JP2014016565A - 吸収型多層膜ｎｄフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】 プラズマを利用した成膜法で効率よく作製することができ、ＭｇＦ_２を用いたＮＤフィルターと同程度の低反射特性を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供する。
【解決手段】 ３層の酸化物誘電体膜層Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３と２層の吸収膜層Ａ_１、Ａ_２とが１層ずつ交互に積層され、更に最表面層Ｅにナノポーラスを含んだＳｉＯ_ｘ膜層が成膜されてなる６層構造の吸収型多層膜が、樹脂基板Ｓの両面に各々設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、樹脂基板Ｓから数えて第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ_３の屈折率の０.９５〜０.９８倍の屈折率を最表面層Ｅが有している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜ＮＤフィルターに関し、特に樹脂フィルム基板の両面に酸化物誘電体膜層と金属層とが交互に積層された、低反射性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターに関する。

デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムにおいては、過大な光の入射によって撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳ素子が飽和することを防ぐため、光を減衰させるＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルターが使用されている。特に、カメラシステムにおいてはカメラ内部の反射光が問題視されるため、レンズ光学系に組み込むＮＤフィルターとして、吸収型ＮＤフィルターが一般的に用いられている。

この吸収型ＮＤフィルターには、基板自体に吸収物質を混ぜたタイプ（色ガラスＮＤフィルター）や基板に吸収物質を塗布するタイプの他、基板自体に吸収する機能はないが表面に形成された薄膜で吸収するタイプが存在する。後者の薄膜で吸収するタイプの場合、当該薄膜表面での反射を防ぐため、薄膜を多層膜（吸収型多層膜）で構成し、透過光を減衰させる機能と共に反射防止の機能を持たせるものがある。

このような多層膜（吸収型多層膜）で構成した吸収型多層膜ＮＤフィルターとして、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＣ(ポリカーボネート)等の透明樹脂フィルム基板上に、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的気相成長法により成膜を行って、吸収膜層とＳｉＯ_２のような酸化物誘電体膜層とを交互に積層させたＮＤフィルターが知られている。

上記吸収膜層には、酸素欠損による吸収を有するＴｉＯ_ｘやＴａ_２Ｏ_ｘ等の金属酸化物で構成される吸収膜層が知られている。この金属酸化物は、意図的に酸素を導入することで成膜できるが、意図的な酸素導入を行わずに成膜した金属で構成される吸収膜層に比べて消衰係数が低いため、後述する基板の反り等の品質上の問題が生ずることがあった。

そこで、特許文献１には、上記金属酸化物に代えてＴｉやＣｒ等の金属を吸収膜層の材料として使用し、かかる金属膜からなる吸収膜層と酸化物誘電体膜層とを交互に積層させたＮＤフィルターが提案されている。また、特許文献２や特許文献３には、金属膜としてＮｉにＴｉやＷを添加した成膜材料を用いた吸収型多層膜ＮＤフィルターが記載されている。これら特許文献１〜３に示すＮＤフィルターは、前述した金属酸化物からなる吸収膜層に比べて同じ消衰係数を得るための膜厚を薄くすることが可能となる。よって、所望の透過特性と反射特性を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターを効率よく作製することが可能となる。

すなわち、吸収型多層膜ＮＤフィルターは、所定の形状やサイズに裁断してＮＤフィルターチップとした後、上述したデジタルカメラ等に組み込まれるが、当該デジタルカメラ等は小型で薄型であって組込みスペースが狭いため、ＮＤフィルターの基板にはそれ自体薄くてフレキシブル性を有する樹脂フィルムが最適な基板とされている。かかる樹脂フィルム基板に吸収型多層膜を成膜する場合、金属膜は金属酸化物膜に比べて吸収膜層の膜厚を薄くできるので、成膜時間を短くすることができ、よって成膜時間を長くすることにより生じうる樹脂フィルム基板の反りや膜の割れ等の問題を抑えることが可能となる。

特開平０５−０９３８１１号公報 特開２００６−０５８８５４号公報 特開２００６−０９１６９４号公報

ところで、ＮＤフィルターのような平坦面を有する光学素子をカメラ等に組み込む際は、より低い反射特性が要求される。これは、平板状のＮＤフィルターはカメラ内部で多重反射をおこし、これが映像情報にゴーストを発生させてしまうからである。低反射化するためには、一般に空気との境にある最表面層の屈折率を低くするのが効果的であるため、通常はこの最表面層に屈折率の低い材料であるＭｇＦ_２が使用されることが多い。

上記ＭｇＦ_２などのフッ素化合物は、蒸着法では成膜が可能であるものの、スパッタ法などのプラズマを用いた成膜法ではフッ素が消失し、良好に膜形成を行うことができなかった。そこで、スパッタ法とロールツゥロール法とを組み合わせた生産性の高い成膜装置で吸収型多層膜を積層させる場合は、従来、最表面層の材料にＳｉＯ_２を利用している。しかしながら、屈折率に関して、ＭｇＦ_２が１.３８なのに対してＳｉＯ_２は１.４５と高く、十分な低反射特性を得ることができなかった。

従って、スパッタ法などのプラズマを利用した成膜法で効率よく作製することができ、ＭｇＦ_２を用いたＮＤフィルターと同程度の低反射特性を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターが強く望まれていた。

本発明者は上記課題を解決すべく、誘電体の材料にＭｇＦ_２に比べて屈折率の高いＳｉＯ_２を使用しながら低反射特性を示すＮＤフィルターを簡便な方法で得るべく鋭意研究を行った。その結果、３層の酸化物誘電体膜層と２層の吸収膜層とが１層ずつ交互に積層された吸収型多層膜が樹脂基板の両面に設けられたＮＤフィルターにおいて、当該樹脂基板から数えて第５層目のＳｉＯ_ｘ層の屈折率よりも低い屈折率を有し且つナノポーラスを含んだＳｉＯ_ｘ層を最表面層としての第６層目に設けることにより、最表面層をＭｇＦ_２層とする場合と同等の反射特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、３層の酸化物誘電体膜層と２層の吸収膜層とが１層ずつ交互に積層され、更に最表面層にナノポーラスを含んだＳｉＯ_ｘ膜層が成膜されてなる６層構造の吸収型多層膜が、樹脂基板の両面に各々設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、前記樹脂基板から数えて第５層目の酸化物誘電体膜層の屈折率の０.９５〜０.９８倍の屈折率を前記最表面層が有していることを特徴としている。

本発明よれば、屈折率を１.３８〜１.４２の範囲の低屈折率とすることが可能となり、低反射特性を有するＮＤフィルターを簡便なプロセスで安価に提供することができる。

本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの一具体例の模式的断面図である。 本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを好適に作製できるスパッタリングロールコーター装置の概略の正面図である。 実施例１で作製した試料１の吸収型多層膜ＮＤフィルターの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける分光透過率と分光反射率を示すグラフである。 実施例１で作製した試料２の吸収型多層膜ＮＤフィルターの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける分光透過率と分光反射率を示すグラフである。 実施例２で作製した試料３の吸収型多層膜ＮＤフィルターの模式的断面図である。 実施例２で作製した試料３の吸収型多層膜ＮＤフィルターの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける分光透過率と分光反射率を示すグラフである。 実施例２で作製した試料４の吸収型多層膜ＮＤフィルターの波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける分光透過率と分光反射率を示すグラフである。

以下、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの一具体例について、図１を参照しながら説明する。この吸収型多層膜ＮＤフィルターは、３層の酸化物誘電体膜層Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３と金属からなる２層の吸収層膜Ａ_１、Ａ_２とが１層ずつ交互に積層され、更にその外側に最表面層として第６層目のナノポーラスを含んだＳｉＯ_ｘ層Ｅが成膜されてなる６層構造の吸収型多層膜が、樹脂基板Ｓの両面に各々設けられている。

そして、この樹脂基板Ｓ側から数えて第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ_３の屈折率の０.９５〜０.９８倍の屈折率を該第６層目のＳｉＯ_ｘ層Ｅが有している。３層の酸化物誘電体膜層Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３はＳｉＯ_ｘからなる誘電体膜で構成されており、よって空気側から３層目までが、ナノポーラスを含むＳｉＯ_ｘ層、ＳｉＯ_ｘ層、金属吸収膜層の順番に構成されている。

このような構成を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターは、最表面層の屈折率は１.３８〜１.４２の範囲の低屈折率を有し、可視光波長領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における最大反射率が３％以下という優れた特性を有している。以下、かかる本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターを構成する各構成要素についてより詳細に説明する。

（１）最表面層
吸収型多層膜ＮＤフィルターの表面反射を低減させるためには、前述したように最表面側に位置する酸化物誘電体膜層の屈折率は低ければ低いほど好ましい。そして、一般的に誘電体膜材料の中で最も屈折率が低いのはＭｇＦ_２の１.３８であり、次に屈折率が低いのはＳｉＯ_２の１.４５である。そこで、本発明では最表面層としての第６層目にナノポーラスを含むＳｉＯ_ｘ層が形成されている。

なお、ＳｉＯ_ｘ層とは、ＳｉＯやＳｉＯ_２などの種々の酸化ケイ素がアモルファス状に混在してなる層であり、屈折率としては、ＳｉＯ_２から酸素が欠損するにしたがってＳｉＯ_２より高い値を示すという特徴を有している。このＳｉＯ_ｘ層は酸素量の少ない雰囲気化でスパッタリングを行うことによって作成される。また、ナノポーラスを含む層とは、ナノメートルオーダーの微細孔を無数に含んだ多孔質体の層のことを意味している。

このナノポーラスを含むＳｉＯ_ｘ層の最表面層は、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とするターゲットを原料として、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンプレーティング法から選択される物理気相成長法により成膜することができる。

とくにマグネトロンスパッタ法で成膜する場合は、後述するように他の３層の酸化物誘電体膜層Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３の成膜時のアルゴンガスのガス圧力の1.５〜５倍程度にアルゴンガスのガス圧力を上げて成膜することにより低い屈折率を有する緻密な膜が得られる。アルゴンガスのガス圧力が１.５倍より少ないと、ナノポーラスの発生が困難となるため本発明の効果が得られず、５倍を越えるとスパッタプラズマの発生が不安定となり成膜が出来なくなるため、成膜時のアルゴンガスのガス圧力条件は重要である。

このように、成膜時のアルゴンガスの圧力を３層の酸化物誘電体膜層Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３の成膜時よりも高くすることにより、ＳｉＯ_ｘ膜中にＡｒや酸素ガスがより多く取り込まれる。その結果、屈折率が１の細かい泡が多数形成されて、他の３層の３つの酸化物誘電体膜層Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３より低屈折率となり、特に第５層目のＳｉＯ_ｘ膜層の屈折率の０.９５〜０.９８倍の屈折率となる。この最表面層としての第６層目のＳｉＯ_ｘ層は、好適には波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０〜０.０１である。

つまり、誘電体層内に空隙部分あると、空隙部分の屈折率は１であるため、層全体としての屈折率は、そのバルクの値より小さくなる。更に、この空隙のサイズを可視光の散乱を生じない数ｎｍサイズのナノポーラスにすることにより、可視光の散乱によるヘイズ低下を防止しつつ、所望の低反射率を実現することができる。

最表面層であるＳｉＯ_ｘ層の膜厚は、３〜１５０ｎｍとする。膜厚が３ｎｍより薄いと、光学薄膜としての寄与が少なくばかりか、膜厚制御が困難となるため好ましくない。一方、酸化物誘電体膜層の各膜厚が１５０ｎｍより厚い膜は４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の可視光を対象とした光学薄膜として所望の性能が効果的に発揮されなくなるおそれがある。

なお、第６層のナノポーラスを含むＳｉＯ_ｘ膜層のさらに上面に、膜厚２〜１０ｎｍのフッ素樹脂層を積層してもよい。このフッ素樹脂層は、スプレーコート、ディップコート、スピンコートなどの塗布方法で成膜できるが、１０ｎｍ以下の膜厚とすることからディップコートが好適に使用できる。具体的には、フッ素樹脂溶液として市販品のフッ素樹脂溶液（株式会社ハーベス製ＤＳ−５１１０Ｚ１３０）を１０秒間ディップし、その後２４時間大気乾燥することによりフッ素樹脂層を形成することができる。このフッ素樹脂コートにより、ナノポーラスを含むＳｉＯ_ｘ膜層の屈折率の経時劣化を防止する効果も期待できる。

（２）酸化物誘電体膜層（ＳｉＯ_ｘ層）
樹脂基板Ｓ側から数えて第１層目、第３層目、及び第５層目（最表面層）に位置するＳｉＯ_ｘからなる酸化物誘電体膜層Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３は、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とするターゲットを使用し、酸素ガスの導入量を制御しながらイオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンプレーティング法 を行うことにより成膜することができる。これにより、各々の酸化物誘電体膜層の波長５５０ｎｍにおける消衰係数を０.００５〜０.０５にすることができる。

ＳｉＯ_ｘ膜の消衰係数が０.０５を超えると、成膜が完成した吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視光波長領域（波長４００〜７００ｎｍ）における最大透過率と最終透過率の差を平均透過率で割った値で定義される「分光透過性のフラット性」を１０％以下まで小さく抑えることが困難となる。特に、平坦な分光透過特性を得るためにはＳｉＯ_ｘ膜の消衰係数は０.０３以下であることが望ましい。このような平坦な分光透過特性を有するＳｉＯ_ｘ膜を得るためには、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０３の範囲となるように成膜時の酸素導入量を制御すればよい。

これら第１、第３及び第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３の各膜厚は、各々３〜１５０ｎｍとすることが望ましい。各膜厚が３ｎｍより薄いと、光学薄膜としての寄与が少ないばかりか、膜厚制御が困難となるため、好ましくない。さらに、高温高湿環境下において吸収膜層の酸化により透過率が増加する現象を抑制することが期待できない。一方、酸化物誘電体膜層の各膜厚が１５０ｎｍより厚い膜は４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の可視光を対象とした光学薄膜として所望の性能が効果的に発揮されなくなるおそれがあり、また生産効率を低下させるだけであるので好ましくない。

（３）吸収膜層（金属層）
樹脂基板Ｓ側から数えて第２層目と第４層目に位置する吸収膜層Ａ_１、Ａ_２は、金属膜で構成されている。この金属膜は、金属を原料とし、酸素ガス導入を停止した物理気相成長法により成膜することができる。物理気相成長法には、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンプレーティング法の中から選択することができる。物理気相成法により得られる吸収膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.５〜３.０であり、消衰係数が１.５〜４.０である。

成膜時に意図的に酸素導入を行わずに成膜した金属膜は、前述したように成膜時に意図的に酸素導入を行って成膜した酸素欠損による吸収を有するＴｉＯ_ｘやＴａ_２Ｏ_ｘ等の金属酸化物膜と比較して、高い消衰係数を有することが知られている。そして、フレキシブル性を有する樹脂フィルム基板に酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて吸収型多層膜を成膜する場合、成膜時間が長くなることによって生じ得る樹脂フィルム基板の反りや膜の割れ等を考慮すると、消衰係数の高い金属膜を採用した方が金属酸化物膜に比べて膜厚を薄くすることができるので望ましい。

但し、金属膜は容易に酸化が進行して消衰係数が低下し、金属吸収膜を用いたＮＤフィルターでは透過率が経時的に高くなるという問題がある。そこで、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、金属吸収膜に隣接する酸化物誘電体膜層をＳｉＯ_ｘ膜で構成することで金属吸収体膜層の酸化を抑制している。

第２層目及び第４層目の吸収膜層Ａ_１、Ａ_２の各膜厚は、３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましい。各膜厚が３ｎｍより薄いと、金属膜は完全に内部まで酸化が進行してしまう恐れがあり好ましくない。一方、各膜厚が２０ｎｍを超えて厚くなると、分光透過率が著しく低下してしまう恐れがあり好ましくない。

吸収膜層Ａ_１、Ａ_２を構成する金属膜の材質は、比較的酸化し難い金属であるＮｉ単体又はＮｉ系合金であることが好ましい。Ｎｉ系合金の場合は、特に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、及びＳｉからなる群から選択される１種類以上の元素を含んだＮｉ系合金であることがより好ましい。更に、Ｔｉを含む場合はその含有率が５〜１５質量％の範囲内、Ａｌを含む場合はその含有率が３〜８質量％の範囲内、Ｖを含む場合はその含有率が３〜９質量％の範囲内、Ｗを含む場合はその含有率が１８〜３２質量％の範囲内、Ｔａを含む場合はその含有率が５〜１２質量％の範囲内、Ｓｉを含む場合はその含有率が２〜６質量％の範囲内にあることが好ましい。

Ｔｉの含有量が５質量％以上であれば、強磁性特性を著しく弱めることができ、磁力の低い通常のマグネットを配置したカソードでも直流マグネトロンスパッタリング成膜を行うことができるからである。一方、Ｔｉの含有量が１５質量％を超えると、多量の金属間化合物を形成してしまう恐れがあるため好ましくない。なお、Ｔｉ以外の元素であるＡｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、及びＳｉの含有量をそれぞれ上記の範囲内とする理由も、上記Ｔｉの場合と同様である。

（４）樹脂基板
本発明で使用する樹脂基板は透明であるのが好ましく、更に量産性を考慮して後述するロール・トウ・ロール方式による乾式のロールコーティングが可能な長尺状の樹脂フィルム基板であることが好ましい。樹脂フィルム基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価で、軽量で、フレキシブル性に富むといった優れた特性を有しているからである。

このような樹脂フィルム基板の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、及びノルボルネンからなる群から選択された樹脂を材料とする樹脂フィルムの単体か、あるいは上記樹脂を材料とする樹脂フィルム単体の片面または両面にアクリル系有機膜を被覆させた複合体を挙げることができる。材料にノルボルネンを使用した樹脂フィルムでは、代表的なものとして、日本ゼオン社のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社のアートン（商品名）などがある。

（５）吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法
次に、本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターをロール・トウ・ロール方式で作製する方法について説明する。図２はロール・トウ・ロール方式の物理的気相成長装置（スパッタリングロールコーター装置）の概略の構成を示す正面図である。この図２に示す物理的気相成長装置は、図示しない真空ポンプを備えたスパッタリング室１０内に設けられており、長尺状の樹脂フィルムＦの巻取りや巻出しをする第１ロール１１及び第２ロール１２と、これら第１ロール１１及び第２ロール１２のいずれか一方から他方に搬送される樹脂フィルムＦが巻き付けられる水冷キャンロール１３と、この水冷キャンロール１３を経由して記第１ロール１１と第２ロール１２との間で搬送される樹脂フィルムＦの搬送経路を画定する４つのガイドロール１４、１５、１６、及び１７を備えている。

第１ロール１１及び第２ロール１２はパウダークラッチを備えており、これにより樹脂フィルムＦの張力バランスが保たれている。また、水冷キャンロール１３の回転方向により樹脂フィルムＦの搬送方向が決められるようになっており、本明細書においては、水冷キャンロール１３が図２の紙面上で反時計回りに回転して長尺状の樹脂フィルムＦが第１ロール１１から引き出されて第２ロール１２側に巻き取られる搬送方向を正転方向と定義し、逆に水冷キャンロール１３が図２の紙面上で時計回りに回転して長尺状の樹脂フィルムＦが第２ロール１２から引き出されて第１ロール１１側に巻き取られる搬送方向を逆転方向と定義する。

上記スパッタリング室１０内には、水冷キャンロール１３の外周面に沿ってこれに対向するように、スパッタリングカソード（デュアルマグネトロンスパッタリングカソード）１８とスパッタリングカソード１９が配置されている。スパッタリングカソード１８には酸化物誘電体膜層（例えばＳｉＯ_ｘ膜層）を形成するためのターゲットが取り付けられている。一方、スパッタリングカソード１９には金属吸収膜層（例えばＮｉ合金層）を形成するためのターゲットが取り付けられている。

かかる構成により、酸化物誘電体膜層を成膜する時は水冷キャンロール１３を反時計回りに回転させて長尺状の樹脂フィルムＦを正転方向に搬送する。これにより、樹脂フィルムＦは第１ロール１１から引き出され、ガイドロール１４、１５を経て水冷キャンロール１３に導かれ、ここで水冷キャンロール１３の外周面に密着して冷却されながらスパッタリングカソード１８によって酸化物誘電体膜層（例えばＳｉＯ_ｘ膜層）が成膜される。酸化物誘電体膜層が成膜された脂フィルムＦはガイドロール１６、１７を経て第２ロール１２に巻き取られる。

上記酸化物誘電体膜層の成膜が完了してほぼ全ての樹脂フィルムＦが第２ロール１２に巻き取られたら、水冷キャンロール１３の回転方向を反転させて樹脂フィルムＦを逆転方向に搬送する。これにより、樹脂フィルムＦは第２ロール１２から引き出され、ガイドロール１７、１６を経て水冷キャンロール１３に導かれ、ここで水冷キャンロール１３の外周面に密着して冷却されながらスパッタリングカソード１９により上記酸化物誘電体膜層の上に吸収膜層（例えばＮｉ合金層）が成膜される。吸収膜層が成膜された樹脂フィルムＦはガイドロール１５、１４を経て第１ロール１１に巻き取られる。以下、上記した酸化物誘電体膜層の成膜工程と吸収膜層成膜工程とを繰り返すことにより、長尺状の樹脂フィルムＦの一方の面に酸化物誘電体膜層と吸収膜層が交互に積層された吸収型多層膜が得られる。

長尺状の樹脂フィルムＦのもう一方の面に上記と同様の吸収型多層膜を積層する場合は、上記片面に吸収型多層膜が積層された樹脂フィルムＦのロールをロールコーター装置から一旦取り外し、表裏が逆となるように巻き直してから再度第１ロール１１に装置して上記と同様にして積層すればよい。なお、吸収型多層膜の膜厚制御は、長尺状の樹脂フィルムＦの搬送速度を制御することで可能となる。

［実施例１］
図２に示すロール・トウ・ロール方式の物理的気相成長装置（スパッタリングロールコーター装置）を用いて、３層の酸化物誘電体膜層と２層の吸収膜層とが１層ずつ交互に積層された５層構造の吸収型多層膜と、その上面に最表面層として成膜した第６層目のナノポーラスを含むＳｉＯ_ｘ層とをフィルムの両面に有する試料１の吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。吸収膜層を成膜するためのターゲットにはＮｉ−１９質量％Ｗ合金ターゲット［住友金属鉱山（株）社製のＷ添加割合が１９質量％であるＷ−Ｎｉ合金ターゲット］を用い、Ａｒガスを導入するＤＣマグネトロンスパッタリングにより成膜した。

一方、酸化物誘電体膜であるＳｉＯ_ｘを成膜するためのターゲットにはＳｉターゲット［住友金属鉱山（株）社製］を用い、Ａｒガスを導入するデュアルマグネトロンスパッタリングにより成膜した。なお、ＳｉからＳｉＯ_ｘを成膜するため、インピーダンスモニターにより酸素導入量を制御した。

ここで、デュアルマグネトロンスパッタリングとは、絶縁膜を高速成膜するため、２つのターゲットに中周波（４０ｋＨｚ）パルスを交互に印加してアーキングの発生を抑制し、ターゲット表面の絶縁層の形成を防ぐスパッタリング方法である。また、インピーダンスモニターは、酸素導入量によってターゲット電極間のインピーダンスが変化する現象を応用し、形成する膜が金属モードと酸化物モードの間の遷移領域にある所望のモードの膜となるように酸素導入量を制御かつモニターして、酸化物誘電体膜層を高速成膜するために使用するものである。

上記成膜法で得られる膜の厚みは、樹脂フィルム基板の搬送速度とスパッタリング電力により決定されるため、酸化物誘電体膜層の成膜時はスパッタ電力を７.５ｋＷにセットし、吸収膜層の成膜時はスパッタ電力を１ｋＷにセットした。そして、所望の物理的膜厚になるように樹脂フィルム基板の搬送速度を調整した。樹脂フィルム基板にはＰＥＴフィルムを使用し、その片面に先ず下記表１に示す膜構造のうちの片側６層を成膜した。その後、フィルムのロールを取り外して表裏が逆となるように巻き直し、再びロールコーター装置に装着して他方の面にも上記と同様に成膜して表１に示す膜構造のうちの残りの６層を成膜した。

具体的には、以下の成膜工程（１）〜（６）に沿って吸収型多層膜の成膜を行った。
（１）図２に示すスパッタリングロールコーター装置のスパッタリング室１０内を１×１０^−４Ｐａ程度まで排気した後、水冷キャンロール１３を反時計回りに回転させて、第１ロール１１から第２ロール１２に向かう正転方向に樹脂フィルムＦを搬送した。樹脂フィルムＦの搬送速度は１.５８ｍ／ｍｉｎに調節した。更に、Ｓｉターゲットが取付けられたスパッタリングカソード１８側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、Ａｒガス圧０.３Ｐａとしてスパッタ出力を７.５ｋＷに設定して、ＳｉＯ_ｘからなる第１層目の酸化物誘電体膜層Ｄ_１を成膜した。成膜の際、酸素導入量をインピーダンスモニターにより制御した。

（２）第１層目の酸化物誘電体膜層Ｄ_１の成膜が完了したところで水冷キャンロール１３を反転させて、第２ロール１２から第１ロール１１に向かう逆転方向に樹脂フィルムＦを搬送した。樹脂フィルムＦの搬送速度は1.３８ｍ／ｍｉｎに調節した。更に、Ｎｉ合金ターゲット（Ｗ−Ｎｉ合金ターゲット）が取付けられたスパッタリングカソード１９側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、スパッタ出力を１ｋＷに設定してＮｉ合金からなる第２層目の吸収膜層Ａ_１を成膜した。

（３）第２層目の吸収膜層Ａ_１の成膜が完了したところで水冷キャンロール１３を反転させて、第１ロール１１から第２ロール１２に向かう正転方向に樹脂フィルムＦを搬送した。樹脂フィルムＦの搬送速度は０.４４ｍ／ｍｉｎに調節した。更に、Ｓｉターゲットが取付けられたスパッタリングカソード１８側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、Ａｒガス圧０.３Ｐａとしてスパッタ出力を７.５ｋＷに設定して、ＳｉＯ_ｘからなる第３層目の酸化物誘電体膜層Ｄ_２を成膜した。成膜の際、酸素導入量をインピーダンスモニターにより制御した。

（４）第３層目の酸化物誘電体膜層Ｄ_２の成膜が完了したところで水冷キャンロール１３を反転させて、第２ロール１２から第１ロール１１に向かう逆転方向に樹脂フィルムＦを搬送した。樹脂フィルムＦの搬送速度は１.３８ｍ／ｍｉｎに調節した。更に、Ｎｉ合金ターゲット（（Ｗ−Ｎｉ合金ターゲット）が取付けられたスパッタリングカソード１９側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、スパッタ出力を１ｋＷに設定してＮｉ合金からなる第４層目の吸収膜層Ａ_２を成膜した。

（５）第４層目の吸収膜層Ａ_２の成膜が完了したところで水冷キャンロール１３を反転させて、第１ロール１１から第２ロール１２に向かう正転方向に樹脂フィルムＦを搬送した。樹脂フィルムＦの搬送速度は１.５８ｍ／ｍｉｎに調節した。更に、Ｓｉターゲットが取付けられたスパッタリングカソード１８側にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍ導入し、Ａｒガス圧０.３Ｐａとしてスパッタ出力を７.５ｋＷに設定してＳｉＯ_ｘからなる第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ_３を成膜した。成膜の際、酸素導入量はインピーダンスモニターにより制御した。

（６）第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ_３の成膜が完了したところで水冷キャンロール１３を反転させ、成膜を行わずに樹脂フィルムＦを逆転方向に高速で搬送した。そして、水冷キャンロール１３を反転させて、第１ロール１１から第２ロール１２に向かう正転方向に樹脂フィルムＦを搬送した。樹脂フィルムＦの搬送速度は０.４４ｍ／ｍｉｎに調節した。更に、Ｓｉターゲットが取付けられたスパッタリングカソード１８側にＡｒガスを３００ｓｃｃｍ導入し、Ａｒガス圧０.６Ｐａとしてスパッタ出力を７.５ｋＷに設定して最表面層としての第６層目にＳｉＯ_ｘ層Ｅを成膜した。成膜の際、酸素導入量はインピーダンスモニターにより制御した。

（７）片面（表面）の成膜が完了した長尺状の樹脂フィルムＦを取り出すと共に、表裏を反転させて第１ロール１１にセットし、上記（１）〜（６）の工程を繰り返して長尺状の樹脂フィルムＦの裏面にも吸収型多層膜を形成した。表裏両面に吸収型多層膜が形成された長尺状の樹脂フィルムＦをスパッタリング室から取り出した。

このようにして作製した試料１の吸収型多層膜ＮＤフィルター（多層膜の膜構造は表１参照）に対して、樹脂フィルム（フィルム厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム）基板の透過特性も含め、分光透過特性を自記分光光度計（日本分光社製 Ｖ５７０）を用いて測定したところ、可視光領域４００〜７００ｎｍの範囲内における平均透過率は１２.５％であった。

また、吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光反射率を分光光度計（日本分光社製 Ｖ５７０）を用いて測定したところ、可視光領域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける吸収型多層膜ＮＤフィルターの平均分光反射率は０.７５％であった。可視光領域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける試料１の吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過率及び分光反射率のグラフを図３（ａ）、（ｂ）に示す。

比較のため、下記表２に示すように、最表面層である第６層目を成膜する代わりに第５層目のＳｉＯ_ｘ層の厚みを厚く成膜した以外は上記試料１の作製方法と同様にして試料２の吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。この試料２では第５層目のＳｉＯ_ｘ層の成膜条件は、ガス流量１５０ｓｃｃｍ、ガス圧力０.３Ｐａとした。

この試料２の吸収型多層膜ＮＤフィルターに対して試料１と同様にして分光透過率及び分光反射率を測定したところ、それぞれ１２.４８％及び１.２１％であった。可視光領域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける試料２の吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過率及び分光反射率のグラフを図３（ａ）、（ｂ）に示す。これら試料１と試料２の結果から、最表面層にナノポーラスを含むＳｉＯ_ｘ層を設けることにより優れた低反射特性が得られることがわかる。

［実施例２］
成膜工程（１）〜（６）の成膜工程において、樹脂フィルムＦの搬送速度をそれぞれ１.５ｍ／ｍｉｎ、１.９４ｍ／ｍｉｎ、０.４５ｍ／ｍｉｎ、１.９４ｍ／ｍｉｎ、１.４ｍ／ｍｉｎ、０.６２ｍ／ｍｉｎとし、更に下記の方法で最表面にフッ素樹脂コーティングを行った以外は上記実施例１と同様にして試料３の吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。

[フッ素樹脂コーティング]
先ず、両面に吸収型多層膜が形成された長尺状の樹脂フィルム基板Ｆを３０３ｍｍ×２００ｍｍのサイズにカットし、シート状の樹脂フィルム基板を得た。このシート状樹脂フィルム基板をフッ素樹脂溶液(ＤＳ−５１１０Ｚ１３０：株式会社ハーベス製)に１０秒間ディッピングした後、２４時間大気乾燥させ、ついで５分間リンス溶剤(ＤＳ−ＺＶ：株式会社ハーベス製)中で超音波洗浄を行い過剰のフッ素樹脂成分を除去した上で、風乾した。これにより図５に示すような第７層目のフッ素樹脂コート膜Ｃを備えた試料３の吸収型多層膜ＮＤフィルターを得た。

この試料３の吸収型多層膜ＮＤフィルターに対して、実施例１と同様にして分光透過率及び分光反射率を測定したところ、それぞれ２４.８％及び１.３２％であった。可視光領域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける試料２の吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過率及び分光反射率のグラフを図６（ａ）、（ｂ）に示す。

比較のため、上記成膜工程（６）による最表面層の酸化物誘電体膜層Ｅの成膜を省略し、上記成膜工程（５）における第５層目の酸化物誘電体膜層Ｄ_３の成膜時の樹脂フィルムＦの搬送速度を０.４５ｍ／ｍｉｎとして最表面層を他層のＳｉＯ_ｘ層と同様にナノポーラスを持たないものとし、更にフッ素コーティングを行わなかった以外は上記試料３の作製方法と同様にして試料４の吸収型多層膜ＮＤフィルターを作製した。

この試料４の吸収型多層膜ＮＤフィルターに対して実施例１と同様にして分光透過率及び分光反射率を測定したところ、それぞれ２４.１％及び１.９４％であった。可視光領域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける試料２の吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過率及び分光反射率のグラフを図７（ａ）、（ｂ）に示す。

これら試料３及び試料４の吸収型多層膜ＮＤフィルターに対して、温度８０℃、湿度９０％の環境で２４時間放置する耐湿試験を行い、分光光学特性の変化を調べた。その結果、試料３では初期の平均反射率は１.３２％、耐湿試験後は１.３６％とほとんど変化が認められなかったが、最表面層にナノポーラスを含んだＳｉＯ_ｘ層を設けず、フッ素コ―ティングも施さなかった試料４では初期の平均反射率は１.９４％で反射率が高く、耐湿試験後は２.０１％とさらに上昇した。

Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３
酸化物誘電体膜層
Ａ_１、Ａ_２ 吸収膜層
Ｅ ＳｉＯ_ｘ層
Ｃ フッ素樹脂コート膜
Ｓ 樹脂基板
１０ スパッタリング室
１１ 第１ロール
１２ 第２ロール
１３ 水冷キャンロール
１４、１５、１６、１７ ガイドロール
１８、１９ スパッタリングカソード

Claims (5)

1. ３層の酸化物誘電体膜層と２層の吸収膜層とが１層ずつ交互に積層され、更に最表面層にナノポーラスを含んだＳｉＯ_ｘ膜層が成膜されてなる６層構造の吸収型多層膜が、樹脂基板の両面に各々設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、前記樹脂基板から数えて第５層目の酸化物誘電体膜層の屈折率の０.９５〜０.９８倍の屈折率を前記最表面層が有していることを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルター。
2. 前記ＳｉＯ_ｘ膜層は、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とするターゲットを原料としてイオンビームスパッタリング法又はマグネトロンスパッタリング法により成膜された、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０〜０.０１の酸化物誘電体膜であり、前記第５層目の誘電体膜は波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５のＳｉＯ_ｘ膜層であり、前記吸収膜層は、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング、又はイオンプレーティング法により成膜され、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.５〜３.０、消衰係数が１.５〜４.０であることを特徴とする、請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
3. 前記３層の酸化物誘電体膜層の各々が、膜厚３〜１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
4. 前記２層の吸収膜層が、Ｎｉ単体又はＮｉ系合金から成ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
5. 前記Ｎｉ系合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、及びＳｉからなる群から選択された１種類以上の元素を含んでおり、Ｔｉを含む場合はその含有率が５〜１５質量％の範囲内、Ａｌを含む場合はその含有率が３〜８質量％の範囲内、Ｖを含む場合はその含有率が３〜９質量％の範囲内、Ｗを含む場合はその含有率が１８〜３２質量％の範囲内、Ｔａを含む場合はその含有率が５〜１２質量％の範囲内、Ｓｉを含む場合はその含有率が２〜６質量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項４に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。

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