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WO2008122543A1 - Gasdruckbehälter mit einer mischung enthaltend ein metallorganisches gerüstmaterial sowie einen latentwärmespeicher - Google Patents

Gasdruckbehälter mit einer mischung enthaltend ein metallorganisches gerüstmaterial sowie einen latentwärmespeicher Download PDF

Info

Publication number
WO2008122543A1
WO2008122543A1 PCT/EP2008/053860 EP2008053860W WO2008122543A1 WO 2008122543 A1 WO2008122543 A1 WO 2008122543A1 EP 2008053860 W EP2008053860 W EP 2008053860W WO 2008122543 A1 WO2008122543 A1 WO 2008122543A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
pressure vessel
gas
gas pressure
component
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/053860
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hildegard Stein
Joerg Pastre
Markus Schubert
Christoph Kiener
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to CN200880018918A priority Critical patent/CN101680600A/zh
Priority to EP08735636A priority patent/EP2134999A1/de
Priority to US12/594,604 priority patent/US20100133280A1/en
Priority to JP2010501498A priority patent/JP2010523911A/ja
Publication of WO2008122543A1 publication Critical patent/WO2008122543A1/de

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/007—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrocarbon gases, such as methane or natural gas, propane, butane or mixtures thereof [LPG]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to gas pressure vessels having a predetermined maximum filling pressure for receiving, storing and discharging a gas with the aid of a mixture comprising a latent heat storage component A and a framework component B and also methods for filling a gas pressure vessel with such a mixture.
  • Adsorbents which are frequently used here are activated carbon, silica gel, zeolites and, more recently, porous organometallic frameworks.
  • the adsorption of gases is typically exothermic, so that the adsorbent is heated during adsorption by absorbing the released energy.
  • this heat absorption can be disadvantageous for the intended purpose of adsorption.
  • latent heat accumulators for isothermal thermocyclic processes is described, for example, in DE-A 40 22 588.
  • the object is achieved by a gas pressure vessel with a predetermined maximum filling pressure for receiving, storing and dispensing a gas containing the gas and a mixture containing in each case based on the total weight of the mixture
  • component A contains at least one microencapsulated latent heat storage material and wherein component B contains at least one porous organometallic framework containing at least one coordinated to at least one metal ion at least bidentate organic compound and wherein the at least one porous organometallic framework material adsorptively store the gas at least partially.
  • the object is further achieved by a method for filling a gas pressure vessel with a predetermined maximum filling pressure for receiving, storing and dispensing a gas containing a mixture containing in each case based on the total weight of the mixture
  • component A contains at least one microencapsulated latent heat storage material and wherein component B contains at least one porous organometallic framework containing at least one at least one metal ion coordinate bound, at least bidentate organic compound containing the step
  • the gas pressure container according to the invention is characterized in that the gas pressure container interior has a mixture which contains a latent heat storage component A and a framework material component B.
  • the gas pressure vessel itself may be a conventional gas pressure vessel. Due to the design of the gas pressure vessel this is designed for a predetermined maximum filling pressure, which is true for safety reasons for each commercial gas pressure vessel and specified.
  • a conventional gas pressure vessel is equipped with valves and pressure gauges, which on the one hand enable the intake and delivery of the gas, the pressure gauges are used in particular to avoid accidental filling over the predetermined maximum limit.
  • a gas pressure vessel according to the invention typically also has such valves and pressure gauges.
  • the gas pressure container according to the invention has an opening which makes it possible to fill in the latent heat storage component A as well as the framework material component B. These may be premixed or it is only after filling a homogeneous mixture, for example, obtained by shaking the gas pressure vessel.
  • the aforesaid opening may also serve to allow access of the gas to the mixture. However, this can also be done through a further opening. The delivery of the gas at a later time can be done via this or another opening. Typically, such openings are provided with a corresponding one or more valves connected in series. These together with the intended opening a filling device which is adapted to direct the gas into the interior of the gas pressure vessel, so that this can get in contact with the mixture.
  • the gas pressure container according to the invention has a filling device, which particularly preferably comprises a filter.
  • This filter contains in particular the latent heat storage component A.
  • the adsorbent material for the filter may also be a porous metal-organic framework. However, it is also possible to use conventional adsorbents such as activated carbon, zeolites or silicates. If organometallic frameworks are used, they may be the same as or different from those of the framework component B.
  • the impurity preferably has to bind adsorptively to the material in order to produce a cleaning effect. It is also possible to use mixtures of different adsorbents, in which case it is also possible to use framework materials of the framework component B, even if the abovementioned requirement is not met.
  • the uptake, storage and delivery of the gas preferably takes place at a temperature in the range of -40 0 C to 80 0 C.
  • an inventive gas pressure vessel which has a temperature in the range of -40 0 C to 80 0 C. More preferably, the temperature is in the range of -20 0 C and 60 0 C. Very particularly preferred is ambient temperature, for example room temperature.
  • the maximum filling pressure of the gas pressure vessel according to the invention is preferably at least 150 bar (absolute). More preferably, the maximum filling pressure is at least 200 bar (absolute).
  • the gas pressure vessel according to the invention contains, in addition to the mixture of latent heat storage component A and the framework material component B, a gas which can be stored at least partially adsorptively by the framework material component B.
  • This gas is preferably carbon dioxide, hydrogen, methane, natural gas or town gas. More preferred are hydrogen, methane, natural gas or city gas. Particularly preferred is hydrogen.
  • hydrogen recording storage and delivery may also preferably take place in the range from -200 0 C to -80 0 C.
  • the above range of -40 ° C to 80 0 C and its preferred ranges are also preferably selected.
  • the term "gas" is also used in a simplified manner if it is a gas mixture. Accordingly, the gas in the gas pressure vessel can likewise be a gas mixture.
  • the gas pressure container according to the invention preferably has a minimum volume of 50 liters. More preferably, the storage volume of the tank is at least 100 liters and in particular at least 120 liters.
  • the above volume specifications are the void volume. This is of course reduced by the volume of the mixture of latent heat storage component A and framework component B.
  • the interior of the gas pressure vessel with the above-mentioned minimum volume is preferably filled with the mixture by at least 10%, more preferably at least 25%, more preferably at least 50% and in particular at least 75% by volume.
  • the mixture preferably contains the components A and B to at least 50 wt .-% based on the total weight of the mixture. More preferably, the sum of the proportions of components A and B is at least 75 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-% and in particular at least 95 wt .-%.
  • the mixture consists exclusively of the latent heat storage component A and the framework material component B. It is likewise preferred for the latent heat storage component A to consist of a microencapsulated latent heat storage material. Moreover, it is preferred that the framework component B consists of a porous organometallic framework.
  • the mixture in the pressure vessel according to the invention and for the process according to the invention contains a latent heat storage component A and a framework component B.
  • the mixture may have further components.
  • the proportion of component A is from 2 to 60% by weight, based on the total weight of the mixture.
  • the proportion of component A is preferably from 5 to 50% by weight, based on the total weight of the mixture. More preferably, the proportion is 5 to 33 wt .-%, more preferably 5 to 20 wt .-%. In particular, a proportion of 5 to 15 wt .-% for the component A based on the total weight of the mixture is preferred.
  • the proportion of the builder component B is 40 to 98 wt .-% based on the total weight of the mixture.
  • this proportion is 50 to 95 wt .-%, more preferably 67 to 95 wt .-%, more preferably 80 to 95 wt .-% and particularly preferably this proportion is 85 to 95 wt .-% based on the total weight of the mixture ,
  • the latent heat component A contains at least one microencapsulated latent heat storage material. The material and the microencapsulation together form the latent heat storage.
  • latent heat storage can be used. This is particularly advantageous when different temperatures are to be addressed by the phase transformation of the latent heat storage.
  • the microencapsulated latent heat storage materials of latent heat storage component A are preferably particles with a capsule core consisting predominantly, to more than 95 wt .-%, of latent heat storage materials and a polymer as a capsule wall.
  • the capsule core is solid or liquid depending on the temperature.
  • the average particle size of the capsules (Z means by means of light scattering) is typically 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 80 ⁇ m, in particular 1 to 50 ⁇ m.
  • the weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 95: 5. Preferred is a core / wall ratio of 70:30 to 93: 7.
  • latent heat storage materials are substances which have a phase transition in the temperature range in which heat transfer is to be carried out.
  • the latent heat storage materials have a solid / liquid phase transition in the temperature range from -20 0 C to 120 ° C.
  • the at least one encapsulated latent heat storage material has a melting point in the range of -20 0 C to 120 0 C. More preferred is a range of 0 0 C to 80 0 C and in particular a range of 20 ° C to 60 ° C.
  • melting point is also used in a simplified manner if the latent heat storage material has a melting range. it is enough if only one of these occurs in the specified temperature range. Preferably, however, more than one, in particular all occur in the predetermined temperature range.
  • the latent heat storage material is an organic, preferably lipophilic substance.
  • Suitable substances may be mentioned by way of example:
  • aliphatic hydrocarbon compounds such as saturated or unsaturated C 10 -C 40 -hydrocarbons which are branched or preferably linear, for example as
  • Tetradecane Tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, n-eicosane, n-heneicosane, n-docosane, n-tricosane, n-tetracosane, n-pentacosane, n-hexacosan, n-heptacosane, n-octacosane and cyclic hydrocarbons, eg cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane; - aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, biphenyl, o- or n-terphenyl, Ci-C 4 o-alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as dodecylbenzene,
  • Fatty alcohols such as lauryl, stearyl, oleyl, myristyl, cetyl alcohol, mixtures such as coconut fatty alcohol and the so-called oxo alcohols, which are obtained by hydroformylation of ⁇ -olefins and further reactions; - C 6 -C amin o-3 fatty amines such as decylamine, dodecylamine, tetradecylamine or hexadecyl;
  • Esters such as C 1 -C 10 -alkyl esters of fatty acids, such as propyl palmitate, methyl stearate or methyl palmitate, and preferably their eutectic mixtures or methyl cinnamate; natural and synthetic waxes such as montanic acid waxes, montan ester waxes, carnauba wax, polyethylene wax, oxidized waxes, polyvinyl ether wax, ethylene vinyl acetate wax or Fischer-Tropsch wax waxes;
  • halogenated hydrocarbons such as chlorinated paraffin, bromoctadecane, bromopentadecane, bromononadecane, bromeicosane, bromodocosan.
  • mixtures of these substances are suitable, as long as it does not come to a melting point lowering outside the desired range, or the heat of fusion of the mixture is too low for a meaningful application.
  • soluble compounds may be added to the capsule core in order to prevent the crystallization delay which sometimes occurs with the non-polar substances. It is advantageous to use, as described in US-A 5,456,852, compounds having a melting point 20 to 120 K higher than the actual core substance. Suitable compounds are the fatty acids mentioned above as lipophilic substances, fatty alcohols, fatty amides and aliphatic hydrocarbon compounds. They are added in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the capsule core.
  • the latent heat storage materials are selected.
  • Preferred latent heat storage materials are aliphatic hydrocarbons, particularly preferably those listed above by way of example.
  • aliphatic hydrocarbons having 14 to 20 carbon atoms and mixtures thereof are preferred.
  • the capsule wall-forming polymers preferably from 30 to 100 wt .-% are more preferably 30 to 95 wt .-% of one or more dC 24 alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid as monomers I constructed.
  • the polymers may contain up to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, in particular 10 to 50% by weight, of a bi- or polyfunctional monomer as monomers II, which is insoluble or sparingly soluble in water, incorporated in copolymerized form.
  • the polymers may contain up to 90% by weight, preferably up to 50% by weight, in particular up to 30% by weight, of other monomers III in copolymerized form.
  • Suitable monomers I are dC 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid. Particularly preferred monomers I are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylate and / or the corresponding methacrylates. Iso-propyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl acrylate and the corresponding methacrylates are preferred. Further, methacrylic acid is mentioned. Generally, the methacrylates are preferred.
  • Suitable monomers II are bi- or polyfunctional monomers which are insoluble or sparingly soluble in water, but have good to limited solubility in the art have lipophilic substance. Sparingly is meant a solubility of less than 60 g / l at 2O 0 C.
  • bi- or polyfunctional monomers is meant compounds having at least 2 non-conjugated ethylenic double bonds. In particular, divinyl and polyvinyl monomers come into consideration, which cause cross-linking of the capsule wall during the polymerization.
  • Preferred bifunctional monomers are the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, furthermore the diallyl and divinyl ethers of these diols.
  • Preferred divinyl monomers are ethanediol diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, methallyl methacrylamide and allyl methacrylate. Particular preference is given to propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol diacrylate or the corresponding methacrylates.
  • Preferred polyvinyl monomers are trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraacrylate.
  • monomers III other monomers come into consideration, preference is given to monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinylpyridine.
  • water-soluble monomers INb e.g. Acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylamide, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate may be mentioned in particular.
  • These further ethylenically unsaturated monomers may be the monomers I, II or III hitherto not mentioned for this embodiment.
  • microcapsules of this embodiment Since they generally have no significant influence on the microcapsules of this embodiment formed, their proportion is preferably ⁇ 20% by weight, in particular ⁇ 10% by weight. Such microcapsules and their preparation are described in EP-A-1 251 954, to which reference is expressly made.
  • the microencapsulation (capsule wall) particularly preferably contains a homopolymer or copolymer based on methyl methacrylate (MMA), for example polymethyl methacrylate (PMMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • microcapsules can be prepared by a so-called in-situ polymerization.
  • microcapsules and their preparation are known from EP-A 457 154, DE-A 10 139 171, DE-A 102 30 581 and EP-A 1 321 182, to which reference is expressly made.
  • the microcapsules are prepared in such a way that a stable oil-in-water emulsion in which they are present as a disperse phase is prepared from the monomers, a free radical initiator, a protective colloid and the lipophilic substance to be encapsulated.
  • the polymerization of the monomers is then initiated by heating and controlled by further increase in temperature, wherein the resulting polymers form the capsule wall, which encloses the lipophilic substance.
  • the polymerization is carried out at 20 to 100 0 C, preferably at 40 to 8O 0 C.
  • the dispersion and polymerization temperature should be above the melting temperature of the lipophilic substances.
  • the polymerization is expediently continued for a time of up to 2 hours in order to lower residual monomer contents.
  • distillative removal in particular via steam distillation
  • stripping with an inert gas can be done chemically, as described in WO 9924525, advantageously by redox-initiated polymerization, as described in DE-A 4 435 423, DE-A 4419518 and DE-A 4435422.
  • microcapsules having an average particle size in the range from 0.5 to 100 .mu.m, it being possible to adjust the particle size in a manner known per se by means of the shearing force, the stirring rate, the protective colloid and its concentration.
  • microcapsules in the presence of at least one organic compound
  • Protective colloid prepared which may be both anionic and neutral. It is also possible to use anionic and nonionic protective colloids together. loading It is preferred to use inorganic protective colloids, optionally mixed with organic protective colloids or nonionic protective colloids.
  • Organic protective colloids are water-soluble polymers, since these reduce the surface tension of the water from 73 mN / m to a maximum of 45 to 70 mN / m and thus ensure the formation of closed capsule walls and microcapsules with preferred particle sizes between 0.5 and 30 .mu.m, preferably 0 , 5 and 12 microns, form.
  • Organic neutral protective colloids are cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylcellulose and carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, gum arabic, xanthan, sodium alginate, casein, polyethylene glycols, preferably polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methylhydroxypropylcellulose.
  • Particularly preferred organically neutral protective colloids are OH-functional protective colloids such as polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and also methylhydroxypropylcellulose.
  • Suitable organic anionic protective colloids are polymethacrylic acid, the copolymers of sulfoethyl acrylate and methacrylate, sulfopropyl acrylate and methacrylate, N- (sulfoethyl) -maleimide, 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids, styrenesulfonic acid and vinylsulfonic acid.
  • Preferred organic anionic protective colloids are naphthalenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates and especially polyacrylic acids and phenolsulfonic acid-formaldehyde condensates.
  • a Pickering system can consist of the solid particles alone or in addition of auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the lipophilic phase.
  • the inorganic solid particles may be metal salts, such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese. Mention may be made of magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and zinc sulfide. Silicates, bentonite, hydroxyapatite and hydrotalcites are also mentioned. Particularly preferred are highly disperse silicas, magnesium pyrophosphate and tricalcium phosphate.
  • the Pickering systems can both be added to the water phase first, as well as added to the stirred oil-in-water emulsion. Some fine, solid particles are produced by precipitation, as described in EP-A 1 029 018 and EP-A 1 321 182.
  • the highly dispersed silicas can be dispersed as fine, solid particles in water. But it is also possible to use so-called colloidal dispersions of silica in water.
  • the colloidal dispersions are alkaline, aqueous mixtures of silica. In the alkaline pH range, the particles are swollen and stable in water.
  • the pH of the oil-in-water emulsion is adjusted to pH 2 to 7 with an acid.
  • the neutral protective colloids are used in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the aqueous phase.
  • amounts of from 0.5 to 15% by weight, based on the water phase are generally used.
  • the organic anionic and nonionic protective colloids are generally used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, based on the water phase of the emulsion.
  • inorganic protective colloids and mixtures with organic protective colloids are preferred.
  • organic neutral protective colloids are preferred.
  • the dispersing conditions for preparing the stable oil-in-water emulsion are selected in a manner known per se such that the oil droplets have the size of the desired capsules. Also, microcapsules can be obtained.
  • the microcapsule dispersions obtained by the polymerization give, on spray drying, a readily pourable capsule powder.
  • Spray-drying the microcapsule persion can be done in the usual way. In general, the procedure is such that the inlet temperature of the hot air stream is in the range of 100 to 200 0 C, preferably 120 to 160 0 C, and the outlet temperature of the hot air stream is in the range of 30 to 90 0 C, preferably 60 to 80 0 C.
  • the spraying of the aqueous polymer dispersion in the hot air stream can be effected, for example, by means of single-component or multi-component nozzles or via a rotating disk.
  • the deposition of the polymer powder is usually carried out using cyclones or filter separators.
  • the sprayed aqueous polymer dispersion and the hot air stream are preferably conducted in parallel.
  • spray-auxiliaries are added to the spray-drying to facilitate spray-drying or to set certain powder properties, e.g. Low dust, free-flowing or improved redispersibility.
  • spraying aids are familiar to the person skilled in the art. Examples thereof can be found in DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 or EP-A 784449.
  • Advantageous spray aids are, for example, water-soluble polymers of the polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetates, cellulose derivatives such as Hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, preferably polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methylhydroxypropylcellulose.
  • the latent heat storage component A may contain latent heat storage as a powder or as a shaped body, for example as granules.
  • latent heat storage as a powder or as a shaped body, for example as granules.
  • all forms known in the prior art such as, for example, spherical, disc, rod, ring or star-shaped bodies are conceivable. Preferred are star-shaped moldings.
  • the dimensions of the moldings for the components A are preferably in the range of 200 microns to 5 cm, more preferably in the range of 500 microns to 2 cm and in particular in the range of 1 mm to 1 cm. Accordingly, a corresponding shaped body has an extension in at least one dimension of the space, which is in the range of 0.2 mm to 5 cm. The same applies to the preferred ranges.
  • These shaped-body particles may have an amorphous, spherical, or even rod-shaped form, depending on the particular production method.
  • the average diameter is preferably 200 ⁇ m to 2 cm, more preferably 500 ⁇ m to 1 cm.
  • Rod-like shapes have a maximum length of 5 cm in their longest extent, usually in the range of 1 mm to 2 cm.
  • the shortest extent usually has a value of at least 200 ⁇ m, usually from 500 microns to 10 mm, preferably 500 microns to 5 mm.
  • the length to diameter ratio will usually not exceed the value of 10: 1, preferably 5: 1.
  • 90% by weight of the particles are> 500 ⁇ m, preferably> 700 ⁇ m, in particular> 1 mm, determined by sieving technique.
  • the particles are asymmetric aggregates of powder particles having only approximately the shape of a sphere, a rod, a cylinder, and the surface of which is often uneven and jagged. Such particles are often referred to as granules or agglomerate.
  • Another form of agglomerate rate is pellets or pellets, as known from the pharmaceutical industry.
  • the particles can, as stated above, assume any geometric shapes.
  • geometric primitives can be spheres, cylinders, cubes, cuboids, prisms, pyramids, cones, truncated cones, and truncated pyramids.
  • Star strands, cross strands, rib strands and trilobes are also suitable.
  • the geometric bodies can be hollow as well as filled. Cavities, such as incorporated tubes, increase the surface area of the geometric body while reducing its volume. Star-shaped bodies are preferred.
  • ⁇ 2.6 preferably ⁇ 2.8 and in particular ⁇ 3.0.
  • surface and volume are to be understood as surfaces and volumes which the eye is able to visually perceive when viewing the geometric body. That is, internal volumes and surfaces resulting from finely divided pores and / or cracks in the material of the geometric body are not included.
  • the pore area of the particles according to the invention measured by mercury porosimetry according to DIN 66133 is preferably 2-100 m 2 / g.
  • the coarse-particle moldings or preparations according to one embodiment consist of at least 90% by weight, predominantly of microcapsules and polymeric binders.
  • the preparations according to the invention comprise at least 80% by weight of microcapsules and polymeric binder.
  • the preparation contains 2 to 20% by weight of graphite based on the total weight of the coarse-particle preparation.
  • graphite-containing particles in which the ratio of surface obeys the following relation:
  • the binder content is preferably from 1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, in particular from 1 to 20% by weight and very particularly preferably from 2 to 15% by weight, based on the total weight of the coarsely divided preparation.
  • preferred formulations contain 55 to 94% by weight of latent heat storage material, 1 to 40% by weight of polymeric binder, calculated as solids, microcapsule wall material and 0 to 10% by weight of other additives.
  • the coarse-particle microcapsule preparations are usually prepared by processing with water or aqueous substances, the preparations may still contain residues of water.
  • the amount of residual moisture is usually from 0 to about 2 wt .-% based on the total weight.
  • Polymeric binders are well known. These are fluid systems which contain a disperse phase in aqueous dispersion medium consisting of a plurality of intertwined polymer chains, which are known as polymer pellets or polymer particles, in disperse distribution. The weight-average diameter of the polymer particles is often in the range from 10 to 1000 nm, often 50 to 500 nm or 100 to 400 nm.
  • the polymeric binder contains the auxiliaries described below.
  • the polymeric binders it is possible to use in principle all finely divided polymers which are capable of forming a polymer film at the processing temperature, ie which are film-forming at these temperatures. According to a preferred variant, the polymers are not water-soluble. This makes it possible to use the coarse-particle preparations according to the invention in moist or aqueous systems.
  • glass transition temperature is meant the glass transition temperature limit to which it tends to increase in molecular weight according to G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, Vol. 190, page 1, Equation 1).
  • the glass transition temperature is determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53 765).
  • Polymers are very particularly preferably with a glass transition temperature in the range of 40 to 120 0 C. In general, these are processed at temperatures ranging from 20 to 120 ° C. Coarse-particle compositions obtained in this way exhibit particularly good mechanical stability and have good abrasion values.
  • the glass transition temperature of polymers which are composed of ethylenically unsaturated monomers can be controlled in a known manner via the monomer composition (TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry 5th ed., Vol. A21, Weinheim (1989) p. 169).
  • Preferred polymers are synthesized from ethylenically unsaturated monomers M which generally comprise at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of ethylenically unsaturated monomers A having a water solubility of ⁇ 10 g / l (25 ° C. and 1 bar) , wherein up to 30 wt .-%, eg 5 to 25 wt .-% of the monomers A may be replaced by acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • the polymers contain from 0.5 to 20 wt .-% of the monomers A different monomers B.
  • monomers B are all quantities for monomers in wt .-% based on 100 wt .-% of monomers M.
  • monomers A are simply ethylenically unsaturated or conjugated diolefins. Examples of monomers A are:
  • Dicarboxylic acid with a Ci-Cio-alkanol are preferably esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc .; vinyl aromatic compounds such as styrene, 4-chlorostyrene, 2-methylstyrene, etc .; Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propoxide, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, etc .;
  • Olefins such as ethylene or propylene; conjugated diolefins, such as butadiene or isoprene; Vinyl chloride or vinylidene chloride.
  • Preferred film-forming polymers are selected from the polymer classes I to IV listed below:
  • copolymers styrene with alkyl acrylates
  • ie copolymers as monomer A, styrene and at least one Ci-Ci o alkyl ester of acrylic acid and If appropriate one or more CrCio-alkyl esters of methacrylic acid einpoly- merized included;
  • V Copolymers of styrene with acrylonitrile.
  • Typical C 1 -C 10 -alkyl esters of acrylic acid in the copolymers of class I to IV are ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Typical copolymers of class I contain as monomers A 20 to 80 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-% of styrene and 20 to 80 wt .-%, in particular 30 to 70% by weight, of at least one C 1 -C 10 -alkyl ester of acrylic acid, such as n-butyl acrylate, ethyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, in each case based on the total amount of monomers A.
  • Typical copolymers of class II comprise, as monomers A, in each case based on the total amount of monomers A, 30 to 85% by weight, preferably 40 to 80% by weight and more preferably 50 to 75% by weight of styrene and 15 to 70 Wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-% and particularly preferably 25 to 50 wt .-% butadiene, wherein 5 to 20 wt .-% of the aforementioned monomers A by (meth) acrylic acid esters of dC 8 alkanols and / or be replaced by acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • Typical copolymers of class III comprise, as monomers A, in each case based on the total amount of monomers A, from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, of methyl methacrylate and at least one further, preferably one or two, further monomers selected from Acrylklareestern by Ci-Cio-alkanols, particularly n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate and optionally a meth- acrylate of a C 2 -C 0 alkanol in a total amount of 20 to 80 preferably 30 to 70 wt .-% and wt. -% polymerized.
  • Typical homopolymers and copolymers of class IV comprise, as monomers A, in each case based on the total amount of monomers A, from 30 to 100% by weight, preferably from 40 to 100% by weight and particularly preferably from 50 to 100% by weight, of a vinyl ester an aliphatic carboxylic acid, in particular vinyl acetate and 0 to 70 wt .-%, preferably 0 to 60 wt .-% and particularly preferably 0 to 50 wt .-% of a C 2 -C 6 olefin, in particular ethylene and optionally one or two more Monomers selected from (meth) acrylic acid esters of Ci-Cio-alkanols copolymerized in an amount of 1 to 15 wt .-%.
  • the polymers of classes IV and V are particularly suitable.
  • Homopolymers of vinyl esters of aliphatic carboxylic acids, in particular of vinyl acetate, are preferred.
  • a specific embodiment are those which are stabilized with protective colloids such as polyvinylpyrrolidone and anionic emulsifiers. Such an embodiment is described in WO 02/26845, to which reference is expressly made.
  • Suitable monomers B are in principle all monomers which are different from the abovementioned monomers and copolymerizable with the monomers A. Such monomers are known in the art and usually serve to modify the properties of the polymer.
  • Preferred monomers B are selected from monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 C atoms, in particular acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, their amides such as acrylamide and methacrylamide, their N-alkylolamides such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide, their hydroxyl groups.
  • C 1 -C 4 -alkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- and 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and monoethylenically unsaturated monomers with oligoalkylene oxide chains, preferably with polyethylene oxide chains having degrees of oligomerization preferably in the range from 2 to 200, for example monovinyl and monoallyl ethers of oligoethylene glycols and also esters of acrylic acid, maleic acid or methacrylic acid with oligoethylene glycols.
  • the proportion of monomers having acid groups is preferably not more than 10% by weight and more preferably not more than 5% by weight, e.g. 0.1 to 5 wt .-%, based on the monomers M.
  • other monomers B also include crosslinking monomers, such as glycidyl ethers and esters, for example vinyl, allyl and methallyl glycidyl ethers, glycidyl acrylate and methacrylate, the diacetonylamides of the abovementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example diacetone (meth ) acrylamide, and the esters of acetylacetic acid with the abovementioned hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acetylacetoxyethyl (meth) acrylate.
  • crosslinking monomers such as glycidyl ethers and esters, for example vinyl, allyl and methallyl glycidyl ethers, glycidyl acrylate and methacrylate
  • Further monomers B are compounds which have two non-conjugated, ethylenically unsaturated bonds, for example the di- and oligoesters of polyhydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 -monocarboxylic acids, such as alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, eg Ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, and furthermore divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, methylenebisacrylamide, cyclopentadienyl acrylate, tricyclodecenyl (meth) acrylate, N, N'-divinylimidazoline 2-one or triallyl cyanurate.
  • the proportion of crosslinking monomers is generally not more than 1 wt .-%, based on the total amount of monomer and will not exceed 0.1 wt .-% in particular.
  • monomers B are vinylsilanes, for example vinyltrialkoxysilanes. These are, if desired, used in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, based on the total amount of monomers in the preparation of the polymers.
  • Aqueous polymer dispersions are accessible, in particular, by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers. This method has been described many times and is therefore sufficiently known to the person skilled in the art [cf. for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pp. 659-677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; DC Blackley, Emulsion Polymerization, pp. 155-465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; DC Blackley, polymer latices, 2 nd Edition, Vol 1, pages 33 to 415, Chapman & Hall., 1997; H.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is usually carried out by dispersing the ethylenically unsaturated monomers, frequently with the concomitant use of surface-active substances, in an aqueous medium and polymerizing them by means of at least one free-radical polymerization initiator.
  • the residual contents of unreacted monomers are also chemical and / or physical methods known to the person skilled in the art [see, for example, EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A.
  • the polymer solids content is adjusted by dilution or concentration to a desired value or the aqueous polymer dispersion further conventional additives, such as bactericidal or added foam-suppressing additives.
  • the polymer solids contents of the aqueous polymer dispersions are from 30 to 80% by weight, from 40 to 70% by weight or from 45 to 65% by weight.
  • aqueous polymer dispersions and the powder produced therefrom are also commercially available, eg under the trademarks ACRONAL ®, STYRONAL® ®, Butofan ®, Sty ROFAN ® and Kollicoat ® of BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Germany, VINNOFIL ® and VINNAPAS ® from . Wacker Chemie GmbH, Burghausen, and RHO DIMAX ® from. Rhodia SA
  • Suitable surface-active substances for the emulsion polymerization are the emulsifiers and protective colloids which are customarily used for the emulsion polymerization. loide into consideration.
  • Preferred emulsifiers are anionic and nonionic emulsifiers which, in contrast to the protective colloids, generally have a molecular weight below 2000 g / mol and in amounts of up to 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight .-%, based on the polymer in the dispersion or on the monomers M to be polymerized.
  • Such protective colloids are already mentioned by way of example for the formation of microcapsules.
  • the anionic emulsifiers include alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl: C8-C 2 0), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO degree: from 2 to 50, alkyl radical: C 8 to C 2 o) and with ethoxylated alkylphenols (EO units : 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 2 0), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 8 to C 2 o), of sulfonated mono- and di-C 6 -C 8 -alkyldiphenyl ethers, as described in US Pat. No.
  • alkylarylsulfonic acids alkyl radical: C 4 -C 2 O
  • anionic emulsifiers are given in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV / 1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Pp. 192-208.
  • Suitable nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic see emulsifiers, for example, ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 9 ), ethoxylates of long-chain alcohols (EO degree: 3 to 50 , Alkyl radical: C 8 -C 36 ), as well as polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers.
  • ethoxylates of long-chain alkanols alkyl: approximately degree C 1 0-C 22, average ethoxylation: 3 to 50
  • alkyl approximately degree C 1 0-C 22, average ethoxylation: 3 to 50
  • fetch based on Oxoalko- and naturally occurring alcohols with a linear or branched C 2 -C 8 alkyl radical and an ethoxylation degree of 8 to 50 alkyl: approximately degree C 1 0-C 22, average ethoxylation: 3 to 50
  • the molecular weight of the polymers can be adjusted by adding regulators in a small amount, generally up to 2% by weight, based on the polymerizing monomers M.
  • Suitable regulators are, in particular, organic thio compounds, furthermore allyl alcohols and aldehydes.
  • regulators are frequently used in an amount of 0.1 to 2 wt .-%, preferably organic thio compounds such as tert-dodecyl mercaptan.
  • the polymer dispersions used are frequently made alkaline prior to their use according to the invention, preferably adjusted to pH values in the range from 7 to 10.
  • ammonia or organic amines can be used, and preferably hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide can be used.
  • the aqueous polymer dispersions are subjected in a known manner to a drying process, preferably in the presence of customary drying auxiliaries.
  • the preferred drying method is spray drying. If necessary, the drying aid is used in an amount of 1 to 30 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, based on the polymer content of the dispersion to be dried.
  • the spray-drying of the polymer dispersions to be dried is generally carried out as already described for the microcapsule dispersion, often in the presence of a conventional drying assistant such as homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, homo- and copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid with monomers carrying hydroxyl groups, vinylaromatic monomers, Olefins and / or (meth) acrylic acid esters, polyvinyl alcohol and in particular arylsulfonic acid-formaldehyde condensation products and mixtures thereof.
  • a conventional drying assistant such as homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, homo- and copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid with monomers carrying hydroxyl groups, vinylaromatic monomers, Olefins and / or (meth) acrylic acid esters, polyvinyl alcohol and in particular arylsulfonic acid-formaldehyde condensation products and mixtures thereof.
  • a conventional anticaking agent such as a finely divided inorganic oxide such as a finely divided silica or a finely divided silicate, e.g. Add talc.
  • binder polymers For certain uses of the coarse-particled compositions of the present invention, water-stability of the binder polymers is not necessary, for example, in sealed nonaqueous systems. In such cases, binder polymers are also suitable which are water-soluble or partially water-soluble.
  • Suitable natural polymeric binders such as starch and cellulose and synthetic polymeric binders.
  • Such binders are, for example, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis of at least 60%, and also copolymers of vinyl acetate with vinylpyrrolidone, furthermore graft polymers of polyvinyl acetate with polyethers, in particular ethylene oxide. Graft polymers of polyvinyl acetate with ethylene oxide have proved to be particularly advantageous. Such graft polymers are described, for example, in EP-A 1 124 541, to the teaching of which reference is expressly made.
  • Such polymers are also commercially available, eg under the trade names KOLLIDON ® and Kollicoat ® from BASF Aktiengesellschaft.
  • the preparation of the coarse-particle preparation can be carried out by separating the microcapsules together with the polymeric binder and water into a coarse-particle Form brings, for example, granulated or extruded, and then optionally dried.
  • the binder may be added to the microcapsule powder.
  • the binder may already be added as a spraying aid during the spray-drying of the microcapsules.
  • Such preferred binders are those mentioned above for the spray-drying of the microcapsules. They are usually added in an amount of 1 to 10 wt .-% based on the solids content of the microcapsule dispersion. In these cases, the addition of further binder is possible, but not usually necessary.
  • the binders used may also be the organic protective colloids used in the preparation of the microcapsules. An addition of further binders is then generally unnecessary. According to this preferred variant, from 10 to 100% by weight of one or more C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid (monomers I), 0 to 80% by weight of a bifunctional or polyfunctional monomer (monomers II), which is insoluble or sparingly soluble in water and 0 to 90 wt .-% of other monomers (monomer III), in each case based on the total weight of the monomers, the latent heat storage material and the organic protective colloid prepared an oil-in-water emulsion and the capsule wall formed by radical polymerization, the resulting microcapsule dispersion spray-dried and brought into a coarse-particle form.
  • monomers I C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid
  • monomers II 0 to 80% by weight of
  • the preparation of the preparation can be carried out according to the methods known for agglomerates such as pellets, tablets and granules.
  • Agglomerates according to the invention are obtainable by moving the microcapsule powder together with the binder in a drum or on suitable plates, so-called pelletizing plates.
  • drum granulation the microcapsules travel continuously in the axial direction through a slightly inclined, rotating drum and are sprayed with the polymeric binder.
  • plate granulation the microcapsules are applied continuously via a metering device to a pelletizing plate, admixed with the polymeric binder and run after reaching a certain granule size over the edge of the plate.
  • Drum and plate granulation is particularly suitable for continuous operation and thus for large-volume products.
  • the drying is advantageously carried out in a continuous fluidized bed or a drum dryer. When batchwise and vacuum drying comes into question.
  • granules can be made in conventional fluidized bed granulators.
  • the microcapsule powders which are held in suspension by an upwardly directed hot air flow, are in cocurrent or countercurrent flow with the polymer Binder dispersion sprayed and dried. That is, the polymeric binder is sprayed onto a fluidized powder. Fluidized bed granulation is equally suitable for batchwise and continuous operation.
  • an aqueous microcapsule dispersion and an aqueous binder dispersion can also be sprayed and dried together or via two different nozzles into the granulator. This procedure has the advantage that the microcapsule dispersion does not have to be specially predried, but can be granulated together with the binder dispersion.
  • granules can be prepared by mixer granulation.
  • Mixers are used, which are provided with rigid or rotating inserts (eg Diosna Pharmamischer) and ideally in one operation mix, granulate and dry.
  • the microcapsule powder is built up with the addition of the polymeric binder and optionally water, by the rearrangement movement to granules. These are then dried in a fluidized bed, convection or vacuum dryer and comminuted by screening machines or mills.
  • a vacuum rotary mixing dryer is particularly gentle and dust-free.
  • microcapsules are extruded together with the polymeric binder.
  • the preparation of the coarse-particle preparation is carried out with the addition of water and the polymeric binder. It is possible to meter in the water to the microcapsule and / or binder powder.
  • the microcapsule powder is mixed directly with a binder dispersion of the desired water content.
  • the water content is 10 - 40 wt .-% based on the total mixture.
  • a lower water content usually leads to incomplete mixing of the two components and poor moldability.
  • Higher water contents are possible in principle, above 50 wt .-% water, the mass can no longer be extruded, but deliquesces.
  • Suitable extruders such as single- or twin-screw extruder and the so-called melt calendering or melt tableting.
  • Twin-screw extruders work on the principle of a mixing unit, which simultaneously transports forward and forwards on a nozzle tool.
  • the product in the feed zone is compressed against the heating zone.
  • the substances are dispersed and possibly degassed.
  • the mixture is discharged under pressure through a die tool.
  • the binder polymer should form a film under the processing conditions, i. it should at least partially melt or soften, but without becoming too fluid to get the microcapsule preparation into shape.
  • a suitable temperature range is the range of 25K below to about 50K above the glass transition temperature.
  • the softening range of the binder polymer can, however, sometimes be lowered significantly by plasticizer or solvent effects, so that processing in the presence of these substances is also possible up to 50 K below the glass transition temperature. With the use of volatile plasticizers, it is thus possible to remove them after the shaping process, whereby a greater strength is achieved. Since water is a plasticizer for polar and water-soluble film-forming polymers, consideration of the glass transition temperature of the pure polymer in these cases does not apply.
  • the nozzle tool of the extruder may consist of one or more hole nozzles or a flat nozzle as desired or may have a more complex shape, for example tubular. Preference is given to nozzles with which particles are obtained whose ratio of surface to volume obeys the following relation:
  • Preferred nozzles have for example a cross or star shape, for example 3-, 4-, 5- or 6-pointed.
  • the temperatures in the extruder are 40 to 120 ° C. It is possible that a constant temperature prevails. It is also possible that along the transport direction of the microcapsule / binder mixture, a temperature gradient of 40 to 120 0 C prevails. Any gradations are possible with the gradient from continuous to stepwise. The agglomeration at these temperatures has the advantage that some of the water already evaporates during the mixing and / or compression process.
  • lubricants such as stearic acid are added for extrusion.
  • Other additives of the coarse-particle microcapsule preparation may be: dyes, pigments, antistatic agents, hydrophilizing agents and preferably graphite, in particular expanded graphite.
  • the preparation contains from 2 to 20% by weight of graphite, based on the total weight of the coarse-particle preparation.
  • Compressed graphite expanded powder or chippings can be re-expanded if needed for further use. Such a process is described in US-A 5,882,570. In this way one obtains a so-called reexpand Arthurs graphite powder (Reexpandat).
  • expanded graphite is used collectively for (i) graphite expandate, (ii) powder obtained by crushing compressed graphite expandate, (iii) powder obtained by comminuting graphite expandate, and (iv) by re-expanding crushed compacted matter Graphite expandate made Reexpandat. All forms (i) to (iv) of the expanded graphite are suitable additives of the coarse microcapsule preparation.
  • the graphite expandate has a bulk density of 2 to 20 g / l
  • the crushed graphite expandate has a bulk density of 20 to 150 g / l
  • the crushed compacted graphite expandate has a bulk density of 60 to 200 g / l
  • the re-expanded densified graphite expandate has a bulk density of 20 to 150 g / l.
  • the BET specific surface area is typically between 25 and 40 m 2 / g. As the diameter of the particles increases, the BET surface area of the expanded graphite decreases but remains at a relatively high level.
  • expanded graphite with an average particle size of 5 mm still has a BET surface area of more than 10 m 2 / g.
  • expanded graphite with average particle sizes in the range from 5 ⁇ m to 5 mm is suitable.
  • microcapsule formulations have sealed the latent heat storage material so that no emissions to the ambient air are detectable. This allows their use not only in closed systems, but also in open systems.
  • the coarse-particle microcapsule preparations as component A are outstandingly suitable for use in admixture with the framework component B. They have a good hardness and are abrasion-resistant. Their coarse-particle structure allows for a freely selectable storage geometry, for example, beds in chemical reactors or columns, as well as in through-flow applications such as heat exchangers.
  • the coarse-particle microcapsules Due to the favorable ratios of surface to interstices of the particles with each other, a large heat transfer is possible, which can be quickly dissipated by the good flow through any carrier material such as air or water. Based on the volume of the preparation, the coarse-particle microcapsules have a very high storage capacity and thus have a very high degree of efficiency. Thus, they have a small footprint as well as a lower storage weight with the same storage capacity compared to conventional heat storage.
  • the mixture according to the invention contains a framework component B.
  • This contains at least one porous organometallic framework material containing at least one coordinated to at least one metal ion at least bidentate organic compound.
  • component B may also contain several different porous organometallic frameworks.
  • organometallic frameworks are known in the art and are described, for example, in US 5,648,508, EP-A-0 790 253, M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), pages 3 to 20, H. Li et al., Nature 402, (1999), Page 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis ⁇ , (1999), pages 105 to 11, B. Chen et al., Science 291, (2001), pages 1021 to 1023 and DE-A-101 1 1 230.
  • MOF organometallic frameworks
  • porous organometallic frameworks are those in which the organic compound as a ligand is a mono-, bi- or polycyclic ring system which is selected at least from one of the heterocycles selected from the group consisting of pyrrole, alpha- Pyridone and gamma-pyridone and has at least two nitrogen ring atoms.
  • the electrochemical preparation of such frameworks is described in WO-A 2007/131955.
  • the organometallic frameworks according to the present invention contain pores, in particular micro and / or mesopores.
  • Micropores are defined as those having a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as described by Pure & Applied Chem. 57 (1983), 603 - 619, in particular on page 606.
  • the presence of micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, these measurements determining the uptake capacity of the MOF for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.
  • the specific surface area - calculated according to the Langmuir model (DIN 66131, 66134) for a MOF in powder form is more than 250 m 2 / g, more preferably more than 500 m 2 / g, more preferably more than 750 m 2 / g, more preferably more than 1000 m 2 / g, more preferably more than 2000 m 2 / g and particularly preferably more than 3000 m 2 / g.
  • Shaped bodies containing organometallic frameworks may have a lower active surface area; but preferably more than 300 m 2 / g, more preferably more than 800 m 2 / g, more preferably more than 1500 m 2 / g, in particular at least 2000 m 2 / g.
  • the metal component in the framework material according to the present invention is preferably selected from the groups Ia, IIa, IIIa, IVa to Villa and Ib to VIb. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir , Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi, where Ln is lanthanide.
  • Lanthanides are La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb.
  • Mg Al, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Zn, Ln.
  • Al, Mo, Cr, Fe and Zn are preferred.
  • Zn is preferred.
  • At least bidentate organic compound refers to an organic compound containing at least one functional group capable of having at least two coordinative bonds to a given metal ion, and / or to two or more, preferably two, metal atoms each having a coordinative bond train.
  • Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: -CO 2 H, -CS 2 H, -NO 2 , -B (OH) 2 , -SO 3 H, - Si (OH) 3 , -Ge (OH) 3 , -Sn (OH) 3 , -Si (SH) 4 , -Ge (SH) 4 , -Sn (SH) 3 , -PO 3 H, -AsO 3 H , -AsO 4 H, -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 -CH (RNH 2 ), -C (RNH 2 ) 3 , -CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2 , -C (RCN) 3 where, for example, R preferably represents an alky
  • functional groups are to be mentioned where the above R is not present.
  • -CH (SH) 2 , -C (SH) 3 -CH (NH 2 ) 2 , -C (NH 2 ) 3 , -CH (OH) 2 , -C (OH) 3 , -CH (CN) 2 or -C (CN) 3 .
  • the functional groups can also be heteroatoms of a heterocycle.
  • nitrogen atoms are mentioned here.
  • the at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound, as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinate bond and for preparing the framework material.
  • the organic compounds containing the at least two functional groups are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as aromatic compound.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound contains 1 to 15, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 1 1 and especially preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. In particular, methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are preferred.
  • the aromatic compound or the aromatic part of both the aromatic and the aliphatic compound may have one or more nuclei, for example two, three, four or five nuclei, wherein the nuclei may be present separately from each other and / or at least two nuclei in condensed form ,
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aliphatic and aromatic compounds has one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each nucleus of the named compound may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C 6 cores, the two being either separately or in condensed form.
  • aromatic compounds Especially Benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may be mentioned as aromatic compounds.
  • the at least bidentate organic compound an aliphatic or aromatic, acyclic or cyclic hydrocarbon having 1 to 18, preferably 1 to 10 and especially 6 carbon atoms, which also has only 2, 3 or 4 carboxyl groups as functional groups.
  • the at least bidentate organic compound is derived from a dicarboxylic acid, such as oxalic, succinic, tartaric, 1,4-butanedicarboxylic, 1,4-butenedicarboxylic, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic, 1 , 6-hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecanedicarboxylic acid, 1, 9-heptanecanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1, 2-benzenedicarboxylic acid, 1, 3-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2 , 3-dicarboxylic acid, 1, 3-butadiene-1, 4-dicarboxylic acid, 1, 4-benzenedicarboxylic acid, p-benzenedicarboxylic acid, imidazole-2, 4-
  • the at least bidentate organic compound is one of the above exemplified dicarboxylic acid as such.
  • the at least bidentate organic compound may be derived from a tricarboxylic acid, such as
  • the at least bidentate organic compound is one of the above-exemplified tricarboxylic acids as such.
  • the at least bidentate organic compound is one of the above exemplified tetracarboxylic acids as such.
  • Preferred heterocycles as at least bidentate organic compounds in which a coordinate bond takes place via the ring heteroatoms are the following substituted or unsubstituted ring systems:
  • each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P. Preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • Suitable substituents in this regard include, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or alkoxy group.
  • Particularly preferred at least bidentate organic compounds are imidazolates, such as 2-methylimidazolate, acetylenedicarboxylic acid (ADC), camphericarboxylic acid, fumaric acid, succinic acid, benzenedicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid (BDC), aminoterephthalic acid, triethylenediamine (TEDA), Naphthalenedicarboxylic acids (NDC), biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), pyrazinedicarboxylic acids such as 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, bipyridinedicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridinedicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridine-5,5 'dicarboxylic acid, benzene tricarboxylic acids such as 1,2,3-, 1, 2,4-benzenetricar
  • pyrene dicarboxylic acids 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 4-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 2,3-benzenetricarboxylic acid, 1 , 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, amino-BDC, TEDA, fumaric acid, biphenyldicarboxylate, 1, 5 and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, tert. Butylisophthalic acid, dihydroxyterephthalic acid.
  • the organometallic framework material may also comprise one or more monodentate ligands and / or one or more at least bidentate ligands which are not derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid.
  • the MOF may also comprise one or more monodentate ligands.
  • Suitable solvents for the preparation of the MOF include ethanol, dimethylformamide, toluene, methanol, chlorobenzene, diethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, hydrogen peroxide, methylamine, sodium hydroxide, N-methylpolidone ether, acetonitrile, benzyl chloride, triethylamine, ethylene glycol and mixtures thereof.
  • Further metal ions, at least bidentate organic compounds and solvents for the preparation of MOF are described, inter alia, in US Pat. No. 5,648,508 or DE-A 101 11 230.
  • the pore size of the organometallic framework can be controlled by choice of the appropriate ligand and / or the at least bidentate organic compound.
  • the larger the organic compound the larger the pore size.
  • the pore size is preferably from 0.2 nm to 30 nm, and the pore size is particularly preferably in the range from 0.3 nm to 3 nm, based on the crystalline material.
  • larger pores also occur whose size distribution can vary.
  • more than 50% of the total pore volume, in particular more than 75%, of pores having a pore diameter of up to 1000 nm is formed.
  • a majority of the pore volume is formed by pores of two diameter ranges. It is therefore further preferred if more than 25% of the total pore volume, in particular more than 50% of the total pore volume, is formed by pores which are in a diameter range of 100 nm to 800 nm and if more than 15% of the total pore volume, in particular more than 25% of the total pore volume is formed by pores ranging in diameter or up to 10 nm.
  • the pore distribution can be determined by means of mercury porosimetry.
  • organometallic frameworks The following are examples of organometallic frameworks.
  • the metal and the at least bidentate ligands the solvent and the cell parameters (angles ⁇ , ⁇ and ⁇ as well as the distances A, B and C in A) are also indicated. The latter were determined by X-ray diffraction.
  • organometallic frameworks are MOF-2 to 4, MOF-9, MOF-31 to 36, MOF-39, MOF-69 to 80, MOF103 to 106, MOF-122, MOF-125, MOF-150, MOF-177, MOF-178, MOF-235, MOF-236, MOF-500, MOF-501, MOF-502, MOF-505, IRMOF-1, IRMOF-61, IRMOP-13, IRMOP-51, MIL-17, MIL 45, MIL-47, MIL-53, MIL-59, MIL-60, MIL-61, MIL-63, MIL-68, MIL-79, MIL-80, MIL-83, MIL-85, MIL-100, MIL-101, CPL-1 to 2, SZL-1 which are described in the literature.
  • organometallic frameworks are MIL-53, Zn-t-isophthalic acid, Al-BDC, MOF-5, IRMOF-8, IR-MOF-11, MIL-100, MIL-101, Cu-BTC, Al-NDC, Al -Amino BDC, Cu-BDC-TEDA, Zn-BDC-TEDA, Al-BTC, Al-NDC, Mg-NDC, Al fumarate, Zn-2-methylimidazolate, Zn-2-aminoimidazolate, Cu-biphenyldicarboxylate TEDA, MOF -177, MOF-74. Further more preferred are Al-BDC and Al-BTC.
  • MOF-5 MOF-74, MOF-177, IRMOF-8, IRMOF-1, MIL-100, MIL-101, Al-NDC, Al-amino-BDC and Al-BTC.
  • MOF-74 MOF-74
  • MOF-177 MOF-177
  • IRMOF-8 IRMOF-1
  • MIL-100 MIL-101
  • Al-NDC Al-amino-BDC
  • Al-BTC Al-BTC.
  • the organometallic framework material precipitates in a powdery or crystalline form.
  • This can be used as such as sorbent in the inventive mixture alone or together with other sorbents or other materials. This is preferably done as bulk material, in particular in a fixed bed.
  • the organometallic framework material can be converted into a shaped body. Preferred methods here are the extrusion or tableting.
  • further materials such as binders, lubricants or other additives may be added to the metal-organic framework.
  • mixtures of framework material and other adsorbents, for example activated carbon to be produced as a shaped body or to give moldings separately, which are then used as shaped-body mixtures.
  • pellets such as disc-shaped pellets, pills, spheres, granules, extrudates such as strands, honeycomb, mesh or hollow body may be mentioned.
  • Component B is preferably present as a shaped body.
  • Preferred embodiments are tablets and strand-like extrudates.
  • the shaped bodies preferably extend in at least one dimension of the space in the range from 0.2 mm to 30 mm, more preferably from 0.5 mm to 5 mm, in particular from 1 mm to 3 mm.
  • the middle weight of the mixture is typically in the range of 0.2 to 0.7 Kg / L.
  • the framework material can then be further processed according to the method described above to give a shaped body.
  • Kneading and shaping can be carried out according to any suitable method, as described, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 2, p. 313 et seq. (1972), the contents of which are incorporated by reference in the context of the present application in its entirety is included.
  • kneading and / or shaping by means of a piston press, roll press in the presence or absence of at least one binder material, compounding, pelleting, tabletting, extrusion, coextrusion, foaming, spinning, coating, granulation, preferably spray granulation, spraying may be preferred , Spray-drying or a combination of two or more of these methods.
  • pellets and / or tablets are produced.
  • the kneading and / or shaping can be at elevated temperatures such as in the range of room temperature to 300 0 C and / or at elevated pressure such as in the range of atmospheric pressure up to some hundred bar and / or in an inert gas atmosphere such as in the presence of at least one noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • binders may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.
  • Preferred binders include, for example, alumina or alumina-containing binders such as those described in WO 94/29408, silica such as described in EP 0 592 050 A1, mixtures of silica and alumina, such as those described in U.S.
  • Patent WO 94/13584 clay minerals, as described, for example, in JP 03- 037156 A, for example, montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, nacrit and anauxite, alkoxysilanes, as described for example in EP 0102 544 B1, for example tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, or for example trialkoxysilanes such as, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane, alkoxytitanates, for example tetraalkoxytitanates such as tetramethoxytitanate, tetraethoxytitanate, tetrapropoxytitanate, tetrabutoxyt
  • an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a cellulose derivative such as methylcellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran.
  • a pasting agent inter alia, preferably water or at least one alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol, preferably a water-miscible polyhydric alcohol, alone or in admixture with water and / or at least one of said monohydric alcohols are used.
  • a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol, preferably
  • the order of the additives such as template compound, binder, pasting agent, viscosity-increasing substance in the molding and kneading is basically not critical.
  • the molding obtained according to kneading and / or molding is subjected to at least one drying, which generally takes place at a temperature in the range from 25 to 300 ° C., preferably in the range from 50 to 300 ° C. and more preferably in the range from 100 to 300 0 C is performed. It is also possible to dry in vacuo or under a protective gas atmosphere or by spray drying.
  • At least one of the compounds added as additives is at least partially removed from the shaped body.
  • the storage capacity of the gas pressure vessel according to the invention is increased.
  • the heat generated during filling can be at least partially compensated by the latent heat storage component A.
  • the contacting of the gas with the mixture is carried out by no significant change in the pressure inside the pressure vessel.
  • no significant change in the pressure vessel internal temperature then occurs when the average internal temperature has no deviation of more than 50 0 C, preferably less than 40 0 C, more preferably less than 30 ° C, in particular less than 25 ° C.
  • the filling by contacting the gas with the mixture should be less than 10 minutes to reach the maximum filling pressure. More preferably, the duration is at most five minutes. This should apply in particular if the minimum volume of the gas pressure vessel 50 l and the maximum filling pressure is at least 150 bar (absolute). The same applies preferably to the aforementioned preferred maximum filling pressures and volumes.
  • the framework metal component B used is AI-BDC as organometallic framework material ("Al-MOF”), whose preparation is described in Example 1 of WO-A 2007/023134.
  • latent heat component A a latent heat storage analogous to Example 8 of DE-A 2005/002 411 is used.
  • an extruder test set-up (dense-combing co-rotating twin-screw extruder) with a cross-shaped discharge nozzle producing a granulate is used (4 ⁇ 3 mm profiled nozzle).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • DE-A 197 49 731 with a core of n-eicosan (melting point about 35 ° C), consisting of 87 wt .-% core, 10 wt .-% crosslinked PMMA wall and 3% dispersant polyvinyl alcohol. Average particle size of the capsules: 3-5 microns.
  • the two material layers are supplied at the following speeds: material A (heat storage capsules) 36 kg / h, material B (polymer dispersion diluted to solids content of 25%) 6 kg / h.
  • the head temperature of the extruder is 80 ° C. At this temperature, the material is conveyed homogeneously and uniformly out of the die, and granules of 2-3 mm in length and 3 mm in overall diameter are obtained through an anhydrous dry finish. The edges of the granules are rounded.
  • the theoretical binder content in the granules is 4.0% by weight.
  • the granules are then dried in a stream of hot air and then annealed at 1 10 ° C for 1 h.
  • Example 1 The measured mean grain diameter of the annealed cruciform granule was 2.6 mm (measuring method according to ASTM D-2862).
  • Example 1 The measured mean grain diameter of the annealed cruciform granule was 2.6 mm (measuring method according to ASTM D-2862).
  • a mixture of 25ml (12.34g) AI-MOF tablets (1, 5x1, 5mm) and 25ml (9.88g) latent heat storage tank is placed in a 50ml steel pressure vessel with integrated thermocouple. Thereafter, the pressure vessel is closed. Subsequently, 20 bar CO 2 pressure is built up within 10 seconds and maintained for 3 minutes. Then it is released to ambient pressure and again waited 3 minutes. After 10 repetitions, the system is completely evacuated.
  • Comparative Example 1 A 50 ml steel pressure vessel with integrated thermocouple is filled with 25 ml (12.34 g) AI-MOF tablets (1, 5x1, 5 mm) and 25 ml 6 mm glass beads. Thereafter, the pressure vessel is closed. Subsequently, 20 bar CO 2 pressure is built up within 10 seconds and maintained for 3 minutes. Then it is released to ambient pressure and again waited 3 minutes. After 10 repetitions, the system is completely evacuated.
  • Fig. 1 shows the temperature profile for Example 1 and Comparative Example 1, wherein the temperature T is shown in 0 C as a function of time t in seconds.
  • the thick curve corresponds to Example 1 and the thin curve Comparative Example 1.
  • the temperature variation can be reduced by using the mixture according to the invention.
  • Example 2 A mixture of 25 ml (12.34 g) AI-MOF tablets (1, 5x1, 5 mm) and 25 ml (9.88 g) latent heat storage tank is filled into a 50 ml steel pressure vessel with integrated thermocouple. Thereafter, the pressure vessel is closed. Subsequently, 20 bar CO 2 pressure is built up within 10 seconds and maintained for 10 minutes. Then it is released to ambient pressure and again waited 10 minutes. After 10 repetitions, the system is completely evacuated.
  • FIG. 2 shows the temperature profile for Example 2 and Comparative Example 2, wherein the temperature T in 0 C is shown as a function of the time t in seconds.
  • the thick curve corresponds to Example 2 and the thin curve Comparative Example 2.
  • the temperature variation can be reduced by using the mixture according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gasdruckbehälter mit einem vorgegebenen maximalen Befülldruck zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines Gases enthaltend das Gas und eine Mischung enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung a) 2 bis 60 Gew.-% einer Latentwärmespeicherkomponente A und b) 40 bis 98 Gew.-% einer Gerüstmaterialkomponente B, wobei die Komponente A mindestens ein mikroverkapseltes Latentwärmespeichermaterial enthält und wobei die Komponente B mindestens ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält und wobei das mindestens eine poröse metallorganische Gerüstmaterial das Gas adsorptiv zumindest teilweise speichern kann. Darüber hinaus betrifft die Erfindung Verfahren zum Befüllen eines Gasdruckbehälters mit der oben angegebenen Mischung zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines Gases.

Description

Gasdruckbehälter mit einer Mischung enthaltend ein metallorganisches Gerüstmaterial sowie einen Latentwärmespeicher
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Gasdruckbehälter mit einem vorgegebenen maximalen Befülldruck zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines Gases mit Hilfe einer Mischung enthaltend eine Latentwärmespeicherkomponente A und eine Gerüstmaterialkomponente B sowie Verfahren zum Befüllen eines Gasdruckbehälters mit einer sol- chen Mischung.
Für die adsorptive Aufnahme von Stoffen, insbesondere Gasen, sind im Stand der Technik zahlreiche Adsorbentien beschrieben. Häufig verwendete Adsorbentien sind hierbei Aktivkohle, Silicagel, Zeolithe sowie seit jüngerer Zeit poröse metallorganische Gerüstmaterialien.
Die Adsorption von Gasen erfolgt typischerweise exotherm, so dass das Adsorbens bei der Adsorption durch Aufnahme der freiwerdenden Energie erwärmt wird. Diese Wärmeaufnahme kann jedoch nachteilig für den vorgesehenen Adsorptionszweck sein. Entsprechendes gilt bei der Desorption, wobei hier durch Temperaturerniedrigung der Desorptionsprozess negativ beeinträchtigt werden kann.
Um dies zu vermeiden, kann eine externe Temperaturregelung, beispielsweise durch Wärmeaustauscher, erfolgen. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, die entstehende Wärme durch ein weiteres Material zu regulieren. Bei diesem Material handelt es sich typischerweise um Latentwärmespeicher, die bei einer vorgegebenen Temperatur einen Phasenübergang vollziehen, wobei die durch Adsorption freiwerdende Wärme zu dieser Phasenumwandelung genutzt wird, was den Effekt hervorruft, dass die Temperatur des Adsorptionsmaterials nicht oder weniger stark ansteigt.
Die allgemeine Verwendung von Latentwärmespeichern für isothermale thermocycli- sche Verfahren ist beispielsweise in DE-A 40 22 588 beschrieben.
Deren Einsatz in Speichervorrichtungen wird in JP-A 2003/222298 und JP-A 2003/314796 beschrieben.
Trotz der im Stand der Technik beschriebenen Systeme besteht ein ständiger Bedarf an Vorrichtungen und Verfahren zur Verbesserung der Adsorptionseigenschaften von Adsorbentien in Verbindung mit Latentwärmespeichern für Gasdruckbehälter. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, solche Verfahren und Gasdruckbehälter bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Gasdruckbehälter mit einem vorgegebenen ma- ximalen Befülldruck zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines Gases enthaltend das Gas und eine Mischung enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung
a) 2 bis 60 Gew.-% einer Latentwärmespeicherkomponente A und b) 40 bis 98 Gew.-% einer Gerüstmaterialkomponente B,
wobei die Komponente A mindestens ein mikroverkapseltes Latentwärmespeichermaterial enthält und wobei die Komponente B mindestens ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält und wobei das mindestens eine poröse metallorganische Gerüstmaterial das Gas adsorptiv zumindest teilweise speichern kann.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zum Befüllen eines Gasdruck- behälters mit einem vorgegebenen maximalen Befülldruck zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines Gases enthaltend eine Mischung enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung
a) 2 bis 60 Gew.-% einer Latentwärmespeicherkomponente A und b) 40 bis 98 Gew.-% einer Gerüstmaterialkomponente B,
wobei die Komponente A mindestens ein mikroverkapseltes Latentwärmespeichermaterial enthält und wobei die Komponente B mindestens ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, den Schritt enthaltend
in Kontakt bringen der Mischung mit dem Gas, wobei dieses zumindest teilweise von dem mindestens eine porösen metallorganischen Gerüstmaterial adsorptiv gespeichert wird.
Es wurde gefunden, dass einfache Mischungen der Komponenten A und B in den oben genannten Gewichtsanteilen einfache und effiziente Systeme darstellen, die beim Befüllen eines Gasdruckbehälters mit einem Gas zum einen durch das Gerüstmaterial eine effektive Speicherung darstellen und zum anderen durch den Latentwärmespeicher den Effekt der Erwärmung minimieren können.
Der erfindungsgemäße Gasdruckbehälter zeichnet sich dadurch aus, dass das Gas- druckbehälterinnere eine Mischung aufweist, die eine Latentwärmespeicherkomponente A sowie eine Gerüstmaterialkomponente B enthält. Bei dem Gasdruckbehälter selbst kann es sich um einen konventionellen Gasdruckbehälter handeln. Aufgrund der Ausgestaltung des Gasdruckbehälters ist dieser für einen vorgegebenen maximalen Be- fülldruck ausgelegt, der aus sicherheitstechnischen Gründen für jeden kommerziellen Gasdruckbehälter stimmt und angegeben ist.
Typischerweise ist ein konventioneller Gasdruckbehälter mit Ventilen und Druckmessgeräten ausgestattet, die zum einen die Aufnahme und Abgabe des Gases ermöglichen, wobei die Druckmessgeräte insbesondere dazu dienen, ein unbeabsichtigtes Befüllen über die vorgegebenen Maximalgrenze zu vermeiden.
Ein erfindungsgemäßer Gasdruckbehälter weist typischerweise ebenfalls solche Ventile und Druckmessgeräte auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist jedoch nur ausschlaggebend, dass der erfindungsgemäße Gasdruckbehälter eine Öffnung auf- weist, die es ermöglicht, die Latentwärmespeicherkomponente A sowie die Gerüstmaterialkomponente B einzufüllen. Hierbei können diese vorgemischt sein oder es wird erst nach Befüllung eine homogene Mischung beispielsweise durch Schütteln des Gasdruckbehälters erhalten.
Die vorgenannte Öffnung kann auch dazu dienen, den Zugang des Gases zu der Mischung zu ermöglichen. Dies kann jedoch auch durch eine weitere Öffnung erfolgen. Die Abgabe des Gases zu einem späteren Zeitpunkt kann über diese oder eine weitere Öffnung erfolgen. Typischerweise sind solche Öffnungen mit einem entsprechenden Ventil oder mehreren Ventilen, die hintereinander geschaltet sind, versehen. Diese bilden zusammen mit der vorgesehenen Öffnung eine Befüllvorrichtung, die dazu geeignet ist, das Gas in das Innere des Gasdruckbehälters zu leiten, damit dieses Kontakt mit der Mischung erhalten kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist daher der erfindungsgemäße Gasdruck- behälter eine Befüllvorrichtung auf, die besonders bevorzugt einen Filter umfasst. Dieser Filter enthält insbesondere die Latentwärmespeicherkomponente A.
Durch den Filter kann vermieden werden, dass Verunreinigungen, die Bestandteil des
Gases sind, in das Innere des Gasdruckbehälters gelangen und so beispielsweise die Aufnahmekapazität des Gerüstmaterials verringern. Hierbei wird typischerweise im Filter ebenfalls ein Adsorptionsmaterial verwendet, das speziell für die Adsorption solcher Verunreinigungen geeignet ist. Aufgrund des Vorhandenseins der Latentwärmespeicherkomponente A kann die Effizienz der Reinigung weiter gesteigert werden. Bei dem Adsorptionsmaterial für den Filter kann es sich ebenfalls um ein poröses metallor- ganisches Gerüstmaterial handeln. Es können jedoch auch konventionelle Adsorben- tien wie Aktivkohle, Zeolithe oder Silicate eingesetzt werden. Sofern metallorganische Gerüstmaterialien eingesetzt werden, können diese gleich oder verschieden zu denjenigen der Gerüstmaterialkomponente B sein. Sofern diese gleich sind, muss die Verunreinigung bevorzugt an das Material adsorptiv binden, um einen Reinigungseffekt her- vorzurufen. Es können auch Mischungen verschiedener Adsorbentien eingesetzt werden, wobei dann auch Gerüstmaterialien der Gerüstmaterialkomponente B zum Einsatz kommen können, auch wenn die vorgenannte Voraussetzung nicht erfüllt ist.
Die Aufnahme, Speicherung und Abgabe des Gases findet vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -40 0C bis 80 0C statt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, dass ein erfindungsgemäßer Gasdruckbehälter eingesetzt wird, der eine Temperatur im Bereich von -40 0C bis 80 0C aufweist. Mehr bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von -20 0C und 60 0C. Ganz besonders bevorzugt ist Umgebungstemperatur, beispielsweise Raumtemperatur.
Der maximale Befülldruck des erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters beträgt vorzugsweise mindestens 150 bar (absolut). Mehr bevorzugt beträgt der maximale Befüll- druck mindestens 200 bar (absolut).
Der erfindungsgemäße Gasdruckbehälter enthält neben der Mischung aus Latentwärmespeicherkomponente A und der Gerüstmaterialkomponente B ein Gas, das zumindest teilweise adsorptiv durch die Gerüstmaterialkomponente B gespeichert werden kann.
Bei diesem Gas handelt es sich vorzugsweise um Kohlendioxid, Wasserstoff, Methan, Erdgas oder Stadtgas. Mehr bevorzugt sind Wasserstoff, Methan, Erdgas oder Stadtgas. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff.
Bei Wasserstoff kann die Aufnahme, Speicherung und Abgabe auch vorzugsweise im Bereich von -2000C bis -800C stattfinden. Daneben kann der oben angegebene Bereich von -40°C bis 800C sowie dessen bevorzugte Bereiche ebenfalls bevorzugt gewählt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Gas" auch dann vereinfachend verwendet, wenn es sich um ein Gasgemisch handelt. Demzufolge kann es sich bei dem Gas im Gasdruckbehälter ebenfalls um ein Gasgemisch handeln.
Der erfindungsgemäße Gasdruckbehälter weist vorzugsweise ein Mindestvolumen von 50 Liter auf. Weiter bevorzugt beträgt das Speichervolumen des Tanks mindestens 100 Liter und insbesondere mindestens 120 Liter.
Bei den vorgenannten Volumenangaben handelt es sich um das Leervolumen. Dieses wird natürlich um das Volumen der Mischung aus Latentwärmespeicher-Komponente A und Gerüstmaterialkomponente B vermindert.
Hierbei ist das Innere des Gasdruckbehälters mit dem oben genannten Mindestvolumen vorzugsweise zu mindestens 10 %, weiter bevorzugt mindestens zu 25 %, weiter bevorzugt mindestens zu 50 % und insbesondere zu mindestens 75 Vol.-% mit der Mischung gefüllt.
Darüber hinaus enthält die Mischung die Komponenten A und B vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Weiter bevorzugt beträgt die Summe der Anteile der Komponenten A und B mindestens 75 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-%.
Vorzugsweise besteht die Mischung ausschließlich aus der Latentwärmespeicherkom- ponente A und der Gerüstmaterialkomponente B. Ebenso ist es bevorzugt, dass die Latentwärmespeicherkomponente A aus einem mikroverkapselten Latentwärmespeichermaterial besteht. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die Gerüstmaterialkomponente B aus einem porösen metallorganischen Gerüstmaterial besteht.
Die Mischung in dem erfindungsgemäßen Druckbehälter und für das erfindungsgemäße Verfahren enthält eine Latentwärmespeicherkomponente A und eine Gerüstmaterialkomponente B. Darüber hinaus kann die Mischung weitere Komponenten aufweisen.
Hierbei beträgt der Anteil der Komponente A 2 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Ge- samtgewicht der Mischung. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Komponente A 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Weiter bevorzugt beträgt der Anteil 5 bis 33 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%. Insbesondere ist ein Anteil von 5 bis 15 Gew.-% für die Komponente A bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung bevorzugt. Darüber hinaus beträgt der Anteil der Gerüstmaterialkomponente B 40 bis 98 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil 50 bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 67 bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% und insbesondere bevorzugt beträgt dieser Anteil 85 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die Latentwärmekomponente A enthält mindestens ein mikroverkapseltes Latentwärmespeichermaterial. Das Material und die Mikroverkapselung bilden zusammen den Latentwärmespeicher.
Darüber hinaus können weitere unterschiedliche Latentwärmespeicher eingesetzt werden. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn unterschiedliche Temperaturen durch die Phasenumwandlung der Latentwärmespeicher adressiert werden sollen.
Die mikroverkapselten Latentwärmespeichermaterialien der Latentwärmespeicherkomponente A sind vorzugsweise Teilchen mit einem Kapselkern bestehend überwiegend, zu mehr als 95 Gew.-%, aus Latentwärmespeichermaterialien und einem Polymer als Kapselwand.
Der Kapselkern ist abhängig von der Temperatur fest oder flüssig. Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (Z-Mittel mittels Lichtstreuung) beträgt typischerweise 0,5 bis 100 μm, bevorzugt 1 bis 80 μm insbesondere 1 bis 50 μm. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im Allgemeinen von 50:50 bis 95:5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70:30 bis 93:7.
Latentwärmespeichermaterialien sind definitionsgemäß Substanzen, die in dem Temperaturbereich, in welchem eine Wärmeübertragung vorgenommen werden soll, einen Phasenübergang aufweisen. Vorzugsweise weisen die Latentwärmespeichermaterialien einen fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von -200C bis 120°C auf. Demzufolge ist bevorzugt, dass das mindestens eine umkapselte Latentwärmespeichermaterial einen Schmelzpunkt im Bereich von -200C bis 1200C aufweist. Mehr bevorzugt ist ein Bereich von 00C bis 800C und insbesondere ein Bereich von 20°C bis 60°C.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Schmelzpunkt" auch dann vereinfachend verwendet, wenn das Latentwärmespeichermaterial einen Schmelzbereich aufweist. Hierbei ist dann der untere Grenzwert des Schmelzbereichs als Schmelzpunkt im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu betrachten. Sofern mehrere Schmelzpunkte und/oder Schmelzbereiche auftreten, genügt es, wenn nur einer dieser im vorgegebenen Temperaturbereich auftritt. Vorzugsweise treten jedoch mehr als einer, insbesondere alle in dem vorgegebenen Temperaturbereich auf.
In der Regel handelt es sich bei dem Latentwärmespeichermaterial um eine organi- sehe, bevorzugt lipophile Substanz.
Als geeignete Substanzen sind beispielhaft zu nennen:
aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte Cio-C40-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z.B. wie n-
Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n- Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n- Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan; - aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder n-Terphenyl, Ci-C4o-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin oder Decylnaphthalin; gesättigte oder ungesättigte C6-C3o-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z.B. Myrist- in-, Palmitin- oder Laurinsäure;
Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydrofor- mylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält; - C6-C3o-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecyl- amin;
Ester wie CrCio-Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische oder Methyl- cinnamat; - natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinylether- wachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch- Verfahren;
- halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompenta- decan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.
Weiterhin sind Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zu einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten Bereichs kommt, oder die Schmelzwärme der Mischung für eine sinnvolle Anwendung zu gering wird. Vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von reinen n-Alkanen, n-Alkanen mit einer Reinheit von größer als 80% oder von Alkangemischen, wie sie als technisches Destillat anfallen und als solche handelsüblich sind.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, den Kapselkern bildenden Substanzen in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Kristallisationsverzögerung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US-A 5,456,852 beschrieben, Verbindungen mit einem 20 bis 120 K höheren Schmelzpunkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die o- ben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamide sowie aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Kapselkern zugesetzt.
Je nach Temperaturbereich, in dem die Wärmespeicher gewünscht sind, werden die Latentwärmespeichermaterialien gewählt.
Bevorzugte Latentwärmespeichermaterialien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt die oben beispielhaft aufgezählten. Insbesondere werden alipha- tische Kohlenwasserstoffe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische bevorzugt.
In den bevorzugten Latentwärmespeicher Mikrokapseln sind die Kapselwandbildenden Polymere vorzugsweise aus 30 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer d-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I aufgebaut. Außerdem können die Polymere bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, eines bi- oder polyfunktionellen Monomers als Monomere II, welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist, einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polymere bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 30 Gew.-% sonstige Monomere III einpolymerisiert enthalten.
Als Monomere I eignen sich d-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylsäure zu nennen. Generell werden die Methacrylate bevorzugt.
Geeignete Monomere Il sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 2O0C zu verstehen. Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben. Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken.
Bevorzugte bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole.
Bevorzugte Divinylmonomere sind Ethandioldiacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldi- methacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid und Allylmeth- acrylat. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandiol- diacrylat oder die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pen- taerythrittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat.
Als Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sind Monomere lila wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.
Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere INb, z.B. Acrylnitril, Methac- rylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N- Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure. Daneben sind insbesondere N-Methylolacrylamid, N-Methylol- methacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Wand-bildenden Polymere aus 30 bis 90 Gew.-% Methacrylsäure, 10 bis 70 Gew.-% eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure, bevorzugt Methylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Phenylmeth- acrylat und Cyclohexylmethacrylat, und 0 bis 40 Gew.-% weitere ethylenisch ungesättigter Monomeren gebildet. Diese weiteren ethylenisch ungesättigten Monomere können die für diese Ausführungsform bisher nicht erwähnten Monomere I, Il oder III sein. Da sie in der Regel keinen wesentlichen Einfluss auf die gebildeten Mikrokapseln die- ser Ausführungsform haben, ist ihr Anteil bevorzugt < 20 Gew.-% insbesondere <10 Gew.-%. Derartige Mikrokapseln sowie ihre Herstellung werden in der EP-A-1 251 954 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders bevorzugt enthält die Mikroverkapselung (Kapselwand) ein Homo- oder Copolymer auf Basis von Methylmethacrylat (MMA), beispielsweise Polymethylmeth- acrylat (PMMA).
Die oben genannten Mikrokapseln lassen sich durch eine sogenannte in-situ- Polymerisation herstellen.
Die bevorzugten Mikrokapseln sowie ihre Herstellung sind aus der EP-A 457 154, DE- A 10 139 171 , DE-A 102 30 581 und EP-A 1 321 182 bekannt, auf die ausdrücklich verwiesen wird. So stellt man die Mikrokapseln in der Weise her, dass man aus den Monomeren, einem Radikalstarter, einem Schutzkolloid und der einzukapselnden Ii- pophilen Substanz eine stabile ÖI-in-Wasser-Emulsion herstellt, in der sie als disperse Phase vorliegen. Anschließend löst man die Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung aus und steuert sie durch weitere Temperaturerhöhung, wobei die entste- henden Polymere die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt.
In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 1000C, vorzugsweise bei 40 bis 8O0C durch. Natürlich sollte die Dispersions- und Polymerisationstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur der lipophilen Substanzen liegen.
Nach Erreichen der Endtemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch etwa für eine Zeit von bis zu 2 Stunden fort, um Restmonomergehalte abzusenken. Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wässrigen Mikrokapseldisper- sionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomere und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann es chemisch geschehen, wie in der WO 9924525 beschrieben, vorteilhaft durch redox- initiierte Polymerisation, wie in der DE-A 4 435 423, DE-A 4419518 und DE-A 4435422 beschrieben.
Man kann auf diese Weise Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 μm herstellen, wobei die Teilchengröße in an sich bekannter Weise über die Scherkraft, die Rührgeschwindigkeit, das Schutzkolloid und seine Konzentration eingestellt werden kann.
In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen
Schutzkolloids hergestellt, das sowohl anionisch als auch neutral sein kann. Auch kön- nen anionische und nichtionische Schutzkolloide zusammen eingesetzt werden. Be- vorzugt verwendet man anorganische Schutzkolloide gegebenenfalls in Mischung mit organischen Schutzkolloiden oder nichtionische Schutzkolloide.
Organische Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, da diese die Oberflächen- Spannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen zwischen 0,5 und 30 μm, vorzugsweise 0,5 und 12 μm, ausbilden.
Organische neutrale Schutzkolloide sind Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyvinyl- pyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Natriumalginat, Kasein, Polyethylenglykole, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose. Besonders bevor- zugte organisch neutrale Schutzkolloide sind OH-Gruppen tragende Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol und partiell hydrolisierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose.
Als organisch anionische Schutzkolloide eignen sich Polymethacrylsäure, die Copoly- merisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats und -meth- acrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrol- sulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure.
Bevorzugte organisch anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.
Als anorganische Schutzkolloide sind sogenannte Pickering-Systeme zu nennen, die eine Stabilisierung durch sehr feine feste Partikel ermöglichen und in Wasser unlöslich, aber dispergierbar sind oder unlöslich und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von der lipophilen Substanz sind.
Die Wirkweise und ihr Einsatz ist in der EP-A 1 029 018 sowie der EP-A 1 321 182 beschrieben, auf deren Inhalte ausdrücklich Bezug genommen wird.
Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern. Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandi- oxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapa- tit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat.
Die Pickering-Systeme können sowohl zuerst in die Wasserphase gegeben werden, als auch zu der gerührten Emulsion von Öl-in-Wasser zugegeben werden. Manche feinen, festen Partikel werden durch eine Fällung hergestellt, wie in der EP-A 1 029 018, sowie der EP-A 1 321 182 beschrieben.
Die hochdispersen Kieselsäuren können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Die kolloidalen Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert der Öl-in-Wasser Emulsion mit einer Säure auf pH 2 bis 7 eingestellt wird.
Im Allgemeinen werden die neutralen Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.- %, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase. Für anorganische Schutzkolloide werden in der Regel Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, eingesetzt. Die organisch anionischen und nichtionischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion.
Gemäß einer Ausführungsform werden anorganische Schutzkolloide sowie Mischun- gen mit organischen Schutzkolloiden bevorzugt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden organisch neutrale Schutzkolloide bevorzugt.
Vorzugsweise wählt man die Dispergierbedingungen zur Herstellung der stabilen Öl-inWasser Emulsion in an sich bekannter Weise so, dass die Öltröpfchen die Größe der gewünschten Kapseln haben. Auch Mikrokapseln können so erhalten werden.
Die durch die Polymerisation erhaltenen Mikrokapseldispersionen ergeben bei Sprüh- trocknung ein gut rieselfähiges Kapselpulver. Die Sprühtrocknung der Mikrokapseldis- persion kann in üblicher Weise erfolgen. Im Allgemeinen wird so vorgegangen, dass die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 2000C, vorzugsweise 120 bis 1600C, und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 900C, vorzugsweise 60 bis 800C liegt. Das Versprühen der wässrigen Polymeri- satdispersion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung des Polymerisatpulvers erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte wässrige Polymerisatdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt.
Gegebenenfalls setzt man zur Sprühtrocknung Sprühhilfsmittel zu, um die Sprühtrocknung zu erleichtern, oder bestimmte Pulvereigenschaften einzustellen, z.B. Staubarmut, Rieselfähigkeit oder verbesserte Redispergierbarkeit. Dem Fachmann sind eine Vielzahl von Sprühhilfsmitteln geläufig. Beispiele hierfür finden sich in DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 oder EP-A 784449. Vorteilhafte Sprühhilfsmittel sind beispielsweise wasserlösliche Polymere vom Typ Polyvinylalkohol oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethyl- cellulose und Methylhydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vi- nylpyrrolidons, Gelatine, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose.
Die Latentwärmespeicherkomponente A kann Latentwärmespeicher als Pulver oder als Formkörper, beispielsweise als Granulat enthalten. Hierbei sind grundsätzlich alle im Stand der Technik bekannten Formen, wie beispielsweise kugel-, Scheiben-, stäb- chen-, ring- oder sternchenförmige Körper denkbar. Bevorzugt sind sternchenförmige Formkörper.
Die Abmessungen der Formkörper für die Komponenten A liegen vorzugsweise im Bereich von 200 μm bis 5 cm, mehr bevorzugt im Bereich von 500 μm bis 2 cm und insbesondere im Bereich von 1 mm bis 1 cm. Demzufolge weist ein entsprechender Formkörper eine Ausdehnung in mindestens eine Dimension des Raumes auf, die im Bereich von 0,2 mm bis 5 cm liegt. Für die bevorzugten Bereiche gilt entsprechendes.
Diese Formkörperteilchen können dabei eine amorphe, kugelartige bis hin zu einer stäbchenförmigen Gestalt haben, abhängig von der jeweiligen Herstellungsmethode. In Fällen von kugelartigen Gebilden beträgt der mittlere Durchmesser vorzugsweise 200 μm bis 2 cm, weiter bevorzugt 500 μm bis 1 cm. Stäbchenartige Formen haben in ihrer längsten Ausdehnung einen Wert von höchstens 5 cm, in der Regel im Bereich von 1 mm bis 2 cm. Die kürzeste Ausdehnung hat meist einen Wert von mindestens 200 μm, in der Regel von 500 μm bis 10 mm, bevorzugt 500 μm bis 5 mm. Bei den stäbchenartigen Teilchen wird das Verhältnis von Länge zu Durchmesser üblicherweise den Wert von 10 : 1 , vorzugsweise den Wert 5 : 1 nicht überschreiten.
In den bevorzugten Mikrokapselzubereitungen sind 90 Gew.-% der Teilchen > 500 μm, vorzugsweise >700 μm insbesondere >1 mm, bestimmt durch Siebtechnik.
Die Teilchen sind in einer Ausführungsform asymmetrische Aggregate aus Pulverpartikeln, die die Form einer Kugel, eines Stäbchen, eines Zylinders nur ungefähr aufwei- sen und deren Oberfläche oftmals uneben und zackig ist. Solche Teilchen werden oftmals auch als Granulat oder Agglomerat bezeichnet. Eine andere Form der Agglome- rate sind Presslinge so genannte Pellets oder Tabletten, wie sie von der Arzneimittelherstellung her bekannt sind.
Die Teilchen können, wie oben bereits ausgeführt wurde, beliebige geometrische Formen annehmen. Geometrische Grundkörper können beispielsweise Kugeln, Zylinder, Würfel, Quader, Prismen, Pyramiden, Kegel, abgestumpfte Kegel und abgestumpfte Pyramiden sein. Ferner sind Sternstränge, Kreuzstränge, Rippstränge und Trilobe geeignet. Dabei können die geometrischen Körper sowohl hohl wie auch ausgefüllt sein. Hohlräume, wie eingearbeitete Röhren, vergrößern die Oberfläche des geometrischen Körpers bei gleichzeitiger Verringerung seines Volumens. Sternförmige Körper sind bevorzugt.
Gemäß einer Ausführungsform werden Teilchen bevorzugt, deren Verhältnis von Ober- fläche zu Volumen der folgenden Relation gehorcht:
^Oberfläche
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^Volumen
bevorzugt ≥ 2,6, besonders bevorzugt ≥ 2,8 und insbesondere ≥ 3,0.
Dabei sind unter den Begriffen Oberfläche und Volumen solche Oberflächen und Volumina zu verstehen, die das Auge bei der Betrachtung des geometrischen Körpers visuell wahrzunehmen vermag. D. h., innere Volumina und Oberflächen, die von fein- teiligen Poren und/oder Rissen im Material des geometrischen Körpers herrühren, sind nicht miteinbezogen.
Die durch Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133 gemessene Porenfläche der erfindungsgemäßen Teilchen beträgt bevorzugt 2-100 m2/g. Die grobteiligen Formkörper bzw. Zubereitungen bestehen gemäß einer Ausführungsform zu mindestens 90 Gew.-% überwiegend aus Mikrokapseln und polymerem Bindemitteln.
Nach einer anderen Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen Zubereitungen zu mindestens 80 Gew.-% aus Mikrokapseln und polymerem Bindemittel.
Gemäß dieser Ausführungsform enthält die Zubereitung 2 bis 20 Gew.-% Graphit bezogen auf das Gesamtgewicht der grobteiligen Zubereitung. Besonders bevorzugt sind derartige Graphit enthaltende Teilchen, bei denen das Verhältnis von Oberfläche der folgenden Relation gehorcht:
^J Oberfläche yVolumen
Bevorzugt beträgt der Bindemittelgehalt, gerechnet als Feststoff, 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der grobteiligen Zubereitung.
Bevorzugte Zubereitungen enthalten bezogen auf ihr Gesamtgewicht 55 bis 94 Gew.- % Latentwärmespeichermaterial, 1 bis 40 Gew.-% polymeres Bindemittel gerechnet als Feststoff, Mikrokapselwandmaterial sowie 0 bis 10 Gew.-% sonstige Zusatzstoffe.
Besonders bevorzugt werden Granulate aus 85 bis 99 Gew.-% mikroverkapselten Latentwärmespeichern, 1 bis 15 Gew.-% polymerem Bindemittel gerechnet als Feststoff und 0 bis 5 Gew.-% sonstigen Zusatzstoffen.
Da die grobteiligen Mikrokapselzubereitungen meist unter Verarbeitung mit Wasser oder wässrigen Stoffen hergestellt werden, können die Zubereitungen noch Reste von Wasser enthalten. Die Menge an Restfeuchte beträgt üblicherweise von 0 bis etwa 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht.
Polymere Bindemittel sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der gewichtsmittlere Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 1000 nm, oft 50 bis 500 nm oder 100 bis 400 nm. Neben dem Polymerisat enthält das polymere Bindemittel die unten beschriebenen Hilfsstoffe. Es können als polymere Bindemittel grundsätzlich alle feinteiligen Polymerisate eingesetzt werden, die bei der Verarbeitungstemperatur in der Lage sind, einen Polymerfilm zu bilden, d.h. bei diesen Temperaturen filmbildend sind. Nach einer bevorzugten Variante sind die Polymerisate nicht wasserlöslich. Dies ermöglicht eine Verwendung der erfindungsgemäßen grobteiligen Zubereitungen in feuchten oder wässrigen Systemen.
Es können solche Polymerisate eingesetzt werden, deren Glasübergangstemperatur - 60 bis +1500C, oft -20 bis +1300C und häufig 0 bis +120°C beträgt. Mit der Glasübergangstemperatur (Tg), ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1 , Gleichung 1 ) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).
Ganz besonders bevorzugt werden Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 1200C. In der Regel werden diese bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C verarbeitet. Derart erhaltene grobteilige Zusammensetzungen zeigen besonders gute mechanische Stabilität und haben gute Abriebwerte.
Die Glasübergangstemperatur von Polymerisaten, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, kann in bekannter Weise über die Monomerzusammen- setzung gesteuert werden (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1_, 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry 5. Aufl., Vol. A21 , Weinheim (1989) S. 169).
Bevorzugte Polymerisate sind aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufgebaut, die in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, ethylenisch ungesättigte Monomere A mit einer Wasserlöslichkeit < 10 g/l (250C und 1 bar) umfassen, wobei bis zu 30 Gew.-%, z.B. 5 bis 25 Gew.-% der Monomere A durch Acrylnitril und/oder Methacrylnitril ersetzt sein können. Daneben enthalten die Polymere noch 0,5 bis 20 Gew.-% von den Monomeren A verschiedene Monomere B. Hier und im Folgenden sind alle Mengenangaben für Monomere in Gew.-% auf 100 Gew.-% Monomere M bezogen.
Monomere A sind in der Regel einfach ethylenisch ungesättigt oder konjugierte Diolefi- ne. Beispiele für Monomere A sind:
Ester einer α,ß-ethylenisch ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäure oder C4-C8-
Dicarbonsäure mit einem Ci-Cio-Alkanol. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat etc.; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, 4-Chlorstyrol, 2-Methylstyrol etc.; Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropiat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Versaticsäurevinylester etc.;
Olefinen, wie Ethylen oder Propylen; konjugierten Diolefinen, wie Butadien oder Isopren; Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Bevorzugte filmbildende Polymerisate sind ausgewählt unter den nachfolgend aufgeführten Polymerklassen I bis IV:
I) Copolymerisate von Styrol mit Alkyl(acrylaten), d.h. Copolymerisate, die als Monomer A Styrol und wenigstens einen Ci-CiO-Alkylester der Acrylsäure und ge- gebenenfalls einen oder mehrere CrCio-Alkylester der Methacrylsäure einpoly- merisiert enthalten;
II) Copolymerisate des Styrols mit Butadien, d.h. Copolymerisate die als Monomer A Styrol und Butadien sowie gegebenenfalls (Meth)acrylsäureester von CrC8- Alkanolen, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril einpolymerisiert enthalten; III) Homo- und Copolymerisate von Alkyl(meth)acrylaten (Reinacrylate), d.h. Homo- und Copolymerisate, die als Monomere A wenigstens einen Ci-CiO-Alkylester der Acrylsäure und/oder einen CrCio-Alkylester der Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, insbesondere Copolymere, die als Monomere A Methylmethacrylat, wenigstens einen CrCio-Alkylester der Acrylsäure und gegebenenfalls einen C2- Cio-Alkylester der Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten;
IV) Homopolymerisate von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren und Copolymerisate von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren mit Olefinen und/oder Al- kyl(meth)acrylaten, d.h. Homo- und Copolymerisate, die als Monomer A wenigstens einen Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen und gegebenenfalls ein oder mehrere C2-C6-Olefine und/oder gegebenenfalls einen oder mehrere CrCio-Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten;
V) Copolymerisate von Styrol mit Acrylnitril.
Typische CrCio-Alkylester der Acrylsäure in den Copolymerisaten der Klasse I bis IV sind Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat und 2-Ethylhexyl- acrylat.
Typische Copolymerisate der Klasse I enthalten als Monomere A 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% Styrol und 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, wenigstens eines CrCio-Alkylesters der Acrylsäure wie n-Butylacrylat, Ethylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A.
Typische Copolymerisate der Klasse Il enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% Styrol und 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% Butadien, wobei 5 bis 20 Gew.-% der vorgenannten Monomere A durch (Meth)acrylsäureester von d-C8-Alkanolen und/oder durch Acrylnitril oder Methacrylnitril ersetzt sein können.
Typische Copolymerisate der Klasse III enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.- % Methylmethacrylat und mindestens ein weiteres, vorzugsweise ein oder zwei weitere Monomere, ausgewählt unter Acrylsäureestern von Ci-Cio-Alkanolen, insbesondere n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat und gegebenenfalls einen Meth- acrylsäureester eines C2-Ci0-Alkanols in einer Gesamtmenge von 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% einpolymerisiert.
Typische Homo- und Copolymerisate der Klasse IV enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% einen Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure, insbesondere Vinylacetat und 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% eines C2-C6-Olefins, insbesondere Ethylen und gegebenenfalls ein oder zwei weitere Monomere, ausgewählt unter (Meth)acrylsäureestern von Ci-Cio-Alkanolen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% einpolymerisiert.
Unter den vorgenannten Polymerisaten sind die Polymerisate der Klassen IV und V besonders geeignet.
Bevorzugt werden Homopolymerisate von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere von Vinylacetat. Eine spezielle Ausführungsform sind solche, die mit Schutzkolloiden wie Polyvinylpyrrolidon und anionischen Emulgatoren stabilisiert wer- den. Eine solche Ausführungsform wird in der WO 02/26845 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als Monomere B kommen grundsätzlich alle Monomere in Betracht, die von den vorgenannten Monomeren verschieden und mit den Monomeren A copolymerisierbar sind. Derartige Monomere sind dem Fachmann bekannt und dienen in der Regel der Modifizierung der Eigenschaften des Polymerisats.
Bevorzugte Monomere B sind ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, deren Amiden wie Acrylamid und Methacrylamid, deren N-Alkylolamiden wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, deren Hydroxy-CrC4-alkyl- estern wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmeth- acrylat und monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit Oligoalkylenoxid-Ketten vorzugsweise mit Polyethylenoxidketten mit Oligomerisierungsgraden vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200, z.B. Monovinyl- und Monoallylether von Oligoethylenglykolen sowie Ester der Acrylsäure, der Maleinsäure oder der Methacrylsäure mit Oligoethylenglykolen.
Der Anteil der Monomere mit Säuregruppen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M. Der Anteil an Hydroxyalkylestern und Monomeren mit Oligoalky- lenoxidketten liegt, sofern enthalten, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M. Der Anteil der Amide und N-Alkylolamide liegt, sofern enthalten, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.
Neben den vorgenannten Monomeren B kommen als weitere Monomere B auch ver- netzende Monomere, wie Glycidylether und -ester, z.B. Vinyl-, AIIyI- und Methallyl- glycidylether, Glycidylacrylat und -methacrylat, die Diacetonylamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Diaceton(meth)acrylamid, und die Ester der Acetylessigsäure mit den obengenannten Hydroxyalkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Acetylacetoxyethyl(meth)acrylat in Betracht. Als Mo- nomere B kommen weiterhin Verbindungen, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z.B. die Di- und Oligoester mehrwertiger Alkohole mit a,b-monoethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren wie Alkylenglykol- diacrylate und -dimethacrylate, z.B. Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, sowie weiterhin Divinylbenzol, Vi- nylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Tricyclodecenyl(meth)acrylat, N, N'- Divinylimidazolin-2-on oder Triallylcyanurat in Betracht. Der Anteil vernetzender Monomere liegt in der Regel nicht über 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomer- menge und wird insbesondere 0,1 Gew.-% nicht überschreiten. Weiterhin sind als Monomere B auch Vinylsilane, z.B. Vinyltrialkoxysilane geeignet. Diese werden, sofern gewünscht, in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge bei der Herstellung der Polymerisate eingesetzt.
Wässrige Polymerisatdispersionen sind insbesondere durch radikalisch initiierte wäss- rige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zugänglich. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D. C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1 , Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, häufig unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Substanzen, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 19847115] herabgesetzt, der Polymerisatfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässrigen Polymerisatdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide oder schaumdämpfende Additive zugesetzt. Häufig betragen die Polymerisatfeststoffgehalte der wässrigen Polymerisatdispersionen 30 bis 80 Gew.-%, 40 bis 70 Gew.-% oder 45 bis 65 Gew.-%. Ebenso bevorzugt werden die aus den Polymerisatdispersionen hergestellten Polymerisatpulver sowie wässrige Dispersionen die durch Redispergieren der Polymerpulver in Wasser erhältlich sind. Sowohl wässrige Polymerdispersionen als auch die daraus hergestellten Pulver sind überdies kommerziell erhältlich, z.B. unter den Marken ACRONAL®, STYRONAL®, BUTOFAN®, STY- ROFAN® und KOLLICOAT® der BASF-Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutschland, VINNOFIL® und VINNAPAS® der Fa. Wacker Chemie-GmbH, Burghausen, und RHO- DIMAX® der Fa. Rhodia S.A.
Als oberflächenaktive Substanzen für die Emulsionspolymerisation kommen die übli- cherweise für die Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren und Schutzkol- loide in Betracht. Bevorzugte Emulgatoren sind anionische und nichtionische Emulga- toren, die im Unterschied zu den Schutzkolloiden in der Regel ein Molekulargewicht unterhalb 2000 g/mol aufweisen und in Mengen von bis zu 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat in der Dispersion bzw. auf die zu polymerisierenden Monomere M eingesetzt werden.
Derartige Schutzkolloide sind beispielhaft bereits oben für die Mikrokapselbildung genannt.
Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C20), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C8 bis C2o) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C20), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C8 bis C2o), von sulfonierten Mono- und Di- C6-Ci8-alkyldiphenylethern, wie sie in US-A 4,269,749 beschrieben werden, und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C4-C2O)- Weitere geeignete anionische Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtioni- sehe Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8-C36), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest: C10-C22, mittlerer Ethoxylie- rungsgrad: 3 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalko- holen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten Ci2-Ci8-Alkylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50.
Selbstverständlich kann das Molekulargewicht der Polymere durch Zugabe von Reglern in einer geringen Menge, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die polymeri- sierenden Monomere M, eingestellt werden. Als Regler kommen insbesondere organische Thioverbindungen, ferner Allylalkohole und Aldehyde in Betracht. Bei der Herstellung der Butadien enthaltenden Polymere der Klasse I werden häufig Regler in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise organische Thioverbindungen wie tert- Dodecylmercaptan eingesetzt.
Nach Beendigung der Polymerisation werden die verwendeten Polymerdispersionen vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung häufig alkalisch, vorzugsweise auf pH- Werte im Bereich von 7 bis 10 eingestellt. Zur Neutralisation können Ammoniak oder organische Amine eingesetzt, sowie vorzugsweise Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid verwendet werden. Zur Herstellung von Polymerpulvern werden die wässrigen Polymerdispersionen in bekannter Weise einem Trocknungsverfahren, vorzugsweise in Gegenwart üblicher Trocknungshilfsmittel, unterworfen. Bevorzugtes Trocknungsverfahren ist die Sprüh- trocknung. Sofern erforderlich, wird das Trocknungshilfsmittel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt der zu trocknenden Dispersion eingesetzt.
Die Sprühtrocknung der zu trocknenden Polymerisatdispersionen erfolgt in der Regel wie bereits für die Mikrokapseldispersion beschrieben, oftmals in Gegenwart eines üblichen Trocknungshilfsmittels wie Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, Homo- und Copolymere der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit Hydroxylgruppen tragenden Monomeren, vinylaromatischen Monomeren, Olefinen und/oder (Meth)acryl- säureestern, Polyvinylalkohol und insbesondere Arylsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukte sowie Gemischen davon.
Ferner kann man der zu trocknenden Polymerisatdispersion während des Trocknungsvorganges ein übliches Anticaking-Mittel (Antibackmittel) wie ein feinteiliges anorganisches Oxid beispielsweise eine feinteilige Kieselsäure oder ein feinteiliges Silicat, z.B. Talkum zusetzen.
Für gewisse Verwendungen der erfindungsgemäßen grobteiligen Zubereitungen ist eine Wasserstabilität der Bindemittelpolymere nicht notwendig, beispielsweise in abgeschlossenen nichtwässrigen Systemen. In solchen Fällen sind auch Bindemittel- polymere geeignet, die wasserlöslich oder teilweise wasserlöslich sind.
Geeignet sind natürliche polymere Bindemittel wie Stärke und Cellulose sowie synthetische polymere Bindemittel. Derartige Bindemittel sind beispielsweise Polyvinyl- pyrrolidon, Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydroly- segrad von wenigsten 60 %, sowie Copolymere des Vinylacetats mit Vinylpyrrolidon, ferner Pfropfpolymere des Polyvinylacetats mit Polyethern insbesondere Ethylenoxid. Als besonders vorteilhaft haben sich Pfropfpolymere des Polyvinylacetats mit Ethylenoxid erwiesen. Solche Pfropfpolymere sind beispielsweise in der EP-A 1 124 541 beschrieben, auf deren Lehre ausdrücklich verwiesen wird.
Derartige Polymere sind überdies kommerziell erhältlich, z.B. unter den Marken KOLLIDON® und KOLLICOAT® der BASF Aktiengesellschaft.
Die Herstellung der grobteiligen Zubereitung kann derart erfolgen, dass man die Mikro- kapseln zusammen mit dem polymeren Bindemittel und Wasser in eine grobteilige Form bringt, beispielsweise granuliert oder extrudiert, und anschließend gegebenenfalls trocknet. Das Bindemittel kann dem Mikrokapselpulver zugesetzt werden. Nach einer weiteren Ausführungsform kann das Bindemittel bereits als Sprühhilfsmittel während der Sprühtrocknung der Mikrokapseln zugesetzt werden. Derartig bevorzugte Bindemittel sind die oben für die Sprühtrocknung der Mikrokapseln genannten. Sie werden üblicherweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Mikrokapseldispersion zugesetzt. In diesen Fällen ist die Zugabe von weiterem Bindemittel möglich, in der Regel aber nicht notwendig.
Als Bindemittel können auch die bei der Herstellung der Mikrokapseln eingesetzten organischen Schutzkolloide wirken. Eine Zugabe weiterer Bindemittel ist dann in der Regel nicht nötig. Nach dieser bevorzugten Variante werden aus 10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer d-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere I), 0 bis 80 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 90 Gew.-% sonstige Monomere (Monomer III), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, dem Latentwärmespeichermaterial und dem organischen Schutzkolloid eine Öl-in-Wasser- Emulsion hergestellt und die Kapselwand durch radikalische Polymerisation gebildet, die resultierende Mikrokapseldispersion sprühgetrocknet und in eine grobteilige Form gebracht.
Die Herstellung der Zubereitung kann nach den für Agglomerate wie Pellets, Tabletten und Granulaten bekannten Methoden erfolgen.
Erfindungsgemäße Agglomerate sind erhältlich durch Bewegung des Mikrokapsel- pulvers zusammen mit dem Bindemittel in einer Trommel oder auf geeigneten Tellern, sogenannten Pelletiertellern. Bei der Trommelgranulierung wandern die Mikrokapseln kontinuierlich in axialer Richtung durch eine leicht geneigte, rotierende Trommel und werden dabei mit dem polymeren Bindemittel besprüht. Bei der Tellergranulierung werden die Mikrokapseln kontinuierlich über eine Dosiereinrichtung auf einen Pelletierteller aufgebracht, mit dem polymeren Bindemittel bedüst und laufen nach Erreichen einer bestimmten Granulatkorngröße über den Tellerrand. Die Trommel- und Tellergranulation eignet sich besonders für kontinuierlichen Betrieb und damit für großvolu- mige Produkte. Die Trocknung erfolgt mit Vorteil in einem kontinuierlichen Wirbel- schicht- oder einem Trommeltrockner. Beim absatzweisen Verfahren kommt auch Vakuumtrocknung in Frage.
Ferner können Granulate in herkömmlichen Wirbelbettgranulatoren hergestellt werden.
Dabei werden die Mikrokapselpulver, die durch einen aufwärts gerichteten Warmluft- ström in Schwebe gehalten werden, im Gleich- oder Gegenstrom mit der polymeren Bindemitteldispersion besprüht und getrocknet. Das heißt das polymere Bindemittel wird auf ein fluidisiertes Pulver aufgesprüht. Die Wirbelschichtgranulierung eignet sich gleichermaßen für den absatzweisen wie für den kontinuierlichen Betrieb.
In einer Variante der Wirbelbettgranulierung können auch eine wässrige Mikrokapsel- dispersion und eine wässrige Bindemitteldispersion gemeinsam oder über zwei verschiedene Düsen in den Granulator verdüst und getrocknet werden. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass die Mikrokapseldispersion nicht extra vorgetrocknet werden muss, sondern zusammen mit der Bindemitteldispersion granuliert werden kann.
Weiterhin können Granulate durch Mischergranulierung hergestellt werden. Es werden Mischer eingesetzt, die mit starren oder rotierenden Einsätzen versehen sind (z. B. Diosna-Pharmamischer) und im Idealfall in einem Arbeitsgang mischen, granulieren und trocknen. Das Mikrokapselpulver wird unter Zugabe des polymeren Bindemittels und ggf. Wasser, durch die Umlagerungsbewegung zu Granulaten aufgebaut. Diese werden anschließend im Wirbelschicht-, Umluft-, oder Vakuumtrockner getrocknet und mittels Siebmaschinen oder Mühlen zerkleinert. Besonders schonend und staubfrei ist beispielsweise ein Vakuum-Rotationsmischtrockner.
Nach einer anderen Ausführungsform extrudiert man die Mikrokapseln zusammen mit dem polymeren Bindemittel.
Die Herstellung der grobteiligen Zubereitung erfolgt unter Zugabe von Wasser und dem polymeren Bindemittel. Dabei ist es möglich, das Wasser zu dem Mikrokapsel- und/oder Bindemittelpulver zuzudosieren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform vermischt man das Mikrokapselpulver direkt mit einer Bindemitteldispersion des gewünschten Wassergehaltes. Der Wassergehalt beträgt 10 - 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgemisch. Ein niedrigerer Wassergehalt führt in der Regel zu einer unvoll- ständigen Durchmischung der beiden Komponenten und schlechter Formbarkeit. Höhere Wassergehalte sind prinzipiell möglich, oberhalb von 50 Gew.-% Wasser lässt sich die Masse nicht mehr extrudieren, sondern zerfließt. Bevorzugt ist ein Wassergehalt von 20 - 35 Gew.-% am Austragspunkt, da in diesem Bereich die erhaltenen Pellets bereits eine gute Festigkeit aufweisen.
Geeignet sind Extruder wie Ein- oder Zweischneckenextruder und die sogenannte Schmelzekalandrierung oder Schmelzetablettierung. Zweischneckenextruder arbeiten nach dem Prinzip eines Mischaggregats, das gleichzeitig vorwärts hin auf ein Düsenwerkzeug transportiert und verdichtet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt in der Einzugszone gegen die Aufwärmzone verdichtet. In der Mittelzone des Extruders werden die Stoffe disper- giert und ggf. entgast. In der Endzone des Extruders wird das Gemisch unter Druck durch ein Düsenwerkzeug ausgebracht.
Man extrudiert im Temperaturbereich der Glasübergangstemperatur des Bindemittelpolymers und bevorzugt unterhalb der Erweichungs- oder Zersetzungstemperatur der Mikrokapselwand. Das Bindemittelpolymer sollte unter den Verarbeitungsbedingungen einen Film bilden, d.h. es sollte zumindest teilweise aufschmelzen oder erweichen, ohne allerdings zu dünnflüssig zu werden, um die Mikrokapselzubereitung in Form zu bringen. Ein geeigneter Temperaturbereich ist der Bereich von 25 K unterhalb bis etwa 50 K oberhalb der Glasübergangstemperatur. Der Erweichungsbereich des Bindemittelpolymers kann allerdings durch Weichmacher- oder Lösungsmitteleffekte mitunter deutlich abgesenkt werden, so dass in Gegenwart dieser Substanzen auch eine Verar- beitung bis 50 K unterhalb der Glasübergangstemperatur möglich ist. Bei Einsatz flüchtiger Weichmacher ist es somit möglich, diese nach dem Formgebungsprozess zu entfernen, wodurch eine größere Festigkeit erreicht wird. Da Wasser für polare und die wasserlöslichen, filmbildenden Polymere ein Weichmacher ist, gilt die Betrachtung der Glasübergangstemperatur des reinen Polymers in diesen Fällen nicht.
Das Düsenwerkzeug des Extruders kann je nach Wunsch aus einer oder mehreren Lochdüsen oder einer Flachdüse bestehen oder auch eine komplexere Form, beispielsweise rohrförmig, haben. Bevorzugt werden Düsen, mit denen Teilchen erhalten werden, deren Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der folgenden Relation gehorcht:
^J Oberfläche yVolumen
Bevorzugte Düsen weisen beispielsweise eine Kreuz- oder Sternform, beispielsweise 3-, 4-, 5- oder 6-zackig, auf.
Nach einer bevorzugten Variante betragen die Temperaturen im Extruder 40 bis 1200C. Dabei ist es möglich, dass eine konstante Temperatur vorherrscht. Ebenso ist es möglich, dass entlang der Transportrichtung der Mikrokapsel/Bindemittelmischung ein Temperaturgradient von 40 bis auf 1200C herrscht. Dabei sind bei dem Gradienten jegliche Abstufungen möglich von kontinuierlich bis stufenweise. Die Agglomerierung bei diesen Temperaturen hat den Vorteil, dass ein Teil des Wassers bereits während des Misch- und/oder Verdichtungsprozesses verdampft.
Gegebenenfalls werden zum Extrudieren Gleitmittel wie Stearinsäure zugegeben. Sonstige Zusatzstoffe der grobteiligen Mikrokapselzubereitung können sein: Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Hydrophilierungsmittel und bevorzugt Graphit insbesondere expandiertes Graphit.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zubereitung 2 - 20 Gew.-% Graphit bezogen auf das Gesamtgewicht der grobteiligen Zubereitung.
Die Herstellung von expandiertem Graphit sowie Produkten aus expandiertem Graphit ist bekannt aus der US-A 3 404 061. Für die Herstellung von expandiertem Graphit werden Graphiteinlagerungsverbindungen oder Graphitsalze, z.B. Graphithydrogensulfat oder Graphitnitrat, schockartig erhitzt. Das dabei entstehende sogenannte Graphit- expandat besteht aus wurm- oder ziehharmonikaförmigen Aggregaten.
Durch Verdichten dieses Graphitexpandats unter Druck können ohne Binderzusatz selbsttragende Graphitfolien oder -platten hergestellt werden. Zerkleinert man solch verdichtetes oder "vorverdichtetes" Graphitexpandat mit Hilfe von Schneid-, Prall- und/oder Strahlmühlen, dann erhält man je nach Zerkleinerungsgrad ein Pulver oder Häcksel aus vorverdichtetem Graphitexpandat. Diese Pulver lassen sich fein verteilt und homogen in Pressmassen einmischen. Alternativ kann Graphitexpandat auch direkt, d.h. ohne vorherige Verdichtung, zu einem in Pressmassen einmischbaren Pulver zerkleinert werden.
Pulver oder Häcksel aus verdichtetem Graphitexpandat können reexpandiert werden, wenn dies für die weitere Verwendung erforderlich ist. Ein solcher Prozess ist in der US-A 5 882 570 beschrieben. Auf diese Weise erhält man ein sog. reexpandiertes Graphitpulver (Reexpandat).
Im Folgenden wird der Begriff "expandierter Graphit" zusammenfassend gebraucht für (i) Graphitexpandat, (ii) durch Zerkleinern von verdichtetem Graphitexpandat erhaltene Pulver bzw. Häcksel, (iii) durch Zerkleinern von Graphitexpandat gewonnenes Pulver, und (iv) durch Reexpandieren von zerkleinertem verdichtetem Graphitexpandat hergestelltes Reexpandat. Alle Formen (i) bis (iv) des expandierten Graphits sind geeignete Zusatzstoffe der grobteiligen Mikrokapselzubereitung. Dabei hat das Graphitexpandat eine Schüttdichte von 2 bis 20 g/l, das zerkleinerte Graphitexpandat hat eine Schüttdichte von 20 bis 150 g/l, das zerkleinerte verdichtete Graphitexpandat eine Schüttdichte von 60 bis 200 g/l, und das reexpandierte verdichtete Graphitexpandat eine Schüttdichte von 20 bis 150 g/l. Bei expandiertem Graphit mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 5 μm beträgt die spezifische Oberfläche nach der BET-Methode typischerweise zwischen 25 und 40 m2/g. Mit zunehmendem Durchmesser der Teilchen nimmt die BET-Oberfläche des expandierten Graphits zwar ab, bleibt jedoch weiterhin auf einem relativ hohen Niveau. So weist expandierter Graphit mit einer mittleren Partikelgröße von 5 mm immer noch eine BET-Oberfläche von mehr als 10 m2/g auf. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen ist expandierter Graphit mit mittleren Partikelgrößen im Bereich von 5 μm bis 5 mm geeignet. Bevorzugt wird expandierter Graphit mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 μm bis 5 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 μm bis 1 mm.
Die Mikrokapselzubereitungen haben das Latentwärmespeichermaterial dicht eingeschlossen, so dass keine Emissionen an die Umgebungsluft nachweisbar sind. Dies ermöglicht ihren Einsatz nicht nur in geschlossenen Systemen, sondern darüber hinaus auch in offenen Systemen.
Die grobteiligen Mikrokapselzubereitungen als Komponente A eignen sich hervorragend zur Verwendung in Mischung mit der Gerüstmaterialkomponente B. Sie zeigen eine gute Härte und sind abriebfest. Ihre grobteilige Struktur ermöglicht eine frei wähl- bare Speichergeometrie, beispielsweise Schüttungen in chemischen Reaktoren oder Kolonnen, sowie in durchströmten Anwendungen wie Wärmetauschern.
Aufgrund der günstigen Verhältnisse von Oberfläche zu Zwischenräumen der Teilchen untereinander ist eine große Wärmeübertragung möglich, die durch die gute Durch- strömbarkeit eines beliebigen Trägermaterials wie Luft oder Wasser schnell abgeführt werden kann. Bezogen auf das Volumen der Zubereitung zeigen die grobteiligen Mik- rokapseln eine sehr hohe Speicherkapazität und weisen damit einen sehr hohen Wirkungsgrad auf. Damit haben sie bei gleicher Speicherleistung im Vergleich zu herkömmlichen Wärmespeichern einen geringen Platzbedarf wie auch ein niedrigeres Speichergewicht.
Darüber hinaus enthält die erfindungsgemäße Mischung eine Gerüstmaterialkomponente B. Diese enthält mindestens ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindes- tens zweizähnige organische Verbindung. Darüber hinaus kann die Komponente B auch mehrere unterschiedliche poröse metallorganische Gerüstmaterialien enthalten.
Solche metallorganischen Gerüstmaterialien (MOF) sind im Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise beschrieben in US 5,648,508, EP-A-O 790 253, M. O'Keeffe et al., J. SoI. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature 402, (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis θ, (1999), Seite 105 bis 1 11 , B. Chen et al., Science 291, (2001 ), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 1 1 230.
Als eine spezielle Gruppe dieser metallorganischen Gerüstmaterialien werden in der jüngsten Literatur so genannte „beschränkte" Gerüstmaterialien beschrieben, bei denen das Gerüst durch spezielle Wahl der organischen Verbindung sich nicht unendlich sondern unter Ausbildung von Polyedern erstreckt. A.C. Sudik, et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118, beschreiben solche speziellen Gerüstmaterialien. Hierbei werden diese zur Abgrenzung als metallorganische Polyeder (MOP = Metal-Organic Polyhedra) genannt.
Eine weitere spezielle Gruppe von porösen metallorganischen Gerüstmaterialien sind solche, bei denen die organische Verbindung als Ligand ein mono-, bi- oder polycycli- sches Ringsystem darstellt, das sich zumindest von einem der Heterocyclen ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrol, alpha-Pyridon und gamma-Pyridon ableitet und mindestens zwei Stickstoff-Ringatome aufweist. Die elektrochemische Herstellung solcher Gerüstmaterialien ist in WO-A 2007/131955 beschrieben.
Insbesondere diese speziellen Gruppen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet.
Die metallorganischen Gerüstmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch ei- nen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure & Applied Chem. 57 (1983), 603 - 619, insbesondere auf Seite 606 angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 be- stimmt.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir- Modell (DIN 66131 , 66134) für ein MOF in Pulverform mehr als 250 m2/g, mehr bevorzugt über 500 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 750 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 2000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 3000 m2/g.
Formkörper enthaltend metallorganische Gerüstmaterialien können eine niedrigere aktive Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 300 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 800 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1500 m2/g, insbesondere mindestens 2000 m2/g.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugs- weise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, lila, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, wobei Ln für Lanthanide steht.
Lanthanide sind La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb.
In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ln3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Mg, AI, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Zn, Ln. Weiter bevorzugt sind AI, Mo, Cr, Fe und Zn. Insbesondere ist Zn bevorzugt.
Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2), -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3 wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-Bu- tylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 Cβ-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3Zu nennen.
Die funktionellen Gruppen können jedoch auch Heteroatome eines Heterocyclus sein. Insbesondere sind hierbei Stickstoffatome zu nennen.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funk- tionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinati- ven Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Ver- bindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 1 1 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbeson- dere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielswei- se zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.
Mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung, ein aliphati- scher oder aromatischer, acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 6 Kohlenstoffatomen, der zudem ausschließlich 2, 3 oder 4 Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen aufweist.
Beispielsweise leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von ei- ner Dicarbonsäure ab, wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butan- dicarbonsäure, 1 ,4-Butendicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1 ,6-Hexan- dicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1 ,8-Heptadecandicarbonsäure, 1 ,9-Hepta- decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1 ,2-Benzol- dicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3- dicarbonsäure, 1 ,3-Butadien-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzol- dicarbonsäure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methylchinolin-3,4-dicarbonsäure, Chino- lin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbon- säure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7- Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbon- säure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropyl- imidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicar- bonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctan- dicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1 ,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3- carbonsäure, 4,4'-Diamino-1 ,1 '-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'- dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(phenylamino)-benzol-2,5-dicar- bonsäure, 1 ,1 '-Dinaphthyldicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1 -Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4- Bis-(carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbonsäure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1 -(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexa- chlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo- imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicar- bonsäure, 2-Benzoylbenzol-1 ,3-dicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis- dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9- Trioxaundecandicarbonsäure, Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300- dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4- dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'- Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbon- säure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,3-Adamantandicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbon- säure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro- 2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3- dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbon- säure, 4-Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandi- carbonsäure, 1 ,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,5-Di- hydroxy-1 ,4-dicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1- Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'- dicarbonsäure, i-Amino^-methyl-Θ.IO-dioxo-Θ.I O-dihydroanthracen^^-dicarbon- säure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin- 4,1 1-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-methylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzo- phenon-2',5'-dicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1- Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1 H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon- 1 ,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1 ,4-dicarbonsäure, Hep- tan-1 ,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1 , 1-dicarbonsäure 1 ,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure, 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure oder Campherdicarbonsäure,
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens zweizähnigen organi- sehen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Dicarbonsäure als solche.
Beispielsweise kann sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Tricarbonsäure ableiten, wie etwa
2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantri- carbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5- Dihydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6- methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbon- +säure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
Weiterhin mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung einer der oben beispielhaft genannten Tricarbonsäuren als solche.
Beispiele für eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, die sich von einer Tetracarbonsäure ableitet, sind
1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon- säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10- tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2, 11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbon- säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetra- hydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan- 1 ,2,3,4-tetracarbonsäure.
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens zweizähnigen organi- sehen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Tetracarbonsäuren als solche.
Bevorzugte Heterocyclen als mindestens zweizähnige organische Verbindungen, bei denen eine koordinative Bindung über die Ringheteroatome erfolgt, sind die folgenden substituierten oder unsubstituierten Ringsysteme:
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Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbon- säuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricar- bonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricar- bonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindun- gen Imidazolate, wie 2-Methylimidazolat, Acetylendicarbonsäure (ADC), Campherdi- carbonsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure (BDC), Aminoterephthaläure, Triethylendiamin (TE- DA), Naphthalindicarbonsäuren (NDC), Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Pyrazindicarbonsäuren, wie 2,5-Pyrazindicarbon- säure, Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Benzoltetracarbonsäure, Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Di- hydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem teilhydrierte Pyrendicarbonsäuren, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Amino-BDC, TEDA, Fumarsäure, Biphenyldicarboxy- lat, 1 ,5- und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, tert.-Butylisophthalsäure, Dihydroxyte- rephthalsäure.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann das metallorganische Gerüstmaterial auch einen oder mehrere einzähnige Liganden und/oder einen oder mehrere mindestens zweizähnige Liganden, die sich nicht von einer Di-, Trioder Tetracarbonsäure ableiten, umfassen.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.
Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind u.a. Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzyl- chlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind u.a. in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben. Die Porengröße des metallorganischen Gerüstmaterials kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, beson- ders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.
In einem Formkörper enthaltend ein metallorganisches Gerüstmaterial treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich oder bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Nachfolgend sind Beispiele für metallorganische Gerüstmaterialien angegeben. Neben der Kennzeichnung des Gerüstmaterials, dem Metall sowie dem mindestens zweizähnigen Liganden ist weiterhin das Lösemittel sowie die Zellenparameter (Winkel α, ß und γ sowie die Abstände A, B und C in Ä) angegeben. Letztere wurden durch Rönt- genbeugung bestimmt.
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ADC Acetylenedicarbonsäure NDC Naphtalindicarbonsäure BDC Benzoldicarbonsäure ATC Adamantantetracarbonsäure BTC Benzoltricarbonsäure BTB Benzoltribenzoesäure MTB Methantetrabenzoesäure ATB Adamantantetrabenzoesäure ADB Adamantandibenzoesäure
Weitere metallorganische Gerüstmaterialien sind MOF-2 bis 4, MOF-9, MOF-31 bis 36, MOF-39, MOF-69 bis 80, MOF103 bis 106, MOF-122, MOF-125, MOF-150, MOF-177, MOF-178, MOF-235, MOF-236, MOF-500, MOF-501 , MOF-502, MOF-505, IRMOF-1 , IRMOF-61 , IRMOP-13, IRMOP-51 , MIL-17, MIL-45, MIL-47, MIL-53, MIL-59, MIL-60, MIL-61 , MIL-63, MIL-68, MIL-79, MIL-80, MIL-83, MIL-85, MIL-100, MIL-101 , CPL-1 bis 2, SZL-1 welche in der Literatur beschrieben sind.
Besonders bevorzugte metallorganische Gerüstmaterialien sind MIL-53, Zn-tBu- isophthalsäure, AI-BDC, MOF-5, IRMOF-8, IR-MOF-11 , MIL-100, MIL-101 , Cu-BTC, AI-NDC, AI-AminoBDC, Cu-BDC-TEDA, Zn-BDC-TEDA, AI-BTC, AI-NDC, Mg-NDC, Al- Fumarat, Zn-2-Methylimidazolat, Zn-2-Aminoimidazolat, Cu-Biphenyldicarboxylat- TEDA, MOF-177, MOF-74. Weiter mehr bevorzugt sind AI-BDC und AI-BTC.
Insbesondere bevorzugt sind MOF-5, MOF-74, MOF-177, IRMOF-8, IRMOF-1 1 , MIL- 100, MIL-101 , AI-NDC, AI-Amino-BDC und AI-BTC. Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der MOF, wie sie beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben ist, können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf die DE-A 103 55 087 sowie WO-A 2005/049892 verwiesen. Die auf diesem Weg hergestellten metallorganischen Ge- rüstmaterialien weisen besonders gute Eigenschaften in Zusammenhang mit der Adsorption und Desorption von chemischen Stoffen, insbesondere von Gasen.
Unabhängig von dessen Herstellung fällt das metallorganische Gerüstmaterial in pul- verförmiger bzw. kristalliner Form an. Dieses kann als solches als Sorbens in der erfin- dungsgemäßen Mischung alleine oder zusammen mit anderen Sorbentien oder weiteren Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise geschieht dies als Schüttgut, insbesondere in einem Festbett. Weiterhin kann das metallorganische Gerüstmaterial in einen Formkörper umgewandelt werden. Bevorzugte Verfahren sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung können zum metallor- ganischen Gerüstmaterial weitere Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass Mischungen von Gerüstmaterial und anderen Adsorbentien beispielsweise Aktivkohle als Formkörper hergestellt werden oder getrennt Formkörper ergeben, die dann als Formkörpermischungen eingesetzt werden.
Hinsichtlich der möglichen Geometrien dieser Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.
Vorzugsweise liegt Komponente B als Formkörper vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Tabletten sowie strangförmige Extrudate. Die Formkörper erstrecken sich vorzugsweise in mindestens eine Dimension des Raumes im Bereich von 0,2 mm bis 30 mm, weiter bevorzugt von 0,5 mm bis 5 mm, insbesondere von 1 mm bis 3 mm.
Das Mittelgewicht der Mischung liegt typischerweise im Bereich von 0,2 bis 0,7 Kg/l.
Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:
Kneten des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren des Extrudates; optional Konfektionieren.
Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend be- schriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.
Kneten und Verformen kann gemäß jedes geeigneten Verfahrens erfolgen, wie bei- spielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.
Beispielsweise bevorzugt kann das Kneten und/oder Verformen mittels einer Kolben- presse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Ver- schäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.
Ganz besonders werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.
Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 3000C und/oder bei erhöhtem Druck wie bei- spielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.
Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.
Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen ais Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03- 037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Hallosit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalkoxysilane wie beispielsweise Tetramethoxysi- lan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trial- koxysilane wie beispielsweise Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tribu- toxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetra- methoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Trialkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirkonat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Tri- methoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen. Insbesondere bevorzugt ist Graphit.
Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobu- ten und/oder ein Polytetrahydrofuran eingesetzt werden.
Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-pro- panol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.
Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium- Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben.
Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 3000C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 3000C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 3000C durch- geführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.
Mit Hilfe der Mischung in dem erfindungsgemäßen Behälter wird eine effiziente Befüllung und Speicherung eines Gases ermöglicht.
Verfahren zur Speicherung mit Hilfe von metallorganischen Gerüstmaterialien im Allgemeinen sind in WO-A 2005/003622, WO-A 2003/064030, WO-A 2005/049484, WO- A 2006/089908 sowie DE-A 10 2005 012 087 beschrieben. Die dort beschriebenen Verfahren können grundsätzlich auch für das erfindungsgemäße metallorganische Gerüstmaterial eingesetzt werden.
Mit Hilfe der Gerüstmaterialkomponente B wird die Speicherkapazität des erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters erhöht. Die beim Befüllen entstehende Wärme kann durch die Latentwärmespeicherkomponente A zumindest teilweise kompensiert werden.
Es ist daher bevorzugt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Befüllen des Gasdruckbehälters das Inkontaktbringen des Gases mit der Mischung durch keine wesentliche Änderung der Druckbehälterinnentemperatur durchgeführt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung tritt dann keine wesentliche Änderung der Druckbehälterinnentemperatur auf, wenn die durchschnittliche Innentemperatur keine Abweichung von mehr als 500C, vorzugsweise weniger als 400C, weiter bevorzugt weniger als 30°C, insbesondere weniger als 25°C aufweist.
Hierbei soll das Befüllen durch Inkontaktbringen des Gases mit der Mischung weniger als 10 Minuten betragen, um den maximalen Befülldruck zu erreichen. Weiter bevorzugt beträgt die Dauer höchstens fünf Minuten. Dies soll insbesondere dann gelten, wenn das Mindestvolumen des Gasdruckbehälters 50 I und der maximale Befülldruck mindestens 150 bar (absolut) beträgt. Gleiches gilt bevorzugt für die vorgenannten bevorzugten maximalen Befülldrücke und Volumina.
Beispiele
Nachfolgend wird als Gerüstmaterialkomponente B AI-BDC als metallorganisches Gerüstmaterial verwendet („AI-MOF"). Dessen Herstellung ist in Beispiel 1 der WO-A 2007/023134 beschrieben.
Als Latentwärmekomponente A wird ein Latentwärmespeicher analog Beispiel 8 der DE-A 2005/002 411 eingesetzt. Hierbei wird ein Extruder-Versuchsaufbau (dichtkämmender Gleichdralldoppelschneckenextruder) mit einer Austragsdüse mit Kreuzform Herstellung eines Granulates verwendet (4 x 3 mm Profildüse).
Materialien:
A) sprühgetrocknetes Polymethylmethacrylat (PMMA)-Mikrokapselpulver gemäß DE-A 197 49 731 mit einem Kern aus n-Eicosan (Schmelzpunkt ca. 35°C), bestehend aus 87 Gew.-% Kern, 10 Gew.-% vernetzter PMMA-Wand und 3 % Dispergiermittel Polyvinyl- alkohol. Mittlere Teilchengröße der Kapseln: 3-5 Mikrometer.
B) 55 gew.-%ige, wässrige Polymerdispersion eines Polymers aus 88 Gew.-% Styrol, 10 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Acrylsäure, zahlenmittleres Molekulargewicht Mn: 8000, volumenmittleres Molekulargewicht Mw:45 000, Glasübergangstemperatur Tg: 1050C.
In dem Exdruder werden die beiden Materielaien mit folgenden Geschwindigkeiten zugeführt: Material A (Wärmespeicher-Kapseln) 36 kg/h, Material B (Polymerdispersion verdünnt auf Feststoffgehalt von 25%) 6kg/h. Die Kopftemperatur des Extruders be- trägt 800C. Mit dieser Temperatur wird das Material homogen und gleichmäßig aus der Düse gefördert und durch einen wasserfreien Trockenabschlag Granulate von 2-3 mm Länge und 3 mm Gesamtdurchmesser erhalten. Die Kanten der Granulate sind abgerundet. Der theoretische Bindemittelanteil im Granulat beträgt 4,0 Gew.-%. Das Granulat wird anschließend im Warmluftstrom getrocknet und anschließend noch bei 1 10°C für 1 h getempert.
Der gemessene mittlere Korndurchmesser des getemperten kreuzförmigen Granulates betrug 2,6 mm (Meßmethode gemäß ASTM D-2862). Beispiel 1 :
In einen 50ml Druckbehälter aus Stahl mit integriertem Thermoelement wird eine Mischung aus 25ml (12,34g) AI-MOF Tabletten (1 ,5x1 ,5mm) sowie 25ml (9,88g) Latentwärmespeicher gefüllt. Danach wird der Druckbehälter geschlossen. Anschließend wird innerhalb von 10 Sekunden 20bar CO2 Druck aufgebaut und 3 Minuten gewartet. Danach wird auf Umgebungsdruck entspannt und wieder 3 Minuten gewartet. Nach 10 Wiederholungen wird das System vollständig evakuiert.
Vergleichsbeispiel 1 : Ein 50ml Druckbehälter aus Stahl mit integriertem Thermoelement wird mit 25ml (12,34g) AI-MOF Tabletten (1 ,5x1 ,5mm) sowie 25ml 6mm Glaskugeln gefüllt. Danach wird der Druckbehälter geschlossen. Anschließend wird innerhalb von 10 Sekunden 20bar CO2 Druck aufgebaut und 3 Minuten gewartet. Danach wird auf Umgebungsdruck entspannt und wieder 3 Minuten gewartet. Nach 10 Wiederholungen wird das System vollständig evakuiert.
Fig. 1 zeigt den Temperaturverlauf für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 , wobei die Temperatur T in 0C als Funktion der Zeit t in Sekunden dargestellt ist. Hierbei entspricht die dicke Kurve Beispiel 1 und die dünne Kurve Vergleichsbeispiel 1.
Wie den Kurven zu entnehmen ist, kann durch Einsatz der erfindungsgemäßen Mischung die Temperaturschwankung verringert werden.
Beispiel 2: In einen 50ml Druckbehälter aus Stahl mit integriertem Thermoelement wird eine Mischung aus 25ml (12,34g) AI-MOF Tabletten (1 ,5x1 ,5mm) sowie 25ml (9,88g) Latentwärmespeicher gefüllt. Danach wird der Druckbehälter geschlossen. Anschließend wird innerhalb von 10 Sekunden 20bar CO2 Druck aufgebaut und 10 Minuten gewartet. Danach wird auf Umgebungsdruck entspannt und wieder 10 Minuten gewartet. Nach 10 Wiederholungen wird das System vollständig evakuiert.
Vergleichsbeispiel 2:
Ein 50ml Druckbehälter aus Stahl mit integriertem Thermoelement wird mit 25ml (12,34g) AI-MOF Tabletten (1 ,5x1 ,5mm) sowie 25ml 6mm Glaskugeln gefüllt. Danach wird der Druckbehälter geschlossen. Anschließend wird innerhalb von 10 Sekunden 20bar CO2 Druck aufgebaut und 10 Minuten gewartet. Danach wird auf Umgebungsdruck entspannt und wieder 10 Minuten gewartet. Nach 10 Wiederholungen wird das System vollständig evakuiert. Fig. 2 zeigt den Temperaturverlauf für Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2, wobei die Temperatur T in 0C als Funktion der Zeit t in Sekunden dargestellt ist. Hierbei entspricht die dicke Kurve Beispiel 2 und die dünne Kurve Vergleichsbeispiel 2.
Wie den Kurven zu entnehmen ist, kann durch Einsatz der erfindungsgemäßen Mischung die Temperaturschwankung verringert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Gasdruckbehälter mit einem vorgegebenen maximalen Befülldruck zur Auf- nähme, Speicherung und Abgabe eines Gases enthaltend das Gas und eine
Mischung enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung
a) 2 bis 60 Gew.-% einer Latentwärmespeicherkomponente A und b) 40 bis 98 Gew.-% einer Gerüstmaterialkomponente B,
wobei die Komponente A mindestens ein mikroverkapseltes Latentwärmespeichermaterial enthält und wobei die Komponente B mindestens ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbin- düng enthält und wobei das mindestens eine poröse metallorganische Gerüstmaterial das Gas adsorptiv zumindest teilweise speichern kann.
2. Gasdruckbehälter nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Kohlendioxid, Wasserstoff, Methan, Erdgas oder Stadtgas enthält.
3. Gasdruckbehälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Mindestvolumen von 50 Liter aufweist.
4. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Temperatur im Bereich von -400C bis 800C oder im Falle des
Wasserstoffs im Bereich von -200°C bis -800C aufweist.
5. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Befülldruck mindestens 150 bar (absolut) beträgt.
6. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Befüllvorrichtung aufweist, die einen Filter umfasst, welcher die Latentwärmespeicherkomponente A enthält.
7. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine mikroverkapselte Latentwärmespeichermaterial eine organische lipophile Substanz ist.
8. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroverkapselung ein Homo- oder Copolymer auf Basis von Methyl- methacrylat enthält.
9. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metallion ein Ion ausgewählt aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Mg, AI, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Zn und Lanthan- iden ist.
10. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableitet.
1 1. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponenten A und B in der Mischung 5 - 50 Gew.-% A und 50 - 95 Gew.-% B beträgt.
12. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Komponenten A oder B als Formkörper vorliegt.
13. Gasdruckbehälter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A als sternförmiges Granulat vorliegt.
14. Gasdruckbehälter nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B tablettenförmig oder als strangförmiges Extrudat vorliegt.
15. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeich- net, dass die Ausdehnung des Formkörpers in mindestens eine Dimension des
Raumes für Komponente A im Bereich von 0,2 mm bis 5 cm und für Komponente B im Bereich von 0,2 mm bis 30 mm liegt.
16. Verfahren zum Befüllen eines Gasdruckbehälters mit einem vorgegebenen ma- ximalen Befülldruck zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines Gases enthaltend eine Mischung enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung
a) 2 bis 60 Gew.-% einer Latentwärmespeicherkomponente A und b) 40 bis 98 Gew.-% einer Gerüstmaterialkomponente B,
wobei die Komponente A mindestens ein mikroverkapseltes Latentwärmespeichermaterial enthält und wobei die Komponente B mindestens ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, den Schritt enthaltend
- in Kontakt bringen der Mischung mit dem Gas, wobei dieses zumindest teilweisevon dem mindestens eine porösen metallorganischen Gerüstmaterial adsorptiv gespeichert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass beim in Kontakt bringen keine wesentliche Änderung der Druckbehälterinnentemperatur erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Mindestvolumen von 50 Liter und einen maximalen Befülldruck von mindestens 150 bar (absolut) aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zeitspanne des in Kontaktbringens bis zum Erreichen des maximalen Befülldrucks weniger als 10 min. beträgt.
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