[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2005103145A1 - Materiaux hybrides polyamide/polyacrylique transparents a performances thermomecaniques et a tenue chimique amelioree. - Google Patents

Materiaux hybrides polyamide/polyacrylique transparents a performances thermomecaniques et a tenue chimique amelioree. Download PDF

Info

Publication number
WO2005103145A1
WO2005103145A1 PCT/FR2005/000862 FR2005000862W WO2005103145A1 WO 2005103145 A1 WO2005103145 A1 WO 2005103145A1 FR 2005000862 W FR2005000862 W FR 2005000862W WO 2005103145 A1 WO2005103145 A1 WO 2005103145A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
polyamide
anhydride
pmma
function
Prior art date
Application number
PCT/FR2005/000862
Other languages
English (en)
Inventor
Ludwik Leibler
Ilias Iliopoulos
Mathilde Freluche
Jean-Jacques Flat
Anthony Bonnet
Original Assignee
Arkema France
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France, Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) filed Critical Arkema France
Publication of WO2005103145A1 publication Critical patent/WO2005103145A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/02—Internal Trim mouldings ; Internal Ledges; Wall liners for passenger compartments; Roof liners
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/04—External Ornamental or guard strips; Ornamental inscriptive devices thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to graft copolymer consisting of a PMMA trunk and polyamide grafts of lower average molecular weight of between 1000 and 10,000 g / mol.
  • This graft copolymer is obtained by the reaction of a functional PMMA with a low-mass polyamide with amino or acid termination.
  • a material is obtained which has good transparency as well as good thermomechanical properties and good chemical resistance.
  • Polymethyl methacrylate is a material appreciated for its excellent optical properties. It is however limited in terms of thermomechanical behavior because its glass transition temperature (denoted T g ) is 105 ° C. (for a PMMA obtained by radical polymerization). It is also limited in terms of resistance to stress cracking. Research has found a number of solutions to improve this performance. Thus, the copolymerization of methyl methacrylate (MAM) with methacrylic acid (AMA) can give copolymers having higher thermomechanical strengths, it is for example the grade Oroglas HT121 of the applicant. One can also cite the process of imidization of PMMA by reactive extrusion with an amine to give the materials known under the name KAMAX® of the company Rohm and Haas. However, these solutions have limitations which exclude these methacrylic materials from particularly demanding applications from a chemical and / or thermal point of view.
  • a material comprising a graft copolymer consisting of a PMMA trunk and polyamide grafts of number average molecular weight between 1000 and 10,000 g / mol has good transparency and good thermomechanical and chemical resistance.
  • EP 0 500 361 A2 describes the PMMA / PA alloys produced using a graft copolymer obtained by reaction in the molten state of a PMMA carrying glutaric anhydride functions and of a polyamide terminated by an amine function as compatibilizer of a mixture PMMA and PA.
  • the graft copolymer can be prepared in situ during the manufacture of the alloy.
  • EP 0 438 239 A2 describes the use as a compatibilizing agent of a graft copolymer obtained by reaction in the molten state of a PMMA carrying glutaric anhydride functions and of a polyamide.
  • EP 0 537 767 A1 describes a material obtained by the reaction of a PMMA carrying glutaric anhydride functions, a thermoplastic resin which may be a polyamide and a copolymer carrying epoxy functions.
  • a first subject of the invention relates to a graft copolymer consisting of a trunk mainly comprising MAM and polyamide grafts which have a number average molecular weight of between 1000 and 10,000 g / mol.
  • Another subject of the invention relates to the process for preparing the graft copolymer which consists in reacting a functional PMMA comprising at least one group carrying at least one acid, acid salt, anhydride or epoxide function, with a polyamide terminated by a primary or acidic amino function, of number-average molecular mass between 1000 and 10000 g / mol.
  • the functional PMMA comprises at least one group carrying at least one acid and / or anhydride function.
  • Another subject of the invention relates to a material comprising the graft copolymer according to the invention.
  • Figures 1a, 1b and 1c are TEM microscopy pictures of the sample E2 obtained from a polyamide terminated by a primary amine function -NH 2 of average molecular mass in number 2500 g / mol.
  • Figures 2a, 2b and 2c are TEM microscopy pictures of the comparative sample CE9 obtained from a polyamide terminated by a primary amine function -NH of average molecular mass in number 15000 g / mol.
  • this is a copolymer of MMA comprising by weight from 0.5 to 30%, advantageously from 0.5 to 20%, preferably from 0.5 to 10%, even more preferably from 0 , 5 to 5%, of at least one group carrying at least one acid function, acid salt, anhydride or epoxide.
  • R 3 and R 4 denote H or a methyl radical.
  • the latter copolymerizes with MAM by a mechanism radical.
  • a monomer carrying at least one acid function mention may be made of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 1-allyloxy acid 2-hydroxypropane sulfonic, alkyl allyl sulfosuccinic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid.
  • the acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid because these two monomers copolymerize very well with MMA.
  • Methacrylic acid is most particularly preferred.
  • the acrylic acid remains largely dissolved in water, which is not the case with methacrylic acid.
  • the groups carrying an acid function are then the following:
  • the acid salt function can be obtained by known techniques.
  • a monomer carrying at least one acid salt function is therefore derived from a monomer carrying at least one acid function by a neutralization reaction.
  • a monomer carrying at least one acid salt function is derived from a monomer carrying at least one acid function from the preceding list.
  • the cation of the acid salt can be for example Li + , Na + , K + , a quaternary ammonium salt.
  • aliphatic glycidyl esters or aliphatic glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, acrylate and glycidyl methacrylate, esters of alicyclic glycidyl or alicyclic glycidyl ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidylether, cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and rendocis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • Glycidyl methacrylate is a preferred mono
  • the copolymerization can take place in bulk, in solution in a solvent, or else in a dispersed medium (suspension, emulsion, microemulsion).
  • the copolymerization is initiated using one or more radical initiator (s) known to those skilled in the art chosen from diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyacetals, azo compounds.
  • Radical initiators which may be suitable are for example isopropyl carbonate, benzoyl, lauroyie, caproyie, dicumyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl 2-ethyl perhexanoate, cumyl hydroperoxide, 1, 1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5- trimethylcyclohexane, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peracetate, tert-butyl perpivalate, amyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, azodiisobutyronitrile, azodiisobutyramide, 2,2
  • R 3 and R denote H or a methyl radical.
  • the functional PMMA comprising glutaric anhydride groups is prepared from acrylic or methacrylic acid, the transformation of the acid functions into glutaric anhydride functions is often incomplete.
  • the functional PMMA therefore comprises both glutaric anhydride groups and acrylic or methacrylic acid groups (which have not reacted to give glutaric anhydride functions).
  • This type of functional PMMA is very particularly preferred since the glutaric anhydride groups are very reactive, especially with the primary amine functions.
  • glutaric anhydride groups are more easily introduced into functional PMMA than by direct copolymerization of MMA with maleic anhydride or with another monomer carrying an anhydride group.
  • the relative proportion of the acid functions and of the glutaric anhydride functions depends on the content of initial acid functions and on the conditions of the dehydration (temperature, reaction time, pressure, presence or absence of a catalyst, etc.).
  • the overall content of the acid functions and of the glutaric anhydride functions is between 0.5 and 30%, advantageously between 0.5 and 20%, preferably between 0.5 and 10%, even more preferably between 0.5 and 5% .
  • the relative proportion (by weight) of glutaric anhydride functions relative to the glutaric anhydride functions and the acid functions (that is to say the percentage by weight of the glutaric anhydride functions / (glutaric anhydride functions + acid functions)) is between 1 and 100%, preferably between 10 and 90%.
  • a functional PMMA carrying glutaric anhydride groups one of the methods described in documents EP 0318197 B1, Japanese Kokai 60/231756, Japanese Kokai 61/254608 or Japanese Kokai 61/43604, GB can be used. 1437176, US 4789709.
  • a homopolymer or copolymer PMMA is reacted with a secondary amine.
  • the reaction allowing the glutaric anhydride groups to be obtained is carried out at a temperature above 150 ° C, preferably between 200 and 280 ° C, optionally in the presence of a reduced pressure of less than 1 bar and optionally in the presence of a catalyst.
  • acidic or basic It can be carried out in an extruder having a degassing well or else in a devolatilizer.
  • the weight average molecular weight (M w ) of functional PMMA is generally between 10,000 and 500,000 g / mol.
  • M w is between 50,000 and 200,000 g / mol because on the one hand the very low masses are likely to affect the glass transition temperature (T g ) of the polymer while the very high masses affect its fluidity and makes its transformation in the difficult molten state.
  • T g glass transition temperature
  • a person skilled in the art knows how to adjust the average molecular weight by weight, for example by introducing a transfer agent and / or using the polymerization temperature parameter.
  • this can be a homopolyamide or a copolyamide terminated by a primary amino function or an acid function.
  • a primary amino function which has good reactivity towards acid functions, acid salts, anhydride or epoxide.
  • the primary amine function is very reactive with respect to the acid or anhydride functions.
  • the polyamide has a melting temperature between 100 and 300 ° C, preferably between 140 and 250 ° C
  • Homopolyamide is understood to mean the condensation products of a lactam (or of the corresponding amino acid) or of a diacid with a diamine (or their salts).
  • the chain limiter which may be a diacid, a monoacid, a diamine or a monoamine in the case of lactams, and another diacid or another diamine in the case of polyamides resulting from the condensation of a diamine with a diacid.
  • copolyamide is understood to mean the preceding ones in which there is at least one more monomer than necessary, for example two lactams or a diamine and two acids or else a diamine, a diacid and a lactam.
  • the polyamide is chosen from PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12 and their co-polymers.
  • PA 6 is PA 6 because this polyamide provides good resistance to the solvent by its crystallinity as well as good thermomechanical resistance.
  • the copolyamide results from the condensation of at least two alpha-omega aminocarboxylic acids or of at least two lactams having 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and an aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms.
  • the copolyamide of this first type can also comprise units which are residues of diamines and dicarboxylic acids.
  • a dicarboxylic acid mention may be made of diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, nonanedioic acid and dodecanedioic acid.
  • a diamine mention may be made of hexamethylene diamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylene diamine.
  • alpha-omega aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic acid, aminoundecanoic acid and aminododecanoic acid.
  • lactam By way of example of lactam, mention may be made of caprolactam, oenantholactam and laurolactam.
  • the copolyamide results from the condensation of at least one alpha-omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the alpha-omega aminocarboxylic acid, the lactam and the dicarboxylic acid can be chosen from those mentioned above.
  • the diamine can be a branched aliphatic diamine, linear or cyclic or even aryl.
  • Examples include hexamethylenediamine, piperazine, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane (BMACM).
  • the polyamide terminated with a primary or acidic amine function has a number average molecular mass (M n ) of between 1000 and 10,000 g / mol, rather between 1000 and 7000 g / mol, advantageously between 1000 and 5000 g / mol, preferably between 1000 and 3000 g / mol. This average molecular weight is determined using steric exclusion chromatography calibrated using PMMA samples. M n is therefore given in PMMA equivalents.
  • the preferred monofunctional polymerization limiters are laurylamine and oleylamine.
  • the polyamides can be manufactured according to methods known to those skilled in the art, for example by autoclave polycondensation. The polycondensation is carried out at a temperature generally between 200 and 300 ° C., under vacuum or under an inert atmosphere, with stirring of the reaction mixture.
  • the average chain length of the polyamide is determined by the initial molar ratio between the polycondensable monomer or the lactam and the chain limiter. For the calculation of the average chain length, there is usually one chain limiter molecule for an oligomer chain.
  • the graft copolymer according to the invention is obtained by the reaction of functional PMMA and of polyamide terminated with a primary or acidic amine function. If the polyamide is terminated with a primary amine function, the functional PMMA preferably carries acid, acid salt, anhydride or epoxide functions. If the polyamide is terminated with an acid function, the functional PMMA preferably carries epoxy functions.
  • a graft copolymer is formed, noted PMMA (g) PA, consisting of a trunk which comes from functional PMMA and polyamide grafts (for more details on the grafted copolymers, one can refer to Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3 rd edition, Volume 6, page 798).
  • the grafted copolymer therefore consists of a trunk mainly comprising MAM and polyamide grafts which have a number average molecular weight of between 1000 and 10,000 g / mol.
  • the trunk comprises from 70 to 99.5%, advantageously from 80 to 99.5%, preferably from 90 to 99.5%, of MAM.
  • graft copolymer more or less rich in grafts.
  • a trunk from 1 to 100, preferably from 1 to 50, polyamide grafts.
  • the reaction can be carried out in solution in a solvent or else in the molten state.
  • the reaction is carried out in the molten state since this makes it possible to avoid the use of solvent which must then be eliminated once the reaction is complete.
  • the molten state also makes it possible to accelerate the speed of the reaction.
  • Any mixing tool suitable for thermoplastics can be used.
  • a twin-screw extruder, in particular a corotative twin-screw, is entirely suitable because it allows the mixture to be produced in the molten state, can operate continuously and ensures good homogenization of the functional PMMA and of the polyamide.
  • the reaction is carried out at a temperature between 180 and 320 ° C, preferably between 180 and 280 ° C.
  • the average residence time of the molten material in the extruder can be between 1 second and 15 minutes, rather between 1 second and 10 minutes, preferably between 1 second and 5 minutes. If an extruder is used, granules are collected at the exit of the extruder. These granules can then be put into the desired form (film, injected part, molded part, plate, etc.) using a thermoplastic transformation tool known to those skilled in the art, for example an extruder.
  • a thermoplastic transformation tool known to those skilled in the art, for example an extruder.
  • from 5 to 90%, rather from 10 to 50%, advantageously from 20 to 40%, of polyamide terminated with a primary amine or acid function is used, for respectively from 10 to 95%, rather from 50 to 90%. , advantageously from 60 to 80%, of functional PMMA.
  • the reaction of 20 to 40% of polyamide terminated by a primary or acidic amine function and from 60 to 80% of functional PMMA makes it possible to obtain a material having good transparency.
  • the material consists of: - from 20 to 98% of graft copolymer; - from 1 to 50% of unreacted functional PMMA; - from 1 to 50% of polyamide terminated by an unreacted primary amine or acid function, the total making 100%.
  • the material consists of: - from 20 to 80% of graft copolymer; - from 5 to 50% of unreacted functional PMMA; - from 5 to 50% of polyamide terminated by a primary amine or unreacted acid function, the total making 100%.
  • the presence of functional PMMA and / or unreacted polyamide is not necessarily detrimental to the final properties of the material, it can even improve some of its properties.
  • the functional PMMA which has not reacted has a strong affinity with the backbone of the graft copolymer, the polyamide which has not reacted has a strong affinity with the grafts of the graft copolymer.
  • the Applicant has found that when the polyamide has a low number average molecular weight of between 1000 and 10000 g / mol, the grafted copolymer is organized into nanodomains, that is to say into domains whose average size is smaller at 100 nm. This organization makes it possible to obtain a homogeneous material having all of the properties described above.
  • a core-shell impact modifier (more commonly called core-shell) can be added to the material in order to improve its impact resistance.
  • This impact modifier is in the form of fine particles having an elastomer core and at least one thermoplastic shell, the particle size generally being less than ⁇ m and advantageously between 50 and 300 nm.
  • the impact modifier is prepared using emulsion polymerization. 0 to 20%, preferably 0 to 10%, of impact modifier of core-shell type relative to the material is added to the material.
  • the core can consist, for example: • of a homopolymer of isoprene or butadiene or • of copolymers of isoprene with at most 30 mol% of a vinyl monomer or • butadiene copolymers with at most 30 mol% of a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer can be styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile or an alkyl (meth) acrylate.
  • the core can also consist of: • a homopolymer of an alkyl (meth) acrylate or • copolymers of an alkyl (meth) acrylate with at most 30 mol% of a monomer chosen from a other alkyl (meth) acrylate and a vinyl monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate is advantageously butyl acrylate.
  • the vinyl monomer can be styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile, butadiene or isoprene.
  • the heart can be advantageously crosslinked in whole or in part. It suffices to add at least difunctional monomers during the preparation of the core, these monomers can be chosen from poly (meth) acrylic esters of polyols such as butylene di (meth) acrylate and trimethylol propane trimethacrylate. Other difunctional monomers are for example divinylbenzene, trivinylbenzene, vinyl acrylate and vinyl methacrylate.
  • the heart can also be crosslinked by introducing therein, by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides. By way of example, mention may be made of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • the bark or barks consist of a homopolymer of styrene, of an alkylstyrene or of methyl methacrylate or of copolymers comprising at least 70 mol% of one of these preceding monomers and at least one comonomer chosen from other previous monomers, another alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate and acrylonitrile.
  • the bark can be functionalized by introducing therein, by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides.
  • maleic anhydride (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • heart-bark co-polymers having a polystyrene bark and heart-bark co-polymers having a PMMA bark.
  • heart-bark co-polymers with two barks one made of polystyrene and the other outside of PMMA.
  • Examples of impact modifiers, as well as their preparation process, are described in the following patents: US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657,391, US 4,299,928, US 3,985,704, US 5,773,520.
  • the heart represents, by weight, 70 to 90% of the impact modifier and the bark from 30 to 10%.
  • the impact modifier can be of the soft / hard type.
  • a soft / hard type impact modifier mention may be made of: (i) from 75 to 80 parts of a core comprising at least 93% of butadiene, 5% of styrene and 0.5 with 1% of divinylbenzene and (ii) from 25 to 20 parts of two barks essentially of the same weight, one inside made of polystyrene and the other outside made of PMMA.
  • a soft / hard type impact modifier that which may be mentioned is that having a core of poly (butyl acrylate) or of a copolymer of butyl acrylate and butadiene and a shell of PMMA.
  • the impact modifier can also be of the hard / soft / hard type, that is to say it contains in order a hard core, a soft bark and a hard bark.
  • the hard parts can consist of polymers from the bark of soft / hard previous and the soft part can be made of the polymers of the core of the previous soft / hard.
  • an impact modifier of the hard / soft / hard type consisting of: (i) a core made of a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate, (ii) a layer made of a copolymer of butyl acrylate and styrene, (iii) of a shell made of a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate.
  • the impact modifier can also be of the hard (heart) / soft / semi-hard type.
  • the "semi-hard" outer bark consists of two barks: one intermediate and the other outer.
  • the intermediate shell is a copolymer of methyl methacrylate, styrene and at least one monomer chosen from alkyl acrylates, butadiene and isoprene.
  • the outer shell is a homopolymer or copolymer PMMA.
  • An example of a hard / soft / semi-hard impact modifier is that constituted in this order: (i) of a core made of a copolymer of methyl methacrylate and of ethyl acrylate, (ii) of a shell of a copolymer butyl acrylate and styrene, (iii) a bark in a copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate and styrene, (iv) a bark in a copolymer of methyl methacrylate and l 'ethyl acrylate.
  • the impact modifier and the material according to the invention are mixed using a mixing tool suitable for thermoplastics, for example an extruder.
  • a mixing tool suitable for thermoplastics for example an extruder.
  • additives can also be added to the material. It can be anti-UV additive (s), antioxidant (s), mold release agent (s), lubricating agent (s), etc.
  • anti-UV additive s
  • antioxidant s
  • mold release agent s
  • lubricating agent s
  • additives anti-UV mention may be made of those described in US Pat. No. 5,256,472. Benzotriazoles and benzophenones are advantageously used.
  • Tinuvin® 213 or Tinuvin® 109 and preferably Tinuvin® 234 from the company Ciba Specialty Chemicals.
  • the material according to the invention can be used in the form of films, blown extruded parts, injected parts. It can also be in the form of extruded plates which are used for sanitary applications (manufacture of baths, sinks, shower tubs, ). In the sanitary field, the chemical resistance and the resistance to cracking of the material are two appreciated properties.
  • the material according to the invention can also be transformed into organic panes, window frames, pipes, air ducts, seals, etc.
  • it can be used to manufacture decorative panels in automobiles , trucks, trains and planes.
  • it can be used as parts injected into sports shoes, in golf clubs, ... It can also find applications in fibers for example as coatings for optical fibers, but also in parts for medical use, in the field of electrical and electronic applications, and more generally as technical polymers without excluding applications in packaging.
  • the material according to the invention can also serve as a compatibilization agent for obtaining an alloy based on a polyamide and on a polymer chosen from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers.
  • a compatibilization agent for obtaining an alloy based on a polyamide and on a polymer chosen from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers.
  • the polymer of the alloy is PMMA or PVDF.
  • the polyamide can be a PA 6, PA 6-6, PA 11 or PA 12.
  • the polyamide of the alloy is of the same nature as the polyamide terminated by a primary amine or acid function which serves to obtain the grafts.
  • the grafts are made of polyamide 12.
  • PMMA denotes a homo- or copolymer of MAM comprising more than 50% by weight of MAM.
  • PVDF denotes a homo- or copolymer of vinylidene fluoride (VF 2 ) comprising more than 50% by weight of VF.
  • the VF 2 is copolymerized with at least one chosen comonomer among the compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • the alloy comprises: • from 2 to 20% of the material according to the invention; • from 10 to 90% of a polyamide which can be chosen from PA 6, PA 6- 6, PA 11 or PA 12; • from 10 to 90% of a polymer chosen from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers.
  • the material according to the invention can also serve as a coextrusion binder in a multilayer structure based on polyamide and on a polymer chosen from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers.
  • the multilayer structure is therefore composed in the order of the following layers: - a layer d of polyamide; - a layer c2 of the material according to the invention; a layer c3 of a polymer chosen from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers; the layers adhering to each other.
  • the multilayer structure may for example be in the form of a film, a plate, a tube or a hollow body.
  • each layer d, c2 and c3 may have a thickness of between 2 and 300 ⁇ m, advantageously between 5 and 200 ⁇ m, preferably between 10 and 100 ⁇ m.
  • the layer c2 of the material according to the invention has a thickness of between 2 and 300 ⁇ m, preferably between 2 and 100 ⁇ m.
  • the other layers d and c3 have a thickness greater than 100 ⁇ m, rather between 0.1 and 100 mm.
  • the materials were prepared by reactive extrusion on a DACA micro-extruder with a capacity of 5 g at 220 ° C. for 10 minutes at a rotational speed of 60 revolutions / minute under a nitrogen atmosphere.
  • the samples were subjected to thermal annealing for 20 hours at 225 ° C.
  • PMMA1 it is a copolymer of MAM and methacrylic acid containing glutaric anhydride groups. The molar proportions are: 92.1% of MMA, 2.2% of methacrylic acid and 5.7% of glutaric anhydride groups. This copolymer has a molecular weight by weight M w of 84,000 g / mol, a molecular weight by number M n of 42,000 g / mol.
  • PMMA2 this is OROGLAS HT121, which is a copolymer of MAM and methacrylic acid containing glutaric anhydride groups. The molar proportions are: 95.5% of MMA, 4% of methacrylic acid and 0.5% of glutaric anhydride groups. This copolymer has a molecular weight by weight M w of 102,000 g / mol, a molecular weight by number M n of 48,000 g / mol.
  • PA1 it is a mono-amino PA6 of M n 2500 g / mol having an amine index of 0.4 meq / g.
  • PA2 it is a mono-amino PA6 of M n 6000 g / mol having an amine index of 0.17 meq / g.
  • PA3 it is a PA6 (Domamid 27 from the company DOMO) of M n 15,000 g / mol having an amine index of 0.045 meq / g.
  • Thermomechanical behavior measurement of the elastic modulus (E ') as a function of the temperature in Dynamic Mechanical Analysis (DMA) at a frequency of 1 Hz.
  • Chemical resistance the test consists in observing the resistance of a rod placed in chloroform for three days at room temperature (the rod represents 3% by weight relative to chloroform). The appreciation of the resistance is qualitative and consists in seeing if the rod retains its shape or disintegrates in contact with the solvent. If the rod disintegrates, the chemical resistance is very bad (noted ---) while if the rod retains its shape, the chemical resistance is very good (noted ++++).
  • Transparency transparency is assessed qualitatively and also by measuring the haze according to standard ASTM D1003 on a film 100 ⁇ m thick.
  • Example CE 9 is a comparative example according to the prior art.
  • Figures 1a and 1b correspond to the sample E2 before annealing
  • Figure 1c corresponds to the sample E2 after annealing
  • Figures 2a and 2b correspond to the sample CE9 before annealing
  • Figure 2c corresponds to the sample CE2 after annealing.
  • the sample E2 has polyamide domains (in black on the photographs) whose size is less than 100 nm, or even less than 50 nm.
  • the CE9 sample has polyamide domains of larger size, some exceeding 1 ⁇ m. This is also visible if we compare Figures 1c and 2c, that is to say for the samples after annealing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention décrit un matériau obtenu par la réaction d'un PMMA fonctionnel porteur comprenant un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, avec un polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide, présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol. Ce matériau présente une bonne transparence ainsi que de bonnes performances thermomécaniques et de tenue chimique.

Description

MATERIAUX HYBRIDES POLYAMIDE/POLYACRYLIQUE TRANSPARENTS A PERFORMANCES THERMOMECANIQUES ET A TENUE CHIMIQUE AMELIOREE
La présente invention se rapporte à copolymère greffé constitué d'un tronc en PMMA et de greffons en polyamide de masse moléculaire moyenne en nombre inférieure comprise entre 1000 et 10000 g/mol. Ce copolymère greffé est obtenu par la réaction d'un PMMA fonctionnel avec un polyamide de faible masse à terminaison aminé ou acide. On obtient un matériau qui présente une bonne transparence ainsi que de bonnes propriétés thermomécaniques et une bonne tenue chimique.
Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est un matériau apprécié pour ses excellentes propriétés optiques. Il est cependant limité en terme de tenue thermomécanique car sa température de transition vitreuse (notée Tg) est de 105°C (pour un PMMA obtenu par une polymérisation radicalaire). Il est également limité en terme de résistance à la fissuration sous contrainte (stress- cracking). La recherche a permis de trouver un certain nombre de solutions pour améliorer ces performances. Ainsi, la copolymérisation du méthacrylate de méthyle (MAM) avec l'acide méthacrylique (AMA) peut donner des copolymères possédant des tenues thermomécaniques plus élevées, il s'agit par exemple du grade Oroglas HT121 de la demanderesse. On peut également citer le procédé d'imidisation des PMMA par extrusion réactive avec une aminé pour donner les matériaux connus sous l'appellation KAMAX® de la société Rohm et Haas. Ces solutions présentent toutefois des limitations qui excluent ces matériaux méthacryliques d'applications particulièrement exigeantes d'un point de vue chimique et/ou thermique.
La Demanderesse a constaté qu'un matériau comprenant un copolymère greffé constitué d'un tronc en PMMA et de greffons en polyamide de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol présente une bonne transparence et une bonne résistance thermomécanique et chimique.
[Art antérieur] EP 0 500 361 A2 décrit les alliages PMMA/PA réalisés en utilisant un copolymère greffé obtenu par réaction à l'état fondu d'un PMMA porteur de fonctions anhydride glutarique et d'un polyamide terminé par une fonction aminé comme compatibilisant d'un mélange de PMMA et de PA. Le copolymère greffé peut être préparé in situ au cours de la fabrication de l'alliage.
EP 0 438 239 A2 décrit l'utilisation comme agent de compatibilisation d'un copolymère greffé obtenu par réaction à l'état fondu d'un PMMA porteur de fonctions anhydrides glutariques et d'un polyamide.
EP 0 537 767 A1 décrit un matériau obtenu par la réaction d'un PMMA porteur de fonctions anhydride glutarique, d'une résine thermoplastique pouvant être un polyamide et d'un copolymère porteur de fonctions époxyde.
Aucun de ces documents ne fait mention de l'avantage à utiliser un polyamide de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol pour obtenir un nouveau matériau présentant à la fois transparence et résistance thermomécanique et chimique.
[Brève description de l'invention]
Un premier objet de l'invention est relatif à un copolymère greffé constitué d'un tronc comprenant majoritairement du MAM et de greffons en polyamide qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol.
Un autre objet de l'invention est relatif au procédé de préparation du copolymère greffé qui consiste à faire réagir un PMMA fonctionnel comprenant au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, avec un polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide, de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol. De préférence, le PMMA fonctionnel comprend au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide et/ou anhydride.
Un autre objet de l'invention est relatif à un matériau comprenant le copolymère greffé selon l'invention.
[Figures]
Les figures 1a, 1b et 1c sont des clichés de microscopie TEM de l'échantillon E2 obtenu à partir d'un polyamide terminé par une fonction aminé primaire -NH2 de masse moléculaire moyenne en nombre 2500 g/mol.
Les figures 2a, 2b et 2c sont des clichés de microscopie TEM de l'échantillon comparatif CE9 obtenu à partir d'un polyamide terminé par une fonction aminé primaire -NH de masse moléculaire moyenne en nombre 15000 g/mol.
[Description détaillée]
S'agissant du PMMA fonctionnel, celui-ci est un copolymère du MAM comprenant en poids de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 0,5 à 10%, encore plus préferentiellement de 0,5 à 5%, d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde.
Le PMMA fonctionnel peut comprendre aussi éventuellement un comonomère A ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MAM et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, anhydride ou époxyde. Le comonomère copolymérisable avec le MAM est choisi par exemple parmi les monomères suivants : • les monomères acryliques de formule CH2=CH-C(=0)-O-Rι où Ri désigne un groupement alkyle en CrC40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, tels que par exemple Pacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2- éthylhexyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile ; • les monomères méthacryliques de formule
Figure imgf000006_0001
où R2 désigne un groupement alkyle en C2-C4o linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile ; • les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués comme Palpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène.
Avantageusement, le comonomère A ne contient qu'une seule double liaison C=C. De préférence, le comonomère A est un monomère acrylique CH2=CH- C(=O)-O-Rι dans lequel Ri est un alkyle en CrC8 tel que par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthyl hexyle ou bien un monomère méthacrylique CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 dans lequel R2 est un alkyle en C2-C8 tel que le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2- éthyl hexyle.
Le PMMA fonctionnel comprend : • de 70 à 99,5% de MAM, • de 0 à 20% d'un comonomère A ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MAM et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, anhydride ou époxyde, • de 0,5 à 30% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde.
Avantageusenent, il comprend : • de 80 à 99,5% de MAM, • de 0 à 10% d'un comonomère A ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MAM et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, anhydride ou époxyde, • de 0,5 à 20% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde.
De préférence, il comprend : • de 90 à 99,5% de MAM, • de 0 à 5% d'un comonomère A ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MAM et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, anhydride ou époxyde, • de 0,5 à 10% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde.
Le groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde peut être : • un monomère comprenant une double liaison C=C, copolymérisable avec le MAM et porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ; et/ou • un groupement anhydride glutarique de formule :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R3 et R4 désignent H ou un radical méthyle.
Dans le cas où le groupement est un monomère comprenant une double liaison C=C, copolymérisable avec le MAM et porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, celui-ci copolymerise avec le MAM par un mécanisme radicalaire. A titre d'exemple de monomère porteur d'au moins une fonction acide, on peut citer l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide 1-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonique, l'acide alkyl allyl sulfosuccinique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléïque.
De préférence, il s'agit de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique car ces deux monomères copolymérisent très bien avec le MAM. L'acide méthacrylique est tout particulièrement préféré. En effet, lorsque la copolymerisation est conduite milieu dispersé aqueux, l'acide acrylique reste en grande partie solubilisé dans l'eau ce qui n'est pas le cas avec l'acide méthacrylique. Les groupements porteurs d'une fonction acide sont alors les suivants :
< Λ ΛΛ ( H -
Figure imgf000008_0001
OH OH A partir d'une fonction acide, on peut obtenir par des techniques connues la fonction sel d'acide. Un monomère porteur d'au moins une fonction sel d'acide est donc issu d'un monomère porteur d'au moins une fonction acide par une réaction de neutralisation. Un monomère porteur d'au moins une fonction sel d'acide est dérivé d'un monomère porteur d'au moins une fonction acide de la liste précédente. Le cation du sel d'acide peut être par exemple Li+, Na+, K+, un sel d'ammonium quaternaire.
A titre d'exemple de monomère porteur d'au moins une fonction anhydride, on peut citer l'anhydride maléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique.
A titre d'exemple de monomère porteur d'au moins une fonction époxyde, on peut citer les esters de glycidyle aliphatiques ou les éthers de glycidyle aliphatique tels que Pallylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, les esters de glycidyle alicyclique ou les éthers de glycidyle alicyclique tels que le 2- cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et rendocis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. Le méthacrylate de glycidyle est un monomère préféré car comme le MAM, il s'agit d'un ester méthacrylique et que par conséquent, il copolymerise efficacement avec le MAM.
Le PMMA fonctionnel est obtenu par la copolymerisation du MAM avec au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, éventuellement en présence d'un comonomère A ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MAM et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, anhydride ou époxyde. La copolymerisation peut avoir lieu en masse, en solution dans un solvant, ou bien en milieu dispersé (suspension, emulsion, microemulsion). La copolymerisation est initiée à l'aide d'un ou plusieurs amorceur(s) radicalaire(s) connus de l'homme du métier choisi(s) parmi les peroxydes de diacyles, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals, les composés azoïques. Les amorceurs radicalaires pouvant convenir sont par exemple le carbonate d'isopropyle, le peroxyde de benzoyie, de lauroyie, de caproyie, de dicumyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le 2-éthyl perhexanoate de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 1 ,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5- triméthylcyclohexane, le peroxyisobutyrate de tertiobutyle, le peracétate de tertiobutyle, le perpivalate de tertiobutyle, le perpivalate d'amyle, le peroctoate de tertiobutyle, l'azodiisobutyronitrile (AIBN), l'azodiisobutyramide, le 2,2'-azo- bis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 4,4'-azo-bis(4-cyanopentanoïque. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange d'amorceurs radicalaires choisis dans la liste ci-dessus. L'amorceur radicalaire préféré est l'azodiisobutyronitrile. Le PMMA fonctionnel peut aussi comprendre des groupements anhydride glutarique représentés par la formule :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle R3 et R désignent H ou un radical méthyle. Ceux-ci sont obtenus par une réaction intramoléculaire entre deux fonctions accolées, par exemple entre deux fonctions acide, entre une fonction acide et une fonction ester ou entre deux fonctions ester. Ce type de groupements est particulièrement apprécié en raison de leur grande réactivité vis-à-vis des fonctions aminé primaire du polyamide.
Lorsque le PMMA fonctionnel comprenant des groupements anhydride glutarique est préparé à partir d'acide acrylique ou méthacrylique, la transformation des fonctions acide en fonctions anhydride glutarique est souvent incomplète. Le PMMA fonctionnel comprend donc à la fois des groupements anhydride glutarique et des groupements acide acrylique ou méthacrylique (qui n'ont pas réagi pour donner de fonctions anhydride glutarique). Ce type de PMMA fonctionnel est tout particulièrement préféré car les groupements anhydride glutarique sont très réactifs, surtout avec les les fonctions aminé primaire. De plus, les groupements anhydride glutarique sont introduits plus facilement dans le PMMA fonctionnel que par la copolymerisation directe du MAM avec l'anhydride maléïque ou avec un autre monomère porteur d'un groupement anhydride.
La proportion relative des fonctions acide et des fonctions anhydride glutarique dépend de la teneur en fonctions acide initiales et des conditions de la déshydratation (température, temps de réaction, pression, présence ou non d'un catalyseur,...). La teneur globale des fonctions acide et des fonctions anhydride glutarique est comprise entre 0,5 et 30%, avantageusement entre 0,5 et 20%, de préférence entre 0,5 et 10%, encore plus préferentiellement entre 0,5 et 5%. La proportion relative (en poids) des fonctions anhydride glutarique par rapport aux fonctions anhydride glutarique et des fonctions acide (c'est-à- dire le pourcentage en poids fonctions anhydride glutarique / (fonctions anhydride glutarique + fonctions acides)) est quant à elle comprise entre 1 et 100%, de préférence entre 10 et 90%.
Pour l'obtention d'un PMMA fonctionnel porteur de groupements anhydride glutarique, on peut utiliser l'une des méthodes décrites dans les documents EP 0318197 B1 , Japanese Kokai 60/231756, Japanese Kokai 61/254608 ou Japanese Kokai 61/43604, GB 1437176, US 4789709. Selon la méthode décrite dans EP 0 318 197, on fait réagir un PMMA homo- ou copolymère avec une aminé secondaire. La réaction permettant d'obtenir les groupements anhydride glutarique est conduite à une température supérieure à 150°C, de préférence entre 200 et 280°C, éventuellement en présence d'une pression réduite inférieure à 1 bar et éventuellement en présence d'un catalyseur acide ou basique. Elle peut être réalisée dans une extrudeuse présentant un puits de dégazage ou bien dans un dévolatiliseur.
La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du PMMA fonctionnel est généralement comprise entre 10000 et 500000 g/mol. Préferentiellement, Mw est comprise entre 50000 et 200000 g/mol car d'une part les très faibles masses risquent d'affecter la température de transition vitreuse (Tg) du polymère alors que les très hautes masses affectent sa fluidité et rend sa transformation à l'état fondu difficile. L'homme du métier sait régler la masse moléculaire moyenne en poids, par exemple en introduisant un agent de transfert et/ou à l'aide du paramètre température de polymérisation.
S'agissant du polyamide, celui-ci peut être un homopolyamide ou un copolyamide terminé par une fonction aminé primaire ou une fonction acide. De préférence, il s'agit d'une fonction aminé primaire, laquelle présente une bonne réactivité vis-à-vis des fonctions acide, sels d'acide, anhydride ou époxyde. La fonction aminé primaire est très réactive vis-à-vis des fonctions acide ou anhydride.
Avantageusement, afin d'apporter la résistance thermomécanique au matériau selon l'invention, le polyamide possède une température de fusion comprise entre 100 et 300°C, de préférence entre 140 et 250°C
On entend par homopolyamide les produits de condensation d'un lactame (ou de l'aminoacide correspondant) ou d'un diacide avec une diamine (ou leurs sels). On ne tient pas compte du limiteur de chaîne qui peut être un diacide, un monoacide, une diamine ou une monoamine dans le cas des lactames et un autre diacide ou une autre diamine dans le cas des polyamides résultant de la condensation d'une diamine avec un diacide. On entend par copolyamide les précédents dans lequels il y a au moins un monomère de plus que nécessaire, par exemple deux lactames ou une diamine et deux acides ou encore une diamine, un diacide et un lactame.
Le polyamide est choisi parmi le PA 6, PA 6-6, PA 11 , PA 12 et leurs copoiymères. De préférence, il s'agit de PA 6 car ce polyamide apporte une bonne résistance au solvant par sa cristallinité ainsi qu'une bonne résistance thermomécanique.
Selon un premier type le copolyamide résulte de la condensation d'au moins deux acides alpha-oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone. Le copolyamide de ce premier type peut comprendre aussi des motifs qui sont des restes de diamines et de diacides carboxyliques. A titre d'exemple de diacide carboxylique, on peut citer des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, nonanedioïque et l'acide dodécanédioïque.
A titre d'exemple de diamine, on peut citer l'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple d'acide alpha-oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide aminocaproïque, l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque.
A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le laurolactame.
Selon un deuxième type, le copolyamide résulte de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. L'acide alpha-oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut. La diamine peut être une diamine aliphatique branchée, linéaire ou cyclique ou encore arylique. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
Pour que le polyamide soit terminé par une fonction aminé primaire, on peut utiliser un limiteur de chaîne de formule : R5 — N H
R6 dans laquelle R5 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, Rβ est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique limiteur peut être par exemple la laurylamine ou l'oleylamine. Le polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 1000 et 10000 g/mole, plutôt comprise entre 1000 et 7000 g/mol, avantageusement comprise entre 1000 et 5000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 3000 g/mol. Cette masse moléculaire moyenne est déterminée à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique étalonnée à l'aide d'échantillons de PMMA. Mn est donc donnée en équivalents PMMA.
Les limitateurs monofonctionnels de polymérisation préférés sont la laurylamine et l'oléylamine. Les polyamides peuvent être fabriqués selon des procédés connus de l'homme du métier, par exemple par polycondensation en autoclave. La polycondensation s'effectue à une température comprise en général entre 200 et 300 °C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel. La longueur de chaîne moyenne du polyamide est déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère polycondensable ou le lactame et le limiteur de chaîne. Pour le calcul de la longueur de chaîne moyenne, on compte habituellement une molécule de limiteur de chaîne pour une chaîne d'oligomère.
Copolymère greffé
Le copolymère greffé selon l'invention est obtenu par la réaction du PMMA fonctionnel et du polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide. Si le polyamide est terminé par une fonction aminé primaire, le PMMA fonctionnel est de préférence porteur de fonctions acide, sels d'acide, anhydride ou époxyde. Si le polyamide est terminé par une fonction acide, le PMMA fonctionnel est porteur de préférence de fonctions époxyde.
Lors de la réaction du PMMA fonctionnel et du polyamide terminé par une fonction aminé primaire ou acide, il se forme un copolymère greffé, noté PMMA(g)PA, constitué d'un tronc qui est issu du PMMA fonctionnel et de greffons en polyamide (pour plus de détails sur les copoiymères greffés, on peut se reporter à Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3eme édition, Volume 6, page 798). Le copolymère greffé est donc constitué d'un tronc comprenant majoritairement du MAM et de greffons en polyamide qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol. Le tronc comprend de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 90 à 99,5%, de MAM.
Selon la nature du PMMA fonctionnel, des quantités de PMMA fonctionnel et de polyamide que l'on introduit ainsi que des conditions de la réaction, on peut obtenir un copolymère greffé plus ou moins riches en greffons. En moyenne, il y a pour un tronc de 1 à 100, de préférence de 1 à 50, greffons en polyamide.
On peut conduire la réaction en solution dans un solvant ou bien à l'état fondu. De préférence, la réaction est conduite à l'état fondu car cela permet d'éviter l'utilisation de solvant qu'il faut ensuite éliminer une fois la réaction terminée. L'état fondu permet également d'accélérer la vitesse de la réaction. On peut utiliser tout outil de mélange adapté aux matières thermoplastiques. Une extrudeuse bivis, notamment une bivis corotative, est tout à fait adaptée car elle permet de réaliser le mélange à l'état fondu, peut fonctionner en continu et assure une bonne homogénéisation du PMMA fonctionnel et du polyamide. La réaction est conduite à une température comprise entre 180 et 320 °C, de préférence entre 180 et 280°C Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 1 seconde et 15 minutes, plutôt entre 1 seconde et 10 minutes, de préférence entre 1 seconde et 5 minutes. Si on utilise une extrudeuse, on récupère à la sortie de l'extrudeuse des granulés. Ces granulés peuvent ensuite être mis sous la forme désirée (film, pièce injectée, pièce moulée, plaque,...) à l'aide d'un outil de transformation des thermoplastiques connu de l'homme de métier, par exemple une extrudeuse. Pour la réaction, on utilise de 5 à 90%, plutôt de 10 à 50%, avantageusement de 20 à 40%, de polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide pour respectivement de 10 à 95%, plutôt de 50 à 90%, avantageusement de 60 à 80%, de PMMA fonctionnel. La réaction de 20 à 40% de polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide et de 60 à 80% de PMMA fonctionnel permet d'obtenir un matériau présentant une bonne transparence.
Suivant les quantités initiales de PMMA fonctionnel et de polyamide, ainsi que des conditions de la réaction (par exemple temps de contact, température), il peut subsister du PMMA fonctionnel et/ou du polyamide n'ayant pas réagi. La réaction conduit donc à un matériau constitué : - du copolymère greffé PMMA(g)PA ; - de PMMA fonctionnel n'ayant pas réagi ; - de polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide n'ayant pas réagi.
Plus précisément, le matériau est constitué : - de 20 à 98% de copolymère greffé ; - de 1 à 50% de PMMA fonctionnel n'ayant pas réagi ; - de 1 à 50% de polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide n'ayant pas réagi, le total faisant 100%.
De préférence, le matériau est constitué : - de 20 à 80% de copolymère greffé ; - de 5 à 50% de PMMA fonctionnel n'ayant pas réagi ; - de 5 à 50% de polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide n'ayant pas réagi, le total faisant 100%. La présence de PMMA fonctionnel et/ou du polyamide n'ayant pas réagi n'est pas nécessairement néfaste aux propriétés finales du matériau, elle peut même améliorer certaines de ses propriétés. Le PMMA fonctionnel qui n'a pas réagi a une forte affinité avec le tronc du copolymère greffé, le polyamide qui n'a pas réagi a une forte affinité avec les greffons du copolymère greffé. On peut donc observer un phénomène de gonflement du tronc et des greffons du copolymère greffé qui a pu déjà être constaté pour d'autres types de copoiymères greffés (voir à ce propos l'article suivant : F. Court, Nature Mater. 2002, Vol.1 , page 54).
La demanderesse a constaté que lorsque le polyamide présente une faible masse moléculaire moyenne en nombre comrpise entre 1000 et 10000 g/mol, le copolymère greffé s'organise en nanodomaines, c'est-à-dire en des domaines dont la taille moyenne est inférieure à 100 nm. Cette organisation permet l'obtention d'un matériau homogène présentant l'ensemble des propriétés décrites précédemment.
Additifs choc On peut ajouter un modifiant choc de type cœur-écorce (plus communément appelé core-shell) au matériau en vue d'améliorer sa résistance à l'impact. Ce modifiant choc se présente sous forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules étant en général inférieure au μm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Le modifiant choc est préparé à l'aide de la polymérisation en emulsion. On ajoute au matériau de 0 à 20%, de préférence de 0 à 10%, de modifiant choc de type core-shell par rapport au matériau.
Le cœur peut être constitué par exemple : • d'un homopolymère de l'isoprène ou du butadiène ou • de copoiymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique ou • de copoiymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique.
Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (méth)acrylate d'alkyle.
Le cœur peut être constitué aussi : • d'un homopolymère d'un (méth)acrylate d'alkyle ou • de copoiymères d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth)acrylate d'alkyle et un monomère vinylique.
Le (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate de butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène.
Le cœur peut être avantageusement réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du cœur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(méth)acryliques de polyols tels que le di(méth)acrylate de butylène et le triméthacrylate de triméthylol propane. D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzene, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le cœur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle.
L'écorce ou les écorces sont constituées d'un homopolymère du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copoiymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de modifiant choc, on peut citer des copoiymères cœur - écorce ayant une écorce en polystyrène et des copoiymères cœur - écorce ayant une écorce en PMMA. Il existe aussi des copoiymères cœur - écorce ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA. Des exemples de modifiants choc, ainsi que leur procédé de préparation, sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4 096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391 , US 4 299 928, US 3 985 704, US 5 773 520.
Avantageusement le cœur représente, en poids, 70 à 90% du modifiant choc et l'écorce de 30 à 10%.
Le modifiant choc peut être du type mou/dur. A titre d'exemple de modifiant choc du type mou/dur, on peut citer celui constitué : (i) de 75 à 80 parties d'un cœur comprenant en moles au moins 93% de butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1 % de divinylbenzène et (ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en PMMA.
Un autre exemple de modifiant choc de type mou/dur, on peut citer celui ayant un cœur en poly(acrylate de butyle) ou en copolymère de l'acrylate de butyle et du butadiène et une écorce en PMMA.
Le modifiant choc peut être aussi du type dur/mou/dur c'est-à-dire qu'il contient dans l'ordre un cœur dur, une écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées des polymères de l'écorce des mou/dur précédents et la partie molle peut être constituée des polymères du cœur des mou/dur précédents.
On peut citer comme exemple de modifiant choc de type dur/mou/dur celui constitué : (i) d'un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, (ii) d'une couche en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène, (iii) d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
Le modifiant choc peut aussi être du type dur (le cœur)/mou/mi-dur. Dans ce cas, l'écorce extérieure "mi-dur" est constituée de deux écorces : l'une intermédiaire et l'autre extérieure. L'écorce intermédiaire est un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le butadiène et l'isoprène. L'écorce extérieure est un PMMA homopolymère ou copolymère.
Un exemple de modifiant choc dur/mou/mi-dur est celui constitué dans cet ordre: (i) d'un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, (ii) d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène, (iii) d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de butyle et du styrène, (iv) d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
Le modifiant choc et le matériau selon l'invention sont mélangés à l'aide d'un outil de mélange adapté aux thermoplastiques, par exemple une extrudeuse. Additifs
On peut aussi ajouter d'autres additifs au matériau. Il peut s'agir d'additif(s) anti- UV, d'antioxydant(s), d'agent(s) de démoulage, d'agents lubrifiant(s), ... A titre d'exemple d'additifs anti-UV, on peut citer ceux décrits dans le brevet US 5256472. On utilise avantageusement les benzotriazoles et les benzophénones. A titre d'exemple on peut utiliser les Tinuvin® 213 ou Tinuvin® 109 et de façon préférable le Tinuvin® 234 de la société Ciba Speciality Chemicals.
Utilisations du matériau
Le matériau selon l'invention peut être utilisé sous la forme de films, de pièces extrudées soufflées, de pièces injectées. Il peut aussi se mettre sous la forme de plaques extrudées qui sont utilisées pour les applications sanitaires (fabrication de baignoires, de lavabos, de baquets de douche,...). Dans le domaine du sanitaire, la résistance chimique et la résistance à la fissuration du matériau sont deux propriétés appréciées.
Le matériau selon l'invention peut aussi être transformé en vitres organiques, cadres de fenêtres, tuyaux, conduits d'air, joints,... Dans le domaine du transport par exemple, il peut servir à fabriquer des panneaux de décoration dans les automobiles, camions, trains et avions. Dans le domaine du sport, il peut être utilisé comme pièces injectées dans la chaussure de sport, dans les clubs de golf, ... Il peut aussi trouver des applications dans les fibres par exemple comme revêtements de fibres optiques, mais aussi dans des pièces d'utilisation médicales, dans le domaine des applications électriques et électroniques, et plus généralement comme polymères techniques sans exclure les applications dans l'emballage.
Le matériau selon l'invention peut aussi servir d'agent de compatibilisation pour l'obtention d'un alliage à base d'un polyamide et d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques. On peut par exemple utiliser une extrudeuse corotative pour réaliser le mélange. De préférence, le polymère de l'alliage est du PMMA ou du PVDF.
Le polyamide peut être un PA 6, PA 6-6, PA 11 ou PA 12. Le polyamide de l'alliage est de même nature que le polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide qui sert à obtenir les greffons. Ainsi, par exemple, pour la compatibilisation d'un polyamide 12 avec du PMMA, les greffons sont en polyamide 12.
PMMA désigne un homo- ou copolymère du MAM comprenant plus de 50% en poids de MAM. Dans le cas où le PMMA est un copolymère, le MAM est copolymerise avec au moins un comonomère choisi parmi : • les monomères acryliques de formule CH2=CH-C(=O)-O-Rι où Ri désigne un groupement alkyle en C-ι-C o linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2- éthylhexyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile ; • les monomères méthacryliques de formule CH2=C(CH3)-C(=O)-0-R2 où R2 désigne un groupement alkyle en C2-C 0 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile ; • les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués comme l'alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène.
PVDF désigne un homo- ou copolymère du fluorure de vinylidène (VF2) comprenant plus de 50% en poids de VF . Dans le cas où le PVDF est un copolymère, le VF2 est copolymerise avec au moins un comonomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor,, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de comonomère on peut citer le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1 ,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroethylene (TFE); l'hexafluoropropylene (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro(methyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl)éther (PPVE); le perfluoro(1 ,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1 ,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est S02F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule
Figure imgf000023_0001
dans laquelle n est 1 , 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R7CH2θCF=CF2 dans laquelle R est l'hydrogène ou F(CF2)Z et z vaut 1 , 2, 3 ou 4; le produit de formule R8OCF=CH2 dans laquelle R8 est F(CF2)Z- et z est 1 , 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3 ,3 ,3 -trifluoro-1-propène.
L'alliage comprend : • de 2 à 20% du matériau selon l'invention ; • de 10 à 90% d'un polyamide pouvant être choisi parmi le PA 6, PA 6- 6, PA 11 ou PA 12 ; • de 10 à 90% d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques.
Le matériau selon l'invention peut aussi servir de liant de coextrusion dans une structure multicouche à base de polyamide et d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques. La structure multicouche est donc composée dans l'ordre des couches suivantes : - une couche d de polyamide ; - une couche c2 du matériau selon l'invention ; - une couche c3 d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques ; les couches adhérant entre elles.
Les définitions des termes polyamide, PMMA et PVDF ont été données précédemment.
La structure multicouche peut être par exemple sous la forme d'un film, d'une plaque, d'un tube ou d'un corps creux. Dans le cas d'une structure multicouche sous la forme d'un film, chaque couche d , c2 et c3 peut avoir une une épaisseur comprise entre 2 et 300 μm, avantageusement entre 5 et 200 μm, de préférence entre 10 et 100 μm. Dans le cas d'une structure multicouche sous la forme d'une plaque, d'un tube ou d'un corps creux, la couche c2 du matériau selon l'invention a une épaisseur comprise entre 2 et 300 μm, de préférence entre 2 et 100 μm. Les autres couches d et c3 ont une épaisseur supérieure à 100 μm, plutôt comprise entre 0,1 et 100 mm.
[Exemples]
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Conditions de préparation Les matériaux ont été préparés par extrusion réactive sur une micro-extrudeuse DACA de 5 g de capacité à 220°C pendant 10 minutes à une vitesse de rotation de 60 tours/minute sous atmosphère d'azote.
Pour observer la stabilité des produits, on a fait subir un recuit thermique pendant 20 heures à 225°C aux échantillons.
Polymères utilisés
PMMA1 : il s'agit d'un copolymère de MAM et d'acide méthacrylique renfermant de groupements anhydride glutarique. Les proportions molaires sont de : 92,1% de MAM, 2,2% d'acide méthacrylique et 5,7% de groupements anhydride glutarique. Ce copolymère possède une masse moléculaire en poids Mw de 84000 g/mol, une masse moléculaire en nombre Mn de 42000 g/mol. PMMA2 : il s'agit de l'OROGLAS HT121 , qui est un copolymère de MAM et d'acide méthacrylique renfermant de groupements anhydride glutarique. Les proportions molaires sont de : 95,5% de MAM, 4% d'acide méthacrylique et 0,5% de groupements anhydride glutarique. Ce copolymère possède une masse moléculaire en poids Mw de 102000 g/mol, une masse moléculaire en nombre Mn de 48000 g/mol.
PA1 : il s'agit d'un PA6 mono aminé de Mn 2500 g/mol possédant un indice d'aminé de 0,4 méq/g.
PA2 : il s'agit d'un PA6 mono aminé de Mn 6000 g/mol possédant un indice d'aminé de 0,17 méq/g.
PA3 : il s'agit d'un PA6 (Domamid 27 de la société DOMO) de Mn 15000 g/mol possédant un indice d'aminé de 0,045 méq/g.
Caractérisations
Tenue thermomécanique : mesure du module élastique (E') en fonction de la température en Analyse Mécanique Dynamique (DMA) à une fréquence de 1 Hz.
Tenue chimique : le test consiste à observer la résistance d'un jonc placé dans du chloroforme pendant trois jours à température ambiante (le jonc représente 3% en poids par rapport au chloroforme). L'appréciation de la résistance est qualitative et consiste à voir si le jonc conserve sa forme ou se délitte au contact du solvant. Si le jonc se délitte, la tenue chimique est très mauvaise (notée ---) alors que si le jonc conserve sa forme, la tenue chimique est très bonne (notée ++++). Transparence : la transparence est appréciée qualitativement et aussi par une mesure du haze selon la norme ASTM D1003 sur un film de 100 μm d'épaisseur.
Analyse au microscope : les échantillons ont été observés au microscope par transmission (TEM) après découpe au microtome de l'échantillon et traitement à l'acide phosphotungstique. Sur ces clichés, le polyamide apparaît par contraste en noir.
Dans le tableau ci-après les signes - et + représentent une échelle d'appréciation allant du très mauvais (---) à très bon (+++). Les pourcentages sont donnés en poids %.
Résultats obtenus Les exemples E2 à E7 sont selon l'invention. L'exemple CE 9 est un exemple comparatif selon l'art antérieur.
Figure imgf000027_0001
On constate qu'avec un polyamide terminé par une fonction amine de Mn supérieure à 10000 g/mol, la résistance au chloroforme est moins bonne. De plus, la valeur de E' est également diminuée par rapport aux essais en présence de. polyamides terminés amine de plus faibles masses.
On peut également constater que le haze est moins bon pour l'exemple CE9. Les figures 1a et 1b correspondent à l'échantillon E2 avant recuit, la figure 1c correspond à l'échantillon E2 après recuit. Les figures 2a et 2b correspondent à l'échantillon CE9 avant recuit, la figure 2c correspond à l'échantillon CE2 après recuit. On constate que l'échantillon E2 présente des domaines polyamide (en noir sur les clichés) dont la taille est inférieure à 100 nm, voire inférieure à 50 nm. L'échantillon CE9 présente quant à lui des domaines polyamide de taille plus importante, dépassant pour certains 1 μm. Cela est aussi visible si on compare les figures 1c et 2c, c'est-à-dire pour les échantillons après recuit.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère greffé constitué d'un tronc comprenant majoritairement du MAM et de greffons en polyamide de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol, plutôt comprise entre 1000 et 7000 g/mol, avantageusement comprise entre 1000 et 5000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 3000 g/mol.
2. Copolymère greffé selon la revendication 1 dans lequel le tronc comprend de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 90 à 99,5% de MAM.
3. Copolymère greffé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel les greffons sont en PA 6, PA 6-6, PA 11 , PA 12 et leurs copoiymères.
4. Copolymère greffé selon la revendication 3 dans lequel le polyamide possède une température de fusion comprise entre 100 et 300°C, de préférence entre 140 et 250°C.
5. Copolymère greffé selon l'une des revendications précédentes dans lequel il y a par tronc en moyenne de 1 à 100, de préférence de 1 à 50, greffons en polyamide.
6. Procédé de préparation de copolymère greffé consistant à faire réagir un PMMA fonctionnel avec un polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol, plutôt comprise entre 1000 et 7000 g/mol, avantageusement comprise entre 1000 et 5000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 3000 g/mol.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le PMMA fonctionnel est un copolymère du MAM comprenant en poids de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 0,5 à 10%, encore plus préferentiellement de 0,5 à 5%, d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7 dans lequel le PMMA fonctionnel comprend un comonomère A ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MAM et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, anhydride ou époxyde
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le comonomère A est choisi par exemple parmi les monomères suivants : • les monomères acryliques de formule CH2=CH-C(=0)-O-Rι où Ri désigne un groupement alkyle en CrC 0 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano ; • les monomères méthacryliques de formule CH2=C(CH3)-C(=0)-0-R2 où R2 désigne un groupement alkyle en C2-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy ; • les monomères vinylaromatiques.
10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 dans lequel le PMMA fonctionnel comprend : • de 70 à 99,5% de MAM, • de 0 à 20% d'un comonomère A ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MAM et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, anhydride ou époxyde, • de 0,5 à 30% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde.
11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 10 dans lequel le PMMA fonctionnel comprend : • de 80 à 99,5% de MAM, • de 0 à 10% d'un comonomère A ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MAM et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, anhydride ou époxyde, « de 0,5 à 20% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde.
12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 dans lequel le PMMA fonctionnel comprend : • de 90 à 99,5% de MAM, • de 0 à 5% d'un comonomère A ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MAM et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, anhydride ou époxyde, • de 0,5 à 10% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde.
13. Procédé selon l'une des revendications 6 à 12 dans lequel le groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde est : • un monomère comprenant une double liaison C=C, copolymérisable avec le MAM et porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ; et/ou • un groupement anhydride glutarique de formule :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle R3 et R désignent H ou un radical méthyle.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le PMMA fonctionnel comprend des groupements anhydride glutarique et des groupements acide acrylique ou méthacrylique.
15. Procédé selon l'une des revendications 6 à 14 dans lequel le polyamide est choisi parmi le PA 6, PA 6-6, PA 11 , PA 12 et leurs copoiymères.
16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le polyamide possède une température de fusion comprise entre 100 et 300°C, de préférence entre 140 et 250°C.
17. Matériau constitué : - de 20 à 98% de copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 5 ; - de 1 à 50% de PMMA fonctionnel n'ayant pas réagi ; - de 1 à 50% de polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide n'ayant pas réagi, le total faisant 100%.
18. Matériau selon la revendication 17 dans lequel on ajoute de 0 à 20%, de préférence de 0 à 10%, de modifiant choc de type core-shell par rapport au matériau.
19. Utilisation du matériau selon l'une des revendications 17 ou 18 sous la forme de films, de pièces extrudées soufflées, de pièces injectées ou de plaques extrudées.
20. Utilisation du matériau selon les revendications 17 ou 18 comme agent de compatibilisation pour l'obtention d'un alliage à base d'un polyamide et d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques.
21. Utilisation du matériau selon les revendications 17 ou 18 comme liant de coextrusion d'une structure multicouche à base de polyamide et d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques, présentant l'ordre des couches suivantes : - une couche d de polyamide ; - une couche c2 du matériau ; - une couche c3 d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques ; les couches adhérant entre elles.
PCT/FR2005/000862 2004-04-09 2005-04-08 Materiaux hybrides polyamide/polyacrylique transparents a performances thermomecaniques et a tenue chimique amelioree. WO2005103145A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0403761A FR2868785B1 (fr) 2004-04-09 2004-04-09 Materiaux hybrides polyamide/polyacrylique transparents a performances thermomecanique et a tenue chimique ameliorees
FR0403761 2004-04-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005103145A1 true WO2005103145A1 (fr) 2005-11-03

Family

ID=34944412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2005/000862 WO2005103145A1 (fr) 2004-04-09 2005-04-08 Materiaux hybrides polyamide/polyacrylique transparents a performances thermomecaniques et a tenue chimique amelioree.

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2868785B1 (fr)
WO (1) WO2005103145A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2893944A1 (fr) * 2005-11-29 2007-06-01 Arkema Sa Copolymere greffe par du polyamide, materiau le contenant, procede de fabrication et utilisations

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007006825A1 (de) * 2007-02-07 2008-08-14 Evonik Röhm Gmbh Kunststoffformkörper mir anisotroper Lichtstreuung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0438239A2 (fr) * 1990-01-16 1991-07-24 Rohm And Haas Company Additif polymérique comme agent de compatibilité
EP0500361A2 (fr) * 1991-02-21 1992-08-26 Rohm And Haas Company Mélanges de polymères compatibles
EP0537767A1 (fr) * 1991-10-17 1993-04-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition résineuse thermoplastique

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0438239A2 (fr) * 1990-01-16 1991-07-24 Rohm And Haas Company Additif polymérique comme agent de compatibilité
EP0500361A2 (fr) * 1991-02-21 1992-08-26 Rohm And Haas Company Mélanges de polymères compatibles
EP0537767A1 (fr) * 1991-10-17 1993-04-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition résineuse thermoplastique

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "NYLON6: Nomenclature of the UBE NYLON resins", INTERNET ARTICLE, XP002340827, Retrieved from the Internet <URL:http://ube.com/item.php3?country=US&id=543> *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2893944A1 (fr) * 2005-11-29 2007-06-01 Arkema Sa Copolymere greffe par du polyamide, materiau le contenant, procede de fabrication et utilisations

Also Published As

Publication number Publication date
FR2868785A1 (fr) 2005-10-14
FR2868785B1 (fr) 2006-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2842530A1 (fr) Composition coextrudable avec le pvdf
CA2228735C (fr) Compositions de resines thermoplastiques multiphases
EP1270211A1 (fr) Structure comprenant une couche en polymère fluoré et un liant à base de pipérazine
WO2008065259A1 (fr) Copolymere greffe par du polyamide, materiau le contenant, procede de fabrication et utilisations
EP1144505A2 (fr) Compositions de polymeres acryliques antistatiques
FR2483936A1 (fr) Composition de resine antistatique a greffage multiple
EP1272563B1 (fr) Compositions thermoplastiques de polyamide a proprietes choc ameliorees
CA2305930C (fr) Compositions de resines thermoplastiques comprenant une phase dispersee rigide
WO2004072180A1 (fr) Compositions thermoplastiques renforcees aux chocs comprenant un polyamide et un copolymere a blocs
WO2005103145A1 (fr) Materiaux hybrides polyamide/polyacrylique transparents a performances thermomecaniques et a tenue chimique amelioree.
EP0614942A1 (fr) Compositions thermoplastiques transparentes à base de polyméthacrylate de méthyle résistantes au choc et à tenue à la chaleur améliorée
EP1353800B1 (fr) Structures a couches polymeriques multiples
FR2893944A1 (fr) Copolymere greffe par du polyamide, materiau le contenant, procede de fabrication et utilisations
FR2936248A1 (fr) Procede pour augmenter la compatibilite de polymeres
WO2003068860A1 (fr) Composition de polymeres styreniques antistatiques
FR2820138A1 (fr) Compositions de polymeres styreniques antistatiques
DE10136286A1 (de) Thermoplastische Blockcopolymere aus Polyalkyl(meth)acrylat- und Polyamidsegmenten sowie deren Verwendung
FR2842529A1 (fr) Composition coextrudable avec le pvdf
FR2649113A1 (fr) Composition thermoplastique de resine acrilique
WO2022106776A1 (fr) Compositions de moulage transparentes a base de polyamides, de modifiant choc et de fibres de verre courtes et leurs utilisations
FR2798666A1 (fr) Compositions de polymeres acryliques antistatiques

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase