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WO2009115504A1 - Optimierte passivierung auf ti-/zr-basis für metalloberflächen - Google Patents

Optimierte passivierung auf ti-/zr-basis für metalloberflächen Download PDF

Info

Publication number
WO2009115504A1
WO2009115504A1 PCT/EP2009/053109 EP2009053109W WO2009115504A1 WO 2009115504 A1 WO2009115504 A1 WO 2009115504A1 EP 2009053109 W EP2009053109 W EP 2009053109W WO 2009115504 A1 WO2009115504 A1 WO 2009115504A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
water
aluminum
agent
zirconium
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/053109
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan-Willem Brouwer
Jens KRÖMER
Sophie Cornen
Michael Frank
Nicole Heischkamp
Franz-Adolf Czika
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40739996&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2009115504(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to EP09721282.3A priority Critical patent/EP2255026B1/de
Priority to AU2009226945A priority patent/AU2009226945B2/en
Priority to CN2009801092953A priority patent/CN102066612B/zh
Priority to JP2011500186A priority patent/JP5854834B2/ja
Priority to ES09721282.3T priority patent/ES2544430T3/es
Priority to PL09721282T priority patent/PL2255026T3/pl
Publication of WO2009115504A1 publication Critical patent/WO2009115504A1/de
Priority to US12/884,359 priority patent/US8815021B2/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment

Definitions

  • the present invention relates to a chromium-free aqueous agent based on water-soluble compounds of titanium and / or zirconium and a process for the corrosion-protective conversion treatment of metallic surfaces.
  • the chromium-free aqueous agent is suitable for treating various metallic materials joined together in composite structures, including steel or galvanized or alloy-galvanized steel, and any combination of these materials.
  • surfaces of aluminum and its alloys can be treated with the agent according to the invention to protect against corrosion.
  • the anti-corrosive treatment is primarily intended as a pretreatment for a subsequent immersion coating.
  • the invention further comprises a metallic substrate, which has been treated according to a predetermined sequence of processes with the chromium-free agent according to the invention, and its use, in particular in the automotive production of bodies.
  • Anticorrosion agents which are an acidic aqueous solution of fluoro complexes, have long been known. They are increasingly used as a replacement for chromating, which are increasingly less used because of the toxicological properties of chromium compounds. As a rule, such solutions of fluoro-complexes contain further anti-corrosive agents that further improve the anti-corrosion effect and paint adhesion.
  • DE-A-1933013 in one embodiment, describes a treating solution which is an aqueous solution of ammonium hexafluorozirconate, sodium nitrate, cobalt nitrate and sodium m-nitrobenzenesulfonate, and a pH of 5.2.
  • the solution can be used to treat zinc, steel or aluminum surfaces.
  • EP-A-1 571 237 describes a treatment solution and method of treatment for iron, zinc, aluminum and magnesium containing surfaces. This solution has a pH in the range of 2 to 6 and contains 5 to 5000 ppm of zirconium and / or titanium and 0.1 to 100 ppm of free fluoride.
  • the solution may contain further components selected from chlorate, bromate, nitrite, nitrate, permanganate, vanadate, hydrogen peroxide, tungstate, molybdate or in each case the associated acids.
  • Organic polymers may also be present.
  • WO 93/05198 describes a "dry-in-place" process in which chromium-free compositions containing, as a component, fluorocomplexes of titanium, zirconium, hafnium, silicon and boron and as second component cations of elements selected from cobalt, magnesium, titanium, Zinc, nickel, tin, zirconium, iron, aluminum and copper, wherein both components must be in a certain minimum ratio to each other, in particular applied to galvanized steel surfaces.
  • the exemplary embodiments of the advantageous effect of compositions is documented, the compounds of cobalt as a second component or magnesium.
  • WO 07/065645 likewise discloses aqueous compositions containing fluorocomplexes of, inter alia, titanium and / or zirconium, in which case a further component which is selected from: nitrate ions, copper ions, silver ions, Vanadium or vanadate ions, bismuth ions, magnesium ions, zinc ions, manganese ions, cobalt ions, nickel ions, tin ions, buffer systems for the pH range from 2.5 to 5.5, aromatic carboxylic acids having at least two groups containing donor atoms, or derivatives of such carboxylic acids, silica particles having a mean particle size below 1 micron.
  • WO 07/065645 further teaches that for the interception of excess free fluoride aluminum ions as "Fluoride scavengers" can be added, but without specifying what characterizes an excess of free fluoride and under what conditions aluminum ions can be used as a "fluoride scavenger".
  • EP 1405933 discloses a composition for treating surfaces of iron and / or zinc containing at least one metal from the group consisting of Ti, Zr, Hf and Si and a source of fluorine ions, conditional upon the concentration ratios of these two components being that Amount of free fluoride ions does not exceed 500 ppm.
  • fluoride scavenger compounds containing the elements silver, aluminum, copper, iron, manganese, magnesium, nickel, cobalt and zinc are named.
  • the object of the present invention is now to provide an aqueous chromium-free, titanium and / or zirconium-based agent for the conversion treatment of metallic surfaces, which, for high fluoride contents of the agent, further optimally passivates the treated metal surface so that the directly treated metallic component on the one hand, a sufficient temporary protection against corrosion is imparted and on the other hand, in cooperation with an organic primer coating or an organic dip paint the high demands on a permanent corrosion protection are met, with an extremely good paint adhesion is guaranteed.
  • High fluoride contents corresponding to the task are then present in the aqueous medium if the total number of fluorine atoms is greater than the number of maximum fluorine atoms that can be complexed by the elements titanium and / or zirconium, ie. when the molar ratio of the total number of fluorine atoms to the total number of titanium and / or zirconium atoms exceeds 6.
  • an aqueous chromium-free agent suitable for the conversion treatment of metallic surfaces (A) one or more water-soluble compounds containing at least one atom selected from the elements titanium and / or zirconium, wherein the total concentration of these elements not less than 2.5-10 "4 mol / l, but not greater than 2.0-10 "2 mol / l is.
  • D one or more water-soluble and / or water-dispersible compounds which release metal ions but are not sources of fluoride ions, containing at least one metal atom selected from the group consisting
  • the minimum concentration according to the invention of the elements titanium and / or zirconium of the components (A) represents a threshold value with regard to the conversion layer formation and must therefore be present in the aqueous medium. If the concentration is below this value, there is no homogeneous conversion of the metallic surface with the formation of a mixed oxydic-hydroxidic zirconium-containing passive layer and the layer supports based on the elements titanium and / or zirconium are significantly below 20 mg / m 2 . In such a case, the deposition of copper dominates, while the passivating surface layer formation almost completely disappears.
  • concentrations of the elements titanium and / or zirconium according to the components (A) of more than 2.0-10 "2 mol / l in the aqueous medium are not economical and, furthermore, have no additional advantages in the treatment of metallic components
  • concentrations impede processability and increase the operating costs of the conversion baths due to inevitable additional regenerative and reprocessing measures, especially those aqueous chromium-free compositions whose component (A) consists exclusively of water-soluble compounds of zirconium.
  • the object underlying the invention is achieved by containing an aqueous chromium-free agent suitable for the conversion treatment of metallic surfaces
  • Atoms of the component (B) of at least - - is achieved that a
  • Az sufficient amount of "fluoride scavengers" is included in the composition according to the invention to after contacting the agent with an iron surface, preferably with an unalloyed steel surface, at a treatment time of 90 s and a treatment temperature of 30 0 C on this a layer of at least 20 mg / m 2 based on the elements of component (A) selected from titanium and / or zirconium effect.
  • compositions according to the invention which have this concrete molar ratio D: B of
  • Az corrosion-protective pretreatment can be carried out on metallic surfaces, so that primarily only the condition must be satisfied that the molar ratio D: B is below a value, for after contacting the agent with an iron surface, preferably with a carbon steel surface , At a treatment time of 90 s and a treatment temperature of 30 0 C on this a layer of less than 20 mg / m 2 based on the elements of component (A) selected from titanium and / or zirconium results.
  • the quotient D: B of at least can therefore also be regarded as a guideline
  • a composition according to the invention which causes a sufficient passivating conversion of the metal surface, regardless of the specific procedure when contacting the composition, for such a sufficient conversion must additionally be met the condition that the quotient D: B no values for the contacting of the agent with an iron surface, preferably with an unalloyed steel surface, at a treatment time of 90 s and a treatment temperature of 30 0 C on the latter, a layer of less than 20 mg / m 2 based on the Elements of component (A) selected from titanium and / or zirconium is achieved.
  • the advantageous effect consists in the displacement of the composition of the conversion layer after treatment of a metallic surface with the agent according to the invention in favor of higher layer supports with respect to the elements titanium and / or zirconium, in particular relative to the layer of copper, so that increased corrosion protection and improved adhesion properties applied to subsequently organic topcoats are the result.
  • the chromium-free and titanium and / or zirconium-based agent is preferably used according to the invention when the molar ratio D: B does not exceed values for which, after contacting the agent with an iron surface, preferably with a carbon steel surface at a treatment time of 90 s and a treatment temperature of 30 0 C on this a layer of less than 20 mg / m 2 based on the elements the component (A) selected from titanium and / or zirconium results. It could be shown in this context that closed homogeneous conversion layers are formed only at layer supports of the elements titanium and / or zirconium of about 20 mg / m 2 .
  • such passive layers preferably have a layer support based on the elements titanium and / or zirconium of component (A) of at least 20 mg / m 2 , more preferably of at least 40 mg / m 2 , wherein at the same time based on the layer support preferably does not exceed 100 mg / m 2 , more preferably 80 mg / m 2 , but preferably at least 10 mg / m 2 of copper deposited according to component (C).
  • those agents according to the invention are preferred for which the molar ratio A: C of the total number of atoms of the elements titanium and / or zirconium of component (A) to the total number of copper atoms of component (C) is not less than 1: 3, preferably not less than 2: 3. If the ratio A: C falls short of the preferred range in the composition according to the invention, although sufficient inorganic conversion of the metallic surface can take place, the layer deposits with respect to copper are generally above 100 mg / m 2 . In extreme cases, that is, when the preferred ratio is well below the titanium and / or zirconium-based conversion is largely suppressed and wipeable coatings of amorphous metallic copper are the result.
  • those agents according to the invention are preferred in which the ratio A: C of the total number of atoms of the elements titanium and / or zirconium the component (A) to the total number of copper atoms of component (C) does not exceed values for which, after contacting the agent with an iron surface, preferably with a carbon steel surface at a treatment time of 90 s and a treatment temperature of 30 0 C on this one layer of less than 20 mg / m 2 based on the elements of component (A) selected from titanium and / or zirconium or more than 100 mg / m 2 based on the element copper of component (C) results ,
  • Water-soluble compounds according to the invention corresponding to components (A) - (D) are characterized by being themselves in chemical equilibrium in aqueous solution with ionic species containing the respective named elements or with ionic species of the named elements themselves.
  • the resulting in the aqueous solution chemical equilibrium between ionic species and undissociated water-soluble compound according to the components (A) - (D) must be qualitatively detectable by conventional methods, i. the ionic species must be present in the aqueous phase as such at least in an analytically determinable amount.
  • water-dispersible compounds of the invention corresponding to component (D) are characterized solely by their ionogenic structure and contain at least one of the respective named elements according to component (D) as an ionic constituent in an inorganic matrix.
  • the proportion of the ionic species in the aqueous phase is predetermined by the solubility product of the water-dispersible compound.
  • Preferred water-soluble compounds of component (A) are compounds which dissociate in aqueous solution into anions of fluorocomplexes of the elements titanium and / or zirconium. Such preferred compounds are, for example, H 2 ZrF 6 , K 2 ZrF 6 , Na 2 ZrF 6 and (NH 4 ) 2 ZrF 6 and the analogous titanium compounds. Such fluorine-containing compounds according to component (A) are simultaneously inventive water-soluble compounds according to component (B) and vice versa. Also fluorine-free compounds of the elements titanium and / or zirconium can be used according to the invention as water-soluble compounds according to component (A), for example (NH 4 ) 2 Zr (OH) 2 (CO 3) 2 or TiO (SO 4 ).
  • Preferred water-soluble compounds of component (B) which serve as a source of fluoride ions are, in addition to the fluorometallates already mentioned, hydrogen fluoride, alkali fluorides, ammonium fluoride and / or ammonium bifluoride.
  • Preferred water-soluble compounds of component (C) which release copper ions are all water-soluble copper salts containing no chloride ions. Particular preference is given to copper sulfate, copper nitrate and copper acetate.
  • Water-soluble compounds of component (D) which release metal ions but do not provide a source of fluoride ions containing at least one metal atom selected from the group consisting of calcium, magnesium, aluminum, boron, zinc, iron, manganese and / or tungsten are preferably those which release only calcium, aluminum, and / or iron ions, more preferably only those which release aluminum and / or iron ions and in particular those which release exclusively aluminum ions.
  • component (D) these include all water-soluble salts of the aforementioned metals according to component (D), which contain neither fluoride nor chloride ions.
  • typical compounds according to component (D) may be mentioned here: calcium citrate, magnesium sulfate, aluminum nitrate, alkali borates, boric acid, zinc acetate, zinc sulfate, iron (III) nitrate, iron (II) sulfate, manganese (II) sulfate, ammonium tungstates (VI ).
  • Preferred water-dispersible compounds of component (D) are compounds based on silicates containing aluminum, more preferably compounds of aluminum silicates with a ratio of aluminum to silicon atoms of at least 1: 3.
  • aluminum silicates are the Molar formula (Na, K) x (Ca, Mg) i -x Al2 -x Si2 + ⁇ 8 (where 0 ⁇ x ⁇ 1), wherein the compound is preferably a zeolite with respect to their crystal morphology.
  • chromium-free compositions according to the invention in which the total content of fluorine atoms corresponding to component (B) is limited to 3 g / l, preferably to 2 g / l and more preferably to 1 g / l.
  • Higher levels of fluorine are uneconomical because of the then considerable amounts of compounds according to component (D) which are also present and increase the operating costs of the conversion baths due to inevitable additional regenerative and reprocessing measures.
  • the present invention is further characterized in that the chromium-free agent is not an additional polymeric agent for effective passivating treatment Must contain connections.
  • organic polymers such as derivatives of polyacrylates, polyvinyl alcohols, polyvinylphenols, polyvinylpyrrolidones or block copolymers consisting of structural units of the aforementioned polymers may be useful for the stability of compositions of the invention containing water-dispersible compounds according to component (D). It is therefore preferred that the total content of organic polymers in the composition according to the invention is less than 50 ppm, preferably less than 10 ppm and more preferably less than 1 ppm. In a specific embodiment, the agent according to the invention contains no organic polymer.
  • a proportion of phosphate anions in the composition according to the invention generally results in the treatment of metallic surfaces to phosphate-containing conversion layers containing a high proportion of bonded metal cations of the respective pickled substrate, especially zinc and iron cations.
  • passive layers also have anti-corrosive properties, but are significantly different from titanium and / or zirconium-based conversion layers based on phosphate-free compositions of the invention.
  • the agent according to the invention therefore contains less than 5 ppm and particularly preferably no oxo anions of phosphorus.
  • the pH of the agent according to the invention is preferably not less than 2.5, more preferably not less than 3.5, but wherein a pH of preferred Wise 5, more preferably 4.5 is not exceeded.
  • the pH is adjusted to the said acidic range by using, as component (A) or component (B), the fluoro-complexes of the elements titanium and / or zirconium at least partially in the form of an acid.
  • it can also be adjusted by another acid, for example nitric acid and sulfuric acid.
  • the pH may be adjusted accordingly by the addition of alkali metal hydroxides or carbonates, ammonia or organic amines.
  • a buffer system which has at least one protolysis equilibrium with a pK value in the range from 2.5 to 5 is additionally contained for adjusting the total acid content.
  • a buffer system for said pH range an acetic acid / acetate buffer is particularly suitable.
  • Another suitable buffer system based on potassium hydrogen phthalate.
  • An increase in the total acid content by the addition of a buffer system increases the stability of the agent according to the invention and facilitates the pH fixation of the agent.
  • the adjustment of the agent according to the invention to a defined pH value is necessary when using it, for example as a dip bath in a continuous process for the corrosion-protective treatment of metallic components for a constant quality of the conversion layer. It is found that such a buffer capacity is sufficient, at which the pH of the agent according to the invention in the preferred pH range of 2.5 to 5.5 at an entry of a VaI acid or alkali per liter of solution is preferably no more changed as 0.2 units.
  • the aqueous treatment solution may contain compounds which are used in the layer-forming phosphating as so-called “accelerators.” These accelerators have the property of trapping hydrogen atoms which are formed during the pickling attack of the acid on the metal surface. This reaction, also referred to as “depolarization”, facilitates the attack of the acidic treatment solution on the metal surface and thereby accelerates the formation of the corrosion protection layer.
  • accelerators in the respective preferred concentration ranges is given below:
  • the agent of the present invention can be prepared on-site by dissolving said components (A) - (D) in water and adjusting the pH.
  • this procedure is unusual in practice.
  • aqueous concentrates are usually provided, from which the ready-to-use chromium-free agent is prepared on site by dilution with water and, if necessary, adjusting the pH.
  • an aqueous concentrate which when diluted with water includes an acidic, chromium-free, by a factor of about 10 to about 100, more preferably a factor in the range of about 20 to about 50 and, if necessary, after adjusting the pH.
  • aqueous solution according to the above description of the invention also forms the subject of the present invention.
  • the present invention relates to a process for the anticorrosive conversion treatment of metallic surfaces, wherein the cleaned metallic surface is brought into contact with the aqueous chromium-free agent according to the invention.
  • the temperature of the composition according to the invention is preferably in the range from 15 to 60 ° C., in particular in the range from 25 to 50 ° C.
  • the necessary duration of treatment is a convection in the bath system which is typical for the composition of the metallic component to be treated
  • the contact time with the chromium-free agent is preferably at least 30 seconds, more preferably at least 1 minute, but should preferably not exceed 10 minutes, more preferably 5 minutes. After this contact is preferably rinsed with water, especially with demineralized water.
  • the metal surfaces to be treated are previously freed of oil and grease residues in a cleaning step. At the same time a reproducible metal surface is produced, which ensures a consistent layer quality after the conversion treatment with the agent according to the invention.
  • This is preferably an alkaline cleaning with commercially available products known to the person skilled in the art.
  • AIs metallic surface surfaces of iron, steel, galvanized and alloy-iron and steel which are obtainable for example under the commercial name Galfan ®, Galvalume ®, ® galvannealed within the meaning of the present invention.
  • the metallic surfaces which can be pretreated with the agent according to the invention to protect against corrosion also include aluminum and zinc as well as the respective alloys having an aluminum or zinc alloy content of at least 50 at.%.
  • the metallic surface treated in the process according to the invention is preferably a "bare" metal surface.
  • “Bright” metal surfaces are understood to be metal surfaces which do not yet carry a corrosion-protecting coating.
  • the method according to the invention is the first or only treatment step which produces a corrosion protection layer, which in turn can serve as the basis for a subsequent coating. It is therefore not a post-treatment of a previously generated corrosion protection layer such as a phosphate layer.
  • the metal surface is dried after contact with the chromium-free agent and before coating with a dip paint, for example a cathodic electrodeposition paint.
  • a dip paint for example a cathodic electrodeposition paint.
  • unintentional drying may occur during system downtime when the treated metal surface, such as an automobile body or part thereof, is in the air between the bath containing the agent of the invention and the dip bath.
  • this unintentional drying is harmless.
  • immersion paint refers to those aqueous dispersions of organic polymers which are applied to the metal surface in the immersion process both without external current, ie self-deposited, and those in which coating with the paint from the aqueous phase takes place by applying an external voltage source.
  • the present invention comprises a metallic substrate which has been treated with the agent according to the invention in accordance with the method described above, the surface of the metallic substrate having a titanium and / or zirconium deposit of preferably not less than 20 mg / m 2 and preferably not more than 150 mg / m 2 .
  • those metallic substrates are preferred in which the coating layer based on copper does not exceed 100 mg / m 2 , preferably 80 mg / m 2 , but at least 10 mg / m 2 of copper deposited.
  • conversion-treated metallic materials, components and composite structures are used in the manufacture of semi-finished products, in automotive production in body construction, in shipbuilding, in construction and in the field of architecture as well as for the production of white goods and electronic housings.
  • aqueous chromium-free composition according to the invention and the corresponding process sequence for the conversion treatment of metallic surfaces were tested on cold rolled steel test sheets (CRS ST1405, Sidca or MBS 25, Chemetall).
  • the sequence of processes for the treatment according to the invention of the sample sheets is reproduced.
  • the sheets were first cleaned alkaline at 60 ° C. for 5 minutes and degreased.
  • surfactant-containing mixtures of commercially available products of Anmeldehn were used: mixture containing 3% Ridoline ® 1574A and 0.3% Ridosol ® 1270th Then followed by a rinse with hot water followed by another rinse with deionized water (K ⁇ 1 ⁇ Scm "1 ), before the cold-rolled steel sheets were treated with a chromium-free agent at 30 0 C for 90 sec.
  • the freshly treated steel sheets were subjected to a "hot water test.”
  • the homogeneity of the conversion coating is checked and evaluated after treatment with the composition according to the invention.
  • the freshly treated steel sheets were first blown dry, then immediately dipped at 20 0 C for 30 sec in process water and then dried in air.
  • service water is the water which has a predetermined range of values for specific characteristics selected from the conductivity, the pH, the chloride and nitrate ion content and the copper content.
  • domestic hot water for use in the "domestic water test" according to the invention must comply with the requirements of EU Directive 98/83 / EC, whereby in particular the chemical parameters for the process water listed in the following table are binding for the performance of the "domestic water test". are.
  • Red rust refers to the red-appearing corrosion products of iron, typically iron oxide.
  • the formation of red rust occurs almost instantaneously on exposure of iron in a humid atmosphere.
  • a thin process water film on a surface of iron is sufficient to initiate the formation of red rust.
  • the formation of red rust comes to a standstill in a dry atmosphere, so that a good assessment of the homogeneity of a corrosion-protective conversion layer formation on iron surfaces via the induced formation of red rust is possible. If the steel surface treated with the chromium-free agent yields a homogeneous, closed conversion layer, the formation of red rust is minimal or invisible to the human eye. Conversely, in the "process water test" macroscopic defects are formed Insufficient layer formation or clearly visible on too thin passive layers Red rust.
  • Table 1 shows chromium-free zirconium-based anticorrosive pretreatment agents for metal surfaces applied to cold-rolled steel according to the method described above.
  • a further aspect of the present invention is the total fluoride content relative to the fraction of "fluoride scavenger” (component D) which, according to the invention, must not fall below a certain value.
  • compositions according to the invention in which the molar ratio A: C varies between 1: 14 and 37: 1 are superior to copper-free agents (VB7) for conversion treatment, as long as the total content of zirconium (component A) is sufficient on average to undergo conversion the surface at optimally adjusted molar ratio D: B of "fluoride scavenger” to cause fluorine content (VB6).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromfreies wässriges Mittel basierend auf wasserlöslichen Verbindungen von Titan- und/oder Zirkon sowie eine Quelle von Fluorid-Ionen, Kupferionen und Metall-Ionen auserwählt aus der Gruppe Kalzium, Magnesium, Aluminium, Bor, Zink, Eisen, Mangan und/oder Wolfram und ein Verfahren für die korrosionsschützende Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen. Das chromfreie wässrige Mittel ist für die Behandlung unterschiedlicher metallischer Werkstoffe, die in Verbundstrukturen zusammengefügt sind, unter anderem von Stahl oder verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl sowie sämtlichen Kombinationen aus diesen Werkstoffen geeignet. Des Weiteren können Oberflächen aus Aluminium und seinen Legierungen mit dem erfindungsgemäßen Mittel korrosionsschützend behandelt werden. Die Korrosionsschutzbehandlung ist vor allem als Vorbehandlung für eine nachfolgende Tauchlackierung gedacht. Die Erfindung umfasst ferner ein metallisches Substrat, das gemäß vorgegebener Verfahrensabfolge mit dem erfindungsgemäßen chromfreien Mittel behandelt wurde, sowie dessen Verwendung, insbesondere in der automobilen Fertigung von Karosserien.

Description

„Optimierte Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromfreies wässriges Mittel basierend auf wasserlöslichen Verbindungen von Titan- und/oder Zirkon und ein Verfahren für die korrosionsschützende Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen. Das chromfreie wässrige Mittel ist für die Behandlung unterschiedlicher metallischer Werkstoffe, die in Verbundstrukturen zusammengefügt sind, unter anderem von Stahl oder verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl sowie sämtlichen Kombinationen aus diesen Werkstoffen geeignet. Des Weiteren können Oberflächen aus Aluminium und seinen Legierungen mit dem erfindungsgemäßen Mittel korrosionsschützend behandelt werden. Die Korrosionsschutzbehandlung ist vor allem als Vorbehandlung für eine nachfolgende Tauch- lackierung gedacht.
Die Erfindung umfasst ferner ein metallisches Substrat, das gemäß vorgegebener Verfahrensabfolge mit dem erfindungsgemäßen chromfreien Mittel behandelt wurde, sowie dessen Verwendung, insbesondere in der automobilen Fertigung von Karosserien.
Korrosionsschutzmittel, die eine saure wässrige Lösung von Fluoro-Komplexen darstellen, sind seit langem bekannt. Sie werden zunehmend als Ersatz für Chromatierverfahren eingesetzt, die wegen der toxikologischen Eigenschaften von Chromverbindungen zunehmend weniger verwendet werden. In der Regel enthalten derartige Lösungen von Fluoro-Komplexen weitere korrosionsschützende Wirkstoffe, die Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung weiter verbessern.
Beispielsweise beschreibt die DE-A-19 33 013 in einem Ausführungsbeispiel eine Behandlungslösung, die eine wässrige Lösung von Ammoniumhexafluorozirkonat, Natriumnitrat, Cobaltnitrat und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat darstellt und einen pH-Wert von 5,2 hat. Die Lösung kann zur Behandlung von Zink-, Stahl- oder Aluminiumoberflächen eingesetzt werden. EP-A-1 571 237 beschreibt eine Behandlungslösung und Behandlungsmethode für Eisen-, Zink-, Aluminium- und Magnesium-haltige Oberflächen. Diese Lösung hat einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 und enthält 5 bis 5000 ppm Zirkonium und/oder Titan sowie 0,1 bis 100 ppm freies Fluorid. Zusätzlich kann die Lösung weitere Komponenten ausgewählt aus Chlorat, Bromat, Nitrit, Nitrat, Permanganat, Vanadat, Wasserstoffperoxid, Wolframat, Molybdat oder jeweils die zugehörigen Säuren enthalten. Organische Polymere können ebenfalls anwesend sein. Nach der Behandlung mit einer derartigen Lösung können die Metalloberflächen mit einer weiteren passivierenden Lösung nachgespült werden.
Die WO 93/05198 beschreibt ein „Dry-in-Place" Verfahren, in dem chromfreie Mittel enthaltend als eine Komponente Fluorokomplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium und Bor und als zweite Komponente Kationen von Elementen ausgewählt aus Kobalt, Magnesium, Titan, Zink, Nickel, Zinn, Zirkonium, Eisen, Aluminium und Kupfer, wobei beide Komponenten in einem bestimmten Mindestverhältnis zueinander stehen müssen, insbesondere auf verzinkten Stahloberflächen appliziert werden. In den Ausführungsbeispielen ist der vorteilhafte Effekt von Zusammensetzungen dokumentiert, die als zweite Komponente Verbindungen von Kobalt oder Magnesium enthalten.
Aus der WO 07/065645 gehen ebenfalls wässrige Zusammensetzungen hervor, die Fluorokomplexe von unter anderem Titan- und/oder Zirkon enthalten, wobei zusätzlich eine weitere Komponente enthalten ist, die ausgewählt ist aus: Nitrat- Ionen, Kupfer-Ionen, Silber-Ionen, Vanadium- oder Vanadat-Ionen, Wismut-Ionen, Magnesium-Ionen, Zink-Ionen, Mangan-Ionen, Kobalt-Ionen, Nickel-Ionen, Zinn- Ionen, Puffersystemen für den pH-Bereich von 2,5 bis 5,5, aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Gruppen, die Donoratome enthalten, oder Derivaten solcher Carbonsäuren, Kieselsäure-Partikel mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 1 μm. Die WO 07/065645 lehrt ferner, dass zur Abfangung von überschüssigem freien Fluorid zusätzlich Aluminium-Ionen als „Fluorid-Fänger" beigegeben werden können, ohne jedoch anzugeben, was einen Überschuss an freiem Fluorid kennzeichnet und unter welchen Bedingungen Aluminium-Ionen als "Fluorid-Fänger" eingesetzt werden können.
Die EP 1405933 offenbart eine Zusammensetzung zur Behandlung von Oberflächen von Eisen und/oder Zink, die zumindest ein Metall aus der Gruppe Ti, Zr, Hf und Si sowie eine Fluorionenquelle enthält, wobei als Bedingung an die Konzentrationsverhältnisse dieser beiden Komponenten gestellt wird, dass die Menge an freien Fluorid-Ionen 500 ppm nicht überschreitet. Als „Fluorid-Fänger" werden Verbindungen enthaltend die Elemente Silber, Aluminium, Kupfer, Eisen, Mangan, Magnesium, Nickel, Kobalt und Zink genannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, ein wässriges chromfreies, Titan- und/oder Zirkon-basiertes Mittel für die Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen bereitzustellen, das für hohe Fluorid- Gehalte des Mittels eine weiterhin optimale passivierende Konversion der behandelten Metalloberfläche bewirkt, so dass dem unmittelbar behandelten metallischen Bauteil einerseits ein hinreichender temporärer Schutz vor Korrosion verliehen wird und andererseits im Zusammenwirken mit einer organischen Primerbeschichtung oder einem organischen Tauchlack die hohen Anforderungen an einen permanenten Korrosionsschutz erfüllt werden, wobei eine außerordentlich gute Lackhaftung zu gewährleisten ist.
Hohe Fluorid-Gehalte entsprechend der Aufgabenstellung liegen dann im wässrigen Mittel vor, wenn die Gesamtanzahl an Fluor-Atomen größer ist als die Anzahl der maximal von den Elementen Titan- und/oder Zirkon komplexierbaren Fluor-Atomen, d.h. wenn das molare Verhältnis der Gesamtzahl an Fluor-Atomen zur Gesamtzahl der Titan und/oder Zirkon-Atome den Wert 6 überschreitet.
Diese Aufgabe wird gelöst von einem wässrigen chromfreien Mittel geeignet für die Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen enthaltend (A) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Titan und/oder Zirkon, wobei die Gesamtkonzentration an diesen Elementen 2,5-10"4 mol/l nicht unterschreitet, aber nicht größer als 2,0-10"2 mol/l ist.
(B) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen als Quelle für Fluorid-Ionen enthaltend zumindest ein Fluor-Atom, wobei das Mittel die benannten Elemente der jeweiligen Komponenten (A) und (B) in einem molaren Verhältnis A : B von 1 : z enthält, wobei z eine reelle Zahl R und größer als 6 ist {z e R l z > 6}, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel zusätzlich
(C) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, enthaltend zumindest ein Kupfer-Atom, sowie
(D) ein oder mehrere wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Verbindungen, die Metall-Ionen freisetzen, aber keine Quelle für Fluorid- Ionen sind, enthaltend zumindest ein Metall-Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalzium, Magnesium, Aluminium, Bor, Zink, Eisen, Mangan und/oder Wolfram enthalten sind, wobei das molare Verhältnis D : B der Gesamtzahl der Metall Atome der Komponente (D) zur Gesamtzahl der Fluor-Atome der Komponente (B) keinen Wert unterschreitet, für den nach dem In-Kontakt-Bringen des Mittels mit einer Eisenoberfläche, vorzugsweise mit einer unlegierten Stahloberfläche, bei einer Behandlungsdauer von 90 s und einer Behandlungstemperatur von 300C auf dieser eine Schichtauflage von weniger als 20 mg/m2 bezogen auf die Elemente der Komponente (A) ausgewählt aus Titan und/oder Zirkon resultiert.
Die erfindungsgemäße Mindestkonzentration an den Elementen Titan und/oder Zirkon der Komponenten (A) stellt einen Schwellenwert bezüglich der Konversionsschichtbildung dar und muss daher im wässrigen Mittel vorliegen. Liegt die Konzentration unterhalb dieses Wertes erfolgt keine homogene Konversion der metallischen Oberfläche unter Ausbildung einer gemischt oxydisch-hydroxidischen Zirkon-haltigen Passivschicht und die Schichtauflagen bezogen auf die Elemente Titan und/oder Zirkon liegen deutlich unterhalb von 20 mg/m2. In einem solchen Fall dominiert die Abscheidung von Kupfer, während die passivierende Deckschichtbildung nahezu vollständig ausbleibt. Auf der anderen Seite sind Konzentrationen der Elemente Titan und/oder Zirkon gemäß der Komponenten (A) von mehr als 2,0-10"2 mol/l im wässrigen Mittel nicht wirtschaftlich und ergeben zudem in der Behandlung von metallischen Bauteilen keine zusätzlichen Vorteile hinsichtlich des Korrosionsschutzes. Vielmehr erschweren derart hohe Konzentrationen die Prozessierbarkeit und erhöhen die Betriebskosten der Konversionsbäder aufgrund zwangsläufig anfallender zusätzlicher Regeneherungs- und Wiederaufbereitungsmaßnahmen. Bevorzugt sind insbesondere solche wässrigen chromfreien Mittel, deren Komponente (A) ausschließlich aus wasserlöslichen Verbindungen von Zirkon besteht.
Alternativ wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst von einem wässrigen chromfreien Mittel geeignet für die Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen enthaltend
(A) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Titan und/oder Zirkon, wobei die Gesamtkonzentration an diesen Elementen 2,5-10"4 mol/l nicht unterschreitet, aber nicht größer als 2,0-10"2 mol/l ist.
(B) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen als Quelle für Fluorid-Ionen enthaltend zumindest ein Fluor-Atom, wobei das Mittel die benannten Elemente der jeweiligen Komponenten (A) und (B) in einem molaren Verhältnis A : B von 1 : z enthält, wobei z eine reelle Zahl R und größer als 6 ist {z e R l z > 6}, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel zusätzlich
(C) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, enthaltend zumindest ein Kupfer-Atom, sowie
(D) ein oder mehrere wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Verbindungen, die Metall-Ionen freisetzen, aber keine Quelle für Fluorid- Ionen sind, enthaltend zumindest ein Metall-Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalzium, Magnesium, Aluminium, Bor, Zink, Eisen, Mangan und/oder Wolfram enthalten sind, wobei das molare Verhältnis D : B der Gesamtzahl der Metall Atome der Komponente (D) zur Gesamtzahl der Fluor-Atome der Komponente (B)
nicht kleiner als ist.
Az
Durch die Einhaltung dieses konkreten molaren Verhältnisses D : B der Gesamtzahl der Metall Atome der Komponente (D) zur Gesamtzahl der Fluor-
Atome der Komponente (B) von zumindest - — wird erreicht, dass eine
Az ausreichende Menge an „Fluorid-Fängern" im erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist, um nach dem In-Kontakt-Bringen des Mittels mit einer Eisenoberfläche, vorzugsweise mit einer unlegierten Stahloberfläche, bei einer Behandlungsdauer von 90 s und einer Behandlungstemperatur von 300C auf dieser eine Schichtauflage von zumindest 20 mg/m2 bezogen auf die Elemente der Komponente (A) ausgewählt aus Titan und/oder Zirkon zu bewirken.
Erfindungsgemäße Mittel, die dieses konkrete molare Verhältnis D : B von
Az nicht unterschreiten, erzeugen insbesondere bei ihrer Anwendung im Tauchverfahren eine hinreichend passivierende Konversion der Metalloberflächen.
Speziell bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels im Spritzverfahren zeigt sich jedoch, dass auch bei niedrigeren molaren Verhältnissen von D : B als
durch den Quotienten - — vorgegeben, dennoch eine erfindungsgemäße
Az korrosionsschützende Vorbehandlung auf metallischen Oberflächen erfolgen kann, so dass primär lediglich die Bedingung erfüllt sein muss, dass das molare Verhältnis D : B keinen Wert unterschreitet, für den nach dem In-Kontakt-Bringen des Mittels mit einer Eisenoberfläche, vorzugsweise mit einer unlegierten Stahloberfläche, bei einer Behandlungsdauer von 90 s und einer Behandlungstemperatur von 300C auf dieser eine Schichtauflage von weniger als 20 mg/m2 bezogen auf die Elemente der Komponente (A) ausgewählt aus Titan und/oder Zirkon resultiert. Der Quotient D : B von zumindest kann daher auch als Richtwert angesehen
4z werden für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die unabhängig von der speziellen Verfahrensweise beim In-Kontakt-Bringen der Zusammensetzung eine hinreichende passivierende Konversion der Metalloberfläche bewirkt, wobei für eine solche hinreichende Konversion zusätzlich die Bedingung erfüllt sein muss, dass der Quotient D : B keine Werte unterschreitet für die nach dem In-Kontakt- Bringen des Mittels mit einer Eisenoberfläche, vorzugsweise mit einer unlegierten Stahloberfläche, bei einer Behandlungsdauer von 90 s und einer Behandlungstemperatur von 300C auf dieser eine Schichtauflage von weniger als 20 mg/m2 bezogen auf die Elemente der Komponente (A) ausgewählt aus Titan und/oder Zirkon erzielt wird.
Insbesondere wurde gefunden, dass solche wässrigen Mittel vorteilhaft für die Konversionsschichtbildung sind, in denen das molare Verhältnis D : B der Gesamtzahl der Metall-Atome der Komponente (D) zur Gesamtzahl der Fluor-
Atome der Komponente (B) nicht kleiner als - — , vorzugsweise nicht kleiner als
3z z -6 . , ist.
2z
Der vorteilhafte Effekt besteht in der Verschiebung der Zusammensetzung der Konversionsschicht nach Behandlung einer metallischen Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Mittel zugunsten höherer Schichtauflagen bezüglich der Elemente Titan und/oder Zirkon, insbesondere relativ zur Schichtauflage an Kupfer, so dass ein erhöhter Korrosionsschutz und verbesserte Haftungseigenschaften zu nachträglich aufgebrachten organischen Deckbeschichtungen die Folge sind.
Das chromfreie und auf Verbindungen von Titan- und/oder Zirkon basierte Mittel ist vorzugsweise dann erfindungsgemäß, wenn das molare Verhältnis D : B keine Werte überschreitet, für die nach dem In-Kontakt-Bringen des Mittels mit einer Eisenoberfläche, vorzugsweise mit einer unlegierten Stahloberfläche bei einer Behandlungsdauer von 90 s und einer Behandlungstemperatur von 30 0C auf dieser eine Schichtauflage von weniger als 20 mg/m2 bezogen auf die Elemente der Komponente (A) ausgewählt aus Titan und/oder Zirkon resultiert. Es konnte in diesem Zusammenhang gezeigt werden, dass geschlossene homogene Konversionsschichten erst bei Schichtauflagen der Elemente Titan und/oder Zirkon von ungefähr 20 mg/m2 ausgebildet werden. Bei nicht ausreichender Konversion der Metalloberfläche überwiegt bei Anwesenheit der Kupfer-Ionen im wässrigen chromfreien Mittel die stromlose Abscheidung von metallischem Kupfer. Eine dominierende metallische Schichtauflage ist jedoch nicht geeignet, einen genügenden Korrosionsschutz aufzubauen und insbesondere eine genügende Haftung zu organischen Deckschichten zu vermitteln. Optimale Ergebnisse bezüglich des Korrosionsschutzes werden von erfindungsgemäßen Mitteln dann erreicht, wenn diese zum einen eine vollständige und homogene anorganische Konversionsschichtbildung und zum anderen die lokale Abscheidung von Kupfer an Defekten in der Konversionsschicht bewirken. Empirisch konnte hierzu festgestellt werden, dass derartige Passivschichten vorzugsweise eine Schichtauflage bezogen auf die Elemente Titan und/oder Zirkon der Komponente (A) von zumindest 20 mg/m2, besonders bevorzugt von zumindest 40 mg/m2 aufweisen, wobei gleichzeitig die Schichtauflage bezogen auf Kupfer gemäß Komponente (C) vorzugsweise 100 mg/m2, besonders bevorzugt 80 mg/m2 nicht überschreitet, aber vorzugsweise mindestens 10 mg/m2 an Kupfer abgeschieden vorliegen. Dementsprechend sind solche erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt, für die das molare Verhältnis A : C der Gesamtzahl an Atomen der Elemente Titan und/oder Zirkon der Komponente (A) zur Gesamtzahl an Kupfer-Atomen der Komponente (C) nicht kleiner als 1 : 3, vorzugsweise nicht kleiner als 2 : 3 ist. Unterschreitet das Verhältnis A : C den bevorzugten Bereich im erfindungsgemäßen Mittel kann zwar eine ausreichende anorganische Konversion der metallischen Oberfläche stattfinden, jedoch liegen die Schichtauflagen bezüglich Kupfer zumeist oberhalb von 100 mg/m2. Im Extremfall, also bei deutlichem Unterschreiten des bevorzugten Verhältnisses, wird die Titan- und/oder Zirkon- basierte Konversion weitgehend unterdrückt und abwischbare Beschichtungen von amorphem metallischem Kupfer sind die Folge. Umgekehrt sind solche erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt, in denen das Verhältnis A : C der Gesamtzahl an Atomen der Elemente Titan und/oder Zirkon der Komponente (A) zur Gesamtzahl an Kupfer-Atomen der Komponente (C) keine Werte überschreitet, für die nach dem In-Kontakt-Bringen des Mittels mit einer Eisenoberfläche, vorzugsweise mit einer unlegierten Stahloberfläche bei einer Behandlungsdauer von 90 s und einer Behandlungstemperatur von 300C auf dieser eine Schichtauflage von weniger als 20 mg/m2 bezogen auf die Elemente der Komponente (A) ausgewählt aus Titan und/oder Zirkon oder mehr als 100 mg/m2 bezogen auf das Element Kupfer der Komponente (C) resultiert.
Erfindungsgemäße wasserlösliche Verbindungen entsprechend den Komponenten (A)-(D) sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in wässriger Lösung mit ionischen Spezies enthaltend die jeweiligen benannten Elemente oder mit ionischen Spezies der benannten Elemente selbst im chemischen Gleichgewicht stehen. Das sich in der wässrigen Lösung einstellende chemische Gleichgewicht zwischen ionischer Spezies und undissozierter wasserlöslicher Verbindung entsprechend der Komponenten (A)-(D) muss dabei mit konventionellen Methoden qualitativ nachweisbar sein, d.h. die ionische Spezies muss in der wässrigen Phase als solche zumindest in einer analytisch bestimmbaren Menge vorliegen. Erfindungsgemäße wasserdispergierbare Verbindungen entsprechend der Komponente (D) sind hingegen einzig durch ihren ionogenen Aufbau gekennzeichnet und enthalten zumindest eines der jeweiligen benannten Elemente gemäß Komponente (D) als ionischen Bestandteil in einer anorganischen Matrix. Der Anteil der ionischen Spezies in der wässrigen Phase ist dabei über das Löslichkeitsprodukt der wasserdispergierbaren Verbindung vorgegeben.
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Komponente (A) sind Verbindungen, die in wässriger Lösung in Anionen von Fluorokomplexen der Elemente Titan und/oder Zirkon dissozieren. Solche bevorzugten Verbindungen sind beispielsweise H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 und (NH4)2ZrF6 und die analogen Titan- Verbindungen. Derartige Fluor-haltige Verbindungen gemäß der Komponente (A) sind gleichzeitig erfindungsgemäße wasserlösliche Verbindungen gemäß der Komponente (B) und umgekehrt. Auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Titan und/oder Zirkon können als wasserlösliche Verbindungen gemäß der Komponente (A) erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH4)2Zr(OH)2(CO3)2 oder TiO(SO4).
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Komponente (B), die als Quelle für Fluorid-Ionen dienen, sind, neben den bereits angeführten Fluorometallaten, Fluorwasserstoff, Alkalifluoride, Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid.
Bevorzugte wasserlösliche Verbindungen der Komponente (C), die Kupfer-Ionen freisetzen, sind sämtliche wasserlöslichen Kupfersalze, die keine Chlorid-Ionen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupfer- acetat.
Wasserlösliche Verbindungen der Komponente (D), die Metall-Ionen freisetzen, aber keine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, enthaltend zumindest ein Metall- Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalzium, Magnesium, Aluminium, Bor, Zink, Eisen, Mangan und/oder Wolfram sind vorzugsweise solche, die nur Kalzium-, Aluminium-, und/oder Eisen-Ionen, besonders bevorzugt nur solche die Aluminium- und/oder Eisen-Ionen freisetzen und insbesondere solche die ausschließlich Aluminium-Ionen freisetzen.
Hierzu gehören sämtliche wasserlöslichen Salze der zuvor genannten Metalle gemäß Komponente (D), die weder Fluorid- noch Chlorid-Ionen enthalten. Beispielhaft seien an dieser Stelle typische Verbindungen gemäß der Komponente (D) genannt: Kalziumcitrat, Magnesiumsulfat, Aluminiumnitrat, Alkaliborate, Borsäure, Zinkacetat, Zinksulfat, Eisen(lll)nitrat, Eisen(ll)sulfat, Mangan(ll)sulfat, Ammoniumwolframate(VI).
Bevorzugte wasserdispergierbare Verbindungen der Komponente (D) sind Verbindungen auf Basis von Silikaten enthaltend Aluminium, besonders bevorzugt Verbindungen von Aluminiumsilikaten mit einem Verhältnis von Aluminium- zu Silizium-Atomen von zumindest 1 : 3. Insbesondere sind Aluminiumsilikate der Summenformel (Na, K)x(Ca, Mg)i-xAl2-xSi2+χθ8 (mit 0 < x < 1 ) bevorzugt, wobei die Verbindung bezüglich ihrer Kristallmorphologie vorzugsweise ein Zeolith ist.
Grundsätzlich sind solche wasserdispergierbaren Verbindungen der Komponente (D) bevorzugt, deren mittlerer Partikeldurchmesser 100 nm, besonders bevorzugt 20 nm nicht überschreitet.
Ist die Komponente (D) in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels zumindest teilweise zusammengesetzt aus wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Verbindungen, die Aluminium-Ionen enthalten, so ist das molare Verhältnis D : B der Gesamtzahl an Aluminium-Atomen der Komponente (D) zur Gesamtzahl an Fluor-Atomen der Komponente (B) vorzugs¬
weise nicht größer als .
Z
Es zeigt sich, dass ein höherer relativer Anteil an Aluminium, insbesondere der relative Anteil an Kationen von Aluminium, im erfindungsgemäßen Mittel die Titan- und/oder Zirkon-basierte Konversionsschichtbildung zunehmend inhibiert, so dass bei der Behandlung von Eisenoberflächen, vorzugsweise von unlegierten Stahloberflächen mit einem solchen chromfreien Mittel tendenziell niedrigere Schichtauflagen bezogen auf die Elemente Titan und/oder Zirkon erzielt werden, die ungenügend für einen hinreichenden Korrosionsschutz sein können.
Des Weiteren sind solche erfindungsgemäßen chromfreien Mittel bevorzugt, in denen der Gesamtgehalt an Fluor-Atomen entsprechend der Komponente (B) auf 3 g/l, vorzugsweise auf 2 g/l und besonders bevorzugt auf 1 g/l limitiert ist. Höhere Fluor-Gehalte sind wegen der dann ebenfalls vorliegenden beträchtlichen Gehalte an Verbindungen gemäß der Komponente (D) unwirtschaftlich und erhöhen die Betriebskosten der Konversionsbäder aufgrund zwangsläufig anfallender zusätzlicher Regeneherungs- und Wiederaufbereitungsmaßnahmen.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich zudem dadurch aus, dass das chromfreie Mittel für eine effektive passivierende Behandlung keine zusätzlichen polymeren Verbindungen enthalten muss. Geringe Mengen an organischen Polymeren wie Derivate von Polyacrylaten, Polyvinylalkoholen, Polyvinylphenolen, Polyvinyl- pyrrolidonen oder Blockcopolymere bestehend aus Strukturbausteinen der zuvor genannten Polymere können jedoch für die Stabilität von erfindungsgemäßen Mitteln, die wasserdispergierbare Verbindungen gemäß der Komponente (D) enthalten, nützlich sein. Es ist daher bevorzugt, dass der Gesamtgehalt an organischen Polymeren im erfindungsgemäßen Mittel weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm und besonders bevorzugt weniger als 1 ppm beträgt. In einer speziellen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel kein organisches Polymer.
Ein Anteil von Phosphat-Anionen im erfindungsgemäßen Mittel führt bei der Behandlung von metallischen Oberflächen in der Regel zu Phosphat-haltigen Konversionsschichten, die einen hohen Anteil an gebundenen Metall-Kationen des jeweiligen gebeizten Substrates, speziell Zink- und Eisen-Kationen enthalten. Derartige Passivschichten besitzen ebenfalls korrosionsschützende Eigenschaften, die jedoch signifikant verschieden sind von Titan- und/oder Zirkon- basierten Konversionsschichten beruhend auf phosphatfreie erfindungsgemäße Mittel sind. Zudem ist der synergistische Effekt beim Konversionsschichtaufbau in Gegenwart von Kupfer-Ionen gemäß Komponente (B), der vor allem in Phosphatfreien erfindungsgemäßen Mitteln festgestellt wird und dort einen erhöhten Korrosionsschutz und verbesserte Haftungseigenschaften zu organischen Deckschichten bewirkt, in Phosphat-haltigen erfindungsgemäßen Mitteln weniger stark ausgeprägt. Ein zusätzlicher Nachteil Phosphat-haltiger erfindungsgemäßer Mittel besteht in der erhöhten Schlammbildung aufgrund der lokalen Ausfällung schwerlöslicher Phosphate.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel daher weniger als 5 ppm und besonders bevorzugt keine Oxoanionen von Phosphor.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen mittels ist vorzugsweise nicht kleiner als 2,5, besonders bevorzugt nicht kleiner als 3,5, wobei jedoch ein pH-Wert von Vorzugs- weise 5, besonders bevorzugt 4,5 nicht überschritten wird. Vorzugsweise wird der pH-Wert auf den genannten sauren Bereich dadurch eingestellt, dass man als Komponente (A) bzw. Komponente (B) die Fluoro-Komplexe der Elemente Titan und/oder Zirkon zumindest teilweise in Form einer Säure einsetzt. Er kann jedoch auch durch eine andere Säure, beispielsweise Salpetersäure und Schwefelsäure eingestellt werden. Zusätzlich kann, falls es erwünscht ist, das erfindungsgemäße Mittel bei höheren pH-Werten anzuwenden, der pH-Wert durch Zugabe von Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten, Ammoniak oder organischen Aminen entsprechend eingestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels ist zur Einstellung des Gesamtsäuregehaltes zusätzlich ein Puffersystem enthalten, welches zumindest ein Protolysegleichgewicht mit einem pK-Wert im Bereich von 2,5 bis 5 aufweist. Als Puffersystem für den genannten pH-Bereich ist insbesondere ein Essigsäure/Acetat-Puffer geeignet. Ein weiteres geeignetes Puffersystem basiert auf Kaliumhydrogenphthalat. Eine Anhebung des Gesamtsäuregehaltes durch die Zugabe eines Puffersystems erhöht die Stabilität des erfindungsgemäßen Mittels und erleichtert die pH-Fixierung des Mittels. Die Einstellung des erfindungsgemäßen Mittels auf einen definierten pH-Wertes ist bei der Verwendung desselben beispielsweise als Tauchbad in einem kontinuierlichen Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Bauteile für eine gleich bleibende Qualität der Konversionsschicht notwendig. Es zeigt sich, dass eine solche Pufferkapazität ausreichend ist, bei der sich der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels im bevorzugten pH-Bereich von 2,5 bis 5,5 bei einem Eintrag von einem VaI Säure oder Lauge pro Liter Lösung vorzugsweise um nicht mehr als 0,2 Einheiten verändert.
Eine solche Pufferkapazität des erfindungsgemäßen Mittels liegt auch dann vor, wenn der Gesamtsäuregehalt bezogen auf den Gesamtgehalt an Fluor vorzugsweise nicht weniger als 5 Punkte, besonders bevorzugt nicht weniger als 6 Punkte, aber vorzugsweise nicht mehr als 10 Punkte pro 100 ppm Fluor beträgt. Zusätzlich zu den bereits genannten Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels kann die wässrige Behandlungslösung Verbindungen enthalten, die bei der schichtbildenden Phosphatierung als so genannte „Beschleuniger" eingesetzt werden. Diese Beschleuniger haben die Eigenschaft, Wasserstoffatome, die beim Beizangriff der Säure auf die Metalloberfläche entstehen, abzufangen. Diese auch als „Depolarisation" bezeichnete Reaktion erleichtert den Angriff der sauren Behandlungslösung auf die Metalloberfläche und beschleunigt hierdurch die Ausbildung der Korrosionsschutzschicht. Eine nicht abschließende Liste von bevorzugten Beschleunigern in den jeweiligen bevorzugten Konzentrationsbereichen ist nachstehend angegeben:
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat-lonen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoat-lonen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin
1 bis 500 mg/l Nitrit-Ionen
1 bis 1000 mg/l Nitrat-Ionen
0,5 bis 5 g/l Chlorat-Ionen.
Das erfindungsgemäße Mittel der vorliegenden Erfindung kann am Einsatzort durch Auflösen der genannten Komponenten (A)-(D) in Wasser und Einstellen des pH-Werts hergestellt werden. Diese Vorgehensweise ist in der Praxis jedoch unüblich. Stattdessen werden in der Praxis üblicherweise wässrige Konzentrate zur Verfügung gestellt, aus denen am Einsatzort durch Verdünnen mit Wasser und erforderlichenfalls Einstellen des pH-Werts das anwendungsfertige chromfreie Mittel hergestellt wird. Dementsprechend gehört ein wässriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor von etwa 10 bis etwa 100, insbesondere um einen Faktor im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 und erforderlichenfalls nach Einstellen des pH-Wertes eine saure, chromfreie, wässrige Lösung gemäß vorstehender Beschreibung der Erfindung ergibt, ebenfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus Stabilitätsgründen sind derartige Konzentrate oft so eingestellt, dass beim Verdünnen mit Wasser der pH-Wert nicht unmittelbar im erforderlichen Bereich liegt. In diesem Fall muss nach dem Verdünnen mit Wasser der pH-Wert entweder nach unten oder nach oben korrigiert werden. Die Anpassung des pH-Wertes erfolgt wie bereits zuvor beschrieben durch Zugabe geeigneter Säuren oder Basen.
In einem weiteren Aspekt betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen, wobei die gereinigte metallische Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen wässrigen chromfreien Mittel in Kontakt gebracht wird.
Dies kann beispielsweise durch Eintauchen in die Behandlungslösung („Tauch- Verfahren") oder durch Besprühen („Spritz-Verfahren") mit dem chromfreien Mittel erfolgen. Die Temperatur des erfindungsgemäßen Mittels liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 15 bis 600C, insbesondere im Bereich von 25 bis 500C. Die notwendige Behandlungsdauer stellt dabei ein auf die Konvektion in der Badanlage abgestimmtes und für die Zusammensetzung des zu behandelnden metallischen Bauteils typisches Zeitintervall dar. Die Kontaktzeit mit dem chromfreien Mittel beträgt jedoch vorzugsweise zumindest 30 sec, besonders bevorzugt zumindest 1 Minute, sollte jedoch vorzugsweise 10 Minuten, besonders bevorzugt 5 Minuten nicht überschreiten. Nach diesem Kontakt wird vorzugsweise mit Wasser, insbesondere mit vollentsalztem Wasser nachgespült.
Die zu behandelnden Metalloberflächen werden zuvor von Öl- und Fettrückständen in einem Reinigungsschritt befreit. Gleichzeitig wird dadurch eine reproduzierbare Metalloberfläche erzeugt, die eine gleich bleibende Schichtqualität nach der Konversionsbehandlung mit dem erfindungsgemäßen Mittel gewährleistet. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine alkalische Reinigung mit handelsüblichen, dem Fachmann bekannten Produkten. AIs metallische Oberfläche gelten im Sinne der vorliegenden Erfindung Oberflächen von Eisen, Stahl, verzinktem sowie legierungsverzinktem Eisen und Stahl, die beispielsweise unter den handelsüblichen Namen Galfan®, Galvalume®, Galvannealed® erhältlich sind. Zu den metallischen Oberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel korrosionsschützend vorbehandelt werden können, gehören auch Aluminium und Zink sowie die jeweiligen Legierungen mit einem Legierungsanteil an Aluminium oder Zink von wenigstens 50 At.-%. Vorzugsweise handelt es sich bei der im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten metallischen Oberfläche um eine „blanke" Metalloberfläche. Unter „blanken" Metalloberflächen werden Metalloberflächen verstanden, die noch keine korrosionsschützende Beschichtung tragen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich also um den ersten oder einzigen Behandlungsschritt, der eine Korrosionsschutzschicht erzeugt, die wiederum als Basis für eine nachfolgende Lackierung dienen kann. Es handelt sich also nicht um eine Nachbehandlung einer zuvor erzeugten Korrosionsschutzschicht wie beispielsweise einer Phosphatschicht.
Erfindungsgemäß sind gemäß diesem weiteren Aspekt der Erfindung keine Maßnahmen erforderlich und sollen vorzugsweise sogar vermieden werden, durch die die Metalloberfläche nach dem Kontakt mit dem chromfreien Mittel und vor der Beschichtung mit einem Tauchlack, beispielsweise einem kathodischen Elektrotauchlack, getrocknet wird. Ein unbeabsichtigtes Trocken kann jedoch bei Anlagenstillstand eintreten, wenn sich die behandelte Metalloberfläche, beispielsweise eine Automobilkarosserie oder ein Teil hiervon, zwischen dem Bad mit dem erfindungsgemäßen Mittel und dem Tauchlack-Bad an der Luft befindet. Diese unbeabsichtigte Trocknung ist jedoch unschädlich. Als Tauchlack werden erfindungsgemäß diejenigen wässrigen Dispersionen von organischen Polymeren bezeichnet, die im Tauchverfahren sowohl außenstromlos, also selbstabscheidend, auf die Metalloberfläche aufgebracht werden als auch solche, bei denen durch Anlegen einer äußeren Spannungsquelle die Beschichtung mit dem Lack aus wässriger Phase erfolgt. Ferner umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Substrat, das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde, wobei die Oberfläche des metallischen Substrates eine Titan- und/oder Zirkonauflage von vorzugsweise nicht weniger als 20 mg/m2 und bevorzugt nicht mehr als 150 mg/m2 aufweist. Hierbei sind insbesondere solche metallischen Substrate bevorzugt, bei denen die Schichtauflage bezogen auf Kupfer 100 mg/m2, vorzugsweise 80 mg/m2 nicht überschreitet, aber mindestens 10 mg/m2 an Kupfer abgeschieden vorliegen.
Die erfindungsgemäße Verwendung derartiger metallischer Substrate in industriellen Prozessen zur Oberflächenveredelung durch die nachfolgende Auftragung eines Mehrschichtensystems wird von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Des Weiteren finden die entsprechend der zugrunde liegenden Erfindung konversionsbehandelten metallischen Werkstoffe, Bauteile und Verbundstrukturen bei der Herstellung von Halbzeugen, bei der automobilen Fertigung im Karosseriebau, im Schiffsbau, im Baugewerbe und im Architekturbereich sowie für die Herstellung von Weißer Ware und elektronischen Gehäusen Verwendung.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen die technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. des neuen erfindungsgemäßen chromfreien Mittels.
Das erfindungsgemäße wässrige chromfreie Mittel und die entsprechende Verfahrensabfolge zur Konversionsbehandlung metallischer Oberflächen wurde an Probeblechen aus kaltgewalztem Stahl (CRS ST1405, Fa. Sidca oder MBS 25, Fa. Chemetall) überprüft.
Im Folgenden ist die Verfahrensabfolge für die erfindungsgemäße Behandlung der Probebleche, wie sie prinzipiell auch in der automobilen Karosseriefertigung üblich ist, wiedergegeben. Zur Vorbehandlung wurden die Bleche zunächst bei 600C für 5 min alkalisch gereinigt und entfettet. Hierfür wurden tensidhaltige Mischungen von handelsüblichen Produkten der Anmeldehn verwendet: Mischung enthaltend 3 % Ridoline® 1574A und 0,3 % Ridosol® 1270. Anschließend folgte ein Spülvorgang mit Brauchwasser gefolgt von einem weiteren Spülgang mit entionisiertem Wasser (K <1 μScm"1), bevor die kaltgewalzten Stahlbleche mit einem chromfreien Mittel bei 30 0C für 90 sec behandelt wurden.
Zur Beurteilung der Güte der Konversionsbehandlung wurden die frisch behandelten Stahlbleche einem „Brauchwassertest" unterzogen. Im „Brauchwassertest" wird die Homogenität der Konversionsbeschichtung nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Mittel überprüft und bewertet. Hierzu wurden die frisch behandelten Stahlbleche zunächst trocken geblasen, unmittelbar danach bei 20 0C für 30 sec in Brauchwasser getaucht und anschließend an der Luft getrocknet.
Als Brauchwasser wird gemäß der vorliegenden Erfindung dasjenige Wasser bezeichnet, das einen vorgegebenen Wertebereich für spezifische Kennzahlen ausgewählt aus der Leitfähigkeit, des pH-Wertes, des Chlorid- und Nitrat-Ionen Gehaltes sowie dem Kupfergehalt aufweist. Im Allgemeinen muss das Brauchwasser für die erfindungsgemäße Verwendung im „Brauchwassertest" den Anforderungen gemäß der EU-Richtlinie 98/83/EG genügen, wobei speziell die in der folgenden Tabelle gelisteten Kennzahlen der chemischen Parameter für das Brauchwasser bindend für die Durchführung des „Brauchwassertests" sind.
Figure imgf000020_0001
Nach der Behandlung der Stahlbleche gemäß dem „Brauchwassertest" wie oben beschrieben folgt die Beurteilung der Rotrostbildung gemäß folgender Skala:
0: keine sichtbare Rotrostbildung
1 : kaum/sehr wenig Rotrost (< 10 %)
2: wenig Rotrost (< 20 %)
3: deutliche Rotrostbildung (< 30 %)
4: überwiegend Rotrost (> 50 %)
Rotrost bezeichnet dabei die rot erscheinenden Korrosionsprodukte von Eisen, typischerweise Eisenoxid. Die Rotrostbildung erfolgt bei Exposition von Eisen in feuchter Atmosphäre nahezu instantan. So genügt ein dünner Brauchwasserfilm auf einer Oberfläche aus Eisen, um die Rotrostbildung zu initieren. Die Rotrostbildung kommt jedoch in trockener Atmosphäre zum Stillstand, so dass eine gute Beurteilung der Homogenität einer korrosionsschützenden Konversionsschichtbildung auf Eisenoberflächen über die induzierte Rotrostbildung möglich ist. Ergibt die mit dem chromfreien Mittel behandelte Stahloberfläche eine homogene, geschlossene Konversionsschicht, so ist die Rotrostbildung minimal oder für das menschliche Auge nicht sichtbar. Umgekehrt bildet sich im „Brauchwassertest" auf makroskopischen Defekten aufgrund ungenügender Schichtausbildung oder auf insgesamt zu dünnen Passivschichten deutlich erkennbar Rotrost.
In der Tabelle 1 sind chromfreie Zirkon-basierte Mittel für die korrosionsschützende Vorbehandlung von Metalloberflächen angegeben, die auf kaltgewalztem Stahl entsprechend des zuvor beschriebenen Verfahrens angewendet wurden.
Die jeweiligen Komponenten (A)-(D) gemäß der Terminologie der vorliegenden Erfindung sind:
(A) H2ZrF6
(B) H2ZrF6, (NH4)HF2
(C) Cu(NO3)2-3H2O
(D) Fe(NO3)3-9H2O [Tabellen 1 , 3] oder AI(NO3)3-9H2O [Tabelle 2]
Anhand der Tabelle 1 wird zunächst deutlich, dass chromfreie Mittel, die keine Kupfer-Ionen enthalten (VB1 ), zwar eine ausreichende Schichtauflage von
> 20 mg/m Jl auf der Stahloberfläche bewirken, eine solche Konversionsschicht jedoch das Auftreten von Rotrost nicht vollständig unterdrücken kann. Im Gegensatz dazu wird in Anwesenheit von Kupfer-Ionen im erfindungsgemäßen Mittel (B1 ) sowohl Zirkon als auch Kupfer in der Passivschicht eingebaut, wobei Schichtauflagen an Zirkon erreicht werden, die diejenigen der von Kupfer-freien Zusammensetzungen (VB1 ) erreichten Schichtauflagen deutlich übersteigen. Dieser synergistische Effekt und die simultane Abscheidung von Kupfer bewirken, dass im „Brauchwassertest" die Rotrostbildung kaum in Erscheinung tritt oder gar unterbleibt. Der synergistische Effekt, der darin besteht, dass die Konversionsschichtbildung beschleunigt wird, ist bei gleich bleibendem molaren Verhältnis von Zirkon- zu Kupfer-Anteil (A : C) unabhängig von der Gesamtmenge an Zirkon (B2). Zumindest bezüglich der Rotrostbildung nach dem „Brauchwassertest" verhalten sich höhere Anteile an in der Konversionsschicht abgeschiedenem Kupfer indifferent, wie aus dem Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele B1 und B2 ersichtlich ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht im Gesamtfluorid-Gehalt relativ zum Anteil an „Fluorid-Fänger" (Komponente D), der erfindungsgemäß einen bestimmten Wert nicht unterschreiten darf. Hierzu wird im Vergleich der Beispiele VB2 und B1 deutlich, dass der verdoppelte Fluorid-Gehalt (Komponente B) bei gleich bleibendem Anteil an Eisen-Ionen (VB2) zu einer vollständigen Inhibition der Konversionsschichtbildung (Schichtauflage Zr: <1 ,5 mg/m2) führt und sich lediglich metallisches Kupfer auf der Stahloberfläche abscheidet (Schichtauflage Cu: 67 mg/m2). Das erfindungsgemäße molare Mindestverhältnis D : B des „Fluorid-Fängers" Eisen zum Gesamtgehalt an Fluor von 1 : 7,6 wird von dem Ist-Verhältnis 1 : 22 deutlich unterschritten.
Insbesondere für erfindungsgemäße chromfreie Mittel enthaltend ausschließlich Aluminium als „Fluorid-Fänger" (Komponente D) bestimmt der relative auf den Fluor-Anteil bezogene Gehalt an Aluminium die Güte der Konversionsschichtbildung. Tabelle 2 listet hierzu chromfreie Mittel mit steigendem Zirkon-Anteil (Komponente A) und gleichzeitig sinkendem Anteil an Kupfer-Ionen (Komponente C), wobei das jeweils erfindungsgemäße Beispiel ein molares Verhältnis D : B von Aluminium zu Fluor von 1 : 4 aufweist. Dabei resultieren für die Behandlung von Stahlblechen lediglich dann zufrieden stellende Ergebnisse bezüglich des „Brauchwassertests", wenn die erfindungsgemäßen Mittel B3-B5 verwendet werden. Wird der Soll-Wert für das molare Verhältnis von D : B im chromfreien Mittel unterschritten, ist, wie bereits in Tabelle 1 unter VB2 gezeigt, die Konversionsschichtbildung inhibiert, so dass nach dem „Brauchwassertest" eine signifikante Rotrostbildung festgestellt wird (VB1 -VB3).
Gleichzeitig gilt es festzustellen, dass der synergistische Effekt von Kupfer-Ionen deutlich abfällt, sobald das molare Verhältnis von Zirkon zu Kupfer im erfindungsgemäßen Mittel stark erhöht wird (B6). In diesem Fall wird sowohl die erzielte Schichtauflage bezogen auf Zirkon als auch auf Kupfer derart reduziert, dass im „Brauchwassertest" merklich Rotrost gebildet wird (B6). Die Ergebnisse aus der Tabelle 3 konversionsbehandelter Stahloberflächen in der korrosiven Lackhaftung und im Steinschlagtest bestätigen, dass sowohl bei sehr hohen (B7) als auch niedrigen (B11 ) relativen Kupfergehalten im chromfreien Mittel die Lackhaftung positiv beeinflusst wird. Sämtliche erfindungsgemäßen Mittel, bei denen das molare Verhältnis A : C zwischen 1 : 14 und 37 : 1 variiert, sind Kupfer-freien Mitteln (VB7) zur Konversionsbehandlung überlegen, solange der Gesamtgehalt an Zirkon (Komponente A) im Mittel ausreicht, um eine Konversion der Oberfläche bei optimal eingestelltem molaren Verhältnis D : B von „Fluorid-Fänger" zu Fluor-Gehalt zu bewirken (VB6).
K)
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K) Ul
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Claims

Patentansprüche
1. Ein wässriges chromfreies Mittel für die korrosionsschützende Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen enthaltend
(A) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen enthaltend zumindest ein Atom ausgewählt aus den Elementen Titan und/oder Zirkon, wobei die Gesamtkonzentration an diesen Elementen 2,5-10"4 mol/l nicht unterschreitet, aber nicht größer als 2,0-10"2 mol/l ist.
(B) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen als Quelle für Fluorid-Ionen enthaltend zumindest ein Fluor-Atom, wobei das Mittel die benannten Elemente der jeweiligen Komponenten (A) und (B) in einem molaren Verhältnis A : B von 1 : z enthält, wobei z eine reelle Zahl und größer als 6 ist, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel zusätzlich
(C) ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, enthaltend zumindest ein Kupfer-Atom, sowie
(D) ein oder mehrere wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Verbindungen, die Metall-Ionen freisetzen, aber keine Quelle für Fluorid-Ionen sind, enthaltend zumindest ein Metall-Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalzium, Magnesium, Aluminium, Bor, Zink, Eisen, Mangan und/oder Wolfram enthalten sind, wobei das molare Verhältnis D : B der Gesamtzahl der Metall-Atome der Komponente (D) zur Gesamtzahl der Fluor-Atome der
Komponente (B) nicht kleiner als - — ist und/oder keinen Wert
unterschreitet, für den nach dem In-Kontakt-Bringen des Mittels mit einer Eisenoberfläche bei einer Behandlungsdauer von 90 s und einer Behandlungstemperatur von 300C auf dieser eine Schichtauflage von weniger als 20 mg/m2 bezogen auf die Elemente der Komponente (A) ausgewählt aus Titan und/oder Zirkon resultiert.
2. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare
Verhältnis D : B der Gesamtzahl der Metall-Atome der Komponente (D) zur z -6
Gesamtzahl der Fluor-Atome der Komponente (B) nicht kleiner als
3z
vorzugsweise nicht kleiner als ist.
2z
3. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis A : C der Gesamtzahl an Atomen der Elemente Titan und/oder Zirkon der Komponente (A) zur Gesamtzahl an Kupfer-Atomen der Komponente (C) nicht kleiner als 1 : 3, vorzugsweise nicht kleiner als 2 : 3 ist.
4. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verhältnisse D : B und A : C jeweils keine Werte überschreiten, für die nach dem In-Kontakt-Bringen des Mittels mit einer Eisenoberfläche, vorzugsweise mit einer unlegierten Stahloberfläche, bei einer Behandlungsdauer von 90 s und einer Behandlungstemperatur von 300C auf dieser eine Schichtauflage von weniger als 20 mg/m2 bezogen auf die Elemente der Komponente (A) ausgewählt aus Titan und/oder Zirkon resultiert.
5. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich Komponente (D) zumindest aus einer wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Verbindung enthaltend zumindest ein Metall-Atom ausgewählt aus der Gruppe Kalzium, Aluminium und/oder Eisen zusammensetzt, vorzugsweise zumindest aus einer wasserlöslichen Verbindung enthaltend zumindest ein Aluminium-Atom zusammensetzt.
6. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Komponente (D) zumindest aus einer wasserdispergierbaren Verbindung auf Basis von Silikaten enthaltend Aluminium zusammensetzt, vorzugsweise aus Aluminiumsilikat mit einem Verhältnis von Aluminium- zu Silizium-Atomen von zumindest 1 : 3.
7. Mittel gemäß einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis D : B der Gesamtzahl an Aluminium-Atomen der Komponente (D) zur Gesamtzahl an Fluor-Atomen
der Komponente (B) nicht größer als ist.
Z
8. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Fluor-Atomen entsprechend der Komponente (B) 3 g/l, vorzugsweise 2 g/l, besonders bevorzugt 1 g/l nicht überschreitet.
9. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Oxoanionen von Phosphor weniger als 1 ppm ist.
10. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Mittels nicht kleiner als 2,5, vorzugsweise nicht kleiner als 3,5 ist, aber einen Wert von 5, vorzugsweise 4,5 nicht überschreitet.
11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des Gesamtsäuregehaltes zusätzlich ein Puffersystem enthalten ist, welches zumindest ein Protolysegleichgewicht mit einem pK-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,0 aufweist.
12. Ein Verfahren zur korrosionsschützenden Konversionsbehandlung von metallischen Oberflächen, die ausgewählt sind aus Oberflächen von Eisen, Stahl, verzinktem sowie legierungsverzinktem Eisen und Stahl, Aluminium und/oder Zink sowie die jeweiligen Legierungen mit einem Legierungsanteil an Aluminium und/oder Zink von mindestens 50 At.-%, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche mit dem wässrigen chromfreien Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche in Kontakt gebracht wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem In- Kontakt-Bringen des Mittels mit der metallischen Oberfläche und vor einer weiteren Beschichtung mit einem Tauchlack die metallische Oberfläche nicht getrocknet wird.
14. Metallisches Substrat, das gemäß einem oder beiden der Ansprüche 12 und 13 behandelt wurde und auf seiner Oberfläche eine Titan- und/oder Zirkonauflage von nicht weniger als 20 mg/m2, aber nicht mehr als
150 mg/m2 aufweist.
15. Verwendung eines metallischen Substrates gemäß Anspruch 14 für die Herstellung von Weißer Ware, elektronischen Gehäusen, Halbzeugen, Karosserien in der automobilen Fertigung sowie im Baugewerbe und im Architekturbereich.
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