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WO2008065259A1 - Copolymere greffe par du polyamide, materiau le contenant, procede de fabrication et utilisations - Google Patents

Copolymere greffe par du polyamide, materiau le contenant, procede de fabrication et utilisations Download PDF

Info

Publication number
WO2008065259A1
WO2008065259A1 PCT/FR2006/051271 FR2006051271W WO2008065259A1 WO 2008065259 A1 WO2008065259 A1 WO 2008065259A1 FR 2006051271 W FR2006051271 W FR 2006051271W WO 2008065259 A1 WO2008065259 A1 WO 2008065259A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block
graft copolymer
acid
polyamide
anhydride
Prior art date
Application number
PCT/FR2006/051271
Other languages
English (en)
Inventor
Mathilde Weber
Ilias Iliopoulos
Ludwik Leibler
Pierre Gerard
Original Assignee
Arkema France
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Arkema France
Priority to JP2009538738A priority Critical patent/JP2010511088A/ja
Priority to US12/516,934 priority patent/US20100063223A1/en
Priority to EP06842082A priority patent/EP2094767A1/fr
Priority to PCT/FR2006/051271 priority patent/WO2008065259A1/fr
Publication of WO2008065259A1 publication Critical patent/WO2008065259A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/028—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyamide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L87/005—Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04

Definitions

  • the present invention relates to a graft copolymer comprising a flexible polymer block (which can also be called a soft block) and at least one rigid polymer block (which may also be called a hard block), the rigid polymer block or blocks. carrying polyamide grafts (PA).
  • PA polyamide grafts
  • Such a graft copolymer is obtained by the reaction with an amine or acid-terminated polyamide of a copolymer comprising the flexible polymer block and the rigid polymer block or blocks, this or these rigid polymer blocks being functionalized.
  • the graft copolymer is a hard-soft-hard type copolymer whose end blocks, in particular based on methyl methacrylate (MMA), carry the grafts of PA.
  • thermomechanical properties and good chemical resistance, as well as, under particular conditions, good transparency are obtained which has good thermomechanical properties and good chemical resistance, as well as, under particular conditions, good transparency.
  • Polymethylmethacrylate is a material that is valued for its excellent optical properties. However, it is limited in terms of thermomechanical behavior because its glass transition temperature (denoted T g ) is 105 ° C.
  • EP 0 500 361 A2 describes the PMMA / PA alloys made using a graft copolymer obtained by melt reaction of a PMMA carrying glutaric anhydride functions and an amine-terminated polyamide as a compatibilizer of a mixture. PMMA and PA.
  • the graft copolymer can be prepared in situ during the manufacture of the alloy.
  • EP 0 438 239 A2 describes the use as a compatibilizing agent of a graft copolymer obtained by melt reaction of a PMMA bearing glutaric anhydride functions and a polyamide.
  • EP 0 537 767 A1 describes a material obtained by the reaction of a PMMA carrying glutaric anhydride functions, a thermoplastic resin which may be a polyamide and a copolymer bearing epoxide functional groups.
  • FR 2 868 785 A discloses a graft copolymer consisting of a PMMA trunk and polyamide grafts having a number-average molecular mass of between 1000 and 10,000 g / mol, and a material comprising this graft polymer, which material has both transparency and thermomechanical and chemical resistance.
  • a first object of the present invention is a graft copolymer consisting of a trunk formed of a block copolymer of general formula:
  • A is a rigid polymer block with a glass transition temperature greater than 0 ° C .
  • B is a flexible polymer block of glass transition temperature below 0 ° C; and n is 1 or is a natural number greater than 1, the blocks A, when n is 2 or more, which may be the same or different, and polyamide graft (PA) carried by the rigid polymer block or blocks, the graft copolymer obtained being represented by the general formula:
  • Ag is block A carrying at least one graft (PA); and m and p are natural whole numbers whose sum is equal to n, p being able to be equal to 0, however.
  • identical A blocks is meant identical blocks of identical chemical nature since they are obtained from the same starting monomer composition.
  • the composition and the molar mass of the blocks A indicated as identical may vary from one block A to the other.
  • Another subject of the invention relates to the process for preparing the graft copolymer as defined above, characterized in that it consists in reacting with a polyamide terminated with a primary or acid amine function a copolymer of formula general B- (A) n , A, B and n being as defined above and the block or A bearing functionalities capable of reacting with primary amine or acid functions of the polyamide.
  • Another subject of the invention relates to a material comprising the graft copolymer according to the invention.
  • Yet another subject of the invention relates to the use of the graft copolymer according to the invention or of the material comprising it.
  • the index "f" associated with the notation of a polymer block means that this block is functionalized, allowing it to react with the graft polyamide.
  • FIGS. la. and Ib are TEM microscopy pictures of a functionalized triblock copolymer material P (MMAf-b-BA-b-MMAf) prior to polyamide grafting;
  • FIGS. 2a to 2c are TEM micrographs of the grafted triblock copolymer material obtained in Example 2;
  • Figures 3, 5 and 7 each show DMA conservation modulus curves for different samples of triblock copolymer material grafted with the invention and for the functionalized triblock copolymer before the grafting of the polyamide, FIG. 7 also containing the curve for a polyamide which has been used for the grafting;
  • Figures 4a are TEM microscopy pictures of a functionalized triblock copolymer material P (MMAf-b-BA-b-MMAf) prior to polyamide grafting;
  • FIGS. 2a to 2c are TEM micrographs of the grafted triblock copolymer material obtained in Example 2;
  • Figures 3, 5 and 7 each show DMA conservation modul
  • FIGS. 4d are TEM micrographs of grafted triblock copolymer materials Examples 2, 4 and 5 respectively and the material consisting of a PMMAf grafted with a polyamide;
  • Figures 6a. at 6d are TEM micrographs of grafted triblock copolymer materials Examples 6, 5, 7 and 8, respectively.
  • the trunk copolymer of formula B- (A) n is in particular a copolymer whose A blocks have a T g greater than 0 ° C., in particular greater than or equal to 50 ° C., advantageously greater than or equal to 80 ° C., and the block B has a T g lower than 0 ° C., in particular less than or equal to -1 0 ° C., advantageously less than or equal to -30 ° C.
  • the monomers composing blocks A and B can be chosen from vinyl, vinylidene, diene, olefinic and alkylic monomers, the person skilled in the art knowing how to combine them to obtain the desired T g for each of them.
  • vinyl monomers acrylic acid or its alkali or alkaline earth metal salts, such as sodium, potassium or calcium, (meth) acrylates, vinylaromatic monomers, vinyl esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and mono- and di- (C1-18 alkyl) - (meth) acrylamides, and monoesters and diesters of maleic anhydride and maleic acid.
  • the (meth) acrylates are in particular those of the formulas respectively:
  • R 0 is chosen from alkyl radicals comprising from 1 to 18 carbon atoms, linear or branched, primary, secondary or tertiary, cycloalkyl comprising from 5 to 18 carbon atoms, (alkoxy with 1 to 18 carbon atoms) - alkyl with 1 to 18 carbon atoms, (alkylthio with 1 to 18 carbon atoms) -alkyl with 1 to 18 carbon atoms, aryl and arylalkyl, these radicals being optionally substituted by at least one halogen atom (such as fluorine) and / or at least one hydroxyl group after protecting this hydroxyl group, the above alkyl groups being linear or branched; and (meth) acrylates of glycidyl, norbornyl, isobornyl.
  • alkyl radicals comprising from 1 to 18 carbon atoms, linear or branched, primary, secondary or tertiary, cycloalkyl comprising from 5 to 18 carbon atom
  • methacrylates examples include methyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tertiary methacrylates.
  • acrylates of the above formula mention may be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert. -butyl hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 3,3,5-trimethylhexyl, nonyl, isodecyl, lauryl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, perfluorooctyl.
  • the term "vinylaromatic monomer” means an ethylenically unsaturated aromatic monomer such as styrene, vinyltoluene, alpha-methylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene or methoxy-4-styrene. hydroxymethyl-2-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3,4-styrene, chloro-2-styrene, chloro-3-styrene, chloro 4-methyl-3-styrene, tert. 3-butyl-styrene, 2,4-dichloro-styrene, 2,6-dichloro-styrene and 1-vinyl-naphthalene.
  • Vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride and vinyl fluoride.
  • vinylidene monomer vinylidene fluoride is mentioned.
  • diene monomer is meant a diene chosen from linear or cyclic dienes, conjugated or non-conjugated, such as butadiene, 2,3-dimethyl-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1, 4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-alkyl-2, 5-norbonadienes, 5-ethylene-2-norbornene, 5-
  • (2-propenyl -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diene, cyclopendatiene, 4, 7, 8, 9-tetrahydroindene and 1-isopropylidene tetrahydroindene.
  • Olefinic monomers include ethylene, butene, hexene and 1-octene.
  • the fluorinated olefinic monomers can also be mentioned.
  • n is 1 or is advantageously a natural number from 2 to 20.
  • n at least 2
  • all the blocks A are identical and / or all the blocks A g are identical.
  • P O.
  • triblock triblock copolymers ABA giving the graft copolymers A g -B-
  • the blocks A are methacrylic functional blocks, predominantly comprising methyl methacrylate (MMA) units.
  • the or each methacrylic block A may thus comprise from 70 to 99.5%, advantageously from 80 to 99.5%, and preferably from 85 to 99.5%, by weight, of MMA units.
  • the or each block A thus comprises at least one unit carrying at least one function that has allowed the grafting and selected from acid, acid salt, anhydride or epoxide functions, advantageously from the acid and anhydride functions.
  • the or each unit carrying at least one functional group chosen from acid, acid salt, anhydride and epoxide functions is especially chosen from:
  • the units resulting from at least one monomer comprising a C C double bond, copolymerizable with the main monomer forming the block A concerned and bearing at least one functional group chosen from acid, acid salt, anhydride and epoxide functions; ; and the glutaric anhydride units of formula:
  • R 3 and R 4 denote H or a methyl radical.
  • the or each block A comprises at least one glutaric anhydride unit and / or at least one acrylic acid unit and / or at least one methacrylic acid unit.
  • the or each block A can thus comprise, by weight, from 0.5 to 30%, advantageously from 0.5 to 20%, preferably from 0.5 to
  • the pattern or patterns carrying at least one function acid, acid salt, anhydride or epoxide, advantageously at least one acid and / or anhydride function.
  • a monomer carrying at least one acid function By way of example of a monomer carrying at least one acid function, mention may be made of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, vinylsulphonic acid, styrene sulphonic acid and l-allyloxy acid. 2-hydroxypropane sulfonic acid, alkyl allyl sulfosuccinic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid.
  • the acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid because these two monomers copolymerize very well with MMA.
  • Methacrylic acid is particularly preferred. Indeed, when the copolymerization is conducted in an aqueous dispersed medium, the acrylic acid remains largely solubilized in water, which is not the case with methacrylic acid.
  • the groups carrying an acid function are then as follows:
  • the acid salt function can be obtained by known techniques.
  • a monomer carrying at least one acid salt function is therefore of a monomer carrying at least one acid function by a neutralization reaction.
  • a monomer carrying at least one acid salt function is derived from a monomer carrying at least one acid function from the preceding list.
  • the cation of the acid salt can be for example Li + , Na + , K + , a quaternary ammonium salt.
  • aliphatic glycidyl esters or aliphatic glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and glycidyl itaconate, and acrylate and glycidyl methacrylate
  • alicyclic glycidyl esters or alicyclic glycidyl ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene 2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endocis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • Glycidyl methacrylate is a preferred mono
  • the comonomer (a) may be chosen for example from the following monomers:
  • the or each block A may be based on MMA and include, by weight:
  • the or each block A may be based on MMA and comprise, by weight: • from 80 to 99.5% of MMA;
  • each MMA-based block A may comprise, by weight:
  • the copolymerization can take place in bulk, in solution in a solvent, or in a dispersed medium (suspension, emulsion, miniemulsion).
  • a methacrylic functional block A may also comprise glutaric anhydride groups represented by the formula:
  • R 3 and R 4 denote H or a methyl radical.
  • a methacrylic functional block A comprising glutaric anhydride groups is prepared from acrylic or methacrylic acid, the conversion of acid functions to glutaric anhydride functions is often incomplete.
  • the methacrylic functional block therefore comprises both glutaric anhydride groups and acrylic or methacrylic acid groups (which have not reacted to give glutaric anhydride functions).
  • This type of methacrylic functional block is very particularly preferred because the glutaric anhydride groups are very reactive, especially with the primary amine functions.
  • the glutaric anhydride groups are introduced more easily into the methacrylic functional block than by the direct copolymerization of MMA with maleic anhydride or with another monomer carrying an anhydride group.
  • the relative proportion of acid functions and glutaric anhydride functions depends on the content of initial acid functions and the conditions of the dehydration (temperature, reaction time, pressure, presence or absence of a catalyst, etc.).
  • the overall content of the acid functions and glutaric anhydride functions is between 0.5 and 30%, advantageously between 0.5 and 20%, preferably between 0.5 and 15%.
  • the relative proportion (by weight) of the glutaric anhydride functions with respect to the glutaric anhydride functions and the acid functions ie the weight percentage of glutaric anhydride functions / (glutaric anhydride functions + acid functions)) is as for it between 1 and 100%, preferably between 10 and 90%, more preferably between 50 and 90%.
  • block B it advantageously comprises butyl acrylate units or mainly butyl acrylate units.
  • the average molecular weight (M w) of the block copolymer B (A) n is generally between 10 000 and 500 000 g / mol.
  • M w is between 50000 and 200000 g / mol because on the one hand the very small masses may affect the glass transition temperature (T g ) of the polymer while the very high masses affect its fluidity and make its transformation in the molten state difficult.
  • T g glass transition temperature
  • the person skilled in the art knows how to adjust the average molecular weight by weight, for example by introducing a transfer agent and / or using the parameter polymerization temperature.
  • the polyamide this may be a homopolyamide or a copolyamide terminated by a primary amine function or an acid function.
  • it is a primary amine function, which has a good reactivity with respect to acid, acid, anhydride or epoxide functions.
  • the primary amine function is very reactive with respect to the acid or anhydride functions.
  • the polyamide has a melting temperature of between 100 and 300 ° C., preferably between 140 and 250 ° C.
  • homopolyamide is meant the condensation products of a lactam (or the corresponding amino acid) or a diacid with a diamine (or their salts). It does not take into account the chain limiter which can be a diacid, a monoacid, a diamine or a monoamine in the case of lactams and another diacid or another diamine in the case of polyamides resulting from the condensation of a diamine with a diacid.
  • copolyamide is meant the precedents in which there is at least one monomer more than necessary, for example two lactams or a diamine and two acids or a diamine, a diacid and a lactam.
  • the polyamide is chosen from PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12 and their copolymers.
  • PA 6 because this polyamide provides a good resistance to the solvent by its crystallinity and a good thermomechanical resistance.
  • the copolyamide results from the condensation of at least two alpha-omega aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid which do not have the same number of carbon atoms.
  • the copolyamide of this first type may also include units which are residues of diamines and dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acid By way of example of a dicarboxylic acid, mention may be made of diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, nonanedioic and dodecanedioic acids.
  • a diamine By way of example of a diamine, mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine.
  • alpha-omega-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic acid, aminoundecanoic acid and aminododecanoic acid.
  • lactam examples include caprolactam, oenantholactam and laurolactam.
  • the copolyamide results from the condensation of at least one alpha-omega-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the alpha-omega-aminocarboxylic acid, the lactam and the dicarboxylic acid can be chosen from those mentioned above.
  • the diamine may be a branched aliphatic diamine, linear or cyclic or arylic.
  • hexamethylenediamine piperazine, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • R 5 is hydrogen or a linear or branched alkyl group containing up to 20 carbon atoms
  • Re is a group having up to 20 carbon atoms linear or branched alkyl or alkenyl
  • a cycloaliphatic radical limiting may be by for example, laurylamine or oleylamine.
  • the polyamide terminated with a primary amine or acid function has a number-average molecular weight (M n ) of between 1000 and 50000 g / mol, more preferably between 1000 and 40 000 g / mol, advantageously between 1000 and 30 000 g / mol, preferably between 1000 and 20000 g / mol.
  • M n is therefore given in PMMA equivalents.
  • the preferred monofunctional polymerization limiters are laurylamine and oleylamine.
  • the polyamides can be manufactured according to methods known to man of the art, for example by polycondensation in an autoclave. The polycondensation is carried out at a temperature generally between 200 and 300 0 C, under vacuum or under an inert atmosphere, with stirring of the reaction mixture.
  • the average chain length of the polyamide is determined by the initial molar ratio between the polycondensable monomer or the lactam and the chain limiter. For the calculation of the average chain length, there are usually a chain limiter molecule to a chain of f oligomer.
  • the graft copolymer according to the invention may especially comprise the following characteristics: the number-average molecular mass of one or each A block is between 5000 and 100,000 g / mol, more preferably between 10,000 and 70,000 g / mol advantageously between 15,000 and 50,000 g / mol; the number-average molecular mass of block B is between 5000 and 100,000 g / mol, more preferably between 5000 and 60,000 g / mol, advantageously between 5,000 and 40,000 g / mol, preferably between 10,000 and 40 000 g / mol; and the number-average molecular mass of the polyamide grafts is between 1000 and 50 000 g / mol, more preferably between 1000 and 40 000 g / mol, advantageously between 1000 and 30 000 g / mol, preferably between 1000 and 20,000 g / mol.
  • the weight ratio of the copolymer B- (A) n as defined above to the polyamide (PA) grafts is in particular from 10
  • the graft copolymer according to the invention is obtained by the reaction of the copolymer B- (A) n (with the functionalized block or blocks A) and the polyamide terminated by a primary or acidic amine function. If the polyamide is terminated by a primary amine function, the A blocks are preferably carrying acid functions, acid salts, anhydride or epoxide. If the polyamide is terminated by an acid function, the A blocks are preferably carrying epoxide functions.
  • a graft copolymer consisting of a trunk and polyamide grafts is formed (for more details on the graft copolymers, reference may be made to Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3 rd edition, Volume 6, page 798).
  • the amounts of functional PMMA and polyamide that are introduced, as well as the conditions of the reaction a graft copolymer that is more or less rich in grafts can be obtained.
  • block A g there is generally, in block A g , from 1 to 100, preferably from 1 to 50, polyamide grafts (PA).
  • PA polyamide grafts
  • the reaction can be carried out in solution in a solvent or in a molten state.
  • the reaction is conducted in the molten state because it avoids the use of solvent which must then be eliminated once the reaction is complete.
  • the molten state also makes it possible to accelerate the speed of the reaction.
  • Any mixing tool suitable for thermoplastics may be used.
  • a twin-screw extruder, in particular a corotating twin-screw, is entirely suitable because it makes it possible to carry out the mixing in the molten state, can operate continuously and ensures good homogenization of the starting copolymer and the polyamide.
  • the reaction is conducted at a temperature between 180 and 32O 0 C, preferably between 180 and 28O 0 C.
  • the average residence time of the melt in the extruder f may be between 1 second and 15 minutes, rather between 1 second and 10 minutes. If an extruder is used, granules are recovered at the outlet of the extruder. These granules can then be put into the desired form (film, injected part, molded part, plate, ...) using a thermoplastic transformation tool known to those skilled in the art, for example an extruder.
  • reaction from 5 to 90%, preferably from 10 to 50%, advantageously from 20 to 40%, of polyamide terminated with a primary or acidic amine function are used for 10 to 95%, respectively, of 50 to 90%. preferably from 60 to 80% of starting copolymer.
  • the reaction of 20 to 40% of polyamide terminated with a primary or acidic amine function and 60 to 80% of starting copolymer makes it possible to obtain a material having a good transparency, A being based on MMA.
  • reaction conditions by example contact time, temperature
  • B- (A) n and polyamide copolymer it may remain the starting copolymer and / or the unreacted polyamide.
  • the reaction therefore leads to a material consisting of: the graft copolymer of the invention; unreacted copolymer B- (A) n , or the A blocks carrying functional groups capable of reacting with primary or acidic amine functions; of polyamide terminated by a primary amine or unreacted acid function.
  • the material consists, by weight: from 10 to 98% graft copolymer of the invention; from 1 to 50% of said unreacted (functional) copolymer B- (A) n ; from 1 to 50% of polyamide terminated by a primary amine or unreacted acid function; the total making 100%.
  • the material consists of, by weight: 20 to 80% graft copolymer of the invention; from 5 to 50% of said unreacted (functional) copolymer B- (A) n ; from 5 to 50% of polyamide terminated with a primary amine or unreacted acid function; the total making 100%.
  • the presence of starting copolymer and / or unreacted polyamide is not necessarily detrimental to the final properties of the material, it may even improve some of its properties.
  • the unreacted starting copolymer has a high affinity with the trunk of the graft copolymer, the unreacted polyamide has a high affinity with graft copolymer grafts.
  • the Applicant has found that, in the case in particular where A is based on MMA, the graft copolymer, like the starting functionalized copolymer, is organized in nanodomains, that is to say in domains whose average size is less than 100 nm. This organization makes it possible to obtain a homogeneous material having all the properties described above.
  • a core-shell shock modifier (more commonly known as core-shell) can be added to the material to improve its impact resistance.
  • This impact modifier is in the form of fine particles having an elastomer core and at least one thermoplastic shell, the size of the particles being generally less than 1 ⁇ m and advantageously between 50 and 300 nm.
  • the impact modifier is prepared using emulsion polymerization. From 0 to 60%, preferably from 0 to 30% by weight, of the core-shell impact modifier with respect to the material is added to the material.
  • the heart can be constituted for example:
  • the vinyl monomer may be styrene, alkylstyrene, acrylonitrile or alkyl (meth) acrylate.
  • the heart can be made up of:
  • Copolymers of an alkyl (meth) acrylate with at most 30 mol% of a monomer chosen from another alkyl (meth) acrylate and a vinyl monomer
  • the alkyl (meth) acrylate is advantageously butyl acrylate.
  • the vinyl monomer may be styrene, alkylstyrene, acrylonitrile, butadiene or isoprene.
  • the heart may be advantageously crosslinked in whole or in part. It suffices to add at least difunctional monomers during the preparation of the core, these monomers may be chosen from poly (meth) acrylic esters of polyols such as butylene di (meth) acrylate and trimethylolpropane trimethacrylate. Other difunctional monomers are, for example, divinylbenzene, trivinylbenzene, vinyl acrylate and vinyl methacrylate.
  • the core may also be cross-linked by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides.
  • the bark or bark consists of a homopolymer of styrene, an alkylstyrene or methyl methacrylate or copolymers comprising at least 70 mol% of one of these monomers and at least one comonomer chosen from other previous monomers, another alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate and acrylonitrile.
  • the bark may be functionalized by introducing, by grafting or as comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides. Mention may be made, for example, of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • impact modifiers include core-shell copolymers having polystyrene bark and core-bark copolymers having a PMMA bark. There are also core - shell copolymers with two barks, one made of polystyrene and the other outside PMMA. Examples of impact modifiers, as well as their method of preparation, are described in the following patents: US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657,391, US 4,299,928, US 3,985,704, US 5,773,520.
  • the core represents, by weight, 70 to 90% of the impact modifier and the bark of 30 to 10%.
  • the impact modifier can be soft / hard type.
  • an impact modifier of the soft / hard type mention may be made of the one consisting of: (i) from 75 to 80 parts of a core comprising in moles at least 93% of butadiene, 5% of styrene and 0.5 to 1% of divinylbenzene and
  • a soft / hard impact modifier is the one having a core made of polybutyl acrylate or a butyl acrylate / butadiene copolymer and a PMMA bark.
  • the impact modifier can also be of the hard / soft / hard type, that is to say that it contains in the order a hard heart, a soft bark and a hard bark.
  • the hard parts may consist of the above soft / hard shell polymers and the soft part may consist of the above soft core polymers.
  • hard / soft / hard impact modifier is that consisting of:
  • the shock modifier can also be hard (heart) / soft / medium hard.
  • the outer shell "half hard” consists of two barks: one intermediate and one outer.
  • the intermediate bark is a copolymer of methyl methacrylate, styrene and at least one monomer selected from alkyl acrylates, butadiene and isoprene.
  • the outer bark is a PMMA homopolymer or copolymer.
  • the impact modifier and the material according to the invention are mixed using a mixing tool suitable for thermoplastics, for example an extruder.
  • additives can also be added to the material. It can be anti-UV additive (s), antioxidant (s), release agent (s), lubricating agents (s) ...
  • anti-UV additives examples are those described in US Pat. No. 5,256,472.
  • Benzotriazoles and benzophenones are advantageously used.
  • Tinuvin® 213 or Tinuvin® 109 and preferably Tinuvin® 234 or Tinuvin P® or Tinuvin 770® from Ciba Specialty Chemicals can be used.
  • the graft copolymer and the material containing it can be used in the form of films, extruded parts blown, injected parts. It can also be in the form of extruded plates that are used for sanitary applications (manufacture of bathtubs, washbasins, shower tubs ). In the sanitary field, the chemical resistance and the crack resistance of the material are two appreciated properties.
  • the graft copolymer and the material containing it according to the invention can also be converted into organic panes, window frames, pipes, air ducts, seals, etc.
  • it can be used to manufacture decorative panels in automobiles, trucks, trains and planes.
  • it can be used as injected parts in the sports shoe, golf clubs ... It can also find applications in the fibers for example as fiber optic coatings, but also in parts medical use, in the field of electrical and electronic applications, and more generally as technical polymers without excluding applications in the packaging.
  • the graft copolymer and the material containing it according to the invention can also serve as a compatibilizing agent for obtaining an alloy based on a polyamide and a polymer chosen from PMMA, PVDF and PVC. and acrylic polymers.
  • a corotative extruder it is possible to use a corotative extruder to carry out the mixing.
  • the polymer of the alloy is PMMA or PVDF.
  • the polyamide may be a PA 6, PA 6-6, PA 11 or PA 12.
  • the polyamide of the alloy is of the same nature as the polyamide terminated by a primary amine or acid function which serves to obtain the grafts.
  • the grafts are made of polyamide 12.
  • PMMA denotes a homo- or copolymer of MMA comprising more than 50% by weight of MMA.
  • PVDF denotes a homo- or copolymer of vinylidene fluoride (VF 2 ) comprising more than 50% by weight of VF 2 .
  • the VF 2 is copolymerized with at least one comonomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • the alloy comprises:
  • a polyamide that may be chosen from PA 6, PA 6-6, PA 11 or PA 12; From 10 to 90% of a polymer chosen from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers.
  • the graft copolymer or the material containing it, according to the invention can also serve as a coextrusion binder in a polyamide-based multilayer structure and a polymer chosen from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers.
  • the multilayer structure is thus composed in the order of the following layers: a layer of polyamide; a layer c2 of the material according to the invention; a layer c3 of a polymer chosen from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers; the layers adhering to each other.
  • the multilayer structure may be for example in the form of a film, a plate, a tube or a hollow body.
  • each layer c1, c2 and c3 may have a thickness of between 2 and 300 microns, advantageously between 5 and 200 microns, preferably between 10 and 100 microns.
  • the layer c 2 of the material according to the invention has a thickness of between 2 and 300 ⁇ m, preferably between 2 and 300 ⁇ m. and 100 ⁇ m.
  • the other cl and c3 layers have a thickness greater than 100 microns, rather between 0.1 and 100 mm.
  • P (MMA f -b-BA-b-MMAf) triblock copolymer whose end blocks are PMMAf blocks and the central block is a block of polybutyl acrylate, the methacrylic acid and dimethylglutaric anhydride groups constituting reactive sites;
  • P (MMA f -b-BA-b-MMAf) -g-PA graft triblock copolymers of the invention
  • Mn number average molecular weight
  • Ip polymolecularity index (ratio of the weight average molar mass to the number average molar mass)
  • Tf melting temperature
  • Grafted triblock copolymer materials were prepared by reactive extrusion of P (MMA f -b-BA-b-MMA f) and a PA terminal primary amine function on a micro-extruder DACA 3 g capacity to 25O 0 C for 6 minutes at a rotation speed of 200 rpm under a nitrogen atmosphere.
  • the samples were subjected to thermal annealing at 235 ° C. for 1 hour under vacuum.
  • the characteristics of the copolymer P are as follows: Mn and I p, determined by SEC with PMMA as a standard, are respectively 70,000 g / mol and 2.1; the molar percentage of BA is 34%, evaluated by 1 H NMR; the molar percentages of MMA, MAA and dimethylglutaric anhydride are respectively 58%, 6% and 2%, evaluated by FTIR in solution in chloroform.
  • the morphology of the copolymer P (MMAf-b-BA-b-MMAf) was studied by MET; two complementary markings were tested, namely: the ruthenium marking in the liquid phase which makes it possible to densify the butyl acrylate which appears in black in FIG. ; and
  • the copolymer P (MMAf-b-BA-b-MMAf) has a lamellar morphology corrugated and interconnected without order at great distance, which can be described as labyrinth lamellar phase.
  • PAl it is a monoamine PA6 of Mn 2550 g / mol having a T f of 218 ° C.
  • PA2 it is a monoamine PA6 of Mn 5320 g / mol having a T f of 219 ° C.
  • PA3 it is a monoamine PA6 of Mn 16500 g / mol having a T f of 222 0 C.
  • thermomechanical behavior of the samples obtained was followed by DMA.
  • the rods were pressed at 25O 0 C in the form of rectangular bars, then subjected to a bending deformation of 20 microns amplitude at a frequency of 1 Hz, between -80 and 25O 0 C with a ramp of 3 ° C / min.
  • the storage module (E ') is measured using the TA Instrument DMA 9980 apparatus.
  • the conservation modules obtained are given in MPa units.
  • the test consists of observing the resistance of a rod placed in chloroform for three days at ambient temperature (the ring represents 3% by weight relative to chloroform).
  • the assessment of the resistance is qualitative and consists in seeing if the ring keeps its shape or disintegrates in contact with the solvent. If the ring disintegrates, the chemical resistance is very bad, whereas if the ring keeps its shape, the chemical resistance is very good.
  • the morphology was studied by MET at the extruder outlet or after annealing (1 hour at 235 ° C. under vacuum). The samples were microtomed at room temperature and then labeled: - or with ruthenium: the domains formed by the blocks of poly (butyl acrylate), of poly (methyl methacrylate) and the polyamide grafts appear respectively in black, white and gray ;
  • BzOH the domains formed by the polyamide (free or in the form of grafts), and the blocks of poly (methyl methacrylate) and of poly (butyl acrylate) appear in black, gray and white respectively.
  • Figures 2a and 2b show the morphology of the material of Example 2 at the extruder outlet, observed by MET: ruthenium labeling ( Figure 2a) and PTA / BzOH labeling ( Figure 2b).
  • the graft material is therefore stable and the residual homopolymers are incorporated into the graft copolymer structure.
  • the rods of the extrudates annealed at 235 ° C. under vacuum for 1 hour could be dissolved in benzyl alcohol at 130 ° C., which shows that the P (MMA f -b-BA -b-MMA f ) has not undergone irreversible crosslinking.
  • the module at ambient temperature (20 ° C.) is slightly greater than the reference.
  • a module tray appears above the transition temperature of the poly (methyl methacrylate) block from 30% PA-I in the material.
  • the plateau results from the crystallinity of PA-I in the mixtures. The grafting has therefore taken place.
  • Example 4 behaves like the material of Example 2.
  • the material of Example 5 has an interesting behavior since it does not flow significantly beyond the glass transition of blocks of poly (methyl methacrylate).
  • the value of the module tray above the Tg of poly (methyl methacrylate) blocks is much higher than in the other mixtures of the same composition.
  • the materials (extrudates) obtained are relatively transparent with the exception of the material of Example 8.
  • the grafted triblock materials of the invention have fine and homogeneous morphologies, whatever the size of the PA chains used.
  • the graft triblock copolymer content is high and the residual polymers P (MMAf-b-BA-b-MMAf) and PA are well incorporated into the structure.
  • the morphology of the mixtures hardly changed during the annealing (1 h at 235 ° C. under vacuum). These results differ from those obtained in the absence of the PBA central block.
  • the structuring of P (MMA f -b-BA-b-MMA f ) therefore plays an important role on the grafting process and on the stability of the mixtures obtained.
  • thermomechanical properties and solvent resistance are observed in the case of mixtures extruded with PA6 of large mass (15000 g / mol). This translates into DMA by a higher modulus at room temperature, a stable material up to Tg PMMA blocks and a high modulus up to PA melting for blends with 70% PA content. mass.

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Abstract

L'invention concerne un copolymère greffé constitué d'un tronc formé d'un copolymère à blocs de formule générale : B-(A)<SUB>n</SUB> dans laquelle A est un bloc polymère à caractère rigide de température de transition vitreuse supérieure à 0 °C; B est un bloc polymère à caractère souple de température de transition vitreuse inférieure à 0 °C; et n vaut 1 ou est un entier naturel supérieur à 1, les blocs A, lorsque n vaut 2 ou davantage, pouvant être identiques ou différents, et de greffons en polyamide (PA) portés par le ou les blocs polymères à caractère rigide, le copolymère greffé obtenu étant représenté par la formule générale : (A<SUB>g</SUB>)<SUB>m</SUB>-B-(A) <SUB>p</SUB> dans laquelle : A et B sont tels que définis ci-dessus; A<SUB>g</SUB> est le bloc A portant au moins un greffon (PA); et m et p sont des nombres entiers naturels dont la somme est égale à n, p pouvant cependant être égal à 0.

Description

COPOLYMÈRE GREFFÉ PAR DU POLYAMIDE, MATÉRIAU LE CONTENANT, PROCÉDÉ DE FABRICATION ET UTILISATIONS.
La présente invention se rapporte à un copolymère greffé comportant un bloc polymère à caractère souple (pouvant aussi être appelé bloc mou) et au moins un bloc polymère à caractère rigide (pouvant aussi être appelé bloc dur) , le ou les blocs polymères à caractère rigide portant des greffons de polyamide (PA) . Un tel copolymère greffé est obtenu par la réaction avec un polyamide à terminaison aminé ou acide d'un copolymère comportant le bloc polymère à caractère souple et le ou les blocs polymères à caractère rigide, ce ou ces blocs polymères à caractère rigide étant fonctionnalisés. Avantageusement, le copolymère greffé est un copolymère du type dur-mou-dur, dont les blocs d'extrémité, notamment à base de méthacrylate de méthyle (MMA) , portent les greffons de PA.
On obtient, selon la présente invention, un matériau qui possède de bonnes propriétés thermomécaniques et une bonne tenue chimique, ainsi que, dans des conditions particulières une bonne transparence.
Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est un matériau apprécié pour ses excellentes propriétés optiques. Il est cependant limité en termes de tenue thermomécanique car sa température de transition vitreuse (notée Tg) est de 1050C
(pour un PMMA obtenu par une polymérisation radicalaire) .
Il est également limité en termes de résistance à la fissuration sous contrainte (« stress-cracking ») . La recherche a permis de trouver un certain nombre de solutions pour améliorer ces performances. Ainsi, la copolymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) avec l'acide méthacrylique (MAA) peut donner des copolymères possédant des tenues thermomécaniques plus élevées ; il s'agit par exemple du grade Oroglas HT121 de la Demanderesse. On peut également citer le procédé d' imidisation des PMMA par extrusion réactive avec une aminé pour donner les matériaux connus sous l'appellation KAMAX® de la Société Rohm et Haas. Ces solutions présentent toutefois des limitations qui excluent ces matériaux méthacryliques d'applications particulièrement exigeantes d'un point de vue chimique et/ou thermique.
[Etat Antérieur de la Technique]
EP 0 500 361 A2 décrit les alliages PMMA/PA réalisés en utilisant un copolymère greffé obtenu par réaction à l'état fondu d'un PMMA porteur de fonctions anhydride glutarique et d'un polyamide terminé par une fonction aminé comme compatibilisant d'un mélange de PMMA et de PA. Le copolymère greffé peut être préparé in situ au cours de la fabrication de l'alliage.
EP 0 438 239 A2 décrit l'utilisation comme agent de compatibilisation d'un copolymère greffé obtenu par réaction à l'état fondu d'un PMMA porteur de fonctions anhydride glutarique et d'un polyamide.
EP 0 537 767 Al décrit un matériau obtenu par la réaction d'un PMMA porteur de fonctions anhydride glutarique, d'une résine thermoplastique pouvant être un polyamide et d'un copolymère porteur de fonctions époxyde .
FR 2 868 785 A décrit un copolymère greffé constitué d'un tronc en PMMA et de greffons en polyamide de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol, ainsi qu'un matériau comprenant ce polymère greffé, lequel matériau présente à la fois transparence et résistance thermomécanique et chimique.
La Demanderesse a maintenant découvert que l'on pouvait obtenir des matériaux ayant un excellent compromis des propriétés indiquées ci-dessus en greffant du polyamide sur un copolymère à blocs, ayant un bloc mou et au moins un bloc dur, en particulier un copolymère dibloc mou-dur ou tribloc dur-mou-dur ou encore un copolymère étoile ayant un bloc mou comme cœur et au moins trois blocs durs comme bras, les blocs durs étant fonctionnalisés comme indiqué dans ce qui suit.
En particulier, il est apparu que des copolymères utilisés pour le greffage et présentant une nanostructuration conservaient leur nanostructuration après greffage. C'est le cas des exemples de copolymères dur-mou-dur illustrant la présente invention. Par « copolymères nanostructurés », ou « matériaux nanostructurés », on entend des mélanges de polymères stables et dispersés en domaines de taille généralement inférieure à lOOnm, préférentiellement de quelques dizaines de nanomètres . La conséquence de ce phénomène est l'obtention de copolymères greffés résistant bien aux solvants et à tenue thermomécanique améliorée aux températures élevées. Il est par ailleurs remarquable que la longueur des greffons n'ait aucune influence sur la conservation de la nanostructuration comme c'était le cas dans FR 2 868 785 A. Au contraire, il apparaît que les propriétés sont meilleures pour les plus longs greffons . [Brève Description de l'Invention]
Un premier objet de la présente invention est un copolymère greffé constitué d'un tronc formé d'un copolymère à blocs de formule générale :
B-(A)n
dans laquelle :
A est un bloc polymère à caractère rigide de température de transition vitreuse supérieure à O0C ; B est un bloc polymère à caractère souple de température de transition vitreuse inférieure à O0C ; et n vaut 1 ou est un entier naturel supérieur à 1, les blocs A, lorsque n vaut 2 ou davantage, pouvant être identiques ou différents, et de greffons en polyamide (PA) portés par le ou les blocs polymères à caractère rigide, le copolymère greffé obtenu étant représenté par la formule générale :
(Ag)m-B-(A) p dans laquelle : - A et B sont tels que définis ci-dessus ;
Ag est le bloc A portant au moins un greffon (PA) ; et - m et p sont des nombres entiers naturels dont la somme est égale à n, p pouvant cependant être égal à 0.
Par « blocs A identiques », on entend des blocs identiques de nature chimique identique car étant obtenus à partir de la même composition de monomères de départ. En réalité, comme cela est bien connu de l'homme du métier, la composition et la masse molaire des blocs A indiqués comme identiques pourra varier d'un bloc A à l'autre. Un autre objet de l'invention est relatif au procédé de préparation du copolymère greffé tel que défini à ci- dessus, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir avec un polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide un copolymère de formule générale B-(A)n, A, B et n étant tels que définis ci-dessus et le ou les blocs A portant des fonctionnalités capables de réagir avec des fonctions aminé primaire ou acide du polyamide.
Un autre objet de l'invention est relatif à un matériau comprenant le copolymère greffé selon l'invention.
Encore un autre objet de l'invention est relatif à l'utilisation du copolymère greffé selon l'invention ou du matériau le comprenant.
[Figures]
Dans la description de ces figures et dans la partie « Exemples » ci-après, l'indice « f » associé à la notation d'un bloc de polymère signifie que ce bloc est fonctionnalisé, lui permettant de réagir avec le polyamide de greffage.
les Figures la. et Ib sont des clichés de microscopie MET d'un matériau copolymère tribloc fonctionnalisé P (MMAf-b-BA-b-MMAf) avant le greffage de polyamide ; - les Figures 2a à 2c sont des clichés en microscopie MET du matériau copolymère tribloc greffé obtenu à l'Exemple 2 ; les Figures 3, 5 et 7 représentent chacune des courbes de module de conservation par DMA pour différents échantillons de matériau copolymère tribloc greffé de l'invention et pour le copolymère tribloc fonctionnalisé avant le greffage du polyamide, la Figure 7 contenant également la courbe pour un polyamide ayant servi au greffage ; - les Figures 4a. à 4d sont des clichés en microscopie MET des matériaux copolymères tribloc greffés des Exemples respectivement 2, 4 et 5 et du matériau constitué par un PMMAf greffé par un polyamide ; les Figures 6a. à 6d sont des clichés en microscopie MET des matériaux copolymères tribloc greffés des Exemples respectivement 6, 5, 7 et 8.
[Description détaillée]
S' agissant du copolymère tronc de formule B-(A)n, celui-ci est notamment un copolymère dont les blocs A ont une Tg supérieure à O0C, notamment supérieure ou égale à 5O0C, avantageusement supérieure ou égale à 8O0C, et le bloc B a une Tg inférieure à O0C, notamment inférieure ou égale à -1O0C, avantageusement inférieure ou égale à -3O0C.
Les monomères composant les blocs A et B peuvent être choisis parmi les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques, oléfiniques et alkyliques, l'homme du métier sachant les associer pour obtenir la Tg voulue pour chacun d' eux.
Par monomères vinyliques, on entend l'acide acrylique ou ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que le sodium, le potassium ou le calcium, les (méth) acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, le (méth) acrylonitrile, le (méth) acrylamide et les mono- et di- (alkyl à 1 à 18 atomes de carbone) - (méth) acrylamides, et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique.
Les (méth) acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement :
CH2=C(CH3)-COOR° et CH2=CH-COO-R0
dans lesquelles R0 est choisi parmi les radicaux alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle comprenant de 5 à 18 atomes de carbone, (alcoxy à 1 à 18 atomes de carbone) -alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, (alkylthio à 1 à 18 atomes de carbone) -alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, aryle et arylakyle, ces radicaux étant éventuellement subsitués par au moins un atome d'halogène (tel que le fluor) et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci- dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth) acrylates de glycidyle, de norbornyle, d' isobornyle .
Comme exemples de méthacrylates, on peut citer les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2- trifluoroéthyle, de n-propyle, d' isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert . -butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de n-hexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d' i- octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de β-hydroxy éthyle, d' isobornyle, d' hydroxypropyle, d' hydroxybutyle .
Comme exemples d' acrylates de la formule ci-dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d' isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert. -butyle d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5- triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d' octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d' éthoxyméthyle, d' éthoxyéthyle, de perfluorooctyle .
Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, 1' alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3- styrène, le méthoxy-4-styrène- l' hydroxyméthyl-2-styrène, 1' éthyl-4-styrène, l' éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3, 4- styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert . -butyl-3-styrène, le dichloro-2 , 4-styrène, le dichloro-2, 6-styrène et le vinyl- 1-naphtalène .
Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et le fluorure de vinyle.
Comme monomère vinylidénique, on cite le fluorure de vinylidène.
Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2, 3-diméthyl-butadiène, l'isoprène, le 1, 3-pentadiène, le 1, 4-pentadiène, le 1,4- hexadiène, le 1, 5-hexadiène, le 1, 9-décadiène, le 5- méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2- alkyl-2, 5-norbonadiènes, le 5-éthylène-2-norbornène, le 5-
(2-propényl=-2-norbornène, le 5- (5-hexényl) -2-norbornène, le 1, 5-cyclooctadiène, le bicyclo [2, 2, 2] octa-2, 5-diène, le cyclopendatiène, le 4, 7, 8, 9-tétraydroindène et 1' isopropylidène tétrahydroindène .
Comme monomères oléfiniques, on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également être cités . Par ailleurs, n vaut 1 ou est avantageusement un entier naturel de 2 à 20.
Conformément à un mode de réalisation particulier, dans le cas où n est d'au moins 2, tous les blocs A sont identiques et/ou tous les blocs Ag sont identiques. Avantageusement, P = O.
On peut mentionner tout particulièrement les copolymères troncs triblocs A-B-A donnant les copolymères greffés Ag-B-
Ag .
S' agissant des blocs A, selon la présente invention, ce sont, dans le copolymère de départ (avant greffage) , des blocs fonctionnalisés pour permettre le greffage.
La préparation des copolymères à blocs de départ est bien connue de l'homme du métier et ne sera pas reprise ici. On peut à ce sujet se référer aux documents-brevets WO 2004 087796, WO 2003 062293 et FR 2 807 439. On cite notamment le procédé de polymérisation consistant à préparer le bloc B par une recette classique en mélangeant au ou aux monomères une alcoxyamine de fonctionnalité n, puis à diluer le bloc B dans le mélange de monomères destiné à former le ou les blocs A (polymérisation radicalaire contrôlée) .
En particulier, les blocs A sont des blocs fonctionnels méthacryliques, comprenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle (MMA) . Le ou chaque bloc méthacrylique A peut ainsi comprendre de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 85 à 99,5%, en poids, de motifs de MMA.
Le ou chaque bloc A comporte donc au moins un motif porteur d'au moins une fonction ayant permis le greffage et choisie parmi les fonctions acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, avantageusement parmi les fonctions acide et anhydride .
Le ou chaque motif porteur d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions acide, sel d'acide, anhydride et époxyde est notamment choisi parmi :
• les motifs issus d'au moins un monomère comprenant une double liaison C=C, copolymérisable avec le monomère principal formant le bloc A concerné et porteur d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions acide, sel d'acide, anhydride et époxyde ; et • les motifs anhydride glutarique de formule :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle R3 et R4 désignent H ou un radical méthyle .
En particulier, le ou chaque bloc A comporte au moins un motif anhydride glutarique et/ou au moins un motif acide acrylique et/ou au moins un motif acide méthacrylique.
Le ou chaque bloc A peut ainsi comprendre, en poids, de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 0,5 à
15%, du ou des motifs porteurs d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, avantageusement d'au moins une fonction acide et/ou anhydride.
Dans le cas où lesdits motifs sont issus d'un monomère comprenant une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, celui-ci copolymérise avec le MMA par un mécanisme radicalaire.
A titre d' exemple de monomère porteur d' au moins une fonction acide, on peut citer l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide l-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonique, l'acide alkyl allyl sulfosuccinique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique.
De préférence, il s'agit de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique car ces deux monomères copolymérisent très bien avec le MMA. L'acide méthacrylique est tout particulièrement préféré. En effet, lorsque la copolymérisation est conduite en milieu dispersé aqueux, l'acide acrylique reste en grande partie solubilisé dans l'eau ce qui n'est pas le cas avec l'acide méthacrylique. Les groupements porteurs d'une fonction acide sont alors les suivants :
Figure imgf000012_0001
ΛΛflΛΛΛCIÏ9-CH-<nΛft'w irtΛΛΛΛΛCIÎ9-C-<nftΛΛΛ''
I I
C=O C=O
OH OH
A partir d'une fonction acide, on peut obtenir par des techniques connues la fonction sel d'acide. Un monomère porteur d'au moins une fonction sel d'acide est donc issu d'un monomère porteur d'au moins une fonction acide par une réaction de neutralisation. Un monomère porteur d'au moins une fonction sel d'acide est dérivé d'un monomère porteur d'au moins une fonction acide de la liste précédente. Le cation du sel d'acide peut être par exemple Li+, Na+, K+, un sel d'ammonium quaternaire.
A titre d' exemple de monomère porteur d' au moins une fonction anhydride, on peut citer l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique .
A titre d' exemple de monomère porteur d' au moins une fonction époxyde, on peut citer les esters de glycidyle aliphatiques ou les éthers de glycidyle aliphatique tels que l' allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, les esters de glycidyle alicyclique ou les éthers de glycidyle alicyclique tels que le 2-cyclohexène- 1-glycidyléther, le cyclohexène-4, 5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2- méthyl-2-glycidyl carboxylate et l' endocis-bicyclo (2, 2, 1) - 5-heptène-2, 3-diglycidyl dicarboxylate . Le méthacrylate de glycidyle est un monomère préféré car comme le MMA, il s'agit d'un ester méthacrylique et que par conséquent, il copolymérise efficacement avec le MMA.
Par ailleurs, le ou chaque bloc A peut aussi comporter au moins un motif d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le monomère principal formant ledit bloc et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde. Le comonomère (a) peut être choisi par exemple parmi les monomères suivants :
• les monomères acryliques de formule CH2=CH-C (=0) -O-Ri où Ri désigne un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les acrylates d' hydroxyalkyle, l' acrylonitrile ;
• les monomères méthacryliques de formule CH2=C (CH3) -C (=0) -0-R2 où R2 désigne un groupement alkyle en C2-C4o linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy, tels que par exemple le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n- butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d' hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile ; et • les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués comme l' alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène.
Avantageusement, le comonomère (a) ne contient qu'une seule double liaison C=C. De préférence, le comonomère (a) est un monomère acrylique CH2=CH-C (=0) -O-Ri dans lequel Ri est un alkyle en Ci-Cs tel que par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthyl hexyle ou bien un monomère méthacrylique CH2=C (CH3) -C (=0) -O-R2 dans lequel R2 est un alkyle en C2-Cg tel que le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthyl hexyle.
Le ou chaque bloc A peut être à base de MMA et comprendre, en poids :
• de 70 à 99,5% de MMA ; • de 0 à 20% d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ;
• de 0,5 à 30% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde .
En particulier, le ou chaque bloc A peut être à base de MMA et comprendre, en poids : • de 80 à 99,5% de MMA ;
• de 0 à 10% d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ; • de 0,5 à 20% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde .
Plus particulièrement, le ou chaque bloc A à base de MMA peut comprendre, en poids :
• de 85 à 99,5% de MMA ; • de 0 à 5% d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ; et • de 0,5 à 15% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde .
Un bloc fonctionnel méthacrylique A est généralement obtenu par la copolymérisation du MMA avec au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, éventuellement en présence d'un comonomère A ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, anhydride ou époxyde. La copolymérisation peut avoir lieu en masse, en solution dans un solvant, ou bien en milieu dispersé (suspension, émulsion, miniémulsion) .
Un bloc fonctionnel méthacrylique A peut aussi comprendre des groupements anhydride glutarique représentés par la formule :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle R3 et R4 désignent H ou un radical méthyle. Ceux-ci sont obtenus par une réaction intramoléculaire entre deux fonctions accolées, par exemple entre deux fonctions acide, entre une fonction acide et une fonction ester ou entre deux fonctions ester. Ce type de groupements est particulièrement apprécié en raison de leur grande réactivité vis-à-vis des fonctions aminé primaire du polyamide .
Lorsqu'un bloc fonctionnel méthacrylique A comprenant des groupements anhydride glutarique est préparé à partir d'acide acrylique ou méthacrylique, la transformation des fonctions acide en fonctions anhydride glutarique est souvent incomplète. Le bloc fonctionnel méthacrylique comprend donc à la fois des groupements anhydride glutarique et des groupements acide acrylique ou méthacrylique (qui n'ont pas réagi pour donner de fonctions anhydride glutarique) . Ce type de bloc fonctionnel méthacrylique est tout particulièrement préféré car les groupements anhydride glutarique sont très réactifs, surtout avec les fonctions aminé primaire. De plus, les groupements anhydride glutarique sont introduits plus facilement dans le bloc fonctionnel méthacrylique que par la copolymérisation directe du MMA avec l'anhydride maléique ou avec un autre monomère porteur d'un groupement anhydride .
La proportion relative des fonctions acide et des fonctions anhydride glutarique dépend de la teneur en fonctions acide initiales et des conditions de la déshydratation (température, temps de réaction, pression, présence ou non d'un catalyseur,...). La teneur globale des fonctions acide et des fonctions anhydride glutarique est comprise entre 0,5 et 30%, avantageusement entre 0,5 et 20%, de préférence entre 0,5 et 15%. La proportion relative (en poids) des fonctions anhydride glutarique par rapport aux fonctions anhydride glutarique et des fonctions acide (c'est-à-dire le pourcentage en poids des fonctions anhydride glutarique / (fonctions anhydride glutarique + fonctions acides) ) est quant à elle comprise entre 1 et 100%, de préférence entre 10 et 90%, de façon davantage préférée, de 50 à 90%.
Pour l'obtention d'un bloc fonctionnel méthacrylique porteur de groupements anhydride glutarique, on peut utiliser l'une des méthodes décrites dans les documents EP 0318197 Bl, Japanese Kokai 60/231756, Japanese Kokai 61/254608 ou Japanese Kokai 61/43604, GB 1437176, US 4789709. La réaction permettant d'obtenir les groupements anhydride glutarique est conduite à une température supérieure à 15O0C, de préférence entre 200 et 28O0C, éventuellement en présence d'une pression réduite inférieure à 1 bar et éventuellement en présence d'un catalyseur acide ou basique. Elle peut être réalisée dans une extrudeuse présentant un puits de dégazage ou bien dans un dévolatiliseur . On peut utiliser une aminé secondaire de façon similaire à ce qui est décrit dans EP 0 318 197.
S' agissant du bloc B, selon l'invention, celui-ci comprend avantageusement des motifs acrylate de butyle ou majoritairement des motifs acrylate de butyle.
La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du copolymère fonctionnel B-(A)n est généralement comprise entre 10000 et 500000 g/mol. Préférentiellement, Mw est comprise entre 50000 et 200000 g/mol car d'une part les très faibles masses risquent d'affecter la température de transition vitreuse (Tg) du polymère alors que les très hautes masses affectent sa fluidité et rendent sa transformation à l'état fondu difficile. L'homme du métier sait régler la masse moléculaire moyenne en poids, par exemple en introduisant un agent de transfert et/ou à l'aide du paramètre température de polymérisation. S' agissant du polyamide, celui-ci peut être un homopolyamide ou un copolyamide terminé par une fonction aminé primaire ou une fonction acide. De préférence, il s'agit d'une fonction aminé primaire, laquelle présente une bonne réactivité vis-à-vis des fonctions acide, sels d'acide, anhydride ou époxyde . La fonction aminé primaire est très réactive vis-à-vis des fonctions acide ou anhydride .
Avantageusement, afin d'apporter la résistance thermomécanique au matériau selon l'invention, le polyamide possède une température de fusion comprise entre 100 et 3000C, de préférence entre 140 et 25O0C.
On entend par homopolyamide les produits de condensation d'un lactame (ou de l'aminoacide correspondant) ou d'un diacide avec une diamine (ou leurs sels) . On ne tient pas compte du limiteur de chaîne qui peut être un diacide, un monoacide, une diamine ou une monoamine dans le cas des lactames et un autre diacide ou une autre diamine dans le cas des polyamides résultant de la condensation d'une diamine avec un diacide. On entend par copolyamide les précédents dans lequels il y a au moins un monomère de plus que nécessaire, par exemple deux lactames ou une diamine et deux acides ou encore une diamine, un diacide et un lactame .
Le polyamide est choisi parmi le PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12 et leurs copolymères . De préférence, il s'agit de PA 6 car ce polyamide apporte une bonne résistance au solvant par sa cristallinité ainsi qu'une bonne résistance thermomécanique . Selon un premier type le copolyamide résulte de la condensation d'au moins deux acides alpha-oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone. Le copolyamide de ce premier type peut comprendre aussi des motifs qui sont des restes de diamines et de diacides carboxyliques .
A titre d'exemple de diacide carboxylique, on peut citer des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, nonanedioïque et l'acide dodécanédioïque .
A titre d'exemple de diamine, on peut citer 1 ' hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple d'acide alpha-oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide aminocaproïque, l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque .
A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l ' oenantholactame et le laurolactame .
Selon un deuxième type, le copolyamide résulte de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame) , au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique . L'acide alpha-oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut. La diamine peut être une diamine aliphatique branchée, linéaire ou cyclique ou encore arylique. A titre d'exemples on peut citer l 'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM) , la bis (aminocyclohexyl) méthane (BACM) , la bis (3-méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane
(BMACM) .
Pour que le polyamide soit terminé par une fonction aminé primaire, on peut utiliser un limiteur de chaîne de formule :
R5 NH
R6
dans laquelle R5 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, Re est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique limiteur peut être par exemple la laurylamine ou l ' oleylamine .
Le polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 1000 et 50000 g/mole, plutôt comprise entre 1000 et 40000 g/mol, avantageusement comprise entre 1000 et 30000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 20000 g/mol. Cette masse moléculaire moyenne est déterminée à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique étalonnée à l'aide d'échantillons de PMMA. Mn est donc donnée en équivalents PMMA.
Les limitateurs monofonctionnels de polymérisation préférés sont la laurylamine et l ' oleylamine . Les polyamides peuvent être fabriqués selon des procédés connus de l'homme du métier, par exemple par polycondensation en autoclave. La polycondensation s'effectue à une température comprise en général entre 200 et 300 0C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel . La longueur de chaîne moyenne du polyamide est déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère polycondensable ou le lactame et le limiteur de chaîne. Pour le calcul de la longueur de chaîne moyenne, on compte habituellement une molécule de limiteur de chaîne pour une chaîne df oligomère.
Copolymère greffé :
Le copolymère greffé selon l'invention peut notamment comporter les caractéristiques suivantes : la masse moléculaire moyenne en nombre d'un ou de chaque bloc A est comprise entre 5000 et 100 000 g/mol, plutôt comprise entre 10 000 et 70 000 g/mol, avantageusement comprise entre 15 000 et 50 000 g/mol ; la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc B est comprise entre 5000 et 100 000 g/mol, plutôt comprise entre 5000 et 60 000 g/mol, avantageusement comprise entre 5000 et 40 000 g/mol, de préférence comprise entre 10 000 et 40 000 g/mol ; et la masse moléculaire moyenne en nombre des greffons de polyamide est comprise entre 1000 et 50 000 g/mol, plutôt comprise entre 1000 et 40 000 g/mol, avantageusement comprise entre 1000 et 30 000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 20 000 g/mol . Le rapport massique du copolymère B-(A)n tel que défini ci- dessus aux greffons de polyamide (PA) est notamment de 10:90 à 95:5, avantageusement de 50:50 à 90:10, de préférence de 60:40 à 80:20 .
Le copolymère greffé selon l'invention est obtenu par la réaction du copolymère B-(A)n (avec le ou les blocs A fonctionnalisés) et du polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide. Si le polyamide est terminé par une fonction aminé primaire, les blocs A sont de préférence porteurs de fonctions acide, sels d'acide, anhydride ou époxyde . Si le polyamide est terminé par une fonction acide, les blocs A sont porteurs de préférence de fonctions époxyde .
Lors de la réaction du copolymère et du polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide, il se forme un copolymère greffé, constitué d'un tronc et de greffons en polyamide (pour plus de détails sur les copolymères greffés, on peut se reporter à Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3ème édition, Volume 6, page 798) . Selon la nature des blocs fonctionnels méthacryliques formant préférentiellement les blocs A, des quantités de PMMA fonctionnel et de polyamide que l'on introduit ainsi que des conditions de la réaction, on peut obtenir un copolymère greffé plus ou moins riches en greffons .
En moyenne, il y a d'une manière générale, par bloc Ag, de 1 à 100, de préférence de 1 à 50, greffons en polyamide (PA) .
On peut conduire la réaction en solution dans un solvant ou bien à l'état fondu. De préférence, la réaction est conduite à l'état fondu car cela permet d'éviter l'utilisation de solvant qu'il faut ensuite éliminer une fois la réaction terminée. L'état fondu permet également d'accélérer la vitesse de la réaction. On peut utiliser tout outil de mélange adapté aux matières thermoplastiques . Une extrudeuse bivis, notamment une bivis corotative, est tout à fait adaptée car elle permet de réaliser le mélange à l'état fondu, peut fonctionner en continu et assure une bonne homogénéisation du copolymère de départ et du polyamide. La réaction est conduite à une température comprise entre 180 et 32O0C, de préférence entre 180 et 28O0C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans lf extrudeuse peut être compris entre 1 seconde et 15 minutes, plutôt entre 1 seconde et 10 minutes. Si on utilise une extrudeuse, on récupère à la sortie de 1' extrudeuse des granulés. Ces granulés peuvent ensuite être mis sous la forme désirée (film, pièce injectée, pièce moulée, plaque,...) à l'aide d'un outil de transformation des thermoplastiques connu de l'homme de métier, par exemple une extrudeuse.
Pour la réaction, on utilise de 5 à 90%, plutôt de 10 à 50%, avantageusement de 20 à 40%, de polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide pour respectivement de 10 à 95%, plutôt de 50 à 90%, avantageusement de 60 à 80%, de copolymère de départ. La réaction de 20 à 40% de polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide et de 60 à 80% de copolymère de départ permet d'obtenir un matériau présentant une bonne transparence, A étant à base de MMA.
Suivant les quantités initiales de copolymère B-(A)n et de polyamide, ainsi que des conditions de la réaction (par exemple temps de contact, température) , il peut subsister du copolymère de départ et/ou du polyamide n'ayant pas réagi. La réaction conduit donc à un matériau constitué : du copolymère greffé de l'invention ; - de copolymère B-(A)n n'ayant pas réagi, le ou les blocs A portant des fonctionnalités capables de réagir avec des fonctions aminé primaire ou acide ; de polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide n'ayant pas réagi.
Plus précisément, le matériau est constitué, en poids : de 10 à 98% de copolymère greffé de l'invention ; de 1 à 50% dudit copolymère (fonctionnel) B-(A)n n'ayant pas réagi ; - de 1 à 50% de polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide n'ayant pas réagi ; le total faisant 100%.
De préférence, le matériau est constitué, en poids : - de 20 à 80% de copolymère greffé de l'invention ; de 5 à 50% dudit copolymère (fonctionnel) B-(A)n n'ayant pas réagi ; de 5 à 50% de polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide n'ayant pas réagi ; le total faisant 100%.
La présence de copolymère de départ et/ou du polyamide n'ayant pas réagi n'est pas nécessairement néfaste aux propriétés finales du matériau, elle peut même améliorer certaines de ses propriétés . Le copolymère de départ qui n'a pas réagi a une forte affinité avec le tronc du copolymère greffé, le polyamide qui n'a pas réagi a une forte affinité avec les greffons du copolymère greffé. On peut donc observer un phénomène de gonflement du tronc et des greffons du copolymère greffé qui a pu déjà être constaté pour d'autres types de copolymères greffés (voir à ce propos l'article suivant : H. Pernot et al., Nature Mater. 2002, Vol.l, page 54).
La Demanderesse a constaté que, dans le cas notamment où A est à base de MMA, le copolymère greffé, comme le copolymère fonctionnalisé de départ, s'organise en nanodomaines, c'est-à-dire en des domaines dont la taille moyenne est inférieure à 100 nm. Cette organisation permet l'obtention d'un matériau homogène présentant l'ensemble des propriétés décrites précédemment.
Additifs choc :
On peut ajouter un modifiant choc de type cœur-écorce (plus communément appelé core-shell) au matériau en vue d'améliorer sa résistance à l'impact. Ce modifiant choc se présente sous forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules étant en général inférieure au μm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Le modifiant choc est préparé à l'aide de la polymérisation en émulsion. On ajoute au matériau de 0 à 60%, de préférence de 0 à 30% en poids, de modifiant choc de type cœur-écorce par rapport au matériau.
Le cœur peut être constitué par exemple :
• d'un homopolymère de l'isoprène ou du butadiène ou
• de copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique ou • de copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique.
Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l ' acrylonitrile ou un (méth) acrylate d'alkyle.
Le cœur peut être constitué aussi :
• d'un homopolymère d'un (méth) acrylate d'alkyle ou
• de copolymères d'un (méth) acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth) acrylate d'alkyle et un monomère vinylique .
Le (méth) acrylate d'alkyle est avantageusement l' acrylate de butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l ' acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène.
Le cœur peut être avantageusement réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du cœur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly (méth) acryliques de polyols tels que le di (méth) acrylate de butylène et le triméthacrylate de triméthylol propane. D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, 1' acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le cœur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth) acrylique et le méthacrylate de glycidyle. L'écorce ou les écorces sont constituées d'un homopolymère du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, un autre (méth) acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et 1 ' acrylonitrile . L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés . On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth) acrylique et le méthacrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de modifiant choc, on peut citer des copolymères cœur - écorce ayant une écorce en polystyrène et des copolymères cœur - écorce ayant une écorce en PMMA. Il existe aussi des copolymères cœur - écorce ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA. Des exemples de modifiants choc, ainsi que leur procédé de préparation, sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4 096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704, US 5 773 520.
Avantageusement le cœur représente, en poids, 70 à 90% du modifiant choc et l'écorce de 30 à 10%.
Le modifiant choc peut être du type mou/dur. A titre d'exemple de modifiant choc du type mou/dur, on peut citer celui constitué : (i) de 75 à 80 parties d'un cœur comprenant en moles au moins 93% de butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1% de divinylbenzène et
(ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en PMMA.
Comme autre exemple de modifiant choc de type mou/dur, on peut citer celui ayant un cœur en poly (acrylate de butyle) ou en copolymère de l' acrylate de butyle et du butadiène et une écorce en PMMA.
Le modifiant choc peut être aussi du type dur/mou/dur c'est-à-dire qu'il contient dans l'ordre un cœur dur, une écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées des polymères de l' écorce des mou/dur précédents et la partie molle peut être constituée des polymères du cœur des mou/dur précédents .
On peut citer comme exemple de modifiant choc de type dur/mou/dur celui constitué :
(i) d'un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l' acrylate d'éthyle,
(ii) d'une couche en copolymère de l' acrylate de butyle et du styrène,
(iii) d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l' acrylate d'éthyle.
Le modifiant choc peut aussi être du type dur (le cœur) /mou/mi-dur . Dans ce cas, l' écorce extérieure "mi- dur" est constituée de deux écorces : l'une intermédiaire et l'autre extérieure. L 'écorce intermédiaire est un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le butadiène et l'isoprène. L'écorce extérieure est un PMMA homopolymère ou copolymère.
Un exemple de modifiant choc dur/mou/mi-dur est celui constitué dans cet ordre:
(i) d'un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle,
(ii) d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène,
(iii) d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de butyle et du styrène, (iv) d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
Le modifiant choc et le matériau selon l'invention sont mélangés à l'aide d'un outil de mélange adapté aux thermoplastiques, par exemple une extrudeuse.
Autres additifs :
On peut aussi ajouter d'autres additifs au matériau. Il peut s'agir d'additif (s) anti-UV, d' antioxydant (s) , d'agent(s) de démoulage, d'agents lubrifiant (s) ... A titre d'exemple d'additifs anti-UV, on peut citer ceux décrits dans le brevet US 5256472. On utilise avantageusement les benzotriazoles et les benzophénones . A titre d'exemple on peut utiliser les Tinuvin® 213 ou Tinuvin® 109 et de façon préférable les Tinuvin® 234 ou Tinuvin P® ou Tinuvin 770® de la société Ciba Speciality Chemicals.
Utilisations du copolymère greffé et du matériau le contenant : Le copolymère greffé et le matériau le contenant selon l'invention, peut être utilisé sous la forme de films, de pièces extrudées soufflées, de pièces injectées. Il peut aussi se mettre sous la forme de plaques extrudées qui sont utilisées pour les applications sanitaires (fabrication de baignoires, de lavabos, de baquets de douche...). Dans le domaine du sanitaire, la résistance chimique et la résistance à la fissuration du matériau sont deux propriétés appréciées .
Le copolymère greffé et le matériau le contenant selon l'invention, peut aussi être transformé en vitres organiques, cadres de fenêtres, tuyaux, conduits d'air, joints... Dans le domaine du transport par exemple, il peut servir à fabriquer des panneaux de décoration dans les automobiles, camions, trains et avions. Dans le domaine du sport, il peut être utilisé comme pièces injectées dans la chaussure de sport, dans les clubs de golf... Il peut aussi trouver des applications dans les fibres par exemple comme revêtements de fibres optiques, mais aussi dans des pièces d'utilisation médicales, dans le domaine des applications électriques et électroniques, et plus généralement comme polymères techniques sans exclure les applications dans l'emballage.
Le copolymère greffé et le matériau le contenant selon l'invention, peut aussi servir d'agent de compatibilisation pour l'obtention d'un alliage à base d'un polyamide et d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques. On peut par exemple utiliser une extrudeuse corotative pour réaliser le mélange. De préférence, le polymère de l'alliage est du PMMA ou du PVDF. Le polyamide peut être un PA 6, PA 6-6, PA 11 ou PA 12. Le polyamide de l'alliage est de même nature que le polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide qui sert à obtenir les greffons. Ainsi, par exemple, pour la compatibilisation d'un polyamide 12 avec du PMMA, les greffons sont en polyamide 12.
PMMA désigne un homo- ou copolymère du MMA comprenant plus de 50% en poids de MMA. Dans le cas où le PMMA est un copolymère, le MMA est copolymérisé avec au moins un comonomère choisi parmi : les monomères acryliques de formule CH2=CH-C (=0) -O-Ri où Ri désigne un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les acrylates d' hydroxyalkyle, l' acrylonitrile ; les monomères méthacryliques de formule CH2=C (CH3) -C (=0) -O-R2 où R2 désigne un groupement alkyle en C2-C4o linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d' hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile ; - les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués comme l'alpha- méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène . PVDF désigne un homo- ou copolymère du fluorure de vinylidène (VF2) comprenant plus de 50% en poids de VF2. Dans le cas où le PVDF est un copolymère, le VF2 est copolymérisé avec au moins un comonomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy . A titre d'exemple de comonomère on peut citer le fluorure de vinyle ; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; le 1, 2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); 1 'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro (alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro (méthyl vinyl) éther (PMVE), le perfluoro (ethyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro (propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro (1, 3-dioxole) ; le perfluoro (2, 2-diméthyl-l, 3-dioxole) (PDD) ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F ; le produit de formule F (CF2) nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5 ; le produit de formule R7CH2OCF=CF2 dans laquelle R7 est l'hydrogène ou F (CF2) z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule RsOCF=CH2 dans laquelle R8 est F (CF2) z- et z est 1, 2, 3 ou 4 ; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3, 3, 3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3, 3, 3-trifluoro-1-propène .
L'alliage comprend :
• de 2 à 20% du copolymère greffé ou du matériau le contenant selon l'invention ;
• de 10 à 90% d'un polyamide pouvant être choisi parmi le PA 6, PA 6-6, PA 11 ou PA 12 ; • de 10 à 90% d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques.
Le copolymère greffé ou le matériau le contenant, selon l'invention, peut aussi servir de liant de coextrusion dans une structure multicouche à base de polyamide et d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques . La structure multicouche est donc composée dans l'ordre des couches suivantes : - une couche cl de polyamide ; une couche c2 du matériau selon l'invention ; une couche c3 d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques ; les couches adhérant entre elles .
Les définitions des termes polyamide, PMMA et PVDF ont été données précédemment.
La structure multicouche peut être par exemple sous la forme d'un film, d'une plaque, d'un tube ou d'un corps creux. Dans le cas d'une structure multicouche sous la forme d'un film, chaque couche cl, c2 et c3 peut avoir une une épaisseur comprise entre 2 et 300 μm, avantageusement entre 5 et 200 μm, de préférence entre 10 et 100 μm. Dans le cas d'une structure multicouche sous la forme d'une plaque, d'un tube ou d'un corps creux, la couche c2 du matériau selon l'invention a une épaisseur comprise entre 2 et 300 μm, de préférence entre 2 et 100 μm. Les autres couches cl et c3 ont une épaisseur supérieure à 100 μm, plutôt comprise entre 0,1 et 100 mm. [Exemples]
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées :
MMA méthacrylate de méthyle ;
BA acrylate de butyle ; MAA acide méthacrylique ;
THF tétrahydrofuranne ;
PTA acide phosphotungstique ;
BzOH alcool benzylique ;
CDCl3 chloroforme deutérié ; PA polyamide ;
PMMAf bloc d'un copolymère de MMA et de MAA renfermant des groupements anhydride diméthylglutarique ;
P(MMAf-b-BA-b-MMAf) : copolymère tribloc dont les blocs d'extrémité sont des blocs de PMMAf et le bloc central est un bloc de poly (acrylate de butyle), les groupes acide méthacrylique et anhydride diméthylglutarique constituant des sites réactifs ;
P(MMAf-b-BA-b-MMAf) -g-PA : copolymères tribloc greffés de l'invention ; R rapport massique P (MMAf-b-BA-b-MMAf) : PA des deux polymères (tronc et greffons) mis en œuvre dans les exemples illustrant la présente invention ;
SEC chromatographie d'exclusion stérique ; IRTF spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ; MET microscopie électronique en transmission ;
RMN 1H résonance magnétique nucléaire du proton ;
DSC calorimétrie différentielle à balayage ;
DMA analyse dynamique différentielle ; Mn : masse moléculaire moyenne en nombre ; Ip : indice de polymolécularité (rapport de la masse molaire moyenne en poids sur la masse molaire moyenne en nombre) ; Tf : température de fusion.
CONDITIONS GÉNÉRALES DE PRÉPARATION DES MATÉRIAUX COPOLYMÈRES TRIBLOC GREFFÉS DE L' INVENTION
Les matériaux copolymères tribloc greffés ont été préparés par extrusion réactive du P (MMAf-b-BA-b-MMAf) et d'un PA à fonction aminé primaire terminale sur une micro-extrudeuse DACA de 3 g de capacité à 25O0C pendant 6 minutes à une vitesse de rotation de 200 tours/minute sous atmosphère d' azote .
Pour observer la stabilité des matériaux, on a fait subir un recuit thermique à 2350C pendant 1 heure sous vide aux échantillons .
Figure imgf000036_0001
Les caractéristiques du copolymère P (MMAf-b-BA-b-MMAf) sont les suivantes : la Mn et l'Ip, déterminés par SEC avec le PMMA comme étalon, sont de respectivement 70 000 g/mol et 2,1 ; le pourcentage molaire de BA est de 34%, évalué par RMN 1H ; - les pourcentages molaires de MMA, MAA et anhydride diméthyl glutarique sont de respectivement 58%, 6% et 2%, évalués par IRTF en solution dans le chloroforme.
La morphologie du copolymère P (MMAf-b-BA-b-MMAf) a été étudiée par MET ; deux marquages complémentaires ont été testés, à savoir : le marquage au ruthénium en phase liquide qui permet de densifier l'acrylate de butyle qui apparaît en noir sur la Figure la. ; et
- le marquage au PTA en solution aqueuse avec BzOH comme promoteur de marquage qui permet de marquer le PMMA (en gris sur la Figure Ib) .
Le copolymère P (MMAf-b-BA-b-MMAf) présente une morphologie lamellaire ondulée et interconnectée sans ordre à grande distance, laquelle peut être qualifiée de phase lamellaire labyrinthe .
PA à fonction aminé primaire terminale
Différents PA à fonction aminé primaire terminale ont été utilisés. Ces polyamides ont été caractérisés par leur Mn déterminée par RMN 1H dans le CDCI3 avec de l'anhydride trifluoroacétique et leur Tf, mesurée par DSC.
PAl : il s'agit d'un PA6 monoaminé de Mn 2550 g/mol possédant une Tf de 2180C.
PA2 : il s'agit d'un PA6 monoaminé de Mn 5320 g/mol possédant une Tf de 2190C.
PA3 : il s'agit d'un PA6 monoaminé de Mn 16500 g/mol possédant une Tf de 2220C.
CARACTÉRISATIONS DES MATÉRIAUX COPOLYMERES TRIBLOC GREFFÉS DE L'INVENTION :
Tenue thermomécanique :
Le comportement thermomécanique des échantillons obtenus a été suivie par DMA. Les joncs ont été pressés à 25O0C sous forme de barreaux rectangulaires, puis soumis à une déformation en flexion de 20 microns d'amplitude à une fréquence de 1 Hz, entre -80 et 25O0C avec une rampe de 3°C/min.
On mesure le module de conservation (E') à l'aide de l'appareil TA Instrument DMA 9980. Les modules de conservation obtenus sont donnés en unités MPa.
Tenue chimique :
Le test consiste à observer la résistance d'un jonc placé dans du chloroforme pendant trois jours à température ambiante (le jonc représente 3% en poids par rapport au chloroforme). L'appréciation de la résistance est qualitative et consiste à voir si le jonc conserve sa forme ou se délite au contact du solvant. Si le jonc se délite, la tenue chimique est très mauvaise, alors que si le jonc conserve sa forme, la tenue chimique est très bonne.
Transparence :
La transparence est appréciée qualitativement.
Analyse au microscope :
La morphologie a été étudiée par MET en sortie d'extrudeuse ou après recuit (1 heure à 2350C sous vide) . Les échantillons ont été microtomés à température ambiante puis marqués : - soit au ruthénium : les domaines formés par les blocs de poly (acrylate de butyle) , de poly (méthacrylate de méthyle) et les greffons de polyamide apparaissent respectivement en noir, blanc et gris ;
- soit au PTA en présence de BzOH : les domaines formés par le polyamide (libre ou sous forme de greffons) , et les blocs de poly (méthacrylate de méthyle) et de poly (acrylate de butyle) apparaissent respectivement en noir, gris et blanc.
EXEMPLES 1 à 3 :
Préparation par extrusion réactive de matériaux copolymères P(MMAf-b-BA-b-MMAf) : PAl
On a préparé les copolymères tribloc greffés de l'intitulé avec un rapport R de respectivement 80 :20 (Exemple 1) ;
70 : 30 (Exemple 2) et 60 :40 (Exemple 3) dans les conditions indiquées ci-dessus.
Les Figures 2a et 2b montrent la morphologie du matériau de l'Exemple 2 en sortie d' extrudeuse, observée par MET : marquage au ruthénium (Figure 2a.) et marquage PTA/BzOH (Figure 2b) .
Le même matériau recuit 1 heure n'a pas évolué, comme on peut le voir sur la Figure 2c_ (marquage PTA/BzOH) .
Le matériau greffé est donc stable et les homopolymères résiduels sont incorporés dans la structure du copolymère greffé .
Les morphologies des matériaux des Exemples 1 et 3 étaient également très fines et stables au recuit.
Afin de vérifier la stabilité des matériaux, les joncs des extrudats recuits à 2350C sous vide pendant 1 heure ont pu être dissous dans de l'alcool benzylique à 13O0C, ce qui montre que le P (MMAf-b-BA-b-MMAf) n'a pas subi de réticulation irréversible.
Sur la Figure 3, on a représenté les courbes de module de conservation obtenues par DMA pour les échantillons des Exemples 1 à 3 et pour un échantillon de P (MMAf-b-BA-b- MMAf) en fonction de la température :
- P(MMAf-b-BA-b-MMAf) : trait plein - matériau copolymère greffé de l'Exemple 1 : ++++++++++++
- matériau copolymère greffé de l'Exemple 2 : trait pointillé
- matériau copolymère greffé de l'Exemple 3 : succession de signes « - »
Dans le Tableau 1 ci-après, on a donné la valeur du module de conservation à 2O0C.
Sur la Figure 3, on peut observer toutes les transitions des composants du mélange :
- transition vitreuse du poly (acrylate de butyle) à -5O0C ;
- transition vitreuse du polyamide à environ 3O0C ; et
- transition vitreuse du poly (méthacrylate de méthyle) vers 13O0C ; et enfin la fusion de la partie cristalline du PA6 à 22O0C.
Dans les systèmes des Exemples 1 à 3, le module à température ambiante (2O0C) est légèrement supérieur à la référence.
Un plateau de module apparaît au-dessus de la température de transition du bloc de poly (méthacrylate de méthyle) à partir de 30% de PA-I dans le matériau. Le plateau résulte de la cristallinité du PA-I dans les mélanges. Le greffage a donc bien eu lieu.
EXEMPLES 4 et 5 :
Préparation par extrusion réactive de copolymères P(MMAf-b-BA-b-MMAf) : PA2 et PA3 On a préparé les copolymères de l'intitulé greffés avec PA2 (Exemple 4) et PA3 (Exemple 5), dans un rapport R = 70 : 30, dans les conditions indiquées ci-dessus.
On a observé que l'augmentation de la taille du greffon ne détériore pas significativement la transparence des échantillons alors qu'un jonc de PMMAf/PA3 avec R = 70 : 30, réalisé dans les mêmes conditions, est blanc.
La morphologie des matériaux des Exemples 2, 4, 5 et dudit PMMAf/PA3 est également illustrée par les Figures respectivement 4a., 4b, 4c: et 4d où les clichés des différents échantillons sont présentés, observés par MET après recuit 1 heure à 2350C sous vide et marquage au PTA (le domaine formé par le polyamide apparaît en noir) .
On peut voir que, lorsque la taille du greffon augmente dans les systèmes P (MMAf-b-BA-b-MMAf) /PA, la dispersion reste très fine et homogène. Ce résultat est très différent de celui obtenu en l'absence du bloc central de poly (acrylate de butyle) et suggère que celui-ci joue un rôle primordial sur la réaction de greffage. Dans tous les systèmes, il existe du copolymère greffé et les éventuels polymères résiduels P (MMAf-b-BA-b-MMAf) et PA sont très bien incorporés à la structure.
Les courbes d'évolution du module de conservation en fonction de la température, obtenues par DMA, sont données sur la Figure 5 pour les échantillons des Exemples 2, 4 et 5 et pour un échantillon de P (MMAf-b-BA-b-MMAf) :
- P (MMAf-b-BA-b-MMAf) : trait plein
- copolymère greffé de l'Exemple 2 : trait pointillé - copolymère greffé de l'Exemple 4 : +++++++++++++++
- copolymère greffé de l'Exemple 5 : ooooooooooooooo Dans le Tableau 1 ci-après, on a donné la valeur du module de conservation à 2O0C.
Le matériau de l'Exemple 4 se comporte comme le matériau de l'Exemple 2. Le matériau de l'Exemple 5 a un comportement intéressant étant donné qu'il ne s'écoule pas de manière significative au-delà de la transition vitreuse des blocs de poly (méthacrylate de méthyle) . De plus, la valeur du plateau de module au-dessus de la Tg des blocs de poly (méthacrylate de méthyle) est beaucoup plus élevée que dans les autres mélanges de même composition.
La résistance aux solvants de ces échantillons extrudés à rapport R = 70 : 30 a été testée en immergeant des morceaux provenant d'extrudats dans le chloroforme pendant plusieurs jours. La résistance au chloroforme augmente avec la taille des greffons de PA employés : la forme de l'échantillon persiste et le gonflement diminue. Ceci est caractéristique d'une bonne connectivité du PA au travers de l'échantillon. Ces observations peuvent être corrélées aux résultats d'analyse thermomécanique (Figure 5).
Les matériaux avec du PA6 de plus grande masse (PA3) ont donc permis d'obtenir des matériaux où le PA est très finement dispersé et qui ont des propriétés intéressantes.
EXEMPLES 6 à 8 :
Préparation par extrusion réactive de copolymères P(MMAf-b-BA-b-MMAf) PA3
On a préparé les copolymères de l'intitulé avec R = 80 : 20 (Exemple 6), R = 50 : 50 (Exemple 7) et R = 30 : 70 (Exemple 8) dans les conditions indiquées ci-dessus. Les matériaux (extrudats) obtenus sont relativement transparents à l'exception du matériau de l'Exemple 8.
Les clichés de MET des matériaux des Exemples 6, 5, 7 et 8, recuits 1 heure à 2350C sous vide, sont donnés aux Figures respectivement 6a. à 6d (marquage au PTA) .
Lorsque la teneur en PA augmente dans le mélange, la morphologie reste très fine et homogène. La morphologie évolue également avec la teneur en PA. Pour 70% de PA, on a en effet tendance à disperser le P (MMAf-b-BA-b-MMAf) dans le PA (Figure 6d) ; en conséquence, le produit obtenu est blanc. Au contraire, lorsque le PA ne représente que 20% du mélange, des nodules de PA peuvent être observés (Figure 6a) .
Les courbes d'évolution du module de conservation en fonction de la température sont données à la Figure 7 pour P (MMAf-b-BA-b-MMAf) , les matériaux des Exemples 5, 7, 8 et le PA3 :
- P(MMAf-b-BA-b-MMAf) : trait plein
- matériau copolymère greffé de l'Exemple 5: oooooooooooo
- matériau copolymère greffé de l'Exemple 7 : ++++++++++++ - matériau copolymère greffé de l'Exemple 8 : xxxxxxxxxxxx
- PA3 : trait pointillé
Dans le Tableau 1 ci-après, on a donné les valeurs du module de conservation à 2O0C et à 18O0C pour ces cinq matériaux. Le module à température ambiante et au plateau à 18O0C augmente avec la teneur en PA.
Egalement, il ressort de la Figure 7 que la tenue du PA vers 8O0C est améliorée. CONCLUSION :
Les matériaux tribloc greffés de l'invention présentent des morphologies fines et homogènes, ce quelle que soit la taille des chaînes de PA utilisées. La teneur en copolymère tribloc greffé est élevée et les polymères résiduels P (MMAf-b-BA-b-MMAf) et PA sont bien incorporés dans la structure. De plus, la morphologie des mélanges n'évolue pratiquement pas lors du recuit (1 h à 2350C sous vide) . Ces résultats diffèrent de ceux obtenus en l'absence du bloc central PBA. La structuration du P (MMAf-b-BA-b-MMAf) joue donc un rôle important sur le processus de greffage et sur la stabilité des mélanges obtenus .
Les propriétés de ces mélanges ont été étudiées par DMA et en immergeant les joncs dans un bon solvant du tribloc. Les meilleures propriétés thermomécaniques et de résistance au solvant sont observées dans le cas des mélanges extrudés avec du PA6 de grande masse (15000 g/mol) . Ceci se traduit en DMA par un module plus élevé à l'ambiante, un matériau stable jusqu'à la Tg des blocs de PMMA et un module élevé jusqu'à la fusion du PA pour les mélanges ayant une teneur en PA de 70% en masse.
Tableau 1
Valeur du module de conservation (E') à 2O0C ou à 18O0C
Exemple (E') à 2O0C (E' ) à 18O0C (en MPa) (en MPa)
Référence P (MMAf-b-BA-b-MMAf) 1105
1 (PA = PAl ; R = = 80 20) 1105
2 (PA = PAl ; R = = 70 30) 1260
3 (PA = PAl ; R = = 60 40) 1315
4 (PA = PA2 ; R = = 70 30) 1105
5 (PA = PA3 ; R = = 70 30) 1270 6
7 (PA = PA3 ; R = = 50 50) 1770 42
8 (PA = PA3 ; R = = 30 70) 2055 105
PA3 2265 200

Claims

REVENDICATIONS
1 - Copolymère greffé constitué d'un tronc formé d'un copolymère à blocs de formule générale :
B-(A)n
dans laquelle : - A est un bloc polymère à caractère rigide de température de transition vitreuse supérieure à O0C ; B est un bloc polymère à caractère souple de température de transition vitreuse inférieure à O0C ; et - n vaut 1 ou est un entier naturel supérieur à 1, les blocs A, lorsque n vaut 2 ou davantage, pouvant être identiques ou différents, et de greffons en polyamide (PA) portés par le ou les blocs polymères à caractère rigide, le copolymère greffé obtenu étant représenté par la formule générale :
(Ag)m-B-(A) p dans laquelle :
A et B sont tels que définis ci-dessus ; - Ag est le bloc A portant au moins un greffon (PA) ; et m et p sont des nombres entiers naturels dont la somme est égale à n, p pouvant cependant être égal à 0.
2 - Copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que n vaut 1 ou est un entier naturel de 2 à
20.
3 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que, dans le cas où n est d'au moins 2, tous les blocs A sont identiques et/ou tous les blocs Ag sont identiques . 4 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que : la masse moléculaire moyenne en nombre d'un ou de chaque bloc A est comprise entre 5000 et 100 000 g/mol, plutôt comprise entre 10 000 et 70 000 g/mol, avantageusement comprise entre 15 000 et 50 000 g/mol ; la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc B est comprise entre 5000 et 100 000 g/mol, plutôt comprise entre 5000 et 60 000 g/mol, avantageusement comprise entre 5000 et 40 000 g/mol, de préférence comprise entre 10 000 et 40 000 g/mol ; et - la masse moléculaire moyenne en nombre des greffons de polyamide est comprise entre 1000 et 50 000 g/mol, plutôt comprise entre 1000 et 40 000 g/mol, avantageusement comprise entre 1000 et 30 000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 20 000 g/mol .
5 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le rapport massique du copolymère B-(A)n tel que défini à la revendication 1 aux greffons de polyamide (PA) est de 10:90 à 95:5, avantageusement de 50:50 à 90:10 , de préférence de 60:40 à 80:20 .
6 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le ou chaque bloc A est un bloc de polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 5O0C, avantageusement supérieure ou égale à 8O0C. 7 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le bloc B est un bloc de polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -1O0C, avantageusement inférieure ou égale à -3O0C.
8 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le ou chaque bloc A est un bloc méthacrylique, comprenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle (MMA) .
9 - Copolymère greffé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le ou chaque bloc A comprend de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 85 à 99,5%, en poids, de motifs de MMA.
10 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le ou chaque bloc A comporte au moins un motif porteur d'au moins une fonction ayant permis le greffage et choisie parmi les fonctions acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, avantageusement parmi les fonctions acide et anhydride.
11 - Copolymère greffé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le ou chaque motif porteur d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions acide, sel d'acide, anhydride et époxyde est choisi parmi :
• les motifs issus d'au moins un monomère comprenant une double liaison C=C, copolymérisable avec le monomère principal formant le bloc A concerné et porteur d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions acide, sel d'acide, anhydride et époxyde ; et
• les motifs anhydride glutarique de formule :
Figure imgf000049_0001
dans laquelle R3 et R4 désignent H ou un radical méthyle .
12 - Copolymère greffé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le ou chaque bloc A comporte au moins un motif anhydride glutarique et/ou au moins un motif acide acrylique et/ou au moins un motif acide méthacrylique .
13 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait que le ou chaque bloc A comprend, en poids, de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 0,5 à 15%, du ou des motifs porteurs d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, avantageusement d'au moins une fonction acide et/ou anhydride.
14 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le ou chaque bloc A comporte au moins un motif d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le monomère principal formant ledit bloc et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde .
15 - Copolymère greffé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le comonomère (a) est choisi parmi les monomères suivants : • les monomères acryliques de formule
CH2=CH-C (=0) -O-Ri où Ri désigne un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano ; • les monomères méthacryliques de formule
CH2=C(CH3) -C (=0) -0-R2 où R2 désigne un groupement alkyle en C2-C4o linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy ; et • les monomères vinylaromatiques .
16 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que le ou chaque bloc A est à base de MMA et comprend, en poids :
• de 70 à 99,5% de MMA ;
• de 0 à 20% d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ;
• de 0,5 à 30% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde .
17 - Copolymère greffé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le ou chaque bloc A est à base de MMA et comprend, en poids :
• de 80 à 99,5% de MMA ; • de 0 à 10% d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ;
• de 0,5 à 20% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde .
18 - Copolymère greffé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le ou chaque bloc A à base de MMA comprend, en poids : • de 85 à 99,5% de MMA ;
• de 0 à 5% d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ; et • de 0,5 à 15% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde .
19 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que le bloc B comprend des motifs acrylate de butyle ou majoritairement des motifs acrylate de butyle.
20 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que le polyamide formant les greffons est choisi parmi PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12 et leurs copolymères .
21 - Copolymère greffé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le polyamide possède une température de fusion comprise entre 100 et 4000C, avantageusement entre 120 et 3000C, de préférence entre 140 et 25O0C. 22 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à
21, caractérisé par le fait qu'il y a, par bloc Ag, en moyenne de 1 à 100, de préférence de 1 à 50, greffons en polyamide (PA) .
23 - Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à
22, caractérisé par le fait qu'il consiste en un copolymère tribloc Ag-B-Ag.
24 - Procédé de préparation d'un copolymère greffé tel que défini à l'une des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir avec un polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide un copolymère de formule générale B-(A)n, A, B et n étant tels que définis à la revendication 1 et le ou les blocs A portant des fonctionnalités capables de réagir avec des fonctions aminé primaire ou acide du polyamide.
25 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait qu'il est effectué par extrusion réactive à une température de 180 à 32O0C, de préférence de 180 à 28O0C, pendant un laps de temps de 1 seconde à 15 minutes, plutôt de 1 seconde à 10 minutes.
25 - Matériau constitué : de copolymère greffé (Ag)m-B-(A)P tel que défini à l'une des revendications 1 à 23, à raison notamment de 10 à 98% en poids ; - de copolymère B-(A)n n'ayant pas réagi, B-(A)n étant tel que défini à la revendication 1, le ou les blocs A portant des fonctionnalités capables de réagir avec des fonctions aminé primaire ou acide, à raison notamment de 1 à 50% en poids ; de 1 à 50% en poids de polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide n'ayant pas réagi, à raison notamment de 1 à 50% en poids ; le total faisant 100% en poids.
27 - Matériau selon la revendication 26, caractérisé par le fait qu'a été ajouté de 0 à 60% en poids, de préférence de 0 à 30% en poids, de modifiant choc de type coeur-écorce par rapport au matériau.
28 - Utilisation du copolymère greffé tel que défini à l'une des revendications 1 à 23 ou du matériau tel que défini à l'une des revendications 26 et 27 sous la forme de films, de pièces extrudées soufflées, de pièces injectées ou de plaques extrudées .
29 - Utilisation du copolymère greffé tel que défini à l'une des revendications 1 à 23 ou du matériau tel que défini à l'une des revendications 26 et 27 comme agent de compatibilisation pour l'obtention d'un alliage à base d'un polyamide et d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques .
30 - Utilisation du copolymère greffé tel que défini à l'une des revendications 1 à 23 ou du matériau tel que défini à l'une des revendications 26 et 27 comme liant de coextrusion d'une structure multicouche à base de polyamide et d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques, présentant l'ordre des couches suivantes : une couche cl de polyamide ; une couche c2 du matériau ; une couche c3 d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques ; les couches adhérant entre elles .
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