成物の固形分１００質量部中、１０質量部以下が好ましい。
　防汚組成物には、公知の希釈溶媒が添加することができる。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノールなどの溶媒が使用できる。また、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノールなどのフッ素溶媒を用いてもよい。防汚組成物中の固形分の希釈濃度としては、固形分濃度０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．１質量％～２質量％がより好ましい。かかる範囲であれば、防汚組成物の貯蔵安定性が良好となり、所望の膜厚にコントロールし易くなるため好ましい。希釈濃度が高すぎると、固形物が析出してくることがある。一方、希釈濃度が低過ぎると、厚い膜を形成することが困難になる。
　防汚組成物には、後述する分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を添加してもよい。
　防汚膜について説明する。防汚膜を形成するための基材としては、活性エネルギー線透過性フィルムが好ましく、公知のフィルムを利用することができる。また剥離性を有するフィルムであれば尚、好適であるが、剥離性が不充分の場合であれば、基材フィルムの表面に剥離層を設けてもよい。
　基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等の合成樹脂フィルム、セルロースアセテートフィルム等のセルロース系フィルム、セロハン紙、グラシン紙、等の洋紙、和紙などのフィルム状の物、あるいはこれらの複合フィルム状物、複合シート状物等や、それらに剥離層を設けてなるもの等の活性エネルギー線透過性フィルムが挙げられる。
　基材フィルムの厚さとしては特に制限はないが、しわや亀裂などのない転写フィルムの製造が容易にできる観点から４μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましく、また５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましい。
　これらの基材フィルムの剥離性が不充分な場合は、基材フィルム上に剥離層を形成してもよい。剥離層の形成材料は、公知の剥離層を形成するポリマーやワックスなどの材料から適宜選択し使用できる。剥離層の形成方法としては、例えばパラフィンワックス、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、メラミン系、尿素系、尿素－メラミン系、セルロース系、ベンゾグアナミン系などの樹脂及び界面活性剤を単独またはこれらの混合物を主成分として有機溶剤もしくは水に溶解させた塗料を用意し、この塗料をグラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法で前記基材フィルム上に塗布し、乾燥させて剥離層を形成できる。あるいは熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂などを含む硬化性塗膜を形成し、硬化させて剥離層を形成できる。剥離層の厚さとしては特に制限はなく、０．１μｍ～３μｍ程度の範囲から適宜採用される。剥離層が薄すぎる場合、剥離性を向上させる効果が低くなり、逆に剥離層が厚すぎる場合、剥離性が高くなり過ぎて転写前に基材フィルム上の各層の脱離が起こる場合がある。基材フィルムあるいは剥離層が設けられた基材フィルムは剥離フィルムとして用いることができる。
　前記基材フィルムの表面に、防汚組成物を塗布し溶剤を乾燥させて防汚膜を形成する。防汚膜の膜厚は、１０ｎｍ～１．３μｍであることが好ましく、６０ｎｍ～３００ｎｍがより好ましく、６０ｎｍ～１１０ｎｍが更に好ましい。かかる範囲内であれば、撥水性、撥油性、耐擦傷性、光学特性が良好な防汚膜を形成できる。
　防汚組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。
　防汚組成物を塗布し防汚膜を形成した後、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより防汚膜を硬化させて防汚硬化膜としてもよい。
　防汚膜もしくは防汚硬化膜の上に機能層を形成して防汚積層膜としてもよい。機能層としては、低屈折率層、高屈折率層、ハードコート層、及び帯電防止層の内の少なくとも１層を設けることができる。
　低屈折率層を形成する成分としては、屈折率が１．３～１．５程度のものが好ましく、例えばアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、縮合重合系の硬化性化合物からなるシロキサン結合主体の層が挙げられ、その具体例としては、シロキサン系樹脂のシロキサン結合の一部が水素原子、水酸基、不飽和基、アルコキシル基等で置換された化合物等から形成されたものが挙げられる。
　また、シロキサン系樹脂の層へは、コロイダルシリカを添加することが、さらなる低屈折率化を達成する観点から好ましい。コロイダルシリカは、多孔質シリカ及び／又は非多孔質シリカの微粒子を分散媒に分散させ、コロイド溶液としたものである。ここで、多孔質シリカは、粒子内が多孔性あるいは中空であり、内部に空気を含有した低密度のシリカである。多孔質シリカの屈折率は１．２０～１．４０であり、通常のシリカの屈折率１．４５～１．４７に比較して低い。したがって、本発明において低屈折率層の屈折率を低下させるためには、多孔質シリカを使用することがより好ましい。
　さらに、後述する紫外線硬化性混合物へコロイダルシリカを添加して硬化させ、低屈折率層を形成しても良い。また、表面がシランカップリング剤処理されたコロイダルシリカを用いても良い。
　これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、硬化性を有する化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
　防汚膜と低屈折率層をあわせてその膜厚は、５０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ～１５０ｎｍがより好ましい。かかる範囲であれば、視認される波長の反射光を十分抑制できる。また、透過率が向上するため、太陽電池の前面板として好適に用いることができる。
　防汚膜が低屈折率機能も担う場合は、防汚膜へ直接高屈折率層を形成し、反射防止層を形成することができる。防汚膜上へ低屈折率層を設けた後、高屈折率層を設けてもよい。
　高屈折率層を形成する成分としては、屈折率が１．６～２．０程度のものが好ましく、それ自体加水分解して金属酸化物を形成し、しかも緻密な膜を形成する金属アルコキシドを含有させたものを用いることができる。この金属アルコキシドは、下記の化学式：
　　　Ｍ（ＯＲ）ｍ
　（化学式中、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１～５の炭化水素基を表し、ｍは金属Ｍの原子価（３または４）を表す。）
で示されるものであることが好ましい。金属Ｍとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等が挙げられ、特にチタンが適している。金属アルコキシドの具体例としては、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ－プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ－ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ－ブトキサイド、スズｔ－ブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ－プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ－ブトキサイド等が挙げられる。
　また、金属酸化物を形成する金属アルコキシドへは、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモンなどを添加してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子中の少なくとも１種の高屈折率の金属酸化物微粒子を添加することが、さらなる高屈折率化を達成する観点で好ましい。さらに、これら金属酸化物微粒子は帯電防止性能を有しているため、帯電防止機能を付与する観点からも好ましい。
　また、後述する紫外線硬化性混合物へ高屈折率の金属酸化物微粒子を添加して硬化させ、高屈折率帯電防止層を形成してもよい。また、表面処理された高屈折率の金属酸化物微粒子を用いてもよい。紫外線硬化性混合物へ高屈折率の金属酸化物微粒子を添加して硬化させ、高屈折率層を形成する手法が生産性が良好である観点から好ましい。
　高屈折率層の膜厚は、膜厚が０．１μｍ～１０μｍであることが好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度、透明性を有し外観を良好にできる。
　帯電防止層を設けて帯電防止機能を付与する場合においても膜厚が０．１μｍ～１０μｍの範囲内であれば、良好な帯電防止性能を得ることができる。帯電防止層は、帯電防止性能を持つ上記の金属酸化物微粒子を添加した塗膜材料を用いて形成することができる。
　帯電防止層としての機能層の表面抵抗値は１０１０Ω／□以下が好ましく、１０８Ω／□以下がより好ましい。かかる表面抵抗値の領域であると、積層体において十分な帯電防止性能を得ることができる。
　積層体表面の耐擦傷性を向上させるハードコート機能を有するハードコート層は、この耐擦傷性をもたらす各種の硬化性化合物からなる硬化性混合物を膜状に硬化させたものである。硬化性混合物としては、後述する紫外線硬化性混合物のようなラジカル重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、縮合重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物を挙げることができる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化することができる。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、硬化性を有する化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、硬化性化合物単独で用いる場合も便宜的に「硬化性混合物」という。硬化性混合物に、帯電防止剤、例えば帯電防止機能を持つ上記の金属酸化物微粒子を添加することにより、帯電防止機能を持つハードコート層を形成することができる。また、硬化性混合物に、高屈折率材料あるいは耐電防止機能を持つ高屈折率材料を添加することにより、帯電防止機能を持つ高屈折率ハードコート層を形成することができる。
　本発明において、ハードコート層は、生産性及び物性の観点から紫外線によって硬化されて得られるものが好ましい。以下、紫外線硬化性混合物について説明する。
　紫外線硬化性混合物としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、活性エネルギー線分解重合開始剤を含む紫外線硬化性混合物を用いることが生産性の観点から好ましい。
　例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の主なものとしては、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。
　また、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　さらに、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合せとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
　分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１５，３－プロパントリオール－１，３－ジ（メタ）アクリレート、３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで「（メタ）アクリ」とは、「メタクリ」又は「アクリ」を意味する。
　活性エネルギー線分解重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物等が挙げられる。
　活性エネルギー線分解重合開始剤の添加量は、紫外線硬化性混合物１００質量部中、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量部以上が好ましく、ハードコート層の良好な色調を維持する観点から１０質量部以下が好ましい。また、活性エネルギー線分解重合開始剤は２種類以上併用してもよい。
　紫外線硬化性混合物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加してもよい。積層体の透明性の観点から、その添加量は紫外線硬化性混合物１００質量部中、１０質量部以下が好ましい。
　ハードコート層としては、膜厚が１μｍ～２０μｍであることが好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度を有することができ、塗膜層によるフィルムの反りを少なくでき、良好な外観を得ることができる。
　低屈折率層、高屈折率層、帯電防止層、ハードコート層などの機能層の形成方法は特に限定されないが、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。
　基材フィルムとこのフィルム表面に形成された防汚膜または防汚積層膜を含むフィルムを転写フィルムと称する。ここで防汚膜を防汚硬化膜としてもよい。
　これら防汚膜、防汚硬化膜、防汚積層膜をまとめて転写膜と称する。「転写」とは、基材に形成された層（膜）を他の基材に移すことを意味する。「防汚膜」は、未硬化の防汚膜と防汚硬化膜とを含むものとする。
　転写フィルムにより防汚機能を付与する樹脂基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチレン－メチルメタクリレート共重合体の成形品が挙げられる。また、樹脂基材に着色剤や光拡散剤などを添加しても良い。樹脂積層体の厚みは、機械的強度の観点から０．２ｍｍ以上が好ましく、生産性の観点から１０ｍｍ以下が好ましい。
　樹脂基材の製造方法としては、連続的に製造する手法が好ましく、例えば、押し出し法や、連続キャスト法などが挙げられるが、耐熱性が良好であることから、連続キャスト法で製造することが好ましい。連続キャスト法による樹脂基材の製造方法においては、一対のエンドレスベルトとその両側端部を追随して走行するそれぞれのガスケットとで囲まれた空間部内に、重合性混合物を連続的に注入して注型重合を行い、樹脂板を形成し、この樹脂板をエンドレスベルトから剥離する。
　次に本発明の実施形態による樹脂積層体の製造方法について説明する。
　本発明の実施形態による樹脂積層体の製造方法は、前記転写フィルムを用いて積層体を得る方法であり、従来のディッピング法、ロールコート法、スピンコート法などの順次製膜する方法に比べ、生産性、表面外観の観点から有利である。
　まず、接着層を有する樹脂積層体の製造方法について説明する。
　第１の工程として、前述のように基材フィルム上に転写膜（防汚膜または防汚積層膜）を形成して転写フィルムを作製する。
　第２の工程として、転写フィルム表面の前記転写膜と樹脂基材とを接着層を介してラミネートする。接着層は、予め転写フィルム側に形成してもよく、予め樹脂基材側に形成してもよい。接着層を形成する成分としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。
　前記接着層として熱可塑性樹脂を含有する接着層を用いる場合は、溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂を塗布して溶剤を乾燥させて接着層を形成し、この接着層を介して、転写膜と樹脂基材とラミネートし、加圧及びまたは加温により基材と転写膜とを一体化させる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　第３の工程として、樹脂基材上に積層された転写膜（防汚膜または防汚積層膜）を残して基材フィルムを剥がす。こうして転写膜と樹脂基材とが接着層を介して一体化された積層体が得られる。
　次に、前記接着層として、活性エネルギー線硬化性混合物を硬化してなる硬化塗膜層を用いた樹脂積層体の製造方法について説明する。
　第１の工程としては、前記の製造方法と同様にして転写フィルムを作製する。
　第２の工程として、転写フィルム表面の前記転写膜と樹脂基材とを活性エネルギー線硬化性混合物を介してラミネートする。この活性エネルギー線硬化性混合物は、ロールコート、バーコート、スリットダイなどを用いて塗布することにより塗布層を形成することができる。貼り合わせる際のエアーの巻き込みを防ぐためには、転写フィルム上に過剰量の紫外線硬化性混合物を塗布することが好ましい。
　前記塗布層が形成された転写フィルムを樹脂基材に貼り付ける方法としては、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。この際、樹脂基材の表面温度を４０℃～１００℃とすることが好ましい。かかる範囲の温度では、密着性を良好にでき、基材の過度の溶解による硬度低下を抑えることができ、塗膜の黄変を低減できる。樹脂基材の表面温度は、加熱部の設定温度、加熱時間等により調整することができる。樹脂基材の温度の測定方法としては、非接触型表面温度計等、公知の方法が挙げられる。
　第３の工程として、転写フィルムを介して活性エネルギー線を照射し、前記活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線照射する場合には、紫外線ランプを使用できる。紫外線ランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光紫外線ランプ等が挙げられる。紫外線照射による硬化は、転写フィルムを介して１段階で行っても良いし、あるいは、転写フィルムを介して１段目の硬化を行い（第３の工程）、基材フィルムを剥離し（第４の工程）、その後更に紫外線を照射して２段目の硬化を行うなど、２段階に分けて硬化を実施しても良い。紫外線硬化性混合物以外の硬化型樹脂を用いる場合は、例えば、電子線、放射線などの活性エネルギー線を適宜選択し、転写フィルムを介して照射することにより硬化することができる。
　第４の工程として、樹脂基材上に積層された硬化塗膜層、防汚膜または防汚積層膜を残して前記基材フィルムを剥がす。すなわち転写フィルムの転写膜は硬化塗膜層を介して樹脂基材上に転写される。
　このような、接着層として紫外線硬化性混合物を硬化してなる硬化塗膜層を用いる方法が、転写膜の転写と共にハードコート性を積層体へ付与可能である観点から好ましい。また、この方法で用いる紫外線硬化性混合物の流動性が高く、一旦混入した気泡もゴムロールにより除去し易いため、良好な外観を有する積層体を得ることが可能となる観点からも、この方法が好ましい。上記の工程を連続的に実施し、可撓性の小さい樹脂基材へ連続的に転写膜を転写させることができる。
　その他の製造手法として、インモールド成形転写法が挙げられる。インモールド成形転写法においては、転写フィルムを射出成形用金型のキャビティに保持し、転写フィルムの転写膜上に加熱溶融樹脂を射出することによって、加熱溶融樹脂から形成される転写対象物に転写フィルムを設けた後、基材フィルムを剥離することにより行われる。このようなインモールド成形転写法により積層体が得られる。
　前記加熱溶融可能な樹脂は、加熱処理によって溶融し、接着性等の機能を発現できる樹脂であれば良く、特に制限されるものではない。その例としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂（スチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリフェニレンオキシド－スチレン共重合樹脂等）、ポリオレフイン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、オレフィン－マレイミド系共重合樹脂等が挙げられる。
　これらの中では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の加熱溶融可能な樹脂が好ましく、高温下の環境においても、物性の変化が起こりにくい点からガラス転移温度が１００℃以上の加熱溶融可能な樹脂がより好ましい。そのような高いガラス転移温度を有する加熱溶融可能な樹脂として、アクリル系樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｔｇは１００℃）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ、Ｔｇは１４０℃）又はオレフィン－マレイミド共重合樹脂（Ｔｇは１４０℃）が挙げられる。
　本発明の実施形態による防汚膜または防汚積層膜を含む転写フィルムの転写対象物としては特に限定されるものではなく、前記樹脂基材以外に種々のものが挙げられる。転写対象物として例えば、均一厚みの塗布層を形成しにくい板材や、可撓性に乏しい物体ないしは支持体、ガラスやセラミックスのような物体等が含まれる。
　前記転写フィルムから転写された防汚膜または防汚積層膜を有する基材（積層体）の用途としては、ワープロ、コンピュータ、テレビ、ディスプレイパネル、携帯電話等の各種のディスプレイの前面板、液晶表示装置等に用いる導光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付きめがねレンズ、カメラのファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器の表示部、自動車、電車等の窓ガラス、又はインフォメーションパネル等が挙げられる。尚、これらの基材は、樹脂以外の材料、例えばガラス等により形成されている場合であっても、樹脂と同様のに基材としての効果を得ることができる。
　本発明の実施形態による製造方法で得られた樹脂積層体は、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、もしくは電子ペーパー等の画像表示装置の前面板として好適に使用できる。さらに、太陽電池モジュールの表面保護樹脂板としても使用できる。この場合における太陽電池モジュールの構造は特に限定されないが、例えば、光入射面から、表面保護樹脂板、充填材、光起電力素子、充填材、裏面保護シートの順に積層された公知の構成とすることができる。
　以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。
　「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１５：４の縮合混合物（大阪有機化学工業（株）製、ＴＭＥ－ＡＡ－ＳＡ混合エステル）、
　「Ｃ６ＤＡ」：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）、
　「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート、アニロックスＭ－３０５（東亞合成（株）製、商品名）、
　「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニロックスＭ－４００（東亞合成（株）製、商品名）、
　「オプツールＤＡＣ」：パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有する化合物（Ａ）、固形分濃度２０質量％、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール溶液（ダイキン工業（株）製、商品名）、
　「ＵＶ３５７０」：ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ－ＵＶ３５７０）、
　「ビスコート－８ＦＭ」：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロメタアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名）、
　「ディフェンサＦＨ－８００ＭＥ」：パーフルオロアルキル基含有紫外線硬化型汚れ防止塗料、固形分濃度９０質量％、メチルイソブチルケトン溶液（ＤＩＣ（株）製、商品名）、
　「オプツールＡＥＳ－４」フッ素基含有シランカップリング剤、固形分濃度２０質量％、パーフルオロヘキサン溶液（ダイキン化成品販売（株）製、商品名）、
　「ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ」：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、商品名）、
　ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン（チバジャパン（株）製、商品名）、
　「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」：ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド（チバジャパン（株）製、商品名）
「ＫＢＭ５０３」：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名）、
　「ＩＰＡ－ＳＴ」：コロイダルシリカゾル　固形分濃度３０質量％、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散（日産化学（株）製、商品名）、
　「スルーリアＳ」：中空シリカゾル　固形分濃度２０質量％、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散（日揮触媒化成（株）製、商品名）、
　「ＰＧＭ」：１－メトキシ－２－プロパノール（和光純薬（株）製）、
　「フッ素アルコール」：２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール（和光純薬（株）製）、
　「ＥＬＣＯＭ　ＭＲ－１００９ＳＢＶ　Ｐ－３０」：五酸化アンチモンゾル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散（日揮触媒化成（株）製、商品名）、
「アクリライトＥＸ００１」：メタクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名）。
　＜樹脂基材の温度測定＞
　基材を加温（予備加熱）し、非接触型表面温度計（ＣＨＩＮＯ（株）製　ハンディ形放射温度計ＩＲ－ＴＡ（商品名））で測定した。
　＜全光線透過率及びヘーズ＞
　日本電色製ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に示される測定法に準拠して、全光線透過率を測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に示される測定法に準拠してヘーズを測定した。
　＜耐擦傷性＞
　擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（△ヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを樹脂積層体の硬化塗膜層表面上に置き、１ｋｇｆ（９．８０７Ｎ）の荷重下で、２０ｍｍの距離を１０回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下記の式より求めた。
［△ヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］－［擦傷前ヘーズ値（％）］
　また、擦傷試験後のサンプルの傷の本数を数えた。
　＜反射防止性能評価＞
　樹脂積層体の裏面をサンドペーパーで粗面化した後、艶消し黒色スプレーで塗り、これをサンプルとした。分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ－４０００」（商品名））を用いて、入射角５°、波長３８０～７８０ｎｍの範囲でＪＩＳ　Ｒ３１０６に示される測定法に準拠してサンプルの表面の反射率を測定した。
　＜接触角＞
（ａ）水に対する接触角
　樹脂積層体表面の防汚膜に、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０.２μＬを１滴で滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ　ｓｙｅｔｅｍ　ａｂ社製、「ＰＧ－Ｘ」（商品名））を用いて水と樹脂積層体上の撥水層の接触角を測定し、水に対する接触角を求めた。
（ｂ）トリオレインに対する接触角
　純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水に対する接触角の評価方法と同様にして、トリオレインと樹脂積層体上の撥水層の接触角を測定し、トリオレインに対する接触角を求めた。
　＜油性インク拭き取り性＞
　油性インク（黒字）のマーカーペン（（株）サクラクレパス製、「マイネーム」（商品名））で硬化被膜の表面上に線を書き、３分後にワイピングクロス（日本製紙クレシア（株）製、「キムタオル」（商品名））で拭き取り、その際の油性インクの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
「○」：５回の拭取りで完全に拭き取れる、
「△」：５回の拭取りでわずかに線の跡が残る、
「×」：５回の拭取りで一部、又は全部のインクが付着したままである。
　＜密着性＞
　クロスカット試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６）により評価した。２５マスの碁盤の目剥離を４箇所実施し、１００マスの内、剥離せず残った箇所の数を表示した。
　＜膜厚測定方法＞
　ミクロトームにて厚み１００ｎｍにサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡で観察した。透過型電子顕微鏡は日本電子製（JEOL）ＪＥＭ－１０１０を用いた。
　＜耐汗性＞
　人工汗液処方をＪＩＳＬ０８４８（汗に対する染色堅ろう度試験方法）のＡ法に準じて調製した。その後、サンプルを５０×５０ｍｍにカットし、脱脂綿を３０×３０ｍｍにカットしサンプルの上に乗せ、注射器を使用して人工汗液を脱脂綿に垂らし湿らせた。そのサンプルを４５℃、９５％の恒温恒湿機に９６時間放置し、水洗浄後、目視評価により以下の基準で評価した。
　「○」：目視で認められる変化なし、
　「×」：変色などの目視で認められる異常あり。
　＜樹脂積層体の表面抵抗値＞
　超絶縁抵抗計（ＴＯＡ製、商品名：ＵＬＴＲＡ　ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＳＭ－１０Ｅ）を使用し、測定温度２３℃、５０％相対湿度の条件で、樹脂積層体の帯電防止積層膜側について印加電圧５００Ｖで１分後の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。測定用の試料としては、予め２３℃、５０％相対湿度で１日間調湿したものを用いた。
　［製造例１］表面修飾されたシリカゾル（１）の調製
　撹拌機及び冷却管付４ツ口フラスコ反応容器に、ＩＰＡ－ＳＴを６３ｇ仕込み、ＫＢＭ５０３を１２ｇ添加した。その後、攪拌しながら、水を４．４ｇ添加し、０．０１Ｎ塩酸水溶液を０．１ｇ添加し、８０℃で２時間加熱を行った。その後、反応系を減圧状態にし、固形分濃度が４０質量％となるまで揮発分を留出させ、トルエンを３８ｇ添加して８０℃で２時間加熱を行った。その後、反応系を減圧状態にし、固形分濃度が６０質量％となるまで揮発分を留出させ、再度８０℃で２時間加熱を行い、表面修飾されたシリカゾル（１）を得た。得られたシリカゾル（１）は無色透明液体であり、固形分濃度は６０質量％であった。なお、固形分濃度は、得られたシリカゾル（１）を３日間８０℃の環境にて加熱し、溶媒を揮発させ、溶媒の揮発前後の重量差から算出した。
　［製造例２］表面修飾されたシリカゾル（２）の調製
　製造例１で用いたＩＰＡ－ＳＴに代えてスルーリアＳを用いた以外は製造例１と同様にして、表面修飾されたシリカゾル（２）を得た。得られたシリカゾル（２）は白濁した液体であり、固形分濃度は６０質量％であった。固形分濃度は製造例１と同様にして求めた。
　［防汚組成物１～１９の調製］
　表１，表２に示す配合成分および配合比のとおり防汚組成物１～１９を調製した。
　［実施例１］
　１００μｍのメラミン剥離層付きＰＥＴフィルム（レイコウ（株）製、商品名：ＡＣ－Ｊ）へ、防汚組成物１を１０号バーコーターを用いて塗布し、８０℃１５分で乾燥させて防汚膜１を形成した。得られた防汚膜の膜厚は、防汚組成物１の固形分濃度、塗布量、塗布面積からの算出値として、９３ｎｍであった。
　次いで、６０℃に加温した２ｍｍ板厚の基材（アクリライトＥＸ００１）上に、ＴＡＳ　３５質量部、Ｃ６ＤＡ　３０質量部、Ｍ３０５　１０質量部、Ｍ４００　２５質量部、ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ　２質量部からなる紫外線硬化性混合物を塗布した。
　次いで、防汚膜１が形成されたＰＥＴフィルムと紫外線硬化性混合物の塗膜が形成された基材とを、防汚膜１と紫外線硬化性混合物の塗膜とが接するように重ね合わせ、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、紫外線硬化性混合物の塗膜の厚みが１５μｍとなるように過剰な紫外線硬化性混合物をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させた。尚、紫外線硬化性混合物の塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物の供給量および展開面積から算出した。
　次いで、得られた積層体を、６０℃に加温した状態で、６０秒経過後、出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させてＰＥＴフィルムを介して紫外線を照射し、紫外線硬化性混合物の硬化を行い、硬化塗膜層を形成した。その際、防汚膜も硬化される。
　その後、前記ＰＥＴフィルムを剥離すると、防汚膜１は基材へ転写しており、防汚膜１が表層に設けられた樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の硬化塗膜層の膜厚は１３μｍであった。
　得られた樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れていた。
　表層の擦傷後のヘーズ増分は０．０５％であり、傷の本数は１本であった。
　密着性試験を行った結果、塗膜の剥離はなく密着性が良好であった。
　水の接触角は１０５度であり、トリオレインの接触角は６５度であった。油性インク拭き取り性も５回の拭取りで完全に拭き取れるレベルであった。耐汗性を評価した結果、目視で認められる異常はなかった。
　これらの評価結果を表１に示す。
　［実施例２］
　実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜２が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。
　［実施例３］
　実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜３が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。
　［実施例４］
　実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜４が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。
　［実施例５］
　実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物５を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜５が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。
　［実施例６］
　実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物６を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜６が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。
　［実施例７］
　実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物７を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜７が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。
　［実施例８］
　実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物８を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜８が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。
　［実施例９］
　実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物９を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜９が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物１０を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜１０が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。
　［実施例１１］
　実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物１１を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜１１が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。結果を表１に示す。
　［実施例１２］
　まず、実施例１と同様にして、メラミン剥離層付きＰＥＴフィルム上に防汚膜１を形成した。
　次に、以下に示すように調製した高屈折率導電性組成物を、アプリケーター（クリアランス；メモリ４）を用いて、防汚膜１の上に塗布し、８０℃にて１０分間乾燥させた。
　（高屈折率導電性組成物の組成）
・ＥＬＣＯＭ　ＭＲ－１００９ＳＢＶ　Ｐ－３０（固形分濃度３０質量％　ＩＰＡ分散、五酸化アンチモンゾル）：１６０質量部、
・Ｍ４００：５２質量部、
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：５質量部、
・追加添加のイソプロピルアルコール：２９０質量部。
　その後、防汚膜および高屈折率導電性組成物の塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、出力９．６ｋＷの高圧水銀ランプの下２０cmの位置を２．５m／ｍｉｎのスピードで通過させて塗膜の硬化処理を行い、ＰＥＴフィルム上の防汚膜および導電性高屈折率ハードコート層からなる防汚積層膜を得た。
　他方、実施例１と同様にして、紫外線硬化性混合物の塗膜が形成された基材を用意した。
　その後、防汚積層膜が形成されたＰＥＴフィルムと紫外線硬化性混合物の塗膜が形成された基材とを、防汚積層膜の高屈折率層と紫外線硬化性混合物の塗料とが接するように重ね合わせ、実施例１と同様に圧着を行った。
　その後、実施例と同様にして硬化処理を行い、ＰＥＴフィルムを剥離して、防汚膜が表面に設けられ、導電性高屈折率ハードコート層が防汚膜と基材の間に設けられた樹脂積層体を得た。
　得られた樹脂積層体の膜厚測定結果から、防汚膜（防汚低屈層）の厚みは１００ｎｍ、導電性高屈折率ハードコート層の厚みは１μｍであった。
　評価結果を表１に示す。
　得られた樹脂積層体の全光線透過率は９４％、ヘーズは０．４％であり、透明性に優れでいた。
　表層の擦傷後のヘーズ増分は０．０５％であり、傷の本数は１本であった。
　密着性試験を行った結果、塗膜の剥離はなく密着性が良好であった。
　水の接触角は１０７度であり、トリオレインの接触角は６７度であった。油性インク拭き取り性も５回の拭取りで完全に拭き取れるレベルであった。耐汗性を評価した結果、目視で認められる異常はなかった。
　反射率を測定した結果、６００ｎｍに最小反射率を有しており、その反射率は１．８％であった。
　表面抵抗値は４×１０1０Ω／□であり帯電防止性能を有していた。
　［実施例１３］
　冷却管を備えたナスフラスコに、イソシナネート骨格含有アクリレート化合物（昭和電工（株）製、製品名：カレンズBEI）２．６ｇと、パーフルオロポリエーテル化合物（ソルベイソレクシス社製、製品名：FLUOROLINK　D10H）８ｇと、ジブチル錫ジラウリレートを０．００５ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌した。得られたフッ素系ウレタン化合物を含む白濁粘性液体へ、メチルエチルケトンを添加して固形分濃度が２０質量％となるように希釈し、フッ素系ウレタン化合物（化合物（Ａ））を含有する液体を得た。
　次に、このフッ素系ウレタン化合物含有液を用い、表１に示す配合成分および配合比に従って防汚組成物２０を得た。
　その後、実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物２０を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜１２が表層に設けられた樹脂積層体を形成した。評価結果を表１に示す。
　［比較例１～８］
　実施例１において用いた防汚組成物１の代わりに、防汚組成物１２～１９（表２）を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚膜１２～１９を形成した。
　評価結果を表２に示す。
比較例１：フッ素基含有ポリエーテル化合物（Ａ）が２０質量部未満であるため、積層体の撥水、撥油性が不十分であった。
比較例２：フッ素基含有ポリエーテル化合物（Ａ）が７５質量部以上であるため、積層体の硬度が不足し耐擦傷性が低かった。
比較例３：無機微粒子（Ｂ）が添加されておらず、かつ、フッ素基含有ポリエーテル化合物（Ａ）が７５質量部以上であるため、積層体の硬度が不足し耐擦傷性が低く、撥水性および撥油性が不十分であった。
比較例４：無機微粒子（Ｂ）が添加されていないため、積層体の撥水性および撥油性が不十分であった。
比較例５～８：本発明に係る特定の防汚成分が添加されていないため、積層体の撥水性および撥油性が不十分であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の実施形態によれば、湿式のロールツーロール方式で、可撓性フィルム上に防汚層及び反射防止層を形成できる。そして、この可撓性フィルム上の防汚層及び反射防止層を、接着剤を介して可撓性の小さい基材へ転写することができる。このように、可撓性の小さい基材へ容易かつ効率良く、低コストで、防汚機能および反射防止機能を付与することができる。
　このような本発明の実施形態によれば、ディスプレイの前面板、太陽電池の前面板等の用途に好適な、防汚機能および反射防止機能が付与された積層体を提供できる。さらに、防汚機能および反射防止機能に加えて、透明性、耐擦傷性、耐汗性に優れた積層体を提供できる。
　本発明によれば、前面板への機能付与ができ、様々な用途へ適用できる。
　本発明は、防汚機能が付与された防汚膜、防汚積層膜の用途に適用できる。
　本発明による樹脂積層体は、ディスプレイ、太陽電池の前面板等の用途に適用でき、また反射防止機能が付与された前面板等の用途に適用できる。

 

Claims (15)

  1. 　パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有する化合物（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を含有する防汚組成物であり、該組成物中の固形分１００質量部中に、化合物（Ａ）が２０質量部以上、７５質量部以下含まれる防汚組成物。
  2. 　化合物（Ａ）は、前記活性エネルギー線反応性基として、前記パーフルオロポリエーテル基とは独立に一分子内に二つのビニル基を有する、請求項１に記載の防汚組成物。
  3. 　化合物（Ａ）が、ジイソシアネートを環状３量体化させたトリイソシアネート（Ｃ）と、活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られる化合物であり、
    　成分（Ｄ）が、活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ－１）、および活性水素と炭素－炭素二重結合を有するモノマー（Ｄ－２）を含む、請求項１に記載の防汚組成物。
  4. 　活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ－１）が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項３に記載の防汚組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘはフッ素原子、ＹおよびＺはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、aは１から１６の整数、cは０から５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０から２００の整数、ｈは０から１６の整数である。）
  5. 　前記モノマー（Ｄ－２）は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項３又は４に記載の防汚組成物。
  6. 　化合物（Ａ）が下記一般式（２）で示される化合物である請求項１に記載の防汚組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
  7. 　無機微粒子（Ｂ）がシリカ微粒子である請求項１から６のいずれか一項に記載の防汚組成物。
  8. 　無機微粒子（Ｂ）の表面が加水分解性シラン化合物により処理されている請求項７に記載の防汚組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の防汚組成物を用いて形成された防汚膜。
  10. 　請求項９に記載の防汚膜と、該防汚膜上に設けられた機能層を含む防汚積層膜。
  11. 　前記機能層が、低屈折率層、高屈折率層、ハードコート層、帯電防止層からなる群から選ばれる少なくとも一層からなる請求項１０に記載の防汚積層膜。
  12. 　基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された請求項９に記載の防汚膜または請求項１０又は１１に記載の防汚積層膜を含む転写フィルム。
  13. 　樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられた請求項９に記載の防汚膜または請求項１０又は１１に記載の防汚積層膜を含む樹脂積層体。
  14. 　基材フィルムの表面に請求項９に記載の防汚膜または請求項１０又は１１に記載の防汚積層膜を形成して転写フィルムを得る工程と、
    　前記転写フィルム表面の前記防汚膜または前記防汚積層膜と樹脂基材とを接着層を介してラミネートする工程と、
    　前記樹脂基材上に前記接着層および前記防汚膜または前記防汚積層膜を残して前記基材フィルムを剥がし、前記樹脂基材上に前記接着層を介して前記防汚膜または前記防汚積層膜が設けられた樹脂積層体を得る工程、を含む樹脂積層体の製造方法。
  15. 　前記ラミネート工程において、前記転写フィルム表面の前記防汚膜または前記防汚積層膜と樹脂基材とを前記接着層として活性エネルギー線硬化性混合物を介してラミネートを行い、
    　前記転写フィルムを介して活性エネルギー線を照射し前記活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする、請求項１４に記載の樹脂積層体の製造方法。
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