CN102459378A

CN102459378A - 防污组合物、防污膜、防污层叠膜、转印薄膜和树脂层叠体、以及树脂层叠体的制造方法

Info

Publication number: CN102459378A
Application number: CN2010800268903A
Authority: CN
Inventors: 冈藤宏; 山泽英人
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2009-06-16
Filing date: 2010-06-16
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-06-16
Also published as: JP5728945B2; KR20120037471A; TW201114792A; JPWO2010147142A1; TWI476223B; EP2444430A4; EP2444430A1; US20120156510A1; WO2010147142A1; CN102459378B

Abstract

一种防污组合物，其为含有具有全氟聚醚基团和活性能量射线反应性基团的化合物(A)和无机微粒(B)的防污组合物，该组合物中的固体成分100质量份中含有20质量份以上、75质量份以下的化合物(A)。

Description

防污组合物、防污膜、防污层叠膜、转印薄膜和树脂层叠体、以及树脂层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及防污组合物、防污膜、防污层叠膜、转印薄膜和树脂层叠体，以及树脂层叠体的制造方法。

背景技术

丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等透明树脂被广泛用作太阳能电池的前面板(保护板)、工业用材料、建筑用材料等。

尤其是近年，从其透明性和耐冲击性方面出发而用作CRT、液晶电视、等离子体显示器等各种显示器的前面板。

近年，要求在前面板中赋予各种功能。作为其所要求的功能之一，可以列举出防反射功能。该防反射功能是降低映入前面板中的室内荧光灯等的反射光、更鲜明地显示图像的功能。作为赋予这样的防反射功能等功能的方法，可以列举出例如在前面板表面形成防反射层等功能层的方法。

要求对防反射层等功能层的表面赋予防污功能，尤其是斥水、斥油功能。这是由于，当防反射层的表面附着污物时，该位置的颜色发生显著变色，与图像显示部件的可视性降低有关。

已公开一种对基材表面赋予防污性、尤其是斥水、斥油性的含有氟系化合物的组合物(例如专利文献1、2)。但是，上述组合物可以适用的基材有时存在限制。例如在通过后述的转印法形成功能层的基材的情况下，多数情况下无法表现性能或者性能不充分。

与显示器前面板同样地，在使用透明树脂作为太阳能电池的前面板的情况下也需要在其前面板表面设置防反射层。通过设置防反射层，可以减少太阳光的反射光，提高到达太阳能电池的单元(cell)的光的透过率。进而，在太阳能电池的前面板的最表层，在防反射层的基础上，为了抑制污物附着所致的太阳光的透过降低，还需要设置防污层。

另一方面，就对显示器表面赋予防反射功能的方法而言，已经公开了贴合通过连续涂布方式而形成的防反射薄膜的方法(例如专利文献3)。此外公开了一种窗口薄膜，其在塑料薄膜的一个面上形成硬涂层和源自含硅醇盐涂布液的薄膜涂布层，在另一个面上形成粘着层(专利文献4)。然而，防反射薄膜、窗口薄膜由于含有基材薄膜，因此存在雾度值上升、切断时薄膜剥离的问题、难以二次加工的问题、耐久试验(80℃)中在薄膜和基材(显示器表面、窗口表面)的界面产生气泡等问题。

相对于这样的技术，公开了一种将在挠性薄膜(剥离层)上成膜的防污层和防反射层(转印层)热转印或感压转印到挠性低的基材(被转印体表面)上的方法(例如专利文献5)。然而，如专利文献5记载那样，湿式法的情况下，难以在对被转印体表面赋予防反射功能的同时赋予防污功能、尤其是斥水、斥油功能。为了解决该课题，专利文献5中公开了通过干式法(CVD)制作防污层的方法，但此时存在成本高的问题。

此外，专利文献6中公开了在塑料薄膜的单面依次形成了脱模层、防污层、防反射层、粘接层的转印薄膜。通过使用了该转印薄膜的转印法，可以对基材表面赋予防污性和防反射功能。然而，使用烷氧基硅烷层作为防污层时，存在虽可以对被转印体赋予斥水性但无法赋予斥油性、以及碱性条件下烷氧基硅烷溶解从而耐汗性低、进而通过湿式法形成防反射层时不设置底涂层则与基底的密合性低等方面的问题。此外，使用氟系树脂层作为防污层时存在硬度不足这一问题。进而，由于是在临界表面张力高的剥离层上形成防污层，防污成分不易向剥离层界面、即转印后的制品表面浓缩，防污性不充分。此外，当欲通过湿式法在防污层上形成防反射层时，由于防污层的临界表面张力低，因此存在润湿性差、易排斥(ハジキ)的问题，难以通过湿式法制造含有防反射层等功能层和防污层的多层层叠体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2003/002628号小册子

专利文献2：日本特开2005-126453号公报

专利文献3：日本特开2009-3354号公报

专利文献4：日本特开2000-94584号公报

专利文献5：日本特开2005-96322号公报

专利文献6：日本特开2003-103680号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供适合于容易且高效地对基材赋予防污功能的防污组合物、防污膜、防污层叠膜、转印薄膜。

此外，本发明的其它目的在于提供防污性优异的层叠体和其制造方法。

解决课题的手段

根据本发明一个形态，提供一种防污组合物，其为含有具有全氟聚醚基团和活性能量射线反应性基团的化合物(A)和无机微粒(B)的防污组合物，该组合物中的固体成分100质量份中含有20质量份以上、75质量份以下的化合物(A)。

此外，根据本发明的其它方式，提供一种使用所述防污组合物形成的防污膜。

此外，根据本发明的其它方式，提供一种含有所述防污膜和设置于该防污膜上的功能层的防污层叠膜。

此外，根据本发明的其它方式，提供一种含有基材薄膜、和形成于该薄膜表面的所述防污膜或所述防污层叠膜的转印薄膜。

此外，根据本发明的其它方式，提供一种含有树脂基材、和设置于该树脂基材上的所述防污膜或所述防污层叠膜的树脂层叠体。

此外，根据本发明的其它方式，提供一种树脂层叠体的制造方法，其包括：

在基材薄膜表面形成所述防污膜或所述防污层叠膜而获得转印薄膜的工序、

介由粘接层层压所述转印薄膜表面的所述防污膜或所述防污层叠膜和树脂基材的工序、和

剥离所述基材薄膜，在所述树脂基材上留下所述粘接层和所述防污膜或所述防污层叠膜，从而获得在所述树脂基材上介由所述粘接层而设置了所述防污膜或所述防污层叠膜的树脂层叠体的工序。

此外，根据本发明的其它方式，提供一种根据前述的制造方法，在所述层压工序中，将所述转印薄膜表面的所述防污膜或所述防污层叠膜和树脂基材介由作为所述粘接层的活性能量射线固化性混合物进行层压，

隔着所述转印薄膜照射活性能量射线使所述活性能量射线固化性混合物固化形成固化涂膜层。

发明效果

根据本发明的一个方式，可以提供适合于容易且高效地对基材赋予防污功能的防污组合物、防污膜、防污层叠膜、转印薄膜。

根据本发明的其它方式，可以提供防污性优异的层叠体，此外可以提供以低成本制造该层叠体的方法。

具体实施方式

本发明的一个实施方式的防污组合物，含有具有全氟聚醚基团和活性能量射线反应性基团的化合物(A)和无机微粒(B)。

化合物(A)的全氟聚醚基团优选为具有活性氢的全氟聚醚化合物介由通过该活性氢的反应形成的键而导入的基团。例如，优选为具有至少一个羟基的全氟聚醚化合物通过该羟基和异氰酸酯基的反应形成氨酯键、介由该氨酯键而导入的基团。该全氟聚醚化合物的活性氢(例如羟基)优选为键合到分子的一个或两个末端。此外，该全氟聚醚化合物优选为含有选自-OCF₂-、-OCF₂CF₂-、-OCF₂CF₂CF₂-、-OCF(CF₃)CF₂-中的至少一种氟代亚烷基氧单元链的聚醚化合物，更优选为含有选自-OCF₂-、-OCF₂CF₂-、-OCF₂CF₂CF₂-中的至少一种氟代亚烷基氧单元链的聚醚化合物。该聚醚化合物可以使用其分子量为例如500～5000者，尤其是1000～3000者。

化合物(A)的活性能量射线反应性基团优选为具有碳-碳双键的基团，可以列举出例如乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基。该活性能量射线反应性基团优选在化合物(A)的一分子中设置二个以上。这些活性能量射线反应性基团独立于全氟聚醚基团而设置，即优选不结合到全氟聚醚基团上。

该化合物(A)例如为通过使将二异氰酸酯环状三聚化而成的三异氰酸酯(C)和含活性氢化合物(D)反应而获得的化合物。

三异氰酸酯(C)可以使用在异氰脲酸酯环的三个氮原子上分别键合了含有异氰酸酯基的基团的化合物。

作为用于获得三异氰酸酯(C)而使用的二异氰酸酯，可以列举出具有两个异氰酸酯基的脂肪族化合物、脂环式化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，或具有两个异氰酸酯基的芳香族化合物，例如苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。

含活性氢化合物(D)为含有羟基等活性氢的化合物，为至少2种含活性氢化合物的组合。该含活性氢化合物(D)含有具有活性氢的全氟聚醚(D-1)、以及具有活性氢和碳-碳双键的单体(D-2)。该含活性氢化合物(D)还可能进一步包含含有活性氢、不含全氟聚醚基团和碳-碳双键的其它化合物。

作为具有活性氢的全氟聚醚(D-1)，可以列举出例如具有全氟聚醚基团和在1个分子末端具有1个羟基的化合物。全氟聚醚(D-1)优选为通式(1)所示的化合物。

[化学式1]

(式中、X为氟原子或-CH₂OH，Y和Z为氟原子或三氟甲基，a为1～16的整数，c为0～5的整数，b、d、e、f、g为0～200的整数，h为0～16的整数。b～h中的任意一个为1以上。)。

当式中的a～h的数值过大时，具有化合物的分子量变大、溶解性降低的倾向。另一方面，当式中的a～h的数值过小时，具有斥水性和斥油性降低的倾向。

作为具有活性氢和碳-碳双键的单体(D-2)，优选为具有羟基作为活性氢、具有乙烯基作为碳-碳双键的单体，更优选为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的乙烯基单体。作为单体(D-2)，可以使用选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯组成的组中的至少一种。

化合物(A)可以通过使全氟聚醚(D-1)与三异氰酸酯(C)的一个异氰酸酯基反应、使单体(D-2)与剩余的两个异氰酸酯基反应而获得。

就三异氰酸酯(C)和含活性氢化合物(D)的反应而言，既可以使全氟聚醚(D-1)和单体(D-2)同时与三异氰酸酯(C)反应，或者也可以使它们依次反应。

化合物(A)可以使用例如作为三异氰酸酯(C)的一个异氰酸酯基和全氟聚醚(D-1)的羟基键合、另外两个异氰酸酯基分别和单体(D-2)的羟基键合而得的产物的、一个全氟聚醚基团和两个乙烯基(或(甲基)丙烯酰氧基)分别介由氨酯键键合到一个异氰脲酸酯环上而得的化合物。

从斥水性、斥油性良好的观点出发，化合物(A)优选为下述通式(2)所示的化合物。

[化学式2]

(式中，X表示全氟聚醚基团。)

式(2)中的X所示的全氟聚醚基团优选为使用式(1)所示的全氟聚醚化合物而导入的基团。

作为化合物(A)的其它例子，还可以使用使在同一个化合物内具有异氰酸酯基以及1个或2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(E)、和分子末端具有至少一个活性氢的全氟聚醚(F)反应而得的化合物。

分子末端具有至少一个活性氢的全氟聚醚(F)可以使用市售品，例如作为全氟聚醚二醇可以列举出苏威苏莱克斯公司制，制品名：FLUOROLINKD10H、FLUOROLINKD、FLUOROLINKD4000等。

在同一个化合物内具有异氰酸酯基以及1个或2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(E)可以使用市售品，可以列举出例如昭和电工(株)制、制品名：Karenz BEI(1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)、Karenz AOI(2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、Karenz MOI(2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)等。

作为化合物(A)，可以使用例如作为化合物(E)的异氰酸酯基和化合物(F)的羟基键合而得的产物的、一分子内独立地具有一个全氟聚醚基团和一或两个(优选两个)乙烯基(或(甲基)丙烯酰氧基)化合物。这里“独立地”是指(甲基)丙烯酰氧基未键合到全氟聚醚基团上。可以列举出例如碳数2～6(优选碳数3～6)的烃基上键合了一个全氟聚醚基团和一或两个(优选两个)(甲基)丙烯酰氧基的化合物。

防污组合物中所含的化合物(A)的量为：在该组合物中的固体成分100质量份中为20质量份以上、75质量份以下。若在该范围内，转印使用该组合物形成的防污膜、或含有该防污膜和设置于该防污膜上的功能层的防污层叠膜而获得的树脂层叠体的表层的斥水性、斥油性和硬度均良好。这里，“固体成分”是指除溶剂外的成分。

对防污组合物中所含的无机微粒(B)进行说明。作为无机微粒，可以使用胶态二氧化硅、多孔二氧化硅、中空二氧化硅、氟化镁、冰晶石等低折射率微粒，ZrO₂、TiO₂、NbO、ITO、ATO、SbO₂、In₂O₃、SnO₂和ZnO等高折射率微粒等。

尤其是通过转印法制作防反射层叠体时，由于优选具有防污功能的同时具有低折射率功能，故优选使用折射率为1.5以下的低折射率微粒作为无机微粒。此外，为了提高防污膜的硬度等强度，优选用水解性硅烷化合物处理无机微粒表面。因此，优选易于进行水解处理的二氧化硅微粒，更优选使用折射率低、易于降低反射率的中空二氧化硅。通过使用这样的低折射率微粒，不仅能够以单层担负防污功能而且能够以单层担负低折射率功能，对降低成本有利。此外，从不仅低折射率化而且转印斥水性良好的观点出发，更优选中空二氧化硅。

从转印后的转印膜的斥水性良好的观点出发，也优选用水解性硅烷化合物处理无机粒子表面。

从转印后的转印膜表面的擦伤性、耐汗性和斥水性方面出发，使水解性硅烷化合物与无机微粒(B)的表面反应时，它们的混合比率优选为无机微粒(B)在水解性硅烷化合物和无机微粒(B)的合计量中为30～70质量％，更优选为40～65质量％。

作为处理无机微粒表面的水解性硅烷化合物，可以列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。由于化合物(A)具有不饱和键，因此硅烷偶联剂也优选具有同样的不饱和键。

防污组合物中还可以添加光引发剂。作为光引发剂，可以列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦等磷化合物；等。

从利用紫外线照射的固化性的观点出发，光引发剂的添加量优选为在防污组合物中的固体成分100质量份中为0.1质量份以上，从维持防污膜的良好色调的观点出发，优选为15质量份以下。此外，光引发剂既可以单独使用也可以并用两种以上。

根据需要，防污组合物中还可以添加滑动性提高剂、流平剂、光稳定剂(紫外线吸收剂、HALS等)等各种成分。从防污膜的透明性的观点出发，其添加量优选为在防污组合物的固体成分100质量份中为10质量份以下。

防污组合物中可以添加公知的稀释溶剂。可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等溶剂。此外，也可以使用2，2，3，3-四氟-1-丙醇等氟系溶剂。就防污组合物中的固体成分的稀释浓度而言，优选固体成分浓度为0.1质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～2质量％。若在该范围，则防污组合物的储藏稳定性更良好，更易于控制在希望的膜厚，故而优选。当稀释浓度过高时，有时固态物会析出。另一方面，当稀释浓度过低时，难以形成厚膜。

防污组合物中可以添加后述的分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。

对防污膜进行说明。作为用于形成防污膜的基材，优选的是活性能量射线透过性薄膜，可以利用公知的薄膜。此外，若为具有剥离性的薄膜则也优选，但在剥离性不充分时，可以在基材薄膜的表面设置剥离层。

作为基材薄膜，可以列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成树脂薄膜、醋酸纤维素薄膜等纤维素系薄膜、赛璐玢纸、玻璃纸等洋纸、和纸等薄膜状物，或这些的复合薄膜状物、复合片状物等、在这些上设置剥离层而得的物质等活性能量射线透过性薄膜。

基材薄膜的厚度没有特别限制，从能够容易地制造无褶皱、龟裂等的转印薄膜的观点出发，优选为4μm以上，更优选为12μm以上，进一步优选为30μm以上，此外优选为500μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下。

在这些基材薄膜的剥离性不充分时，可以在基材薄膜上形成剥离层。剥离层的形成材料可以从公知的形成剥离层的聚合物、蜡等材料中适当选择而使用。作为剥离层的形成方法，例如以石蜡、丙烯酸系、氨酯系、有机硅系、密胺系、尿素系、尿素-密胺系、纤维素系、苯并胍胺系等树脂和表面活性剂单独或它们的混合物为主要成分，溶解于有机溶剂或水中而准备涂料，将该涂料通过凹版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法等常规印刷法涂布到前述基材薄膜上，干燥，可以形成剥离层。或者，可以形成含有热固性树脂、紫外线固化性树脂、电子射线固化性树脂、放射线固化性树脂等的固化性涂膜，使其固化，形成剥离层。剥离层的厚度没有特别限制，可以从0.1μm～3μm左右的范围内适当选择。当剥离层过薄时，剥离性提高效果变差，相反当剥离层过厚时，剥离性过高，有时转印前会发生基材薄膜上的各层脱离。可以使用基材薄膜或设置了剥离层的基材薄膜作为剥离薄膜。

在前述基材薄膜的表面涂布防污组合物，干燥溶剂后形成防污膜。防污膜的膜厚优选为10nm～1.3μm，更优选为60nm～300nm，进一步优选为60nm～110nm。若在该范围内，可以形成斥水性、斥油性、耐擦伤性、光学特性良好的防污膜。

涂布防污组合物的方法没有特别限定，可以列举出例如流延法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、旋转涂布法、流涂法、幕帘涂布法、覆膜法和浸渍法。

涂布防污组合物而形成防污膜后，可以通过照射电子射线、放射线、紫外线等活性能量射线而使防污膜固化，形成防污固化膜。

可以在防污膜或防污固化膜之上形成功能层而制成防污层叠膜。作为功能层，可以设置低折射率层、高折射率层、硬涂层、和防静电层中的至少一个层。

作为形成低折射率层的成分，优选折射率为1.3～1.5左右的成分，可以列举出例如由烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等缩聚系固化性化合物形成的硅氧烷键为主的层，作为其具体例子，可以列举出硅氧烷系树脂的硅氧烷键的一部分被氢原子、羟基、不饱和基、烷氧基等取代而得的化合物等所形成的层。

此外，在硅氧烷系树脂层中添加胶态二氧化硅可以实现折射率的进一步降低，故而优选。胶态二氧化硅是将多孔二氧化硅和/或非多孔二氧化硅的微粒分散于分散介质中制成的胶态溶液。这里，多孔二氧化硅是粒子内为多孔性或中空、内部含有空气的低密度的二氧化硅。多孔二氧化硅的折射率为1.20～1.40，与通常的二氧化硅的折射率1.45～1.47相比较低。因此，在本发明中为了降低低折射率层的折射率，更优选使用多孔二氧化硅。

进而，也可以向后述的紫外线固化性混合物中添加胶态二氧化硅并使其固化形成低折射率层。此外，还可以使用表面经硅烷偶联剂处理的胶态二氧化硅。

这些固化性化合物通过照射例如电子射线、放射线、紫外线等活性能量射线而固化或通过加热而固化。这些固化性化合物可以各自单独使用也可以将2种以上具有固化性的化合物组合使用。

防污膜和低折射率层的合计膜厚优选为50nm～200nm，更优选为70nm～150nm。若在该范围则能够充分抑制可见波长的反射光。此外，由于提高了透过率，可以适当使用其作为太阳能电池的前面板。

在防污膜还担负低折射率功能时，可以在防污膜上直接形成高折射率层，形成防反射层。也可以在防污膜上设置低折射率层后设置高折射率层。

作为形成高折射率层的成分，优选折射率为1.6～2.0左右的成分，可以使用含有其自身水解而形成金属氧化物且形成致密的膜的金属醇盐的成分。该金属醇盐优选为下述的化学式所示的物质。

M(OR)_m

(化学式中，M表示金属，R表示碳数1～5的烃基，m表示金属M的化合价(3或4)。)

作为金属M，可以列举出钛、铝、锆、锡等，尤其优选钛。作为金属醇盐的具体例子，可以列举出甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛、异丁醇钛、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝、叔丁醇铝、叔丁醇锡、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆等。

此外，还可以向形成金属氧化物的金属醇盐中添加氧化锡、掺杂锑的氧化锡(ATO)、氧化铟、掺杂锡的氧化铟(ITO)、氧化锌、掺杂铝的氧化锌、锑酸锌、五氧化锑等。从实现更高的折射率的观点出发，优选添加由这些金属氧化物构成的微粒中的至少1种高折射率的金属氧化物微粒。进而，由于这些金属氧化物微粒具有防静电性能，因此从赋予防静电功能的观点出发而优选。

此外，还可以向后述的紫外线固化性混合物中添加高折射率的金属氧化物微粒并使其固化而形成高折射率防静电层。此外，还可以使用经表面处理的高折射率的金属氧化物微粒。从生产率良好的观点出发，优选向紫外线固化性混合物中添加高折射率的金属氧化物微粒并使其固化而形成高折射率层的方法。

就高折射率层的膜厚而言，优选膜厚为0.1μm～10μm。在该范围内可以具有充分的表面硬度、透明性且使外观良好。

在设置防静电层而赋予防静电功能时，膜厚在0.1μm～10μm的范围内的话，则能获得良好的防静电性能。防静电层可以使用添加了具有防静电性能的上述金属氧化物微粒的涂膜材料而形成。

作为防静电层的功能层的表面电阻值优选为10¹⁰Ω/□以下，更优选为10⁸Ω/□以下。当在该表面电阻值区域时，层叠体能够获得充分的防静电性能。

具有提高层叠体表面的耐擦伤性的硬涂功能的硬涂层为将带来该耐擦伤性的各种固化性化合物所构成的固化性混合物形成膜状并固化而成的。作为固化性混合物，可以列举出后述的紫外线固化性混合物这类自由基聚合系的固化性化合物所构成的固化性混合物，烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等缩聚系固化性化合物所构成的固化性混合物。这些固化性化合物可以通过照射例如电子射线、放射线、紫外线等活性能量射线而固化或通过加热而固化。这些固化性化合物既可以各自单独使用也可以将2种以上具有固化性的化合物组合使用。此外，在固化性化合物单独使用时，为方便起见也称为“固化性混合物”。可以通过在固化性混合物中添加防静电剂、例如具有防静电功能的上述金属氧化物微粒而形成具有防静电功能的硬涂层。此外，通过在固化性混合物中添加高折射率材料或具有防静电功能的高折射率材料可以形成具有防静电功能的高折射率硬涂层。

在本发明中，从生产率和物性的观点出发，硬涂层优选通过紫外线固化而获得。以下对紫外线固化性混合物进行说明。

作为紫外线固化性混合物，从生产率的观点出发，优选使用含有分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物和活性能量射线分解聚合引发剂的紫外线固化性混合物。

例如，作为分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的主要物质，可以列举出由1摩尔多元醇和2摩尔以上(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物，由多元醇、多元羧酸或其酸酐、和(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物等。

此外，作为由1摩尔多元醇和2摩尔以上(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物的具体例子，可以列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、五聚甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等3官能以上多元醇的多(甲基)丙烯酸酯等。

进而，在由多元醇、多元羧酸或其酸酐、和(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物中，作为多元醇、多元羧酸或其酸酐、和(甲基)丙烯酸的优选组合，可以列举出例如丙二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/丙三醇/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/丙三醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/丙三醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/丙三醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/丙三醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/丙三醇/(甲基)丙烯酸、富马酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/丙三醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/丙三醇/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸等。

作为分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的其它例子，可以列举出：使每1摩尔由三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲撑双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的三聚化而得的多异氰酸酯与3摩尔以上的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、15，3-丙三醇-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有活性氢的丙烯酸系单体反应而得到的氨酯(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯酰氧基乙撑]异氰脲酸酯；环氧聚(甲基)丙烯酸酯；氨酯聚(甲基)丙烯酸酯等。这里，“(甲基)丙烯”是指“甲基丙烯”或“丙烯”。

作为活性能量射线分解聚合引发剂，可以列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦等磷化合物等。

从利用紫外线照射的固化性的观点出发，活性能量射线分解聚合引发剂的添加量优选为在紫外线固化性混合物100质量份中为0.1质量份以上，从维持硬涂层的良好色调的观点出发，优选为10质量份以下。此外，活性能量射线分解聚合引发剂也可以并用两种以上。

根据需要，紫外线固化性混合物中还可以添加滑动性提高剂、流平剂、无机微粒、光稳定剂(紫外线吸收剂、HALS等)等各种成分。从层叠体的透明性的观点出发，其添加量优选为在紫外线固化性混合物100质量份中为10质量份以下。

就硬涂层而言，优选膜厚为1μm～20μm。在该范围内可以具有充分的表面硬度，可以减少涂膜层所致的薄膜翘曲，获得良好的外观。

低折射率层、高折射率层、防静电层、硬涂层等功能层的形成方法没有特别限定，可以列举出例如流延法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、旋转涂布法、流涂法、幕帘涂布法、覆膜法和浸渍法。

将具有基材薄膜和形成于该薄膜表面的防污膜或防污层叠膜的薄膜称为转印薄膜。这里也可以将防污膜制成防污固化膜。

这些防污膜、防污固化膜、防污层叠膜统称为转印膜。“转印”是指将形成于基材上的层(膜)转移至其它基材。“防污膜”包括未固化的防污膜和防污固化膜。

作为通过转印薄膜而赋予防污功能的树脂基材，可以列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、以甲基丙烯酸甲酯单元为主要构成成分的共聚体、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的成型品。此外，树脂基材中还可以添加着色剂、光扩散剂等。从机械强度的观点出发，树脂层叠体的厚度优选为0.2mm以上，从生产率的观点出发，优选为10mm以下。

作为树脂基材的制造方法，优选连续制造的方法，可以列举出例如挤出法、连续浇铸法等，从耐热性良好的观点出发，优选通过连续浇铸法制造。在通过连续浇铸法制造树脂基材的制造方法中，在由一对环形带和追随其两侧端部而运行的各垫圈所围成的空间部内，连续注入聚合性混合物，进行注塑聚合而形成树脂板，并由环形带剥离该树脂板。

下面对本发明的实施方式的树脂层叠体的制造方法进行说明。

本发明的实施方式的树脂层叠体的制造方法为使用前述转印薄膜获得层叠体的方法，与现有的浸渍法、辊涂法、旋转涂布法等依次制膜的方法相比，从生产率、表面外观的观点来看更有利。

首先对具有粘接层的树脂层叠体的制造方法进行说明。

作为第1工序，如前所述在基材薄膜上形成转印膜(防污膜或防污层叠膜)而制作转印薄膜。

作为第2工序，介由粘接层层压转印薄膜表面的前述转印膜和树脂基材。粘接层既可以预先形成于转印薄膜侧也可以预先形成于树脂基材侧。形成粘接层的成分没有特别限定，可以列举出例如热塑性树脂。

使用含有热塑性树脂的粘接层作为前述粘接层时，涂布溶解于溶剂中的热塑性树脂，干燥溶剂而形成粘接层，介由该粘接层层压转印膜和树脂基材，通过加压和/或加温而使基材和转印膜一体化。作为热塑性树脂可以列举出例如丙烯酸系树脂、氯化烯烃系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、马来酸系树脂、氯化橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、聚酰胺系树脂、香豆素-茚系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯系树脂、丁缩醛树脂、松香系树脂、环氧系树脂等热塑性树脂。

作为第3工序，剥离基材薄膜，留下层叠在树脂基材上的转印膜(防污膜或防污层叠膜)。从而获得转印膜和树脂基材介由粘接层而-体化的层叠体。

接着，对使用将活性能量射线固化性混合物固化而成的固化涂膜层作为前述粘接层的树脂层叠体的制造方法进行说明。

作为第1工序，与前述制造方法同样地制作转印薄膜。

作为第2工序，介由活性能量射线固化性混合物层压转印薄膜表面的前述转印膜和树脂基材。该活性能量射线固化性混合物可以使用辊涂、棒涂、狭缝口模等进行涂布而形成涂布层。为了防止贴合时卷入空气，优选在转印薄膜上涂布过量的紫外线固化性混合物。

作为将形成了前述涂布层的转印薄膜贴合到树脂基材上的方法，可以列举出用橡胶辊压接的方法。此时，优选将树脂基材的表面温度设为40℃～100℃。若为该范围内的温度，可以使密合性良好，可以抑制基材过度溶解所致的硬度降低，可以减少涂膜的黄变。树脂基材的表面温度可通过加热部的设定温度、加热时间等而调整。作为树脂基材的温度的测定方法，可以列举出非接触型表面温度计等公知方法。

作为第3工序，隔着转印薄膜照射活性能量射线，使前述活性能量射线固化性混合物固化而形成固化涂膜层。作为活性能量射线，优选紫外线。在照射紫外线时，可以使用紫外线灯。作为紫外线灯，可以列举出例如高压汞灯、金属卤化物灯、荧光紫外线灯等。利用紫外线照射进行的固化既可以隔着转印薄膜以1个阶段进行，或者也可以分成2阶段实施固化，即，隔着转印薄膜进行第1阶段的固化(第3工序)、剥离基材薄膜(第4工序)、然后再照射紫外线进行第2阶段的固化，等。使用紫外线固化性混合物以外的固化型树脂时，可以通过适当选择例如电子射线、放射线等活性能量射线并隔着转印薄膜进行照射而固化。

作为第4工序，剥离前述基材薄膜而留下层叠于树脂基材上的固化涂膜层、防污膜或防污层叠膜。即，转印薄膜的转印膜介由固化涂膜层而转印到树脂基材上。

从能够在转印膜转印的同时对层叠体赋予硬涂性的观点出发，这样的、使用将紫外线固化性混合物固化而成的固化涂膜层作为粘接层的方法是优选的。此外，该方法中使用的紫外线固化性混合物的流动性高，暂时混入的气泡易于通过橡胶辊而除去，因此能够获得具有良好外观的层叠体，从以上观点出发也优选该方法。连续实施上述工序可以向挠性小的树脂基材连续转印转印膜。

作为其它制造手法，可以列举出模内成型转印法。在模内成型转印法中，将转印薄膜保持在注射成型用模具的模腔中，通过在转印薄膜的转印膜上注射加热熔融树脂而在由加热熔融树脂形成的转印对象物上设置转印薄膜后，剥离基材薄膜，从而进行。通过这样的模内成型转印法可获得层叠体。

前述能加热熔融的树脂只要是能够通过加热处理而熔融、表现出粘接性等功能的树脂即可，没有特别限制。作为其例子，可以列举出丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂、ABS树脂、AS树脂、聚苯醚-苯乙烯共聚树脂等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、烯烃-马来酰亚胺系共聚树脂等。

这些之中，优选玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上的能够加热熔融的树脂，从即使处于高温下的环境中物性也不易发生变化的观点出发，更优选玻璃化转变温度为100℃以上的能够加热熔融的树脂。作为具有这样高的玻璃化转变温度的能够加热熔融的树脂，可以列举出丙烯酸系树脂中的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Tg为100℃)、聚碳酸酯树脂(PC，Tg为140℃)或烯烃-马来酰亚胺共聚树脂(Tg为140℃)。

本发明的实施方式的含有防污膜或防污层叠膜的转印薄膜的转印对象物没有特别限定，可以列举出前述树脂基材以外的各种物质。作为转印对象物，包括例如难以形成厚度均一的涂布层的板材、缺乏挠性的物体或支持体、玻璃、陶瓷这样的物体等。

作为具有由前述转印薄膜转印的防污膜或防污层叠膜的基材(层叠体)的用途，可以列举出文字处理机、电脑、电视、显示器面板、手机等各种显示器的前面板、液晶显示装置等中使用的导光板的表面、由透明塑料类构成的太阳镜镜片、带有度数的眼镜镜片、相机取景器镜片等光学镜片、各种计量仪器的显示部、汽车、电车等的窗玻璃、或信息面板等。另外，这些基材即使在由树脂以外的材料、例如玻璃等形成时也能与树脂同样地获得作为基材的效果。

通过本发明的实施方式的制造方法获得的树脂层叠体可以优选用作CRT、等离子体显示器、液晶显示器、电致发光显示器、或电子纸等图像显示装置的前面板。进而，还可以用作太阳能电池组件的表面保护树脂板。此时的太阳能电池组件的结构没有特别限定，例如可以制成由光入射面起依次层叠表面保护树脂板、充填材、光起电力元件、充填材、背面保护片的公知结构。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。这里，实施例、比较例中使用的化合物的略称如下。

“TAS”：琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比为15：4的缩合混合物(大阪有机化学工业(株)制，TME-AA-SA混合酯)、

“C6DA”：1，6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株)制)、

“M305”：季戊四醇三丙烯酸酯、Aronix M-305(东亚合成(株)制，商品名)、

“M400”：二季戊四醇六丙烯酸酯、Aronix M-400(东亚合成(株)制，商品名)、

“OPTOOL DAC”：具有全氟聚醚基团和活性能量射线反应性基团的化合物(A)，固体成分浓度为20质量％，2，2，3，3-四氟-1-丙醇溶液(大金工业(株)制，商品名)、

“UV3570”：具有聚酯改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷(毕克化学日本(株)制，商品名：BYK-UV3570)、

“Viscoat-8FM”：1H，1H，5H-八氟甲基丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株)制，商品名)、

“DEFENSA FH-800ME”：含全氟烷基的紫外线固化型防污涂料，固体成分浓度为90质量％，甲基异丁基酮溶液(DIC(株)制，商品名)、

“OPTOOL AES-4”：含氟基硅烷偶联剂，固体成分浓度为20质量％，全氟己烷溶液(大金化成品贩卖(株)制，商品名)、

“DAROCUR TPO”：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(汽巴精化制，商品名)、

IRGACURE907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(汽巴精化制，商品名)、

“IRGACURE819”：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(汽巴精化制，商品名)

“KBM503”：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅(株)制，商品名)、

“IPA-ST”：胶态二氧化硅溶胶，固体成分浓度30质量％，异丙醇(IPA)分散(日产化学(株)制，商品名)、

“スル一リアS”：中空二氧化硅溶胶，固体成分浓度20质量％，异丙醇(IPA)分散(日挥触媒化成(株)制，商品名)、

“PGM”：1-甲氧基-2-丙醇(和光纯药(株)制)、

“氟醇”：2，2，3，3-四氟-1-丙醇(和光纯药(株)制)、

“ELCOM MR-1009SBV P-30”：五氧化锑溶胶，异丙醇(IPA)分散(日挥触媒化成(株)制，商品名)、

“ACRYLITE EX001”：甲基丙烯酸树脂板(三菱丽阳(株)制，商品名)。

<树脂基材的温度测定>

将基材加温(预加热)，用非接触型表面温度计(CHINO(株)制，便携式辐射温度计IR-TA(商品名))测定。

<全光线透过率和雾度>

使用日本电色制HAZE METER NDH2000(商品名)基于JIS K7361-1所示的测定法测定全光线透过率，基于JIS K7136所示的测定法测定雾度。

<耐擦伤性>

以擦伤试验的前后的雾度变化(△雾度)进行评价。即，将安装了#000的钢丝棉的直径25.4mm的圆形衬垫放置在树脂层叠体的固化涂膜层表面上，在1kgf(9.807N)的荷重下擦伤20mm的距离，共计往复10次，通过下述式子求出擦伤前和擦伤后的雾度值之差。

[△雾度(％)]＝[擦伤后雾度值(％)]-[擦伤前雾度值(％)]

此外，数出擦伤试验后的样品的伤痕条数。

<防反射性能评价>

将树脂层叠体的背面用砂纸粗糙化后，用消光黑色喷雾涂布，将其作为样品。使用分光光度计(日立制作所公司制，“U-4000”(商品名))在入射角5°、波长380～780nm的范围内基于JIS R3106所示的测定法测定样品表面的反射率。

<接触角>

(a)相对于水的接触角

在23℃、相对湿度50％的环境下，将1滴0.2μL纯水滴加到树脂层叠体表面的防污膜上，用便携式接触角计(Fibro syetemab公司制，“PG-X”(商品名))测定水和树脂层叠体上的斥水层的接触角，求出对于水的接触角。

(b)相对于三油精的接触角

使用三油精代替纯水，除此以外与对于水的接触角的评价方法同样地测定三油精和树脂层叠体上的斥水层的接触角，求出对于三油精的接触角。

<油性墨擦除性>

用油性墨(黑字)的记号笔((株)craypas制，“マイネ一ム”(商品名))在固化被膜的表面上画线，3分钟后用ワイピングク口ス(NIPPON PAPERCRECIA Co.，LTD.制，“Kimtowel”(商品名))擦除，通过目视基于以下基准评价此时的油性墨的擦除情况。

“○”：通过5次擦除完全擦掉、

“△”：通过5次擦除残留少量线痕、

“×”：通过5次擦除仍附着部分、或全部的墨。

<密合性>

通过横切(crosscut)试验(JIS K5600-5-6)评价。在4个位置实施25块棋盘格的剥离，表示出100块之内残留的未剥离的块的个数。

<膜厚测定方法>

用超薄切片机将样品切成厚度100nm，用透射型电子显微镜观察。透射型电子显微镜使用的是日本电子制(JEOL)JEM-1010。

<耐汗性>

基于JISL0848(对汗的染色牢度试验方法)的A法制备人工汗液配方。然后，将样品切成50×50mm，将脱脂棉切成30×30mm并放在样品上，使用注射器将人工汗液滴加到脱脂棉上使其润湿。将该样品在45℃、95％的恒温恒湿机中放置96小时，水洗后通过目视评价按照以下基准进行评价。

“○”：没有能够目视确认的变化、

“×”：存在变色等能够目视确认的异常。

<树脂层叠体的表面电阻值>

使用超绝缘电阻计(TOA制，商品名：ULTRA MEGOHMMETER MODELSM-10E)，在测定温度23℃、50％相对湿度的条件下对树脂层叠体的防静电层叠膜侧测定施加电压500V、1分钟后的表面电阻值(Ω/□)。作为测定用的试样，使用的是预先在23℃、50％相对湿度下调湿1天后的样品。

[制造例1]经表面修饰的二氧化硅溶胶(1)的制备

在带有搅拌机和冷却管的4口烧瓶反应容器中加入63g IPA-ST，添加12g

KBM503。然后，边搅拌边添加4.4g水，添加0.1g 0.01N盐酸水溶液，在80℃下加热2小时。然后，将反应体系处于减压状态，蒸馏出挥发成分至固体成分浓度达到40质量％，添加38g甲苯，在80℃下加热2小时。然后，将反应体系处于减压状态，蒸馏出挥发成分至固体成分浓度达到60质量％，再次在80℃下加热2小时，得到经表面修饰的二氧化硅溶胶(1)。获得的二氧化硅溶胶(1)为无色透明液体，固体成分浓度为60质量％。另外，固体成分浓度是将获得的二氧化硅溶胶(1)在80℃的环境下加热3天使溶剂挥发、由溶剂挥发前后的重量差算出的。

[制造例2]经表面修饰的二氧化硅溶胶(2)的制备

使用スル一リアS代替制造例1中使用的IPA-ST，除此以外与制造例1同样获得经表面修饰的二氧化硅溶胶(2)。获得的二氧化硅溶胶(2)为白浊的液体，固体成分浓度为60质量％。固体成分浓度与制造例1同样求出。

[防污组合物1～19的制备]

按照表1、表2所示的配合成分和配合比制备防污组合物1～19。

[实施例1]

使用10号棒涂器将防污组合物1涂布到带有100μm的密胺剥离层的PET薄膜(レイコウ(株)制，商品名：AC-J)上，在80℃下干燥15分钟形成防污膜1。获得的防污膜的膜厚以由防污组合物1的固体成分浓度、涂布量、涂布面积算出的值计为93nm。

接着，在加温至60℃的2mm板厚的基材(ACRYLITE EX001)上涂布由TAS 35质量份、C6DA 30质量份、M30510质量份、M40025质量份、DAROCURTPO 2质量份构成的紫外线固化性混合物。

接着，将形成了防污膜1的PET薄膜和形成了紫外线固化性混合物的涂膜的基材按照防污膜1和紫外线固化性混合物的涂膜接触的方式重合，使用JIS硬度40°的橡胶辊，边按照紫外线固化性混合物的涂膜厚度达到15μm的方式将过量的紫外线固化性混合物刮出边按照不含气泡的方式进行压接。另外，紫外线固化性混合物的涂膜的厚度由该紫外线固化性混合物的供给量和展开面积算出。

接着，将获得的层叠体在加温至60℃的状态下经过60秒后，以2.5m/min的速度通过功率为9.6kW的金属卤化物灯下20cm的位置，隔着PET薄膜照射紫外线，进行紫外线固化性混合物的固化，形成固化涂膜层。此时防污膜也被固化。

然后当剥离前述PET薄膜时，防污膜1转印至基材，获得表层设置了防污膜1的树脂层叠体。获得的树脂层叠体的固化涂膜层的膜厚为13μm。

获得的树脂层叠体的全光线透过率为92％，雾度为0.2％，透明性优异。

表层的擦伤后的雾度增量为0.05％，伤痕的条数为1条。

进行密合性试验的结果是，没有发生涂膜的剥离，密合性良好。

水的接触角为105度，三油精的接触角为65度。油性墨擦除性也为通过5次擦除完全擦掉的水平。评价耐汗性的结果是，没有能够目视确认的异常。

这些评价结果示于表1。

[实施例2]

使用防污组合物2代替实施例1中使用的防污组合物1，除此以外与实施例1同样地形成在表层设置了防污膜2的树脂层叠体。评价结果示于表1。

[实施例3]

使用防污组合物3代替实施例1中使用的防污组合物1，除此以外与实施例1同样地形成在表层设置了防污膜3的树脂层叠体。评价结果示于表1。

[实施例4]

使用防污组合物4代替实施例1中使用的防污组合物1，除此以外与实施例1同样地形成在表层设置了防污膜4的树脂层叠体。评价结果示于表1。

[实施例5]

使用防污组合物5代替实施例1中使用的防污组合物1，除此以外与实施例1同样地形成在表层设置了防污膜5的树脂层叠体。评价结果示于表1。

[实施例6]

使用防污组合物6代替实施例1中使用的防污组合物1，除此以外与实施例1同样地形成在表层设置了防污膜6的树脂层叠体。评价结果示于表1。

[实施例7]

使用防污组合物7代替实施例1中使用的防污组合物1，除此以外与实施例1同样地形成在表层设置了防污膜7的树脂层叠体。评价结果示于表1。

[实施例8]

使用防污组合物8代替实施例1中使用的防污组合物1，除此以外与实施例1同样地形成在表层设置了防污膜8的树脂层叠体。评价结果示于表1。

[实施例9]

使用防污组合物9代替实施例1中使用的防污组合物1，除此以外与实施例1同样地形成在表层设置了防污膜9的树脂层叠体。评价结果示于表1。

[实施例10]

使用防污组合物10代替实施例1中使用的防污组合物1，除此以外与实施例1同样地形成在表层设置了防污膜10的树脂层叠体。评价结果示于表1。

[实施例11]

使用防污组合物11代替实施例1中使用的防污组合物1，除此以外与实施例1同样地形成在表层设置了防污膜11的树脂层叠体。结果示于表1。

[实施例12]

首先与实施例1同样地在带密胺剥离层的PET薄膜上形成防污膜1。

接着，使用涂覆器(クリアランス；メモリ4)将如下制备的高折射率导电性组合物涂布在防污膜1之上，在80℃下干燥10分钟。

(高折射率导电性组合物的组成)

·ELCOM MR-1009SBV P-30(固体成分浓度30质量％，IPA分散，五氧化锑溶胶)：160质量份、

·M400：52质量份、

·IRGACURE907：5质量份、

·追加添加的异丙醇：290质量份。

接着，使形成了防污膜和高折射率导电性组合物的涂膜的PET薄膜，以2.5m/min的速度通过功率为9.6kW的高压汞灯下20cm的位置，进行涂膜的固化处理，获得PET薄膜上的由防污膜和导电性高折射率硬涂层构成的防污层叠膜。

另一方面，与实施例1同样地制备形成了紫外线固化性混合物的涂膜的基材。

然后，将形成了防污层叠膜的PET薄膜和形成了紫外线固化性混合物的涂膜的基材按照防污层叠膜的高折射率层和紫外线固化性混合物的涂料接触的方式重合，与实施例1同样地进行压接。

然后，与实施例同样地进行固化处理，剥离PET薄膜，获得在表面设置了防污膜、导电性高折射率硬涂层设置在防污膜和基材之间的树脂层叠体。

由获得的树脂层叠体的膜厚测定结果来看，防污膜(防污低折射层)的厚度为100nm，导电性高折射率硬涂层的厚度为1μm。

评价结果示于表1。

获得的树脂层叠体的全光线透过率为94％、雾度为0.4％，透明性优异。

表层的擦伤后的雾度增量为0.05％，伤痕的条数为1条。

水的接触角为107度，三油精的接触角为67度。油性墨擦除性也为通过5次擦除完全擦掉的水平。评价耐汗性的结果是，没有能够目视确认的异常。

测定反射率的结果是，在600nm具有最小反射率，该反射率为1.8％。

表面电阻值为4×10¹⁰Ω/□，具有防静电性能。

[实施例13]

在具有冷却管的茄型烧瓶中，添加2.6g含异氰酸酯骨架的丙烯酸酯化合物(昭和电工(株)制，制品名：Karenz BEI)、8g全氟聚醚化合物(苏威苏莱克斯公司制，制品名：FLUOROLINK D10H)、和0.005g二丁基锡二月桂酸酯，在50℃下搅拌6小时。向获得的含有氟系氨酯化合物的白浊粘性液体中添加甲乙酮，按照固体成分浓度达到20质量％的方式进行稀释，获得含有氟系氨酯化合物(化合物(A))的液体。

接着，使用该含氟系氨酯化合物的液体，按照表1所示的配合成分和配合比获得防污组合物20。

然后，使用防污组合物20代替实施例1中使用的防污组合物1，除此以外与实施例1同样地形成在表层设置了防污膜12的树脂层叠体。评价结果示于表1。

[比较例1～8]

使用防污组合物12～19(表2)代替实施例1中使用的防污组合物1，除此以外与实施例1同样地形成防污膜12～19。

评价结果示于表2。

比较例1：含氟基聚醚化合物(A)小于20质量份，因此层叠体的斥水、斥油性不充分。

比较例2：含氟基聚醚化合物(A)为75质量份以上，因此层叠体的硬度不足，耐擦伤性差。

比较例3：未添加无机微粒(B)且含氟基聚醚化合物(A)为75质量份以上，因此层叠体的硬度不足，耐擦伤性差，斥水性和斥油性不充分。

比较例4：未添加无机微粒(B)，因此层叠体的斥水性和斥油性不充分。

比较例5～8：未添加本发明的特定的防污成分，因此层叠体的斥水性和斥油性不充分。

[表1]

[表2]

根据本发明的实施方式，可以通过湿式的卷对卷(roll-to-roll)方式在挠性薄膜上形成防污层和防反射层。并且，可以将该挠性薄膜上的防污层和防反射层介由粘接剂转印到挠性小的基材上。从而，可以对挠性小的基材容易且高效地以低成本赋予防污功能和防反射功能。

根据这样的本发明的实施方式，可以提供适合于显示器的前面板、太阳能电池的前面板等用途的赋予了防污功能和防反射功能的层叠体。进而，可以提供在防污功能和防反射功能的基础上透明性、耐擦伤性、耐汗性优异的层叠体。

产业上的利用性

根据本发明，可以对前面板赋予功能，可以用于各种用途。

本发明可以用于赋予了防污功能的防污膜、防污层叠膜的用途。

本发明的树脂层叠体可以用于显示器、太阳能电池的前面板等用途，此外可以用于赋予了防反射功能的前面板等用途。

Claims

1.一种防污组合物，其为含有具有全氟聚醚基团和活性能量射线反应性基团的化合物(A)和无机微粒(B)的防污组合物，该组合物中的固体成分100质量份中含有20质量份以上、75质量份以下的化合物(A)。

2.根据权利要求1所述的防污组合物，化合物(A)在一分子内具有相对于所述全氟聚醚基团为独立的两个乙烯基作为所述活性能量射线反应性基团。

3.根据权利要求1所述的防污组合物，化合物(A)为通过使将二异氰酸酯环状三聚化而得的三异氰酸酯(C)和含活性氢化合物(D)反应而获得的化合物，

成分(D)含有具有活性氢的全氟聚醚(D-1)、以及具有活性氢和碳-碳双键的单体(D-2)。

4.根据权利要求3所述的防污组合物，具有活性氢的全氟聚醚(D-1)为下述通式(1)所示的化合物，

[化学式1]

式中，X为氟原子，Y和Z为氟原子或三氟甲基，a为1～16的整数，c为0～5的整数，b、d、e、f、g为0～200的整数，h为0～16的整数。

5.根据权利要求3或4所述的防污组合物，所述单体(D-2)为选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的防污组合物，化合物(A)为下述通式(2)所示的化合物，

[化学式2]

式中，X表示全氟聚醚基团。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的防污组合物，无机微粒(B)为二氧化硅微粒。

8.根据权利要求7所述的防污组合物，无机微粒(B)的表面是经水解性硅烷化合物处理的。

9.一种防污膜，其使用权利要求1～8中任意一项所述的防污组合物形成。

10.一种防污层叠膜，其含有权利要求9所述的防污膜和设置于该防污膜上的功能层。

11.根据权利要求10所述的防污层叠膜，所述功能层由选自低折射率层、高折射率层、硬涂层、防静电层组成的组中的至少一层构成。

12.一种转印薄膜，含有基材薄膜、以及形成于该基材薄膜表面的权利要求9所述的防污膜或权利要求10或11所述的防污层叠膜。

13.一种树脂层叠体，含有树脂基材、以及设置于该树脂基材上的权利要求9所述的防污膜或权利要求10或11所述的防污层叠膜。

14.一种树脂层叠体的制造方法，其包括：

在基材薄膜的表面形成权利要求9所述的防污膜或权利要求10或11所述的防污层叠膜而获得转印薄膜的工序；

介由粘接层层压所述转印薄膜表面的所述防污膜或所述防污层叠膜与树脂基材的工序；

剥离所述基材薄膜，在所述树脂基材上留下所述粘接层以及所述防污膜或所述防污层叠膜，从而获得在所述树脂基材上介由所述粘接层而设置有所述防污膜或所述防污层叠膜的树脂层叠体的工序。

15.根据权利要求14所述的树脂层叠体的制造方法，在所述层压工序中，将所述转印薄膜表面的所述防污膜或所述防污层叠膜与树脂基材介由作为所述粘接层的活性能量射线固化性混合物进行层压，