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WO2010090164A1 - 多孔質電極基材、その製造方法、膜-電極接合体、および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

多孔質電極基材、その製造方法、膜-電極接合体、および固体高分子型燃料電池 Download PDF

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WO2010090164A1
WO2010090164A1 PCT/JP2010/051380 JP2010051380W WO2010090164A1 WO 2010090164 A1 WO2010090164 A1 WO 2010090164A1 JP 2010051380 W JP2010051380 W JP 2010051380W WO 2010090164 A1 WO2010090164 A1 WO 2010090164A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porous electrode
electrode substrate
fibers
short
carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/051380
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和宏 隅岡
佐古　佳弘
Original Assignee
三菱レイヨン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱レイヨン株式会社 filed Critical 三菱レイヨン株式会社
Priority to JP2010506747A priority Critical patent/JP5404609B2/ja
Priority to KR1020117020495A priority patent/KR101701529B1/ko
Priority to EP10738496A priority patent/EP2395585A4/en
Priority to US13/147,814 priority patent/US8986907B2/en
Priority to CA2751292A priority patent/CA2751292C/en
Priority to CN201080005894.3A priority patent/CN102301509B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a porous electrode substrate used in a polymer electrolyte fuel cell using gaseous fuel and liquid fuel, a membrane-electrode assembly using the same, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell is characterized by using a proton-conducting polymer electrolyte membrane, and is an apparatus for obtaining an electromotive force by electrochemically reacting a fuel gas such as hydrogen and an oxidizing gas such as oxygen. .
  • the polymer electrolyte fuel cell can be used as a power generator for a mobile body such as a private power generator or an automobile.
  • Such a polymer electrolyte fuel cell has a polymer electrolyte membrane that selectively conducts hydrogen ions (protons). Further, this fuel cell has two gas diffusion electrodes each having a catalyst layer mainly composed of carbon powder supporting a noble metal catalyst and a gas diffusion electrode base material, with each catalyst layer side facing inward. It has a structure bonded to both surfaces of the molecular electrolyte membrane.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • separators having gas flow paths for supplying fuel gas or oxidizing gas and for discharging generated gas and excess gas are installed on both outer sides of the MEA.
  • the gas diffusion electrode substrate is fastened by a separator with a load of several MPa for the purpose of reducing electrical contact resistance and suppressing leakage of fuel gas or oxidizing gas supplied from the separator to the outside of the fuel cell. Therefore, mechanical strength is required.
  • the gas diffusion electrode base material mainly needs to have the following three functions, it is usually a porous electrode base material having a porous structure.
  • the first function required of the gas diffusion electrode base material is a function of supplying the fuel gas or the oxidizing gas uniformly to the noble metal catalyst in the catalyst layer from the gas flow path formed in the separator disposed on the outside thereof. is there.
  • the second function is a function of discharging water generated by the reaction in the catalyst layer.
  • the third function is a function of conducting electrons necessary for the reaction in the catalyst layer or electrons generated by the reaction in the catalyst layer to the separator. In order to provide these functions, it is generally effective to use a carbonaceous material for the gas diffusion electrode substrate.
  • the thickness is 0.05 to 0.5 mm
  • the bulk density is 0.3 to 0.8 g / cm 3
  • the strain rate is 10 mm / min
  • the distance between fulcrums is 2 cm
  • the specimen width is 1 cm.
  • a porous carbon electrode substrate for a fuel cell in which the bending strength is 10 MPa or more and the bending deflection is 1.5 mm or more.
  • this porous electrode base material has the problems of high mechanical strength, small undulation, sufficient gas permeability and conductivity, and high manufacturing cost.
  • the thickness is 0.15 to 1.0 mm
  • the bulk density is 0.15 to 0.45 g / cm 3
  • the carbon fiber content is 95% by mass or more
  • the compression deformation rate is 10 to 35%
  • the electric resistance value is 6 m ⁇ .
  • a carbon fiber sheet having a texture of 5 to 70 g is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a porous electrode base material obtained by carbonizing a sheet made of carbon fiber and acrylic pulp fiber. Although this porous electrode base material can be manufactured at low cost, there is a problem that there is little entanglement between the carbon fiber and the acrylic pulp fiber when forming the sheet, and it is difficult to handle the porous electrode base material.
  • Acrylic pulp fibers have almost no polymer molecular orientation compared to ordinary fibrous materials, so the carbonization rate at the time of carbonization is low, and it is necessary to add many acrylic pulp fibers in order to improve handling properties. there were.
  • the present invention overcomes the above-mentioned problems, has little breakage during pressurization, has good handleability, high thickness accuracy, low undulation, and sufficient gas permeability and conductivity. It is an object of the present invention to provide a porous electrode substrate and a method for manufacturing a porous electrode substrate whose manufacturing cost is low.
  • the manufacturing method of the porous electrode base material which has the process (2) carbonized at temperature.
  • the porous electrode substrate having the step (3) of heating and press-molding the precursor sheet at a temperature of less than 200 ° C.
  • the porous electrode base material of the present invention has little breakage during compression, good handling properties, small undulation, and sufficient gas permeability and conductivity.
  • the method for producing a porous electrode substrate of the present invention is low in cost because a resin binding step is unnecessary.
  • the porous electrode substrate of the present invention can take a sheet shape, a spiral shape or the like.
  • the basis weight of the porous electrode substrate in the form of a sheet is preferably about 15 to 100 g / m 2 .
  • the thickness is preferably about 50 to 300 ⁇ m.
  • the gas permeability is preferably about 500 ml / hr / cm 2 / mmAq or more.
  • the penetration resistance (electric resistance in the thickness direction) is preferably 50 m ⁇ ⁇ cm 2 or less. In addition, the measuring method of gas permeability and penetration direction resistance is mentioned later.
  • the short carbon fibers (A) constituting the porous electrode substrate are dispersed in a planar shape. “Dispersed in a planar manner” means that the short carbon fibers (A) are present in parallel or substantially parallel to the surface of the sheet-like electrode substrate. Since it is thus dispersed, short-circuiting by the short carbon fibers (A) and breakage of the short carbon fibers (A) can be prevented.
  • the orientation direction of the short carbon fibers (A) in the plane may be substantially random, and the orientation in a specific direction may be high.
  • the short carbon fibers (A) are present in a straight line.
  • the short carbon fibers (A) are not directly bonded, but are joined by the reticulated carbon fibers (B).
  • the carbon short fibers (A) constituting the porous electrode substrate include carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fibers (hereinafter sometimes referred to as “PAN-based carbon fibers”), pitch-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.
  • disconnected to suitable length is mentioned.
  • the fiber length is preferably about 2 to 12 mm from the viewpoint of dispersibility. From the viewpoint of the mechanical strength of the porous electrode substrate, PAN-based carbon fibers are preferred.
  • the diameter of the short carbon fiber (A) is preferably 3 to 9 ⁇ m from the viewpoint of production cost and dispersibility of the short carbon fiber. From the viewpoint of reducing the waviness of the porous electrode substrate, it is more preferably 4 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the reticulated carbon fiber (B) having an average diameter of 4 ⁇ m or less is a precursor sheet in which carbon fiber precursor short fibers (b) (hereinafter sometimes referred to as fibers (b)) having an average diameter of 5 ⁇ m or less, which will be described later, are described later.
  • fibers (b) carbon fiber precursor short fibers
  • What is fused at the portion in contact with each other and further fused at the portion in contact with the short carbon fiber (A) forms a network structure by contraction of the fiber (b).
  • the shape of B) is almost linear.
  • the network carbon fiber (B) exists in a bent shape or a curved shape.
  • the reticulated carbon fiber (B) has a mechanical strength of the porous electrode substrate of 25% by mass or more and 60% by mass or less in order to maintain sufficient mechanical strength. More preferably.
  • the porous electrode substrate of the present invention can be produced, for example, by the above method.
  • the first production method comprises a step (1) of producing a precursor sheet in which short carbon fibers (A) and short carbon fiber precursor fibers (b) having an average diameter of 5 ⁇ m or less are dispersed, and the precursor sheet is 1000
  • the second production method is a method of sequentially performing step (1), step (3) and step (2) of heating and pressing the precursor sheet at a temperature of less than 200 ° C.
  • the third production method includes steps (1), (3), a step (4) and a step (2) in which the precursor sheet formed by heating and pressing is oxidized at a temperature of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C. This is a sequential method.
  • Fiber (b) is obtained by cutting long carbon fiber precursor fibers to an appropriate length.
  • the fiber length of the fiber (b) is preferably about 2 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility.
  • the cross-sectional shape of the fiber (b) is not particularly limited, but a fiber having a high roundness is preferable from the viewpoint of mechanical strength after carbonization and production cost.
  • the diameter of the fiber (b) is preferably 5 ⁇ m or less in order to suppress breakage due to shrinkage during carbonization. If it is 5 micrometers or less, many joint points with the carbon short fiber (A) after carbonization can also be ensured, and it is preferable.
  • Such fibers (b) include polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor short fibers (hereinafter sometimes referred to as “PAN-based carbon fiber precursor short fibers”), cellulose-based carbon fiber precursor short fibers, and phenol-based carbon fibers.
  • PAN-based carbon fiber precursor short fibers polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor short fibers
  • cellulose-based carbon fiber precursor short fibers cellulose-based carbon fiber precursor short fibers
  • phenol-based carbon fibers A precursor short fiber etc.
  • a precursor short fiber etc. can be mentioned.
  • PAN-based carbon fiber precursor short fibers are preferred.
  • the mixing ratio with the short carbon fibers (A), and the presence or absence of oxidation treatment at 200 ° C. or more and 300 ° C. or less the net-like carbon fibers in the finally obtained porous electrode substrate
  • the remaining ratio as (B) is different.
  • the amount of the fiber (b) used relative to 100 parts by mass of the short carbon fiber (A) is preferably about 50 to 300 parts by mass.
  • a wet method in which a short carbon fiber (A) and a fiber (b) are dispersed in a liquid medium for paper making, or a short carbon fiber (A) and a fiber (b) in air are used.
  • a paper making method such as a dry method in which the particles are dispersed and deposited can be applied, but a wet method is preferred.
  • an appropriate amount of fibers (b) is used and, if necessary, organic It is preferable to perform wet paper making using a polymer compound as a binder.
  • the carbon short fiber (A), the fiber (b) and the organic polymer compound there are a method of stirring and dispersing in water and a method of directly mixing them. A method of diffusing and dispersing in water is preferred.
  • the short carbon fiber (A) and the fiber (b), or if necessary, further organic polymer compounds are mixed to make a paper to produce a precursor sheet, whereby the strength of the precursor sheet is improved, and its production It is possible to prevent the short carbon fibers (A) from being peeled off from the precursor sheet and the orientation of the short carbon fibers (A) being changed.
  • the precursor sheet can be produced by either a continuous method or a batch method, but it is preferably produced by a continuous method from the viewpoint of the productivity and mechanical strength of the precursor sheet.
  • the basis weight of the precursor sheet is preferably about 10 to 200 g / m 2 .
  • the thickness is preferably about 20 to 200 ⁇ m.
  • the organic polymer compound has a role as a binder (glue) for connecting the components in the precursor sheet containing the short carbon fibers (A) and the fibers (b).
  • a binder glue
  • polyvinyl alcohol PVA
  • polyvinyl acetate or the like can be used as the organic polymer compound.
  • polyvinyl alcohol is preferable because it has excellent binding power in the paper making process, and the short carbon fibers do not fall off.
  • the precursor sheet can be carbonized as it is, or can be carbonized after heat and pressure molding. Further, the precursor sheet after the heat and pressure molding can be oxidized and then carbonized.
  • the short carbon fiber (A) is fused with the fiber (b), and the fiber (b) is carbonized to form a network carbon fiber (B) having an average diameter of 4 ⁇ m or less. Strength and conductivity can be expressed.
  • the carbonization treatment is preferably performed in an inert gas in order to increase the conductivity of the porous electrode substrate.
  • the carbonization treatment is usually performed at a temperature of 1000 ° C. or higher. Carbonization treatment is preferably performed in a temperature range of 1000 to 3000 ° C, and more preferably in a temperature range of 1000 to 2200 ° C.
  • the conductivity of the porous electrode substrate will be insufficient.
  • pretreatment by firing in an inert atmosphere of about 300 to 800 ° C. can be performed prior to the carbonization treatment.
  • the time for the carbonization treatment is, for example, about 10 minutes to 1 hour.
  • the precursor sheet has a temperature of less than 200 ° C. before the carbonization treatment. It is preferable to heat and press mold. Any technique can be applied to the heat and pressure molding as long as the technique can uniformly heat and mold the precursor sheet. For example, a method in which a smooth rigid plate is applied to both surfaces of the precursor sheet and hot pressing, or a method using a continuous belt press apparatus may be mentioned.
  • a method using a continuous belt press device is preferable when a continuously produced precursor sheet is heated and pressed. If the porous electrode base material is long, the productivity of the porous electrode base material becomes high, and the subsequent MEA manufacturing can be performed continuously, so that it is possible to reduce the manufacturing cost of the fuel cell. it can. In consideration of productivity and cost of the porous electrode substrate and the fuel cell, it is preferable that the long porous electrode substrate is continuously wound.
  • a pressing method in a continuous belt press apparatus there are a method of applying pressure to a belt by a roll press by a linear pressure and a method of pressing by a surface pressure by a hydraulic head press, the latter being a smoother porous electrode substrate Is preferable in that it is obtained.
  • the heating temperature in the heat and pressure molding is preferably less than 200 ° C. and more preferably 120 to 190 ° C. in order to effectively smooth the surface of the precursor sheet.
  • the molding pressure is not particularly limited, but when the content ratio of the fiber (b) in the precursor sheet is large, the surface of the precursor sheet can be easily smoothed even if the molding pressure is low. If the press pressure is increased more than necessary at this time, there may be a problem that the short carbon fibers (A) are destroyed at the time of heat and pressure molding, a problem that the structure of the porous electrode substrate is too dense, or the like. is there.
  • the molding pressure is preferably about 20 kPa to 10 MPa.
  • the time for heat and pressure molding can be, for example, 30 seconds to 10 minutes.
  • a release agent may be applied in advance to prevent fibers (b) from adhering to the rigid plate or belt.
  • the release sheet is preferably sandwiched between the precursor sheet and the rigid plate or belt.
  • the precursor sheet is heated and pressed to 200 ° C.
  • the oxidation treatment is preferably performed at a temperature of 300 ° C. or lower.
  • the oxidation treatment is more preferably performed at 240 to 270 ° C.
  • Continuous oxidation treatment by direct pressure heating using a heated porous plate, or continuous oxidation treatment by intermittent direct pressure heating using a heating roll or the like is low in cost, and the carbon short fibers (A) and fibers (b) Is preferable in that it can be fused.
  • the oxidation treatment time can be, for example, 1 minute to 2 hours.
  • the carbonization treatment can be performed continuously, the productivity of the porous electrode substrate, the MEA, and the fuel cell can be improved, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the porous electrode substrate of the present invention can be suitably used for a membrane-electrode assembly.
  • the membrane-electrode assembly using the porous electrode substrate of the present invention can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell.
  • Through-direction resistance The electrical resistance in the thickness direction of the porous electrode base material (through-direction resistance) is 10 mA / cm 2 when the porous electrode base material is sandwiched between gold-plated copper plates and pressed from above and below the copper plate at 1 MPa.
  • the resistance value when a current was passed at a current density of was measured from the following equation.
  • Through-direction resistance (m ⁇ ⁇ cm 2 ) Measured resistance value (m ⁇ ) ⁇ Sample area (cm 2 )
  • Average diameter of reticulated carbon fiber (B) The diameter of reticulated carbon fiber (B) at any 50 locations is measured from a scanning electron micrograph of the surface of the porous electrode substrate, and calculated from the average value. did.
  • the swell of the porous electrode substrate is the maximum height of the porous electrode substrate when a porous electrode substrate having a length of 250 mm and a width of 250 mm is left on a flat plate. Calculated from the difference in minimum values.
  • (7) Handling property of porous electrode base material When handling the porous electrode base material, if the shape can be maintained (when it is lifted, it will not break, break, break, break, etc.), it is judged that the handling property is good. did. On the other hand, when it corresponds to any of cracking, breaking, breaking, and tearing, it was judged that the handling property was bad.
  • Example 1 As the carbon short fiber (A), a PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 ⁇ m and an average fiber length of 3 mm was prepared. Moreover, as carbon fiber precursor short fibers (b) having an average diameter of 5 ⁇ m or less, acrylic short fibers (trade name: D122, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having an average fiber diameter of 4 ⁇ m and an average fiber length of 3 mm were prepared. Furthermore, polyvinyl alcohol (PVA) short fibers (Kuraray Co., Ltd., trade name: VBP105-1) having an average fiber length of 3 mm were prepared as organic polymer compounds.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the porous electrode base material had almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, good handling properties, small swell of 2 mm or less, and good gas permeability, thickness, and penetration direction resistance. Moreover, the average diameter of the mesh-like carbon fiber (B) was 3 ⁇ m, and the content rate was 32 mass%. A scanning electron micrograph of the surface of this porous electrode substrate is shown in FIG. It was confirmed that the dispersed short carbon fibers (A) were joined by the reticulated carbon fibers (B). The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 3, 11 to 13 A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylic short fibers and PVA short fibers used and the basis weight of the precursor sheet were set to the values shown in Table 1.
  • the porous electrode substrate had almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, good handling properties, small swell of 2 mm or less, and good gas permeability, thickness, and penetration direction resistance.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in a planar shape were joined via the reticulated carbon fibers (B). The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 14 The porous electrode base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylic short fibers and PVA short fibers used and the basis weight of the precursor sheet were set to the values shown in Table 1 and were pressure-heat molded with one sheet. .
  • the porous electrode substrate had almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, good handling properties, small swell of 2 mm or less, and good gas permeability, thickness, and penetration direction resistance.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in a planar shape were joined via the reticulated carbon fibers (B). The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 The carbon fiber precursor short fibers (b) having an average diameter of 5 ⁇ m or less were used except that acrylic short fibers (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: D125) having an average fiber diameter of 3 ⁇ m and an average fiber length of 3 mm were used.
  • acrylic short fibers Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: D125
  • a porous electrode substrate was obtained.
  • the porous electrode substrate had almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, good handling properties, small swell of 2 mm or less, and good gas permeability, thickness, and penetration direction resistance.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in a planar shape were joined via the reticulated carbon fibers (B). The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 6 except that the amount of acrylic short fibers and PVA short fibers used and the basis weight of the precursor sheet were set to the values shown in Table 1.
  • the porous electrode substrate had almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, good handling properties, small swell of 2 mm or less, and good gas permeability, thickness, and penetration direction resistance.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in a planar shape were joined via the reticulated carbon fibers (B).
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 8 A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment was not performed.
  • Example 9 A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat and pressure treatment and the oxidation treatment were not performed. The structure and performance of the porous electrode substrate were as good as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 10 Production of membrane-electrode assembly (MEA) Two sets of porous electrode base materials obtained in Example 1 were prepared for a cathode and an anode. Further, a catalyst layer (catalyst layer area: 25 cm 2 , Pt adhesion) made of catalyst-supported carbon (catalyst: Pt, catalyst support amount: 50% by mass) on both sides of a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte membrane (film thickness: 30 ⁇ m). An amount of 0.3 mg / cm 2 ) was prepared. This laminate was sandwiched between cathode and anode porous carbon electrode base materials and joined together to obtain an MEA.
  • a catalyst layer catalyst layer area: 25 cm 2 , Pt adhesion
  • catalyst-supported carbon catalyst: Pt, catalyst support amount: 50% by mass
  • Example 1 A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 133 parts of PVA short fibers were used without using acrylic short fibers, and the basis weight of the precursor sheet was 35 g / m 2 . In the porous electrode base material, since PVA hardly carbonizes, the short carbon fibers (A) are not joined, and the sheet-like structure cannot be maintained.
  • Comparative Example 2 Porous in the same manner as in Example 2 except that the carbon short fiber (A) is not used, only 100 parts of acrylic short fibers and 16 parts of PVA short fibers are used, and the basis weight of the precursor sheet is 58 g / m 2. An electrode substrate was obtained. The porous electrode substrate could not maintain a sheet-like structure due to shrinkage when the acrylic short fibers were carbonized.
  • Example 3 A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic short fibers having an average fiber diameter of 10 ⁇ m and an average fiber length of 10 mm were used as the carbon fiber precursor short fibers (b). In this porous electrode substrate, it was observed that the acrylic short fibers were broken at the binding portion with the carbon short fibers due to shrinkage during carbonization. Moreover, the network structure was not formed. The penetration direction resistance was larger than that of the porous electrode substrate of Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. The fiber diameter of the short carbon fiber derived from acrylic short fiber in the porous electrode substrate was 7 ⁇ m, and the content was 26% by mass.
  • a porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylic short fibers and PVA short fibers used and the basis weight of the precursor sheet were set to the values shown in Table 1.
  • the porous electrode substrate has almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, good handling properties, small swell of 2 mm or less, gas permeability, thickness, and penetration direction resistance, respectively,
  • the short carbon fibers (A) dispersed in a plane were joined by the network carbon fibers (B).
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • a porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 6 except that the amount of acrylic short fibers and PVA short fibers used and the basis weight of the precursor sheet were set to the values shown in Table 1.
  • the porous electrode substrate has almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, good handling properties, small swell of 2 mm or less, gas permeability, thickness, and penetration direction resistance, respectively.
  • the carbon short fibers (A) dispersed in a plane were joined by the network carbon fibers (B), but compared to the porous electrode base material of Example 6, there were many breaks due to compression applied during MEA production. It was.
  • the evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

　機械的強度が高くてハンドリング性が良く、厚み精度が高く、うねりが小さく、かつ十分なガス透気度、導電性を持った多孔質電極基材及び製造コストが安価な多孔質電極基材の製法を提供する。　炭素短繊維(Ａ)が、平均径４μｍ以下の網目状炭素繊維(Ｂ)を介して接合されてなる多孔質電極基材。この多孔質電極基材を用いた膜-電極接合体及び、固体高分子型燃料電池。炭素短繊維(Ａ)と平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維(ｂ)とが分散した前駆体シートを、必要に応じて加熱加圧成型、酸化処理した後に、炭素化処理して多孔質電極基材を得る。

Description

多孔質電極基材、その製造方法、膜－電極接合体、および固体高分子型燃料電池
　本発明は、気体燃料および液体燃料を使用する固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質電極基材、これを用いた膜－電極接合体、および固体高分子型燃料電池に関する。
　固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。固体高分子型燃料電池は、自家発電装置や自動車等の移動体用の発電装置として利用可能である。
　このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、この燃料電池は、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有する２組のガス拡散電極が、その各触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造を有する。
　このような高分子電解質膜と２組のガス拡散電極からなる接合体は膜－電極接合体（ＭＥＡ：　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。またＭＥＡの両外側には燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的とするガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
　ガス拡散電極基材は、電気的な接触抵抗を低減し、かつ、セパレーターから供給される燃料ガスまたは酸化ガスの燃料電池外への漏出の抑制を目的として、セパレーターによって数ＭＰａの荷重で締結されるため、機械的強度が必要とされる。
　またガス拡散電極基材は、主に次の３つの機能を持つ必要があることから、通常は、多孔質構造を有する多孔質電極基材である。ガス拡散電極基材に要求される第一の機能は、その外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２の機能は、触媒層での反応により生成した水を排出する機能である。第３の機能は、触媒層での反応に必要な電子または触媒層での反応により生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。これらの機能を付与するため、ガス拡散電極基材は一般的に炭素質材料を用いることが有効とされている。
　従来は、機械的強度を高くするために、炭素短繊維を抄造後有機高分子で結着させ、これを高温で焼成して有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体からなる多孔質電極基材を得ていた。しかし、製造プロセスが複雑であり、高コストであるという問題があった。また、低コスト化を目的として、酸化短繊維を抄造後、これを高温で焼成して酸化短繊維を炭素化させた多孔質電極基材が提案されているが、焼成時に酸化短繊維が収縮することから、電極基材の寸法安定性、うねり（シート断面が波打った状態または反った状態）が大きいという問題があった。
　特許文献１には、厚みが０．０５～０．５ｍｍで嵩密度が０．３～０．８ｇ／ｃｍ3であり、かつ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ試験において、曲げ強度が１０ＭＰａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基材が開示されている。しかし、この多孔質電極基材は、機械的強度が高く、うねりが小さく、十分なガス透気度、導電性を有しているもの、製造コストが高いという問題があった。
　特許文献２には、厚さ０．１５～１．０ｍｍ、嵩密度０．１５～０．４５ｇ／ｃｍ3、炭素繊維含有率９５質量％以上、圧縮変形率１０～３５％、電気抵抗値６ｍΩ以下、風合度５～７０ｇの炭素繊維シートが開示されている。この製法は、低コスト化は可能であるものの、炭素繊維紙の焼成時の収縮が大きく、得られる多孔質電極基材の厚みムラが大きいことや、うねりが大きいという問題があった。
　特許文献３には、炭素繊維とアクリルパルプ繊維からなるシートを炭素化した多孔質電極基材が開示されている。この多孔質電極基材は低コストで製造可能であるが、シート化する際の炭素繊維とアクリルパルプ繊維の絡みが少なく、多孔質電極基材のハンドリングが困難であるという問題があった。またアクリルパルプ繊維は通常の繊維状材料と比較するとポリマーの分子配向がほとんどないため、炭素化時の炭素化率が低く、ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプ繊維を添加する必要があった。
国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレット 国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット 特開２００７－２７３４６６号公報
　本発明は、上記のような問題点を克服し、加圧時の破壊が少なく、ハンドリング性が良く、厚み精度が高く、うねりが小さく、かつ十分なガス透気度、導電性を持った多孔質電極基材、および製造コストが安価な多孔質電極基材の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は前記課題が以下の発明〔１〕～〔６〕によって解決されることを見出した。
〔１〕炭素短繊維（Ａ）が、平均径４μｍ以下の網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されてなる多孔質電極基材。
〔２〕炭素短繊維（Ａ）と平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートを製造する工程（１）、及び、この前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）を有する多孔質電極基材の製造方法。
〔３〕前記〔２〕の方法において、工程（１）と工程（２）の間に前記前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（３）を有する多孔質電極基材の製造方法。
〔４〕前記〔３〕の方法において、工程（３）と工程（２）の間に、加熱加圧成型した前記前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（４）を有する多孔質電極基材の製造方法。
〔５〕前記〔１〕に記載の多孔質電極基材を用いた膜－電極接合体。
〔６〕前記〔５〕に記載の膜－電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
　本発明の多孔質電極基材は、圧縮時の破壊が少なく、ハンドリング性が良く、うねりが小さく、かつ十分なガス透気度、導電性を有している。また、本発明の多孔質電極基材の製造方法は、樹脂結着工程が不要であるので低コストである。
本発明の多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
　本発明の多孔質電極基材は、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状にした場合の多孔質電極基材の目付けは、１５～１００ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。厚みは、５０～３００μｍ程度であることが好ましい。ガス透気度は５００ml/hr/cm2/mmAq程度以上であることが好ましい。貫通方向抵抗（厚さ方向の電気抵抗）は、５０ｍΩ・ｃｍ2以下であることが好ましい。尚、ガス透気度と貫通方向抵抗の測定方法は、後述する。
　多孔質電極基材を構成する炭素短繊維（Ａ）は平面状に分散している。「平面状に分散」とは、炭素短繊維（Ａ）がシート状の電極基材の表面に平行またはほぼ平行に存在していることを意味する。このように分散しているので、炭素短繊維（Ａ）による短絡や炭素短繊維（Ａ）の折損を防止することができる。また、平面内における炭素短繊維（Ａ）の配向方向は実質的にランダムであっても良く、特定方向への配向性が高くなっていても良い。多孔質電極基材中において炭素短繊維（Ａ）は、直線状を保って存在している。また、多孔質電極基材中において炭素短繊維（Ａ）は、直接結合しておらず、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されている。
　多孔質電極基材を構成する炭素短繊維（Ａ）としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」という場合がある）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。繊維長は、分散性の点から、２～１２ｍｍ程度であることが好ましい。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素短繊維（Ａ）の直径は、炭素短繊維の生産コスト、分散性の面から、３～９μｍであることが好ましい。多孔質電極基材のうねりを小さくするという面から、４μｍ以上、８μｍ以下であることがより好ましい。
　平均径４μｍ以下の網目状炭素繊維（Ｂ）は、後述する平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）（以下、繊維（ｂ）という場合がある。）同士が後述する前駆体シート内で接触した部分で融着し、さらに炭素短繊維（Ａ）と接触する部分で融着したものが、繊維（ｂ）の収縮により網目状構造を形成したものである。網目状炭素繊維（Ｂ）の網目の接合部の１つと、それに隣接する網目状炭素繊維（Ｂ）の網目の接合部または炭素短繊維（Ａ）との接合部とを結ぶ網目状炭素繊維（Ｂ）の形状は、ほぼ直線状である。
また、炭素短繊維（Ａ）との接合部においては網目状炭素繊維（Ｂ）は屈曲状または湾曲状で存在している。多孔質電極基材を１００質量％としたときに、網目状炭素繊維（Ｂ）は、多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保つため、２５質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の多孔質電極基材は、例えば前記方法により製造することができる。
　即ち、第１の製法は、炭素短繊維（Ａ）と平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートを製造する工程（１）及びその前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）を順次行う方法である。第２の製法は、工程（１）、その前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（３）及び工程（２）を順次行う方法である。また、第３の製法は、工程（１）、工程（３）、加熱加圧成型した前記前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（４）及び工程（２）を順次行う方法である。
　繊維（ｂ）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。繊維（ｂ）の繊維長は、分散性の点から、２～２０ｍｍ程度が好ましい。繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、繊維（ｂ）の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下であれば、炭素化後の炭素短繊維（Ａ）との接合点を多く確保することもでき好ましい。
　このような繊維（ｂ）としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体短繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維前駆体短繊維」という場合がある）、セルロース系炭素繊維前駆体短繊維、フェノール系炭素繊維前駆体短繊維等を挙げることができる。低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点を考慮すると、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体短繊維が好ましい。これらの繊維（ｂ）の種類や炭素短繊維（Ａ）との混合比、２００℃以上３００℃以下での酸化処理の有無によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に網目状炭素繊維（Ｂ）として残る割合が異なる。炭素短繊維（Ａ）１００質量部に対する繊維（ｂ）の使用量は、５０～３００質量部程度であることが好ましい。
　前駆体シートの製造方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維（Ａ）及び繊維（ｂ）を分散させて抄造する湿式法や、空気中に炭素短繊維（Ａ）及び繊維（ｂ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できるが、湿式法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）が単繊維に分散するのを助け、分散した単繊維が再収束することを防止するためにも、適切な量の繊維（ｂ）を使用し、また必要に応じて有機高分子化合物をバインダーとして使用して、湿式抄紙することが好ましい。
　炭素短繊維（Ａ）、繊維（ｂ）と有機高分子化合物とを混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法や、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させるためには水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）と繊維（ｂ）を、又は必要に応じて更に有機高分子化合物を混合して抄紙して前駆体シートを製造することにより、前駆体シートの強度が向上し、その製造途中で前駆体シートから炭素短繊維（Ａ）が剥離したり、炭素短繊維（Ａ）の配向が変化することを防止することができる。
　また、前駆体シートは連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートの生産性および機械的強度の観点からは連続法で製造することが好ましい。
　前駆体シートの目付けは、１０～２００ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。またその厚みは、２０～２００μｍ程度であることが好ましい。
　有機高分子化合物は、炭素短繊維（Ａ）と繊維（ｂ）を含む前駆体シート中で各成分をつなぎとめるバインダー（糊剤）としての役割を有する。有機高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特にポリビニルアルコールは抄紙工程での結着力に優れ、炭素短繊維の脱落が少ないので、好ましい。本発明では、有機高分子化合物を繊維形状にして用いることも可能である。
　前駆体シートは、そのまま炭素化処理することができ、また、加熱加圧成型後に炭素化処理することもできる。また加熱加圧成型後の前駆体シートを酸化処理した後に炭素化処理することもできる。炭素短繊維（Ａ）を繊維（ｂ）で融着させ、かつ繊維（ｂ）を炭素化して平均径４μｍ以下の網目状炭素繊維（Ｂ）とすることより、多孔質電極基材に機械的強度と導電性を発現させることができる。炭素化処理は、多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。１０００～３０００℃の温度範囲で炭素化処理することが好ましく１０００～２２００℃の温度範囲がより好ましい。炭素化処理温度が低すぎると、多孔質電極基材の導電性が不十分となる。炭素化処理の前に３００～８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。炭素化処理の時間は、例えば１０分～１時間程度である。
　連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後のＭＥＡ製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストは大いに低減される。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、製造コスト低減化の観点から、多孔質電極基材は連続的に巻き取ることが好ましい。
　炭素短繊維（Ａ）を繊維（ｂ）で融着させ、かつ、多孔質電極基材の厚みムラを低減させるという観点から、前駆体シートは、炭素化処理の前に、２００℃未満の温度で加熱加圧成型すること好ましい。加熱加圧成型は、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法や連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
　長尺の多孔質電極基材の製造を考慮すると、連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧成型する場合は、連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後のＭＥＡ製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コスト低減化を達成することができる。また多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストを考慮すると、長尺の多孔質電極基材は連続的に巻き取ることが好ましい。連続ベルトプレス装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法と液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法があるが、後者の方がより平滑な多孔質電極基材が得られるという点で好ましい。
　加熱加圧成型における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０～１９０℃がより好ましい。成型圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における繊維（ｂ）の含有比率が多い場合は、成型圧が低くても容易に前駆体シートの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成型時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されるという問題や、多孔質電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成型圧力は、２０ｋＰａ～１０ＭＰａ程度が好ましい。加熱加圧成型の時間は、例えば３０秒～１０分とすることができる。前駆体シートを２枚の剛板に挟んで又は連続ベルトプレス装置で加熱加圧成型する時は、剛板やベルトに繊維（ｂ）などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板やベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
　繊維（ｂ）による炭素短繊維（Ａ）の融着を良好に行い、かつ、繊維（ｂ）の炭素化率を向上させるという観点から、前駆体シートは、加熱加圧成型した後、２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理することが好ましい。酸化処理は、２４０～２７０℃で行うことがより好ましい。加熱多孔板を用いた加圧直接加熱による連続酸化処理、または加熱ロール等を用いた間欠的な加圧直接加熱による連続酸化処理が、低コストかつ、炭素短繊維（Ａ）と繊維（ｂ）を融着させることができるという点で好ましい。酸化処理の時間は、例えば１分間～２時間とすることができる。連続的に製造された前駆体シートを酸化処理する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続で行うことが好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことができ、多孔質電極基材、ＭＥＡ及び燃料電池の生産性を向上させ製造コストを低減することができる。
　本発明の多孔質電極基材は、膜－電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜－電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。
（１）ガス透気度
　ＪＩＳ規格Ｐ－８１１７に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度（ml/hr/cm2/mmAq）を算出した。
（２）厚み
　多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
（３）貫通方向抵抗
　多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
　　貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ2）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ2）
（４）網目状炭素繊維（Ｂ）の平均径
　多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真から任意の５０箇所における網目状炭素繊維（Ｂ）の直径を測定し、その平均値より算出した。
（５）網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率
　網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率は、得られた多孔質電極基材の目付と使用した炭素短繊維（Ａ）の目付から次式より算出した。
　網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率（％）＝［多孔質電極基材の目付（ｇ／ｍ2）－炭素短繊維（Ａ）の目付（ｇ／ｍ2）］÷多孔質電極基材の目付（ｇ／ｍ2）×１００
（６）多孔質電極基材のうねり
　多孔質電極基材のうねりは、平板上に縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの多孔質電極基材を静置した際の多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差から算出した。
（７）多孔質電極基材のハンドリング性
　多孔質電極基材を取り扱う際に、形状が維持できる（持ち上げた際に、割れる、折れる、壊れる、破れるなどしない）場合、ハンドリング性は、良好と判断した。一方、割れる、折れる、壊れる、破れるなどのいずれかに該当する場合、ハンドリング性は、悪いと判断した。
（実施例１）
　炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）を用意した。さらに、有機高分子化合物として、平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（クラレ（株）製、商品名：ＶＢＰ１０５－１）を用意した。
　炭素短繊維（Ａ）１００部を水中に均一に分散して単繊維に開繊し、十分に分散したところに、アクリル短繊維８３部とＰＶＡ短繊維５３部を均一に分散した。次いで、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５）を用いてＪＩＳ　Ｐ－８２０９法に準拠して手動により、この分散液を平面状（縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ）に広げて抄造し、乾燥させて、目付けが３６ｇ／ｍ2の前駆体シートを得た。炭素短繊維（Ａ）およびアクリル短繊維の分散状態は良好であった。
　次に、この前駆体シートを２枚重ね合わせ、その両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間加圧加熱成型した。次いでこの前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートしたステンレスパンチングプレートで挟んだ後、バッチプレス装置にて２８０℃、０．５ＭＰａの条件下で１分間酸化処理した。その後、酸化処理した前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化処理して多孔質電極基材を得た。
　多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、網目状炭素繊維（Ｂ）の平均径は３μｍ、含有率は３２質量％であった。この多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示した。
（実施例２～３、１１～１３）
　アクリル短繊維とＰＶＡ短繊維の使用量並びに前駆体シートの目付けを表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、平面状に分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）を介して接合されていた。評価結果を表１に示した。
（実施例１４）
　アクリル短繊維とＰＶＡ短繊維の使用量並びに前駆体シートの目付けを表１に示す値とし、１枚で加圧加熱成型したこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、平面状に分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）を介して接合されていた。評価結果を表１に示した。
（実施例６）
　平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２mm以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、平面状に分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）を介して接合されていた。評価結果を表１に示した。
（実施例７、１５～１６）
　アクリル短繊維とＰＶＡ短繊維の使用量並びに前駆体シートの目付けを表１に示す値としたこと以外は、実施例６と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、平面状に分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）を介して接合されていた。評価結果を表１に示した。
（実施例８）
　酸化処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材の構造と性能は実施例１の場合と同様に良好であった。評価結果を表１に示した。
（実施例９）
　加熱加圧処理と酸化処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材の構造と性能は実施例１の場合と同様に良好であった。評価結果を表１に示した。
（実施例１０）
（１）膜－電極接合体（ＭＥＡ）の製造
　実施例１で得られた多孔質電極基材２組をカソード用、アノード用として用意した。またパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ2、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ2）を形成した積層体を用意した。この積層体を、カソード用、アノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
　前記ＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。この単セルの電流密度－電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ2のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６３９Ｖ、セルの内部抵抗が３．３ｍΩであり、良好な特性を示した。
（比較例１）
　アクリル短繊維を用いず、ＰＶＡ短繊維１３３部を用い、前駆体シートの目付けを３５ｇ／ｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、ＰＶＡがほとんど炭素化しないため、炭素短繊維（Ａ）が接合されておらず、シート状の構造を維持することができなかった。
（比較例２）
　炭素短繊維（Ａ）を用いず、アクリル短繊維１００部とＰＶＡ短繊維１６部のみを用い、前駆体シートの目付けを５８ｇ／ｍ2としたこと以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、アクリル短繊維が炭素化する際の収縮により、シート状の構造を維持することができなかった。
（比較例３）
　炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として、平均繊維径が１０μｍ、平均繊維長が１０ｍｍのアクリル短繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。この多孔質電極基材においては、炭素化時の収縮によりアクリル短繊維が炭素短繊維との結着部で破断していることが観察された。また、網目構造は形成されなかった。貫通方向抵抗は実施例１の多孔質電極基材と比較し大きい値を示した。評価結果を表１に示した。多孔質電極基材における、アクリル短繊維由来の炭素繊維の繊維径は７μｍ、含有率は２６質量％であった。
（比較例４、５）
　アクリル短繊維とＰＶＡ短繊維の使用量並びに前駆体シートの目付けを表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であり、また、平面状に分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていたが、実施例1の多孔質電極基材と比較してＭＥＡ製造時にかかる圧縮による破壊が多かった。評価結果を表１に示した。
（比較例６、７）
　アクリル短繊維とＰＶＡ短繊維の使用量並びに前駆体シートの目付けを表１に示す値としたこと以外は、実施例６と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であり、また、平面状に分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていたが、実施例６の多孔質電極基材と比較してＭＥＡ製造時にかかる圧縮による破壊が多かった。評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　炭素短繊維（Ａ）が、平均径４μｍ以下の網目状炭素繊維（Ｂ）を介して接合されてなる多孔質電極基材。
  2. 　炭素短繊維（Ａ）と平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートを製造する工程（１）、及び、この前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）を有する多孔質電極基材の製造方法。
  3. 　請求項２の方法において、工程（１）と工程（２）の間に前記前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（３）を有する多孔質電極基材の製造方法。
  4. 　請求項３の方法において、工程（３）と工程（２）の間に、加熱加圧成型した前記前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（４）を有する多孔質電極基材の製造方法。
  5. 　請求項１に記載の多孔質電極基材を用いた膜－電極接合体。
  6. 　請求項５に記載の膜－電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
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