DE4022588A1

DE4022588A1 - Isothermales thermozyklisches verfahren

Info

Publication number: DE4022588A1
Application number: DE4022588A
Authority: DE
Inventors: Paul B Tarman
Original assignee: Institute of Gas Technology
Current assignee: GTI Energy
Priority date: 1989-09-18
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1991-03-28
Also published as: JPH03106437A; US4971605A; JPH0747122B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf chemische und physikalische zyklisch ablaufende Prozeßsysteme, die zyklischem Tempera turwechsel unterliegen. Dieser Temperaturwechsel begrenzt üblicherweise deutlich die Betriebs- bzw. Verfahrenskapa zität des Systems. Systeme für die Durchführung thermozy klischer Verfahren umfassen ein sehr breites Spektrum, das von physikalischer Druckwechsel-Absorption/Desorption von Kohlendioxid durch Aktivkohle bei Temperaturen von etwa 38°C (100°F) zur Reinigung von Erdgas (Naturgas) bis zu chemischer Reduktion/Oxidation von Metalloxiden bei Tempe raturen von etwa 815,5°C (1500°F) zur Sauerstoffanrei cherung von Luft und zyklischer Verbrennung von Erdgas (Na turgas) mit niedriger NO_x-Abgabe bei etwa 1093,3°C (2000°F) reicht.

Allgemein betrifft die Erfindung ein thermozyklisches Ver fahren mit einem exothermischen und einem endothermischen Teil und mit einem weiteren übergeordneten Erfindungsgedan ken ein thermozyklisches Verfahren zur Speicherung von Gas durch exothermische Adsorption und endothermische Desorp tion durch ein festes Adsorptionsmittel, ferner gemäß ei nem anderen übergeordneten Erfindungsgedanken ein thermo zyklisches intermittierendes Verbrennungsverfahren mit exo thermischen Flammeneinschaltteilen und endothermischen Flammenabschaltteilen sowie mit einem wiederum anderen übergeordneten Erfindungsgedanken ein thermozyklisches Druckwechsel-Absorptionsverfahren mit einem exothermischen und einem endothermischen Teil zum Trennen oder Konzentrie ren von Gasbestandteilen und schließlich gemäß einem weite ren übergeordneten Erfindungsgedanken ein thermozyklisches Absorptionsverfahren zur Gasreinigung mit einem exothermi schen und einem endothermischen Teil mit Entzug von Flüs sigkeit und Gas von einem flüssigen Lösungsmittel.

Die Adsorption von Gas oder Dampf geht stets mit der Ent wicklung von Wärme in einer aktiven Adsorptionszone einher. Diese Wärmeentwicklung bewirkt einen Temperaturanstieg, der bedeutsam die Sorptionsfähigkeit des Systems begrenzt. Bei normalem Betrieb schreitet eine Hochtemperaturwelle durch ein Sorptionsmittelbett voran, und zwar dies vor der adsorp tiven Gas- oder Dampfwelle her, so daß die Bettemperatur und demgemäß die Austrittsgastemperatur steigt, bevor der Umkehrpunkt der Adsorption oder die Sorptionskapazität er reicht ist.

In solchen Adsorbern wurden Kühlschlangen angeordnet, um die Adsorptionswärme abzuführen, was den Temperaturanstieg reduziert und die Wirkung des Sorptionsmittels näher dem Isothermalen bringt. Die Verwendung von Kühlschlangen in Adsorbern hat eine beachtliche Vergrößerung der Sorptiv- Kapazität erbracht. Infolge geringen Wärmeaustausches in Sorptionsbetten ist jedoch ein ausgedehntes und kostspieli ges Wärmeaustauschsystem erforderlich. Weiterhin muß wäh rend des Adsorptionssegmentes des Verfahrenszyklus entfern te Wärme während des Desorptions- oder Regenerationsteils des Verfahrenszyklus ersetzt werden. Dies wird gewöhnlich durch Zuführung äußerer Wärme während der Regeneration er reicht, wie beispielsweise durch Verwendung heißerer Rege nerationsgase. Somit besitzt ein solches bekanntes Verfah ren einen geringeren thermischen Gesamtwirkungsgrad. Wegen der zusätzlichen Kapitalkosten für Wärmeaustauschflächen und zusätzlichen Betriebskosten für die Versorgung mit äuße rer Regenerationswärme ist die Verwendung von Kühlschlan gen in der wirtschaftlichen Praxis sehr begrenzt.

Eine weiter verbreitete Praxis besteht darin, ein viel größeres Sorptionsmittelbett zu verwenden, um den Tempera turanstieg infolge Adsorption zu reduzieren, wie bei Kohl, A. L., und Riesenfeld, F. C., "Gas Purification", 4. Ausgabe, Gulf Publishing Company, Houston, TX, Kapitel 12, "Gas De hydration and Purification by Adsorption", Seite 645-648, 1985, beschrieben. Bei diesem Verfahren wirkt das zusätzli che Sorptionsmittel sowohl als Wärmesenke als auch als Sorp tionsmittel, durch welche(s) die Spitzentemperatur der Tem peraturwelle reduziert wird. Dies kompensiert in Verbindung mit dem zusätzlichen Sorptionsmittel in dem Bett etwas den Verlust an Sorptionskapazität infolge Temperaturanstiegs. Wenn große Überschüsse von Sorptionsmittel verwandt werden, kann auf diese Weise viel an Sorptionswärme im Bett gespei chert werden. Da Wärme unter Ausnutzung der sensiblen, das heißt als Kühler dienenden Wärmekapazität des Sorptionsmittels gespeichert wird, muß jedoch noch ein für die Speicherung dieser Wärme ausreichender Temperaturanstieg auftreten, und dieser Temperaturanstieg reduziert seinerseits die Sorp tionskapazität des Sorptionsmittels. Molekularsieb-Adsorp tionsbetten benutzen dieses Prinzip zur Trocknung von Azeo tropen von organischen Flüssigkeiten und Wasser, wie bei spielsweise Äthanol/Wasser, unter Bedingungen, die eine Spei cherung eines großen Anteils der Adsorptionswärme während des Trocknungsteils des Verfahrenszyklus gestatten, wobei die gespeicherte Wärme während des Regenerationsteils des Verfahrenszyklus Verwendung findet, wie bei Garg, D. R., und Yon, C. M., "Adsorptive Heat Recovery Drying System" in Chem. Eng. Progr. Seite 54-60, Februar 1986, beschrieben.

Yang und Cen haben in "Improved Pressure Swing Adsorption Processes for Gas Separation by Heat Exchange Between Adsor bers and by High-Heat-Capacity Inert Additives" in "Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 25," Seite 54 bis 59 1986 durch Modellsimulation vorgeschlagen, ein inertes Feststoffmate rial mit einer hohen sensiblen Wärmekapazität dem Adsorp tionsmittelbett zuzufügen, um die Notwendigkeit überschüs sigen Sorptionsmittels zu reduzieren. Yang und Cen fügten bei ihrer Modellsimulation unterschiedliche Beträge von Ei senpartikeln einem Bett aus Aktivkohle zu, das zum Trennen von 50/50 Wasserstoff/Methan- (H₂/CH₄-) und 50/50 Wasser stoff/Kohlenmonoxid- (H₂/CO-) Mischungen durch Adsorption verwandt wurde. Die Verwendung von 20 Gewichtsprozenten Ei sen hatte eine Reduktion der Spitzentemperatur des Aktiv kohlebettes von etwa 100°C auf etwa 50°C zur Folge, wo durch die Trennung von 50/50 H₂/CO-Mischungen verbessert wurde. Diese Verwendung eines Materials mit hochsensibler Wärmespeicherkapazität reduziert die Größe der Temperatur wechsel, die während des Adsorptions-/Desorptions-Zyklus auftreten, kann jedoch nicht die Temperaturwechsel so weit reduzieren, wie erwünscht, da die Wärmespeicherung als Meß fühler Temperaturwechsel erfordert, um die Speicherung über haupt zu bewirken.

Es existieren auch noch mehrere andere mit Sorptionswärme zusammenhängende Verfahren. Das U.S.-Patent 43 41 539 lehrt ein thermisch regeneratives Trocknungsmittel-Element aus in einem expandierten Netz von Fluoro-Kunststoff-Elastomer ge haltenem Silica-Gel von Micron-Größe, das an eine wärmelei tende Platte angelötet ist, die durch eine Strömung gekühlter Luft gekühlt wird, um die Sorptionshitze abzuführen. Eine Anzahl von Patenten offenbart Sorptionsmittelverbesserun gen mit verschiedenen Additiven: Das U.S.-Patent 22 55 041 lehrt Calciumchlorid als hygroscopisches Agens, das in ein Calciumhydrosilicat- und/oder Calciumhydroaluminat-Skelett eingebracht ist, welches das hydroscopische Agens im Skelett- Netzwerk verankert hält, so daß eine Struktur beachtlicher Elastizität resultiert. Sowohl das U.S.-Patent 43 66 090 als auch das U.S.-Patent 22 92 632 lehren ein Trägermate rial aus Alkalimetall-Silicat, in das ein Adsorptionsmit tel-Material so eingefügt ist, daß eine gute mechanische Festigkeit resultiert. Das U.S.-Patent 26 25 516 lehrt die Verbesserung der Trocknungseigenschaften durch Überziehen von Calciumsulfat mit Alcalimetall-Silicat, um einen Zer fall zu vermeiden. Und das U.S.-Patent 29 86 525 lehrt die Verschmelzung von als Adsorptionsmittel geeigneten Salzen, wie beispielsweise Alcalimetallsalzen und Erdalcali-Salzen, um ein Eutectoid zwecks Verbesserung der physikalischen Ei genschaften eines Adsorptionskühlmittels zu erzielen.

Die Verwendung von Silica-Gelen als Wärmespeichermaterialien ist bekannt, und die Zufügung eines anorganischen Schmelz wärmesalzes zu aufgedampftem Siliciumdioxid wird durch die Internationale Patentanmeldung gemäß Veröffentlichung Nr. WO 80/01 073 gelehrt. Chemikalien mit Phasenwechsel von fest zu flüssig und umgekehrt verwendende Wärmespeicherung unter Verwendung einer großen Zahl anorganischer Salze wird durch die U.S.-Patente 44 21 661 und 45 12 388 gelehrt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit einfachen und kostengünstigen Mitteln die Nachteile bekannter thermozykli scher Verfahren mit einem exothermischen und einem endother mischen Teil weitestmöglich auszuschalten und solche Ver fahren nicht nur einfacher und wirtschaftlicher zu gestal ten, sondern ihnen möglichst auch neue Anwendungsmöglich keiten zu erschließen.

Dies wird durch die Erfindung ungeachtet ihres jeweiligen übergeordneten Erfindungsgedankens in höchst einfacher und wirtschaftlicher Weise überraschend dadurch erreicht, daß das dem jeweiligen übergeordneten Erfindungsgedanken gat tungsgemäß entsprechende thermozyklische Verfahren unter Wärmeaustauschbedingungen mit einer ausreichenden Menge ei nes Wärmeabsorption und Wärmefreigabe durch Zustandsände rung bewirkenden Materials (transition thermal absorp tion/release material - TARM) so durchgeführt wird, daß es praktisch isothermal bei etwa der Zustands änderungstemperatur dieses Wärmeabsorption und Wär mefreigabe bewirkenden Materials betrieben wird, indem die latente Wärme dieses Wärmeabsorption und Wärmefreigabe durch Zustandsänderung bewirkenden Materials während des exothermischen und des endo thermischen Teils des jeweiligen thermozyklischen Verfahrens genutzt wird.

Ersichtlich wird keine dieser Maßnahmen im Stand der Technik vorgeschlagen, und insbesondere gibt dieser keinen Hinweis auf die Nutzung von Wärme ab sorbierenden und wieder freigebenden Materalien, die eine Zustandsänderung, wie beispielsweise einen Phasenwechsel, durchmachen, um Temperaturwechsel in sonst thermozyklischen Systemen größtenteils zu reduzieren und nahezu auszuschalten.

Die Erfindung macht sich in geeigneter Weise die Tat sache zunutze, daß eine Temperaturerhöhung während des Adsorptions- oder Oxidationsteils eines thermozy klischen Verfahrens die Aufnahmekapazität für mehr Kohlendioxid oder Sauerstoff eines Adsorptionsmittels, wie beispielsweise Aktivkohle oder Metalloxid, schwer wiegend reduziert und daß andererseits ein Temperatur abfall während des Desorptions- oder Reduktionsteils des thermozyklischen Verfahrens die Fähigkeit des Adsorp tionsmittels gravierend reduziert, Kohlendioxid oder Sau erstoff abzugeben. Dies trifft zu für alle thermozykli schen, chemischen oder physikalischen Systeme, die einen exothermischen Teil, der Hitze erzeugt, und einen endo thermischen Teil, der Hitze absorbiert, besitzen. Die erfindungsgemäße Zufügung eines Wärmeabsorption und Wär mefreigabe durch entsprechende Zustandsänderung bewir kenden Materials (transition thermal absorption/release material - TARM) absorbiert Wärme während des exother mischen Teils des Zyklus, wodurch ein Temperaturanstieg reduziert oder nahezu ausgeschaltet wird, und gibt dann Wärme während des endothermischen Teils des Zyklus frei, wodurch ein Temperaturabfall reduziert oder nahezu aus geschaltet wird. Durch die Zufügung einer ausreichenden Menge von TARM zu solchen zyklischen Systemen werden Temperaturänderungen während des Zyklus reduziert oder nahezu ausgeschaltet und dadurch die Kapazität eines solchen Systems erheblich gesteigert. Geeignete TARMs umfassen Materialien, welche Wärme bei konstanten Tem peraturen absorbieren und wieder freigeben, wie bei spielsweise Flüssigkeiten, Salze, Eutectica und/oder Metalle, welche Zustandsänderung einschließlich Phasen wechsel von gasförmig zu flüssig und umgekehrt, von flüssig zu fest und umgekehrt oder von fest zu gasförmig und um gekehrt durchmachen. Jedes geeignete TARM, das geeignete Zustandsänderung bei der gewünschten Betriebstemperatur des thermozyklischen Prozeßsystems durchmacht, kann zur Verwendung kommen.

Die vorliegende Erfindung ist auf alle zyklischen chemi schen und physikalischen Systeme anwendbar, die einen exothermischen Teil, der während eines Teilbereichs des Thermo-Zyklus Wärme erzeugt, und einen endothermischen Bereich aufweist, der während eines anderen Teilbereichs des Thermo-Zyklus Wärme absorbiert. Zu solchen gehören Adsorptionsverfahren mit Druckwechsel für Gasspeiche rung, bei denen ein Gas durch ein Sorptionsmittel bei höherem Druck adsorbiert und dieses Gas durch das Sorp tionsmittel bei einem niedrigen Druck wieder freigegeben wird, wodurch das Sorptionsmittel regeneriert wird. Ein Beispiel ist die Speicherung von Methan oder Erdgas (Na turgas) an Aktivkohle-Adsorbentien in mit mitgeführtem Erdgas betriebenen Fahrzeugen. Ein anderes Beispiel einer Druckwechsel-Adsorption ist deren Einsatz zur Gastren nung beispielsweise zum Entfernen von Kohlendioxid aus Erdgas oder zur Erzeugung von Sauerstoff aus Luft.

Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar in Verbin dung mit zyklischen chemischen Oxidations-/Reduktions- Prozessen, wie diese beispielsweise zur Erzeugung von Sauerstoff aus Luft Verwendung finden können. Metalloxi de, wie beispielsweise die von Magnesium und Barium, kön nen in einem exothermischen Teil des Zyklus oxidiert und in einem endothermischen Teil des Zyklus bei Temperatu ren von etwa 760°C (1400°F) bis etwa 815,5°C (1500°F) reduziert werden, um den Sauerstoff aus Luft zu entfernen, indem während eines Hochdruck-Oxidations-Teils des Zyklus das Metalloxid oxidiert und anschließend dieser Sauer stoff während eines Niederdruck-Reduktions-Teils des Zy klus freigegeben wird.

All diese Verfahren benutzen Betten aus Chemikalien oder Adsobentien, die thermozyklisch behandelt werden, indem unterschiedliche Gastypen für unterschiedliche Teile des Zyklus benutzt werden. Das Verfahren nach der vorliegen den Erfindung sieht eine wirksamere Nutzung dieser Betten herkömmlich benutzter Chemikalien oder Adsorptionsmittel, wie beispielsweise Zeolithe, Aktivkohle und Silica-Gel durch die Verwendung von TARMs in situ vor, die ihre Zustandsänderungstemperaturen bei den gewünschten zykli schen Betriebstemperaturen in diesen Betten haben. Dank der mit solcher Zustandsänderung, wie beispielsweise Pha senwechsel, einhergehenden großen Wärmeadsorption und Wär mefreigabe speichern solche Materialien Wärmeenergie prak tisch isothermal. Deshalb reduziert die Verwendung eines TARM, das seine Zustandsänderung bei der gewünschten Zy klustemperatur hat, in großen Maße den Temperaturanstieg des Bettes während des exothermischen Teils des Zyklus und kann diesen sogar ausschalten, wodurch dem Bett ein wesentlich höherer Wirkungsgrad für Oxidation und Adsorp tion vermittelt wird. Die Verwendung von TARM in situ, das heißt an der Stelle des thermischen Geschehens, in solchen Betten bewirkt eine Wärmefreigabe, welche Wärme für die Reduktion des Oxids oder für die Regeneration des Sorptionsmittels zur Verfügung stellt, was die Not wendigkeit für die Zufuhr zusätzlicher Wärmeenergie für die Reduktion des Oxides oder die Regeneration des Bet tes reduziert oder sogar ausschaltet.

Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf die mei sten Säuregasreinigungssysteme, die für den Abzug von CO₂, H₂S und COS aus Raffinerie- oder Brenngasen verwandt werden. Zu diesen Systemen gehören auf der Grundlage von Lösungsmittel arbeitende Systeme, wie beispielsweise Rec tisol und Selexol, Heißcarbonat-Systeme, wie beispiels weise Benfield, und auf der Basis von Aminen, wie bei spielsweise Monoäthanolamin (MEA), Diglycolamin (DGA), Triäthanolamin (TEA) ect. arbeitende Systeme. Diese Syste me verwenden normalerweise zwei Türme, nämlich einen Ab sorberturm, in dem das Säuregas durch Kontaktnahme mit dem aktiven Lösungsmittel oder der Lösung bei oder nahe dem Systemdruck und der Systemtemperatur entfernt wird, und einen Regenerator oder Abziehungsturm, dem das Lö sungsmittel bzw. die Lösung, das bzw. die mit Säuregas beladen ist, zutransportiert und in dem das Säuregas ent zogen wird, und zwar gewöhnlich durch Kontaktnahme mit großen Mengen Dampf, wodurch notwendige Wärme zugeführt und der Partialdruck des Säuregases gesenkt und dadurch bewirkt wird, daß dieses sich ausscheidet. Beim Verfah ren nach der vorliegenden Erfindung wird ein TARM mit der Lösung vom Absorber- zum Regenerator-Turm zirkuliert. Das TARM muß mit dem zirkulierenden Fluid-System kompa tibel sein, das heißt, das TARM muß in Form von Parti keln zugesetzt werden, die klein genug sind, um durch Pumpen und Rohrleitungen zu zirkulieren. Für solche An wendungsfälle wird eingekapseltes TARM bevorzugt. Der Einsatz thermischer Handhabung von TARM in solchen Syste men reduziert den Temperaturanstieg im Absorber und kann einen solchen sogar fast eliminieren, wodurch der Wir kungsgrad des Absorbers gesteigert wird, und reduziert den Temperaturabfall im Abscheider und kann einen sol chen Temperaturabfall gleichfalls nahezu eliminieren, wodurch der für die Regeneration erforderliche Betrag externer Wärme/oder externen Dampfes reduziert wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger bevorzug ter Ausführungsbeispiele rein beispielsweise näher be schrieben.

Bei einem derselben wird ein hochporöses Sorptionsmit tel-Material mit TARM imprägniert, das so ausgewählt ist, daß seine Zustandsänderungstemperatur, wie beispielswei se seine Phasenwechsel-Temperatur, bei der bevorzugten Betriebstemperatur des Sorptionsmittels liegt. Beispiele von geeigneten Sorptionsmittel-Materialien umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf aktivierte Tonerden, Moleku larsiebe, Silica-Gele, Aktivkohlen, Granulate auf der Basis von Silicium und aktiviertem Bauxit. In Abhängig keit von dem zur Verwendung kommenden Sorptionsmittel- Typ, dem Typ des zur Adsorption kommenden Dampfphasen- Bestandteils und der Temperatur des im bzw. mit dem Ver fahren zu behandelnden Materialstroms kann die Betriebs temperatur von unterhalb der Umgebungstemperatur bis etwa 1093,3°C (2000°F) betragen. Das TARM wird so gewählt, daß seine Zustandsänderung bei der für den zyklischen Prozeß erwünschten Temperatur auftritt. Durch Veröffent lichungen auf dem Gebiet der Speicherung von Wärmeener gie, wie beispielsweise der Cryo-Therm, Inc., "Develop ment of High Capacity Heat Storage Materials, Phase I -- Study of Materials", Report to Instrumentation Labo ratory, MIT, July 15, 1962 und Lane G. A. et al, "Macro- Encapsulation of Heat Storage Phase-Change Materials for Use in Residential Buildings", Final Report to U.S. De partment of Energy, Contract No. EY-76-C-05-5217, DOW Chemical Co., November 1978, sowie Grodzka, P. G., "Space Thermal Control by Freezing and Melting", Second Interim Report "Space Thermal Control Study" Report to NASA by Lockheed Missiles and Space Company, Contract No. NAS8 2 11 123, May 1969, sind viele geeignete TARMs im Stand der Technik dieses Gebietes bekannt, die einen weiten Temperaturbereich abdecken.

Geeignete TARMs sind solche, die Wärme bei praktisch kon stanter Temperatur durch Zustandsänderung einschließ lich Phasenwechsel von gasförmig zu flüssig und umge kehrt, flüssig zu fest und umgekehrt und fest zu gasför mig und umgekehrt und durch Zustandsänderung, wie bei spielsweise Dehydration/Hydration bei Betriebstempera turen des thermozyklischen Prozeß-Systems absorbieren und wieder freigeben. Zu den spezifischen Beispielen von für die Verwendung über weite thermozyklische Betriebs temperaturen geeigneten TARMs gehören:

Tabelle 1

Geeignete TARMs sind vorzugsweise physikalisch eng an das Sorptionsmittel gebunden und können sogar im Sorp tionsmittel selbst eingeschlossen, einem porösen Träger material zugefügt, als separate Partikel zugefügt oder eingekapselt sein, bevor sie mit dem Sorptionsbett ver mischt werden. Es kann eine Vielzahl von unterschiedli chen TARMs mit unterschiedlichen Zustandsänderungstempe raturen zur Verwendung kommen, um ein Sorptionsmittel bett zu schaffen, das unter unterschiedlichen Temperatur bedingungen betreibbar ist. Bei einer anderen bevorzug ten Ausführungsform des Verfahrens kann das TARM auch einem hochporösen inerten Feststoffträger aufimprägniert sein. In diesem Falle kann es wünschenswert sein, die Oberfläche des inerten Feststoff-Trägermaterials weiter hin mit einem Material hoher Wärmeleitfähigkeit zu im prägnieren, das bei einer höheren Temperatur schmilzt als das TARM. Auf diese Weise wird das TARM wirksam in nerhalb des Träger-Feststoffmaterials eingekapselt. Eine solche Einkapselung kann wünschenswert sein, um einen direkten physikalischen Kontakt zwischen dem TARM und dem aktiven Material des Bettes zu vermeiden, und zwar insbesondere dann, wenn ein solcher Kontakt zu schädli chen Reaktionen führen würde.

Bei einer noch anderen Ausführungsform des Verfahrens ist das TARM vollständig in Kunststoff-, Glas- oder Me tall-Schalen eingekapselt. Die Dicke dieser Schalen sollte so gewählt werden, daß sie einer guten Wärmeübertragung auf das TARM entspricht. Die äußere und/oder innere Ober fläche der kapselnden Schale kann mittels Finnen ver größert oder in anderer Weise ausgedehnt werden, um ihre Wärmeübertragungscharakteristik zu verbessern.

In solchen Fällen, in denen das TARM unmittelbar einem Feststoffbett, wie beispielsweise einem solchen aus Sorp tionsmaterialien, zuzufügen ist, sollte die Partikel größe des imprägnierten oder eingekapselten TARM mit der des Sorptionsmaterials vergleichbar sein, sie kann aber auch etwas größer oder kleiner als die des Sorptionsma terials sein, um die Trennung zu erleichtern, wenn das Sorptionsmaterial verbraucht ist und entweder Reaktiva tion benötigt oder ersetzt werden muß. Die zwei Feststof fe können entweder miteinander vermischt werden, bevor sie in das das Sorptionsmittel enthaltende Gefäß einge bracht werden, oder die zwei Materialien können in aufein anderfolgenden dünnen Lagen zugeführt werden, die mit dem wirksamen Wärmeübergang zwischen dem TARM und dem Sorptionsmittel kompatibel sind.

Es sollte eine so ausreichende Menge von TARM verwandt werden, daß das thermozyklische Verfahren praktisch isothermal bei etwa der Zustandsänderungstemperatur des TARM während des exothermischen und des endothermischen Bereichs des Verfahrens betrieben wird. TARM sollte in einer Menge anwesend sein, die wenig größer ist als die, um welche die latente Wärme des Phasenwechsels pro Gewichtseinheit an TARM mal dem Gewicht an TARM die während des exothermischen bzw. endothermischen Teile des Thermo-Zyklus absorbierte oder freigegebene bzw. freigesetzte Wärme übersteigt. Es hat sich als geeignet erwiesen, daß bis zu 50 Gewichtsprozente TARM-Überschuß anwesend sind, und vorzugsweise sollten 10 Gewichtsprozente und weniger an TARM-Überschuß anwesend sein.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung können Gas-Adsorp tions-Speichersysteme hoher Kapazität, wie beispielsweise Methan, die für schnelle Speicherung und Wiederabgabe geeignet sind, für die Kraftstoffspeicherung in einem Fahrzeug vorgesehen werden. Das mit TARM arbeitende Wär mehandhabungssystem nach der Erfindung schafft Wärmeab sorption während schnellen Füllens in der Größenordnung von 5 bis 10 für das Nachtanken des Fahrzeuges erforder lichen Minuten, und stellt für die Wiederfreigabe und Zulieferung gasförmigen Treibstoffes erforderliche Wärme zur Verfügung, während es die Treibstoff- bzw. Kraftstoff- Speicherkapazität unter isothermalen Betriebsbedingungen signifikant erhöht.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung kann eine Verbrennung mit niedrigem NO_x-Ausstoß durch Verbren nung von Erdgas (Naturgas) bei niedrigen Flammentempera turen erzielt werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß einer ein TARM enthaltenden Brennkammer ein Brenngas intermittierend zugeführt wird, wodurch praktisch iso thermale Brennkammerverhältnisse bei einer wünschenswert niedrigen Temperatur erzielt werden. Beispielsweise kann als TARM Kupfer mit einem Phasenwechsel von fest zu flüs sig und umgekehrt bei etwa 1085,2°C (1980°F) einge setzt werden.

Um die Erfindung und die Art von deren Handhabung noch vollständiger darzustellen, werden die folgenden Beispie le mit spezifischen Materialien und Betriebsbedingungen wiedergegeben, die nicht als Einschränkung der Erfindung zu betrachten sind.

Beispiel I

Der CO₂-Gehalt eines Erdgasstroms bei Umgebungstempera tur, nämlich 25°C, und etwa 51,76 bar (750 psig) wird von 2,0 auf 0,1 Mol-% durch ein Druckschwankungs- bzw. Druckwechsel-Adsorberbett reduziert, das ein geeignetes Molekularsieb enthält, wie beispielsweise Pellets der Firma Union Carbide vom Typ 5A. Durch Imprägnieren des Molekularsiebes mit 34 Gew.-% eines Wärmeadsorptions-/ Wärmefreigabe-Materials mit Phasenwechsel von fest zu flüssig und umgekehrt, nämlich LiBO₂×8H₂O, wird die Bett temperatur bei etwa 47,2°C (117°F), der Temperatur des Phasenwechsels von fest zu flüssig, konstant gehalten, und die CO₂-Kapazität ist etwa 8,074 kg/45,359 kg Mole kularsieb (17,8 lb/100 lb Molekularsieb).

Ohne Anwesenheit dieses TARM würde die Temperatur des Sorptionsmittelbettes um etwa 10°C (50°F) auf 75°C (167°F) steigen, und die Adsorptions-Kapazität für CO₂ würde auf 7,439 kg CO₂/45,359 kg Molekularsieb (16,4 lb CO₂/100 lb Molekularsieb) reduziert werden. Um das glei che Ergebnis unter Verwendung eines Überschusses an Mole kularsieb-Material ohne Anwesenheit eines TARM zu erhal ten, wären etwa 50% Molekularsieb mehr im Bett erfor derlich.

Beispiel II

Ein Salzhydrat für Wärmeadsorption und Wärmefreigabe über einen Phasenwechsel, nämlich Na₂HPO₄×12H₂O, dibasisches Natriumphosphat, wurde in ein Bronze-Rohr mit einem Außen durchmesser von 0,635 cm und einer Wandstärke von 0,0356 cm eingekapselt. Beide Enden des Rohres wurden in einer V-för migen Matrize umgebördelt und anschließend mit Lötmittel verschlossen. Fünfunddreißig Bronze-Rohre von jeweils 17,78 cm Länge, die mit etwa 5 Gramm des Salzhydrates gefüllt waren, wurden in einem Zylinder von 1 Liter Fas sungsvermögen angeordnet und AX21-Kohle, die eine spe zifische Oberfläche von 2440 m²/g aufweist, wurde hin zugefügt und zu einer Bettdichte von 0,38 Gramm pro cm³ gepackt. Die Zylinderabmessungen waren: Länge über al les = 27,94 cm, Außendurchmesser = 8,89 cm, Wandstärke = 0,531 cm. Die 35 Rohre besetzten 175 cm³ Volumen, das heißt 17,5%, und die AX21-Kohle besetzte 825 cm³, das heißt 82,5% des Volumens.

Der die die AX21-Kohle und die 35 TARM eingekapselt hal tenden Rohre enthaltende 1-Liter-Zylinder wurde dann an einen Apparat für die Zuführung von Methan unter höherem Druck angeschlossen. Der Lieferungsapparat für Methan enthielt Hochdruck-Methan-Lieferungs-Zylinder, Regelarma turen, einen Massenströmungs-Messer der Firma Micro Mo tion, Drucktransmitter der Firma Honeywell, einstellbare Rückschlagventile (back pressure regulators), Kugelven tile, Rohrfittings der Firma Swagelock, Edelstahl-Rohr leitungen der nach amerikanischer Norm mit 304 bezeich neten Qualität und Ausführung, eine Vacuumpumpe, einen Unterdruckmesser der Firma Televac, Rotometer, Thermoele mente und eine Prozeßsteuereinheit der Firma Hewlett- Packard vom Typ 3852A data acquisition/9000 series 310 mit einem Hewlett-Packard-Hartplatten- und Disketten bzw. Floppy-Disc-Speicher, Monitor, Drucker und Plotter. Eine 30 kg-Waage der Firma Sartorius wurde dafür benutzt, die Gewichte der Komponenten des Testzylinders und die Mengen des adsorbierten Methans zu bestimmen.

Der Zylinder wurde über Nacht evakuiert, bis ein kon stantes Gewicht erreicht war. Dieser Schritt beseitigte Luft und andere äußere Adsorbate aus dem Zylinder und besorgte einen "sauberen" Ausgangszustand für beide Tests. Der Zylinder wurde dann langsam mit Methan bis zu 1 atm bei Raumtemperatur gefüllt, getrennt und nach Einstellen eines Gleichgewichtes bei 1 Atmosphäre Druck gewogen, um den Betrag des adsorbierten Methans zu bestimmen. Für den Adsorptionsteil des Zyklus wurde dann der Zylinder wieder an die Methanversorgung angeschlossen und 5 Minuten lang Methan unter 35 Atmosphären ausgesetzt. Nach 5 Mi nuten Füllung wurde dann der Zylinder abgetrennt und ge wogen, um den Betrag des durch die AX21-Kohle adsorbier ten Methans zu bestimmen.

Für den Desorptionsteil des Zyklus wurde der Zylinder wieder an den Testapparat angeschlossen und auf Gleich gewicht bei Raumtemperatur gebracht. Der Zylinder wurde dann gegen einen Rückdruck von 1,2 Atmosphären bei einer Strömungsrate von 40 cm³/sec entleert, bis die Liefer strömung unter die Rate von 0,5 l/min fiel. Nachdem die Ladung beendet war, wurde die Einheit wieder gewogen, um den Betrag des vom Zylinder gelieferten bzw. aus die sem zurückgewonnenen Methans zu bestimmen. Das desorbier te Methan war der gesamte adsorbierte Betrag minus dem Gleichgewichtswert bei Desorptionstemperatur. Während sowohl des Adsorptions- als auch des Desorptions-Segments des Zyklus wurde das Temperaturprofil innerhalb des AX21- Kohle-Bettes aufgezeichnet.

Beispiel III

Unter Verwendung des gleichen Apparates, wie im Beispiel II beschrieben, wurde Adsorption und Desorption von Me than unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel II durchgeführt, dies jedoch mit der Ausnahme, daß die Bronze- Rohre leer und kein TARM anwesend war(en).

Die Ergebnisse der Beispiele II und III sind in Tabel le 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen einen Anstieg der Methanspeicherung von 54% aufgrund der iso thermalen Methanadsorption bei 35°C im Vergleich mit dem Temperaturanstieg auf 95°C, wenn kein Wärmeadsorp tion und Wärmefreigabe durch Phasenwechsel bewirkendes Material verwendet wird. Ähnliche vorteilhafte Ergeb nisse wurden bei der isothermalen Desorption von Methan bei 24°C im Vergleich zum Temperaturabfall auf -39°C erzielt, wenn kein TARM benutzt wurde.

Beispiel IV

Eine Brennerkammer von 22,86 cm (9 Zoll) Durchmesser und 30,48 cm (12 Zoll) Länge wurde mit 10,433 kg (23 lb) poröser Tonerde-Pellets von 6,35 mm (0,25 Zoll) Durchmesser ge füllt, die mit 8,165 kg (18 lb) metallischem Kupfer als TARM imprägniert waren, das bei 1082,2°C (1980°F) schmilzt. Die Oberfläche der Pellets wurde mit Eisen im prägniert, das bei 1535°C (2795°F) schmilzt. Das Ei sen sorgt für sowohl Einkapselung als auch Wärmeübertra gungs-Zugang. Der Brenner wird dann in einem zyklischen Modus derart betrieben, daß Erdgas als Brennstoff inter mittierend in über die Dauer einer Minute alternieren den Perioden bei einer Strömungsrate von 5,6034 m³ (200 standard cubic feet) pro Stunde zugeführt wird. Verbren nungsluft wird mit einer Rate von 58,8357 m³ (2100 stand ard cubic feet) pro Stunde zugeführt, was einen Luftüber schuß von 5% bewirkt. Während der einminütigen Perioden der Brennstoffströmung, nämlich dem exothermischen Teil des Zyklus, werden annähernd 3587,238×10³ Joule (3400 Btu) Verbrennungswärme freigesetzt, von denen 1688,112×10³ Joule durch Schmelzen des in den Tonerde-Poren enthalte nen Kupfers absorbiert werden. Die Absorption der Ver brennungswärme reduziert die Abgastemperatur auf 1082,2°C (1980°F), den Schmelzpunkt von Kupfer. Wegen dieser niedrigen Temperatur wird das Niveau der Stickoxid-Emis sion unter 5 ppm gehalten. Am Ende eines jeden einminü tigen Verbrennungszyklus wird die Erdgasströmung abge schaltet, während die Verbrennungsluft eine Minute lang weiter zuströmt. Während der einminütigen Periode ohne Brennstoffzufluß, nämlich dem endothermischen Teil des Zyklus, wird die Verbrennungsluft von etwa 15,6°C (60°F) auf 1082,2°C (1980°F) aufgewärmt, und zwar dies auf grund der Freisetzung von Wärme aus der Erstarrung des in den Tonerde-Poren enthaltenen flüssigen Kupfers. Der Zyklus von einminütiger Brennstoffeinschaltung und ein minütiger Brennstoffabschaltung wird wiederholt und da durch eine kontinuierliche Strömung heißen Gases bei et wa 1082,2°C (1980°F) vom Brenner erzeugt. Dieses Ar beitsfluid (Abgas) mit niedrigem NO_x-Gehalt kann für Di rektheizungs-Anwendungen oder, falls unter Druck erzeugt, für die Speisung bzw. den Antrieb von Turbinen einge setzt werden.

Diese Technik kann auch dafür eingesetzt werden, die Be triebstemperatur von anderen exothermischen Prozessen zu reduzieren. Beispielsweise kann die exothermische oxi dative Kopplung von Methan und Sauerstoff in Luft bei etwa 372,2°C (700°F) geregelt werden, um die Produk tion von Äthylen zu steigern und die Erzeugung unerwünsch ter Produkte, wie beispielsweise Kohlendioxid, das sich bei Temperaturen oberhalb 372,2°C (700°F) bildet, zu reduzieren. In diesem Fall würde die Luft kontinuier lich und das Methan intermittierend fließen. Alterna tiv kann während des Brennstoff-Abschaltteils des Zyklus auch Dampf eingesetzt werden, um die Wärme vom TARM ab zuziehen.

Während in der vorstehenden Beschreibung die Erfindung anhand bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrie ben ist und viele Details dargelegt wurden, um sie zu verdeutlichen, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß die Erfindung aufnahmefähig ist für zusätzliche Aus führungsformen und daß gewisse der beschriebenen Details beträchtlich variiert werden können, ohne dadurch die grundsätzlichen Prinzipien der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Thermozyklisches Verfahren mit einem exothermischen und einem endothermischen Teil, dadurch gekennzeich net, daß es unter Wärmeaustauschbedingungen mit ei ner ausreichenden Menge eines Wärmeabsorption und Wärmefreigabe durch Zustandsänderung bewirkenden Materials (transition thermal adsorption/release material - TARM) so durchgeführt wird, daß es prak tisch isothermal bei etwa der Zustandsänderungstem peratur dieses Wärmeabsoption und Wärmefreigabe be wirkenden Materials betrieben wird, indem die laten te Wärme dieses Wärmeabsorption und Wärmefreigabe unter Zustandsänderung bewirkenden Materials während des exothermischen und des endothermischen Teils dieses thermozyklischen Verfahrens genutzt wird.

2. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zustandsänderung ein Phasen wechsel von fest zu flüssig und umgekehrt eingesetzt wird.

3. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zustandsänderung ein Phasen wechsel von flüssig zu gasförmig und umgekehrt ein gesetzt wird.

4. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zustandsänderung ein Phasen wechsel von fest zu gasförmig und umgekehrt einge setzt wird.

5. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zustandsänderung ein Über gang von Dehydration zu Hydration eingesetzt wird.

6. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeabsorption und Wärme freigabe bewirkende Material in einem Behälter mit Wärmeübertragungseigenschaften enthalten eingesetzt wird.

7. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steigerung des Wärmeüber gangs zumindest eine Oberfläche des Behälters ver größerte Oberflächenabmessungen aufweist.

8. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeabsorption und Wärme freigabe bewirkende Material in den Poren eines po rösen festen Trägers enthalten ist.

9. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren so ausreichend klein sind, daß ein Verlust von Wärmeabsorption und Wärme freigabe bewirkendem Material während der Verflüssi gung oder Verdampfung verhindert wird.

10. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren des festen Trägers durch Verschmelzen des Materials desselben ver schlossen sind.

11. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durch einen Überzug oder eine Abdeckung aus Wärmeleitungsmaterial mit ei ner im Vergleich zur Zustandsänderungstemperatur des zur Verwendung kommenden Wärmeabsorption und Wärme freigabe bewirkenden Materials höheren Schmelztempe ratur verschlossen ist.

12. Thermozyklisches Verfahren zur Speicherung von Gas durch exothermische Adsorption und endothermische De sorption durch ein festes Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Wärmeaustauschbedingun gen mit einer ausreichenden Menge eines Wärmeabsorp tion und Wärmefreigabe durch Zustandsänderung bewir kenden Materials (transition thermal absorption/re lease material - TARM) so durchgeführt wird, daß es praktisch isothermal bei etwa der Zustandsänderungs temperatur dieses Wärmeabsorption und Wärmefreigabe bewirkenden Materials betrieben wird, indem die la tente Wärme dieses Wärmeabsorption und Wärmefreigabe durch Zustandsänderung bewirkenden Materials während des exothermischen Adsorptionsteils und des endother mischen Desorptionsteils dieses thermozyklischen Ver fahrens genutzt wird.

13. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Methan umfaßt.

14. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 13 zur Spei cherung von Methan, dadurch gekennzeichnet, daß als Zustandsänderung ein Phasenwechsel von fest zu flüs sig und umgekehrt eingesetzt wird.

15. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 13 zur Spei cherung von Methan, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Adsorptionsmittel Kohlenstoff ist.

16. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 13 zur Spei cherung von Methan, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeabsorption und Wärmefreigabe bewirkende Mate rial Dinatriumhydrogenphosphat-Dodecahydrat ist.

17. Thermozyklisches intermittierendes Verbrennungsver fahren mit exothermischen Flammeneinschaltteilen und endothermischen Flammenabschaltteilen, dadurch ge kennzeichnet, daß es unter Wärmeaustauschbedingungen mit einer ausreichenden Menge eines Wärmeabsorption und Wärmefreigabe durch Zustandsänderung bewirkenden Materials (transition thermal absorption/release ma terial - TARM) so durchgeführt wird, daß es praktisch isothermal bei etwa der Zustandsänderungstemperatur dieses Wärmeabsorption und Wärmefreigabe bewirkenden Materials betrieben wird, indem die latente Wärme die ses Wärmeabsorption und Wärmefreigabe durch Zustands änderung bewirkenden Materials während der exother mischen Flammeneinschaltteile und der endothermischen Flammenabschaltteile dieses thermozyklischen inter mittierenden Verbrennungsverfahrens genutzt wird.

18. Thermozyklisches intermittierendes Verbrennungsver fahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeabsorption und Wärmefreigabe bewirkende Ma terial Kupfer umfaßt und daß als Zustandsänderung ein Phasenwechsel von fest zu flüssig und umgekehrt ein gesetzt wird.

19. Thermozyklisches intermittierendes Verbrennungsver fahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeabsorption und Wärmefreigabe bewirkende Ma terial in den Poren eines porösen festen Trägers ent halten ist.

20. Thermozyklisches intermittierendes Verbrennungsver fahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren so ausreichend klein sind, daß ein Verlust von Wäreabsorption und Wärmefreigabe bewirkendem Ma terial während der Verflüssigung oder Verdampfung ver hindert wird.

21. Thermozyklisches intermittierendes Verbrennungsver fahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durch einen Überzug oder eine Abdeckung aus Wärmeleitungsmaterial mit einer im Vergleich zur Zustandsänderungstemperatur des zur Verwendung kom menden Wärmeabsorption und Wärmefreigabe bewirken den Materials höheren Schmelztemperatur verschlossen ist.

22. Thermozyklisches intermittierendes Verbrennungsver fahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren des festen Trägers durch Verschmelzen des Materials desselben verschlossen sind.

23. Thermozyklisches Druckwechsel-Absorptionsverfahren mit einem exothermischen und einem endothermischen Teil zum Trennen oder Konzentrieren von Gasbestand teilen, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Wärme austauschbedingungen mit einer ausreichenden Menge eines Wärmeabsorption und Wärmefreigabe durch Zu standsänderung bewirkenden Materials (transition thermal absorption/release material - TARM) so durch geführt wird, daß es praktisch isothermal bei etwa der Zustandsänderungstemperatur dieses Wärmeabsorp tion und Wärmefreigabe bewirkenden Materials betrie ben wird, indem die latente Wärme dieses Wärmeabsorp tion und Wärmefreigabe durch Zustandsänderung bewir kenden Materials während des exothermischen und des endothermischen Teils dieses thermozyklischen Verfah rens genutzt wird.

24. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Zustandsänderung ein Phasen wechsel eingesetzt wird.

25. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeabsorption und Wärmefrei gabe bewirkende Material in einem Behälter mit Wärme übertragungseigenschaften enthalten eingesetzt wird.

26. Thermozyklisches Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeabsorption und Wärmefrei gabe bewirkende Material in den Poren eines porösen festen Trägers enthalten ist.

27. Thermozyklisches Absorptionsverfahren zur Gasreini gung mit einem exothermischen und einem endothermi schen Teil mit Entzug von Flüssigkeit und Gas von ei nem flüssigen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Wärmeaustauschbedingungen mit einer aus reichenden Menge eines Wärmeabsorption und Wärmefrei gabe durch Zustandsänderung bewirkenden Materials (transition thermal absorption/release material - TARM)so durchgeführt wird, daß es praktisch isother mal bei etwa der Zustandsänderungstemperatur dieses Wärmeabsorption und Wärmefreigabe bewirkenden Mate rials betrieben wird, indem die latente Wärme dieses Wärmeabsorption und Wärmefreigabe durch Zustandsände rung bewirkenden Materials während des exothermi schen und des endothermischen Teils dieses thermozy klischen Verfahrens eingesetzt wird.

28. Thermozyklisches Absorptionsverfahren zur Gasreini gung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Zustandsänderung ein Phasenwechsel eingesetzt wird.

29. Thermozyklisches Absorptionsverfahren zur Gasreini gung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeabsorption und Wärmefreigabe bewirkende Ma terial in einem Behälter mit Wärmeübertragungseigen schaften enthalten eingesetzt wird.

30. Thermozyklisches Absorptionsverfahren zur Gasreini gung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeabsorption und Wärmefreigabe bewirkende Ma terial in den Poren eines porösen festen Trägers ent halten ist.