JP5311538B2

JP5311538B2 - 多孔質炭素電極基材の製造方法

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Publication number: JP5311538B2
Application number: JP2008035823A
Authority: JP
Inventors: 和宏隅岡; 誠中村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2008-02-18
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2028-02-18
Also published as: JP2009190951A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に好適に用いられる多孔質炭素電極基材の製造方法に関するものである。

固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。固体高分子型燃料電池は、自家発電装置や、自動車等の移動体用の発電装置として利用可能である。

このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と多孔質炭素電極基材とを有するガス拡散電極が、触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造となっている。

このような高分子電解質膜と２枚のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。またＭＥＡの両外側には燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的としたガス流路を形成したセパレーターが設置されている。

多孔質炭素電極基材は主に次の３つの機能を持つ。第１に多孔質炭素電極基材の外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路より触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２に触媒層で反応により生成した水を排出する機能である。第３に触媒層での反応に必要な電子または生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。

したがって、多孔質炭素電極基材には、反応ガスおよび酸化ガス透過能、水の排出性、および電子導電性が必要とされる。さらに、固体高分子型燃料電池の発電性能を向上させ、かつ低コスト化を進めるためには、高出力密度領域での運転が必要となり、多孔質炭素電極基材には嵩密度を下げ、高いガス透過性を有すること求められている。また、一般的な固体高分子型燃料電池では、多孔質炭素電極基材はＭＥＡ作製時に高分子電解質膜の両側に加圧により接合され、これを２枚のセパレーターではさみ締結されるため、多孔質炭素電極基材中の炭素材料が高分子電解質膜へ突き刺さることによる反応ガスのクロスリークや、アノード、カソード両極間での微小ショートなどを引き起こす高分子電解質膜へのダメージを低減することが求められている。

反応ガスのクロスリークや、アノード、カソード両極間での微小ショートなどを抑制し、高分子電解質膜へのダメージを低減するための最も一般的な手法として、フッ素樹脂やカーボンブラックなどからなる緻密な層を多孔質炭素電極基材上へ塗布する手法が用いられている。その他の方法として、特許文献１には、合成樹脂からなる多孔質のシート状支持体、並びに導電性カーボン粒子および熱可塑性樹脂からなり、前記シート状支持体を被覆する被覆層からなることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層が開示されている。また、特許文献２には、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の表面に設けられた触媒層と、該触媒層の表面に設けられた拡散層と、からなる膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池において該触媒層が、繊維状の導電材を有し、かつ該触媒層の厚さ方向の該拡散層の端部の領域の近傍の導電材の含有量が、該高分子電解質膜の端部の近傍の領域の該導電材の含有量より多いことを特徴とする固体高分子型燃料電池が開示されている。また、特許文献3には、繊維状の構造体からなる燃料電池用のガス拡散層であって少なくとも一方の面における繊維の毛羽立ちの一部または全部が切断処理あるいは破断処理されていることを特徴とするガス拡散層が開示されている。
特開２００４−１５２７４４号公報特開２００５−２２８６０１号公報特開２００７−１４９６１３号公報

しかし、緻密な層を多孔質炭素電極基材上へ塗布する手法では、緻密な層を形成することにより多孔質炭素電極基材のガス透気度等の物性が変化するという問題があり、この緻密な層の組成や構造、厚みに制限が生じている。特許文献１記載の方法では、反応ガスのクロスリークや、アノード、カソード両極間での微小ショートなどを引き起こす高分子電解質膜のダメージを低減するために、多孔質炭素電極基材を用いず、合成樹脂からなる多孔質シート状に導電性カーボン粒子と熱可塑性樹脂からなる被覆層によりガス拡散電極を形成しているため、十分なガス拡散性と電気導電性を得ることが困難となる。また、特許文献２記載の方法では、触媒層中に高分子電解質膜と接する領域においても少量の繊維状の物質が含まれていることより、反応ガスのクロスリークや、アノード、カソード両極間での微小ショートなどを引き起こす高分子電解質膜のダメージを十分に低減することは困難である。さらに、また、特許文献3記載の方法では、荷重がかかっていない状態での織布状あるいは不織布状の繊維状構造体の毛羽立ちを取り除くことは可能であるが、荷重がかかり多孔質炭素電極基材が変形した状態では十分な毛羽を除去することは困難である。また、抄紙構造からなるシート状の多孔質炭素電極基材においては、炭素短繊維はほぼ２次元平面内において配向しているため、織布状あるいは不織布状の多孔質炭素電極基材（クロスタイプ）と比べ、毛羽立っている繊維はほとんどなく、特許文献3記載の方法で反応ガスのクロスリークや、アノード、カソード両極間での微小ショートなどを引き起こす高分子電解質膜のダメージを十分に低減することは困難である。

また、高分子電解質膜へのダメージを低減するためには、高分子電解質膜の機械的強度を上げることや膜厚を厚くすることも可能ではあるが、一般的には機械的強度を上げることや膜厚を厚くすることによりプロトン伝導抵抗が増加し、固体高分子型燃料電池に用いた場合、発電性能が低下するため、固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜の機械的強度や膜厚には制限が生じている。

本発明はこれら上記従来の技術の課題を解決するもので、高いガス透過性を保持したまま、固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜へのダメージを低減することができる多孔質炭素電極基材の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は以下の通りである。
（１）炭素化して得られた炭素シートであって、炭素短繊維を炭素により結着した、嵩密度が０．２７ｇ／ｃｍ^３以下の炭素シートを、平滑な金属面で挟む加圧手段で０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力で加圧する多孔質炭素電極基材の製造方法。
（２）平滑な金属面で挟む加圧手段がバッチプレス装置である（１）の多孔質炭素電極基材の製造方法。
（３）平滑な金属面で挟む加圧手段が連続式ロールプレスである（１）の多孔質炭素電極基材の製造方法。
（４）平滑な金属面で挟む加圧手段が一対のエンドレスベルトを備えた連続式プレス装置である（１）の多孔質炭素電極基材の製造方法。

本発明によれば、高いガス透過性を保持したまま、固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜へのダメージを低減することができる多孔質炭素電極基材の製造方法を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

図１は本発明に係る多孔質炭素電極基材を用いた膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池の概略的構成図である。図１に示されるように、本実施形態に係る膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜１の一方の面に酸化ガス用触媒からなるカソード側触媒層２を、もう一方の面に燃料ガス用触媒からなるアノード側触媒層３を備えており、それぞれの触媒層２，３の外側には、カソード側多孔質炭素電極基材４およびアノード側多孔質炭素電極基材５が備えられている。ここで、高分子電解質膜１、触媒層２，３、および多孔質炭素電極基材４，５からなる部分が、膜−電極接合体６である。さらに、この膜−電極接合体６を挟持するように、カソード側ガス流路１３が形成されたカソード側セパレーター７、およびアノード側ガス流路１４が形成されたアノード側セパレーター８を備えている。また、それぞれのセパレーター７，８には、酸化ガス導入部９と酸化ガス排出部１０、および燃料ガス導入部１１と燃料ガス排出部１２が備えられている。

このような固体高分子型燃料電池において、燃料ガスは、燃料ガス導入部１１から導入され、アノード側セパレーター８に形成されたアノード側ガス流路１４からアノード側多孔質炭素電極基材５を介してアノード側触媒層３に供給され、プロトンと電子に解離される。この電子は、アノード側触媒層３からアノード側多孔質炭素電極基材５を介してアノード側セパレーター８に伝導され、外部の負荷に供給される。またプロトンは、高分子電解質膜１中を伝導し、カソード側へ移動する。一方、酸化ガスは、酸化ガス導入部９から導入され、カソード側セパレーター７に形成されたカソード側ガス流路１３からカソード側多孔質炭素電極基材４を介してカソード側触媒層２に供給され、高分子電解質膜１中を伝導してきたプロトンと結合して水を生成する。このようにして所望の起電力が取り出せる。

高分子電解質膜１としては、プロトン解離性の基、例えば−ＯＨ基、−ＯＳＯ3Ｈ基、―ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基等が導入された高分子を用いることが好ましく、パーフルオロスルホン酸系の膜を用いることが、化学的安定性、プロトン伝導性の点よりさらに好ましい。

カソード側触媒層２およびアノード側触媒層３を構成する触媒としては、白金、白金合金、パラジウム、マグネシウム、バナジウム等があるが、白金または白金合金を用いることが好ましい。この触媒は、炭素粉末等の担体に担持されている状態で、各触媒層を構成していることが好ましい。

カソード側セパレーター７およびアノード側セパレーター８としては、従来と同様のセパレーターを用いることができる。

アノード側多孔質炭素電極基材およびカソード側多孔質炭素電極基材の少なくとも一方には、本発明に係る多孔質炭素電極基材を使用する。ここで、本発明に係る多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維を炭素により結着した嵩密度が０．２７ｇ／ｃｍ^３以下の炭素シートを０．５ＭＰａ〜２ＭＰａで加圧することで製造される。そして、アノード側多孔質炭素電極基材およびカソード側多孔質炭素電極基材の少なくとも一方として、本発明に係る多孔質炭素電極基材が配置される。アノード側多孔質炭素電極基材およびカソード側多孔質炭素電極基材の両方に、本発明に係る多孔質炭素電極基材が配置されていることが好ましい。アノード側多孔質炭素電極基材およびカソード側多孔質炭素電極基材の一方に本発明に係る多孔質炭素電極基材を使用する場合、他方には従来と同様の多孔質炭素電極基材を用いることもできる。

本発明に係る炭素電極基材は、炭素短繊維を炭素により結着した、嵩密度が０．２７ｇ／ｃｍ^３以下の炭素シートを平滑な金属面で挟む加圧手段で０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力で加圧して製造されるものである。

炭素シートとしては、表面平滑性が高く、電気的接触が良好で、かつ機械的強度が高い複数本の炭素短繊維が集合してなる抄紙体が好ましい。

炭素短繊維としては、その原料によらず用いることができるが、ポリアクリロニトリル（以後ＰＡＮと略す。）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維を含むことがより好ましい。

炭素短繊維の平均直径は、３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。この範囲内であると多孔質炭素電極基材としての表面平滑性と導電性がよい。

炭素短繊維の長さは、２〜１２ｍｍが好ましく、３〜９ｍｍがさらに好ましい。この範囲内であると抄紙時の分散性と多孔質炭素電極基材としての機械的強度が高くなる。

炭素短繊維を互いに結着させるための炭素材としては、樹脂を加熱によって炭素化して得られる炭素材を用いることができる。このために用いる樹脂としては、炭素化した段階で多孔質炭素電極基材の炭素繊維を結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際の炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。

炭素材の炭素化は、不活性ガス中において１５００〜２２００℃で焼成することで行うことができる。

多孔質炭素電極基材に高いガス透過性を持たせるために、炭素シートの嵩密度は、０．２７ｇ／ｃｍ^３以下とする。炭素シートの嵩密度は、０．１８〜０．２７ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．２０〜０．２６ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。この範囲内であると高いガス透過性を維持したまま、十分な機械的強度も持つという点で好ましい。
炭素シートの厚みは、通常５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。

多孔質炭素電極基材は、通常、高分子電解質膜や触媒層と接着させるためにホットプレスに供されたり、燃料電池に組み込む際に０．２ＭＰａ〜３ＭＰａ程度で加圧される。この際に、多孔質炭素電極基材から脱落する炭素短繊維や、炭素短繊維を結着している炭素が高分子電解質膜へのダメージの原因となる。したがって、孔質炭素電極基材の加圧によって孔質炭素電極基材から脱落する炭素短繊維や炭素短繊維を結着している炭素を事前に取り除くことで、高分子電解質膜へのダメージを低減することができる。膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池において、このような本発明に係る多孔質炭素電極基材を配置することで、膜−電極接合体の組み立て時、固体高分子型燃料電池セルの作製時または発電時の加圧による炭素短繊維および炭素短繊維を結着している炭素による高分子電解質膜へのダメージを低減できる。

多孔質炭素電極基材の加圧によって孔質炭素電極基材から脱落する炭素短繊維や炭素短繊維を結着している炭素を事前に取り除く方法としては、例えば、炭素シートを平滑な金属面で挟む加圧手段が挙げられる。装置としては、バッチプレス装置を用いて、シートを加圧する方法や連続式ロールプレスあるいは一対のエンドレスベルトを備えた連続式プレス装置を用いて、シートを搬送しながら連続的に加圧する方法等が挙げられる。

固体高分子型燃料電池では、カソード側において電極反応生成物としての水や高分子電解質膜を浸透した水が発生する。また、アノード側において高分子電解質膜の乾燥を抑制するために加湿された燃料が供給される。そこで、本発明に係る多孔質炭素電極基材は、加湿ガス雰囲気下でのガス透過性を確保するために、撥水剤として撥水性の高分子を含むこともできる。撥水性の高分子としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有する、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂を用いることが好ましい。

撥水性の高分子を多孔質炭素電極基材へ導入する方法としては、撥水性の高分子の微粒子が分散した分散液中に多孔質炭素電極基材を浸漬させるディップ法、分散液を噴霧するスプレー法などが好ましい。

〔実施例１〕
炭素短繊維として、長さ３ｍｍにカットした平均直径７μｍのＰＡＮ系炭素短繊維１００質量部と、長さ３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（商品名：ＶＢＰ１０５−１、クラレ株式会社製）を１１質量部とを水中で分散し、連続的に金網上に抄造した後、乾燥して炭素繊維紙を得た。
この炭素繊維紙１００質量部に、フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学株式会社製）のメタノール溶液を含浸させ、室温でメタノールを十分に乾燥させ、フェノール樹脂の不揮発分を８４質量部付着させたフェノール樹脂含浸炭素繊
維紙を得た。

このフェノール樹脂含浸炭素繊維紙を２枚重ねて、２５０℃の温度で８×１０4Ｎ／ｍの線力のロールプレスを行い、フェノール樹脂を硬化させた。その後、不活性ガス（窒素）雰囲気中、１９００℃で連続的に炭素化して、厚みが２２０μｍ、嵩密度が、０．２６ｇ／ｃｍ^３の炭素短繊維の抄紙体からなる炭素シートを得た。
この炭素シートをバッチプレス装置（平滑な金属面）にて面圧０．５ＭＰａで加圧することによって多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材は、リーク電流が１０．７ｍＡ／ｃｍ²と低く良好な特性を示した。

〔実施例２〕
面圧を１ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材は、リーク電流が９．９ｍＡ／ｃｍ²と低く良好な特性を示した。

〔実施例３〕
面圧を１．５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材は、リーク電流が８．７ｍＡ／ｃｍ²と低く良好な特性を示した。

〔実施例４〕
面圧を２ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材は、リーク電流が１１．０ｍＡ／ｃｍ²と低く良好な特性を示した。

〔比較例１〕
加圧をしなかったこと以外は実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材は、リーク電流が１２．７ｍＡ／ｃｍ²であった。この値は、実施例1と比較して高いリーク電流であった。

〔比較例２〕
面圧を３ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材は、リーク電流が１２．７ｍＡ／ｃｍ²であった。この値は、実施例1と比較して高いリーク電流であった。

測定したリーク電流の結果を表１に示す。

〔リーク電流の測定方法〕
パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の片面に、得られた多
孔質炭素電極基材の表面処理した面（比較例１の場合は、いずれか一方の面）が接するように配置し、それを金メッキした銅板電極ではさみ、２．５ＭＰａまで加圧した後、デジタルマルチメーターＴＲ６４８７（アドバンテスト社製）を使用し、高分子電解質膜へのダメージによるリーク電流を測定した。なお、このときの電極間の電位差は０．６Ｖで行った。

〔実施例５〕
（１）膜―電極接合体の作製
実施例１で得られた多孔質炭素電極基材をカソード用、アノード用に２組用意した。両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ²、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ²）を形成したパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）を、この２組の多孔質炭素電極基材の表面処理した面を内側として挟持し、これらを接合して膜―電極接合体を得た。

（２）膜―電極接合体の燃料電池特性評価
前記（１）において作製した膜―電極接合体を、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによってはさみ、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。
この単セルについて、電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。測定条件としては、セル温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、ガス加湿は、７０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。
その結果、電流密度が０．４Ａ／ｃｍ²のときの燃料電池セルのセル電圧は０．６８７Ｖであり、また開回路電圧が０．９３６Ｖと高く、アノード、カソード間のクロスリークおよび微少ショートが小さく良好な特性を示した。

〔比較例３〕
比較例１で得られた多孔質炭素電極基材を用いたこと以外は、実施例５と同様にして単セルを組み立て、燃料電池特性評価を行った。
その結果、電流密度が０．４Ａ／ｃｍ²のときの燃料電池セルのセル電圧は０．６８７Ｖであったが、開回路電圧が０．９１１Ｖと実施例５より低下しており、アノード、カソード間のクロスリークおよび微少ショートが実施例５より増加した特性を示した。

固体高分子型燃料電池の一形態を示す模式的断面図である。

符号の説明

１：高分子電解質膜
２：カソード側触媒層
３：アノード側触媒層
４：カソード側多孔質炭素電極基材
５：アノード側多孔質炭素電極基材
６：膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７：カソード側セパレーター
８：アノード側セパレーター
９：酸化ガス導入部
１０：酸化ガス排出部
１１：燃料ガス導入部
１２：燃料ガス排出部
１３：カソード側ガス流路
１４：アノード側ガス流路

Claims

炭素化して得られた炭素シートであって、炭素短繊維を炭素により結着した、嵩密度が０．２７ｇ／ｃｍ^３以下の炭素シートを、平滑な金属面で挟む加圧手段で０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力で加圧する多孔質炭素電極基材の製造方法。
平滑な金属面で挟む加圧手段がバッチプレス装置である請求項１記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
平滑な金属面で挟む加圧手段が連続式ロールプレスである請求項１記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
平滑な金属面で挟む加圧手段が一対のエンドレスベルトを備えた連続式プレス装置である請求項１記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。