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WO2002062567A2 - Structures multicouches ayant une couche en polymere fluore - Google Patents

Structures multicouches ayant une couche en polymere fluore Download PDF

Info

Publication number
WO2002062567A2
WO2002062567A2 PCT/FR2002/000446 FR0200446W WO02062567A2 WO 2002062567 A2 WO2002062567 A2 WO 2002062567A2 FR 0200446 W FR0200446 W FR 0200446W WO 02062567 A2 WO02062567 A2 WO 02062567A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block
layer
fluoropolymer
polyolefin
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/FR2002/000446
Other languages
English (en)
Other versions
WO2002062567A3 (fr
Inventor
Manuel Hidalgo
Ludwik Leibler
François COURT
Joachim Merziger
Christelle Plaut
Original Assignee
Atofina
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina filed Critical Atofina
Priority to AU2002241008A priority Critical patent/AU2002241008A1/en
Publication of WO2002062567A2 publication Critical patent/WO2002062567A2/fr
Publication of WO2002062567A3 publication Critical patent/WO2002062567A3/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products

Definitions

  • the present invention relates to multilayer structures having a layer of fluoropolymer.
  • These structures can be: [polyolefin / binder based on hydrogenated ABC triblock copolymer / fluoropolymer layer] or
  • polyolefin / mixture of fluoropolymer and hydrogenated triblock ABC copolymer in which the hydrogenated triblock ABC copolymer consists for example of a polystyrene block, a hydrogenated polybutadiene block and a PMMA block arranged in this order.
  • the binder based on hydrogenated triblock ABC copolymer can be replaced by several layers of other polymers such as polyamides and functionalized polyolefins.
  • the fluoropolymer layer and the mixture of fluoropolymer and hydrogenated ABC triblock copolymer layer are barrier layers to many fluids and in particular to gasoline.
  • These structures, in which the polyolefin is placed outside, are useful for making devices for transferring or storing fluids and more particularly pipes, tanks, tank spouts, that is to say the pipe which serves to fill the tank, bottles and containers.
  • the invention is useful for a fluid such as petrol in automobiles by avoiding losses through the structure so as not to pollute the environment. It is also useful for liquids containing volatile substances by avoiding a depletion of the liquid in this volatile substance.
  • the invention is also useful for engine coolant, for oil and for the fluid of the air conditioning system.
  • the invention also relates to structures in which the polyolefin is placed inside, they are useful for example for pipes distributing drinking water and which one wants to protect from pollution brought in from the outside.
  • the structures of the invention can be manufactured according to the usual technologies of the thermoplastics industry such as coextrusion and coextrusion blow molding.
  • Patent EP 731 308 describes a tube comprising an inner layer comprising a mixture of polyamide and polyolefin with a polyamide matrix and an outer layer comprising a polyamide.
  • These polyamide-based tubes are useful for the transport of petrol and more particularly for bringing petrol from the tank of automobiles to the engine and also, but in larger diameter, for the transport of hydrocarbons in service stations. between distribution pumps and underground storage.
  • a layer of a polymer comprising ethylene units and vinyl alcohol (EVOH) units can be placed between the inner and outer layers.
  • the structure is advantageously used: inner layer / EVOH / binder / outer layer.
  • Patent EP 558373 describes a tube for transporting petrol respectively comprising an outer polyamide layer, a binder layer and an inner layer in contact with petrol and made of fluoropolymer.
  • Patent WO 0077432 describes tubes very close to the previous tubes but the fluoropolymer layer contains a triblock copolymer ABC, ABC designating for example a triblock consisting of a polystyrene block, a polybutadiene block and a PMMA block arranged in this order.
  • ABC designating for example a triblock consisting of a polystyrene block, a polybutadiene block and a PMMA block arranged in this order.
  • Patents EP 696,301, EP 740,754 and EP 726,926 describe tubes for transporting petrol respectively comprising an outer polyamide layer, a binder layer, a PVDF (polyvinylidene fluoride) layer, a binder layer and an inner layer. made of polyamide in contact with petrol.
  • the tubes (which may have an outside diameter of 8mm) have an outer polyamide layer, this layer also provides a significant part of the mechanical resistance of the tube.
  • Patent EP 742 236 describes fuel tanks made up of five layers which are respectively:
  • HDPE high density polyethylene
  • PA polyamide
  • EVOH vinyl alcohol units
  • a sixth layer can be added between one of the binder layers and one of the HDPE layers.
  • This sixth layer is made up of production falls following the molding of the tanks, of non-conforming tanks for a much smaller quantity. These nonconforming scraps and tanks are crushed until granules are obtained.
  • This ground material is then remelted and extruded directly on the tank coextrusion installation. This ground material could also be melted and regranulated by an extrusion machine such as a twin screw before being reused.
  • the recycled product can be mixed with the HDPE of the two extreme layers of the tank. It is for example possible to mix the granules of recycled product with the granules of virgin HDPE of these two layers. Any combination of these recycles can also be used.
  • the rate of recycled material can represent up to 50% of the total weight of the tank.
  • the tanks described in EP 742236 certainly have barrier properties but they are not sufficient when very low gasoline losses are sought.
  • the prior art has proposed polyolefin / binder / PVDF structures.
  • patent WO 9618500 describes for these structures a binder consisting of a mixture of polycaprolactone and chlorinated polyethylene. This binder is not sufficient.
  • patent JP 08 336937 A1 describes a binder consisting of a polyolefin grafted with acrylic esters. As above, this binder is not sufficient.
  • polyolefin / mixture of fluoropolymer and hydrogenated triblock ABC copolymer in which the hydrogenated triblock ABC copolymer consists for example of a polystyrene block, a hydrogenated polybutadiene block and a PMMA block arranged in this order, were of very good barrier and very good mechanical quality.
  • the fluoropolymer layer and the mixture of fluoropolymer and hydrogenated ABC triblock copolymer layer are barrier layers to many fluids and in particular to gasoline.
  • the binder based on hydrogenated triblock ABC copolymer can be replaced by several layers of other polymers such as polyamides and functionalized polyolefins.
  • the present invention relates in a first form to a structure successively comprising:
  • each block being either a homopolymer either a copolymer obtained from two or more monomers, block A being linked to block B and block B to block C by means of a covalent bond or an intermediate molecule linked to one of these blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond, and such that:
  • block A is compatible with the fluoropolymer
  • block B is incompatible with the fluoropolymer and is incompatible with block A and it includes hydrogenatable double bonds
  • - block C is incompatible with the fluoropolymer, block A and block B.
  • the binder layer of the first form is replaced by several layers comprising respectively: • an optional layer (L1) comprising (by weight) 50 to 95% of a fluoropolymer and 5 to 50% of a polymer (P1) consisting essentially of units
  • a layer (L3) consisting of a polyolefin functionalized with an unsaturated carboxylic acid anhydride, the layer (L3) being in contact with the polyolefin layer.
  • the present invention also relates, according to a third form, to a structure successively comprising: a first layer of polyolefin,
  • the second layer may contain an electroconductive product.
  • the fluoropolymer layer and the mixture of fluoropolymer and hydrogenated ABC triblock copolymer layer are barrier layers to many fluids and in particular to gasoline.
  • These structures, in which the polyolefin is placed outside, are useful for making devices for transferring or storing fluids and more particularly pipes, tanks, tank spouts, that is to say the pipe which serves to Fill the tank, bottles and containers.
  • the invention is useful for a fluid such as petrol in automobiles by avoiding losses through the structure so as not to pollute the environment. It is also useful for liquids containing volatile substances by avoiding a depletion of the liquid in this volatile substance.
  • the invention is also useful for engine coolant, for oil and for the fluid of the air conditioning system.
  • the invention also relates to structures in which the polyolefin is placed inside, they are useful for example for pipes distributing drinking water and which one wants to protect from pollution brought in from the outside.
  • thermoform the structure of the invention by two halves of the reservoir, then these two halves are welded.
  • the polyolefin may for example be polyethylene or polypropylene.
  • HDPE High density polyethylene
  • ASTM D 1248-84 an ethylene polymer having a density at least equal to 0.940.
  • the designation HDPE relates both to homopolymers of ethylene and to its copolymers with small proportions of ⁇ -olefin.
  • the density is advantageously between 0.940 and 0.965.
  • the HDPE MFI is advantageously between 0.1 and 50.
  • fluoropolymer one thus designates any polymer having in its chain at least one monomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening up to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • the fluoropolymer can be a homopolymer or a copolymer, it can also include non-fluorinated monomers such as ethylene.
  • the fluoropolymer is chosen from:
  • VF2 vinylidene fluoride
  • VF3 -Homo- and copolymers of vinylidene fluoride (VF2) preferably containing at least 50% by weight of VF2, the copolymer being chosen from chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3) and tetrafluoroethylene ( TFE), - Homo- and copolymers of trifluoroethylene (VF3),
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the copolymers and in particular terpolymers, combining the residues of chlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) and / or ethylene units and optionally VF2 and / or VF3 units.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • the fluoropolymer is poly (vinylidene fluoride)
  • the fluoropolymer of the second layer can comprise (i) optionally an electroconductive product and (ii) optionally an ABC triblock copolymer. These ABC triblocks are described below
  • electroconductive product in the fluoropolymer these are all the conductors of electricity.
  • metals and carbon-based products examples include graphite, carbon black and carbon fibers. It would not be departing from the scope of the invention to use several electrically conductive elements.
  • the carbon-based products that can be used are described in Handbook of fillers 2 nd Edition published by Chem Tec Publishing 1999 page 62 ⁇ 2.1.22, page 92 ⁇ 2.1.33 and page 184 ⁇ 2.2.2.
  • the electroconductive product is chosen from carbon blacks: Carbon blacks can be semiconductor blacks, conductors, these carbon blacks, have a low BET surface. Among the carbon blacks which can be used, those from the company MMM Carbon are particularly satisfactory. We will particularly remember blacks whose nitrogen adsorption surface is less than 500 m 2 / g. Advantageously, these carbon blacks have a nitrogen adsorption surface of less than 100 m 2 / g. Among these different types the ENSACO ® 250 is particularly suitable for the application.
  • the ABC triblocks which can be used to modify the fluoropolymer in the second layer of the first and second forms of the invention are described below.
  • the blocks B can be hydrogenatable (for example those based on dienes) or not be hydrogenatable (for example those based on butyl acrylate).
  • the hydrogenated ABC triblocks produced by hydrogenation of the hydrogenable triblocks and used in the first and third forms of the invention are the same as the previous ones except that they have only hydrogenable B blocks.
  • the block copolymer comprising at least three blocks A, B and C is such that block A is connected to block B and block B to block C by means of one or more several simple covalent bonds.
  • several covalent bonds between block A and block B and / or between block B and block C, there may be a single motif or a series of motifs serving to join the blocks together.
  • the latter can come from a so-called moderating monomer used in the synthesis of the triblock.
  • moderating monomer used in the synthesis of the triblock.
  • this can be an oligomer resulting from a chain of monomer units of at least two different monomers in an alternating or random order.
  • Such an oligomer can link block A to block B and the same oligomer or a different oligomer can link block B to block C.
  • Block A of an ABC copolymer is considered to be compatible with the fluoropolymer if polymer A identical to this block (therefore without sequences B and C) is compatible with this resin in the molten state.
  • blocks A and B are considered to be incompatible if the polymers A and B identical to these blocks are incompatible.
  • compatibility between two polymers is meant the ability of one to dissolve in the other in the molten state or their total miscibility. Otherwise, the polymers or blocks are said to be incompatible.
  • the enthalpy of mixing cannot however be conventionally measured for all polymers, and therefore compatibility can only be determined indirectly, for example by measurements of viscoelastic analysis in torsion or oscillation or by differential scanning calorimetry.
  • 2 Tg can be detected for the mixture: at least one of the two Tg is different from the Tg of the pure compounds and lies in the temperature range between the two Tg of the pure compounds.
  • the mixture of two completely miscible polymers has a single Tg.
  • block A is chosen from homo- and copolymers of alkyl (alkyl) acrylate and, for example, methyl methacrylate (MAM) and / or methyl or ethyl acrylate and / or those derived from vinyl acetate.
  • the block A is Poly (methyl methacrylate) (PMMA).
  • PMMA Poly (methyl methacrylate)
  • this PMMA is syndiotactic and its glass transition temperature Tgt ⁇ ), measured by differential thermal analysis, is from + 120 ° C to + 140 ° C.
  • the Tg of B is less than 0 ° C and preferably less than - 40 ° C.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric block B can be a diene chosen from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 2-phenyl-1, 3 butadiene.
  • B is advantageously chosen from poly (dienes), in particular poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers, or also from poly (dienes) partially or completely hydrogenated.
  • those with the lowest Tg are advantageously used, for example polybutadiene-1, 4 of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene-1,2. (around 0 ° C).
  • B blocks can also be hydrogenated.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric block B can also be an alkyl (meth) acrylate, the following Tg are obtained in parentheses according to the name of the acrylate: ethyl acrylate (-24 ° C), l butyl acrylate, (-54 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-85 ° C), hydroxyethyl acrylate (-15 ° C) and 2-ethylhexyl methacrylate (-10 ° C ).
  • butyl acrylate is used.
  • the acrylates are different from those of block A to respect the condition of incompatible B and A.
  • the blocks B consist mainly of polybutadiene-1, 4.
  • block C has a glass transition temperature Tgtc) or a melting temperature Tf (Q) higher than the Tg (B) of block B- This characteristic gives the possibility that block C is in the glassy state or either in a partially crystalline state and the block B in the elastomeric state, for the same temperature of use Tp.
  • block polymers C can have a Tgtc) or a Tf greater than Tg), they can be in a glassy state relatively rigid at the same temperature of use .
  • blocks C are incompatible with the fluoropolymer, blocks A and blocks B, they form a rigid discrete phase inside the material by forming nanodomains included in the material and serving as anchors in the area of a of the ends of each block B.
  • the other end of each block B is connected to a block A which has a strong affinity with the fluoropolymer. This strong affinity provides a second anchoring in the area of the second end of block B.
  • the block C is chosen from homopolymers or copolymers of styrene or of ⁇ -methylstyrene.
  • the triblocks which contain sequences derived from alkyl (alkyl) acrylate can in particular be prepared by anionic polymerization, for example according to the methods described in patent applications EP 524,054 and EP 749,987.
  • the ABC triblock is Poly (methyl methacrylate-b-butadiene-> styrene).
  • the ABC triblock copolymer may contain, as secondary products of its synthesis, a diblock copolymer BC and optionally homopolymer C.
  • the ABC triblock copolymer may also contain, as secondary products of its synthesis, a diblock copolymer AB and optionally homopolymer A.
  • a triblock copolymer is preferably done by successively combining block A with block B then with block C or conversely block C with block B then with block A according to the nature of the three blocks A, B and C.
  • Block A is by definition the one which is compatible with the fluoropolymer.
  • the ABC triblock copolymer can also contain symmetrical linear or star block copolymers of the ABA or CBC type.
  • the total amount by weight of the secondary synthesis products is less than 2 times the amount of triblock ABC. Preferably this amount is less than once and better still 0.5 times the amount of ABC triblock. More precisely, the secondary products are essentially the BC diblock, the amount of BC can be between 25 and 35 parts by weight for respectively 75 to 65 parts of ABC and is advantageously around 30 parts for 70 parts of ABC.
  • the number-average molecular mass (M n ) of the triblock copolymer, including the secondary synthesis products, is greater than or equal to 20,000 g.moM, and preferably between 50,000 and 200,000 g.mol "1.
  • the triblock copolymer ABC, including secondary products consists of:
  • the second layer of the first and second forms contains by weight (the total being 100%):
  • a conductive layer its composition by weight can be, the total being 100%:
  • the hydrogenated ABC triblocks these are the copolymers mentioned above, the block B of which is hydrogenated, obviously in this case the blocks B to be hydrogenated consist of dienes and not of (meth) acrylates.
  • the hydrogenation rate can be between 40 and 100% and preferably between 90 and 100%.
  • a rate of 70% means that 70% of the remaining double bonds of block B which did not participate in the formation of this block B have been hydrogenated.
  • This hydrogenation can be carried out by the usual techniques such as by bringing the triblock into contact with hydrogen in the presence of Wilkinson type catalysts or by bringing the triblock into contact with hydrazine in the presence of a little water. oxygenated.
  • the mixture is advantageously such that either the fluoropolymer and the hydrogenated triblock form cocontinuous phases (for example the fluoropolymer is in proportion from 40 to 60% by volume for respectively 60 to 40% of triblock hydrogenated) or the fluoropolymer forms the matrix (for example the fluoropolymer is in volume proportion from 45 to 75% for respectively 25 to 55% of hydrogenated triblock).
  • the fluoropolymer can be chosen from those mentioned for the second layer. They can be identical or different, advantageously it is PVDF homopolymer.
  • the polymer (P1) essentially consisting of alkyl (meth) acrylate units can also comprise acid, acid chloride, alcohol and anhydride functions.
  • polymer (P1) mention may be made of homopolymers of an alkyl (meth) acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylates are described in KIRK-OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 4th edition in Vol 1 pages 292-293 and in Vol 16 pages 475-478.
  • (P1) is advantageously PMMA.
  • These polymers (P1) either consist of the monomers and optionally the comonomers mentioned above and do not contain an impact modifier or they additionally contain an acrylic impact modifier.
  • the acrylic impact modifiers are, for example, random or block copolymers of at least one monomer chosen from styrene, butadiene, isoprene and at least one monomer chosen from acrylonitrile and (meth) alkyl acrylate, they can be of the core-shell type. These acrylic impact modifiers can be mixed with the polymer (P1) once prepared or be introduced during the polymerization of (P1) or prepared simultaneously during the polymerization of (P1).
  • the amount of acrylic impact modifier may for example be from 0 to 30 parts per 100 to 70 parts of (P1) and advantageously from 5 to 20 parts per 95 to 20 parts of (P1). It would not be departing from the scope of the invention if (P1) were a mixture of two or more of the preceding polymers.
  • this layer (L1) comprises 60 to 80 parts (by weight) of fluoropolymer for 40 to 20 parts of (P1).
  • Suitable polymers for (P1) are SUMIPEX TR ® from Sumitomo ® and OROGLASS HT121 ® from Atoglass and for the fluoropolymer KYNAR 720 ® from ATOFINA.
  • This layer (L1) can also comprise an impact modifier which can be chosen from modifiers of the core-shell type (core-shell), acrylic polymers other than (P1) and their mixtures.
  • the amount of these impact modifiers can be from 2 to 60 parts by weight per 100 parts of the whole of the fluoropolymer and of (P1).
  • the core-shell copolymer (AA) it is in the form of fine particles having an elastomer core and at least one thermoplastic shell, the particle size is generally less than ⁇ m and advantageously between 200 and 500 nm .
  • cores examples include homopolymers of isoprene or butadiene, copolymers of isoprene with at most 30 mol% of a vinyl monomer and copolymers of butadiene with at most 30 mol% of a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer can be styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile or an alkyl (meth) acrylate.
  • Another core family is made up of homopolymers of an alkyl (meth) acrylate and copolymers of an alkyl (meth) acrylate with at most 30 mol% of a vinyl monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate is advantageously butyl acrylate.
  • the vinyl monomer can be styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile, butadiene or isoprene.
  • the core of the copolymer (AA) can be crosslinked in whole or in part. It suffices to add at least difunctional monomers during the preparation of the core, these monomers can be chosen from poly (meth) acrylic esters of polyols such as butylene di (meth) acrylate and trimethylol propane trimethaci ⁇ late. Other difunctional monomers are for example divinylbenzene, trivinylbenzene, vinyl acrylate and vinyl methacrylate.
  • the heart can also be crosslinked by introducing therein, by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides.
  • maleic anhydride (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • the bark or barks are homopolymers of styrene, of an alkylstyrene or of methyl methacrylate or
  • the bark can be functionalized by introducing, by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides.
  • maleic anhydride such as maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • copolymer (AA) examples of copolymer (AA) and their preparation process are described in the following patents: US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657,391, US 4,299,928, US 3,985,704.
  • the heart represents, by weight, 70 to 90% of (AA) and the bark 30 to 10%.
  • copolymer (AA) As an example of copolymer (AA), mention may be made of that consisting of (i) from 75 to 80 parts of a core comprising at least 93% of butadiene, 5% of styrene and 0.5 to 1% of divinylbenzene and (ii) 25 to 20 parts of two bark of essentially the same weight, one inside made of polystyrene and the other outside made of PMMA.
  • layer (L2) of the second form of the invention is a homopolymer or copolymer polyamide with amino endings or a mixture of polyamides, at least one being with amino endings.
  • Polyamide means condensation products:
  • amino acids such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids of one or more lactams such as caprolactam, oenantholactam and lauryllactam;
  • diamine salts or mixtures such as hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylyenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylene diamine with diacids such as isophthalic, terphthalic, adipic, azelaic, azelaic, dodecane.
  • PA 6 PA 6-6
  • PA 11 PA 12
  • Copolyamides can also be advantageously used. Mention may be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or of two lactams or of a lactam and of an alpha omega aminocarboxylic acid. Mention may also be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • lactams By way of example of lactams, mention may be made of those having 3 to 12 carbon atoms on the main ring and which can be substituted. Examples that may be mentioned include ⁇ . ⁇ -dimethylpropriolactam, ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam and lauryllactam.
  • alpha omega aminocarboxylic acid mention may be made of amino undecanoic acid and aminododecanoic acid.
  • dicarboxylic acid By way of example of dicarboxylic acid, mention may be made of adipic acid, sebacic acid, acid isophthalic, butanedioic acid, 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulphoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least less 98% and are preferably hydrogenated) and the dodecanedioic acid HOOC- (CH 2 ) 10-COOH.
  • the diamine can be an aliphatic diamine having from 6 to 12 atoms, it can be arylic and / or cyclic saturated. Examples include hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 1,5 diaminohexane, 2,2,4-trimethyl-1,6 -diamino-hexane, polyols diamine, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane (BMACM).
  • IPD isophorone diamine
  • MPDM methyl pentamethylenediamine
  • ALM bis (aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis (3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane
  • copolyamides examples include copolymers of caprolactam and lauryl lactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6 / 6-6), copolymers of caprolactam, lauryl lactam, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/12 / 6-6), copolymers of caprolactam, lauryl lactam, 11 undecanoic amino acid, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA 6 / 6-9 / 11/12), copolymers of caprolactam, lauryl lactam, amino 11 undecanoic acid, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6 / 6-6 / 11 / 12), copolymers of lauryl lactam, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA 6-9 / 12).
  • the copolyamide is chosen from PA 6/12 and
  • mixtures of miscible polyamides and (2) single-phase mixtures resulting from the transamidation of polyamide and semi aromatic amorphous polyamide.
  • Advantageous mixtures are those which are still crystalline and transparent, that is to say microcrystalline, for example mixtures comprising by weight 70% of PA 12 and 30% of PA 12 / BMACM-1 / BMACM-T, "I” and “ T “denoting iso and terphthalic acids respectively.
  • Mention may also be made of PA BMACM-12 and PA PACM-12 (PACM represents para amino dicyclohexylmethane).
  • mixtures of polyamides with a polyolefin have a polyamide matrix, that is to say that they contain (by weight) 55 to 100 parts of polyamide for 0 to 45 parts of polyolefin, the polyolefin can be functionalized or be a mixture of a functionalized polyolefin and d '' a non-functionalized polyolefin.
  • the functionalized and non-functionalized polyolefins described in layer (L3) is PA 12 AESNO TL ® of
  • Elf Atochem® which allows, if the polymer (P1) of the possible layer (L1) contains functions, to achieve via a chemical reaction a covalent bond stable over time with the anhydride, acid, acid chloride or alcohol functions of the polymer (P1).
  • the layer (L3) of the second form of the invention consists of a polyolefin functionalized with an unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • the presence of the anhydride function allows an imidation reaction with the amino functions of the layer (L2) allowing the formation of a stable bond over time.
  • This functionalized polyolefin is often described in the prior art under the qualifier of coextrusion binder.
  • a polyolefin is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or of diolefins, such as for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • - homopolymers and copolymers of polyethylene in particular LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene, or low density polyethylene linear), VLDPE (very low density polyethylene, or metallocene polyethylene.
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • the functionalized polyolefin of the layer (L3) can be a polymer of alpha olefins having unsaturated carboxylic acid anhydride units.
  • the grafting methods are known to those skilled in the art. It would not go beyond the scope of the invention to use unsaturated carboxylic acids as well as the derivatives of these acids and anhydrides.
  • acrylic acid methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, itaconic anhydride, nadic anhydride, maleic anhydride and substituted maleic anhydrides such as for example dimethyl maleic anhydride.
  • derivatives include salts, amides, imides and esters such as sodium mono and dimaleate, acrylamide, maleimide and dimethyl fumarate.
  • (meth) acrylic acid can be totally or partially neutralized by metals such as Zn, Ca, Li.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE / EPR mixture, the weight ratio of which can vary within wide limits, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate for example of 0.01 to 5% by weight.
  • anhydride in particular maleic anhydride
  • a grafting rate for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the mixture which comprises (i) a high density polyethylene (HDPE) and (ii) a mixture of a polyethylene (C1) and of a polymer (C2) chosen from elastomers, polyethylenes very low density and ethylene copolymers, the mixture (C1) + (C2) being co-grafted with an unsaturated carboxylic acid.
  • HDPE high density polyethylene
  • C1 polyethylene
  • C2 polymer chosen from elastomers, polyethylenes very low density and ethylene copolymers
  • the mixture (C1) + (C2) being co-grafted with an unsaturated carboxylic acid.
  • mixtures comprising:
  • a polymer (D) itself comprising a mixture of a polyethylene (D1) of density between 0.910 and 0.940 and of a polymer (D2) chosen from elastomers, very low polyethylenes density and metallocene polyethylenes, the mixture (D1) + (D2) being co-grafted with an unsaturated carboxylic acid,
  • the MFI designates the melt flow index.
  • the density of the binder is advantageously between 0.915 and 0.920.
  • Advantageously (D1) and (E) are LLDPE, preferably they have the same comonomer. This comonomer can be chosen from is 1-hexene, 1-octene and 1-butene.
  • mixtures comprising:
  • a polymer (F) itself comprising a mixture of a polyethylene (F1) of density between 0.935 and 0.980 and of a polymer (F2) chosen from elastomers, very low polyethylenes density and ethylene copolymers, the mixture (F1) + (F2) being co-grafted with an unsaturated carboxylic acid, - 95 to 70 parts of a polyethylene (G) with a density between 0.930 and 0.950,
  • the content of grafted unsaturated carboxylic acid is between 30 and 10,000 ppm
  • ASTM D 1238 at 190 ° C - 21.6 kg is between 5 and 100.
  • the grafted polyethylene is dissolved in n-decane at 140 ° C., it is cooled to 90 ° C., products precipitate; then it is filtered and the rate of insolubles is the percentage by weight which precipitates and is collected by filtration at 90 ° C. If the rate is between 2 and
  • the grafted polyethylene is diluted in an ungrafted polyethylene and such that the binder is a mixture of 2 to 30 parts of a grafted polyethylene of density between 0.930 and 0.980 and from 70 to 98 parts of an ungrafted polyethylene of density preferably between 0.910 and 0.940
  • mixtures comprising:
  • K a polymer chosen from (K1) polypropylene homo or copolymer, (K2) poly (1 -butene) homo or copolymer and (K3) polystyrene homo or copolymer,
  • the quantity of (J) + (K) being 100 parts the mixture of (J) and (K) being grafted with at least 0.5% by weight of a functional monomer, This grafted mixture itself being diluted in at least one homo polyethylene or copolymer (L) or in at least one polymer of elastomeric nature (M) or in a mixture of (L) and (M),
  • J is an LLDPE of density 0.91 to 0.930, the comonomer having from 4 to 8 carbon atoms.
  • K is a HDPE, advantageously of density at least 0.945 and preferably 0.950 to 0.980.
  • the functional monomer is maleic anhydride and its content is from 1 to 5% by weight of (J) + (K).
  • (L) is an LLDPE whose comonomer has from 4 to 8 carbon atoms and preferably its density is at least 0.9 and preferably 0.910 to 0.930.
  • the quantity of (L) or (M) or (L) + (M) is 97 to 75 parts for 3 to 25 parts of (J) + (K), the quantity of (J) + (K) + (L) + (M) being 100 parts.
  • mixtures consisting of a polyethylene of the HDPE, LLDPE, VLDPE or LDPE type, 5 to 35% of a grafted metallocene polyethylene and 0 to 35% of an elastomer, the total being 100% .
  • mixtures comprising:
  • the polyethylene advantageously represents at least 50% of this mixture and preferably 60 to 90% by weight.
  • the functional monomer is chosen from carboxylic acids and their derivatives, acid chlorides, isocyanates, oxazolines, epoxides, amines or hydroxides and preferably anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids.
  • mixtures comprising: at least one polyethylene LLDPE or VLDPE - at least one elastomer based on ethylene chosen from ethylene-propylene copolymers and ethylene-butene copolymers, this mixture of polyethylene and elastomer being grafted with an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative of this acid, this cografted mixture being optionally diluted in a polymer chosen from homo or copolymeric polyethylenes and block copolymers of styrene, the binder having
  • the first layer may consist of a layer of virgin HDPE and a layer of recycled polymers originating from scrap during the manufacture of the transfer or storage devices or of these non-conforming devices as explained in the prior art already cited. This recycled layer is located on the side of the binder layer.
  • the thickness of the first layer can be between 2 and 10 mm, that of the second between 30 ⁇ m and 2 mm and that of binder (according to the first form of the invention) between 20 ⁇ m and 100 ⁇ m and between 40 ⁇ m and 1 mm (according to the second form). With regard to tanks, the total thickness is usually between 3 and 10 mm.
  • compositions of the various layers are produced by mixing in the molten state the various constituents according to the usual techniques of thermoplastics.
  • various solid additives carbon black
  • carbon black are added to this mixture in the molten state.
  • the different layers of the structure of the invention can also contain at least one additive chosen from: - fillers (mineral, fire-resistant, etc.), fibers, dyes; pigments; brighteners; - antioxidants; UV stabilizers.
  • - fillers mineral, fire-resistant, etc.
  • fibers dyes
  • pigments pigments
  • brighteners - antioxidants
  • UV stabilizers UV stabilizers

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Abstract

La présente invention concerne une structure comprenant successivement: une première couche de polyoléfine, une couche éventuelle de liant, et une deuxième couche en polymère fluoré. Le liant: peut être à base de copolymère tribloc ABC hydrogène, ou peut comprendre plusieurs couches: une couche éventuelle (L1) comprenant un polymère fluoré et un polymère constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle, une couche (L2) à base de polyamide à terminaisons amines et une couche (L3) d'une polyoléfine fonctionnalisée par un anhydride d'acide carboxylique insaturé, la couche (L3) étant au contact de la couche de polyoléfine. Ces structures sont utiles pour la fabrication de dispositifs de transfert ou de stockage de fluides.

Description

STRUCTURES ULTICOUCHES AYANT UNE COUCHE EN POLYMÈRE
FLUORÉ
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne des structures multicouches ayant une couche en polymère fluoré. Ces structures peuvent être : [polyoléfine / liant à base de copolymère tribloc ABC hydrogéné / couche en polymère fluoré] ou
[polyoléfine / mélange de polymère fluoré et de copolymère tribloc ABC hydrogéné] dans lesquelles le copolymère tribloc ABC hydrogéné est constitué par exemple d'un bloc polystyrène, d'un bloc polybutadiène hydrogéné et d'un bloc PMMA disposés dans cet ordre. Dans la première structure le liant à base de copolymère tribloc ABC hydrogéné peut être remplacé par plusieurs couches d'autres polymères tels que des polyamides et des polyoléfines fonctionnalisées.
La couche en polymère fluoré et la couche en mélange de polymère fluoré et de copolymère tribloc ABC hydrogéné sont des couches barrière à de nombreux fluides et en particulier à l'essence. Ces structures, dans lesquelles la polyoléfine est disposée à l'extérieur, sont utiles pour faire des dispositifs de transfert ou de stockage de fluides et plus particulièrement des tuyaux, des réservoirs, des goulottes de réservoir c'est à dire le tuyau qui sert à remplir le réservoir, des bouteilles et des conteneurs. L'invention est utile pour un fluide tel que l'essence des automobiles en évitant les pertes à travers la structure pour ne pas polluer l'environnement. Elle est utile aussi pour des liquides contenant des substances volatiles en évitant un appauvrissement du liquide en cette substance volatile. L'invention est utile aussi pour le liquide de refroidissement des moteurs, pour l'huile et pour le fluide du système d'air conditionné.
L'invention concerne aussi des structures dans lesquelles la polyoléfine est disposée à l'intérieur, elles sont utiles par exemple pour des tuyaux distribuant de l'eau potable et qu'on veut protéger d'une pollution apportée par l'extérieur. Les structures de l'invention peuvent être fabriquées selon les technologies habituelles de l'industrie des thermoplastiques telles que la coextrusion et la coextrusion soufflage.
[L'art antérieur et le problème technique]
Le brevet EP 731 308 décrit un tube comprenant une couche intérieure comprenant un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide et une couche extérieure comprenant un polyamide. Ces tubes à base de polyamide sont utiles pour le transport d'essence et plus particulièrement pour amener l'essence du réservoir des automobiles jusqu'au moteur et aussi, mais en plus gros diamètre, pour le transport d'hydrocarbures dans les stations- service entre les pompes de distribution et les stockages souterrains. Selon une autre forme de l'invention, on peut disposer entre les couches intérieure et extérieure une couche d'un polymère comprenant des motifs éthylene et des motifs alcool vinylique (EVOH). On utilise avantageusement la structure : couche intérieure / EVOH / liant / couche extérieure.
Le brevet EP 558373 décrit un tube pour le transport d'essence comprenant respectivement une couche extérieure en polyamide, une couche de liant et une couche intérieure en contact avec l'essence et constituée de polymère fluoré.
Le brevet WO 0077432 décrit des tubes très proches des tubes précédents mais la couche de polymère fluoré contient un copolymère tribloc ABC, ABC désignant par exemple un tribloc constitué d'un bloc polystyrène, d'un bloc polybutadiène et d'un bloc PMMA disposés dans cet ordre.
Les brevets EP 696301 , EP 740754 et EP 726926 décrivent des tubes pour le transport d'essence comprenant respectivement une couche extérieure en polyamide, une couche de liant, une couche de PVDF (polyfluorure de vinylidène), une couche de liant et une couche intérieure en polyamide en contact avec l'essence. Dans ces art antérieurs les tubes (qui peuvent être de diamètre extérieur 8mm) ont une couche extérieure en polyamide, cette couche assure aussi une part importante de la résistance mécanique du tube.
Le brevet EP 742 236 décrit des réservoirs d'essence constitués de cinq couches qui sont respectivement :
- du polyéthylène haute densité (PEHD) ;
- un liant ;
- un polyamide (PA) ou un copolymère ayant des motifs éthylene et des motifs alcool vinylique (EVOH) ; - un liant ;
- du PEHD.
On peut ajouter une sixième couche entre l'une des couches de liant et l'une des couches de PEHD. Cette sixième couche est constituée des chutes de fabrication consécutives au moulage des réservoirs, de réservoirs non conformes pour une beaucoup plus petite quantité. Ces chutes et réservoirs non conformes sont broyés jusqu'à obtenir des granulés. Ce broyât est ensuite refondu et extrudé directement sur l'installation de coextrusion des réservoirs. Ce broyât pourrait être aussi fondu et regranulé par une machine d'extrusion telle qu'une bi-vis avant d'être réutilisé. Selon une variante, le produit recyclé peut être mélangé au PEHD des deux couches extrêmes du réservoir. On peut par exemple mélanger les granulés de produit recyclé aux granulés de PEHD vierge de ces deux couches. On peut aussi utiliser toute combinaison de ces recyclages. Le taux de matière recyclée peut représenter jusqu'à 50 % du poids total du réservoir. Les réservoirs décrits dans EP 742236 ont certes des propriétés barrière mais elles ne sont pas suffisantes quand on recherche des pertes en essence très faibles. On ne peut pas utiliser, pour faire des réservoirs, les structures décrites pour les tubes d'essence ayant une couche en PVDF en effet la couche extérieure en polyamide serait beaucoup trop coûteuse. L'art antérieur a proposé des structures polyoléfine / liant / PVDF. Ainsi le brevet WO 9618500 décrit pour ces structures un liant constitué d'un mélange de polycaprolactone et de polyéthylène chloré. Ce liant n'est pas suffisant. Dans ces mêmes structures le brevet JP 08 336937 A1 décrit un liant constitué d'une polyoléfine greffée par des esters acryliques. Comme ci dessus ce liant n'est pas suffisant.
On a maintenant trouvé que des structures : [polyoléfine / liant à base de copolymère tribloc ABC hydrogéné / couche en polymère fluoré] ou
[polyoléfine / mélange de polymère fluoré et de copolymère tribloc ABC hydrogéné] dans lesquelles le copolymère tribloc ABC hydrogéné est constitué par exemple d'un bloc polystyrène, d'un bloc polybutadiène hydrogéné et d'un bloc PMMA disposés dans cet ordre, étaient de très bonnes barrière et de très bonne qualité mécanique.
La couche en polymère fluoré et la couche en mélange de polymère fluoré et de copolymère tribloc ABC hydrogéné sont des couches barrière à de nombreux fluides et en particulier à l'essence. Dans la première structure le liant à base de copolymère tribloc ABC hydrogéné peut être remplacé par plusieurs couches d'autres polymères tels que des polyamides et des polyoléfines fonctionnalisées.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne selon une première forme une structure comprenant successivement :
• une première couche de polyoléfine,
• une couche de liant à base de copolymère tribloc ABC hydrogéné, • une deuxième couche en polymère fluoré, dans le copolymère tribloc ABC, les trois blocs A, B, et C sont reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et tel que :
- le bloc A est compatible avec le polymère fluoré, - le bloc B est incompatible avec le polymère fluoré et est incompatible avec le bloc A et il comprend des doubles liaisons hydrogénables,
- le bloc C est incompatible avec le polymère fluoré, le bloc A et le bloc B.
Selon une deuxième forme de l'invention la couche de liant de la première forme est remplacée par plusieurs couches comprenant respectivement : • une couche éventuelle (L1 ) comprenant (en poids) 50 à 95% d'un polymère fluoré et 5 à 50% d'un polymère (P1) constitué essentiellement de motifs
(meth)acrylate d'alkyle,
• une couche (L2) à base de polyamide à terminaisons aminés,
• une couche (L3) constituée d'une polyoléfine fonctionnalisée par un anhydride d'acide carboxylique insaturé, la couche (L3) étant au contact de la couche de polyoléfine.
La présente invention concerne aussi selon une troisième forme une structure comprenant successivement : • une première couche de polyoléfine,
• une deuxième couche à base d'un mélange de copolymère tribloc ABC hydrogéné et d'un polymère fluoré, le copolymère tribloc ABC ayant la même signification que ci dessus.
Dans cette troisième forme la deuxième couche peut contenir un produit electroconducteur.
La couche en polymère fluoré et la couche en mélange de polymère fluoré et de copolymère tribloc ABC hydrogéné sont des couches barrière à de nombreux fluides et en particulier à l'essence. Ces structures, dans lesquelles la polyoléfine est disposée à l'extérieur, sont utiles pour faire des dispositifs de transfert ou de stockage de fluides et plus particulièrement des tuyaux, des réservoirs, des goulottes de réservoir c'est à dire le tuyau qui sert à remplir le réservoir, des bouteilles et des conteneurs. L'invention est utile pour un fluide tel que l'essence des automobiles en évitant les pertes à travers la structure pour ne pas polluer l'environnement. Elle est utile aussi pour des liquides contenant des substances volatiles en évitant un appauvrissement du liquide en cette substance volatile. L'invention est utile aussi pour le liquide de refroidissement des moteurs, pour l'huile et pour le fluide du système d'air conditionné.
L'invention concerne aussi des structures dans lesquelles la polyoléfine est disposée à l'intérieur, elles sont utiles par exemple pour des tuyaux distribuant de l'eau potable et qu'on veut protéger d'une pollution apportée par l'extérieur.
Ces dispositifs peuvent être fabriqués par les techniques habituelles de l'industrie des polymères thermoplastiques telles que la coextrusion, l'extrusion soufflage, le calandrage. S'agissant des réservoirs on peut aussi fabriquer par thermoformage de la structure de l'invention deux moitiés de réservoir puis on soude ces deux moitiés.
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant de la première couche, la polyoléfine peut être par exemple du polyéthylène ou du polypropylène. On utilise avantageusement du HDPE. Le polyéthylène haute densité (HDPE) est décrit dans le KIRK-OTHMER, 4ème édition, Vol 17, pages 704 et 724-725. II s'agit selon ASTM D 1248-84 d'un polymère de l'éthylene ayant une densité au moins égale à 0,940. L'appellation HDPE concerne à la fois les homopolymeres de l'éthylene et ses copolymeres avec de faibles proportions d'α-oléfine. La densité est avantageusement comprise entre 0,940 et 0,965. Dans la présente invention le MFI du HDPE est avantageusement compris entre 0,1 et 50. A titre d'exemple on peut citer l'ELTEX B 2008® de densité 0,958 et MFI 0,9 ( en g/10 min à 190°C sous 2,16 kg), le Finathene® MS201 B de FINA et le Lupolen® 4261 AQ de BASF.
S'agissant du polymère fluoré on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VF2); le trifluoroethylene (VF3); le chlorotrifluoroethylene (CTFE); le 1 ,2-difluoroethylene; le tetrafluoroethylene (TFE); Phexafluoropropylene (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro(methyl vinyl)ether (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); le perfluoro( 1 ,3 -dioxole); le perïiuoro(2,2- dimethyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est S02F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH20PO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z- et z est 1 , 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylene (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropene et le 2-trifluoromethyl-3 ,3 ,3 -trifluoro- 1 -propene.
Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylene. Avantageusement, le polymère fluoré est choisi parmi :
-Les homo- et copolymeres du fluorure de vinylidène (VF2) contenant de préférence au moins 50% en poids de VF2, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroethylene (CTFE), Phexafluoropropylene (HFP), le trifluoroethylene (VF3) et le tetrafluoroethylene (TFE), - Les homo- et copolymeres du trifluoroethylene (VF3),
- Les copolymeres, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylene et éventuellement des motifs VF2 et/ou VF3. De préférence, le polymère fluoré est du poly(fluorure de vinylidène)
(PVDF) homopolymère. Le polymère fluoré de la deuxième couche peut comprendre (i) éventuellement un produit électroconducteur et (ii) éventuellement un copolymère tribloc ABC. On décrit plus loin ces triblocs ABC
S'agissant du produit électroconducteur dans le polymère fluoré ce sont tous les conducteurs de l'électricité. On peut citer à titre d'exemple les métaux et les produits à base de carbone. A titre d'exemple de produits à base de carbone on peut citer le graphite, le noir de carbone et les fibres de carbone. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant plusieurs éléments électroconducteurs. Les produits à base de carbone pouvant être utilisés sont décrits dans Handbook of fillers 2nd Edition published by Chem Tec Publishing 1999 page 62 § 2.1.22, page 92 § 2.1.33 et page 184 § 2.2.2.
Avantageusement le produit électroconducteur est choisi parmi les noirs de carbone: Les noirs de carbone, peuvent être des noirs semi-conducteurs, conducteurs, ces noirs de carbone, présentent une surface BET faible. Parmi les noirs de carbone utilisables, ceux de la société MMM Carbon sont particulièrement satisfaisants. On retiendra particulièrement les noirs dont la surface d'adsorption azote est inférieure à 500 m2/g. Avantageusement ces noirs de carbone présentent une surface d'adsorption azote inférieure à 100 m2/g. Parmi ces différents types l'ENSACO® 250 convient particulièrement à l'application.
S'agissant du copolymère tribloc ABC on décrit ci dessous les triblocs ABC qu'on peut utiliser pour modifier le polymère fluoré dans la deuxième couche des première et deuxième formes de l'invention. Dans ces triblocs les blocs B peuvent être hydrogénables (par exemple ceux à base de diènes) ou ne pas être hydrogénables (par exemple ceux à base d'acrylate de butyle). Les triblocs ABC hydrogénés fabriqués par hydrogénation des triblocs hydrogénables et utilisés dans la première et la troisième forme de l'invention sont les mêmes que les précédents sauf qu'ils n'ont que des blocs B hydrogénables.
Le copolymère à blocs comportant au moins trois blocs A, B et C est tel que le bloc A est relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une ou plusieurs liaisons simples covalentes. Dans le cas de plusieurs liaisons covalentes, entre le bloc A et le bloc B et/ou entre le bloc B et le bloc C, il peut y avoir un seul motif ou un enchaînement de motifs servant à joindre les blocs entre eux. Dans le cas d'un seul motif, ce dernier peut provenir d'un monomère dit modérateur utilisé dans la synthèse du tribloc. Dans le cas d'un enchaînement de motifs, celui-ci peut être un oligomère résultant d'un enchaînement d'unités monomères d'au moins deux monomères différents dans un ordre alterné ou aléatoire. Un tel oligomère peut relier le bloc A au bloc B et le même oligomère ou un oligomère différent peut relier le bloc B au bloc C. le bloc A d'un copolymère ABC est considéré comme compatible avec le polymère fluoré si le polymère A identique à ce bloc (donc sans séquences B et C) est compatible avec cette résine à l'état fondu. De même, les blocs A et B sont considérés comme incompatibles si les polymères A et B identiques à ces blocs sont incompatibles. D'une manière générale, par compatibilité entre deux polymères, on entend l'aptitude de l'un à se dissoudre dans l'autre à l'état fondu ou bien leur miscibilité totale. Dans le cas contraire les polymères ou blocs sont dits incompatibles.
Plus l'enthalpie de mélange de deux polymères est faible, plus grande est leur compatibilité. Dans certains cas, il y a une interaction spécifique favorable entre les monomères qui se traduit par une enthalpie de mélange négative pour les polymères correspondants. Dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre des polymères compatibles dont l'enthalpie de mélange est négative ou nulle. L'enthalpie de mélange ne peut cependant pas être mesurée de manière classique pour tous les polymères, et donc la compatibilité ne peut qu'être déterminée de manière indirecte, par exemple par des mesures d'analyse viscoélastique en torsion ou en oscillation ou encore par analyse calorimétrique différentielle. Pour des polymères compatibles, on peut détecter 2 Tg pour le mélange : l'une au moins des deux Tg est différente des Tg des composés purs et se situe dans la plage de températures comprise entre les deux Tg des composés purs. Le mélange de deux polymères totalement miscibles présente une seule Tg.
D'autres méthodes expérimentales peuvent être utilisées pour mettre en évidence la compatibilité des polymères, telles que mesures de turbidité, mesures de diffusion de la lumière, mesures infrarouge (L. A Utracki, Polymer Alloys and Blends, pp 64-117).
Des polymères miscibles ou compatibles sont répertoriés dans la littérature, voir par exemple J. Brandrup and E.H. Immergut : Polymer Handbook, 3rd Edition, Wiley & Sons 1979, New York 1989, pp. VI/348 à VI/364 ; O. Olabisi, L. M. Robeson and M. T. Shaw : Polymer Miscibility, Académie Press, New York 1979, pp. 215-276 ; L.A. Utracki : Polymer Alloys and Blends, Hanser Verlag, Munich 1989. Les listes figurant dans ces références sont données à titre illustratif et ne sont, bien entendu, pas exhaustives.
Avantageusement le bloc A est choisi parmi les homo- et copolymeres d'(alkyl)acrylate d'alkyle et par exemple de méthacrylate de méthyle (MAM) et/ou d'acrylate de méthyle ou d'éthyle et/ou celles dérivant d'acétate de vinyle. Avantageusement, le bloc A est du Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). De préférence, ce PMMA est syndiotactique et sa température de transition vitreuse TgtΔ), mesurée par analyse thermique différentielle, est de +120°C à +140°C.
Avantageusement la Tg de B est inférieure à 0°C et de préférence inférieure à - 40°C.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-phényl-1 ,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymeres statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1 ,4 de Tg ( vers -90° C) inférieure à celle du polybutadiène-1,2. (vers 0° C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être aussi un (meth)acrylate d'alkyle, on obtient les Tg suivantes entre parenthèses suivant le nom de l'acrylate: l'acrylate d'éthyle (-24°C), l'acrylate de butyle, (- 54°C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C) et le méthacrylate de 2-éthylhexyle (-10°C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Les acrylates sont différents de ceux du bloc A pour respecter la condition de B et A incompatibles.
De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène- 1 ,4 . De préférence, le bloc C a une température de transition vitreuse Tgtc) ou une température de fusion Tf(Q) supérieure à la Tg(B) du bloc B- Cette caractéristique confère la possibilité que le bloc C soit à l'état vitreux ou soit dans un état partiellement cristallin et le bloc B à l'état élastomérique, pour une même température d'utilisation Tp. D'après la présente invention, il est possible de choisir la nature des blocs B pour avoir une certaine Tg(β) déterminée et ainsi, à la température d'utilisation Tp du matériau ou de l'objet formé à partir du mélange, d'avoir un état élastomérique ou souple de ces polymères blocs B. Par contre, les polymères blocs C pouvant avoir une Tgtc) ou une Tf supérieure à la Tg ) , ils peuvent être dans un état vitreux relativement rigide à la même température d'utilisation.
Comme les blocs C sont incompatibles avec le polymère fluoré, les blocs A et les blocs B, ils forment une phase discrète rigide à l'intérieur du matériau en formant des nanodomaines inclus dans le matériau et servant d'ancrages dans la zone d'une des extrémités de chaque bloc B. L'autre extrémité de chaque bloc B est relié à un bloc A qui possède une forte affinité avec le polymère fluoré. Cette forte affinité procure un second ancrage dans la zone de la seconde extrémité du bloc B.
Avantageusement, le bloc C est choisi parmi les homopolymeres ou les copolymeres du styrène ou de l'α-méthylstyrène. Les triblocs qui contiennent des séquences dérivant d'(alkyl)acrylate d'alkyle peuvent notamment être préparés par polymérisation anionique par exemple selon les procédés décrits dans les demandes de brevet EP 524.054 et EP 749.987. De préférence, le tribloc ABC est du Poly (méthyle méthacrylate-b- butadiène- >styrène).
Le copolymère tribloc ABC peut contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc B-C et éventuellement de l'homopolymère C. Le copolymère tribloc ABC peut aussi contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc A-B et éventuellement de l'homopolymère A.
En effet, la synthèse d'un copolymère tribloc se fait préférentiellement en réunissant successivement le bloc A au bloc B puis au bloc C ou inversement le bloc C au bloc B puis au bloc A suivant la nature des trois blocs A, B et C. Le bloc A étant par définition celui qui est compatible avec le polymère fluoré. Le copolymère tribloc ABC peut aussi contenir des copolymeres blocs linéaires symétriques ou en étoiles du type ABA ou CBC.
Avantageusement la quantité totale en poids des produits secondaires de synthèse c'est à dire de ces homopolymeres A, C ou copolymeres blocs AB, BC, ABA et CBC est inférieure à 2 fois la quantité de tribloc ABC. De préférence cette quantité est inférieure à une fois et mieux encore 0,5 fois la quantité de tribloc ABC. Plus précisément les produits secondaires sont essentiellement le dibloc BC, la quantité de BC peut être comprise entre 25 et 35 parties en poids pour respectivement 75 à 65 parties de ABC et est avantageusement d'environ 30 parties pour 70 parties de ABC.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère tribloc, y compris les produits secondaires de synthèse, est supérieure ou égale à 20000 g.moM, et de préférence comprise entre 50000 et 200000 g.mol"1. Avantageusement le copolymère tribloc ABC, y compris les produits secondaires, est constitué de :
- 20 à 93 et de préférence de 30 à 70 parties en poids de séquences A,
- 5 à 68 et de préférence de 10 à 40 parties en poids de séquences B, - 2 à 65 et de préférence de 5 à 40 parties en poids de séquences C.
La demanderesse a constaté que dans le cas des triblocs, les produits secondaires issus de la synthèse, tels que les diblocs ou les homopolymeres, n'étaient pas préjudiciables aux propriétés mécaniques du mélange. A titre d'exemple la deuxième couche des première et deuxième forme contient en poids (le total étant 100%):
65 à 97% de polymère fluoré,
0 à 25% de produit électroconducteur,
3 à 15% de copolymère triloc ABC. S'agissant d'une couche conductrice sa composition en poids peut être, le total étant 100% :
65 à 92% et avantageusement 70 à 85% de polymère fluoré,
5 à 25% et avantageusement 10 à 20% de produit électroconducteur,
3 à 15% et avantageusement 5 à 10% de copolymère triloc ABC.
S'agissant des triblocs ABC hydrogénés ce sont les copolymeres cités plus haut dont le bloc B est hydrogéné, bien évidemment dans ce cas les blocs B à hydrogéner sont constitués de diènes et non pas de (meth)acrylates. Le taux d'hydrogénation peut être compris entre 40 et 100% et de préférence entre 90 et 100%. Un taux de 70% veut dire que 70% des doubles liaisons restantes du bloc B qui n'ont pas participé à la formation de ce bloc B ont été hydrogénées. On peut effectuer cette hydrogénation par les techniques habituelles telles que par mise en contact du tribloc avec de l'hydrogène en présence de catalyseurs de type Wilkinson ou par mise en contact du tribloc avec de l'hydrazine en présence d'un peu d'eau oxygénée. Plus le taux d'hydrogénation est élevé plus la qualité du liant, c'est à dire son aptitude à faire adhérer la première et la deuxième couche dans la première et troisième forme, est meilleure. Dans la première forme de l'invention avantageusement ces triblocs hydrogénés sont dilués dans une polyoléfine, des exemples de polyoléfines sont donnés dans la description de la couche (L3) plus loin. Les triblocs hydrogénés sont souvent visqueux et donc peuvent être difficilement utilisables c'est pourquoi on les dilue. Le taux de dilution est fonction de la viscosité souhaitée pour pouvoir former les structures de l'invention. On peut aussi dans ce mélange de polyoléfines et de triblocs hydrogénés ajouter un polymère fluoré, un PMMA éventuellement fonctionnalisé (par exemple les copolymeres du MMA et de l'acide acrylique pouvant comprendre jusqu'à 15% en poids d'acide), des core shell (ou copolymère cœur écorce) acryliques. Dans la troisième forme de l'invention avantageusement le mélange est tel que soit le polymère fluoré et le tribloc hydrogéné forment des phases cocontinues (par exemple le polymère fluoré est en proportion de 40 à 60% en volume pour respectivement 60 à 40% de tribloc hydrogéné) soit le polymère fluoré forme la matrice (par exemple le polymère fluoré est en proportion en volume de 45 à 75% pour respectivement 25 à 55% de tribloc hydrogéné).
S'agissant de la couche (L1) du liant de la deuxième forme de l'invention le polymère fluoré peut être choisi parmi ceux qu'on a cités pour la deuxième couche. Ils peuvent être identiques ou différents, avantageusement c'est du PVDF homopolymère.
Le polymère (P1) constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle peut comprendre aussi des fonctions acide, chlorure d'acide, alcool, anhydride. A titre d'exemple de polymère (P1) on peut citer les homopolymeres d'un (méth)acrylate d'alkyle. Des (méth)acrylates d'alkyle sont décrits dans KIRK-OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 4 ème édition dans le Vol 1 pages 292-293 et dans le Vol 16 pages 475-478. On peut encore citer des copolymeres d'au moins deux de ces (méth)acrylates et des copolymeres d'au moins un (méth)acrylate avec au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, le butadiene, le styrène, l'isoprene pourvu que la proportion de (meth)acrylate soit d'au moins 50% en moles. (P1) est avantageusement le PMMA. Ces polymères (P1) sont soit constitués des monomères et éventuellement des comonomères cités plus haut et ne contiennent pas de modifiant choc soit ils contiennent en plus un modifiant choc acrylique. Les modifiants choc acryliques sont par exemple des copolymeres statistiques ou séquences d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, le butadiene, l'isoprene et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile et les (meth)acrylate d'alkyle, ils peuvent être de type core-shell. Ces modifiants choc acryliques peuvent être mélangés avec le polymère (P1) une fois préparé ou être introduit au cours de la polymérisation de (P1) ou préparés simultanément au cours de la polymérisation de (P1). La quantité de modifiant choc acrylique peut être par exemple de 0 à 30 parties pour 100 à 70 parties de (P1) et avantageusement de 5 à 20 parties pour 95 à 20 parties de (P1). On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (P1) était un mélange de deux ou plusieurs des polymères précédents.
Avantageusement cette couche (L1 ) comprend 60 à 80 parties (en poids) de polymère fluoré pour 40 à 20 parties de (P1). Des polymères appropriés pour (P1) sont le SUMIPEX TR® de Sumitomo® et l'OROGLASS HT121® d'Atoglass et pour le polymère fluoré le KYNAR 720®d'ATOFINA.
Cette couche (L1) peut comprendre aussi un modifiant choc qui peut être choisi parmi les modifiants de type core-shell (cœur- écorce), les polymères acryliques différents de (P1) et leurs mélanges. La quantité de ces modifiants chocs peut être de 2 à 60 parties en poids pour 100 parties de l'ensemble du polymère fluoré et de (P1). S'agissant du copolymère cœur - écorce (AA) il se présente sous la forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules est en général inférieure au μm et avantageusement comprise entre 200 et 500 nm. A titre d'exemple de cœur on peut citer les homopolymeres de l'isoprene ou du butadiene, les copolymeres de l'isoprene avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique et les copolymeres du butadiene avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (meth)acrylate d'alkyle. Une autre famille de cœur est constituée par les homopolymeres d'un (meth)acrylate d'alkyle et les copolymeres d'un (meth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le (meth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate de butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiene ou l'isoprene. Le cœur du copolymère (AA) peut être réticulé en tout ou partie. II suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du cœur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(meth)acryIiques de polyols tels que le di(meth)acrylate de butylène et le trimethylol propane trimethaciγlate. D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le cœur en y introduisant, par greffage ou comme comonomere pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maleique, l'acide (meth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. L'écorce ou les écorces sont des homopolymeres du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymeres comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomere choisi parmi les autres monomères précédents, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomere pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maleique, l'acide (meth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. A titre d'exemple on peut citer des copolymeres cœur - écorce (AA) ayant une écorce en polystyrène et des copolymeres cœur - écorce (AA) ayant une écorce en PMMA. II existe aussi des copolymeres cœur - écorce (AA) ayant deux écorces , l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA. Des exemples de copolymère (AA) ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391 , US 4 299 928, US 3 985704.
Avantageusement le cœur représente, en poids, 70 à 90% de (AA) et l'écorce 30 à 10%.
A titre d'exemple de copolymère (AA) on peut citer celui constitué (i) de 75 à 80 parties d'un cœur comprenant en moles au moins 93% de butadiene, 5% de styrène et 0,5 à 1% de divinylbenzène et (ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en PMMA.
S'agissant de la couche (L2) de la deuxième forme de l'invention c'est un polyamide homopolymère ou copolymère à terminaisons aminés ou un mélange de polyamides, l'un au moins étant à terminaisons aminés. On entend par polyamide les produits de condensation :
- d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12- dodecanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, teréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique.
A titre d'exemple de polyamide on peut citer le PA 6, le PA 6-6, le PA 11 et le PA 12.
On peut aussi utiliser avantageusement des copolyamides. On peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique.
A titre d'exemple de lactames on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β.β-diméthylpropriolactame, le α,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le lauryllactame. A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide amino-undécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide teréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH.
La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
A titre d'exemples de copolyamides on peut citer des copolymeres de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymeres de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6), des copolymeres de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymeres de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymeres de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymeres de lauryle lactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12). Avantageusement le copolyamide est choisi parmi le PA 6 / 12 et le PA 6 / 6-6. L'avantage de ces copolyamides est leur température de fusion inférieure à celle du PA 6.
Pour obtenir des terminaisons aminés il suffit d'effectuer la synthèse en présence d'un excès de diamine ou pour les polyamides (et copolyamides) qui sont fabriqués à partir de lactame ou d'acide alpha oméga aminocarboxylique d'utiliser une diamine ou une monoamine comme limiteur de chaîne.
A titre d'exemple on peut citer (1) les mélanges de polyamides miscibles et (2) les mélanges monophasiques résultant de la transamidification de polyamide et de polyamide semi aromatique amorphe. Des mélanges avantageux sont ceux qui sont encore cristallins et transparents c'est à dire microcristallins, par exemple des mélanges comprenant en poids 70% de PA 12 et 30% de PA 12/ BMACM- 1/ BMACM- T, "I" et "T" désignant respectivement les acides iso et teréphtalique. On peut encore citer le PA BMACM- 12 et le PA PACM- 12 (PACM représente le para amino dicyclohexylméthane).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des mélanges de polyamides avec une polyoléfine. Avantageusement ces mélanges sont à matrice polyamide c'est à dire qu'ils contiennent (en poids) 55 à 100 parties de polyamide pour 0 à 45 parties de polyoléfine, la polyoléfine peut être fonctionnalisée ou être un mélange d'une polyoléfine fonctionnalisée et d'une polyoléfine non fonctionnalisée. A titre d'exemple on peut utiliser les polyoléfines fonctionnalisées et non fonctionnalisées décrites dans la couche (L3). Un polyamide convenant particulièrement est le PA 12 AESNO TL® de
Elf Atochem®, qui permet, si le polymère (P1) de la couche éventuelle (L1) contient des fonctions, de réaliser via une réaction chimique une liaison covalente stable dans le temps avec les fonctions anhydride, acide, chlorure d'acide ou alcool du polymère (P1).
S'agissant de la couche (L3) de la deuxième forme de l'invention elle est constituée d'une polyoléfine fonctionnalisée par un anhydride d'acide carboxylique insaturé. La présence de la fonction anhydride permet une réaction d'imidation avec les fonctions aminés de la couche (L2) permettant la formation d'un lien stable dans le temps. Cette polyoléfine fonctionnalisée est souvent décrite dans l'art antérieur sous le qualificatif de liant de coextrusion.
Une polyoléfine est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylene, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiene. A titre d'exemple, on peut citer : - les homo polymères et copolymeres du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymeres ou copolymeres du propylène.
- les copolymeres éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène
(EPDM).
- les copolymeres blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS). - les copolymeres de l'éthylene avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomere pouvant atteindre 40% en poids. La polyoléfine fonctionnalisée de la couche (L3) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs anhydride d'acide carboxylique insaturé. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes greffées ou copolymérisées par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés. Les procédés de greffage sont connus de l'homme de l'art. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des acides carboxyliques insaturés ainsi que les dérivés de ces acides et anhydrides. A titre d'exemple on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'anhydride itaconique, l'anhydride nadique, l'anhydride maleique et les anhydrides maléiques substitués tel que par exemple l'anhydride diméthyl maleique. A titre d'exemples de dérivés, on peut citer les sels, les amides, les imides et les esters tels que le mono et dimaléate de sodium, l'acrylamide, le maleimide et le fumarate de diméthyle. l'acide (méth)acrylique peut être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, Ca, Li. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maleique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids. On cite ci dessous différents exemples de constituants de (L3).
A titre de premier exemple on peut citer le mélange qui comprend (i) un polyéthylène haute densité (HDPE) et (ii) un mélange d'un polyéthylène (C1) et d'un polymère (C2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymeres de l'éthylene, le mélange (C1) + (C2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé.
A titre de deuxième exemple on peut citer les mélanges comprenant :
- 5 à 30 parties d'un polymère (D) lui-même comprenant un mélange d'un polyéthylène (D1) de densité comprise entre 0,910 et 0,940 et d'un polymère (D2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les polyéthylènes métallocènes, le mélange (D1) + (D2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé,
- 95 à 70 parties d'un polyéthylène (E) de densité comprise entre 0,910 et 0,930,
- le mélange de (D) et (E) étant tel que :
• sa densité est comprise entre 0,910 et 0,930, - la teneur en acide carboxylique insaturé greffé est comprise entre 30 et 10000 ppm, - le MFI (ASTM D 1238 - 190°C - 2,16 kg) est compris entre 0,1 et
3 g / 10 min Le MFI désigne l'indice d'écoulement à l'état fondu.
La densité du liant est avantageusement comprise entre 0,915 et 0,920. Avantageusement (D1) et (E) sont des LLDPE , de préférence ils ont le même comonomere. Ce comonomere peut être choisi parmi est le 1-héxène, le 1- octène et le 1 -butène.
A titre de troisième exemple on peut citer les mélanges comprenant:
- 5 à 30 parties d'un polymère (F) lui-même comprenant un mélange d'un polyéthylène (F1) de densité comprise entre 0,935 et 0,980 et d'un polymère (F2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymeres de l'éthylene, le mélange (F1) + (F2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé, - 95 à 70 parties d'un polyéthylène (G) de densité comprise entre 0,930 et 0,950,
- le mélange de (F) et (G) étant tel que :
- sa densité est comprise entre 0,930 et 0,950 et avantageusement entre 0,930 et 0,940,
- la teneur en acide carboxylique insaturé greffé est comprise entre 30 et 10000 ppm,
- le MFI (indice d'écoulement à l'état fondu) mesuré selon
ASTM D 1238 à 190°C - 21 ,6 kg est compris entre 5 et 100. A titre de quatrième exemple on peut citer le polyéthylène greffé par de l'anhydride maleique ayant un MFI 0,1 à 3, de densité comprise entre 0,920 et
0,930 et qui contient 2 à 40 % en poids d'insolubles dans le n-décane à 90°C.
Pour déterminer les insolubles dans le n- decane le polyéthylène greffé est dissous dans le n-décane à 140°C, on le refroidit à 90°C, des produits précipitent ; puis on le filtre et le taux d'insolubles est le pourcentage en poids qui précipite et est recueilli par filtration à 90°C. Si le taux est compris entre 2 et
40 % le liant a une bonne résistance à l'essence.
Avantageusement le polyéthylène greffé est dilué dans un polyéthylène non greffé et tel que le liant est un mélange de 2 à 30 parties d'un polyéthylène greffé de densité comprise entre 0,930 et 0,980 et de 70 à 98 parties d'un polyéthylène non greffé de densité comprise entre 0,910 et 0,940 de préférence
0,915 et 0,935.
A titre de cinquième exemple on peut citer les mélanges comprenant:
• 50 à 100 parties d'un polyéthylène (J) homo ou copolymère de densité supérieure ou égale à 0,9,
• 0 à 50 parties d'un polymère (K) choisi parmi (K1) le polypropylène homo ou copolymère, (K2) le poly(1 -butène) homo ou copolymère et (K3) le polystyrène homo ou copolymère,
" la quantité de (J) + (K) étant de 100 parties, " le mélange de (J) et (K) étant greffé par au moins 0,5 % en poids d'un monomère fonctionnel, • ce mélange greffé étant lui même dilué dans au moins un polyéthylène homo ou copolymère (L) ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique (M) ou dans un mélange de (L) et (M),
Selon une forme de l'invention (J) est un LLDPE de densité 0,91 à 0,930, le comonomere ayant de 4 à 8 atomes de carbone. Selon une autre forme de l'invention (K) est un PEHD, avantageusement de densité au moins 0,945 et de préférence 0,950 à 0,980.
Avantageusement le monomère fonctionnel est l'anhydride maleique et sa teneur est de 1 à 5 % en poids de (J) + (K). Avantageusement (L) est un LLDPE dont le comonomere a de 4 à 8 atomes de carbone et de préférence sa densité est d'au moins 0,9 et de préférence 0,910 à 0,930.
Avantageusement la quantité de (L) ou (M) ou (L) + (M) est de 97 à 75 parties pour 3 à 25 parties de (J) + (K), la quantité de (J) + (K) + (L) + (M) étant de 100 parties.
A titre de sixième exemple on peut citer les mélanges constitués d'un polyéthylène de type HDPE, LLDPE, VLDPE ou LDPE, 5 à 35 % d'un polyéthylène métallocène greffé et 0 à 35 % d'un élastomère, le total étant 100%. A titre de septième exemple on peut citer les mélanges comprenant :
- au moins un polyéthylène ou un copolymère de l'éthylene,
- au moins un polymère choisi parmi le polypropylène ou un copolymère du propylène, le poly (1 -butène) homo ou copolymère, le polystyrène homo ou copolymère et de préférence le polypropylène, ce mélange étant greffé par un monomère fonctionnel, ce mélange greffé étant lui-même éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique ou dans leur mélange. Dans le mélange précédent qu'on greffe le polyéthylène représente avantageusement au moins 50% de ce mélange et de préférence 60 à 90% en poids.
Avantageusement le monomère fonctionnel est choisi parmi les acides carboxyliques et leurs dérivés, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les aminés ou les hydroxydes et de préférence les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés.
A titre de huitième exemple on peut citer les mélanges comprenant : au moins un polyéthylène LLDPE ou VLDPE - au moins un élastomère à base d'ethylene choisi parmi les copolymeres éthylene - propylène et les copolymeres éthylene - butène ce mélange de polyéthylène et d'élastomère étant greffé par un acide carboxylique insaturé ou un dérivé fonctionnel de cet acide ce mélange cogreffé étant éventuellement dilué dans un polymère choisi parmi les polyéthylènes homo ou copolymeres et les copolymeres blocs du styrène le liant ayant
(a) une teneur en éthylene qui n'est pas inférieure à 70% en mole
(b) une teneur en acide carboxylique ou en son dérivé, de 0,01 à 10% en poids du liant et
(c) un rapport MFI-^ Q/MF^ de 5 à 20, où MFI2 est l'indice d'écoulement en masse fondue à 190°C sous une charge de 2,16 kg, mesuré suivant ASTM D1238, MF110 est l'indice d'écoulement en masse fondue à 190°C sous une charge de 10 kg suivant ASTM D1238.
La première couche peut être constituée d'une couche de PEHD vierge et d'une couche de polymères recyclés provenant de chutes lors de la fabrication des dispositifs de transfert ou de stockage ou de ces dispositifs non conformes ainsi qu'il est expliqué dans l'art antérieur déjà cité. Cette couche de recyclé est située du coté de la couche de liant.
L'épaisseur de la première couche peut être comprise entre 2 et 10 mm, celle de la deuxième entre 30 μm et 2 mm et celle de liant (selon la première forme de l'invention) entre 20 μm et 100 μm et entre 40 μm et 1 mm (selon la deuxième forme). S'agissant des réservoirs l'épaisseur totale est habituellement comprise entre 3 et 10 mm.
Les compositions des différentes couches sont fabriquées par mélange à l'état fondu des différents constituants selon les techniques habituelles des thermoplastiques. Éventuellement on ajoute dans ce mélange à l'état fondu les différents additifs solides (noir de carbone).
Les différentes couches de la structure de l'invention, y compris les couches de liant, peuvent contenir en outre au moins un additif choisi parmi : - les charges (minérales, anti-feu...), les fibres les colorants ; les pigments ; les azurants ; - les anti-oxydants ; les stabilisateurs UV.

Claims

REVENDICATIONS
1 Structure comprenant successivement :
• une première couche de polyoléfine,
• une couche de liant à base de copolymère tribloc ABC hydrogéné,
• une deuxième couche en polymère fluoré, dans le copolymère tribloc ABC, les trois blocs A, B, et C sont reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et tel que :
- le bloc A est compatible avec le polymère fluoré, - le bloc B est incompatible avec le polymère fluoré et est incompatible avec le bloc A et il comprend des doubles liaisons hydrogénables,
- le bloc C est incompatible avec le polymère fluoré, le bloc A et le bloc B.
2 Structure selon la revendication 1 dans laquelle la couche de liant est remplacée par plusieurs couches comprenant respectivement :
• une couche éventuelle (L1) comprenant (en poids) 50 à 95% d'un polymère fluoré et 5 à 50% d'un polymère (P1) constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle,
• une couche (L2) à base de polyamide à terminaisons aminés,
• une couche (L3) constituée d'une polyoléfine fonctionnalisée par un anhydride d'acide carboxylique insaturé, la couche (L3) étant au contact de la couche de polyoléfine.
3 Structure comprenant successivement : une première couche de polyoléfine, • une deuxième couche à base d'un mélange de copolymère tribloc ABC hydrogéné et d'un polymère fluoré, dans le copolymère tribloc ABC, les trois blocs A, B, et C sont reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et tel que :
- le bloc A est compatible avec le polymère fluoré, - le bloc B est incompatible avec le polymère fluoré et est incompatible avec le bloc A et il comprend des doubles liaisons hydrogénables,
- le bloc C est incompatible avec le polymère fluoré, le bloc A et le bloc B.
4 Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère fluoré est du PVDF homopolymère.
5 Dispositifs de transfert ou de stockage de fluides constitués de la structure selon l'une quelconque des revendications précédentes et dans lesquels la polyoléfine est disposée à l'extérieur.
6 Dispositifs de transfert ou de stockage de fluides constitués de la structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et dans lesquels la polyoléfine est disposée à l'intérieur.
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