WO2007077921A1

WO2007077921A1 - 排ガスの脱硝方法

Info

Publication number: WO2007077921A1
Application number: PCT/JP2006/326234
Authority: WO
Inventors: Nobuyasu Kanda; Kimihiko Sugiura; Shoichi Ibaragi; Youichi Takahashi; Yutaka Tsukui
Original assignee: Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2007-07-12
Also published as: EP1970545B1; US7700058B2; JP2007182812A; KR101004737B1; DK1970545T3; US20090053122A1; KR20080083302A; CN101356344B; CN101351629B; CN101351629A; NO20083431L; EP1970545A4; EP1970545A1; CN101356344A

Abstract

　低温の排ガス中の窒素酸化物を、高い脱硝率で除去する脱硝方法を提供する。　一酸化窒素及び二酸化硫黄を含む排ガスｘ中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法であって、排ガスｘ中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成する予備工程２、窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域２２に添加してアミンラジカルｒを生成するラジカル生成工程３、アミンラジカルｒと予備工程２から排出した一酸化窒素及び二酸化窒素を含む予備処理ガスｐを混合する脱硝工程４からなり、排ガスｘ中の窒素酸化物を還元分解する。

Description

明細書

排ガスの脱硝方法

技術分野

[0001] 本発明は排ガスの脱硝方法に関し、さらに詳しくは、船舶や発電用ディーゼルェンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する排ガスの脱硝方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、バスやトラックなどの自動車用ディーゼルエンジン力排出されるパティキュレートマター及び窒素酸化物の削減が大きな関心を集めているが、同様に船舶や発電用ディーゼルエンジン等からの排ガスや、ボイラー排ガス、プラントオフガス中の有害物質の除去も重要な課題である。しかしながら、自動車用ディーゼルエンジンが、硫黄分の含有量が少なレ、軽油を燃料とするのに対して、船舶や発電用ディーゼルェンジン等は、 A重油又は C重油といった硫黄分の含有量が多い燃料を使用するため、その排ガス中には硫黄酸化物が多く含まれ、有害物質の除去処理に際して大きな障害となっている。

[0003] 一般に、排ガスの脱硝方法としては、無触媒脱硝法と選択的還元触媒法（SCR法）が知られている。無触媒脱硝法は、アンモニア又は尿素等の窒素系還元剤による脱硝方法が広く知られている力排ガス温度が 900〜1000°Cという高温状態でないと高活性が得られない (例えば、特許文献 1及び 2参照。）。このため、船舶や発電用デイーゼルエンジン等から排出される 250〜450°C程度の比較的低温の排ガスに対しては、排ガスを加熱して昇温させる等の前処理が必要であることから処理コストの増大を招き、無触媒脱硝法の適用が困難であった。

[0004] また、アンモニアを用いる無触媒脱硝法は、実験室レベルでは高い脱硝率が得られる力実際のボイラーなどの燃焼炉の場合は 50%を超える脱硝率を得ることは困難であった。例えば、非特許文献 1は、 900〜： 1050°Cの温度範囲で、ボイラー負荷に応じてアンモニア供給量を前後 2段階に分け、それぞれを制御して供給する脱硝法を開示している。しかし、その脱硝率は、窒素酸化物とアンモニアとの等モル条件の場合に、 40%程度に過ぎない。さらに、脱硝率を高めるためにアンモニアを過剰に供給すると未反応のアンモニアが残ってしまレ、、処理コストの増大及び排ガスが硫黄酸化物を含む場合には、硫酸アンモニゥムを生成することから、その処理のために対費用効果の悪化を招いてしまう。

[0005] 一方、特許文献 3は、 SCR法として、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させてから、 SCR触媒の存在下に、アンモニア、尿素又は炭化水素等の還元剤を添加し接触還元することを提案している。しかし、この SCR法は、多量の SCR触媒を使用する点で無触媒脱硝法と比べて劣ること、さらに、排ガス温度が 300°C以下の場合、排ガス中の二酸化硫黄が酸化した三酸化硫黄等がアンモニアと反応し硫酸水素ァンモニゥムが生成し、 SCR触媒を被毒して触媒活性を低下させる問題がある。このため、 SCR法は、排ガスが、硫酸水素アンモニゥムが分解する 300°C以上の高温状態である場合ゃ排ガス中の硫黄酸化物濃度が約 lppm以下の場合に、適用されるのみであった。

[0006] このような中で、特許文献 4は、硫黄酸化物を含む低温の排ガスを通す煙道や煙道に連通する部屋内に加熱領域を形成し、この加熱領域に向けて窒素化合物と炭化水素類を吹き込んでァミンラジカルを生成させ、このアミンラジカルにより排ガス中の窒素酸化物を脱硝する方法を提案している。しかし、この脱硝方法における脱硝率は必ずしも十分ではなぐさらに脱硝率を高めることが要望されていた。

特許文献 1 :米国特許第 6， 066, 303号明細書

特許文献 2 :日本国特開 2002— 136837号公報

特許文献 3 :日本国特表 2001— 525902号公報

特許文献 4 :日本国特開 2005— 254093号公報

非特許文献 1 :安藤淳平著「燃料転換と SOX*N〇X対策技術一排煙脱硫 ·脱硝を中、として一」プロジェクトニュース社、 1983年 6月 25曰、 p. 205— 207

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の目的は、低温の排ガス中の窒素酸化物を、高い脱硝率で除去する脱硝方法を提供することにある。課題を解決するための手段

[0008] 上記目的を達成するための本発明の脱硝方法は、一酸化窒素及び二酸化硫黄を含む排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法であって、前記排ガス中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成する予備工程、窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域に添加してァミンラジカルを生成するラジカル生成工程、該ァミンラジカルと前記予備工程から排出した一酸化窒素及び二酸化窒素を含む予備処理ガスとを混合する脱硝工程を含むことを特徴とする。

[0009] ここで、前記脱硝工程力ら排出された処理ガスへ、さらに前記アミンラジカルを混合する工程をカ卩えることが好ましぐその回数が 2回以上であるとさらによい。

[0010] また、前記高温領域は、バーナーの火炎又は電熱ヒーターの周辺に形成されたものであることが好ましぐその高温領域の温度を、 600〜： 1000°Cにするとよい。前記高温領域を前記排ガスの煙道の内部に形成することが好ましい。

[0011] また、前記予備工程は、前記排ガスを酸化触媒との接触処理又はプラズマ照射処理により、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するものであることが好ましい。ここで、前記酸化触媒としては、チタンを含有する担体に活性金属を担持した触媒であり、該活性金属が、バナジウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物及びタングステンィ匕合物から選ばれる少なくとも 1つであることが好ましい。

[0012] また、前記予備工程において、一酸化窒素の酸化率 Ncに対する二酸化硫黄の酸ィ匕率 Scの比 Sc/Ncが、 0. 01〜0. 2であることが好ましい。

発明の効果

[0013] 本発明の脱硝方法によれば、予備工程において排ガス中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成することにより窒素酸化物の反応性を高めるので、脱硝工程において窒素酸化物を還元分解しやすくする。また、ラジカル生成工程において窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域に添加して、炭化水素化合物から生じたヒドロキシラジカルと窒素化合物との反応により、ァミンラジカルが効率よく生成する。このとき、未反応の窒素化合物が残留することが少ない。さらに、脱硝工程におレ、て、このアミンラジカルと予備工程力排出した一酸化窒素及び二酸化窒素を含む予備処理ガスとが、混合することにより窒素酸化物を効率的に還元分解することができる。したがって、排ガス温度が低温であっても、窒素酸化物及びアミンラジカルの双方の反応性が高いことから脱硝率を高くすることができる。さらに、還元触媒を使用しないため、排ガスが硫黄酸化物を含んでいても、硫酸アンモニゥム等が生成して脱硝効率を低下させることがなレ、。

[0014] また、上述した脱硝工程から排出した処理ガスに対して、さらにァミンラジカルを作用させることにより処理ガス中に残存した窒素酸化物を還元分解するので、最終的な脱硝率を一層高くすることができる。この場合においても、ァミンラジカルの反応性が高いことから、排ガス及び処理ガスの温度が低温でも、また窒素酸化物の濃度が低くても、窒素酸化物の除去処理を効率的に行うことが可能である。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]本発明の排ガスの脱硝方法におけるプロセスの一例を示すブロックフロー図である。

[図 2]本発明の排ガスの脱硝方法に使用する装置構成の一例を示す説明図である。

[図 3]本発明の排ガスの脱硝方法に使用する装置構成の他の例を示す説明図である

[図 4]排ガスの脱硝方法に使用する装置構成のさらに他の例を示す説明図である。

[図 5]実施例に用いた試験装置の概要を示す説明図である。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下、本発明の構成につき添付の図面を参照しながら詳細に説明する。

[0017] 図 1において、ディーゼルエンジン 1から排出された排ガス Xは、一酸化窒素及び二酸化硫黄を含むものである。排ガス Xは、先ず予備工程 2において排ガス X中の一酸化窒素の一部が酸化されて二酸化窒素となり、予備処理ガス pとして脱硝工程 4へ送られる。一方、ラジカル生成工程 3において、窒素化合物 a及び炭化水素化合物 bを高温領域に添カ卩してアミンラジ力ノレ rを生成し、このアミンラジ力ノレ rが脱硝工程 4へ送られる。脱硝工程 4において、ァミンラジカル rが、予備処理ガス pに含まれる一酸化窒素及び二酸化窒素に作用して、これらの窒素酸化物が還元分解される。処理ガス yは、窒素酸化物が脱硝処理された脱硝工程 4からの排出ガスである。

[0018] ここで、ラジカル生成工程 3は、図 2に示すように、排ガス Xの煙道 10に対し略直角に接続された管部 5の端にバーナー 20が備えられる。このバーナー 20の火炎 21の下流端部に高温領域 22が形成される。高温領域 22に向かって、窒素化合物 a及び炭化水素化合物 bが、ノズル 8及び 9からそれぞれ添加されると、還元性ガスであるァミンラジカル rが生成する。このアミンラジカル rは、脱硝工程 4へ供給され、予備処理ガス p中の窒素酸化物に作用し、還元分解する。なお、図 2の例は、高温領域がバーナ一の火炎により形成されたものである力 S、高温領域はこれに限定されるものではなぐ電熱ヒーターや熱交換器の周囲に形成されるものであってもよい。

[0019] 本発明において、予備工程 2は、排ガス X中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成する処理工程である。予備工程 2から排出した予備処理ガス pは、二酸化窒素を含んでいるので窒素酸化物全体の反応性が高くなり、脱硝工程 4において還元分解されやすくなる。

[0020] 予備工程では、排ガス中の一酸化窒素の全てを酸化する必要はなぐ少なくともその一部を二酸化窒素に酸化すればよい。予備処理ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合は、好ましくは 40重量％以上、より好ましくは 50重量％以上にするとよレ、。二酸化窒素の割合を上記の範囲内とすることにより、予備処理ガス中の窒素酸化物の反応性が高くなり、脱硝工程において窒素酸化物が還元分解しやすくなる

[0021] 一酸化窒素を酸化する方法は、特に制限されるものではないが、例えば、酸化触媒に接触させる方法、プラズマ照射法、オゾン酸化法等を挙げることができる。なかでも、酸化触媒に接触させる方法、プラズマ照射法が好ましぐ排ガス X中の二酸化硫黄を酸化せずに、一酸化窒素のみを選択的に酸化することができる。一般に、船舶ゃ発電用ディーゼルエンジン等から排出される排ガスに対して酸化処理を行うと、一酸化窒素だけでな二酸化硫黄が酸化してパティキュレートマターとなり除去し難くなつたり、脱硝反応の際にアンモニアと反応して硫酸アンモニゥムを生成したりする弊害が起き易くなる。しかし、酸化触媒との接触処理又はプラズマ照射処理は、選択的に一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するため、二酸化硫黄を酸化させることが少なぐ上述した弊害を防止することができる。

[0022] ここで、予備工程にぉレ、て、一酸化窒素の酸化率を Nc、二酸化硫黄の酸化率を S cとするとき、一酸化窒素の酸化率 Ncに対する二酸化硫黄の酸化率 Scの比 Sc/Nc は、好ましくは 0. 01〜0. 2、より好ましくは 0. 01〜0. 1、さらに好ましくは 0. 01〜0 . 05にするとよレ、。酸化率の比 ScZNcをこのような範囲内にすることにより、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化を選択的に進めて窒素酸化物の反応性を高めつつ、二酸化硫黄が三酸化硫黄等へ酸化することに伴う弊害を抑制することができる。

[0023] 本発明に使用する酸化処理は、一酸化窒素の酸化率 Ncが、好ましくは 30%以上、より好ましくは 40%以上、さらに好ましくは 50%以上であるとよい。酸化率 Ncを上記の範囲とすることにより、より効果的に二酸化窒素を生成することができる。また、二酸化硫黄の酸化率 Scは、好ましくは 5%以下、より好ましくは 2%以下、さらに好ましくは 1 %以下であるとよい。酸化率 Scを上記の範囲にすることにより、三酸化硫黄等の発生を有効に抑制することができる。なお、本発明において、一酸化窒素の酸化率 Nc及び二酸化硫黄の酸化率 Scは、予備工程の前後において、排ガス X及び予備処理ガス pのそれぞれの窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度を測定して算出するものである。

[0024] プラズマ照射処理は、一酸化窒素を選択的に酸化するものであれば特に制限がなレ、が、好ましくは大気圧低温プラズマ照射処理を挙げることができる。具体的に、マイクロ波放電、交流放電 (例えば、パルス放電）、又は直流放電 (例えば、火花放電、ァーク放電）を挙げることができる。

[0025] 大気圧低温プラズマ照射手段は、そのプラズマ発生電極が、大気圧パルス放電によりプラズマを発生させることが可能であることが好ましぐ排ガスを流通させた状態で

、プラズマを良好に発生させて照射し一酸化窒素を効率的に酸化するとよい。このようなプラズマ発生電極としては、例えば、ステンレス、鋼、カンタル、インコネル等を芯線とする同軸構造のものを挙げることができ、これらのプラズマ発生電極は、低エネルギ一で一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することができる。

[0026] 一方、酸化触媒による接触処理は、排ガスを酸化触媒を含む触媒層に通すことにより一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するものである。触媒層の基体は、特に限定されるものではなぐ酸化触媒を支持して排ガスと接触可能にするものであればよぐ例えば、ステンレス製メタルハニカムフィルタ、セラッミク製ハニカムフィルタ、ワイヤーメッシュフィルタ、セラミックろ過フィルタ基体等を好ましく挙げることができ、中でもステンレス製メタルハニカムフィルタが好ましレ、。

[0027] 酸化触媒は、一酸化窒素を選択的に酸化するものであれば特に制限がないが、好ましくはチタンを含有する担体に活性金属を担持した触媒であるとよい。活性金属は、バナジウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも 1つを挙げることができ、特に、バナジウム化合物及びタンダステンィ匕合物がより好ましい。このような酸化触媒が、二酸化硫黄を三酸化硫黄等への酸化を抑制しつつ、選択的に一酸化窒素を二酸化窒素へ酸化する機能を果たす。また、これらの酸化触媒は、排ガス中の三酸化硫黄等により活性金属が被毒されることが少なぐ一酸化窒素の選択的酸化機能を長く維持することが可能となる。

[0028] 活性金属は、バナジウム化合物として、例えば、酸化バナジウム、硫酸バナジル、硝酸バナジル、バナジウム塩ィ匕物等を、ニオブ化合物として、例えば、酸化ニオブ、硫酸ニオブ、ニオブ塩化物等を、モリブデン化合物として、例えば、酸化モリブデン、モリブデン硫酸塩、モリブデン塩化物等を、タングステン化合物として、例えば、酸化タングステン、タングステン硫酸塩、タングステン塩化物等を、それぞれ好ましく挙げることができる。なかでも、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブがより好ましい。これらの活性金属は、単独で使用してもよいが、上記のうち 2 以上の活性金属を組み合わせて使用してよい。

[0029] 特に、活性金属として、バナジウム化合物及びタングステン化合物を併用することにより、さらに顕著な効果を得ることができ好ましい。具体的には、酸化バナジウムと酸化タングステン、酸化バナジウムと酸化モリブデン、酸化バナジウムと酸化ニオブを好ましく挙げることができる。とりわけ酸化バナジウムと酸化タングステンを活性金属として使用すると、一酸化窒素の酸化率を高めながら、二酸化硫黄の酸化率を抑制すること力 Sできる。

[0030] これらの酸化触媒における一酸化窒素の酸化率は、一般的な酸化触媒である白金触媒における酸化率に比べて低い。しかし、酸化率が低いことは、使用する活性金属の量を増やすことにより補うことができる。すなわち、これらの活性金属は、白金触媒と比べて安価に入手することが可能であり、使用量を増やすことにより二酸化窒素の生成量を白金触媒と同等にすることができる。

[0031] 活性金属を担持する担体は、特に制限はないが、 TiO 、 Al O 、 SiO、 ZrO、ゼ

2 2 3 2 2 オライト等の担体を好ましく挙げることができる。ここで、 SiOは、石英を除く酸化ケィ

2

素であり、シリカ、ゼォライト（Al〇 - SiO )等の化合物である。また、担体は、 TiO

2 3 2 2 と Si〇の組み合わせや Al〇と Si〇の組み合わせのように、 TiO 、 Al〇、 SiO 、 Z

2 2 3 2 2 2 3 2 r〇力らいずれか 2つ以上を組み合わせてブレンドしたものであってもよい。なお、触

2

媒担体をコートする支持体は、メタル支持基体、コージエライトや炭素系コンポジットなどの担体組成以外の一般的な触媒支持体を使用することもできる。支持体の組成は、特に制限されることがなぐまた触媒担体を構成する元素によりその組み合わせを限定されることもない。活性金属を、チタンを含有する担体、すなわち TiOに担持

2 することが好ましい。担体に TiOを使用することにより、一酸化窒素の酸化率を維持

2

しながら、二酸化硫黄の酸化率を抑制することができる。

[0032] したがって、本発明の処理方法に使用する酸化触媒は、酸化バナジウムと酸化タンダステンを TiOに担持したもの、又は酸化バナジウムを TiOに担持したものを使用

2 2 すること力本発明の目的を達成する上で最も好ましい。

[0033] これらの活性金属は、粉末状、粒状、ハニカム状、ワイヤー製フィルタにコートしたもの、セラミックペーパーロールにコートしたもの、ろ布にコートしたもの、ハニカム担体に浸漬コートしたもののうち、いずれの形態であってもよレ、。また、活性金属は、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。また、酸化触媒を構成する担体も、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。したがって、活性金属を担体に担持して得られる酸化触媒は、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中力適宜選択して使用することもできる。

[0034] 本発明において、ラジカル生成工程 3は、独立して還元性ガスを生成する工程、すなわち、窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域に添加して還元性ガスであるァミンラジカルを生成する工程である。高温領域では、例えば、窒素化合物としてァンモユアを用いた場合、以下のような反応が起こり、ァミンラジカルが生成する。

(1)炭化水素化合物の燃焼の際に、ヒドロキシラジカル (OH*)が生成する。 (2)ヒドロキシラジカルがアンモニアに作用し、下記式のように、ァミンラジカル（NH *

2

)を生成する。

NH + OH*→ H O + NH *

3 2 2

[0035] 本発明において、高温領域に窒素化合物及び炭化水素化合物を添加するので、炭化水素化合物から生じたヒドロキシラジカルと窒素化合物との反応により、アミンラジカルが効率よく生成して、未反応の窒素化合物が還元性ガス中に残留することが少なレ、。

[0036] 高温領域の温度は、好ましくは 600〜： 1000°C、より好ましくは 700〜1000°C、さらに好ましくは 800〜900°Cである。高温領域の温度を上記範囲内とすることにより、炭化水素化合物のヒドロキシラジカルへの分解及び窒素化合物のァミンラジカルへの分解が、効率よぐかつ安定して進行する。

[0037] また、高温領域の形成は、バーナーの代わりに電熱ヒーター等を使用してもよい。

さらに、窒素化合物及び炭化水素化合物を別の加熱手段により、例えば、電熱ヒーター等で個別に加熱してから、それぞれ別々に管部 5に吹き込むこともできる。この場合、吹き込まれた窒素化合物及び炭化水素化合物の衝突合流域が高温領域 22 と同じ役割を果たしヒドロキシラジカル及びアミンラジカルを生成する。

[0038] 本発明において、高温領域 22を形成する位置は特に限定されるものではなぐ図 2 のように、煙道 10に連通する管部 5に高温領域 22を形成してもよいし、或いは煙道 1 0の内部に高温領域 22を形成してもよい。管部 5に高温領域 22を形成する場合、排ガスの流速の変動などの影響を受けずにァミンラジカルを安定的に生成することができる。また、煙道 10の内部に高温領域 22を形成する場合、生成したァミンラジカルをすぐに窒素酸化物に作用すると共に、煙道 10を通る排ガスの温度を高くするため脱硝効率を高くすることができる。

[0039] 管部 5に高温領域 22を形成する場合、煙道 10の壁面から高温領域 22までの距離は、生成したアミラジカルが煙道 10に至るまでに消失しない程度の距離に設定することが好ましい。具体的には、高温領域 22において、窒素化合物用ノズル 8の中心線と管部 5の中心線との交点の位置力煙道 10の壁面から 0cm〜15cm程度に設定するとよい。 [0040] 図 2の実施形態において、バーナー 20は、供給された燃料ガス f及び空気 dを燃焼して火炎 21を形成する。また、必要に応じて炭化水素化合物 b及び火炎 21の燃焼を促すために、バーナー 20の周辺部から、空気 dを導入してもよい。

[0041] また、窒素化合物 a及び炭化水素化合物 bをバーナー 20の火炎 21の下流端部に形成された高温領域 22に向かって、それぞれ別々に吹き込むことが好ましい。窒素化合物 a及び炭化水素化合物 bを混合し火炎 21に吹き込む場合や燃料ガス fと共にバーナー 20に供給し燃焼させた場合に比べ、ァミンラジカルを生成しやすく優れた脱硝効果が得られる。

[0042] 窒素化合物を吹き込むノズル 8と、炭化水素化合物を吹き込むノズノレ 9は、管部 5の内壁面から突出するように配置することが好ましい。また、ノズル 8及びノズル 9は、高温領域 22を挟んで対向する位置に、かつ煙道 10の方向に向けて所定の角度で吹き込むように設けることが好ましい。図 2の例は、ノズル 8の吹き込み角度とノズル 9の吹き込み角度を等しくした例であるが、両者を等角度に配置しなくてもよい。例えば、ヒドロキシラジカルの生成を先行させるためには、炭化水素化合物用ノズル 9の方が

、吹き込み角度を大きくし高温領域の上流側に向くようにするとよい。ノズル 8及びノズル 9の配置位置及び吹き込み角度は、バーナー 20の火炎 21に対する距離に応じて調整し、ァミンラジカルを効率的に生成し、得られた還元性ガスを煙道 10内に送りやすくするとよい。

[0043] 窒素化合物 aは、ァミンラジカルを生成し得るものであれば特に限定されなレ、が、ァンモユア、尿素、シァヌール酸、アミン類、二トリル類等を使用することができ、とりわけ、アンモニア、尿素、シァヌール酸、脂肪族ァミンから選ばれる少なくとも 1種を使用することが好ましい。

[0044] また、炭化水素化合物 bは、炭素数が:!〜 16である脂肪族炭化水素、軽油、重油、ガソリン等を使用することができ、とりわけ、炭素数が 1〜： 12である脂肪族炭化水素、軽油、重油から選ばれる少なくとも 1種を使用することが好ましい。炭素数が：!〜 16の脂肪族炭化水素としては、メタン、プロパン、ブタン、へキサン、オクタン、ドテカン等を例示することができ、なかでもへキサン、オクタン、ドテカンが好ましい。

[0045] 本発明において、脱硝工程は、ラジカル生成工程 3で生成したァミンラジカルを含む還元性ガスと、予備工程力排出した二酸化窒素等を含む予備処理ガス Pを混合して、窒素酸化物を還元分解し除去する工程である。予備処理ガス p中の窒素酸化物が二酸化窒素を含むことにより一酸化窒素のみの場合と比べて反応性が高くなつてレ、ることと、還元性ガスが反応性が高いアミンラジカルであることとから、処理するガスの温度が低温であっても、窒素酸化物の還元分解を効率的に行うことができる。同時に、還元触媒を使用しないため、硫黄酸化物が含まれている場合でも、硫酸アンモニゥム等が生成して脱硝効率を低下させることがない。

[0046] 図 3は、本発明の排ガスの脱硝方法の他の実施形態を示す説明図であり、図 2で示した脱硝方法に、さらに脱硝工程を直列的にカ卩えたものである。すなわち、 1回目の脱硝工程力排出した処理ガスに対して、さらにァミンラジカルを作用させる脱硝方法である。

[0047] 図 3において、 1回目の脱硝工程 4から処理ガス yが排出するまでの処理は、上述した脱硝処理と同じである。 2回目の脱硝処理は、 1回目と同じ構成のラジカル生成ェ程 3及び脱硝工程 4を追加するものである。このため、符号を共通させて表記している。図示の例は、処理ガス yに対して、ァミンラジカル rを 1回作用するものである力 2 回以上作用させてもよい。この場合においても、ァミンラジカルの反応性が高いことから、処理ガス yの温度が低い場合や窒素酸化物の濃度が低い場合でも、処理ガス y 中の窒素酸化物の除去処理を効率的に行うことが可能である。

[0048] この実施形態において、処理ガス y中に残存した窒素酸化物を除去処理するので、最終的な脱硝率を一層高くすることができる。例えば、脱硝処理の 1回当たりの脱硝率を 40%とすると、 1回目の脱硝処理を終えた処理ガスには、当初の 60%の窒素酸化物が残存するが、さらにァミンラジカルを作用させると処理ガスに残存する窒素酸化物は 36%になる。さらに、もう一度アミンラジカルを作用させると処理ガスに残存する窒素酸化物は 22%になる。したがって、脱硝処理を一回行った場合の脱硝率が 40%であるのに対して、 2回行った場合の脱硝率は 64%、 3回の場合は 78%となり、 60%以上の高い脱硝率を得ることができる。

[0049] また、排ガス温度が 200〜300°Cの低温条件下で、窒素酸化物にァミンラジカルを反応させた脱硝処理 1回当たりの脱硝率は 35〜55%である力脱硝率が 35%の場合でも、ァミンラジカルを 2回作用させた場合の累積の脱硝率は 58%、 3回の場合は 73%となる。また、脱硝率が 55%の場合には、ァミンラジカルを 2回作用させた場合の累積の脱硝率は 80%、 3回の場合は 91 %といずれの場合にも極めて高い脱硝率が得られる。

[0050] 本発明の脱硝方法は、排ガス中の窒素酸化物に対して、高温領域でアミンラジ力ルを生成し直接作用させることから、脱硝処理が排ガスの温度や窒素酸化物濃度に影響を受けることが少なレ、。このため、 1回目の脱硝処理を済ませた処理ガスに対して、さらにァミンラジカルを作用させた場合でも、 1回当たりの脱硝効率が低下することがなぐ累積的に脱硝反応を進めることができる。したがって、上記のように複数の脱硝工程を設けて多段階に排ガスを処理することにより、最終的な脱硝率をさらに高くすることができる。また、脱硝処理を複数回繰り返した場合でも、還元触媒を使用しないこと及び残存する窒素化合物が少ないことから、排ガスが硫黄酸化物を含む場合でも触媒の被毒や硫酸アンモニゥム等が副生しなレ、ので、脱硝効率が低下することがない。

[0051] なお、排ガス X又は処理ガス yに対して、ァミンラジカルを作用させる 1回の脱硝処理当たり、ァミンラジカルの単位時間供給量を、処理すべき窒素酸化物の単位時間流量 1モルに対して 0. 5モル〜 1. 5モルにすることが好ましぐさら好ましくは 0. 7モル〜 1. 3モルにするとよい。排ガス及び処理ガス中の窒素酸化物及びアミンラジ力ルの量を上記範囲にすることにより脱硝処理の反応効率を高めると共に、処理コストを低減することができる。なお、ァミンラジカルの供給量は、高温領域に添加する窒素化合物及び炭化水素化合物の流量によって調整することができる。

[0052] また、複数の脱硝工程を連続的に配置するときの間隔は、上流の脱硝工程で乱された排ガスの流れが再び整流される位置に、下流の脱硝工程を配置するとよい。例えば、煙道 10の内径 Dに対し隣接する脱硝工程同士の間隔 Lの比 L/Dを、好ましくは 2〜20、より好ましくは 5〜： 10にするとよい。 P 接する脱硝工程の間隔を上記の範圏内とすることにより、下流の脱硝処理の効率を高めることができる。

[0053] さらに、隣接する脱硝工程において、ラジカル生成工程の管部を煙道に接続する向きを互いに異ならせてもよい。例えば、煙道に対して接続する向きを左右又は垂直 Z水平に分けて配置することにより、 1回目の脱硝処理の際にアミンラジカルが行き届かなかった領域に対して、 2回目の脱硝処理のときに、別の向きからァミンラジカルを作用させることにより、煙道内に流通する排ガスを均一に脱硝処理することができる

[0054] 図 4は、排ガスの脱硝方法のさらに他の実施形態を示す説明図であり、図 3で示した脱硝方法から、予備工程を外した例である。この実施形態は、排ガスの酸化処理を行わずに、そのまま複数回の脱硝処理を行うものである。

[0055] 図 4において、排ガスの煙道 10に略直角に接続した管部 5にバーナー 20を備え、バーナー 20の火炎 21の下流端部に形成された高温領域 22に向かって、窒素化合物 a及び炭化水素化合物 bが、ノズル 8及び 9から添加される。この高温領域 22で、ァミンラジカル rが生成し、煙道 10へ供給'混合され脱硝反応により、排ガス X中の窒素酸化物を還元分解し処理ガス yが得られる。さらにこの処理ガス yに対して、上記と同様にしてアミンラジカル rを生成し供給 ·混合して処理ガス yに残存する窒素酸化物を還元分解する。図 4は、脱硝反応を 2回繰り返した例である力この処理ガス yに、さらに繰り返しァミンラジカル rを作用させて脱硝処理してもよい。このように予備工程を設けない場合でも、複数回の脱硝工程を設けて脱硝処理することにより、排ガス中の窒素酸化物を高い脱硝効率で還元分解し除去することができる。

[0056] 本発明において、処理対象とする排ガスは、特に制限されるものではなレ、が、例えば、船舶や発電用ディーゼルエンジンの排ガス、自動車用ディーゼルエンジンの排ガス、ボイラー排ガスやプラントオフガスを挙げられる。一般に、ディーゼノレエンジン力もの排ガスは、パティキュレートマター、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害物質を含むものであり、パティキュレートマターは、主に煤の形で、窒素酸化物は主に一酸化窒素として、硫黄酸化物は主に二酸化硫黄として含有されていることが多い。排ガス X中の硫黄酸化物の濃度は、好ましくは 50ppm以上、より好ましくは lOOppm以上、特に好ましくは 500ppm以上である。この濃度範囲において、本発明の有効性がより顕著となる。

[0057] また、船舶や発電用ディーゼルエンジンの排ガスは比較的低温であり、従来そのままでは無触媒脱硝法の適用が困難であった。しかし、本発明の脱硝方法は、このような排ガスを脱硝効率を上げる目的で加熱'昇温処理せずにそのまま処理することができる。しかも高効率で脱硝することができる。排ガスの温度は、好ましくは 200〜45 0。C、より好ましく ίま 250〜450。C、特に 250〜300。C力好ましく、このような低温でぁつても、十分な脱硝効果が得られる。

[0058] ディーゼルエンジンの燃料は、特に制限がなぐ軽油、 A重油、 C重油、 DME等を使用してよい。なかでも本発明の脱硝方法の特徴を活かすためには硫黄分を含む燃料を使用することが好ましぐ A重油又は C重油が好ましく挙げられる。 A重油は、 JIS 規格 CJIS K2205)において 1種 1号に硫黄分 0. 5質量％以下、 1種 2号に硫黄分 2 . 0質量％以下と規定され、 C重油は、 3種 1号に硫黄分 3. 5質量％以下と規定されている。これらのうち、船舶やディーゼル発電機等のディーゼルエンジンに使用される A重油は、主に硫黄分が 0. 2質量％以下、 C重油は、主に硫黄分が 3. 5質量％以下である。

[0059] 以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。

実施例

[0060] 図 5に示す試験装置を使用して、排ガスを脱硝処理し、各工程における窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度を測定した。

[0061] 図 5において、ディーゼルエンジン 1の排ガスを煙道 10及びバイパスライン 7に引き出すようにして、煙道 10に予備工程 2及び脱硝工程 4を配置し、ラジカル生成工程 3 を脱硝工程 4に連通するように配置した。ラジカル生成工程 3の高温領域は、パーナ一火炎の下流端部に形成した。使用した配管のサイズ、管内のガス流速は、表 1に示す通りとした。

[0062] [表 1] 配管の内径ガス流速

l!mm」 [mN/秒]

煙道 1 0 1 5 0 1

管部 5 1 0 0 3

窒素化合物用

4 8

ノズル 8

炭化水素化合物用

4 8

ノズル 9

[0063] また、予備工程 2の上流に計測点 52a、予備工程 2と 1回目の脱硝工程 4の間に計測点 52b、 1回目と 2回目の脱硝工程 4の間に計測点 52c、 2回目の脱硝工程 4下流の計測点 52dを設け、 NOx計、 SO計及び温度計 51と接続し、各計測点の窒素酸

2

化物濃度、二酸化硫黄濃度及びガス温度を測定した。さらに、計測点 52aの上流に SO注入部 53を設け、排ガス中の SOを所定濃度に調製できるようにした。

2 2

[0064] 〔実施例 1〕

ラジカル生成工程 3のノズル 8及びノズル 9の中心線が管部 5の中心線となす角度を、共に 45度にし、ノズル 8及びノズル 9の中心線と管部 5の中心線との交点力 \煙道 10の内壁面から共に 10cmの距離に位置するように設定した。またバーナーの位置と火炎の強さを調整し、上記交点付近の温度が 800〜900°Cになるようにした。

[0065] 予備工程の酸化処理手段として、ノルス式プラズマ発生器を使用し、 2回目の脱硝工程を稼動させないようにして脱硝処理を行った。なお、計測点 52aにおける排ガスの温度を 300°Cにし、ノズル 8から吹き込む窒素化合物はアンモニアを使用し、ノズル 9から吹き込む炭化水素化合物はプロパンガスを使用した。

[0066] 脱硝処理過程における計測点 52a, 52b及び 52cにおける NOx濃度及び SO濃

2 度を測定した。得られた結果を表 2に示す。なお、計測点 52bにおける一酸化窒素の酸化率 Ncは 51 %、 Ncに対する二酸化硫黄の酸化率の比 ScZNcは 0. 04であった

[0067] [表 2] 計測点実施例 1 比較例 1 比較例 2

5 2 a 8 6 0 8 6 0 8 6 0

N O x濃度

[ ppm ] 5 2 b 8 6 0 8 6 0 8 6 0

5 2 c 2 4 0 4 9 0 8 3 0

5 2 a 5 4 0 5 4 0 5 4 0

S 0 ₂濃度

[ ppm ]

5 2 b 5 2 0 5 4 0 5 2 0

5 2 c 5 1 0 5 4 0 5 1 0

脱硝率 7 2 % 4 3 % 3 %

[0068] 〔比較例 1〕

実施例 1において、プラズマ発生器のスィッチを切り、排ガスの酸化処理を行わな力たことを除き、実施例 1と同様にして脱硝処理を行った。得られた結果を表 2に示した。なお、計測点 52bにおける一酸化窒素の酸化率 Ncは 6%、 Ncに対する二酸化硫黄の酸化率の比 Sc/Ncは 0であった。

[0069] 〔比較例 2〕

実施例 1において、プロパンガスの代わりに窒素ガスをノズル 9から吹き込んだことを除き、実施例 1と同様にして脱硝処理を行った。得られた結果を表 2に示した。なお、計測点 52bにおける一酸化窒素の酸化率 Ncは 51%、 Ncに対する二酸化硫黄の酸化率の比 Sc/Ncは 0. 04であった。

[0070] 表 2の結果から明らかなように、実施例 1は、排ガス温度が 300°Cと低いにも拘らず、その脱硝率が約 72%と優れた結果が認められた。これに対して、排ガスを酸化処理せずに、そのまま無触媒処理した比較例 1は、脱硝率が約 43%と低ぐプロパンガスの代わりに窒素ガスを添加した比較例 2の脱硝率は、約 3%と極めて低かった。

[0071] 〔実施例 2〕

ラジカル生成工程 3のノズノレ 8及びノズノレ 9の中心線が管部 5の中心線となす角度を、共に 45度にし、ノズル 8及びノズル 9の中心線と管部 5の中心線との交点力煙道 10の内壁面から共に 5cmの距離に位置するように設定を変更した。またバーナーの位置と火炎の強さを調整し、上記交点付近の温度が 800〜900°Cになるようにした [0072] 計測点 52aにおける排ガスの温度を 250°Cにし、 NOx濃度及び S〇濃度を表 3に

2

示すように変更し、予備工程のノルス式プラズマ発生器、 1回目及び 2回目の脱硝ェ程を稼動させて脱硝処理を行った。なお、ラジカル生成工程のノズル 8から吹き込む窒素化合物はアンモニアを使用し、 1回目のノズル 8から添加するアンモニア濃度を 620ppm、 2回目のノズノレ 8から添加するアンモニア濃度を 280ppmに調整した。ノズル 9から吹き込む炭化水素化合物はプロパンガスを使用し、その添カ卩量は、 1回目及び 2回目のアンモニア添加量に見合う量となるように調整した。

[0073] 脱硝処理過程における計測点 52a, 52b, 52c及び 52dにおける NOx濃度及び S 〇濃度を測定した。得られた結果を表 3に示す。なお、計測点 52bにおける一酸化

2

窒素の酸化率 Ncは 51 %、 Ncに対する二酸化硫黄の酸化率の比 Sc/Ncは 0. 04 であった。

[0074] [表 3]

[0075] 表 3の結果から、 1段目及び 2段目の脱硝反応における脱硝率は、 55%及び 45% であり、最終的な脱硝率は 75%であった。本実施例により、排ガスを酸化処理した後の 1段目の脱硝反応の脱硝率が実施例 1の場合と比べて高ぐ 2段目の脱硝反応における脱硝率も残存する窒素酸化物の量が少ないにも拘らずほとんど低下しないことが認、められた。

[0076] 〔参考例〕

実施例 2において、パルス式プラズマ発生器のスィッチを切り、排ガスの酸化処理を行わなかったこと、及び 1回目のノズノレ 8力添加するアンモニア濃度を 620ppm、 2回目のノズノレ 8から添加するアンモニア濃度を 350ppmに調整し、プロパンガスの添加量は、 1回目及び 2回目のアンモニア添カ卩量に見合う量となるように調整したことを除き、実施例 2と同様にして脱硝処理を行った。得られた結果を表 4に示す。 [表 4]

表 4の結果から、 1段目及び 2段目の脱硝反応における脱硝率は、 43%及び 41 % であり、最終的な脱硝率は 66%であった。本参考例により、 1段目及び 2段目の脱硝反応における脱硝率がほとんど低下しないこと、最終的な脱硝率が 66%と高いことが認められた。

Claims

請求の範囲

[1] 一酸化窒素及び二酸化硫黄を含む排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法であって、前記排ガス中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成する予備工程、窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域に添加してアミンラジ力ルを生成するラジカル生成工程、該ァミンラジカルと前記予備工程から排出した一酸化窒素及び二酸化窒素を含む予備処理ガスとを混合する脱硝工程を含む排ガスの脱硝方法。

[2] 前記脱硝工程から排出された処理ガスへ、さらに前記アミンラジカルを混合するェ程を加えた請求項 1に記載の排ガスの脱硝方法。

[3] 前記処理ガスへ前記アミンラジカルを混合する工程を 2回以上含む請求項 2に記載の排ガスの脱硝方法。

[4] 前記高温領域が、バーナーの火炎又は電熱ヒーターの周辺に形成された請求項 1

、 2又は 3に記載の排ガスの脱硝方法。

[5] 前記高温領域が、 600〜： 1000°Cである請求項 1〜4のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。

[6] 前記高温領域が、前記排ガスの煙道の内部に形成された請求項 1〜5のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。

[7] 前記予備工程において、前記排ガスを酸化触媒との接触処理又はプラズマ照射処理により、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する請求項 1〜6のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。

[8] 前記酸化触媒が、チタンを含有する担体に活性金属を担持した触媒であり、該活性金属が、バナジウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物及びタングステンィ匕合物から選ばれる少なくとも 1つである請求項 7に記載の排ガスの脱硝方法。

[9] 前記予備工程において、一酸化窒素の酸化率 Ncに対する二酸化硫黄の酸化率 S cの比 Sc/Ncが、 0· 01〜0. 2である請求項 1〜8のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。