WO2009101670A1 - 放射線検出器の製造方法及び、放射線検出器並びに放射線撮像装置 - Google Patents
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Definitions
- a radiation detector one using a single crystal of CdTe or CdZnTe as a conversion layer sensitive to radiation can be cited. Since these single crystals have a wide gap and are composed of heavy elements, they can operate at room temperature and have high sensitivity. However, growing a large-area single crystal for two-dimensional imaging is extremely difficult in producing an ingot. Furthermore, the material cost of the single crystal becomes unrealistically expensive, and if there is a crystal defect even in a part of the single crystal, the pixel at that location cannot be obtained, so a two-dimensional image detector is manufactured. Can not do it.
- the radiation detector of the present invention pulverizes a CdTe crystal doped with Cl or a CdZnTe crystal doped with Cl to produce a powder, and a Cl-doped CdTe or Cl formed by vapor deposition or sublimation using the powder as a source.
- a polycrystalline semiconductor film formed of at least one of doped CdZnTe is provided as a radiation conversion layer.
- a polycrystalline semiconductor film is formed using a powder obtained by pulverizing Cl-doped CdTe crystal or Cl-doped CdZnTe crystal as a source.
- the defect levels in the crystal grains existing in the polycrystalline semiconductor film can be effectively protected by Cl.
- the source for forming the polycrystalline semiconductor film may be mixed with an auxiliary material containing Cl atoms, or the formed polycrystalline semiconductor film may be doped with Cl atoms in a gas phase to further add Cl. Doping can effectively protect the defect level at the grain boundary. As a result, a radiation detector excellent in radiation sensitivity / responsiveness, noise, and S / N and a high-quality radiation imaging apparatus can be obtained.
- the active matrix substrate 11 is formed of a charge storage capacitor element 10 that stores charges generated in the conversion layer 8 during a read cycle, and a thin film transistor 13 as a read switching element for the stored charges. ing.
- the charge storage capacitor element 10 and the thin film transistor 13 are arranged for each square pixel.
- FIG. 2 shows a matrix configuration of 3 ⁇ 3 pixels, but an active matrix substrate having a size corresponding to the number of pixels of the radiation detector 1 is actually used.
- the thin film transistor 13 corresponds to the switching element in this invention.
- the Cl concentration and the Zn composition ratio in the CdZnTe polycrystalline semiconductor film can be changed by changing the mixing ratio of the main raw material, the auxiliary raw material 1 and the auxiliary raw material 2 which are the sources of the proximity sublimation method. Can be optimized according to the required characteristics.
- FIG. 5 shows the sensitivity to X-rays of a Cl-doped CdTe polycrystalline semiconductor film produced by a conventional manufacturing method.
- the main raw material is a powder of CdTe, and a powder of CdCl 2 is used as the auxiliary raw material.
- the concentration of Cl doping of the laminated conversion layer 8 is 2 ppm, and Cl doping by the gas phase is not performed. This is a sensitivity response waveform when a negative bias is applied to the common electrode 5 and X-rays are irradiated for 1 second to the radiation detector 1 having the Cl-doped CdTe polycrystalline semiconductor film.
- the Cl-doped CdTe polycrystalline semiconductor film (FIG. 6) produced in this example has higher sensitivity to X-ray irradiation than that produced in the conventional example (FIG. 5).
- the difference in sensitivity depending on the X-ray irradiation direction is small, it can be seen that not only electrons but also holes have good running properties and contribute to sensitivity.
- a Cl-doped CdTe single crystal powder was used as a main raw material.
- a Cl-doped CdZnTe single crystal powder, a Cl-doped CdTe polycrystalline powder, and a Cl-doped CdZnTe polycrystalline powder were used. It may be used.
- the main raw material either an ingot crystal or a slice piece crystal may be used. As a result, the product drop crystal in the manufacturing process can be used, so that the cost of the product can be reduced.
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Abstract
本発明の放射線検出器は、結晶粒内の欠陥準位の保護がされたＣｌドープＣｄＴｅまたはＣｌドープＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜を備えている。これは、ＣｌをドープしたＣｄＴｅまたはＣｄＺｎＴｅ結晶を粉砕し、この粉末をソースとして再度、多結晶半導体膜を作製することで得られる。また、再度作製した多結晶半導体膜にさらにＣｌをドープすることで多結晶半導体膜中の結晶粒界の欠陥準位も保護する。これらにより、放射線の感度・応答性が良好な放射線検出器を製造することができる。
Description
本発明は、産業用あるいは医用の放射線検出器製造方法及び、放射線検出器並びに放射線撮像装置に係り、特に放射線を検出する半導体層の構造および製造方法に関するものである。
従来より、放射線検出器として、放射線に感応する変換層にＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの単結晶体を用いたものが挙げられる。これらの単結晶体はワイドギャップであって重元素で構成されるので、室温動作可能で高感度な特性のものが得られる。しかしながら、二次元撮像用の大面積の単結晶を成長させることはインゴットの作製上極めて困難である。さらには、単結晶体の材料費が非現実的に高価になるほか、単結晶体の一部にでも結晶欠陥があればその箇所の画素を得ることができないので、二次元画像検出器を作製することができない。
一方、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等で成膜したＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの多結晶半導体膜では多くの結晶粒界を含み、電気的及び放射線検出特性が単結晶体の場合に比較して劣る。また、Ｘ線領域の放射線検出器として用いる場合には、検出層の厚みとして、Ｘ線を吸収するために数百μｍの厚みが必要となる。このように厚い多結晶体膜の検出層にバイアス電圧を印加してＸ線照射による信号電荷を収集しようとしても、発生した電荷が多結晶体膜中の粒界等に捕捉されてしまうこと等に起因して感度や応答性が著しく低下するのである。
そこで、ＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜にＣｌ等のハロゲンをドープすることでキャリア走行性を改善し、多結晶半導体膜の光または放射線に対する検出特性の向上が図られている。
例えば、特許文献１に開示されているように、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの少なくとも１つを含む第１の材料と、ＣｄＣｌ２、又はＺｎＣｌ２の少なくとも１つを含む第２の材料との混合体をソースとし、蒸着又は昇華法により多結晶半導体膜または多結晶の半導体積層膜を形成する。これにより、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの少なくとも１つからなる多結晶半導体膜にＣｌをドープすることができ、結晶粒界の欠陥準位がＣｌにより保護され、放射線の検出特性が向上する。またこの方法では、多結晶半導体膜の内部にある結晶粒界の欠陥準位も保護することができる。
特開２００４－１７２３７７号公報
しかしながら、特許文献１に開示されている技術をもってしても、単結晶で作製された半導体膜に比べ、光または放射線に対する検出特性が劣っている。従来技術を用いて結晶粒界の欠陥準位をＣｌにより保護するだけでは、必要とされる十分な放射線検出特性を得ることができない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、多結晶半導体膜における結晶の欠陥準位を保護し、より放射線の感度および応答性の高い放射線検出器製造方法、放射線検出器及び放射線撮像装置を提供することを目的とする。
発明者は鋭意研究した結果、次の知見を得ることができた。すなわち、多結晶半導体膜中の結晶粒界だけではなく、結晶粒内にもＣｌ原子をドープすることができれば、結晶粒内の点欠陥および、線欠陥などの欠陥準位をも保護できることである。そこで、Ｃｌ原子を多結晶半導体膜中に他の方法によりドープし、従来の多結晶半導体膜では得ることのできない光または放射線に対する検出特性を実現することができる。
この発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。
すなわち、この発明の放射線検出器の製造方法は、ＣｌをドープしたＣｄＴｅ結晶またはＣｌをドープしたＣｄＺｎＴｅ結晶を粉砕して第１粉末を作製する第１粉末作製ステップと、前記第１粉末をソースとして、ＣｌドープＣｄＴｅまたはＣｌドープＣｄＺｎＴｅの少なくともいずれか１つから形成される多結晶半導体膜を蒸着または昇華法により形成し、前記多結晶半導体膜を放射線変換層とする多結晶半導体膜形成ステップとを備えたことを特徴とする。
すなわち、この発明の放射線検出器の製造方法は、ＣｌをドープしたＣｄＴｅ結晶またはＣｌをドープしたＣｄＺｎＴｅ結晶を粉砕して第１粉末を作製する第１粉末作製ステップと、前記第１粉末をソースとして、ＣｌドープＣｄＴｅまたはＣｌドープＣｄＺｎＴｅの少なくともいずれか１つから形成される多結晶半導体膜を蒸着または昇華法により形成し、前記多結晶半導体膜を放射線変換層とする多結晶半導体膜形成ステップとを備えたことを特徴とする。
この発明の放射線検出器によれば、ＣｄＴｅ結晶またはＣｄＺｎＴｅ結晶内にすでにＣｌがドープされているものを粉砕して粉末にし、これを多結晶半導体膜を形成する原料としている。このように、すでにＣｌをドープされているものを粉砕して再度多結晶半導体膜を形成することで、結晶粒内の欠陥準位を効果的に補償して、放射線の感度、応答性の優れたものとすることができる。
このように多結晶半導体膜を形成する手法の中でも、第１粉末を作製するステップに、Ｃｌドープの第１副原料とするＣｄＣｌ２またはＺｎＣｌ２のいずれかを第２粉末としてさらに加えた混合体をソースにして、ＣｌドープＣｄＴｅまたはＣｌドープＣｄＺｎＴｅの少なくともいずれか１つから形成される多結晶半導体膜を蒸着または昇華法によって形成してもよい。これにより、放射線感度・応答性に優れることに加えて、結晶粒界の欠陥準位を効果的に補償するので、低ノイズであり、Ｓ／Ｎの優れたものとすることができる。
さらには、第１粉末と第２粉末との混合体または、第１粉末のみに、Ｚｎドープの第２副原料とするＺｎ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｌ２のいずれかを第３粉末としてさらに加えた混合体をソースにして、ＣｌドープＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜を蒸着または昇華法によって形成してもよい。これにより、Ｓ／Ｎが優れているだけでなく、暗電流をより低減することができる。
また、上記の方法にて作製した多結晶半導体膜に、Ｃｌ原子を含む蒸気を供給することによって多結晶半導体膜中にさらにＣｌをドープしてもよい。これより、多結晶半導体膜の形成後にさらに気相状態のＣｌ原子を多結晶半導体膜中にドープするので、多結晶半導体膜中の結晶粒界がＣｌによりさらに保護される。多結晶半導体膜の膜厚が厚い場合でも、結晶粒界の欠陥準位の補償が効果的に行われ、ノイズをより低減することができる。
上述した放射線検出器の製造方法に係る発明の一例は、ＣｄＣｌ２またはＺｎＣｌ２の粉末またはその焼結体を多結晶半導体膜と対向配置し、任意の雰囲気下で熱処理を施すことである。その他にも、熱処理を施す任意の雰囲気が、希ガスまたは、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、のいずれかまたは少なくとも２つ以上から構成される混合雰囲気である。希ガスを用いる場合はＨｅ、Ｎｅ、Ａｒが一般的に使われる。
また、この発明の放射線検出器は、ＣｌをドープしたＣｄＴｅ結晶またはＣｌをドープしたＣｄＺｎＴｅ結晶を粉砕して粉末を作製し、前記粉末をソースとして蒸着または昇華法により形成されたＣｌドープＣｄＴｅまたはＣｌドープＣｄＺｎＴｅの少なくともいずれか１つから形成される多結晶半導体膜を放射線変換層として備えていることを特徴とする。
この発明の放射線検出器によれば、すでにＣｌがドープされているＣｄＴｅ結晶またはＣｄＺｎＴｅ結晶を粉砕して粉末にし、この粉末をソースとして再度形成された多結晶半導体膜を放射線変換層としている。こうすることで、結晶粒内の欠陥準位を効果的に補償して、放射線の感度・応答性の優れたものとすることができる。
また、この発明の放射線撮像装置は、上記特徴のある放射線検出器と放射線検出器の前記放射線変換層により生成された電荷を蓄積する電荷蓄積容量素子と、電荷蓄積容量素子と電気的に接続されたスイッチング素子と、スイッチング素子に接続された配線を介してスイッチングを作用させる駆動回路と、スイッチング素子に接続された配線を介して電荷蓄積容量素子に蓄積された電荷を読出す読み出し回路とを備え、電荷蓄積容量素子とスイッチング素子が二次元アレイ状に配列された放射線撮像装置であることを特徴とする。
この発明の放射線撮像装置によれば、放射線の感度・応答性に優れた、高画質の放射線画像を取得することができる。
この発明に係る放射線検出器製造方法及び、放射線検出器並びに放射線撮像装置によれば、ＣｌドープＣｄＴｅ結晶またはＣｌドープＣｄＺｎＴｅ結晶を粉砕してできた粉末をソースとして多結晶半導体膜を形成することで、多結晶半導体膜中に存在する結晶粒内の欠陥準位を効果的にＣｌによって保護することができる。さらには、多結晶半導体膜を形成するソースにＣｌ原子を含む副原料を混合したり、形成された多結晶半導体膜に気相状態のＣｌ原子をドープするなど、異なる手法を用いてさらにＣｌをドープすることで、結晶粒界の欠陥準位をも効果的に保護することができる。これらにより放射線の感度・応答性、ノイズ、Ｓ／Ｎに優れた放射線検出器および高画質の放射線撮像装置が得られる。
１ … 放射線検出器
３ … 支持基板
５ … 共通電極
７ … 電子または正孔阻止層
８ … 変換層
９ … 画素電極
３ … 支持基板
５ … 共通電極
７ … 電子または正孔阻止層
８ … 変換層
９ … 画素電極
以下、図面を参照してこの発明の実施例を説明する。
図１は実施例に係る放射線検出器の構成を示す縦断面図であり、図２は放射線検出器と電気的に接続されているアクティブマトリックス基板及び周辺回路を含む放射線撮像装置の構成を示す回路図であり、図３は二次元画像検出器の縦断面を示す模式図であり、図４は放射線変換層を作製する流れを示すフローチャート図であり、図５から図７は放射線検出器の放射線変換層の特性図である。
図１は実施例に係る放射線検出器の構成を示す縦断面図であり、図２は放射線検出器と電気的に接続されているアクティブマトリックス基板及び周辺回路を含む放射線撮像装置の構成を示す回路図であり、図３は二次元画像検出器の縦断面を示す模式図であり、図４は放射線変換層を作製する流れを示すフローチャート図であり、図５から図７は放射線検出器の放射線変換層の特性図である。
放射線検出器１は、放射線に対して透過性を有する支持基板３の下面に、バイアス電圧印加用の共通電極５が積層され、さらにその下面に電子または正孔阻止層７が積層され、さらにその下面に、入射した放射線に感応して電子－正孔対キャリアを生成する変換層８が積層され、さらにその下面にキャリア収集用の画素電極９を積層して形成されている。
上記の支持基板３としては、放射線の吸収係数が小さなものが好ましく、例えば、ガラス、セラミック（Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ）、グラファイト、シリコン等の材料が採用可能である。また、グラファイトおよびシリコンのように放射線の吸収係数が小さく導電性のある物質であれば、共通電極５を省略してもよい。本実施例では、図１に示すように放射線が支持基板３側から入射する構成となっており、放射線照射によって発生した電荷を効率よく画素電極９に収集するために、共通電極５にバイアス電圧を印加した状態で動作させる。
変換層８は、後述するように製造されるのが好ましく、ＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅのいずれかからなる多結晶半導体膜又はそれらの少なくとも一つを含む多結晶半導体積層膜で構成され、さらに、Ｃｌがドーピングされている。
共通電極５や画素電極９は、例えば、ＩＴＯ、Ａｕ、Ｐｔなどの導電材料からなる。電子または正孔注入阻止層７としては、ｐ型層ではＳｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＺｎＴｅ膜などが例示され、ｎ型層ではＣｄＳ、ＺｎＳ膜などが例示される。
上記のような構成の放射線検出器１は、図２および図３に示すように、アクティブマトリックス基板１１と一体的に構成されて二次元画像検出器として機能する。これにより、放射線検出器１の変換層８で生成されたキャリアがアクティブマトリックス基板１１により画素素子別に収集され、画素素子毎に蓄積されて電気信号として読み出される。
アクティブマトリックス基板１１は、図２に示すように、変換層８で発生した電荷を読み出し周期の間蓄積する電荷蓄積容量素子１０と、蓄積された電荷の読出しスイッチング素子としての薄膜トランジスタ１３とから形成されている。これら電荷蓄積容量素子１０と薄膜トランジスタ１３は方形の各画素毎に配置されている。なお、説明の都合上、図２では、３×３画素分のマトリックス構成としているが、実際には放射線検出器１の画素数に合わせたサイズのアクティブマトリックス基板が使用されている。薄膜トランジスタ１３はこの発明におけるスイッチング素子に相当する。
さらに、アクティブマトリックス基板１１は、読み出し回路１５と、ゲート駆動回路１９とを備えている。読み出し回路１５は、列が同一の薄膜トランジスタ１９のドレイン電極１３ｃ（図３）を結ぶ縦方向のデータ配線１７に接続されている。ゲート駆動回路１９は、行が同一の薄膜トランジスタ１９のゲート電極１３ａ（図３）を結ぶ横方向のゲート配線２１に接続されている。ゲート配線２１とデータ配線１７は、各々画素の行方向と列方向に延びており、互いに直交している。なお、図示省略しているが、読み出し回路１５内では、各データ配線１７に対してプリアンプが接続されている。データ配線１７およびゲート配線２１はこの発明における電極配線に相当する。ゲート駆動回路１９はこの発明における駆動回路に相当する。
なお、上記とは異なり、アクティブマトリックス基板１１に読み出し回路１５及びゲート駆動回路１９が一体的に集積されたものを用いてもよい。
アクティブマトリックス基板１１の詳細な構造は、図３に示される。すなわち、絶縁性基板２９の上面には、電荷蓄積容量素子１０の接地側電極１０ａと、薄膜トランジスタ１３のゲート電極１３ａが積層されている。さらにその上に、絶縁膜２５を介して電荷蓄積容量素子１０の容量電極１０ｂと、薄膜トランジスタ１３のソース電極１３ｂ及びドレイン電極１３ｃが積層形成されている。さらに、その上面には、画素電極９との接続部を除いて保護用の絶縁膜２８で被覆されている。
また、電荷蓄積容量素子１０の接地側電極１０ａは接地されており、容量電極１０ｂとソース電極１３ｂは同時形成されて導通されている。絶縁膜２５および２８としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が採用可能である。放射線検出器１とアクティブマトリックス基板１１とを位置合わせして、画素電極９と電荷蓄積容量の容量電極１０ｂとの位置を合わせ、スクリーン印刷法で形成したカーボンバンプ電極２７を介した状態で、加圧接着して貼り合わせ接続をする。これにより放射線検出器１とアクティブマトリックス基板１１とが貼り合わされて一体化される。このとき画素電極９と容量電極１０ｂとは、カーボンバンプ電極２７によって導通されている。
次に、上記の放射線検出器１の製造方法の詳細について図４を参照して説明する。
放射線検出器１の共通電極５は、例えば、スパッタリング・蒸着等の方法で支持基板３の面上に積層形成する。同様にして、電子または正孔阻止層７を共通電極５の面上に積層形成する。そして、電子または正孔阻止層７の面上に、昇華法により変換層８を形成する。まず、変換層８を昇華法により成膜するためのソースの作製方法を以下に詳述する。
ステップＳ１（ＣｌドープＣｄＴｅ単結晶作製）
従来より、単結晶の作製方法として、チョクラスキ法（ＣＺ法）やトラベリングヒータ法（ＴＨＭ法）、ブリッジマン法などがあり、これらの結晶作製方法により１～１００ｐｐｍの濃度でＣｌをドープしたＣｄＴｅ結晶を成長させる。このとき、成長して作製されたＣｌドープＣｄＴｅ結晶中に点欠陥、面欠陥等の結晶欠陥が含まれていてもよい。
従来より、単結晶の作製方法として、チョクラスキ法（ＣＺ法）やトラベリングヒータ法（ＴＨＭ法）、ブリッジマン法などがあり、これらの結晶作製方法により１～１００ｐｐｍの濃度でＣｌをドープしたＣｄＴｅ結晶を成長させる。このとき、成長して作製されたＣｌドープＣｄＴｅ結晶中に点欠陥、面欠陥等の結晶欠陥が含まれていてもよい。
ステップＳ２（一定粒径に粉砕）
次に、ＣｌドープＣｄＴｅ結晶を一定の粒径分布に粉砕し、ＣｌドープＣｄＴｅ結晶の粉末体を作製する。この粉末体が本実施例における主原料である。ステップＳ２はこの発明における第１粉末作製ステップに相当する。
次に、ＣｌドープＣｄＴｅ結晶を一定の粒径分布に粉砕し、ＣｌドープＣｄＴｅ結晶の粉末体を作製する。この粉末体が本実施例における主原料である。ステップＳ２はこの発明における第１粉末作製ステップに相当する。
また、これとは別に、さらにＣｌドープの副原料として、ＣｄＣｌ２またはＺｎＣｌ２を主原料と同じ粒径分布に粉砕し粉末体を作製する。この粉末体を第１副原料とする。
さらに、Ｚｎドープの副原料としてＺｎまたはＺｎＴｅまたはＺｎＣｌ２を主原料と同じ粒径に粉砕し粉末体を作製する。この粉末体を第２副原料とする。
ステップＳ３（主原料に第１副原料と第２副原料とを混合）
上述した主原料と第１副原料および第２副原料を一定の比率で均一に混合し、混合体を作製する。ステップＳ３はこの発明における第２混合体作製ステップに相当する。
上述した主原料と第１副原料および第２副原料を一定の比率で均一に混合し、混合体を作製する。ステップＳ３はこの発明における第２混合体作製ステップに相当する。
ステップＳ４（混合焼結体作製）
圧力を制御したチャンバー内で上記混合体に熱処理を行うことで混合焼結体を作製し、この混合焼結体を成膜材料のソースとする。
圧力を制御したチャンバー内で上記混合体に熱処理を行うことで混合焼結体を作製し、この混合焼結体を成膜材料のソースとする。
ステップＳ５（多結晶半導体膜形成）
次に、放射線変換層として近接昇華法により３００～６００μｍの厚膜を成膜する。近接昇華法は物理蒸着法の一つの手法で太陽電池用の光電変換膜としてＣｄＴｅ膜の成膜に用いられている方法である。成膜材料のソース（焼結体）を成膜する基板と近接・対向配置し加熱することにより、基板上にソースの昇華物による半導体を成膜する。この近接昇華法ではソースが基板に近接しているので、比較的に容易に大面積の半導体を形成することができる。
次に、放射線変換層として近接昇華法により３００～６００μｍの厚膜を成膜する。近接昇華法は物理蒸着法の一つの手法で太陽電池用の光電変換膜としてＣｄＴｅ膜の成膜に用いられている方法である。成膜材料のソース（焼結体）を成膜する基板と近接・対向配置し加熱することにより、基板上にソースの昇華物による半導体を成膜する。この近接昇華法ではソースが基板に近接しているので、比較的に容易に大面積の半導体を形成することができる。
成膜用の支持基板３の成膜面をソースと近接対向配置し、圧力を制御したチャンバー内でソースと支持基板３とを独立に加熱制御することにより、ＣｌドープＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜を形成する。ステップＳ５がこの発明における多結晶半導体膜形成ステップに相当する。
また、上記近接昇華法のソースである主原料と副原料１、および副原料２の粉末材料の混合比を変えることによってＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜中のＣｌ濃度およびＺｎの構成比率を変えることができ、必要とする特性に応じて最適化できる。
ステップＳ６（気相にてＣｌをさらにドープ）
上記のようにして作製したＣｌドープＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜にＣｌ原子を含む蒸気を供給しつつ加熱することにより、さらにＣｌをドープする。
上記のようにして作製したＣｌドープＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜にＣｌ原子を含む蒸気を供給しつつ加熱することにより、さらにＣｌをドープする。
具体的には、ＣｄＣｌ２又はＺｎＣｌ２の少なくとも一つを含む粉末またはその焼結体を多結晶膜表面と対向近接配置した状態で４８０℃、１時間の熱処理を施すことにより、ＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜にＣｌをドープする。
このときの熱処理雰囲気は、１気圧に保持したＮ２、Ｏ２、Ｈ２、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）の少なくとも一つを含む雰囲気であることが好ましい。さらには、このときの熱処理雰囲気が、１．３×１０－４～０．５気圧に保持したＮ２、Ｏ２、Ｈ２、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）の少なくとも一つを含む雰囲気であることが好ましい。
このような雰囲気にすることにより、低温で処理することができるので、暗電流をより低減できる。また、温度を同じにすれば、より多くのＣｌを供給することができ、短時間で処理が可能である。
上記のように、ＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜の形成時にＣｌをドープした後、さらにＣｌをドープするので、結晶粒界の保護がより好適に行われる。これより、暗電流を低減しつつ放射線検出器１の特性をさらに向上できる。ステップＳ６はこの発明における気相Ｃｌドープステップに相当する。
ステップＳ７（膜表面を平坦化処理）
そして、アクティブマトリクス基板１１との貼り合わせを可能にするために、ＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜表面を研磨等によって平坦化処理を行う。
そして、アクティブマトリクス基板１１との貼り合わせを可能にするために、ＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜表面を研磨等によって平坦化処理を行う。
次に、スパッタリングや蒸着等により、画素電極９用の金属膜を積層形成した後、パターニングして画素電極９を形成する。以上の過程により放射線検出器１が形成される。そして、上述したようにアクティブマトリックス基板１１と放射線検出器１とを一体化して放射線撮像装置が完成する。
以上のように作製したＣｌドープＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜は従来の製法で作製したＣｌドープＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜よりも放射線に対する感度および応答性に優れている。図５～図７は、従来の製法により作製したＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜と本実施例で作製したＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜とのＸ線に対する感度および応答性を示した図である。
図５は、従来の製法により作製したＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜のＸ線に対する感度を示している。主原料はＣｄＴｅの粉末体であり、副原料にＣｄＣｌ２の粉末体を用いている。積層された変換層８のＣｌドープの濃度は２ｐｐｍであり、気相によるＣｌドープは実施していない。共通電極５に負バイアスを印加し、上記ＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜を備えた放射線検出器１に１秒間Ｘ線を照射した時の感度応答波形である。黒丸印のグラフはアクティブマトリクス基板側からＸ線照射したときの感度応答であり、主に電子の走行性を反映している。黒菱印のグラフは、変換層８側からＸ線照射したときの感度応答であり、主に正孔の走行性を反映している。
図６は、本実施例により作製したＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜のＸ線に対する感度を示している。主原料はＣｌをドープしたＣｄＴｅの粉末体であり、副原料を添加せず、主原料のみでＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜を作製した。Ｃｌドープの濃度は２ｐｐｍであり、気相によるＣｌドープは実施していない。測定条件は従来例（図５）と同じである。
図５および図６を比較すると、本実施例で作製したＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜（図６）は従来例（図５）で作製したものよりもＸ線照射に対する感度が高い。また、Ｘ線照射方向による感度の差が少ないので、電子だけでなく、正孔も走行性が良く、感度に寄与していることがわかる。
図７は、ＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜のＸ線感度の印加電界依存性を示している。本実施例によるＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜は従来例に比べ、低電界で立上っている。つまりＸ線に対する感度が高く、かつ電荷輸送特性（キャリア走行性）が良いことを示している。
以上より、従来例に比べ、本実施例により作製したＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜の方が、Ｘ線に対する感度も高く、共通電極５に印加する電圧が低くてもＸ線感度に優れている。これは、ＣｄＴｅ多結晶半導体膜にＣｌをドープして作製したＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜よりも、Ｃｌをドープして作製したＣｌドープＣｄＴｅ結晶を粉砕し、この粉末体より再度多結晶膜を作製したＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜の方が、Ｃｌドープの濃度は同一であるにもかかわらず、Ｘ線に対する感度および応答性が優れていることを示している。
この実験結果より、従来例と本実施例ではＣｌがＣｄＴｅ多結晶半導体膜の欠陥準位の保護する機構が異なるものと考えられる。つまり、従来のＣｄＴｅ多結晶半導体にＣｌをドープして作製したＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜は結晶粒界の欠陥準位をＣｌにより保護されていると考えられる。これに対し、本実施例における、Ｃｌをドープして作製したＣｌドープＣｄＴｅ結晶を粉砕し、この粉末体より再度ＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜を作製したＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜は、結晶粒内の欠陥準位が保護されていると考えられる。このように、本願には従来にはなかった新しい多結晶半導体膜のＣｌによる欠陥準位の保護する機構が発明された。
上記のように構成した放射線検出器１は、ＣｌドープＣｄＴｅ単結晶を粉砕してできた粉末をソースとして多結晶半導体膜を形成することで、多結晶半導体膜中に存在する結晶粒内の欠陥準位を効果的にＣｌによって保護することができる。これより、キャリア走行性阻害要因を消失または緩和し、多結晶半導体膜の放射線に対する検出特性（感度、応答性等）を効果的に向上することができる。さらには、多結晶半導体膜を形成するソースにＣｌ原子を含む副原料を混合したり、形成された多結晶半導体膜に気相状態のＣｌ原子をドープするなど異なる手法を用いてさらにＣｌをドープすることで、結晶粒界の欠陥準位をも効果的に保護することができる。また、多結晶半導体膜を形成するソースにＺｎ原子を含む副原料を混合することで、多結晶半導体膜の抵抗率を変えることができる。これらより、放射線の感度・応答性、ノイズ、暗電流特性、Ｓ／Ｎに優れた放射線検出器および検出効率の優れた高画質の放射線撮像装置が得られる。
また、単結晶では作製が困難とされていた１０センチ角以上特に２０センチ角以上の大面積の放射線検出器も本実施例により可能となる。
この発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。
（１）上述した実施例では、主原料としてＣｌドープＣｄＴｅ単結晶の粉末を用いたが、ＣｌドープＣｄＺｎＴｅ単結晶の粉末および、ＣｌドープＣｄＴｅ多結晶の粉末および、ＣｌドープＣｄＺｎＴｅ多結晶の粉末を用いてもよい。また、主原料として、インゴットの結晶でもスライス片の結晶でもどちらを粉末にしたものでもよい。これより、製造工程における製品落ちの結晶を使用できるので、製品のコストダウンを図ることができる。
（２）上述した実施例では、放射線変更層として、ＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜またはＣｌドープＣｄＺｎＴｅ多結晶半導体膜の一層構造であったがこれらの二層構造膜であってもよい。また、第一層がＣｌドープＣｄＴｅ多結晶半導体膜であり、第二層がＣｌドープＺｎＴｅ多結晶半導体膜であってもよい。
（３）上述した実施例では、多結晶半導体膜のソースとして、主原料に第１副原料と第２副原料の混合体を用いたが、主原料のみをソースとしてもよいし、主原料と第１副原料との混合体または、主原料と第２副原料との混合体をソースとしてもよい。
（４）上述した実施例では多結晶半導体膜を放射線検出器として構成しているが、放射線に限らず、可視光線、紫外線、γ線などの光検出器として構成してもよい。
（５）上述した実施例では、物理蒸着として近接昇華法を例に採って説明したが、蒸着によって半導体を形成するのであれば、スパッタリング・ＣＶＤ・昇華法・化学堆積法などに例示されるように、特に限定されない。
Claims (10)
- ＣｌをドープしたＣｄＴｅ結晶またはＣｌをドープしたＣｄＺｎＴｅ結晶を粉砕して第１粉末を作製する第１粉末作製ステップと、前記第１粉末をソースとして、ＣｌドープＣｄＴｅまたはＣｌドープＣｄＺｎＴｅの少なくともいずれか１つから形成される多結晶半導体膜を蒸着または昇華法により形成し、前記多結晶半導体膜を放射線変換層とする多結晶半導体膜形成ステップとを備えたことを特徴とする放射線検出器の製造方法。
- 請求項１に記載の放射線検出器製造方法において、前記第１粉末作製ステップの後に、Ｃｌドープの第１副原料としてＣｄＣｌ２またはＺｎＣｌ２のいずれかを第２粉末として
前記第１粉末に加えて、前記第１粉末および前記第２粉末との第１混合体を作製する第１混合体作製ステップを備え、前記多結晶半導体膜形成ステップにおいて前記第１混合体をソースとして多結晶半導体膜を蒸着または昇華法によって形成することを特徴とする放射線検出器の製造方法。 - 請求項２に記載の放射線検出器製造方法において、前記第１混合体作製ステップの後に、Ｚｎドープの第２副原料としてＺｎ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｌ２のいずれかを第３粉末としてさらに加えて、前記第１粉末および前記第２粉末および前記第３粉末との第２混合体を作製する第２混合体作製ステップを備え、前記多結晶半導体膜形成ステップにおいて前記第２混合体をソースとして多結晶半導体膜を蒸着または昇華法によって形成することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
- 請求項１に記載の放射線検出器製造方法において、前記第１粉末作製ステップの後に、Ｚｎドープの第２副原料として、Ｚｎ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｌ２のいずれかを第３粉末として前記第１粉末に加えて、前記第１粉末および前記第３粉末との第３混合体を作製する第３混合体作製ステップを備え、前記多結晶半導体膜形成ステップにおいて前記第３混合体をソースとして多結晶半導体膜を蒸着または昇華法によって形成することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
- 請求項１から４のいずれか記載の放射線検出器製造方法において、前記多結晶半導体膜形成ステップの後に、Ｃｌ原子を含む蒸気を供給することによって前記多結晶半導体膜中にさらにＣｌをドープする気相Ｃｌドープステップを備えたことを特徴とする放射線検出器の製造方法。
- 請求項５に記載の放射線検出器製造方法において、前記気相Ｃｌドープステップが、ＣｄＣｌ２またはＺｎＣｌ２の粉末またはその焼結体を多結晶半導体膜と対向配置し、任意の雰囲気下で熱処理を施すことであることを特徴とする放射線検出器の製造方法。
- 請求項６に記載の放射線検出器製造方法において、熱処理を施す任意の雰囲気が、希ガス、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２のいずれかまたは少なくとも２つ以上から構成される混合雰囲気であることを特徴とする放射線検出器製造方法。
- 請求項７に記載の放射線検出器製造方法において、希ガスがＨｅ、Ｎｅ、Ａｒのいずれかであることを特徴とする放射線検出器製造方法。
- ＣｌをドープしたＣｄＴｅ結晶またはＣｌをドープしたＣｄＺｎＴｅ結晶を粉砕して第１粉末を作製し、前記第１粉末をソースとして蒸着または昇華法により形成されたＣｌドープＣｄＴｅまたはＣｌドープＣｄＺｎＴｅの少なくともいずれか１つから形成される多結晶半導体膜を放射線変換層として備えていることを特徴とする放射線検出器。
- 放射線撮像を行う放射線撮像装置であって、ＣｌをドープしたＣｄＴｅ結晶またはＣｌをドープしたＣｄＺｎＴｅ結晶を粉砕して粉末を作製し、前記粉末をソースとして蒸着または昇華法により形成されたＣｌドープＣｄＴｅまたはＣｌドープＣｄＺｎＴｅの少なくともいずれか１つから形成される多結晶半導体膜を放射線変換層とする放射線検出器と、前記放射線変換層により生成された電荷を蓄積する電荷蓄積容量素子と、前記電荷蓄積容量素子と電気的に接続されたスイッチング素子と、前記スイッチング素子に接続された電極配線を介してスイッチングを作用させる駆動回路と、前記スイッチング素子に接続された電極配線を介して前記電荷蓄積容量素子に蓄積された電荷を読出す読み出し回路とを備え、前記電荷蓄積容量素子と前記スイッチング素子が二次元アレイ状に配列されたことを特徴とする放射線撮像装置。
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