JP4944801B2

JP4944801B2 - ガス状炭化水素貯蔵のための金属−有機骨格材料

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Description

本発明は、金属−有機骨格材料を含有する容器中に液化ガスを貯蔵するための方法、そのようなガスで充填された容器、容器に充填するための方法および該ガスを放出するための容器の使用に関する。

液化ガス、殊にプロパンまたはプロパンとブタンとの混合物は、しばしばポータブル燃料供給物として使用される。それゆえ、該ガスは、該ガスをその液体状態においてボトルまたはタンク内で貯蔵するのに十分高い圧力下の耐圧ボトルまたはタンク内で貯蔵される。液化ガスは、約５０℃〜約１０℃の範囲にある沸点を有することを特徴とする。それゆえ、通常、２０ｂａｒもしくはそれより高い圧力が、室温で該ガスをそれらの液体状態に変換するために必要である。

しかしながら、通常、該ガスをそれらの液体状態において保持するための前記の最小圧力を下回る圧力下の液化ガスとされるガスの貯蔵のための要求が存在する。その最も重要な理由の一つは、加圧容器のための安全規定によるものである。

従来のボトル等は、低い圧力範囲において該ガスを効率的に貯蔵するための十分な空間を供給しない。

ガスを貯蔵するための他の手段は、所望されるガスを多孔性材料に吸着させることにより行われる。そのような材料は、ゼオライトのような無機特性または金属有機骨格（ＭＯＦ）のような有機特性を持ってよい。

ＵＳ２００３／０１４８１６５Ａ１は、一般にＭＯＦｓを使用するガスの貯蔵を記載する。

低い圧力範囲で液化ガスをそれらのガス状態において適切に貯蔵するための方法を供給することへの必要性が多く要求されている。

従って、本発明の目的は、液化ガスとして公知であるガスをそれらのガス状態において十分に高い量で低い圧力範囲において貯蔵するための方法を提供することである。

該目的は、液化ガスが容器に入ることをまたは容器から出ることを可能にするための入口開口部および場合により別個の出口開口部、および容器内部で液化ガスをそのガス状態においてあらかじめ定義された量においてかつあらかじめ定義された圧力下で保持することができる気密保持装置を有し、かつ少なくとも１つの金属イオンおよび、前記金属イオンに配位結合している少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機骨格材料（ＭＯＦ）を含有する容器中で液化ガスを貯蔵する方法により解決され、その際、容器中の圧力対ＭＯＦを有さない容器中で同じ温度で同じ量の液化ガスを貯蔵するために必要な圧力の比は最大で０．２である。

意想外にも、ＭＯＦを有する容器が、ＭＯＦを使用しない状態と比較して予想外に高い量の液化ガスを取り込めることがわかった。これにより、少なくとも５倍低い圧力で使用される低い圧力における効率的に高い量の液化ガスの貯蔵がもたらされる。

図１は、ＭＯＦを有する（曲線Ａ）容器およびＭＯＦを有さない（曲線Ｂ）容器への液化ガス（この場合：例としてプロパン）の取り込みの全体的な曲線推移を示す。

本発明の意味の範囲内で、"液化ガス"という用語は、有利には、温度に依存する（しかしながら、室温が有利である）４０ｂａｒまでの圧力下でそれらの液体状態に変換されうるガスまたは種々のガスの混合物を指し示す。さらに、本発明によれば、"液化ガス"という用語は自動的にその液化状態におけるガスを指し示さない。

工業的な適用において重要なガスの性質、圧縮ガス、使用されるガス容器および取扱指示は、’ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｏｍｐｒｅｓｓｅｄＧａｓｅｓ’、第３版、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８９の中で参照されえかつここで参照をもって取り入れられる。

有利には、液化ガスは、ハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素、プロパン、ブタン、イソブタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに有利には、液化ガスはプロパンである。

本発明により用いられる低い圧力範囲に基づき、容器の形状および材料は、必ずしも加圧容器の要求を満たさない。有利には、本発明による容器は非円柱形状である。容器材料は、必ずしもステンレス鋼からならない。

容器は、液化ガスが容器に入ることをまたは容器から出ることを可能にするための入口開口部および場合により別個の出口開口部、および液化ガスを保持することができる気密保持装置を有する。有利には、入口および出口開口部は同一のものであり、気密保持装置として使用される通常のバルブを備え付けている。

有利な一実施態様において、圧力は０．１ｂａｒを上回りかつ２０ｂａｒ未満である。さらに有利には、圧力は１ｂａｒを上回りかつ２０ｂａｒ未満であり、さらになお有利には１ｂａｒを上回りかつ１０ｂａｒ未満である。

容器中の液化ガスの量は少なくとも２ｇ／ｌである。

容器中の圧力対ＭＯＦを有さない容器中で同じ温度で同じ量の液化ガスを貯蔵するために必要な圧力の比は最大で０．２である。有利にはその比は最大で０．１でありかつさらに有利には最大で０．０５である。

本発明の別の側面は、液化ガスが容器に入ることをまたは容器から出ることを可能にするための入口開口部および場合により別個の出口開口部、および液化ガスをそのガス状態においてあらかじめ定義された量においてかつあらかじめ定義された圧力下で保持することができる気密保持装置を有し、かつ少なくとも１つの金属イオンおよび、前記金属イオンに配位結合している少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機骨格材料（ＭＯＦ）を含有する、あらかじめ定義された量においてかつあらかじめ定義された圧力下で液化ガスが充填された容器であって、その際、容器中の圧力対ＭＯＦを有さない容器中で同じ温度で同じ量の液化ガスを貯蔵するために必要な圧力の比は最大で０．２である。

本発明のまた別の側面は、液化ガスが容器に入ることをまたは容器から出ることを可能にするための入口開口部および場合により別個の出口開口部、および容器内部で液化ガスをそのガス状態において保持することができる気密保持装置を有し、かつ少なくとも１つの金属イオンおよび、前記金属イオンに配位結合している少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機骨格材料（ＭＯＦ）を含有する容器を、容器中の圧力対ＭＯＦを有さない容器中で同じ温度で同じ量の液化ガスを貯蔵するために必要な圧力の比が最大で０．２であるように、あらかじめ定義された量およびあらかじめ定義された圧力までの液化ガスで充填するための方法であって、該方法は次の工程
−容器の入口開口部と液化ガスのボトルとを接触させる工程（その際、ガスはその液体状態または圧縮状態にあり、そのため供給容器中の圧力は充填されるべき容器中の圧力を超える）を有する。

本発明のまた別の側面は、液化ガスの制御された放出のための本発明による容器の使用である。

適切なＭＯＦｓは従来公知である。それらは粉末として使用されえ、しかし有利には、該ＭＯＦｓは成形体として、さらに有利には押出物またはタブレットとして使用される。

ＭＯＦを含有する粉末は、微粉〜粉状の粒径を有しかつ微結晶（小さい結晶）を含有するかまたはそれらからなってよい。本発明によれば、"粉末"という用語は、上で記載された全ての形ならびにそれらの混合物のために用いられる。有利には、粉末の最大粒径はそれぞれの方向において０．２ｍｍを下回る。

成形体は、計画された使用に適した任意の形を有してよい。有利には、ペレット、タブレットまたはバーに付形される。本発明の文脈において、"成形体"という用語は、有利には、空間内で少なくとも一方向に少なくとも０．２ｍｍ伸長する任意の固形物体のことを指す。他のどんな制限も適用されず、つまり物体は任意の考えられる形状をとってよくかつそれが有利には一方向に少なくとも０．２ｍｍ伸長する限りは任意の長さで任意の方向に伸長してよい。さらに有利な一実施態様において、成形体は全ての方向において５０ｍｍを上回って伸長せずかつ０．２ｍｍを下回らない。さらに他の有利な一実施態様において、この範囲は１ｍｍ〜１６ｍｍ、有利には１．５ｍｍ〜５ｍｍに制限される。

これらの成形体の形状に関する限り、球状または円柱状の物体もまた有利であり、ならびに円板状ペレットまたは任意の他の適切な形状、例えばハネカム、メッシュ、中空体、ワイヤ配置等も有利である。

ＭＯＦを含有する粉末は、金属イオンおよび、前記金属イオンと配位結合した少なくとも二座の有機化合物から作り上げられている金属−有機骨格材料を含む。ＭＯＦそれ自体は、細孔により連絡可能な空洞を有する。一個のキャビティは、少なくとも二座の有機化合物によって結合された８個の金属イオンにより定義される。

上記のように、ＭＯＦは、例えばＵＳ５，６４８，５０８、ＥＰ−Ａ−０７９０２５３、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ等、Ｊ．Ｓｏｌ．ＳｔａｔｅＣｈｅｍ、１５２（２０００）第３頁〜第２０頁、Ｈ．Ｌｉ等、Ｎａｔｕｒｅ４０２（１９９９）第２７６頁以降、Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ等、ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ９（１９９９）第１０５頁〜第１１１頁、Ｂ．Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ２９１（２００１）第１０２１頁〜第１０２３頁およびＤＥ−Ａ−１０１１１２３０の中で記載されている。

本発明において使用されるＭＯＦｓは、細孔、とりわけミクロ孔および／またはメソ孔を有する。ＰｕｒｅＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍ．４５、第７１頁以降、とりわけ第７９頁（１９７６）上で示された定義によると、ミクロ孔は２ｎｍ以下の直径を有する細孔として定義されかつメソ孔は２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲における直径を有する細孔として定義されている。ミクロ孔および／またはメソ孔の存在は、ＤＩＮ６６１３１および／またはＤＩＮ６６１３４による７７Ｋでの窒素取り込みのための金属−有機骨格材料の容量を測定する吸着測定により監視されうる。

例えば、等温曲線のタイプ−Ｉ−形はミクロ孔の存在を指し示す［例えば、Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ等、ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ９（１９９９）の第４パラグラフを参照のこと］。有利な一実施態様において、ラングミュアモデルにより計算された比表面積（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４、６６１３５）は、有利には５ｍ^２／ｇを上回り、さらに有利には１０ｍ^２／ｇを上回り、さらになお有利には５０ｍ^２／ｇを上回り、さらになお有利には５００ｍ^２／ｇを上回り、さらになお有利には１０００ｍ^２／ｇを上回り、さらになお有利には１５００ｍ^２／ｇを上回り、さらになお有利には２５００ｍ^２／ｇを上回りかつ４５００ｍ^２／ｇを上回る範囲に増加してよい。

成形体は、より低い比表面積を有してよく、しかし有利には１０ｍ^２／ｇを上回り、さらに有利には５０ｍ^２／ｇを上回りかつ最も有利には５００ｍ^２／ｇを上回る。

本発明による使用されるべき骨格材料中の金属成分について、とりわけ元素の周期系の主属元素および副族元素の、すなわち第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族〜第ＶＩＩＩａ族および第Ｉｂ族〜第ＶＩｂ族の金属イオンが挙げられるべきである。それらの金属成分の内、とりわけＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ、さらに有利にはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＣｏおよび最も有利にはＺｎおよびＣｕが挙げられる。これらの元素の金属イオンについて、とりわけＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｖ^４＋、Ｖ^３＋、Ｖ^２＋、Ｎｂ^３＋、Ｔａ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｏ^３＋、Ｗ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｒｅ^３＋、Ｒｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｏｓ^３＋、Ｏｓ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^＋、Ｉｒ^２＋、Ｉｒ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｄ^＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｔ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｓｉ^２＋、Ｇｅ^４＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ａｓ^５＋、Ａｓ^３＋、Ａｓ^＋、Ｓｂ^５＋、Ｓｂ^３＋、Ｓｂ^＋、Ｂｉ^５＋、Ｂｉ^３＋およびＢｉ^＋が挙げられる。

有利な金属イオンおよび該金属イオンについてのさらなる詳細に関して、特にＵＳ５６４８５０８、とりわけ第１１列、第１１〜５１行目、"ＴｈｅＭｅｔａｌＩｏｎｓ"の段落が参照され、該段落はここで参照をもって取り入れられる。

ＥＰ−Ａ−０７９０２５３およびＵＳ５６４８５０８の中で開示された金属塩に加えて、他の金属化合物、例えば元素の周期系の主族金属および副族金属の硫酸塩、リン酸塩および他の錯体対イオン金属塩が使用されうる。定義された化学量論量を有するかまたは有しない、金属酸化物、混合酸化物および金属酸化物および／または混合酸化物の混合物が有利である。上記の全ての金属化合物は可溶性または不溶性であってよい。

金属イオンと配位結合することのできる少なくとも二座の有機化合物について、原則的に、この目的のために適しておりかつ少なくとも二座であるという上記の要求を満たす全ての化合物を使用してよい。前記有機化合物は、金属塩の金属イオンと、とりわけ上記の群の金属と配位することのできる少なくとも２つの中心を有していなければならない。少なくとも二座の有機化合物に関して、特に
ｉ）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基部分構造、
ｉｉ）１〜５個のフェニル環を有するアリール基部分構造、
ｉｉｉ）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または１〜５個のフェニル環を有するアリール基からなるアルキルもしくはアリールアミン部分構造
を有する化合物が挙げられ、その際、前記部分構造はそれらに結合して少なくとも１つの少なくとも二座の官能基"Ｘ"を有し、それは前記化合物の部分構造に共有結合しており、かつその際、Ｘは
ＣＯ_２Ｈ、ＣＳ_２Ｈ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）_３、Ｇｅ（ＯＨ）_３、Ｓｎ（ＯＨ）_３、Ｓｉ（ＳＨ）_４、Ｇｅ（ＳＨ）_４、Ｓｎ（ＳＨ）_３、ＰＯ_３Ｈ、ＡｓＯ_３Ｈ、ＡｓＯ_４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）_３、Ａｓ（ＳＨ）_３、ＣＨ（ＲＳＨ）_２、Ｃ（ＲＳＨ）_３、ＣＨ（ＲＮＨ_２）_２、Ｃ（ＲＮＨ_２）_３、ＣＨ（ＲＯＨ）_２、Ｃ（ＲＯＨ）_３、ＣＨ（ＲＣＮ）_２、Ｃ（ＲＣＮ）_３、その際、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜２個のフェニル環からなるアリール基であって、およびＣＨ（ＳＨ）_２、Ｃ（ＳＨ）_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２、Ｃ（ＮＨ_２）_２、ＣＨ（ＯＨ）_２、Ｃ（ＯＨ）_３、ＣＨ（ＣＮ）_２およびＣ（ＣＮ）_３からなる群から選択される。

とりわけ、置換または非置換の、単核または多核芳香族ジ−、トリ−およびテトラカルボン酸および、１個以上の核を有する、置換または非置換の、少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族ジ−、トリ−およびテトラカルボン酸が挙げられるべきである。

有利な配位子は、ＡＤＣ（アセチレンジカルボキシレート）、ＮＤＣ（ナフタレンジカルボキシレート）、ＢＤＣ（ベンゼンジカルボキシレート）、ＡＴＣ（アダマンタンテトラカルボキシレート）、ＢＴＣ（ベンゼントリカルボキシレート）、ＢＴＢ（ベンゼントリベンゾエート）、ＭＴＢ（メタンテトラベンゾエート）およびＡＴＢ（アダマンタントリベンゾエート）である。さらに有利な二座配位子は、１，２，３−および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＣＴ）、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシ−テレフタル酸および２，２'−ビピリジン−５，５'−ジカルボン酸である。

少なくとも二座の有機化合物の他に、本発明に従って使用される骨格材料は、有利には以下の単座物質および／またはその誘導体から選択される１つ以上の単座配位子を有してもよい：
ａ．１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖状、または環式脂肪族基を含有するアルキルアミンおよびそれらの相応するアルキルアンモニウム塩（およびそれらの相応するアンモニウム塩）；
ｂ．１〜５個のフェニル環を有するアリールアミンおよびそれらの相応するアリールアンモニウム塩；
ｃ．１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖状、または環式脂肪族基を含有するアルキルホスホニウム塩；
ｄ．１〜５個のフェニル環を有する、アリールホスホニウム塩；
ｅ．１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖状、または環式脂肪族基を含有するアルキル有機酸および相応するアルキル有機アニオン（および塩）；
ｆ．１〜５個のフェニル環を有する、アリール有機酸およびそれらの相応するアリール有機アニオンおよび塩；
ｇ．１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖状、または環式脂肪族基を含有する脂肪族アルコール；
ｈ．１〜５個のフェニル環を有するアリールアルコール；
ｉ．以下からなる群からの無機アニオン：
硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、および上記の無機アニオンの相応する酸および塩、
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリフルオロメチルスルホン酸。

本出願において用いられる骨格材料の配位子が誘導される、少なくとも二座の有機化合物および単座物質についてのさらなる詳細は、ＥＰ−Ａ０７９０２５３から得ることができ、その各内容は参照をもって本出願に取り入れられる。

本出願中で、金属イオンとしてのＺｎ^２＋および二座の化合物としてのテレフタル酸から誘導された配位子を有する、ここに記載された種類の骨格材料がとりわけ有利である。前記骨格材料は文献中でＭＯＦ−５として公知である。

本発明において用いられる骨格材料の製造のためにそれぞれ役に立つ、さらに他の金属イオン、少なくとも二座の有機化合物および単座物質、ならびにそれらの製造法は、とりわけＥＰ−Ａ０７９０２５３、ＵＳ５，６４８，５０８およびＤＥ１０１１１２３０の中で開示されている。

ＭＯＦ−５の製造のためにとりわけ役に立つ溶剤として、上記参照文献の中で開示された溶剤に加えて、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンを、単独で、互いに組み合わせてまたは他の溶剤との組み合わせにおいて使用してよい。骨格材料の製造の中で、とりわけＭＯＦ−５の製造の中で、費用および材料を節約するために溶剤および母液が結晶化後に再利用される。

金属−有機骨格の孔径は、適切な有機配位子および／または二座化合物（＝リンカー）を選択することにより調節されうる。一般に、リンカーが大きいほど孔径は大きくなる。ホストの非存在下および少なくとも２００℃の温度でＭＯＦによりなお支持されている任意の孔径が考えられる。０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある孔径が有利であり、０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲にある孔径がとりわけ有利である。

成形体に関して、他の孔径が存在してよい。有利には、全細孔容積の５０％を上回る部分、さらに有利には全細孔容積の７５％を上回る部分が１０００ｎｍまでの細孔直径を有する細孔により形成される。

有利には、細孔容積のより大きい部分は、別個の直径範囲から生じる細孔により形成される。それゆえ、全細孔容積の２５％を上回る部分、さらになお有利には５０％を上回る部分が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の直径を有する細孔により形成され、かつ全細孔容積の有利には１５％を上回る部分、さらになお有利には２５％を上回る部分が１０ｎｍまでの直径を有する細孔により形成されているのがさらに有利である。細孔分布は、Ｈｇ−細孔分布測定装置により測定されうる（ＤＩＮ６６１３３）。

以下で、金属−有機骨格材料（ＭＯＦｓ）の例が示され、上記の一般的概念が説明される。しかしながら、これらの特定の例は本出願の一般性および範囲を制限することを意図するものではない。

例を用いて、既に合成されかつ特性を決定された金属−有機骨格材料のリストが以下に示される。これには新規の等細網状(isoreticular)の金属有機骨格材料（ＩＲ−ＭＯＦｓ）も含まれ、それらは本出願の骨格において使用されうる。同じ骨格トポロジーを有し、それと同時に種々の孔径および結晶密度を示すそのような材料は、例えばＭ．Ｅｄｄｏｕａｄｉ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ２９５（２００２）４６９の中で記載されており、これは参照をもって本出願に取り入れられる。

使用される溶剤はこれらの材料の合成のためにとりわけ重要であり、それゆえ表の中で挙げられる。セルパラメータのための値（角度α、βおよびγならびにオングストロームで示される間隔ａ、ｂおよびｃ）はＸ線回折により得られかつさらに表中では空間群が表される。

ＡＤＣアセチレンジカルボン酸
ＮＤＣナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣアダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢベンゼントリベンゾエート
ＭＴＢメタンテトラベンゾエート
ＡＴＢアダマンタンテトラベンゾエート
ＡＤＢアダマンタンジベンゾエート
従来技術において公知の他のＭＯＦｓは、ＭＯＦ−１７７およびＭＯＦ−１７８である。

粉末の形におけるこれらの材料の合成のための例は、例えばＵＳ５，６４８，５０８、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３（２００１）第８２４１頁以降またはＡｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３１（１９９８）第４７４頁以降において見られ、これらは、それらの各内容に関して本出願の内容中に完全に含まれる。

骨格材料、とりわけＭＯＦ−５の、結晶化の母液からの分離は、従来技術において公知の方法、例えば固−液分離、遠心分離、抽出、濾過、膜濾過、クロスフロー濾過、凝集助剤（非イオン性、カチオン性およびアニオン性助剤）を用いた凝集により、またはｐＨ調節添加剤、例えば塩、酸または塩基の添加により、浮選により、ならびに高められた温度および／または真空での母液の蒸発および固体の濃縮により達成されうる。
ＭＯＦｓの製造のための通常の方法以外に、新規の電気化学的な手段がＤＥ１０３５５０８７の中でならびにＷＯ−Ａ２００５／０４９８９２の中で開示されている。新規のＭＯＦｓは、液化ガスの貯蔵に関連して優れた性質を示す。それゆえ、本発明によるこれらのＭＯＦｓの使用は有利である。

本発明の範囲内で用いられる"電気化学的な製造"という用語は、少なくとも１つの反応生成物の形成を電荷の泳動または電位差の発生下に伴う製造法を指す。

本発明の範囲内で使用されかつＭＯＦｓの電気化学的な形成に供される"少なくとも１つの金属イオン"という用語は、少なくとも１つの金属のイオンまたは第一の金属の少なくとも１つのイオンおよび第一の金属とは異なる少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つのイオンがアノード酸化により供給されることに従う態様と関係する。

従って、本発明は、少なくとも１つの金属の少なくとも１つのイオンがアノード酸化を介して供給されかつ少なくとも１つの金属の少なくとも１つのイオンが金属塩を介して供給される、その際、金属塩における少なくとも１つの金属およびアノード酸化を介して金属イオンとして供給される少なくとも１つの金属は同一であるかまたは互いに異なっていてよい態様を有する。それゆえ本発明は、例えば、反応媒体が金属の１つ以上の種々の塩を有しかつこの塩またはこれらの塩に存在する金属イオンが前記金属を含有する少なくとも１つのアノードのアノード酸化を介して付加的に供給されることに従う態様を有する。同様に、本発明は、反応媒体が少なくとも１つの金属の１つ以上の種々の塩を有しかつこれらの金属とは異なる少なくとも１つの金属がアノード酸化を介して金属イオンとして反応媒体中に供給されることに従う態様を有する。

本発明の有利な一実施態様によりかつＭＯＦｓの電気化学的な製造に関連して、少なくとも１つの金属イオンは、前記少なくとも１つの金属を含有する少なくとの１つのアノードのアノード酸化を介して供給され、さらなる金属は金属塩を介して供給されない。

ＭＯＦｓの電気化学的な製造に関連して本発明の範囲内で使用される"金属"という用語は、反応媒体中で電気化学的な経路を介してアノード酸化を介して供給されえかつ少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を有する少なくとも１つの金属−有機、多孔性骨格材料を形成することができる元素周期表のそれらの全ての元素を有する。

上で言及したように、通常のまたは電気化学的な方法に由来されるのに関係なく、成形体としてのＭＯＦｓの使用は本発明により有利である。

粉末を成形する適切な方法は当業者に公知であり、幅広い意味において方法と言及され、その際、すなわち任意の粉末、粉状物質、微結晶の配列等がその意図された使用の条件下で安定な成形体に形成されうる。

ＭＯＦを含有する粉末の成形体への任意の成形工程に加えて、以下の工程もまた本発明により行ってよい：
（Ｉ）成形の前に、混合の工程を行ってよい、
（ＩＩ）成形の前に、例えば溶剤、バインダーまたは他の付加的な物質を添加することにより、ＭＯＦを含有する粉末を含有するペースト様塊状物または流体を製造する工程を行ってよい、
（ＩＩＩ）成形の後に、仕上げの工程、とりわけ乾燥の工程を行ってよい。

成形、付形または二次成形等の加工工程は、粉末、懸濁液またはペースト様塊状物の凝集を達成するための当業者に公知の任意の方法により達成されうる。そのような方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第４版、第２巻、第３１３頁以降、１９７２の中で記載されており、その各内容は参照をもって本出願に取り入れられる。

一般に、以下の主な経路が認められうる：（ｉ）バインダーおよび／または他の添加剤を伴うかまたは伴わない、粉末材料のブリケッティング、すなわち機械プレス、（ｉｉ）造粒（ペレット化）、すなわち湿潤した粉末材料を回転運動に供することによる突固め、および（ｉｉｉ）焼結、すなわち突固めされるべき材料を熱処理に供すること。上記（ｉｉｉ）は、有機材料の制限された温度安定性に基づき、本発明による材料においてある程度制限されている（以下を参照のこと）。

特に、本発明による成形工程は、有利には、以下の群から選択された少なくとも１つの方法を用いることにより実施される：ピストンプレスによるブリケッティング、ローラープレスによるブリケッティング、バインダーレスブリケッティング、バインダーを伴うブリケッティング、ペレット化、配合、溶融、押出し、同時押出し、紡糸、析出、発泡、噴霧乾燥、被覆、造粒、とりわけ噴霧造粒またはプラスチックの加工の中での任意の公知の方法による造粒または上記の少なくとも２つの方法の任意の組合せ。

成形は、例えば、通常、約１〜約１０ｍｍ、とりわけ約１．５〜約５ｍｍの直径を有する押出物を生じさせる従来の押出機中での押出しにより行ってよい。そのような押出装置は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第４版、第２巻、第２９５頁以降、１９７２の中で記載されている。押出機の使用に加えて、有利には押出プレスもまた成形のために使用される。

成形の有利な方法は、高められた圧力、すなわちＭＯＦを含有する粉末のプレスにより実施される。圧力は大気圧〜数１００ｂａｒの範囲であってよい。高められた温度（室温〜３００℃の範囲）または保護雰囲気（希ガス、窒素またはその混合物）中でも適している。さらにこれらの条件の任意の組合せが可能である。
プレス成形が達成されうる条件は、例えばプレス、充填物高さ、プレス能力、および成形体の形に依存する。

成形の工程は、凝集されるべき材料を安定化させるバインダーおよび／または他の付加的な物質の存在下で実施してよい。少なくとも１つの任意のバインダーについて、一緒に成形されるべき粒子間の接着性を促進するための当業者に公知の任意の材料を使用してよい。バインダー、有機粘性増大化合物および／または材料をペーストに加工するための液体を金属−有機骨格材料に添加してよく、混合物を引き続き混合もしくは混練装置または押出機中で突固める。その結果得られる可塑性材料を、次いで、とりわけ押出しプレスまたは押出機を使用して成形してよく、その結果得られる成形体を、次いで、任意の仕上げの工程（ＩＩＩ）、例えば乾燥に供してよい。

多数の無機化合物はバインダーとして使用されうる。制限されない例として、二酸化チタン、二酸化チタン水和物、アルミナ水和物または他のアルミニウム含有バインダー、ケイ素およびアルミニウム化合物の混合物、ケイ素化合物、粘土鉱物、アルコキシシラン、および両親媒性物質が含まれる。

他の考えられるバインダーは、原則として、粉末材料における接着性を達成するために現在使用される全ての化合物である。有利には、化合物、とりわけケイ素の、アルミニウムの、ホウ素の、リンの、ジルコニウムのおよび／またはチタンの酸化物が用いられる。バインダーとしてとりわけシリカが重要であり、その際、ＳｉＯ_２はシリカゾルとしてかまたはテトラアルコキシシランの形において付形工程に導入してよい。さらに、マグネシウムの酸化物およびベリリウムの酸化物および粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライトおよびアナウキサイトをバインダーとして用いてよい。テトラアルコキシシランは、とりわけ本発明におけるバインダーとして用いられる。特定の例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシラン、類似するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム化合物およびテトラメトキシ−、トリエトキシ−、トリプロポキシ−およびトリブトキシアルミニウムであり、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランがとりわけ有利である。

バインダーは０．１〜２０質量％の濃度を有する。代替案として、どのバインダーも使用されない。
１つ以上の離型剤が添加剤として存在してよい。適切な作用物質はグラファイトまたはＭＯＦ材料であり、その際、ＭＯＦは層組成物を有する。

さらに、有機粘性増大物質および／または親水性ポリマー、例えばセルロースまたはポリアクリレートを使用してよい。使用される有機粘性増大物質は、同様にこの目的のために適した任意の物質であってよい。それらの有利なものは、有機の、とりわけ親水性ポリマー、例えばセルロース、デンプン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテンおよびポリテトラヒドロフランである。主としてこれらの物質は、一次粒子を架橋しかつさらに成形および任意の乾燥処理の間に成形の機械的安定性を保証することにより、混練、成形および乾燥工程の間に可塑性材料の形成を促進する。

任意の混合の工程（Ｉ）のためにも、成形の工程のためにも、ペースト様物質を作るために使用してよい任意の液体に関して全く何の制限もない。アルコールが水混和性である場合、水に加えてアルコールを使用してよい。従って、１〜４個の炭素原子のモノアルコールと水混和性の多価アルコールとの双方を使用してよい。とりわけ、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびその２つ以上の混合物が使用される。

アミンまたはアミン様化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物またはアミノアルコール、および炭酸塩含有物質、例えば炭酸カルシウムをさらに他の添加剤として使用してよい。そのようなさらに他の添加剤は、ＥＰ−Ａ０３８９０４１、ＥＰ−Ａ０２００２６０およびＷＯ９５／１９２２２の中で記載されており、それらは参照をもって本出願の文脈に完全に取り入れられる。

上記の添加物質の全てでない場合には大部分を、場合により保護雰囲気中でかまたは真空下で乾燥または加熱することにより成形体から除去することができる。金属−有機骨格をそのままで維持するために、成形体は有利には３００℃を超える温度に曝さない。しかしながら、上記の穏やかな条件下での加熱／乾燥、とりわけ真空中での、有利には３００℃を十分に下回る乾燥が、少なくとも有機化合物を金属−有機骨格の細孔の外に除去するのに十分であることを研究が示している。一般的に、使用される添加物質に応じて条件が適合されかつ選択される。

成分（任意の溶剤、バインダー、添加剤、金属−有機骨格材料）の添加の順序は重要ではない。初めにバインダーを添加し、次いで例えば金属−有機骨格材料を添加し、必要な場合には添加剤を添加しかつ最後に少なくとも１つのアルコールおよび／または水を含有する混合物を添加することも、任意の上記成分に関して順序を入れ替えることも可能である。

例えば、金属−有機骨格およびバインダーおよび場合によりさらに他の処理材料（＝付加材料）を含有する粉末の場合による混合の工程（Ｉ）に関する限り、材料処理および単位操作の分野における当業者に公知の全ての方法が用いられうる。混合が液相中で行われる場合、撹拌が有利であり、かつ混合されるべき塊状物がペースト様である場合、混練および／または押出しが有利であり、かつ混合されるべき成分が全て固体、粉末の状態である場合、混合が有利である。さらに、使用されるべき成分の状態がそれらの使用を許す場合、アトマイザー、噴霧機、拡散機またはネブライザーの使用が考えられる。ペースト様材料（ＭＯＦを含有する粉末から作り出される）および粉末様材料のために、スタティックミキサー、遊星形ミキサー、回転容器を備えたミキサー、パンミキサー、パグミル、剪断ディスクミキサー、遠心分離ミキサー、サンドミル、トラフ混練機、密閉式混合機、密閉式混合機および連続混練機の使用が有利である。混合の処理は成形を達成するのに十分でありえ、すなわち混合および成形の工程が同時に起こるということも明らかに含まれる。

例
例１
図２は、室温でのＭＯＦを有するボトルおよびＭＯＦを有さないボトル（容積０．５ｌ）中へのプロパンの取り込みの曲線を示す。この例の中で使用されるＭＯＦは、Ｚｎ−ＭＯＦ−５である。そのＭＯＦの製造は、ＵＳ２００３／０１４８１５６５Ａ１の中で記載されている。

一定の取り込み値でのＭＯＦを有する／有さない圧力の比は、表１の中で示される。

例２
図３は、室温でのＭＯＦを有するおよびＭＯＦを有さないボトル（容積０．４７７ｌ）中へのプロパンの取り込みの曲線を示す。この例の中で使用されるＭＯＦは、ＩＲＭＯＦ−８である。そのＭＯＦの製造は、ＷＯ−Ａ０２／０８８１４８の中で記載されている。

一定の取り込み値でのＭＯＦを有する／有さない圧力の比は、表２の中で示される。

ＭＯＦを有する（曲線Ａ）容器およびＭＯＦを有さない（曲線Ｂ）容器中への液化ガスの取り込みの全体的な曲線推移を示す図室温でのＭＯＦを有するボトルおよびＭＯＦを有さないボトル中へのプロパンの取り込みの曲線を示す図室温でのＭＯＦを有するボトルおよびＭＯＦを有さないボトル中へのプロパンの取り込みの曲線を示す図

Claims

液化ガスが容器に入ることをまたは容器から出ることを可能にするための入口開口部、および容器内部で液化ガスをそのガス状態においてあらかじめ定義された量においてかつあらかじめ定義された圧力下で保持することができる気密保持装置を有し、かつ少なくとも１つの金属イオンおよび、前記金属イオンに配位結合している少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機骨格材料（ＭＯＦ）を含有する容器中で液化ガスを貯蔵する方法であって、その際、あらかじめ定義された圧力は０．１ｂａｒを上回りかつ２０ｂａｒ未満でありかつ容器中の圧力の、ＭＯＦを有さない容器中で同じ温度で同じ量の液化ガスを貯蔵するために必要な圧力に対する比は最大で０．２であり、かつ少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物は、置換または非置換の、単核または多核芳香族ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸、または１個以上の核を有する、少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸である、液化ガスを貯蔵する方法。
液化ガスを、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素、プロパン、ブタン、イソブタンおよびそれらの混合物からなる群から選択する、請求項１記載の方法。
液化ガスがプロパンである、請求項２記載の方法。
容器が非円柱形状である、請求項１記載の方法。
液化ガスの量が少なくとも２ｇ／ｌである、請求項１記載の方法。
前記比が最大で０．１である、請求項１記載の方法。
前記少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物が、アセチレンジカルボキシレート、ナフタレンジカルボキシレート、ベンゼンジカルボキシレート、アダマンタンテトラカルボキシレート、ベンゼントリカルボキシレート、ベンゼントリベンゾエート、メタンテトラベンゾエートおよびアダマンタントリベンゾエートからなる群から選択されるいずれかである、請求項１記載の方法。
前記少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物が、１，２，３−および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシ−テレフタル酸および２，２'−ビピリジン−５，５'−ジカルボン酸からなる群から選択されるいずれかである、請求項１記載の方法。
前記少なくとも１つの金属イオンがＺｎ ²⁺ であり、かつ前記少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物がベンゼンジカルボキシレートである、請求項１記載の方法。
前記少なくとも１つの金属イオンがＺｎ ²⁺ であり、かつ前記少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物がナフタレンジカルボキシレートである、請求項１記載の方法。
液化ガスが容器に入ることをまたは容器から出ることを可能にするための入口開口部、および容器内部で液化ガスをそのガス状態においてあらかじめ定義された量においてかつあらかじめ定義された圧力下で保持することができる気密保持装置を有し、かつ少なくとも１つの金属イオンおよび、前記金属イオンに配位結合している少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機骨格材料（ＭＯＦ）を含有する、あらかじめ定義された量においてかつあらかじめ定義された圧力下で液化ガスが充填された容器であって、その際、あらかじめ定義された圧力は０．１ｂａｒを上回りかつ２０ｂａｒ未満でありかつ容器中の圧力の、ＭＯＦを有さない容器中で同じ温度で同じ量の液化ガスを貯蔵するために必要な圧力に対する比は最大で０．２であり、かつ少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物は、置換または非置換の、単核または多核芳香族ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸、または１個以上の核を有する、少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸である、液化ガスが充填された容器。
前記少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物が、アセチレンジカルボキシレート、ナフタレンジカルボキシレート、ベンゼンジカルボキシレート、アダマンタンテトラカルボキシレート、ベンゼントリカルボキシレート、ベンゼントリベンゾエート、メタンテトラベンゾエートおよびアダマンタントリベンゾエートからなる群から選択されるいずれかである、請求項１１記載の容器。
前記少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物が、１，２，３−および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシ−テレフタル酸および２，２'−ビピリジン−５，５'−ジカルボン酸からなる群から選択されるいずれかである、請求項１１記載の容器。
前記少なくとも１つの金属イオンがＺｎ ²⁺ であり、かつ前記少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物がベンゼンジカルボキシレートである、請求項１１記載の容器。
前記少なくとも１つの金属イオンがＺｎ ²⁺ であり、かつ前記少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物がナフタレンジカルボキシレートである、請求項１１記載の容器。
液化ガスが容器に入ることをまたは容器から出ることを可能にするための入口開口部、および容器内部で液化ガスをそのガス状態において保持することができる気密保持装置を有し、かつ少なくとも１つの金属イオンおよび、前記金属イオンに配位結合している少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機骨格材料（ＭＯＦ）を含有する容器を、あらかじめ定義された圧力が０．１ｂａｒを上回りかつ２０ｂａｒ未満であるようにかつ容器中の圧力の、ＭＯＦを有さない容器中で同じ温度で同じ量の液化ガスを貯蔵するために必要な圧力に対する比が最大で０．２であるように、あらかじめ定義された量およびあらかじめ定義された圧力までの液化ガスで充填するための方法であって、次の工程
−容器の入口開口部と液化ガスのボトルとを接触させる工程（その際、ガスはその液体状態または圧縮状態にあり、そのため供給容器中の圧力は充填されるべき容器中の圧力を超える）
を有し、かつ少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物は、置換または非置換の、単核または多核芳香族ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸、または１個以上の核を有する、少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸である、液化ガスで充填するための方法。
液化ガスの制御された放出のための、請求項１１記載の容器の使用法。