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WO2007083833A1 - 吸収型多層膜ｎｄフィルターおよびその製造方法 - Google Patents

吸収型多層膜ｎｄフィルターおよびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2007083833A1
WO2007083833A1 PCT/JP2007/051116 JP2007051116W WO2007083833A1 WO 2007083833 A1 WO2007083833 A1 WO 2007083833A1 JP 2007051116 W JP2007051116 W JP 2007051116W WO 2007083833 A1 WO2007083833 A1 WO 2007083833A1
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WO
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film
absorption
multilayer
filter
film layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/051116
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideharu Okami
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. filed Critical Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
Priority to US12/085,863 priority Critical patent/US7894148B2/en
Priority to CN2007800016332A priority patent/CN101361010B/zh
Priority to JP2007555015A priority patent/JP4692548B2/ja
Publication of WO2007083833A1 publication Critical patent/WO2007083833A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to an absorptive multilayer ND filter that attenuates transmitted light in the visible light region, and more particularly to an absorptive multilayer ND filter having a resin film as a substrate and excellent in environmental resistance, and a method for manufacturing the same. It is. Background art
  • ND filters there are known a reflective ND filter that reflects and attenuates incident light, and an absorption ND filter that absorbs and attenuates incident light.
  • an absorption ND filter is generally used.
  • an absorbing substance is mixed into the substrate itself (color glass).
  • ND filter There are types to be applied and types in which the substrate itself does not absorb but the thin film formed on its surface absorbs. In the latter case, the thin film is composed of a multilayer film (absorbing multilayer film) to prevent reflection on the surface of the thin film, and has an antireflection effect as well as a function to attenuate transmitted light.
  • the absorption multilayer ND filter used in small and thin digital cameras requires a thin substrate because of its small installation space, and a resin film is considered the optimal substrate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-93 811 discloses an ND filter composed of an oxide dielectric film layer and a metal film, The above metal film is used as the absorption layer.
  • ND filter As the absorption film layer, employing a metal oxide film such as T i O x and T a 2 O x having an intentionally absorbed that by the oxygen deficiency subjected to oxygen introduced during the film formation One is also known.
  • the metal film is compared with the above metal oxide film such as T i O x or Ta 2 O x. Since the extinction coefficient is high, it is possible to reduce the thickness of the absorption film layer by using a metal film to obtain the same extinction coefficient.
  • the film thickness is reduced compared to the above metal oxide film in consideration of the warp of the resin film substrate, film cracking, film formation time, etc. It is more advantageous to adopt a metal film that can be set for the absorption film layer.
  • oxygen that oxidizes the metal film or the metal oxide film that has not been completely oxidized is supplied in the air, or from a resin film substrate or an oxide dielectric film layer.
  • the metal film has a thickness of 1 Onm or less, it is easily affected by acid.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2 0 3 4-3 2 1 1 proposes a thin-film ND filter in which a light absorption film and an dielectric film are laminated on a transparent substrate, and the light absorption film is made of a metal material T i.
  • 2 03-3-3 2 7 09 9 relates to a thin-film ND filter in which one or more transparent dielectric films and a light absorption film are laminated on a light-transmitting substrate.
  • a method has been proposed in which a lower metal nitride film layer, which does not easily increase transmittance due to oxidation, is employed as the light absorption film.
  • the lower metal nitride Ji enormous layer has a problem that the film thickness is increased because the extinction coefficient is smaller than that of the metal film layer.
  • the present invention has been made paying attention to such problems, and the object of the present invention is to provide an absorption type multilayer ND filter having a resin film as a substrate and excellent in environmental resistance and a method for producing the same. It is in.
  • the metal film constituting the absorption film layer of the absorption multilayer film can be oxidized in a high temperature and high humidity environment, oxygen can be supplied from the oxide dielectric film layer of the absorption multilayer film. Obedience Therefore, if the amount of oxygen contained in the oxide dielectric film layer is reduced so that oxygen is hardly supplied, the progress of the oxidation of the metal film can be suppressed.
  • the oxide dielectric film is slightly colored when it is not sufficiently oxidized, it cannot be used for an antireflection film or a reflection film that requires a transparent film.
  • the oxide dielectric film layer absorbs little, it is not necessary to consider the extinction coefficient of the oxide dielectric film layer when designing the absorption multilayer film. If the absorption of the dielectric film layer is large and has a large effect on the transmittance of the ND filter, the extinction coefficient of the oxide dielectric film layer should be considered when designing the absorption multilayer film. It is done. The present invention has been completed through such technical studies. Disclosure of the invention
  • the absorption multilayer ND filter according to the present invention is
  • an absorptive multilayer ND filter comprising an absorptive multilayer film in which an oxide dielectric film layer and an absorptive film layer are alternately laminated on at least one surface of a substrate made of a resin film,
  • the oxide dielectric film layer is composed of a film, and the refractive index at a wavelength of 550 nm formed by physical vapor deposition is 1.5 to 3
  • the absorption film layer is composed of a metal film having an extinction coefficient of 1.5 to 4.0 at 0, and the outermost layer of the absorption multilayer film is composed of the oxide dielectric film layer.
  • the extinction coefficient at a wavelength of 550 nm is 0.005 to 0.000 by physical vapor deposition using a deposition material containing S i C and Si as the main component and controlling the amount of oxygen gas introduced.
  • An absorption film layer made of a metal film having a refractive index of 1.5 to 3.0 and an extinction coefficient of 1.5 to 4.0 at a wavelength of 55 Onm is formed by physical vapor deposition with the introduction of oxygen gas stopped. The process of
  • the oxide dielectric film layer is composed of Si CyOx (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2) films with extinction coefficients of 0.005 to 0.05.
  • S i Cy Ox (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2) film constituting the dielectric film layer is a conventional oxide dielectric film layer composed of S i 0 2 etc.
  • the Si CyOx film itself lacks oxygen, so it is difficult to supply oxygen to the absorption film layer made of a metal film.
  • the oxide dielectric film layer is formed by a physical vapor deposition method in which the introduction amount of oxygen gas is controlled.
  • a physical vapor deposition method in which the introduction amount of oxygen gas is controlled.
  • Si C which constitutes a part of the deposition material in the oxide dielectric film layer, is High heat conduction and excellent cooling efficiency make it possible to apply a large amount of power to the film formation means of the physical vapor deposition apparatus, further increasing the film formation speed of the oxide dielectric film layer It becomes possible.
  • FIG. 1 is a graph showing the spectral transmission characteristics of the absorptive multilayer ND filter according to Example 1.
  • Fig. 2 shows Si CyOx (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 x 2) that constitutes the oxide dielectric film layer of the absorption multilayer ND filter according to the present invention.
  • the graph which shows the spectral transmission characteristic of the Si Cy Ox film
  • FIG. 3 is a Draft diagram showing changes in spectral transmission characteristics of the absorption multilayer ND filter according to Example 1 in a high-temperature and high-humidity environment.
  • FIG. 4 is a graph showing the spectral transmission characteristics of an absorption multilayer ND filter according to a comparative example.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in spectral transmission characteristics of an absorption multilayer ND filter according to a comparative example in a high-temperature and high-humidity environment.
  • an absorptive multilayer ND filter includes an absorptive multilayer film in which an oxide dielectric film layer and an absorptive film layer are alternately laminated on at least one surface of a substrate made of a resin film.
  • the extinction coefficient is 0 at a wavelength of 550 nm deposited by physical vapor deposition using a deposition material composed mainly of SiC and Si.
  • the above-mentioned oxide dielectric film layer is composed of Si CyOx (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2) films of 005 to 0.05, and is formed by physical vapor deposition.
  • the absorption layer is composed of a metal film having a refractive index of 1.5 to 3.0 and an extinction coefficient of 1.5 to 4.0 at a wavelength of 550 nm, and the outermost layer of the absorption-type multilayer film. It is composed of the oxide dielectric film layer. is doing.
  • the oxide dielectric film layer was formed by physical vapor deposition using a film forming material mainly composed of Si C and Si and controlling the amount of oxygen gas introduced. It must be composed of a Si CyOx (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2) film with an extinction coefficient at 50 nm of 0.005 to 0.05.
  • the physical vapor deposition method include a vacuum deposition method, an ion beam sputtering method, a magnetron sputtering method, and an ion plating method.
  • the film in contact with the resin film substrate of the absorption type multilayer film is composed of the above oxide dielectric film layer.
  • Each film thickness of the oxide dielectric film layer is 3 ⁇ ! It is desirable to be ⁇ 150 nm. This is because if each film thickness is less than 3 nm, the contribution as an optical thin film is small, and it may be difficult to control the film thickness. Furthermore, it may be difficult to suppress the phenomenon in which the transmittance increases due to the acidity of the absorption film layer in a high temperature and high humidity environment. On the other hand, when the thickness of each oxide dielectric film layer exceeds 150 nm, such a thick film is not necessary for designing an optical thin film having a wavelength of 550 nm and is not preferable in terms of production efficiency.
  • the absorption film layer was formed by physical vapor deposition with the introduction of oxygen gas stopped, the refractive index at a wavelength of 550 nm was 1.5 to 3.0, and the extinction coefficient was 1.5 to 4 It is necessary to be composed of 0 metal film.
  • the metal film formed without intentionally introducing oxygen at the time of film formation is a T i Ox or Ta having absorption due to oxygen deficiency formed by intentionally introducing oxygen at the time of film formation. 2
  • the extinction coefficient is higher than that of metal oxide films such as Ox.
  • the above metal film having a high extinction coefficient can be made thinner than the metal oxide film in order to obtain the same extinction coefficient. This is desirable.
  • the metal film easily oxidizes, the extinction coefficient decreases, and the transmittance of the ND filter increases. Therefore, in the present invention, as the above-mentioned oxidic dielectric film layer adjacent to this metal film, film formation is performed by physical vapor deposition using a film forming material mainly composed of S i C and S i.
  • the absorption film layer is constructed by adopting a Si CyOx (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2) film with an extinction coefficient of 0.005 to 0.05 at a wavelength of 550 nm.
  • the metal film is formed by the physical vapor deposition method in which the introduction of oxygen gas is stopped as described above.
  • the metal film is formed in the physical vapor deposition apparatus due to the formation of the oxide dielectric film layer. It may be slightly acidified by the slight residual oxygen gas.
  • the degree of oxidation is extremely low compared to metal oxide films such as Ti Ox and Ta 2 Ox that absorb due to oxygen vacancies, and the refractive index at a wavelength of 550 nm is 1 ⁇ 5 to 3.0.
  • it if it satisfies the requirement of 1.5 to 4.0, it can be applied as the above metal film.
  • an absorption film layer composed of a metal film having a refractive index of 1.5 to 3.0 and an extinction coefficient of 1.5 to 4.0 formed by physical vapor deposition at a wavelength of 550 nm.
  • the film thickness is desirably 3 nm to 20 nm.
  • the metal film constituting the absorption film layer is preferably made of Ni simple substance or Ni alloy. Any metal material used as an absorption film layer of an optical thin film tends to be oxidized and its extinction coefficient decreases, but Ni simple substance or Ni-based alloy is a metal that is relatively difficult to acidify. is there.
  • the Ni alloy is preferably an Ni alloy to which one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, and Si forces are added. The reason for this is as follows.
  • a metal film is formed using an Ni-based alloy material to which one or more elements selected from Ti, Al, V, W, Ta, and Si are added. May be configured.
  • Ni-based alloy material containing Ti elements in a range of 5 to 15% by weight.
  • the reason why the lower limit of the Ti amount is 5% by weight is that it is possible to extremely weaken the ferromagnetic properties by including 5% by weight or more. Even with a force sword in which a normal magnet with a low magnetic force is arranged, the direct current magneto This is because sputtering film formation can be performed. In addition, because the magnetic field shielding ability by the target is low, the change in the leakage magnetic field in the plasma space depending on target consumption is small, and a constant film formation rate can be maintained, so that film formation can be performed stably.
  • the reason for setting the upper limit of Ti amount to 15.0 wt% is that if Ti is contained exceeding 15.0 wt%, a large amount of intermetallic compounds may be formed. It is.
  • the amount of addition of A 1 element, V element, W element, Ta element, Si element is also determined for the same reason, such as A 1 element, V element, W element, Ta element, Si element.
  • the addition ratio of a 1 element is 3-8 wt%
  • the addition ratio of the V element is 3 to 9% by weight
  • the ratio is 5 to 1 2 weight 0 /.
  • ⁇ S i element addition It is preferable to make the Ni alloy material added in the range of 2 to 6% by weight.
  • the optical constants reffractive index, extinction coefficient
  • the film that uses the metal used for the absorption film layer as a raw material undergoes oxidation after being exposed to the atmosphere after film formation, so only the absorption film layer (single layer) is measured.
  • the measured values of the optical constants when the ND filter is configured may differ greatly.
  • the ND filter configured, measure the optical constants of the oxide dielectric film layer and the absorber film layer, and redesign the film structure of the ND filter again based on the optical constants obtained here. It is ideal to obtain the optimum film configuration by repeating this process.
  • the method for manufacturing an absorption multilayer ND filter according to the present invention includes an absorption multilayer film in which an oxide dielectric film layer and an absorption film layer are alternately laminated on at least one surface of a substrate made of a resin film. Based on the premise of a manufacturing method of an absorption type multi-layer ND filter with a wavelength of 550 by physical vapor deposition using a deposition material mainly composed of Si C and Si and controlling the amount of oxygen gas introduced.
  • the film forming material (target) mainly containing S i C and S i any material can be applied as long as it is a film forming material mainly containing S i C and S i.
  • the film configuration of an absorption multilayer ND filter having an average transmittance of 12.5% is shown in Table 1, and its spectral transmission characteristics are shown in Table 1. Shown in the figure.
  • the oxide dielectric film layer uses a film-forming material (target) mainly composed of S i C and S i, and the amount of oxygen gas introduced is controlled.
  • Si CyOx (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 x 2) films formed by open-sputtering are applied, and the absorption layer is compared to confirm the effect of this effort.
  • the Ti film which is a metal that is easily oxidized, is used.
  • the above S i CyOx (0 (y ⁇ O.1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2) film
  • the above S i Cy Since compositional analysis of the O x film is technically difficult, the condition that the extinction coefficient at a wavelength of 550 nm is finally 0.005 to 0.05 is determined by measuring the optical characteristics of the Si Cy Ox film. It is necessary to determine and control the deposition conditions.
  • the film formation conditions differ depending on the additives and impurities of the film formation material, the residual gas during film formation, and the growth rate of the gas released from the substrate.
  • the extinction coefficient of the refractive index may vary greatly.
  • the metal that is Ti is used as a film-forming material, and the introduction of oxygen gas is stopped, and physical vapor deposition such as vacuum deposition, ion beam sputtering, magnetron sputtering, and ion plating is used.
  • the film that satisfies the conditions that the absorption film layer obtained by this method becomes a metal film with a refractive index of 1.5 to 3 at a wavelength of 550 nm and an extinction coefficient of 1.5 to 4.0. It is necessary to obtain and control conditions.
  • the metal in addition to Ti, the Ni, Ni alloy, C, W ⁇ Ta, Nb, or the like can be used.
  • the outermost layer of the absorption type multilayer film composed of the oxide dielectric film layer and the absorption film layer is formed with Si CyOx (0 ⁇ y ⁇ 0.1. 1.5 ⁇ x ⁇ 2) It is necessary to form a dielectric dielectric film layer composed of a film, and more preferably, the film in contact with the resin film substrate (PET) of the absorption multilayer film is also S i CyO x (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 x x 2) It is recommended to be composed of an oxide dielectric film layer consisting of a film (see Table 1).
  • the material of the resin film constituting the substrate is not particularly limited, but a transparent one is preferable, and in consideration of mass productivity, the substrate may be a flexible substrate capable of dry sputtering roll coating described later. preferable.
  • the flexible substrate is superior in that it is cheaper, lighter and more deformable than conventional glass substrates.
  • Specific examples of the resin film constituting the substrate include polyethylene terephthalate (PET), polyether oleorenophone (PES), polyarylate (PAR), polycarbonate (PC), polyolefin (PO), and norbornene resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PES polyether oleorenophone
  • PAR polyarylate
  • PC polycarbonate
  • PO polyolefin
  • norbornene resin examples thereof include a single resin film selected from the materials, or a composite of a single resin film selected from the resin materials and an acrylic organic film covering one or both surfaces of the single resin.
  • norbornene resin materials representatives of ZEONOR (trade name
  • a target composed mainly of Si C and Si is used as a film forming material, and a PET film having a thickness of 100 ⁇ slit at 30 Omm is used as the substrate, and the amount of oxygen gas introduced is reduced during film formation.
  • the spectroscopic optical properties of the oxide dielectric film layer consisting of Si CyOx (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 x 2) films obtained by the control were investigated.
  • a sputtering roll coater is used for the film formation, and the target for forming the oxide dielectric film layer is a target mainly composed of S i C and S i (where S i C: S i is 70 to 90% by weight ratio: 30 to 10%), or a target composed of high purity SiC.
  • a turbo molecular pump was used as the exhaust pump.
  • Sputtering was performed by Duanore magnetron sputtering using the above-mentioned target mainly composed of S i C and Si, and oxygen introduction was controlled by an impedance monitor. The smaller the impedance control setting value, the more oxygen is introduced.
  • dual magnetron sputtering is a method to suppress the occurrence of arcing by alternately applying a medium frequency (40 kHz) pulse to two targets in order to form an insulating film at high speed. This is a sputtering method that prevents the formation of a layer.
  • the impedance monitor applies the phenomenon that the impedance between the target electrodes changes depending on the amount of oxygen introduced, so that the film to be formed becomes a film of the desired mode in the transition region between the metal mode and the oxide mode. It is used to control and monitor the amount of oxygen introduced to form an oxide dielectric film layer at high speed.
  • the film obtained by using the above-mentioned target mainly composed of S i C and S i is As the oxygen partial pressure during film increases (oxygen introduction amount is increased during film formation), the S i C y film (for abuses of the high vacuum only), S i CyOx film, and S I_ ⁇ 2 film It will change.
  • the substrate is polyethylene terephthalate (PET), and the physical thickness of the Si CyOx film is about 45 Onm.
  • Table 2 shows the impedance control setting values during Si C y O x deposition, the force sword voltage at 4 kW input, and the Si C y O x film extinction coefficient.
  • the Si CyOx film looks visually transparent. Furthermore, when the impedance setting value during film formation is 38 or less, the Si CyOx film looks visually transparent. Furthermore, when the impedance setting is 35 to 45, the deposition rate at the same 4 kW input is improved by about 30%, so a reduction in deposition time (production cost) can be expected.
  • the impedance control setting value is 36 or less, the S i C y O x film appears to be transparent visually, so it can be considered that S io 2 is acceptable.
  • C is said to be 0.5 less than 5 at% of the following analytical limit. Comparing the impedance control set values of 38, 40, and 43, it is estimated that S i C is slightly increased.
  • a target mainly composed of si C and Si is used as a film forming material, and vacuum deposition, ion beam sputtering, magnetron sputtering, The film is formed by physical vapor deposition such as ion plating, and the amount of oxygen introduced during film formation is controlled by using an impedance monitor, and the oxygen gas introduced during film formation is reduced.
  • An oxide dielectric film layer having an extinction coefficient at 50 nm of 0.005 to 0.05 can be obtained.
  • the impedance should be as shown in Table 2.
  • the dance control set value should be set to 37-49.
  • the extinction coefficient of the Si C y O x film exceeds 0.05, flat spectral transmission characteristics over the visible wavelength range (difference in transmittance in the visible range is within about 1.5%). It becomes difficult to obtain.
  • the impedance control set value is set corresponding to the extinction coefficient of 0.05 to 0.03 at a wavelength of 55 nm. 3 7 to 4 5 should be set.
  • the impedance control set value at the time of film formation is set to 40, and the absorption type multilayer ND filter according to Example 1 having the laminated structure shown in Table 1 and having the spectral transmission characteristics shown in FIG. was made.
  • the obtained absorption-type multilayer ND filter was left in an environmental tester (manufactured by Espec) set at 80 ° C and 90%, and its environmental resistance was investigated. Then, take it out from the environmental testing machine at 24 hours, 48 hours, 72 hours, and measure the spectral transmission characteristics with a self-recording spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation) every 24 hours. The environmental resistance was examined from changes over time.
  • Fig. 3 Graph of Fig. 3 (In Fig. 3 , in order of decreasing transmittance, the filters immediately after film formation, the return boundary test. 2 The filter after 4 hours, 48 hours and 72 hours correspond) Force, wavelength
  • the transmittance at 5500 nm is about 0.3% at 24 hours, about 0.4% at 48 hours, and about 0.5% at 72 hours, even in high temperature and high humidity environments. It did not increase.
  • the Si C y O x film is completely oxidized to set the impedance control setting value when the oxide dielectric film layer is formed using the target mainly composed of Si C and Si. It is set to 3 5 to become a transparent S i 0 2 film is, to produce the absorption type multi-layer film ND filter according to the comparative example having a spectral transmission characteristic of the laminated structure having and Figure 4 shown in Table 1 .
  • the impedance control set value when the oxide dielectric film layer is formed is 4 0 (Refer to Fig. 1) and the oxide dielectric film layer immediately after the film formation according to Example 1 in which the extinction coefficient of the Si Cy x film at the wavelength of 550 is 0.010.
  • the spectral transmission characteristics immediately after film formation according to Example 1 are compared with the spectral transmission characteristics immediately after film formation according to the comparative example.
  • the transmittance on the short wavelength side (wavelength 400 ⁇ ! To 700 nm) is decreasing.
  • the reason for this is that in the absorption multilayer film according to Example 1, the extinction coefficient at a wavelength of 550 nm is 0.005 to 0.05, 3 100 (0 ⁇ y ⁇ .0.1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2) Since the above-mentioned oxide dielectric film layer is composed of a film, the absorption on the short wavelength side in the visible wavelength region of the oxide dielectric film layer according to Example 1 is the acid according to the comparative example. This is because it is larger than the dielectric dielectric film layer.
  • the maximum transmittance in the visible wavelength range is smaller than the spectral transmission characteristics immediately after the film formation according to the comparative example, and the visible wavelength range (wavelength 400 nm).
  • the transmittance difference of each wavelength at ( ⁇ 700 nm) is reduced, and the flatness of the spectral transmission characteristics defined by the difference between the maximum transmittance and the minimum transmittance in the visible wavelength range divided by the average transmittance is improved. Is done. From FIG. 4, the flatness of the spectral transmission characteristic according to the comparative example is 10.6%, whereas the flatness of the spectral transmission characteristic according to Example 1 has been improved to 5.8%.
  • the impedance control setting value when forming the oxide dielectric S enormous layer is set to 35 (the extinction coefficient of the Si Cy Ox film at a wavelength of 550 nm is less than 0.001).
  • the impedance control set value is set to 36 (the extinction coefficient of the Si CyO x film at a wavelength of 550 nm is 0.002).
  • the same tendency that is, the tendency of high transmittance on the short wavelength side in the visible wavelength region
  • the absorption multilayer ND filter according to the comparative example was also left in the environmental test machine set at 80 ° C. and 90%, and the environmental resistance was examined from the change over time.
  • the specimens were taken out from the environmental testing machine at 24 hours, 48 hours and 72 hours, and after 24 hours, the spectral transmission characteristics were measured with a self-recording spectrophotometer. The results are shown in Fig. 5. From the graph of Fig. 5 (in Fig.
  • the filters after the film formation, in order of decreasing transmittance correspond to the filters after 24 hours, 48 hours and 72 hours after the environmental test), transmission at a wavelength of 55011 m
  • the rate is about 1.0% in the 24th hour, about 1.5% in the 48th hour, and about 1.8% in the 72th hour when the absorbing layer is oxidized in a high temperature and high humidity environment. Was confirmed.
  • S i Cy Ox (0 extinction coefficient at a wavelength of 5 5 0 nm is not fully oxidized is 0. 005 ⁇ 0. 05 ⁇ y ⁇ 0 1, 1.5 ⁇ x 2)
  • the film is superior to the fully oxidized S i 0 2 film in terms of oxygen and moisture, and the Si C y Ox film itself is It is conceivable that oxygen is hardly supplied to the absorption film layer because oxygen is insufficient.
  • a PET film with a thickness of 100 ⁇ m slit to 3.00 mm was used for the substrate.
  • a sputtering roll coater was used for film formation, and a target composed mainly of Si C and Si was used as the film forming material for the Si CyOx film layer.
  • the target was sputtered by dual magnetron sputtering, and oxygen was controlled by an impedance monitor.
  • Si Cy Ox (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2)
  • the film transport speed when film thickness is 65 nm
  • the film transport speed is approximately 0.25 mZ
  • the film transport speed when film thickness is 10 nm is approximately 1.6 mZ.
  • the film was transported at a film transport speed of about 0.8 mZ for a film thickness of 15 nm. Note that the sputter power is finely adjusted so that the film transport speed is the same as the film design shown in Table 1.
  • an absorption multilayer film is formed by continuously changing the impedance control setting value.
  • An absorption type multilayer ND filter according to Example 2 was produced. Using this absorption type multilayer ND filter, the portion of each impedance control setting value was cut out and used as an evaluation sample.
  • Example 2 the evaluation sample of the absorption-type multilayer ND filter according to Example 2 is left in the environmental test machine set at 80 ° C. and high temperature and high humidity of 90%, and spectral transmission at a wavelength of 550 nm under the environment is performed. Changes in properties were measured. Table 3 shows the results of these evaluations.
  • the impedance control set value is 37 or more, that is, Si CyOx (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2). ⁇ The change in spectral transmittance due to environmental tests has decreased since it became larger than 005. In addition, when the impedance control set value is 36 or less, the formed Si CyOx (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 x 2) film appears to be transparent, so it is completely oxidized. it is considered to be close to the S i 0 2, which is an effect of improving environmental resistance it is confirmed low.
  • the Si CyOxB extinction coefficient is preferably 0.03 or less.
  • a 100 ⁇ m thick ⁇ ⁇ ⁇ film slit to 30 Omm was used as the substrate.
  • a sputtering roll coater was used for film formation, and a target composed mainly of Si C and Si was used as the film forming material for the Si C y Ox film layer.
  • the target was sputtered by dual magneto-mouth sputtering, and oxygen was controlled by an impedance monitor.
  • the impedance control set value is continuously changed to form the absorption multilayer film.
  • An absorption multilayer ND filter according to Example 3 was produced. This absorption multilayer ND filter was used as an evaluation sample by cutting out the portion of each impedance control setting value.
  • the impedance control set value is 37 or more, that is, Si CyOx (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2).
  • the change in spectral transmittance due to environmental tests has decreased since 005 or higher.
  • the impedance control set value is 3.6 or less, the deposited Si C yOx (0 ⁇ y ⁇ 0.1, 1.5 x 2) film is completely transparent because it looks transparent. 83833
  • the absorption-type multilayer ND filter according to the present invention has a long-term reliability in a severe environment because the metal film constituting the absorption-layer of the absorption-type multilayer film is not easily oxidized in a high-temperature and high-humidity environment. It has industrial applicability for small and thin digital power cameras that require high performance.

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Abstract

　樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５～０．０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０．１、１．５＜ｘ＜２）膜により上記酸化物誘電体膜層が構成され、物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５～３．０で消衰係数が１．５～４．０の金属膜により上記吸収膜層が構成されると共に、吸収型多層膜の最外層が上記酸化物誘電体膜層で構成されていることを特徴とする。

Description

明 細 書
吸収型多層膜 N Dフィルターおよぴその製造方法 技術分野
本発明は、 可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜 NDフィルターに係 り、 特に、 樹脂フィルムを基板とした耐環境性に優れた吸収型多層膜 NDフィル ターとその製造方法に関するものである。 背景技術
ND (Neutral Density Filter) フィルターには、 入射光を反射して減衰させ る反射型 NDフィルターと、 入射光を吸収して減衰させる吸収型 NDフィルター が知られている。 そして、 反射光が問題となるレンズ光学系に NDフィルターを 組み込む場合には一般的に吸収型 N Dフィルターが用いられ、 この吸収型 N Dフ ィルターには、 基板自体に吸収物質を混ぜたり （色ガラス NDフィルター） 塗布 するタイプと、 基板自体に吸収はなくその表面に形成された薄膜に吸収があるタ イブとが存在する。 また、 後者の場合、 薄膜表面の反射を防ぐため上記薄膜を多 層膜 （吸収型多層膜） で構成し、 透過光を減衰させる機能と共に反射防止の効果 を持たせている。
ところで、 小型薄型デジタルカメラに用いられる吸収型多層膜 NDフィルター は、 組込みスペースが狭いため基板自体を薄くする必要があり、 榭脂フィルムが 最適な基板とされている。
そして、 上記薄膜が多層膜で構成された吸収型多層膜 NDフィルターとして、 特開平 5— 9 3 8 1 1号公報には酸化物誘電体膜層と金属膜から成る NDフィル ターが開示され、 吸収 B莫層として上記金属膜が採用されている。
尚、 上記吸収膜層としては、 成膜時に意図的に酸素導入を行って酸素欠損によ る吸収を有する T i O xや T a 2 O x等の金属酸化物膜を採用した NDフィルタ 一も知られている。
ここで、 成膜時に意図的に酸素導入を行わない上記金属膜で吸収膜層を構成し た場合、 金属膜は T i O xや T a 2 O x等の上記金属酸化物膜に較べて消衰係数 が高いため、 同じ消衰係数を得るには金属膜を採用した方が吸収膜層の膜厚を薄 くすることができる。
そして、 フレキシプル性を有する樹脂フィルム基板に吸収型多層膜を成膜する 場合、 樹脂フィルム基板の反り、 膜の割れや成膜時間等を考慮すると、 上記金属 酸化物膜に較べて膜厚を薄く設定できる金属膜を吸収膜層に採用した方が有利で める。
しかし、 金属膜や完全に酸化されていない T i O xや T a 2 O x等の金属酸ィ匕 物膜は容易に酸化が進行してその消衰係数が低下するため、 吸収膜層として金属 膜や完全に酸ィ匕されていない金属酸ィヒ物膜を採用した NDフィルターでは透過率 が経時的に高くなることが知られており、 特に金属膜の場合に顕著であった。 このように金属膜や完全に酸化されていなレ、金属酸化物膜を採用した N Dフィ ルターにおいては、 高温高湿の耐環下において吸収膜層の酸化が進行してその透 過率が増加してしまうことが問題となっていた。
ところで、 金属膜や完全に酸化されていない上記金属酸ィ匕物膜を酸ィ匕させる酸 素は、 大気中、 あるいは、 樹脂フィルム基板や酸化物誘電体膜層から供給される と考えられる。 特に、 金属膜が 1 O n m以下の厚さであると酸ィヒの影響を受けや すい。
そこで、 金属膜等の酸ィ匕を防ぐため、 大気中や酸素雰囲気中で熱処理を行い、 金属膜等の界面付近を酸化させて金属膜等の内部まで酸ィヒを進行させない方法が 提案されている。 例えば、 特開 2 0 0 3— 4 3 2 1 1号公報では、 光吸収膜と誘 電体膜を透明基板上に積層した薄膜型 NDフィルタが提案され、 上記光吸収膜は 金属材料 T iを原料とし蒸着により成膜されており、 酸素を含む混合ガスを成膜 時に導入し、 真空度を l x l 0 - 3 P aないし l x l 0 ·2 Ρ aの間で一定に維持した 状態で生成した金属材料の酸化物 T i O xを含有する光吸収膜が用いられている 。 そして、 光吸収膜と誘電体膜を透明基板に積層した後、 酸素を 1 0 %以上含む 酸素雰囲気で加熱し、 光学特性の変化を飽和させる方法が提案されている。 また 、 特開 2 0 0 3— 3 2 2 7 0 9号公報では、 光透過性基板上に 1層以上の透明誘 電体膜と光吸収膜とが積層形成されて成る薄膜型 NDフィルターに関し、 上記光 吸収膜として酸化により透過率が高くなり難い低級金属窒化膜層を採用する方法 が提案されている。
ところで、 大気中あるいは酸素雰囲気中での熱処理により金属膜等の界面付近 を酸ィ匕させる上述した方法では、 特に厚さ 1 0 n m以下の薄い金属膜では完全に 内部まで酸化が進行してしまい、 界面付近にのみ酸ィヒ膜を形成させることが困難 な問題を有していた。 また、 大気中あるいは酸素雰囲気中で熱処理を施した場合 、 成膜された吸収型多層膜と樹脂フィルム基板との熱膨張係数の違いにより反り やクラックが発生することがあった。 更に、 基板である樹脂フィルムは、 通常、 長尺状のものが利用されることから、 例えばスパッタリングロ^"ルコータにより 吸収型多層膜が形成された樹脂フィルムを卷き取りローラに巻きつけながら均一 な熱処理を施すには極めて大がかりな装置が必要となる問題も存在した。
また、 酸化により透過率が高くなり難い低級金属窒化膜層を採用した方法では
、 透過率が増加してしまう欠点は解決されているが、 低級金属窒化 Ji莫層は金属膜 層より消衰係数が小さいため、 膜厚が厚くなるという問題を有していた。
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、 その課題とするところ は、 樹脂フィルムを基板とした耐環境性に優れた吸収型多層膜 NDフィルターと その製造方法を提供することにある。
そこで、 本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、 以下のよ うな解決手法を見出すに至った。
まず、 高温高湿の環境下において上記吸収型多層膜の吸収膜層を構成する金属 膜が酸化きれる際、 酸素は吸収型多層膜の酸化物誘電体膜層から供給きれる。 従 つて、 酸素が供給され難くなるように酸化物誘電体膜層内に含まれる酸素量を減 らせば、 金属膜の酸ィ匕の進行を抑制することができる。 ところが、 酸化物誘電体 膜は十分に酸化されていないとわずかに着色するため、 透明膜を必要とする反射 防止膜や反射膜等には使用することできない。
し力 し、 吸収型多層膜 NDフィルターにおいては、 そもそも吸収のある金属膜 が用いられているので、 酸化物誘電体膜層がわずかに着色し吸収があっても特に 問題とはならない。
そして、 酸ィ匕物誘電体膜層の吸収がわずかであれば、 吸収型多層膜の膜設計の 際に、 酸化物誘電体膜層の消衰係数を考慮する必要はなく、 反対に酸化物誘電体 膜層の吸収が大きく NDフィルターの透過率に大きな影響を与えるようであれば 、 吸収型多層膜の膜設計の際に酸化物誘電体膜層の消衰係数を考慮すれば良いと 考えられる。 本発明はこのような技術的検討を経て完成されている。 発明の開示
すなわち、 本発明に係る吸収型多層膜 NDフィルタ一は、
樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、 酸ィヒ物誘電体膜層と吸収膜層 とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜 NDフィルタ一 において、
S i Cおよび S iを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜 された波長 550 nmにおける消衰係数が 0. 005〜0. 05の S i CyOx (0<y≤0. 1、 1. 5く xく 2) 膜により上記酸化物誘電体膜層が構成され 、 かつ、 物理気相成長法により成膜された波長 550 nmにおける屈折率が 1. 5〜3. 0で消衰係数が 1. 5〜4. 0の金属膜により上記吸収膜層が構成され ると共に、 吸収型多層膜の最外層が上記酸化物誘電体膜層で構成されていること を特徴とし、
また、 本発明に係る吸収型多層膜 N Dフィルターの製造方法は、 上記吸収型多層膜 NDフィルターを製造する方法において、
S i Cおよび S iを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量を制御 した物理気相成長法により波長 550 n mにおける消衰係数が 0. 005 ~ 0.
05の S i CyOx (0<y≤0. 1、 1. 5く xく 2 ) 膜から成る酸化物誘電 体膜層を成膜する工程と、
酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により波長 55 Onmにおける屈折 率が 1. 5〜3. 0で消衰係数が 1. 5〜4. 0の金属膜から成る吸収膜層を成 膜する工程、
を有することを特徴とするものである。
そして、 本発明に係る吸収型多層膜 NDフィルターにおいては、 上述したよう に S i Cおよび S iを主成分とする成膜材料を用い.た物理気相成長法により成膜 された波長 550 nmにおける消衰係数が 0. 005〜0· 05の S i CyOx (0<y≤0. 1、 1. 5<x<2) 膜により酸化物誘電体膜層が構成されてお り、 上記酸化物誘電体膜層を構成する S i Cy Ox (0く y≤0. 1、 1. 5く x< 2) 膜は、 S i 02等で構成される従来の酸化物誘電体膜層と較べてガスバ リア性に優れ、 かつ、 S i CyOx膜自体も酸素が不足しているため金属膜から 成る吸収膜層に対し酸素を供給し難 、状態にあると考えられる。
従つて、 高温高湿の環境下において金属膜から成る吸収膜層が経時的に酸ィ匕さ れる現象を抑制することが可能となる。
また、 本発明に係る吸収型多層膜 NDフィルターの製造方法においては、 酸素 ガスの導入量を制御した物理気相成長法により酸化物誘電体膜層を成膜している ため、 多量の酸素を導入する従来の製造方法に較べて酸化物誘電体膜層の成膜速 度を高めることが可能となり、 し力も、 酸化物誘電体膜層における成膜材料の— 部を構成する S i Cは熱伝導が高く、 冷却効率に優れていることから物理気相成 長装置の成膜手段に対し大電力を投入することが可能になるため、 酸化物誘電体 膜層の成膜速度を更に高めることが可能となる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1に係る吸収型多層膜 N Dフィルターの分光透過特性を示す グラフ図。
第 2図は、 本発明に係る吸収型多層膜 N Dフィルタ一の酸化物誘電体膜層を構 成する S i CyOx (0<y≤0. 1、 1. 5く xく 2 ).膜を成膜する際のイン ピーダンス制御設定値に対応して得られる S i Cy Ox膜の分光透過特性を示す グラフ図。 ·
第 3図は、 実施例 1に係る吸収型多層膜 NDフィルターの高温高湿の環境下に おける分光透過特性の変化を示すダラフ図。
第 4図は、 比較例に係る吸収型多層膜 NDフィルターの分光透過特性を示すグ ラフ図。
第 5図は、 比較例に係る吸収型多層膜 NDフィルターの高温高湿の環境下にお ける分光透過特性の変化を示すグラフ図。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る吸収型多層膜 N Dフィルターとその製造方法について詳細 に説明する。
まず、 本発明に係る吸収型多層膜 NDフィルタ一は、 樹脂フィルムから成る基 板の少なくとも片面に、 酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る 吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜 NDフィルターを前提としており、 S i C および S iを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波 長 550 nmにおける消衰係数が 0. 005〜0. 05の S i CyOx (0<y ≤0. 1、 1. 5<x< 2) 膜により上記酸化物誘電体膜層が構成され、 かつ、 物理気相成長法により成膜された波長 550 nmにおける屈折率が 1· 5〜3. 0で消衰係数が 1. 5〜4. 0の金属膜により上記吸収月莫層が構成されると共に 、 吸収型多層膜の最外層が上記酸化物誘電体膜層で構成されていることを特徴と している。
ここで、 上記酸化物誘電体膜層は、 S i Cおよび S iを主成分とする成膜材料 を用いかつ酸素ガスの導入量を制御して物理気相成長法により成膜された波長 5 50 nmにおける消衰係数が 0. 005〜0. 05の S i CyOx (0 < y≤ 0 . 1、 1. 5<x<2) 膜により構成することを要する。 尚、 上記物理気相成長 法としては、 真空蒸着法、 イオンビームスパッタリング法、 マグネトロンスパッ タリング法、 イオンプレーティング法等が挙げられる。
また、 樹脂フィルム基板から吸収型多層膜への酸素の供給を抑制するた 、 吸 収型多層膜の榭脂フィルム基板と接する膜を上記酸ィヒ物誘電体膜層で構成するこ とが望ましい。
また、 上記酸化物誘電体膜層の各膜厚は 3 ηπ！〜 150 nmであることが望ま しい。 各膜厚が 3 nm未満であると光学薄膜としての寄与が少ないばかり力、 膜 厚制御が困難となる場合があるからである。 更に、 高温高湿環境下において吸収 膜層の酸ィ匕により透過率が増加する現象を抑制することが難しくなる場合がある からである。 一方、 酸化物誘電体膜層の各膜厚が 150 nmを越えた場合、 この ような厚い膜は波長 550 nmの光学薄膜の設計において必要がなくかつ生産効 率上好ましくないからである。
次に、 上記吸収膜層は、 酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により成膜 された波長 550 nmにおける屈折率が 1. 5〜3. 0で消衰係数が 1. 5〜4 . 0の金属膜で構成することを要する。 ここで、 成膜時に意図的に酸素導入を行 わずに成膜した上記金属膜は、 成膜時に意図的に酸素導入を行って成膜した酸素 欠損による吸収を有する T i Oxや T a 2 Ox等の金属酸ィヒ物膜と比較して消衰 係数が高い。 そして、 フレキシブル性を有する樹脂フィルム基板に酸ィ匕物誘電体 膜層と吸収膜層とを交互に積層させて吸収型多層膜を成膜する場合、 樹脂フィル ム基板の反り、 膜の割れや成膜時間等を考慮すると、 消衰係数の高い上記金属膜 を採用することが、 同じ消衰係数を得るためには金属酸ィヒ物膜より膜厚を薄くで きるので望ましい。 し力 し、 金属膜は容易に酸化が進行して消衰係数が低下し、 NDフィルターでは透過率が高くなつてしまうことが知られている。 そこで、 本 発明においては、 この金属膜に隣接する上記酸ィヒ物誘電体膜層として、 S i Cお よび S iを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長 550 n mにおける消衰係数が 0. 005〜0. 05の S i CyOx (0<y≤ 0. 1、 1. 5<x< 2) 膜を採用することにより、 吸収膜層を構成する上記金 属膜の酸ィ匕を抑制している。 尚、 上記金属膜は、 上述したように酸素ガスの導入 を停止した物理気相成長法により成膜されるが、 酸化物誘電体膜層の成膜に起因 して物理気相成長装置内に僅かに残留する酸素ガスにより僅かに酸ィヒされる場合 がある。 しかし、 酸素欠損による吸収を有する T i Oxや T a 2Ox等の金属酸 化物膜と較べて酸化の程度が極めて低く、 波長 550 nmにおける屈折率が 1 · 5〜3. 0で消衰係数が 1. 5〜4. 0なる要件を満たしているなら上記金属膜 として適用することは可能である。 尚、 物理気相成長法により成膜された波長 5 50 n mにおける屈折率が 1. 5〜 3. 0で消衰係数が 1. 5〜 4. 0の金属膜 により構成される吸収膜層の膜厚は 3 nm〜 20 nmであることが望ましい。 そして、 吸収膜層を構成する上記金属膜は、 N i単体若しくは N i系合金から 成ることが好ましい。 光学薄膜の吸収膜層として用いられる金属材料はどれも酸 化されて消衰係数が低下してしまう傾向にあるが、 N i単体若しくは N i系合金 は比較的酸ィヒし難い金属だからである。 特に、 上記 N i系合金が、 T i、 A l、 V、 W、 T a、 S i力 ら選択された 1種類以上の元素を添加した N i系合金であ ることが好ましい。 この理由を概略すると以下の通りである。
すなわち、 純 N i材料は強磁性体であるため、 上記金属膜を N i材料 （ターゲ ット） を用いた直流マグネトロンスパッタリング法で成膜する場合、 ターゲット と基板間のプラズマに作用させるためのターゲット裏側に配置したマグネットか らの磁力が、 N iターゲット材料で遮蔽されて表面に漏洩する磁界が弱くなり、 プラズマを集中させて効率よく成膜することが難しくなる。 これを回避するには 、 ターゲット裏側に配置するマグネットの磁力を強く （4 0 0ガウス以上） した 力ソード （強磁場力ソード） を用い、 N iターゲットを通過する磁界を強めてス パッタリング成膜を行うことが好ましい。 但し、 このような方法を採った場合で も、 生産時には以下に述べるような別の問題が生ずることがある。 すなわち、 N iターゲットの連続使用に伴ってターゲットの厚みが減少していくと、 ターゲッ トの厚みが薄くなった部分ではプラズマ空間の漏洩磁界が強くなっていく。 そし て、 プラズマ空間の漏洩磁界が強くなると、 放電特性 （放電電圧、 放電電流等） が変化して成膜速度が変化する。 つまり、 生産時に、 同一の N iターゲットを連 続して長時間使用すると、 N iターゲットの消耗に伴い N i膜の成膜速度が変化 する問題が生じ、 特性の揃った吸収型多層膜 NDフィルターを安定して生産する ことが難しくなる。 この問題を回避するには、 上述したように T i、 A l、 V、 W、 T a、 S iから選択された 1種類以上の元素が添加された N i系合金材料を 用いて金属膜を構成すればよい。
そして、 例えば、 T i元素を 5〜 1 5重量％の範囲で含む N i系合金材料を用 いることが好ましい。 T i量の下限を 5重量％とした理由は、 5重量％以上含ま せることによって強磁性特性を極端に弱めることができ、 磁力の低い通常のマグ ネットを配置した力ソードでも直流マグネト口ンスパッタリング成膜を行うこと ができるからである。 また、 ターゲットによる磁界の遮蔽能力が低いため、 ター ゲット消耗に依存するプラズマ空間の漏洩磁界の変化も小さく、 一定の成膜速度 を維持でき、 安定して成膜することができるからである。 また、 T i量の上限を 1 5 . 0重量％とした理由は、 1 5 . 0重量％ 'を超えて T iが含有されると多量 の金属間化合物を形成してしまう恐れがあるからである。 また、 A 1元素、 V元 素、 W元素、 T a元素、 S i元素の添加量も同様な理由により決定され、 これ等 A 1元素、 V元素、 W元素、 T a元素、 S i元素を添加する場合は、 A 1元素の 添加割合が 3〜 8重量％、 V元素の添加割合が 3〜9重量％、 W元素の添加割合 カ 1 8〜 3 2重量0ん T a元素の添加割合が 5〜 1 2重量0 /。、· S i元素の添加割 合が 2〜 6重量％の範囲で添加した N i系合金材料とすることが好ましい。
ところで、 NDフィルターの膜構成を設計するためには、 酸化物誘電体膜層と 吸収膜層の光学定数 （屈折率、 消衰係数） を知らなければならない。 そして、 こ れら光学定数を測定するには、 分光エリプソメトリー法と分光干渉法がある。 上 述したように、 吸収膜層に使用している金属を原料とする膜は、 成膜後大気中に さらしたときから酸化が進行してしまうので、 吸収膜層 （単層） のみで測定した 光学定数と、 N Dフィルターを構成したときの光学定数の測定値が大きく異なる 場合がある。 そこで、 NDフィルターを構成した状態で、 酸化物誘電体膜層と吸 収膜層の光学定数を測定し、 ここで得られた光学定数をもとに、 もう一度 NDフ ィルターの膜構成を再設計することを繰り返して最適な膜構成を求めることが理 想的である。
次に、 本発明に係る吸収型多層膜 NDフィルターの製造方法は、 樹脂フィルム から成る基板の少なくとも片面に、 酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層 させて成る吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜 NDフィルターの製造方法を前 提とし、 S i Cおよび S iを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量 を制御した物理気相成長法により波長 550 n mにおける消衰係数が 0. 005 〜0. 05の S i CyOx (0<y≤0. 1、 1. 5く xく 2 ) 膜から成る酸ィ匕 物誘電体膜層を成膜する工程と、 酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法によ り波長 550 n mにおける屈折率が 1 · 5〜 3. 0で消衰係数が 1. 5〜 4. 0 の金属膜から成る吸収膜層を成膜する工程を有することを特徴としている。
ここで、 S i Cおよび S iを主成分とする成膜材料 （ターゲット） としては、 S i C よび S iを主成分とする成膜材料であれば任意の材料が適用できる。 例えば、 S i Cと S iを含有する材料より構成され、 かつ、 S i Cの体積比率 (%) = [S i Cの全体積/ (S i Cの全体積 +S iの全体積） ] X 100とし た場合の S i Cの体積比率が、 50%〜70%であるスパッタリングターゲット (国際公開公報： WO 2004/011690号公報参照） 、 あるいは、 S i c粉末を、 铸込み成形法、 プレス成形法または押出し成形法により成形し、 この 成形体に対し、 真空中または減圧非酸化雰囲気中で、 1450°C以上 2200°C 以下の温度で溶融した S iを含浸させて上記成形体の気孔を金属 S iで満たすと 共に、 S i Cと金属 S iを含み S iに対する Cの原子比が 0. 5以上 0. 95以 下であるスパッタリングターゲット （国際公開公報： WO 01/027345 号公報参照） などが挙げられる。
次に、 本発明に係る吸収型多層膜 NDフィルターの一例として、 平均透過率 1 2. 5%の吸収型多層膜 NDフィルターの膜構成を表 1に示し、 かつ、 その分光 透過特性を第 1図に示す。
表 1
Figure imgf000013_0001
この吸収型多層膜 NDフィルターにおいて、 酸ィヒ物誘電体膜層には、 S i Cお よび S iを主成分とする成膜材料 （ターゲット） を用いかつ酸素ガスの導入量を 制御したマグネト口ンスパッタリング法により成膜した S i CyOx (0<y≤ 0. 1、 1. 5く xく 2) 膜が適用され、 吸収膜層には、 本努明の効果を確認す るため比較的酸ィ匕され易い金属である T i膜を採用している。
尚、 上記 S i CyOx (0く y^O. 1、 1. 5く xく 2 ) 膜で構成される酸 素欠損の酸化物誘電体膜層の成膜条件に関しては、 上記 S i C y O x膜の組成分 析は技術的に困難が伴うため、 S i Cy Ox膜の光学特性測定により最終的に波 長 550 n mにおける消衰係数が 0. 005〜0. 05となる条件を満たす成膜 条件を求めて制御することを要する。 次に、 上記吸収膜層に関しては、 成膜材料の添加物や不純物、 成膜時の残留ガ ス、 基板からの放出ガスゃ成腠速度によって成膜条件が相違するため、 得られる 吸収膜層の屈折率ゃ消衰係数が大きく異なることがある。 従って、 T iである金 属を成膜材料とし、 かつ、 酸素ガスの導入を停止すると共に、 真空蒸着法、 ィォ ンビームスパッタリング法、 マグネトロンスパッタリング法、 イオンプレーティ ング法等の物理気相成長法により成膜して得られた吸収膜層が、 波長 550 nm における屈折率が 1. 5〜3. ひで消衰係数が 1. 5〜4. 0の金属膜となる条 件を満たす成膜条件を求めて制御することを要する。 尚、 金属としては T iの他 に、 前記 N i、 N i系合金、 Cて 、 Wヽ Ta、 Nb等を用いることができる。 また、 上記吸収膜層の酸ィ匕を抑制するため、 酸化物誘電体膜層と吸収膜層とで 構成される吸収型多層膜の最外層を、 S i CyOx (0<y≤0. 1、 1. 5< x< 2) 膜から成る酸ィヒ物誘電体膜層で構成することを要し、 より好ましくは上 記吸収型多層膜の樹脂フィルム基板 （PET) と接する膜についても S i CyO x (0<y≤0. 1、 1. 5く xく 2) 膜から成る酸化物誘電体膜層で構成する とよい （表 1参照） 。
ここで、 基板を構成する樹脂フィルムの材質は特に限定されないが、 透明であ るものが好ましく、 量産性を考慮した場合、 後述する乾式のスパッタリングロー ルコーティングが可能となるフレキシブル基板であることが好ましい。 フレキシ プル基板は、 従来のガラス基板等に比べて廉価 ·軽量 ·変形性に富むといった点 においても優れている。 そして、 上記基板を構成する樹脂フィルムの具体例とし て、 ポリエチレンテレフタレート （PET) 、 ポリエーテノレスノレフォン （PES ) 、 ポリアリレート （PAR) 、 ポリカーボネート （PC) 、 ポリオレフイン （ PO) およびノルポルネンの榭脂材料から選択された樹脂フィルムの単体、 ある いは、 上記樹脂材料から選択された樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両 面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。 特に、 ノルボルネン樹脂材 料については、 代表的なものとして、 日本ゼオン社のゼォノア （商品名） や J S R社のアートン （商品名） などが挙げられる。
次に、 本発明の実施例について具体的に説明する。 ' [実施例 1 ]
はじめに、 S i Cおよび S iを主成分とするターゲットを成膜材料とし、 かつ 、 基板には 30 Ommにスリットした厚さ 100 μπιの PETフィルムを用いる と共に、 成膜時に酸素ガスの導入量を制御して得られた S i CyOx (0<y≤ 0. 1、 1. 5く xく 2) 膜から成る酸化物誘電体膜層の酸素導入量による分光 光学特性を調べた。
成膜にはスパッタリングロールコータ装置を用い、 上記酸化物誘電体膜層を成 膜するためのターゲットには、 S i Cと S iを主成分とするターゲット （但し、 S i C ： S iは重量比で 70〜90%： 30〜 10%のもの） 、 あるいは、 高純 度 S i Cから成るターゲットを用いた。
排気ポンプにはターボ分子ポンプを用いた。 S i Cと S iを主成分とする上記 ターゲットを用い、 デュアノレマグネトロンスパッタリングでスパッタリングを行 い、 酸素導入はインピーダンスモニターにより制御した。 インピーダンス制御設 定値が小さくなっているときほど、 酸素が多く導入されていることを示している
' ここで、 デュアルマグネトロンスパッタリングとは、 絶縁膜を高速成膜するた めに、 2つのターゲットに中周波 （40 kHz) パルスを交互に印加してァーキ ングの発生を抑制し、 ターゲット表面の絶縁層の形成を防ぐスパッタリング方法 である。
また、 インピーダンスモニターは、 酸素導入量によってターゲット電極間のィ ンピーダンスが変化する現象を応用し、 形成する膜が金属モードと酸化物モード の間の遷移領域にある所望のモードの膜となるように、 酸素導入量を制御かつモ 二ターして酸化物誘電体膜層を高速成膜するために使用される。
S i Cと S iを主成分とする上記ターゲットを用い成膜して得られる膜は、 成 膜時の酸素分圧が高くなる （成膜時の酸素導入量が多くなる） につれて、 S i C y膜 （よほどの高真空の場合のみ） から、 S i CyOx膜、 S i〇2膜と変化し ていく。
インピーダンス制御設定値が、 36、 38、 40、 42、 44、 46、 48、 49として成膜された S i CyOx (0く y^O. 1、 1. 5く xく 2 ) 膜の分 光透過率を第 2図に示す。 第 2図において、 ィンピーダンス制御設定値が 36、 38、 40、 42、 44、 46、 48、 49の順に対応して、 成膜された S i C y Ox膜の波長 550 nmにおける透過率が順に高くなつている （すなわち、 ィ ンピーダンス制御設定値を 36に設定して成膜された S i C y O x膜の波長 55 0 nmにおける透過率が一番高く、 ィンピーダンス制御設定値を 49に設定して 成膜された S i CyOx膜の波長 550 nmにおける透過率が一番低い） 。 また 、 基板はポリエチレンテレフタレート （PET) で、 かつ、 S i CyOx膜の物 理的膜厚は約 45 Onmである。 また、 S i C y O xの成膜時におけるインピー ダンス制御設定値と、 4 kW入力時の力ソード電圧および S i C y O x膜の消衰 係数を表 2にそれぞれ示す。
成膜時のインピーダンス制御設定値が 38以下の時に、 S i CyOx膜は目視 にて完全に透明に見える。 更に、 インピーダンス設定値が 35より 45のときは 、 同じ 4 kW入力時の成膜速度が約 30%向上しているので、 成膜時間 （生産コ スト） の削減も期待できる。
ィンピーダンス制御設定値が 36以下のとき、 S i C y O x膜は目視で透明に 見えているので S i o2と考えて差し支えないと判断される。
通常の成膜の場合、 3 1。7〇 の〇は、 ほとんど CO、 C〇2になって排気 されてしまい、 Cは分析限界以下の 0. 5 a t%未満になると言われている。 ィ ンピーダンス制御設定値が 38、 40、 43を比較すると、 S i Cが微量に増加 しているものと推定される。
そして、 S i CyOx (0<y≤0. 1、 1. 5く xく 2 ) 膜の吸収に関して 33
PCT/JP2007/051116
15 は、 この微量な S i Cに起因するものなのか、 S i o2の酸素不足に起因するも のなのかについて未だ確認されていない。 S i Cを含まない S iターグットを使 用した場合、 極僅かな酸素欠損でも S i 02は吸収を発現しているが、 詳しく分 析する方法は未だ見出されていない。
表 2
Figure imgf000017_0001
このように上記酸化物'誘電体膜層に関しては、 s i Cおよび S iを主成分とす るターゲットを成膜材料とし、 真空蒸着法、 イオンビームスパッタリ.ング法、 マ グネト口ンスパッタリング法、 ィオンプレーティング法等の物理気相成長法によ り成膜し、 つ、 インピーダンスモニターを用いて成膜中の酸素導入量を制御し 、 成膜時に導入する酸素ガスを減じることにより、 波長 5 50 nmにおける消衰 係数が 0. 00 5〜0. 05の酸化物誘電体膜層を得ることができる。
本実施例の条件では、 S i Cと S iを主成分とするターゲットを用い、 波長5 50 nmにおける消衰係数が 0. 005〜0. 05の3 1〇ァ0：!£ (0 < y≤ 0 . 1、 1. 5 < x< 2) 膜を成膜するには、 表 2に示されているようにインピー ダンス制御設定値を 3 7〜4 9に設定すればよい。 尚、 S i C y O x膜の消衰係 数が 0 . 0 5を越えると、 可視波長域にわたり平坦な分光透過特性 （可視域の透 過率の差が約 1 . 5 %以内） を得ることが困難となる。 特に、 平坦な分光透過特 性を得るためには S i C y O x膜の消衰係数が 0 . 0 3以下であることが望まし い。 このような平坦な分光透過特性を有する S i C y O X膜を得るには、 波長 5 5 0 n mにおける消衰係数 0 . 0 0 5〜0 . 0 3に対応させてインピーダンス制 御設定値を 3 7〜 4 5に設定すればよレ、。
次に、 上記成膜時のインピーダンス制御設定値を 4 0に設定して、 表 1に示す 積層構造を有しかつ第 1図の分光透過特性を有する実施例 1に係る吸収型多層膜 N Dフィルターを作製した。
得られた吸収型多層膜 NDフィルターについて、 8 0 °C、 9 0 %に設定された 環境試験機 （エスペック社製） に放置し、 その耐環境性を調査した。 そして、 2 4時間目、 4 8時間目、 7 2時間目に環境試験機から取り出し、 2 4時間経過ご とに自記分光光度計 （日本分光社製） により分光透過特性の測定を行い、 その経 時変化から耐環境性を調べた。
この結果を第 3図に示す。 第 3図のグラフ図 （第3図において、 透過率が低い 順に、 成膜直後、 還境試験.2 4時間後、 4 8時間後、 7 2時間後のフィルターが 対応する） 力 ら、 波長 5 5 0 n mにおける透過率は、 高温高湿の環境下でも、 2 4時間目で約 0 . 3 %、 4 8時間目で約 0 · 4 %、 7 2時間目で約 0 . 5 %しか 增加していなかった。
—方、 S i Cおよび S iを主成分とするターゲットを成膜材料とし、 酸化物誘 電体膜層を成膜するときのインピーダンス制御設定値を S i C y O x膜が完全に 酸化されて透明な S i 0 2膜になる 3 5に設定して、 表 1に示す積層構造を有し かつ第 4図の分光透過特性を有する比較例に係る吸収型多層膜 N Dフィルターを 作製した。
ここで、 酸ィ匕物誘電体膜層を成膜するときのインピーダンス制御設定値が 4 0 に設定 （波長 550 における S i C y〇 x膜の消衰係数が 0. 010) され た実施例 1に係る成膜直後の分光透過特性 （第 1図参照） と、 酸化物誘電体膜層 を成膜するときのィンピーダンス制御設定値が 35に設定 （波長 550 nmにお ける S i C y O X膜の消衰係数が 0. 001未満） された比較例に係る成膜直後 の分光透過特性 （第 4図参照） との比較から確認されるように、 実施例 1に係る 成膜直後の分光透過特性にぉレヽては比較例に係る成膜直後の分光透過特性と較べ 可視波長域 （波長 400 ηπ！〜 700 nm) における短波長側の透過率が低くな つている。 この理由は、 実施例 1に係る吸収型多層膜においては波長 550 nm における消衰係数が 0. 005〜0. 05の3 1〇 0 ( 0 < y≤ .0. 1、 1 . 5<x< 2) 膜により上記酸ィ匕物誘電体膜層が構成されているため、 実施例 1 に係る酸ィヒ物誘電体膜層の可視波長域における短波長側の吸収が比較例に係る酸 化物誘電体膜層と較べて大きいことによる。 この結果、 実施例 1に係る成膜直後 の分光透過特性においては、 比較例に係る成膜直後の分光透過特性と較べ可視波 長域における最大透過率が小さくなり、 可視波長域 （波長 400 nm〜 700 n m) における各波長の透過率差が小さくなつて上記可視波長域における最大透過 率と最小透過率の差を平均透過率で割った値で定義される分光透過特性のフラッ ト性が改善される。 第 4図から比較例に係る分光透過特性の上記フラット性は 1 0. 6%であるのに対し、 実施例 1に係る分光透過特性のフラット性は 5. 8% に向上している （第 1図参照） 。 尚、 上記比較例においては、 酸化物誘電体 S莫層 を成膜するときのインピーダンス制御設定値が 35に設定 （波長 550 n mにお ける S i Cy Ox膜の消衰係数が 0. 001未満） されている力 上記インピー ダンス制御設定値が 36に設定 （波長 ·550 nmにおける S i C y O x膜の消衰 係数が 0. 002) された場合も第 2図から確認されるように同様の傾向 （すな わち、 可視波長域における短波長側の透過率が高い傾向） を示し、 更に、 波長 5 50 n mにおける消衰係数が 0 · 005未満の S i C y O x膜により上記酸化物 誘電体膜層を構成した場合にも同様の傾向を示すことが確認きれている。 また、 上記比較例に係る吸収型多層膜 NDフィルターについても、 80°C、 9 0 %に設定された上記環境試験機に放置し、 その経時変化から耐環境性を調べた 。 そして、 24時間目、 48時間目と 72時間目に環境試験機から取り出し、 2 4時間経過後に自記分光光度計により分光透過特性の測定を行った。 この結果を 第 5図に示す。 第 5図のグラフ図 （第 5図において、 透過率が低い順に、 成膜直 後、 環境試験 24時間後、 48時間後、 72時間後のフィルターが対応する） か ら、 波長 55011 mにおける透過率は、 高温高湿の環境下で吸収膜層が酸化され 、 24時間目で約 1. 0%、 48時間目で約 1. 5%、 72時間目で約 1. 8% も増加することが確認された。
このように吸収型多層膜 NDフィルターにおいて、 完全に酸ィ匕していない S i Cy Ox (0<y≤0. 1、 1. 5<x< 2) 膜を酸化物誘電体膜層に用いるこ とにより、 高温高湿の環境下における吸収膜層の酸ィ匕を抑制できることが確認さ れた。
尚、 上記吸収膜層の酸化が抑制される理由として、 波長 5 50 nmにおける消 衰係数が 0. 005〜0. 05である完全に酸化していない S i Cy Ox (0 < y≤0. 1、 1. 5 <xく 2) 膜は、 完全に酸ィヒされた S i 02膜に較べて酸素 や水分に対するパリア性に優れていることと、 S i C y Ox膜自体が酸素を不足 しているため吸収膜層に対し酸素を供給し難い状態にあること等が考えられる。
[実施例 2 ] ·
基板には 3.00mmにスリットした厚さ 100 μ mの P ETフィルムを用いた 。 成膜にはスパッタリングロールコータ装置を用い、 S i CyOx膜層用の成膜 材料には S i Cと S iを主成分とするターゲットを用いた。 このターゲットにつ いてはデュアルマグネトロンスパッタリングでスパッタリングを行い、 酸素はィ ンピーダンスモニターにより制御した。
上記 PETフィルム上に、 表 1に示す膜構成の吸収型多層膜を成膜するため、 酸化物誘電体膜層を構成する S i Cy Ox (0<y≤0. 1、 1. 5<x< 2) 膜の膜厚 65n m成膜時におけるフィルム搬送速度を約 0. 25 mZ分、 膜厚 1 0 n m成膜時におけるフィルム搬送速度を約 1. 6 mZ分、 吸収膜層を構成する T i膜の膜厚 15 n m成膜時におけるフィルム搬送速度を約 0. 8 mZ分に設定 して成膜を行った。 尚、 フィルムの搬送速度は、 表 1に示す膜設計通りの膜厚に なるようにスパッタ電力を微調整している。
そして、 上記 S i Cy Ox (0<y≤0. 1、 1. 5く xく 2) 膜の成膜時、 ィンピーダンス制御設定値を連続的に変化させて吸収型多層膜を成膜し、 実施例 2に係る吸収型多層腠 N Dフィルターを作製した。 この吸収型多層膜 NDフィル ターを、 各ィンピーダンス制御設定値における場所の部分を切り出し評価サンプ ルとした。
次に、 実施例 2に係る吸収型多層膜 NDフィルターの評価サンプルを、 80 °C 、 90%の高温高湿に設定した上記環境試験機に放置し、 環境下における波長 5 50 nmにおける分光透過特性の変化を測定した。 これらの評価結果を表 3に示 す。
そして、 表 3に示されているようにインピーダンス制御設定値が 37以上、 す なわち、 S i CyOx (0<y≤0. 1、 1. 5 < x < 2 ) 膜の消衰係数が 0 · 005以上に大きくなつたときから、 環境試験による分光透過率の変化が少なく なっている。 また、 インピーダンス制御設定値が 36以下の場合は、 成膜された S i CyOx (0<y≤0. 1、 1. 5く xく 2 ) 膜が目視で透明に見えている ので完全に酸化された S i 02に近いと考えられ、 耐環境性を向上させる効果は 低いことが確認される。 - また、 S i C y O X膜の消衰係数が 0. 05を越えると、 上述したように可視 波長域にわたり平坦な分光透過特性 （可視域の透過率の差が約 1. 5%以内） を 得ることが困難になる。 平坦な分光光学特性を得るためには、 S i CyOxB莫の 消衰係数は 0. 03以下が望ましいことが確認された。 833
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表 3
Figure imgf000022_0001
隠例 3 ]
基板には 3 0 Ommにスリットした厚さ 1 00 μ mの Ρ Ε Τフィルムを用いた 。 成膜にはスパッタリングロールコータ装置を用い、 S i C y Ox膜層用の成膜 材料には S i Cと S iを主成分とするターゲットを用いた。 このターゲットにつ いてはデュアルマグネト口ンスパッタリングでスパッタリングを行い、 酸素はィ ンピーダンスモニターにより制御した。
上記 P E Tフィルム上に、 表 4に示す膜構成の吸収型多層膜を成膜するため、 酸化物誘電体膜層を構成する S i C y O x (0< y≤ 0. 1、 1. 5 < x < 2) 膜の膜厚 8 0 n m成膜時におけるフィルム搬送速度を約 0. 2 πιΖ分、 膜厚 2 0 nm成膜時におけるフィルム搬送速度を約 0. 8 m/分、 吸収膜層を構成する N i膜の膜厚 8 nm成膜時におけるフィルム搬送速度を約 0. 7m/分、 膜厚 1 1 n m成膜時におけるフィルム搬送速度を約 0. 5 πιΖ分にそれぞれ設定して成膜 を行った。 尚、 フィルムの搬送速度は、 表 4に示す膜設計通りの膜厚になるよう にスパッタ電力を微調整している。 . '
そして、 S i CyOx (0<y≤0. 1、 1. 5 <x< 2) 膜の成膜時、 ィン ピーダンス制御設定値を連続的に変化させて吸収型多層膜を成膜し、 実施例 3に 係る吸収型多層膜 N Dフィルターを作製した。 この吸収型多層膜 N Dフィルター を、 各インピーダンス制御設定値における場所の部分を切り出し評価サンプルと した。
表 4
Figure imgf000023_0001
次に、 実施例 3に係る吸収型多層膜 NDフィルターの評価サンプルを、 80°C 、 90%の高温高湿に設定した上記環境試験機に放置し、 環境下における波長 5 50 nmにおける分光透過特性の変化を測定した。 これらの評価結果を表 5に示 す。
そして、 表 5に示されているようにインピーダンス制御設定値が 37以上、 す なわち、 S i CyOx (0<y≤0. 1、 1. 5 < x < 2 ) 膜の消衰係数が 0. 005以上になったときから、 環境試験による分光透過率の変化が少なくなつて いる。 また、 インピーダンス制御設定値が 3.6以下の場合は、 成膜された S i C yOx (0<y≤0. 1、 1. 5く xく 2 ) 膜が目視で透明に見えているので完 83833
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22
全に酸化された s i o2に近いと考えられ、 耐環境性を向上させる効果は低いこ とが確認される。
表 5
Figure imgf000024_0001
産業の利用可能性
本発明に係る吸収型多層膜 N Dフィルタ一は、 吸収型多層膜の吸収膜層を構成 する金属膜が高温高湿の環境下においても酸ィ匕され難いため、 厳しい環境下で長 時間の信頼性を要求される小型薄型デジタル力メラに利用される産業上の利用可 能性を有している。

Claims

23 請 求 の 範 囲
1. 樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、 酸化物誘電体膜層と吸収膜 層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜 NDフィルタ 一において、
S i Cおよび S iを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜 された波長 550 nmにおける消衰係数が 0. 005〜0. 05の S i CyOx (0<y≤0. 1、 1. 5く xく 2) 膜により上記酸化物誘電体膜層が構成され 、 かつ、 物理気相成長法により成膜された波長 550 nmにおける屈折率が 1 - 5〜3, 0で消衰係数が 1. 5〜4. 0の金属膜により上記吸収膜層が構成され ると共に、 吸収型多層膜の最外層が上記酸化物誘電体膜層で構成されていること を特徴とする吸収型多層膜 N Dフィルター。
2. 可視波長域 （波長 400nm〜700nm) における最大透過率と最小透過 率の差を平均透過率で割った値で定義される分光透過特性のフラット性が 10 % 以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の吸収型多層膜 NDフィル ター。
3. 上記吸収型多層膜の基板と接する膜が、 酸ィヒ物誘電体膜層であることを特 ί敷 とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の吸収型多層膜 N Dフィルタ一。
4. 上記酸化物誘電体膜層の各膜厚が、 3 nil！〜 150 nmであることを特徴と する請求の範囲第 1項または第 2項に記載の吸収型多層膜 NDフィルター。
5. 上記吸収腠層を構成する金属膜が、 N i単体若しくは N i系合金から成るこ とを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の吸収型多層膜 N Dフィル ター,
6. 上記 N i系合金が、 T i、 A 1、 V、 W、 T a、 S iから選択された 1種類 以上の元素を添加した N i系合金であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記 載の吸収型多層膜 NDフィルター。
7. T i元素の添加割合が 5〜 15重量％、 A 1元素の添加割合が 3〜 8重量％ 、 V元素の添加割合が 3〜 9重量％、 W元素の添加割合が 18〜 32重量 °/o、 T a元素の添加割合が 5〜 12重量％、 S i元素の添加割合が 2〜 6重量％の範囲 にそれぞれ設定されていることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の吸収型多 層膜 NDフィルター。
8. 請求の範囲第 1項に記載の吸収型多層膜 NDフィルターを製造する方法にお いて、
S i Cおよび S iを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量を制御 した物理気相成長法により波長 550 n mにおける消衰係数が 0. 005〜 0 · 05の S i CyOx '(0<y 0. 1、 1. 5く xく 2 ) 膜から成る酸ィ匕物誘電 体膜層を成膜する工程と、
酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により波長 550 ηπιにおける屈折 率が 1. 5〜3. 0で消衰係数が 1. 5〜4. 0の金属膜から成る吸収膜層を成 膜する工程、
を有することを特徴とする吸収型多層膜 N Dフィルターの製造方法。
9. 樹脂フィルムから成る基板と接する膜を酸化物誘電体膜層としたことを特徴 とする請求の範囲第 8項に記載の吸収型多層膜 NDフィルターの製造方法。 25
10. 上記酸化物誘電体膜層の各膜厚を 3 nm〜150nmとしたことを特徴と する請求の範囲第 8項または第 9項に記載の吸収型多層膜 NDフィルターの製造 方法。
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