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WO2007040182A1 - 非晶性熱可塑性樹脂、及び、押し出しフィルム又はシート - Google Patents

非晶性熱可塑性樹脂、及び、押し出しフィルム又はシート Download PDF

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Publication number
WO2007040182A1
WO2007040182A1 PCT/JP2006/319481 JP2006319481W WO2007040182A1 WO 2007040182 A1 WO2007040182 A1 WO 2007040182A1 JP 2006319481 W JP2006319481 W JP 2006319481W WO 2007040182 A1 WO2007040182 A1 WO 2007040182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
amorphous thermoplastic
weight
polymer
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/319481
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroko Izumi
Yoshitomo Nakata
Kenichi Ueda
Original Assignee
Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co., Ltd. filed Critical Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority to CN200680035979XA priority Critical patent/CN101277985B/zh
Priority to US12/089,139 priority patent/US20080220235A1/en
Priority to EP06810879A priority patent/EP1932861A4/en
Publication of WO2007040182A1 publication Critical patent/WO2007040182A1/ja

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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L37/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • thermoplastic resin Amorphous thermoplastic resin and extruded film or sheet
  • the present invention relates to an amorphous thermoplastic resin and an extruded film or sheet. More specifically, the present invention relates to an amorphous thermoplastic resin suitably used as an optical material that is required to have excellent optical characteristics, and an extruded film or sheet comprising the same. Background art
  • Acrylic resin represented by PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Adaptation to various optical materials was made.
  • UV absorbers are generally added to acrylic resin, but since these UV absorbers have low molecular weight, bleeding out tends to occur, and the amount added due to transpiration during molding processing.
  • There were various problems such as a decrease in UV absorption ability and contamination of the manufacturing process.
  • thermoplastic resin having both transparency and heat resistance it contains a rataton ring obtained by subjecting a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain to a rataton cyclocondensation reaction.
  • polymers are known (e.g., see Patent documents 2 to 4.) 0
  • polymers obtained by copolymerizing N-substituted maleimide and methacrylic acid esters are also known (e.g., see Patent Document 5.) 0
  • these polymers have high heat resistance, they are more susceptible to transpiration due to low molecular weight UV absorbers, which have a higher molding temperature than ordinary acrylic resin, and contamination of the manufacturing process.
  • Patent Document 1 JP-A-5-170941 (Page 12)
  • Patent Document 2 JP 2000-230016 (Pages 1 and 2)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-151814 (Pages 1 and 2)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-120326 (Pages 1 and 2)
  • Patent Document 5 JP-A-9 324016 (Page 12)
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and provides an amorphous thermoplastic resin and an extruded film or sheet that have both high transparency and heat resistance and an ultraviolet absorption ability. With the goal.
  • the inventors of the present invention have made various studies on amorphous thermoplastic resin, and amorphous thermoplastic resin having a glass transition temperature of 120 ° C or higher has heat resistance (heat decomposability).
  • having UV-absorbing monomer units has transparency and UV-absorbing ability.
  • it has a rataton ring structure obtained by copolymerizing a UV-absorbing monomer, a monomer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, and a methacrylic acid ester, and subjecting to a rataton cyclocondensation reaction.
  • the inventors have found that both transparency and heat resistance are high and that they have ultraviolet absorbing ability, and have come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly.
  • the present invention is an amorphous thermoplastic resin having an ultraviolet-absorbing monomer unit and having a glass transition temperature of 120 ° C or higher.
  • the amorphous thermoplastic resin according to the present invention has a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing an ultraviolet-absorbing monomer and has a glass at 120 ° C or higher.
  • the polymer having a transition temperature include, but are not limited to, a rataton ring-containing polymer, a maleimide polymer, a dartaric anhydride polymer, a dartalimide polymer, and the like. Among these, a rataton ring-containing polymer or a maleimide polymer is preferable.
  • the amorphous thermoplastic resin does not have a melting point and means a thermoplastic resin.
  • the glass transition temperature (Tg) of the amorphous thermoplastic resin according to the present invention is preferably 120 ° C. More preferably, it is 125 ° C or higher, more preferably 130 ° C or higher, further preferably 135 ° C or higher, and most preferably 140 ° C or higher.
  • the glass transition temperature is a temperature at which the polymer molecule starts micro-Brownian motion, and there are various measuring methods.
  • ASTM-D is measured by a differential scanning calorimeter (DSC). — According to 3418, this is defined as the temperature obtained by the midpoint method.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the amorphous thermoplastic resin preferably has a light transmittance of at least 80% at 500 nm at a thickness of 100 ⁇ m and a light transmittance of less than 30% at 380 nm. By setting the light transmittance within such a range, it can be suitably used for various applications, particularly optical applications such as optical materials.
  • As an optical material if the amorphous thermoplastic resin, which is more preferably colorless, is colored, the product value as an optical material is significantly lowered. Since 500 nm is a wavelength in the visible light region, the light transmittance at this wavelength is 80% or more, i.e., an absorption of less than 20% means that amorphous thermoplastic with little absorption of visible light.
  • the amorphous thermoplastic resin of the present invention is also suitably used as an optical material having an ultraviolet cut function. Ultraviolet rays are high in energy and cause deterioration of various materials. In order to protect the material from ultraviolet rays, there is a demand for a material that cuts ultraviolet rays. In order to obtain an ultraviolet-cutting material, it is preferable that the transmittance at least at 380 nm is less than 30%.
  • the amorphous thermoplastic resin has a light transmittance at 380 nm of less than 30%, thereby suppressing transmission of light at 380 nm, which is a wavelength in the ultraviolet region, to less than 30%, and suppressing transmission of ultraviolet light. be able to.
  • the amorphous thermoplastic resin can be suitably used as a film or sheet having a transparent appearance that preferably has a light transmittance of the above range, and having an ultraviolet cut function.
  • Measurement of the above light transmittance is difficult to measure according to JIS K7361-1: 1997.
  • a quartz cell For example, when measuring using a Sekiei cell with an optical path length of 1 cm, first measure only as a blank by putting only a solvent in the quartz cell, and then prepare a 1% by weight solution of the resin to be measured. It is possible to substitute the solution by injecting the solution in such a way that bubbles do not enter, and calculating the transmittance using the difference from the blank as the transmitted light intensity.
  • the solvent must be capable of completely dissolving the resin to be measured, and a solvent with the smallest possible absorption at 380 nm and 500 nm should be selected.
  • the light transmittance can be measured by using the pellets as a 1% by weight black mouth form solution.
  • the light transmittance measured with a 1% by weight chloroform solution can be used as the light transmittance at a thickness of 100 m.
  • the amorphous thermoplastic resin used in the present invention has a light transmittance at 500 nm at a thickness of 100 / zm, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 95%. That's it. If the light transmittance at 500 nm is less than 80%, the transparency is lowered and it may not be used for the intended purpose.
  • the light transmittance at 380 ⁇ m at a thickness of 100 m is preferably less than 30%, more preferably less than 20%, and even more preferably less than 10%. If the light transmittance at 380 nm is 30% or more, the ultraviolet rays cannot be sufficiently applied, and yellowing may occur.
  • the amorphous thermoplastic resin according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000, more preferably ⁇ is 5,000 to 250,000, and more preferably is ⁇ 10. , 000 to 20,000, particularly preferred ⁇ is 50,000 to 200,000.
  • the amorphous thermoplastic resin according to the present invention preferably has a 5% weight loss temperature in thermogravimetric analysis (TG) of 280 ° C or higher, more preferably 290 ° C or higher, and further Preferably it is 300 ° C or higher.
  • TG thermogravimetric analysis
  • the 5% weight loss temperature in thermogravimetric analysis (TG) is an indicator of thermal stability, and if it is less than 280 ° C, sufficient thermal stability may not be exhibited.
  • the amorphous thermoplastic resin according to the present invention has a total residual volatile content of preferably 5000 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less.
  • the total remaining volatile content is If it exceeds 5000 ppm, it may cause coloration, volatilization, or formation defects such as silver streak due to alteration during formation.
  • the amorphous thermoplastic resin according to the present invention has a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing an ultraviolet absorbing monomer.
  • an ultraviolet absorbing monomer any monomer that exhibits ultraviolet absorption can be used, but a benzotriazole derivative, a triazine derivative, or a benzophenone derivative having a polymerizable group introduced therein can be used. I like it.
  • UV-absorbing monomer examples include 2- [2'-hydroxy-5'-methacryloyloxy] ethylphenol] 2H benzotriazole (RUVA-93), 2- [2, monohydrate Xy-1, monomethacryloyloxy] phenyl] 2H benzotriazole, 2- [2, -hydroxy-3'-t-butyl-5'-methacryloyloxy] phenol] 2H benzotriazole, Examples include benzotriazole-based UV-absorbing monomers such as UVA-5; triazine derivatives such as UVA-2, UVA-3, and UVA-4 represented by the following chemical formulas. These ultraviolet absorbing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazole-based UV-absorbing monomers and triazine derivatives are more preferable.
  • Particularly preferred are RUVA-93, UVA-2, UVA-3, UVA-4, and UVA-5. Since these monomers have a high ultraviolet-absorbing ability even in a small amount, they exhibit a sufficiently high effect in a small amount of repeating units derived from the monomer in amorphous thermoplastic resin. Therefore, since the amount of structural units other than the UV-absorbing monomer units in the amorphous thermoplastic resin can be relatively increased, it has sufficient thermoplasticity suitable for various uses such as films. Amorphous thermoplastic resin can be obtained.
  • UVA-5 shows the same UV absorbing ability with a small content compared to other UV absorbing monomers having high UV absorbing ability.
  • UVA-2 UVA-2:
  • UVA- 3 UVA- 3
  • the content of the UV-absorbing monomer unit contained in the amorphous thermoplastic resin according to the present invention is preferably 15% by weight or less.
  • a form in which the content of the ultraviolet absorbing monomer is 10% by mass or less is also a preferred form of the present invention. More preferably, it is 1 to: LO wt%, more preferably 2 to 7 wt%, particularly preferably 3 to 5 wt%. If the content of the ultraviolet ray-absorbing monomer unit is less than 1% by weight, the resulting polymer may have insufficient ultraviolet ray absorption ability, which is not preferable. On the other hand, if the content of the UV-absorbing monomer unit exceeds 15% by weight, the resulting polymer has low heat resistance and is not economically preferable.
  • the amorphous thermoplastic resin useful in the present invention is preferably a rataton ring-containing polymer.
  • the rataton ring-containing polymer preferably has a rataton ring structure represented by the following general formula (1).
  • R 2 and R 3 are the same or different (each independently) and represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic residue may contain an oxygen atom.
  • the amorphous thermoplastic resin having the Ra ring structure represented by the general formula (1) is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • organic residue examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; an ethyl group such as an ethyl group and a propenyl group.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or at least one of these groups It is preferably a group substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group or an ester group.
  • the content of the rataton ring structure in the polymer containing the rataton ring is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, still more preferably 10 to 60% by weight, and particularly preferably 10 to 50%. % By weight. If the content of the latathone ring structure represented by the above formula (1) is less than 5% by weight, the heat resistance, solvent resistance and surface hardness may be insufficient, which is not preferable.
  • the rataton ring-containing polymer may have a structure other than the structure represented by the above formula (1).
  • Examples of the structure other than the laton ring structure represented by the above formula (1) include, for example, a (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, which will be described later as a method for producing a rataton ring-containing polymer.
  • a polymer structural unit (repeating unit) constructed by polymerizing at least one selected from the monomer force represented by the following formula (2) is preferred!
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, —OAc group, —CN group, —CO—R 5 Group, or —C—O—R 6 group
  • Ac group represents a acetyl group
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • the content ratio of the structure other than the rataton ring structure represented by the above formula (1) in the polymer structure containing the rataton ring is a polymer structural unit constructed by polymerizing (meth) acrylate ester ( In the case of a repeating structural unit), it is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 90% by weight. Is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, still more preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0. ⁇ 10% by weight.
  • a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing an unsaturated carboxylic acid preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, still more preferably 0 to 15% by weight, Particularly preferably, 0 to: L0% by weight.
  • a polymer structural unit (repeating structural unit) constructed by polymerizing the monomer represented by the general formula (2a) it is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, still more preferably Is 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to L0% by weight.
  • the method for producing the rataton ring-containing polymer is not particularly limited.
  • the polymer (a) obtained can be obtained by performing a rataton cyclocondensation reaction step for introducing a rataton ring structure into the polymer by heat treatment.
  • a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is obtained by conducting a polymerization reaction of the monomer component containing the monomer represented by the following formula (3). .
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (3) include 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid pill, Examples include normal butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and tertiary butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. Of these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate are particularly preferred, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is particularly preferred because of its high heat resistance improvement effect. . As the monomer represented by the above formula (3), only one type may be used, or two or more types may be used.
  • the content ratio of the monomer represented by the above formula (3) in the monomer component used in the polymerization step is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, still more preferably. Is 10 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight.
  • the content of the monomer represented by the above formula (3) in the monomer component used in the polymerization process is more than 90% by weight, gelling may occur during polymerization or rataton cyclization.
  • the molding processability of the polymer may be poor, which is not preferable.
  • the monomer component used in the polymerization step may contain a monomer other than the monomer represented by the above formula (3).
  • monomers include (meth) acrylic acid esters, hydroxyl group-containing monomers, unsaturated carboxylic acids, and monomers represented by the above formula (2).
  • monomer other than the monomer represented by the above formula (3) only one kind may be used, or two kinds may be used. You may use the above together.
  • the methacrylic acid ester is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester other than the monomer represented by the above formula (3).
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic acid esters such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid
  • Methacrylic acid esters such as isobutyl acid, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be. Among these, methyl methacrylate is preferable because it is particularly excellent in heat resistance and transparency.
  • the content ratio in the monomer component used in the polymerization process is sufficient to achieve the effect of the present invention.
  • it is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 40 to 90% by weight.
  • the hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer represented by the above formula (3).
  • ⁇ -hydroxymethylstyrene, ⁇ -hydride Examples include loxochet styrene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step sufficiently exhibits the effects of the present invention.
  • 0 to 30 weight 0/0 preferably.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -substituted acrylic acid, a-substituted methacrylic acid, etc., and these may be used alone or in combination of two. You may use together. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable in that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • an unsaturated carboxylic acid when used, its content in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30% by weight, more preferably, in order to sufficiently exert the effects of the present invention. It is 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (2) include styrene, butyltoluene, a-methylstyrene, acro-tolyl, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, and butyl acetate. Only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, styrene and a-methylstyrene are preferable in that the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to sufficiently exhibit the effects of the present invention. 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, still more preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight.
  • the polymerization reaction for obtaining a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain by polymerizing the monomer component is preferably a solution polymerization using a solvent. Is particularly preferred.
  • the polymerization temperature and polymerization time vary depending on the type of monomer used, the ratio of use, etc., but preferably the polymerization temperature is 0 to 150 ° C and the polymerization time is 0.5 to 20 hours. Has a polymerization temperature of 80 to 140 ° C. and a polymerization time of 1 to 10 hours.
  • the polymerization solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Ether solvents such as tetrahydrofuran; and the like. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination. In addition, if the solvent used has a boiling point that is too high, the final latatotone ring-containing polymer will have a large residual volatile content, and a boiling point of 50-200 ° C is preferred! /.
  • a polymerization initiator may be added as necessary.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of the monomers used and the reaction conditions.
  • a chain transfer agent may be used for controlling the molecular weight of the polymer. Examples thereof include alkyl mercaptans such as ptyl mercaptan, octyl mercaptan and dodecyl mercaptan, and ⁇ -styrene dimer.
  • the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture is 50% by weight or less in order to suppress gelation of the reaction solution.
  • a polymerization solvent may be appropriately added to the polymerization reaction mixture to control it to 50% by weight or less. I like it.
  • the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture is more preferably 45% by weight or less, and still more preferably 40% by weight or less. It should be noted that if the concentration of the polymer in the polymerization reaction mixture is too low, the productivity is lowered. Therefore, the concentration of the polymer in the polymerization reaction mixture is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. More preferably.
  • the mode of appropriately adding the polymerization solvent to the polymerization reaction mixture is not particularly limited, and the polymerization solvent may be added continuously or intermittently.
  • the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture in this way, the gelation of the reaction solution can be more sufficiently suppressed, and in particular, the heat resistance is improved by increasing the content ratio of the rataton ring. Therefore, gelling can be sufficiently suppressed even when the ratio of the hydroxyl group to the ester group in the molecular chain is increased.
  • the polymerization solvent to be added may be the same type of solvent used during the initial charging of the polymerization reaction or a different type of solvent, but may be the same as the solvent used during the initial charging of the polymerization reaction. It is preferable to use the same type of solvent. Further, the polymerization solvent to be added may be only one type of solvent or a mixed solvent of two or more types.
  • the polymerization reaction mixture obtained upon completion of the above polymerization step usually contains a solvent in addition to the obtained polymer, but the solvent is completely removed to remove the polymer in a solid state. It is not necessary to take out in the process of introduction into the subsequent cyclone cyclocondensation process in the state of containing the solvent. Is preferred. In addition, if necessary, after taking out in a solid state, a solvent suitable for the subsequent rataton cyclization condensation process may be added again.
  • the polymer obtained in the polymerization step is a polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain, and the weight average molecular weight of the polymer (a) is preferably 1,000 to 300. , 000, more preferred ⁇ or 5,000 to 250, 000, more preferred ⁇ or 10, 000 to 200, 000, specially preferred ⁇ or 5 0, 000-200, 000 is there.
  • the polymer (a) obtained in the polymerization step is subjected to a heat treatment in the subsequent rataton cyclization condensation step, whereby the rataton ring structure is introduced into the polymer to become a rataton ring-containing polymer.
  • Polymer (a) The reaction for introducing the heratatone ring structure is caused by cyclization condensation between the hydroxyl group and the ester group present in the molecular chain of the polymer (a) by heating to produce a rataton ring structure. This is a reaction, and alcohol is produced as a by-product by the cyclization condensation. By forming a rataton ring structure in the polymer chain (in the main skeleton of the polymer), high heat resistance is imparted.
  • reaction rate of the cyclocondensation reaction leading to the rataton ring structure is insufficient, the heat resistance will not be improved sufficiently, or a condensation reaction will occur during the molding by the heat treatment during molding, and the resulting alcohol will be It is not preferable because it may exist as foam or silver streak in the molded product.
  • the rataton ring-containing polymer obtained in the rataton cyclization condensation step preferably has a rataton ring structure represented by the above formula (1).
  • the method for heat-treating the polymer (a) is not particularly limited.
  • a known method can be used, and the polymerization reaction mixture containing the solvent obtained by the polymerization step may be heat-treated as it is. .
  • heat treatment may be performed using a ring-closing catalyst as necessary.
  • the heat treatment can be performed using a vacuum furnace for removing volatile components or a heating furnace having a devolatilizer, an extruder having a devolatilizer, and the like.
  • thermoplastic resin in addition to the polymer (a), another thermoplastic resin may coexist.
  • an ester catalyst such as P-toluenesulfonic acid or a transesterification catalyst generally used as a catalyst for the cyclization condensation reaction may be used as necessary.
  • Organic carboxylic acids such as propionic acid, benzoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid may be used as a catalyst.
  • basic compounds, organic carboxylates Carbonate or the like may be used. When a basic compound, organic carboxylate, carbonate, or the like is used, it may be as disclosed in JP-A-61-254608 and JP-A-61-261303.
  • an organic phosphorus compound As a catalyst, it may be as disclosed in JP-A-2001-151814.
  • an organophosphorus compound as a catalyst, the cyclization condensation reaction rate can be improved, and coloring of the resulting latathone ring-containing polymer can be greatly reduced.
  • an organophosphorus compound as a catalyst, it is possible to suppress a decrease in molecular weight that can occur when a devolatilization step described later is used in combination, and to impart excellent mechanical strength.
  • the amount of the catalyst used in the cyclization condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01-2, based on the polymer (a). 5% by weight, more preferably 0,01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight. If the amount of the catalyst used is less than 0.001% by weight, the reaction rate of the cyclization condensation reaction may not be improved sufficiently. On the other hand, if the amount used exceeds 5% by weight, it may cause coloring or heavy load. It is not preferable because the cross-linking of the coalescence makes it difficult to melt and shape.
  • the timing of addition of the catalyst is not particularly limited, and it may be added at the beginning of the reaction, during the reaction, or both.
  • the cyclization condensation reaction is preferably performed in the presence of a solvent, and a devolatilization step is preferably used in the cyclization condensation reaction.
  • a mode in which the devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction and a mode in which the devolatilization step is not used throughout the entire cyclization condensation reaction but only in a part of the process are included.
  • alcohol produced as a by-product in the condensation cyclization reaction is forcibly devolatilized and removed, so that the equilibrium of the reaction is advantageous for the production side.
  • the devolatilization step is a treatment for removing volatile components such as a solvent and residual monomers and alcohol produced as a by-product by a cyclocondensation reaction that leads to an exocyclic ring structure, if necessary under reduced pressure heating conditions. This is how much you do. If this removal treatment is insufficient, the residual volatile matter in the produced resin increases, resulting in coloring due to alteration during molding, and molding defects such as bubbles and silver streaks occur. A hanging problem occurs.
  • the apparatus to be used is not particularly limited, but in order to more effectively carry out the present invention, heat exchange and a devolatilization tank are used. It is preferable to use a devolatilizing device or an extruder equipped with a vent, or a device in which the devolatilizing device and the extruder are arranged in series. It is more preferable to use a pressing machine with a vent.
  • the reaction treatment temperature for the field using the devolatilizer comprising the heat exchanger and the devolatilization tank is more preferably in the range of 200 to 300 ° C, preferably in the range of 150-3 50 ° C. If the reaction treatment temperature is lower than 150 ° C, the cyclization condensation reaction may be insufficient and the residual volatile matter may increase, and if it is higher than 350 ° C, coloring or decomposition may occur.
  • the pressure during the reaction process is in the range of 93 1 to 1.33 hPa (700 to: LmmHg), preferably 798 to 66
  • the range of 5 hPa (600-50 mmHg) is more preferred.
  • the pressure is lower than 931 hPa, there is a problem that volatile matter including alcohol tends to remain, and when it is lower than 33 hPa, there is a problem that industrial implementation becomes difficult.
  • vents When the above extruder with a vent is used, one or a plurality of vents may be used, but it is preferable to have a plurality of vents.
  • the reaction processing temperature is preferably in the range of 150 to 350 ° C, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C, the cyclization condensation reaction may be insufficient and the residual volatile matter may increase. If the temperature is higher than 350 ° C, coloring or decomposition may occur.
  • the pressure at the time of reaction treatment is preferably in the range of 931 to 1.33 hPa (700 to: LmmHg), 798 to 13.3 hPa (600 to 10 mmHg). A range is more preferred.
  • 931 hPa there is a problem that volatile components including alcohol are likely to remain, and when it is lower than 33 hPa, there is a problem that industrial implementation becomes difficult.
  • the devolatilization step is used in combination throughout the cyclization condensation reaction, the physical properties of the obtained rataton ring-containing polymer may be deteriorated under severe heat treatment conditions, as described later. Therefore, it is preferable that the above-described dealcoholization reaction catalyst is used, and it is preferably performed using a vented extruder or the like under the mildest conditions.
  • the polymer (a) obtained in the polymerization step is introduced into the cyclization condensation reactor system together with the solvent. If necessary, it may be passed through the reactor system such as a vented extruder once again.
  • the devolatilization step may not be used together throughout the entire cyclization condensation reaction, but may be used only in part of the process.
  • the apparatus for producing the polymer (a) is further heated, and if necessary, a part of the devolatilization step is used together to advance the cyclization condensation reaction to some extent in advance, and then the devolatilization is continued. This is a form in which the reaction is completed by carrying out a cyclization condensation reaction simultaneously using the steps.
  • the polymer (a) is heated at a high temperature close to 250 ° C or higher using a twin-screw extruder.
  • the heat treatment is carried out, the decomposition of the latonic ring-containing polymer may be deteriorated before the cyclocondensation reaction occurs due to the difference in thermal history. Therefore, if the cyclization condensation reaction is allowed to proceed to some extent before the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, the reaction conditions in the latter half can be relaxed, and the physical properties of the resulting latathone ring-containing polymer.
  • the devolatilization step is started with a start time of the cyclization condensation reaction, that is, the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step.
  • a start time of the cyclization condensation reaction that is, the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step.
  • An example is a form in which the cyclization condensation reaction rate obtained by the cyclization condensation reaction in advance is raised to some extent, and then the cyclization condensation reaction is performed simultaneously with the devolatilization step.
  • a kettle-type reactor is used in advance to advance the cyclization condensation reaction to a certain reaction rate in the presence of a solvent, and then a reactor equipped with a devolatilizer, for example, a heat
  • a reactor equipped with a devolatilizer for example, a heat
  • examples include a form in which the cyclization condensation reaction is completed with a devolatilizer composed of an alternating current and a devolatilization tank, a vented extruder, or the like. Particularly in this form, it is more preferable that a catalyst for the cyclization condensation reaction is present.
  • the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step are subjected to a cyclization condensation reaction in advance to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent.
  • a cyclization condensation reaction in advance to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent.
  • the reactor that can be used in the cyclization condensation reaction that is carried out in advance before the cyclization condensation reaction in which the devolatilization process is used at the same time, but preferably an autoclave, a kettle reactor, a heat exchanger. And a devolatilizer comprising a devolatilization tank, and a vented extruder suitable for a cyclization condensation reaction using a devolatilization step at the same time can also be used. More preferred are autoclaves and kettle reactors. However, even when using a reactor such as an extruder with a vent, by adjusting the temperature conditions, barrel conditions, screw shape, screw operating conditions, etc. The cyclization condensation reaction can be carried out in the same state as in an autoclave or a kettle reactor.
  • a mixture containing the polymer (a) obtained in the polymerization step and a solvent is used.
  • a method in which a catalyst is added and subjected to a heat reaction a method in which the catalyst is heated and reacted without a catalyst, and a method in which the above (i) or (ii) is performed under pressure.
  • the “mixture containing the polymer (a) and the solvent” to be introduced into the cyclization condensation reaction through the Rataton cyclization condensation step may be the polymerization reaction mixture obtained in the polymerization step as it is.
  • a solvent suitable for the cyclization condensation reaction may be added again.
  • the solvent that can be re-added in the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization process at the same time is not particularly limited.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, etc. Hydrocarbons; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone: Chromium form, DMSO (dimethyl sulfoxide), tetrahydrofuran, etc.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • tetrahydrofuran etc.
  • Examples of the catalyst to be added in the above method (i) include generally used ester catalysts such as p-toluenesulfonic acid or transesterification catalysts, basic compounds, organic carboxylates, and carbonates. In the invention, it is preferable to use the above organic phosphorus compound. Yes.
  • the addition timing of the catalyst is not particularly limited, and it may be added at the beginning of the reaction, during the reaction, or both.
  • the amount of catalyst to be added is not particularly limited, but the polymer
  • it is 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 2.5% by weight, still more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0% by weight based on the weight of (a). 5% by weight.
  • the heating temperature and the heating time of the above method (i) are not particularly limited! However, the heating temperature is preferably room temperature or higher, more preferably 50 ° C or higher, and the heating time is preferably Is 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. If the heating temperature is low or if the heating time is short, the cyclization condensation reaction rate decreases, which is not preferable. In addition, if the heating time is too long, coloring or decomposition of the resin may occur, which is preferable.
  • Examples of the method (ii) include a method of heating the polymerization reaction mixture obtained in the polymerization step as it is using a pressure-resistant kettle or the like.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher.
  • the heating time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. If the heating temperature is low, or if the heating time is short, the cyclization condensation reaction rate decreases, which is not preferable. Further, if the heating time is too long, coloring or decomposition of the resin may occur, which is not preferable.
  • the decrease rate is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, and even more preferably 1% or less. If the weight reduction rate is higher than 2%, the cyclization condensation reaction rate does not rise to a sufficiently high level even if the cyclization condensation reaction is carried out simultaneously with the devolatilization step at the same time. There is a risk that the physical properties will deteriorate.
  • other thermoplastic resin may coexist when the cyclization condensation reaction is performed.
  • the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step are preliminarily subjected to a cyclization condensation reaction to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent.
  • a polymer obtained by a previously performed cyclized condensation reaction (a polymer in which at least a part of hydroxyl groups and ester groups present in the molecular chain have undergone cyclized condensation reaction) and
  • the solvent may be introduced into the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, or if necessary, the polymer (at least a part of the hydroxyl group and ester group present in the molecular chain is cyclized and condensed). It may be introduced into a cyclization condensation reaction in which a devolatilization step is used at the same time through other treatments such as isolation of the reacted polymer) and re-addition of a strong solvent.
  • the devolatilization process is not limited to being completed at the same time as the cyclization condensation reaction, but may be completed over time from the completion of the cyclization condensation reaction.
  • the Rataton ring-containing polymer preferably has a weight loss rate of 150 to 300 ° C in dynamic TG measurement of 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more. It is preferably 0.3% by weight or less.
  • the Lataton ring-containing polymer has a high cyclization condensation reaction rate, it is possible to avoid the disadvantage that a foam streak enters the molded product after molding. Furthermore, since the rataton ring structure is sufficiently introduced into the polymer due to the high cyclization condensation reaction rate, the obtained rataton ring-containing polymer has sufficiently high heat resistance.
  • the amorphous thermoplastic resin according to the present invention may be a maleimide polymer.
  • the maleimide polymer may be a homopolymer of N-substituted maleimide or a copolymer of a polymerizable monomer copolymerizable with N-substituted maleimide.
  • N-substituted maleimides include N-cyclohexylmaleimide, N-phenol-maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylamide, N-t-butylmaleimide, N —Benzylmaleimide and the like.
  • N-phenol maleimide and N-cyclohexyl maleimide are particularly preferable from the viewpoints of heat resistance, transparency, and low colorability.
  • These N-substituted maleimides may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of N-substituted maleimide is preferably 15 to 50% by weight. If the content of N-substituted maleimide is 15% by weight or less, the heat resistance is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the content of N monosubstituted maleimide exceeds 50% by weight, the transparency decreases, which is not preferable.
  • the above copolymerizable monomer may be any compound having an unsaturated bond copolymerizable with N-substituted maleimide, a methacrylic acid ester described later, an N monosubstituted maleimide described later, and Examples include other monomers copolymerizable with methacrylic acid esters (hereinafter referred to as other monomers), and one or more of these can be used.
  • a copolymerizable monomer it is preferable to use a methacrylic acid ester in order to obtain a highly transparent heat-resistant resin.
  • a methacrylic acid ester is used in combination with an aromatic vinyl or an acrylic acid ester. Is more preferable.
  • the copolymerizable monomer is mainly composed of a methacrylic acid ester.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl acetate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate. . Of these, methyl methacrylate is particularly preferred. These methacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the methacrylic acid ester is preferably 50 to 85% by weight. If the ratio of the methacrylic acid ester is less than 50% by weight, the excellent characteristics represented by transparency and the like of the methacrylic resin may be deteriorated. Further, if the ratio of the methacrylic ester exceeds 85% by weight, the heat resistance may be lowered.
  • aromatic vinyls are particularly preferred.
  • aromatic burs examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, paramethyl styrene, iso-propyl styrene, butyl toluene, chlorostyrene, and the like. Of these, styrene is particularly preferable.
  • Examples of the unsaturated-tolyl include acrylonitrile, meta-tali-tolyl, eta-tally-tolyl, Examples include phenol acrylonitrile.
  • acrylic acid esters an acrylic acid ester having at least one selected from a group force consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclohexyl group, and a benzyl group is preferable.
  • acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and acrylic. Examples thereof include benzyl acid and 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Examples of the olefins include ethylene, propylene, isoprene, and diisobutylene.
  • Examples of the gens include butadiene and isoprene.
  • Examples of the butyl ether include methyl butyl ether, ethyl butyl ether, and butyl butyl ether.
  • Examples of the bull esters include blu acetate and bull propionate.
  • Examples of the fluorinated bur can include pyridene fluoride.
  • Examples of the polyvalent (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate.
  • Examples of the polyvalent arylates include triallyl isocyanurate.
  • Examples of the glycidyl compound include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and half-esterified products and anhydrides thereof. These compounds exemplified as these other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the other monomer is preferably 0 to 20% by weight. When the proportion of other monomers exceeds 20% by weight, the transparency and heat resistance of the obtained amorphous thermoplastic resin may be lowered.
  • solution polymerization As a polymerization reaction form for polymerizing the monomer components to obtain a maleimide polymer, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. Especially preferred is solution polymerization, which is preferably in a homogenous form.
  • the polymerization temperature and polymerization time vary depending on the type of monomer used, the ratio of use, etc., but preferably the polymerization temperature is 0 to 150 ° C and the polymerization time is 0.5 to 20 hours. More preferably, the polymerization temperature is 80 to 140 ° C., and the polymerization time is 1 to 10 hours.
  • the polymerization solvent is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone ketone Solvents
  • ether solvents such as tetrahydrofuran; and the like.
  • the boiling point of the solvent to be used is too high, it is preferable that the boiling point is 50 to 200 ° C. because the residual volatile content of the finally obtained maleimide polymer increases.
  • a polymerization initiator may be added as necessary.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of the mono
  • a chain transfer agent may be used for controlling the molecular weight of the polymer, for example, alkyl mercaptans such as ptyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, ⁇ -styrene dimer and the like.
  • the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture is 50% by weight or less in order to suppress gelation of the reaction solution.
  • a polymerization solvent may be appropriately added to the polymerization reaction mixture to control it to 50% by weight or less. I like it.
  • the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture is more preferably 45% by weight or less More preferably, it is 40% by weight or less. It should be noted that if the concentration of the polymer in the polymerization reaction mixture is too low, the productivity is lowered. Therefore, the concentration of the polymer in the polymerization reaction mixture is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. More preferably.
  • the form of appropriately adding the polymerization solvent to the polymerization reaction mixture is not particularly limited, and the polymerization solvent may be added continuously or intermittently. By controlling the concentration of the generated polymerization holiday in the polymerization reaction mixture in this way, the gelation of the reaction solution can be more sufficiently suppressed.
  • the polymerization solvent to be added may be the same type of solvent used during the initial charging of the polymerization reaction or a different type of solvent, but the solvent used during the initial charging of the polymerization reaction. It is preferable to use the same type of solvent. Further, the polymerization solvent to be added may be only one type of solvent or a mixed solvent of two or more types.
  • the weight average molecular weight of the maleimide polymer obtained in the polymerization step is preferably 1,000 to 300,000, more preferably ⁇ is 5,000 to 250,0000, and further preferably ⁇ is 1,0000. ⁇ 200,000, especially preferred ⁇ is 50,000-200,000.
  • the polymerization solution preferably removes volatile components such as unreacted monomers and solvents.
  • a method for removing the volatile component it is preferable to remove by evaporation using a heat devolatilization method such as a vacuum flash method, a thin film evaporation method, or a single or biaxial vented extruder.
  • the apparatus to be used is not particularly limited, but in order to carry out the present invention more effectively, a devolatilizer or vented extruder with heat exchange and devolatilization tank power, It is more preferable to use a devolatilizer or vented extruder that also serves as a heat exchanger and a devolatilizer tank, preferably using the devolatilizer and the extruder arranged in series.
  • the reaction treatment temperature is preferably in the range of 150-3 50 ° C, more preferably in the range of 200-300 ° C. If the reaction temperature is lower than 150 ° C, residual volatile components may increase, and if it is higher than 350 ° C, coloring or decomposition may occur.
  • the pressure during the reaction treatment ranges from 9 31 to L 33 hPa (700 to LmmHg). .5hPa (600 ⁇ 50m The range of mHg) is more preferred.
  • 931 hPa there is a problem that volatile matter tends to remain, and when it is lower than 33 hPa, there is a problem that industrial implementation becomes difficult.
  • vents When the above extruder with a vent is used, one or a plurality of vents may be used, but it is preferable to have a plurality of vents.
  • the reaction processing temperature is preferably in the range of 150 to 350 ° C, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C, the cyclization condensation reaction may be insufficient and the residual volatile matter may increase. If the temperature is higher than 350 ° C, coloring or decomposition may occur.
  • the pressure during the reaction treatment is preferably in the range of 931 to 1.33 hPa (700 to: LmmHg). The range of 798 to 13.3 hPa (600 to 10 mmHg). Is more preferable.
  • the pressure is higher than 931 hPa, there is a problem that volatile components including alcohol easily remain. 1. Below 33 hPa, there is a problem that industrial implementation becomes difficult.
  • the amorphous thermoplastic resin according to the present invention may contain an amorphous thermoplastic resin other than the latathone ring-containing polymer or the maleimide polymer.
  • These amorphous thermoplastic resins have a glass transition temperature of not less than 120 ° C when blended with a latathone ring-containing polymer or a maleimide polymer, and are measured at 500 nm measured in a 1% by weight chloroform solution.
  • the type of amorphous thermoplastic resin that is thermodynamically compatible is not particularly limited as long as the light transmittance is 80% or more and the light transmittance at 380 nm is 30% or less. It is highly preferred for improving transparency and mechanical strength.
  • the content of the latton ring-containing polymer or maleimide polymer and the other amorphous thermoplastic resin in the amorphous thermoplastic resin according to the present invention is preferably 60 to 99: 1 to 40 weight 0. / 0 , preferably 70 to 97: 3 to 30% by weight, more preferably 80 to 95: 5 to 20% by weight.
  • the content ratio of the latatotone ring-containing polymer or maleimide polymer in the amorphous thermoplastic resin is less than 60% by weight, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.
  • the rubber polymer has a graft portion having a composition compatible with the Rataton ring polymer or the maleimide polymer of the present invention on the surface, and the average particle diameter of the rubber polymer is an extrusion. From the viewpoint of improving the transparency when formed into a film, it is more preferable that it is not more than lOOnm.
  • amorphous thermoplastic resins that are thermodynamically compatible with the latatotone ring-containing polymer or maleimide polymer include cyan vinyl monomer units and aromatic vinyl monomers. It is preferable to use a copolymer containing 50% by weight or more of a copolymer containing a body unit, specifically, an acrylonitrile-styrene copolymer, a polysalt-vinyl rosin, or a methacrylic acid ester.
  • the glass transition temperature is 120 ° C or higher
  • the light transmittance at 500 nm measured with 1% by weight of Kuroguchi form solution is 80% or higher
  • the light transmittance at 380 nm. Is easily obtained below 30%.
  • the fact that the polymer containing the latathone ring and other amorphous thermoplastic resin is thermodynamically compatible is that the glass transition point of the amorphous thermoplastic resin composition obtained by mixing these polymers. It can be confirmed by measuring.
  • the glass transition point measured by a differential scanning calorimeter is observed thermodynamically by observing only one point for a mixture of a rataton ring-containing polymer and other amorphous thermoplastic resin. It can be said that they are compatible.
  • Acrylonitrile-styrene copolymer is used as other amorphous thermoplastic resin.
  • an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a Balta polymerization method, or the like can be used as the production method.
  • a solution polymerization method can be used from the viewpoint of transparency and optical performance of the obtained optical film. It is preferable that it is obtained by the Balta polymerization method.
  • the amorphous thermoplastic resin composition useful in the present invention may contain other additives!
  • additives include, for example, hindered phenol-based, phosphorus-based, and iodine-based antioxidants; light stabilizers, weather-resistant stabilizers, heat stabilizers, and other stabilizers: glass fibers, carbon fibers, etc.
  • Content of other additives amorphous thermoplastic ⁇ molded body is preferably from 0 to 5 by weight 0/0, more preferably 0-2 weight 0/0, more preferably from 0 to 0.5 % By weight.
  • the amorphous thermoplastic resin of the present invention has properties such as low colorability, mechanical strength and molding processability as well as excellent transparency and heat resistance, and has an ultraviolet absorbing ability. It is also useful as a sheet. That is, a preferred embodiment of the amorphous thermoplastic resin of the present invention is an extruded film or sheet made of the above amorphous thermoplastic resin.
  • the method for producing an extruded film from the amorphous thermoplastic resin of the present invention is not particularly limited.
  • a method of pre-blending with a mixer such as an omni mixer and then extruding and kneading the obtained mixture can be employed.
  • the kneader used for extrusion kneading is not particularly limited, for example, an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder or a pressure kneader, for example, a conventionally known kneader is used. It is out.
  • melt extrusion method examples include a T-die method and an inflation method, and the molding temperature of the extruded film is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. .
  • a T-die is attached to the tip of a known single-screw extruder or twin-screw extruder, and the film extruded into a film shape can be used to obtain a roll-shaped film. it can.
  • by adding a step of stretching the film in a direction perpendicular to the extrusion direction it is possible to cover steps such as sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching.
  • the extruded film of the present invention may be an unstretched film or a court stretch film.
  • a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film may be used.
  • the film may be biaxially stretched simultaneously or sequentially biaxially stretched.
  • the mechanical strength is improved and the film performance is improved.
  • the optical film of the present invention can suppress an increase in retardation even when stretched by mixing other amorphous thermoplastic resin, and can maintain optical isotropy.
  • the stretching temperature near the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition of the extruded film raw material.
  • Glass transition temperature 30 ° C ⁇ (glass transition temperature + It is preferable to carry out at 100) ° C, more preferably (glass transition temperature 20) ° C ⁇ (glass transition temperature + 80) ° C.
  • Glass transition temperature is lower than 30 ° C., it is preferable because a sufficient draw ratio cannot be obtained.
  • Glass transition humidity +100 Higher than ° C is preferable because the flow of the resin occurs and stable stretching cannot be performed.
  • the court stretch ratio defined by the area ratio is preferably in the range of 1.1 to 25 times, more preferably in the range of 1.3 to 10 times. 1. If it is less than 1 time, it is not preferable because it does not lead to improvement of toughness accompanying stretching. If it is larger than 25 times, the effect of increasing the draw ratio is not recognized. [0105]
  • the stretching speed (one direction) is preferably in the range of 10 to 20000% Z, more preferably in the range of 100 to L0000% Z. If it is slower than ⁇ %, it takes time to obtain a sufficient draw ratio, and this is not preferable because the production cost increases. V is faster than 20000% / min, and is preferable because a stretched extruded film may be broken. In order to stabilize the optical isotropy and mechanical properties of the extruded film, heat treatment (annealing) and the like can be performed after the stretching process. The invention's effect
  • the amorphous thermoplastic resin of the present invention has the above-described configuration, and provides an amorphous thermoplastic resin that has both high transparency and heat resistance and has an ability to absorb ultraviolet rays. .
  • the weight average molecular weight of the polymer was determined by polystyrene conversion of GPC (GPC system manufactured by Tosoh Corporation). As the developing solution, black mouth form was used.
  • Thermal analysis of the resin was carried out using DSC (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: DSC-8230) under the conditions of about 10 mg of sample, a heating rate of 10 ° C Zmin, and a nitrogen flow of 50 cc Zmin.
  • the glass transition temperature (Tg) was determined by the midpoint method according to ASTM-D-3418.
  • the amount of residual volatile components contained in the resin was measured using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, apparatus name: GC14A).
  • the coloring degree of rosin ( ⁇ ) is obtained by dissolving rosin in black mouth form and putting it in a quartz cell as 15% by weight.
  • a color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., apparatus name: SZ- ⁇ 90 was used to measure with transmitted light.
  • MMA methyl methacrylate
  • MHMA methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate
  • 2- [2,1-hydroxy-1,5-methacryloyloxy] ethylphenol] 2H—benzotriazole trade name: RUVA-93, manufactured by Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd.
  • 0.05 part of tamyl peroxy isononanoate manufactured by Watofina Yoshitomi Co., Ltd., trade name: Lupazole 570
  • 0.10 parts of tamyl peroxy isononanoate was added dropwise over 2 hours while solution polymerization was performed under reflux (about 105-: L 10 ° C). It was aged over time.
  • the obtained pellet (1A) was melt-extruded from a coat hanger type T die having a width of 15 Omm using a twin-screw extruder having a 20 mm ⁇ screw, and an extruded film (about 100 ⁇ m thick) ( 1B) was created.
  • Table 1 shows the light transmittance at 500 nm and 380 nm of the obtained extruded film (1B) and the extruded film (1C) after furnace heating at 80 ° C. for 24 hours.
  • This polymerization solution was supplied to the twin-screw extruder described in Example 1 controlled at a barrel temperature of 240 ° C., vacuum devolatilized from a PENTRO, the extruded strand was pelletized, and a transparent pellet (4A) Got.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained pellet (4A).
  • MMA methyl methacrylate
  • MHMA methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate
  • Table 1 shows the light transmittance at 500 nm and 380 nm of the obtained extruded film (5B) and the extruded film (5C) after furnace heating at 80 ° C. for 24 hours.
  • the ultraviolet absorbing monomer used is as described above.
  • the monomer to be polymerized was 45 parts of MMA and 5 parts of RUVA-93, and the pellet (11A), film (11B), carotenoid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cyclization condensation reaction after polymerization was not performed. A film (11C) after heating was obtained.
  • the monomer to be polymerized is MMA 37.5 parts, MHMA 5 parts, RUVA-93 7.5 parts, and the cyclization condensation reaction catalyst is 0.05 parts 2-ethyl hexyl phosphate (manufactured by Zhiyogakusha)
  • a pellet (12A), a film (12B), and a heated film (12C) were obtained in the same manner as in Example 1 except that Pho slex A-8) was used.
  • the monomer to be polymerized is 35 parts of MMA, 5 parts of MHMA, and 10 parts of RUVA-93, and the catalyst for the cyclocondensation reaction is 0.05 part of 2-ethylhexyl phosphate (product name: Phoslex A— 8 Except for the above, a pellet (13A), a film (13B), and a film (13C) after heating were obtained in the same manner as in Example 1.
  • a polymer having the composition shown in Table 2 was polymerized in the same manner as in Example 4 except that the composition of the monomer to be polymerized was as shown in Table 2, and an extruded film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PMI represents fermaleimide.
  • the appearance was evaluated from the hue of the film by visual observation.
  • the amorphous thermoplastic resin of the present invention has a remarkable effect in the implementation having an ultraviolet-absorbing monomer unit and the comparative example in which an ultraviolet absorbent is added. It became clear. That is, compared with the example having a UV-absorbing monomer unit and a glass transition temperature of 120 ° C or higher, Comparative Example 1 having no UV-absorbing monomer unit has a light transmittance after heating of 38. No worse than 2 ° C glass transition temperature of 120 ° C In Comparative Example 2, which is full, the thermal decomposition resistance was poor, as is generally seen in UVA copolymers. In Comparative Example 2, the rise of the cell surface due to foaming, which is markedly colored and foamed, was greatly increased. The examples have good thermal decomposition resistance, and it has been clarified that by selecting a composition having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, the thermal decomposition resistance can be improved to a practical level.
  • the amorphous thermoplastic resin of Examples 1 to 10 are all excellent in light transmittance, and are suitable for various uses such as optical use.
  • Examples 1 to 9 which are 15% or less as compared with Example 10 which is 20% by weight, the heat decomposition resistance was more excellent, and the coloration and foaming of the resin were hardly observed.
  • UVA copolymer is generally poor in heat decomposability, it becomes more prominent as the amount of UVA units increases. Therefore, by making the content of these units 15% or less, the heat decomposability was sufficiently excellent. It has been clarified that it can be made into a resin having excellent ultraviolet absorption ability.
  • an amorphous thermoplastic resin is prepared by polymerizing at least a monomer component which essentially contains a benzotriazole derivative or a triazine derivative having a polymerizable group introduced.
  • the amorphous thermoplastic resin of the present invention has the above-described configuration, and provides an amorphous thermoplastic resin that has both high transparency and heat resistance and has an ability to absorb ultraviolet rays. .

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Abstract

光学特性に優れ、機械的強度、成形加工性、表面硬度等のバランスがとれていることが求められる各種光学材料に用いることができる透明性、耐熱性がいずれも高く、かつ紫外線吸収能をもつ非晶性熱可塑性樹脂及びフィルム又はシートを提供する。 紫外線吸収性単量体単位を有する、ガラス転移温度１２０°C以上である非晶性熱可塑性樹脂であり、上記非晶性熱可塑性樹脂は、５００ｎｍでの光線透過率が８０％以上、３８０ｎｍでの光線透過率が３０％未満である。

Description

明 細 書
非晶性熱可塑性樹脂、及び、押し出しフィルム又はシート
技術分野
[0001] 本発明は、非晶性熱可塑性榭脂、及び、押し出しフィルム又はシートに関する。より 詳しくは、優れた光学特性を有することが求められる光学材料として好適に用いられ る非晶性熱可塑性榭脂、及び、これからなる押し出しフィルム又はシートに関する。 背景技術
[0002] PMMA (ポリメタクリル酸メチル）に代表されるアクリル榭脂は、高 ヽ光線透過率と ヽ つた光学特性に優れ、更に機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれて いるので、各種光学材料への適応が成されていた。しかしながら、紫外線を含む光に 晒されると、黄変により透明度が低下するという問題を抱えていた。このため、一般に アクリル榭脂には、紫外線吸収剤が添加されているが、これらの紫外線吸収剤は分 子量が低いため、ブリードアウトが生じ易ぐまた、成形加工時の蒸散により添加量が 減少し、紫外線吸収能が低下するとともに、製造工程が汚染される等、様々な問題を 有していた。
[0003] このような問題を解決する試みとして、紫外線吸収性モノマーを単独又は共重合する 方法が知られている（例えば、特許文献 1参照。 ) oしかし、一般のアクリル榭脂では、 耐熱性が低いため、その榭脂そのものでは高温での形状安定性が悪ぐ他の樹脂に 混練、積層又はコーティングする方法しかな力つた。
[0004] 他方、透明性と耐熱性とを供に兼ね備えた熱可塑性榭脂として、分子鎖中に水酸基 とエステル基とを有する重合体をラタトン環化縮合反応させることによって得られるラ タトン環含有重合体が知られている（例えば、特許文献 2〜4参照。 )0また、 N 置換 マレイミドとメタクリル酸エステルを共重合した重合体も知られている（例えば、特許文 献 5参照。 )0しかし、これらの重合体は、耐熱性が高いため、一般のアクリル榭脂に 比べ成形温度が高ぐ低分子量の紫外線吸収剤による蒸散やそれによる製造工程 の汚染がより生じ易力つた。
特許文献 1：特開平 5— 170941号公報 (第 1 2頁） 特許文献 2：特開 2000— 230016号公報 (第 1— 2頁）
特許文献 3：特開 2001— 151814号公報 (第 1— 2頁）
特許文献 4：特開 2002— 120326号公報 (第 1— 2頁）
特許文献 5：特開平 9 324016号公報 (第 1 2頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、透明性、耐熱性がいずれも高ぐ かつ紫外線吸収能をもつ非晶性熱可塑性榭脂及び押し出しフィルム又はシートを提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、非晶性熱可塑性榭脂について種々検討したところ、 120°C以上のガ ラス転移温度を有する非晶性熱可塑性榭脂が耐熱性 (耐熱分解性)を有すること〖こ 着目し、紫外線吸収性単量体単位を有すると、透明性及び紫外線吸収能を有するこ とを見いだした。また、例えば、紫外線吸収性モノマーと分子鎖に水酸基とエステル 基とを有するモノマー及びメタクリル酸エステルを共重合し、ラタトン環化縮合反応さ せること〖こよって得られるラタトン環構造を有すること〖こより、透明性、耐熱性がいずれ も高ぐかつ紫外線吸収能を有することを見いだし、上記課題をみごとに解決すること ができることに想到した。
[0007] すなわち本発明は、紫外線吸収性単量体単位を有する、ガラス転移温度 120°C以 上である非晶性熱可塑性榭脂である。
以下に本発明を詳述する。
[0008] 本発明にかかる非晶性熱可塑性榭脂は、紫外線吸収性単量体を重合して構築され る重合体構造単位 (繰り返し構造単位)を有し、かつ、 120°C以上のガラス転移温度 を有するものであれば、特に限定されるものではなぐ例えば、ラタトン環含有重合体 、マレイミド系重合体、無水ダルタル酸系重合体、ダルタルイミド系重合体等が挙げら れる。その中でも、ラタトン環含有重合体、又は、マレイミド系重合体が好ましい。上記 非晶性熱可塑性榭脂は、融点を持たな!ヽ熱可塑性榭脂を意味する。
[0009] 本発明にかかる非晶性熱可塑性榭脂のガラス転移温度 (Tg)は、好ましくは 120°C 以上、より好ましくは 125°C以上、更に好ましくは、 130°C以上、更に好ましくは 135 °C以上、最も好ましくは 140°C以上である。ここで、ガラス転移温度とは、ポリマー分 子がミクロブラウン運動を始める温度であり、各種の測定方法があるが、本発明にお いては、示差走査熱熱量計（DSC)によって、 ASTM— D— 3418に従って、中点法 で求めた温度と定義する。ガラス転移温度が複数観測される場合があるが、本発明 では、より吸熱量の大きい、主転移温度を採用するものとする。
上記非晶性熱可塑性榭脂は、厚さ 100 μ mにおける 500nmでの光線透過率が 80 %以上、 380nmでの光線透過率が 30%未満であることが好ましい。光透過率をこの ような範囲のものとすることにより、種々の用途、特に光学材料等の光学用途に好適 に用いることができる。光学材料としては、より無色に近いことが好ましぐ非晶性熱可 塑性榭脂が着色していると著しく光学材料としての製品価値を下げることとなる。 500 nmは可視光領域の波長であることから、この波長の光線透過率が 80%以上である 、すなわち、吸収が 20%未満であることは、可視光の吸収が少なぐ非晶性熱可塑 性榭脂が無色に近いものとなることを意味する。 500nmでの光線透過率が 80%未 満であると、可視光を吸収し、非晶性熱可塑性榭脂の着色が顕著となり、透明性が 低下し、光学材料として好適に使用できないおそれがある。本発明の非晶性熱可塑 性榭脂はまた、紫外線カット機能を有する光学材料として好適に用いられるものであ る。紫外線はエネルギーが高いため、各種材料の劣化の原因となる。紫外線から材 料を保護するために紫外線をカットする材料が求められており、紫外線カットの材料 とするためには、少なくとも 380nmの透過率を 30%未満にすることが好ましい。 380 nmの透過率が 30%以上であると、紫外線カット機能として充分とはいえず、紫外線 力 充分に材料を保護できず、材料の黄変等の劣化を引き起こすこおそれがある。 上記非晶性熱可塑性榭脂は、 380nmでの光線透過率が 30%未満であることにより 、紫外線領域の波長である 380nmの光の透過を 30%未満に抑制し、紫外線の透過 を抑制することができる。このように、非晶性熱可塑性榭脂の光線透過率が上記範囲 であることが好ましぐ透明な外観を有する、紫外線カット機能を持ったフィルム又は シート等として好適に用いることができる。
上記光透過率の測定は、 JIS K7361 - 1： 1997に準拠して測定する力 成型が難 しい場合は榭脂を適当な溶媒に溶解し、石英セルを用いて 100 mの厚み相当の 濃度、光路長における測定で代用することも可能である。例えば、光路長 lcmの石 英セルを用いて測定する場合、まず、石英セルに溶媒のみを入れてブランクとして測 定し、その後に、測定したい榭脂の 1重量％溶液を調製し、石英セルに該溶液を気 泡が入らな 、ように注液して測定を行 、、ブランクとの差を透過光強度として透過率 を計算することで代用することが可能である。溶媒は測定すべき榭脂を完全に溶解 するものであることが必要で、 380nm、 500nmでの吸収ができる限り小さい溶媒を 選ぶべきである。具体的には、非晶性熱可塑性榭脂がペレットの形状である場合は、 ペレットを 1重量％のクロ口ホルム溶液として、上記光線透過率を測定することができ る。以下において、厚さ 100 mにおける光線透過率は、いずれも 1重量％のクロ口 ホルム溶液で測定された光線透過率を用いることができる。
すなわち、本発明にカゝかる非晶性熱可塑性榭脂は、厚さ 100 /z mにおける 500nm での光線透過率が、好ましくは 80%以上、より好ましくは 85%以上、更に好ましくは 9 5%以上である。 500nmでの光線透過率が 80%未満であると、透明性が低下し、本 来目的とする用途に使用できないおそれがある。また、厚さ 100 mにおける 380η mでの光線透過率が好ましくは 30%未満、より好ましくは 20%未満、更に好ましくは 10%未満である。 380nmでの光線透過率が 30%以上であると、紫外線が充分に力 ットできず、黄変のおそれがある。
[0011] 本発明にかかる非晶性熱可塑性榭脂は、重量平均分子量が好ましくは 1, 000〜30 0, 000、より好まし <は 5, 000〜250, 000、更に好まし <は 10, 000〜20, 000、 特に好まし <は、 50, 000〜200, 000である。
[0012] 本発明にかかる非晶性熱可塑性榭脂は、熱重量分析 (TG)における 5%重量減少 温度が、 280°C以上であることが好ましぐより好ましくは 290°C以上、更に好ましくは 300°C以上である。熱重量分析 (TG)における 5%重量減少温度は、熱安定性の指 標であり、これが、 280°C未満であると、充分な熱安定性を発揮できないおそれがあ る。
[0013] 本発明にかかる非晶性熱可塑性榭脂は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好 ましくは 5000ppm以下、より好ましくは 2000ppm以下である。残存揮発分の総量が 5000ppmよりも多いと、形成時の変質等によって、着色したり、揮発したり、シルバー ストリーク等の形成不良の原因となる。
[0014] 本発明にかかる非晶性熱可塑性榭脂は、紫外線吸収性単量体を重合して構築され る重合体構造単位 (繰り返し構造単位)を有する。紫外線吸収性単量体としては、紫 外線吸収性を示す単量体であれば 、ずれも使用し得るが、ベンゾトリアゾール誘導 体、トリァジン誘導体、又は、ベンゾフエノン誘導体に重合性基を導入したものが好ま しい。
[0015] 上記紫外線吸収性単量体の具体例としては、 2-〔2'—ヒドロキシー 5'—メタクリロイ ルォキシ〕ェチルフエ-ル〕 2H ベンゾトリアゾール（RUVA— 93)、 2—〔2，一ヒド 口キシ一 5，一メタクリロイルォキシ〕フエ-ル〕 2H ベンゾトリァゾール、 2-〔2， - ヒドロキシー 3'—t—ブチルー 5'—メタクリロイルォキシ〕フエ-ル〕 2H べンゾトリ ァゾール、下記化学式で表される UVA— 5等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収単 量体；下記化学式で表される UVA— 2、 UVA— 3、 UVA— 4等のトリァジン誘導体 等が挙げられる。これらの紫外線吸収性単量体は、 1種のみを用いてもよいし、 2種 以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、 トリアジン誘導体がより好ましい。特に好ましくは、 RUVA—93、 UVA— 2、 UVA— 3、 UVA— 4、 UVA— 5である。これらの単量体は、少量で高い紫外線吸収能を有 することから、非晶性熱可塑性榭脂において該単量体由来の繰り返し単位が少量で 充分に高い作用効果を発揮する。したがって、非晶性熱可塑性榭脂の中の紫外線 吸収単量体単位以外の構造単位の量を相対的に多くすることができるため、フィルム 等の種々の用途に好適な熱可塑性を充分に有する非晶性熱可塑性榭脂とすること ができる。また、紫外線吸収単量体に由来する構造単位が少ないことから、非晶性熱 可塑性榭脂、及び、該榭脂から得られるフィルム等の製品の着色が充分に抑えられ 、各種用途に好適に用いることができる。特に UVA— 5は、紫外線吸収能が高ぐ他 の紫外線吸収単量体に比べて少量の含有量で同等の紫外線吸収能を示す。
UVA- 2 :
[0016] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0017] UVA- 3:
[0018] [化 2]
Figure imgf000007_0002
[0019] UVA— 4:
[0020] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0021] UVA- [0022] [化 4]
Figure imgf000008_0002
[0023] 本発明にかかる非晶性熱可塑性榭脂に含まれる紫外線吸収性単量体単位の含有 率は、 15重量％以下であることが好ましい。上記紫外線吸収単量体の含有量が 10 質量％以下である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。より好ましくは、 1〜： LO重量％、更に好ましくは、 2〜7重量％、特に好ましくは 3〜5重量％である。紫 外線吸収性単量体単位の含有率が 1重量％未満であると、得られた重合体の紫外 線吸収能が不充分になることがあり、好ましくない。逆に、紫外線吸収モノマー単位 の含有割合が 15重量％を超えると、得られた重合体の耐熱性が低くなるうえ、経済 的にも好ましくない。
[0024] 本発明に力かる非晶性熱可塑性榭脂は、ラタトン環含有重合体であることが好ま ヽ 。ラタトン環含有重合体は、好ましくは、下記一般式（1)で表されるラタトン環構造を 有する。
[0025] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0026] (式中、
Figure imgf000009_0002
R2、 R3は、同一若しくは異なって (それぞれ独立に）、水素原子又は炭素 数 1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。 ) oす なわち、上記非晶性熱可塑性榭脂は、上記一般式（1)で示されるラ外ン環構造を 有する形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
本明細書において、有機残基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル 基等の、炭素数が 1〜20のアルキル基;エテュル基、プロぺニル基等の、炭素数が 1 〜20の不飽和脂肪族炭化水素基;フエニル基、ナフチル基等の、炭素数が 1〜20 の芳香族炭化水素基;上記アルキル基、上記不飽和炭化水素基、上記芳香族炭化 水素基の水素原子のひとつ以上が、水酸基で置換された基;上記アルキル基、上記 不飽和炭化水素基、上記芳香族炭化水素基の水素のひとつ以上が、カルボキシル 基で置換された基;上記アルキル基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基の水 素のひとつ以上が、エーテル基で置換された基;上記アルキル基、上記不飽和炭化 水素基、上記芳香族炭化水素基の水素のひとつ以上が、エステル基で置換された 基であることが好ましい。すなわち、炭素数が 1〜20のアルキル基、炭素数が 1〜20 の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が 1〜20の芳香族炭化水素基、又は、これら の基の少なくともひとつ以上力 水酸基、カルボキシル基、エーテル基、若しくは、ェ ステル基で置換された基であることが好まし 、。
ラタトン環含有重合体のラタトン環構造の含有割合は、好ましくは 5〜90重量％、より 好ましくは 10〜70重量％、更に好ましくは 10〜60重量％、特に好ましくは 10〜50 重量％である。上記式（1)で表されるラタトン環構造の含有割合が 5重量％よりも少な いと、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不充分になることがあり、好ましくない。
[0027] ラタトン環含有重合体は、上記式（1)で表される構造以外の構造を有していてもよい 。上記式（1)で示されるラタトン環構造以外の構造としては、例えば、ラタトン環含有 重合体の製造方法として後に説明するような (メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有 単量体、不飽和カルボン酸、下記式（2)で表される単量体力 選ばれる少なくとも 1 種を重合して構築される重合体構造単位 (繰り返し単位)が好まし!/ヽ。
[0028] [化 6]
Figure imgf000010_0001
[0029] (式中、 R4は水素原子又はメチル基を表し、 Xは、水素原子、炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、— OAc基、— CN基、— CO— R5基、又は— C— O— R6基を表し 、 Ac基はァセチル基を表し、 R5及び R6は、水素原子又は炭素数 1〜20の有機残基 を表す。）
[0030] ラタトン環含有重合体構造中の上記式（1)で表されるラタトン環構造以外の構造の含 有割合は、（メタ)アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位 (繰り返し 構造単位)の場合、好ましくは 10〜95重量％、より好ましくは 10〜90重量％,更に 好ましくは、 40〜90重量％、特に好ましくは 50〜90重量％であり、水酸基含有単量 体を重合して構築される重合体構造単位 (繰り返し構造単位)の場合、好ましくは 0〜 30重量％、より好ましくは 0〜20重量％、更に好ましくは 0〜15重量％、特に好ましく は、 0〜10重量％でぁる。不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位 (繰り返し構造単位)の場合、好ましくは、 0〜30重量％、より好ましくは 0〜20重量％ 、更に好ましくは 0〜15重量％、特に好ましくは、 0〜： L0重量％である。一般式（2a) で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位 (繰り返し構造単位)の場合 、好ましくは 0〜30重量％、より好ましくは 0〜20重量％、更に好ましくは 0〜15重量 %、特に好ましくは、 0〜： L0重量％である。
[0031] ラタトン環含有重合体の製造方法については、特に限定されないが、好ましくは、重 合工程によって、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体 (a)を得た後に、 得られた重合体 (a)を加熱処理することによりラタトン環構造を重合体に導入するラタ トン環化縮合反応工程を行うことによって得られる。
重合工程にお!ヽては、下記式（3)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応 を行うことにより，分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。
[0032] [化 7]
Figure imgf000011_0001
[0033] (式中、 R7及び R8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1〜20の有機残基を 表す。）
上記式（3)で表される単量体としては、例えば、 2- (ヒドロキシメチル)アクリル酸メチ ル、 2—（ヒドロキシメチル）アクリル酸ェチル、 2—（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプ 口ピル、 2- (ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、 2—（ヒドロキシメチル）ァク リル酸ターシャリーブチル等が挙げられる。これらの中でも、 2- (ヒドロキシメチル）ァ クリル酸メチル、 2- (ヒドロキシメチル)アクリル酸ェチルが特に好ましぐ耐熱性向上 効果が高い点で、 2—(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。上記式（3 )で表される単量体は、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を用いてもよい。
[0034] 重合工程において供する単量体成分中の上記式（3)で表される単量体の含有割合 は、好ましくは、 5〜90重量％、より好ましくは 10〜70重量％、更に好ましくは 10〜6 0重量％、特に好ましくは、 10〜50重量％である。重合工程において供する単量体 成分中の上記式（3)で表される単量体の含有割合が 90重量％より多いと、重合時， ラタトン環化時にゲルィ匕が起こることや、得られた重合体の成形加工性が乏しくなるこ とがあり、好ましくない。
[0035] 重合工程において供する単量体成分には、上記式（3)で表される単量体以外の単 量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステ ル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、上記式（2)で表される単量体が挙げら れる。上記式（3)で表される単量体以外の単量体は、 1種のみを用いてもよいし、 2種 以上を併用してもよい。
[0036] メタアクリル酸エステルとしては、上記式（3)で表される単量体以外の (メタ)アクリル 酸エステルであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェ チル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸 シクロへキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタ クリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチ ル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸べンジル等のメ タクリル酸エステル;等が挙げられ、これらは、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を 併用してもよい。これらの中でも、特に耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メ チルが好ましい。
[0037] 上記式（3)で表される単量体以外の (メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合ェ 程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上 で、好ましくは、 10〜95重量％、より好ましくは 10〜90重量％、更に好ましくは 40〜 90重量％である。
[0038] 水酸基含有単量体としては、上記式（3)で表される単量体以外の水酸基含有単量 体であれば、特に限定されないが、例えば、 α—ヒドロキシメチルスチレン、 α—ヒド ロキシェチルスチレン、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェ チル等が挙げられ、これらは 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を用いてもよい。
[0039] 上記式（3)で表される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に 供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、 好ましくは、 0〜30重量0 /0、より好ましく。〜 20重量0 /0、更に好ましくは、 0〜15重量 %、特に好ましくは 0〜： LO重量％である。
[0040] 不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 α 置換 アクリル酸、 a 置換メタクリル酸等が挙げられ、これらは 1種のみを用いてもよいし、 2種を併用してもよい。これらの中でも、特に、本発明の効果を充分に発揮される点 で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
[0041] 不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合 は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは 0〜30重量％、より好ましくは 0〜20重量％、更に好ましくは 0〜15重量％、特に好ましくは 0〜10重量％である。
[0042] 上記式（2)で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビュルトルエン、 aーメチ ルスチレン、ァクロ-トリル、メチルビ-ルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビュル等 が挙げられ、これらは 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。これらの 中でも特に、本発明の効果を充分に発揮させる点で、スチレン、 aーメチルスチレン が好ましい。
[0043] 上記式（2)で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその 含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは 0〜30重量％、より 好ましは 0〜20重量％、更に好ましくは 0〜15重量％、特に好ましくは 0〜10重量％ である。
[0044] 単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るため の重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましぐ溶液重合 が特に好ましい。
重合温度、重合時間は、使用する単量体の種類、使用比率等によって異なるが、好 ましくは、重合温度が 0〜150°C、重合時間が 0. 5〜20時間であり、より好ましくは、 重合温度が 80〜140°C、重合時間が 1〜10時間である。
[0045] 溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キ シレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられ 、これらの 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。また、使用する溶剤 の沸点が高すぎると、最終的に得られるラタトン環含有重合体の残存揮発分が多くな ること力ら、沸点が 50〜200°Cのものが好まし！/、。
[0046] 重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては 特に限定されないが、例えば、 tーァミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ーァミルパーォキシイソノナノエート、 tーァミルパーォキシアセテート、クメンハイド口 パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、ジー t ブチルパー オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルバーオ キシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物； 2, 2' —ァゾビス (イソブチ口-トリ ル）、 1, 1' —ァゾビス（シクロへキサンカルボ-トリル）、 2, 2' —ァゾビス（2, 4—ジ メチルパレ口-トリル)等のァゾィ匕合物；等が挙げられ、これらは 1種のみを用いてもよ いし、 2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わ せや反応条件等に応じて適宜設定すればよぐ特に限定されない。また、重合体の 分子量制御に連鎖移動剤を用いてもよぐ例えば、プチルメルカブタン、ォクチルメ ルカブタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンや α—スチレンダイマー 等が挙げられる。
[0047] 重合を行う際には、反応液のゲルィ匕を抑止するために、重合反応混合物中の生成し た重合体の濃度が 50重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、 重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が 50重量％を超える場合には、重合溶 剤を重合反応混合物に適宜添加して 50重量％以下となるように制御することが好ま しい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは 45重量％以下 、更に好ましくは 40重量％以下である。なお、重合反応混合物中の重合体の濃度が あまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、 10重量％以上であることが好ましぐ 20重量％以上であることがより好ましい。
[0048] 重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的 に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重 合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化 をより充分に抑止することができ、特に、ラタトン環含有割合を増やして耐熱性を向上 させるために分子鎖中の水酸基とエステル基の割合を高めた場合であってもゲルィ匕 を充分に抑制できる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用い た溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重 合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。ま た、添加する重合溶剤は、 1種のみの溶剤であってもよいし、 2種以上の混合溶剤で あってもよい。
[0049] 以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた 重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で 取り出す必要はなぐ溶剤を含んだ状態で続くラ外ン環化縮合工程に導入すること が好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラタトン環化縮合 工程に好適な溶剤を再添加してもよ ヽ。
[0050] 重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体 (a )であり、重合体（a)の重量平均分子量は、好ましくは 1, 000〜300, 000、より好ま し < ίま 5, 000〜250, 000、更【こ好まし < ίま 10, 000〜200, 000、特【こ好まし < ίま 5 0, 000-200, 000である。重合工程で得られた重合体 (a)は、続くラタトン環化縮 合工程において、加熱処理されることによりラタトン環構造が重合体に導入され、ラタ トン環含有重合体となる。
[0051] 重合体 (a)ヘラタトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体 (a)の分 子鎖中に存在する水酸基とエステル基が環化縮合してラタトン環構造を生じる反応 であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラタトン環構造が重合体の分 子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラタ トン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上し なかったり、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコ ールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在してしまったりするので好まし くない。
ラタトン環化縮合工程において得られるラタトン環含有重合体は、好ましくは、上記式 (1)で表されるラタトン環構造を有する。
[0052] 重合体 (a)を加熱処理する方法については特に限定されず、例えば、公知の方法を 利用でき、重合工程によって得られた溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱 処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理し てもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱 炉ゃ反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
[0053] 環化縮合反応を行う際に、重合体 (a)に加えて、他の熱可塑性榭脂を共存させても よい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として 一般に用いられる P—トルエンスルホン酸等のエステルイ匕触媒又はエステル交換触 媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有 機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。また、塩基性化合物、有機カルボン酸塩 、炭酸塩等を用いてもよい。塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等を用いる 場合は、特開昭 61— 254608号公報や特開昭 61— 261303号公報に示されている 様にすればよい。
[0054] 環化縮合反応を行う際には、有機リンィ匕合物を触媒として用いることが好ましい。有 機リンィ匕合物を触媒として用いる場合は、特開 2001— 151814号公報に示されてい るようにすればよい。触媒として有機リンィ匕合物を用いることにより、環化縮合反応率 を向上させることができるとともに、得られるラタトン環含有重合体の着色を大幅に低 減することができる。更に、有機リンィ匕合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮 工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた 機械的強度を付与することができる。
[0055] 環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、重合体 (a)に対 して、好ましくは 0. 001〜5重量％、より好ましくは 0. 01-2. 5重量％、更に好ましく は 0, 01〜1重量％、特に好ましくは 0. 05-0. 5重量％である。触媒の使用量が 0. 001重量％未満であると、環化縮合反応の反応率の向上が充分に図れないおそれ があり、一方、 5重量％を超えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融 賦形しにくくなったりするので、好ましくない。
触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても 、それらの両方で添カ卩してもよい。
[0056] 環化縮合反応を溶剤の存存下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併 用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する 形態、及び、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の 一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合 環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡 が生成側に有利となる。
[0057] 上記脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラ外ン環構造を導く環化縮合 反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理するェ 程をいう。この除去処理が不充分であると、生成した榭脂中の残存揮発分が多くなり 、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリーク等の成形不良が起こ つたりする問題等が生じる。
[0058] 環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置につ いては特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交翻と脱揮槽か らなる脱揮装置やベント付き押出機、また、上記脱揮装置と上記押出機を直列に配 置したものを用いることが好ましぐ熱交^^と脱揮槽力 なる脱揮装置又はベント付 き押付機を用いることがより好ましい。
上記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場分の反応処理温度は、 150-3 50°Cの範囲が好ましぐ 200〜300°Cの範囲がより好ましい。反応処理温度が 150 °Cより低いと、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、 350°Cより高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
[0059] 上記熱交^^と脱揮槽力 なる脱揮装置を用いる場合の反応処理時の圧力は、 93 1〜1. 33hPa (700〜： LmmHg)の範囲力 子ましく、 798〜66. 5hPa (600〜50m mHg)の範囲がより好ましい。上記圧力が 931hPaより低いと、アルコールを含めた 揮発分が残存し易いという問題があり、 1. 33hPaより低いと、工業的な実施が困難 になっていくという問題がある。
[0060] 上記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは 1個でも複数個でもいずれでもよいが、 複数個のベントを有する方が好ま 、。
上記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、 150〜350°Cの範囲が好ま しぐ 200〜300°Cの範囲がより好ましい。上記温度が 150°Cより低いと、環化縮合反 応が不充分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、 350°Cより高いと、着色や 分解が起こるおそれがある。
[0061] 上記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処埋時の圧力は、 931〜1. 33hPa (7 00〜： LmmHg)の範囲が好ましぐ 798〜13. 3hPa (600〜10mmHg)の範囲がよ り好ましい。上記圧力が 931hPaより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易 いという問題があり、 1. 33hPaより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問 題がある。
[0062] 環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳 しい熱処理条件では得られるラタトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがある ので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条 件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、 重合工程で得られた重合体 (a)を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、 この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通しても よい。
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部におい てのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体 (a)を製造した装置を、更にカロ 熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行さ せておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反 応を完結させる形態である。
[0063] 先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、 重合体 (a)を、二軸押出機を用いて、 250°C近い、あるいはそれ以上の高温で熱処 理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得 られるラタトン環含有重合体の物性が悪くなるおそれがある。そこで、脱揮工程を同 時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させてお くと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラタトン環含有重合体の物性の悪化を抑 制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始 力 時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体 (a)の分子 鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させた環化縮合反応 率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行 う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在 下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のつ いた反応器、例えば、熱交^^と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等 で、環化縮合反応を完結させる形態が挙げられる。特にこの形態の場合、環化縮合 反応の触媒が存在して 、ることがより好ま 、。
[0064] 上述のように、重合工程で得られた重合体 (a)の分子鎖中に存在する水酸基とエス テル基を予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き 、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラタトン 環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がよ り高ぐ環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラタトン環含有重合体が得られ る。
[0065] 脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用 できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレープ、釜型反応器、熱交 翻と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、更に、脱揮工程を同時に併用した 環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましくは、オートクレー ブ、釜型反応器である。しかしながら、ベント付き押出機等の反応器を使用するときで も、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スク リュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、オートクレープや釜型反応器で の反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
[0066] 脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、 好ましくは、重合工程で得られた重合体 (a)と溶剤とを含む混合物を、（i)触媒を添加 して、加熱反応させる方法、（ii)無触媒で加熱反応させるガ法、および、上記 (i)又は (ii)を加圧下で行う方法が挙げられる。
なお、ラタトン環化縮合工程にぉ ヽて環化縮合反応に導入する「重合体 (a)と溶剤と を含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよい し、ー且溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを 意味する。
[0067] 脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前にあらかじめ行う環化縮合反応の際 に再添加できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ェチル ベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケ トン類：クロ口ホルム、 DMSO (ジメチルスルホキシド）、テトラヒドロフラン等でもよいが 、好ましくは、重合工程で用いることができる溶剤と同じ種類の溶剤である。
[0068] 上記方法 (i)で添加する触媒としては、一般に用いられる p—トルエンスルホン酸等の エステルイ匕触媒又はエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩 等が挙げられる力 本発明においては、上述の有機リンィ匕合物を用いることが好まし い。
触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても 、それらの両方で添加してもよい。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体
(a)の重量に対し、好ましくは 0. 001〜5重量％、より好ましくは 0. 01〜2. 5重量％ 、更に好ましくは 0. 01〜1重量％、特に好ましくは 0. 05-0. 5重量％である。
[0069] 上記方法 (i)の加熱温度と加熱時間は特に限定されな!、が、加熱温度としては、好ま しくは室温以上、より好ましくは 50°C以上であり、加熱時間としては、好ましくは 1〜2 0時間、より好ましくは 2〜10時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が 短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると 、榭脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくな 、。
[0070] 上記方法 (ii)としては、例えば、耐圧性の釜等を用いて、重合工程で得られた重合 反応混合物をそのまま加熱する方法等が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは 100°C以上、更に好ましくは 150°C以上である。加熱時間としては、好ましくは 1〜20 時間、より好ましくは 2〜10時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短 いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、 榭脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
[0071] 上記方法 (i)、 (ii)ともに、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応前に予め行う環化縮合反応の際には、溶 剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではな 、。
[0072] 脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、 すなわち、脱揮工程開始前における、ダイナミック TG測定における 150〜300°Cの 間での重量減少率は、 2%以下が好ましぐより好ましくは 1. 5%以下であり、更に好 ましくは 1%以下である。重量減少率が 2%より高いと、続けて脱揮工程を同時に併 用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、 得られるラタトン環含有重合体の物性が低下するおそれがある。なお、上記の環化縮 合反応を行う際に、重合体 (a)に加えて、他の熱可塑性榭脂を共存させてもよい。
[0073] 重合工程で得られた重合体 (a)の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基を予め 環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を 同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた 重合体 (分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応 した重合体)と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入し てもよいし、必要に応じて、上記重合体 (分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の 少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)を単離して力 溶剤を再添加する等のそ の他の処理を経て力ゝら脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わ ない。
脱揮工程は環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了 から時間をお ヽて終了しても構わな ヽ。
[0074] ラタトン環含有重合体は、ダイナミック TG測定における 150〜300°Cの間での重量 減少率が 1重量％以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 5重量％以上、更に好 ましくは 0. 3重量％以下である。
ラタトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡ゃシ ルバ一ストリークが入るという欠点が回避できる。更に、高い環化縮合反応率によって ラタトン環構造が重合体に充分に導入されるため、得られたラタトン環含有重合体が 充分に高 ヽ耐熱性を有して 、る。
[0075] 本発明にかかる非晶性熱可塑性榭脂は、マレイミド系重合体であってもよい。マレイ ミド系重合体とは N—置換マレイミドの単独重合体であってもよ 、し、 N—置換マレイ ミドと共重合可能な重合性単量体との共重合体であってもよい。
上記の N—置換マレイミドの具体例としては、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—フエ -ルマレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—イソプロビルマ レイド、 N— t—ブチルマレイミド、 N—べンジルマレイミド等が挙げられる。上記の N 一置換マレイミドのうちでも、耐熱性、透明性、低着色性の観点より、 N—フエ-ルマ レイミド、 N—シクロへキシルマレイミドが特に好ましい。これらの N—置換マレイミドは 、 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
N—置換マレイミドの含有割合は 15〜50重量％であることが好ましい。 N—置換マレ イミドの含有割合が 15重量％以下であると耐熱性が低くなり、好ましくない。逆に、 N 一置換マレイミドの含有割合が 50重量％を超えると、透明性が低下し、好ましくない [0076] 上記の共重合可能な重合性単量体としては、 N—置換マレイミドと共重合可能な不 飽和結合を有する化合物であればよぐ後述するメタクリル酸エステル、後述する N 一置換マレイミド及びメタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体 (以下、他の単 量体と称する）が挙げられ、これらの 1種又は 2種以上を用いることができる。共重合 性単量体としては、透明性の高い耐熱性榭脂を得るためには、メタクリル酸エステル を用いることが好ましぐメタクリル酸エステルと芳香族ビニル類やアクリル酸エステル 類とを併用するのが更に好ましい。また、共重合性単量体はメタクリル酸エステルを 主成分とするのが望ましい。
[0077] 上記メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 シクロへキシル、メタクリル酸べンジル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチ ルが特に好ましい。これらのメタクリル酸エステルは 1種のみ用いてもよいし、 2種以上 を併用してもよい。
[0078] メタクリル酸エステルの含有割合は、 50〜85重量％であることが好ましい。メタクリル 酸エステルの割合が 50重量％未満であると、メタクリル系樹脂が有する透明性等に 代表される優れた特性が低下するおそれがある。また、メタクリル酸エステルの割合 が 85重量％を追えると、耐熱性が低くなるおそれがある。
[0079] 上記メタクリル酸エステル以外の N—置換マレイミドと井重合可能な重合性単量体と しては、具体的には、芳香族ビニル類;不飽和-トリル類;アクリル酸エステル類;ォレ フィン類；ジェン類：ビニルエーテル類；ビニルエステル類；フッ化ビニル類；プロピオ ン酸ァリル等の飽和脂肪酸モノカルボン酸のァリルエステル類又はメタクリルエステ ル類；多価 (メタ）アタリレート類；多価ァリレート類；グリシジル化合物；不飽和カルボン 酸類等を挙げることができる。これらの化合物のうち、芳香族ビニル類が特に好まし い。
[0080] 上記芳香族ビュル類としては、スチレン、 α—メチルスチレン、パラメチルスチレン、ィ ソプロべ-ルスチレン、ビュルトルエン、クロルスチレン等を挙げることができる。これ らのうち、特にスチレンが好ましい。
上記不飽和-トリル類としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、エタタリ口-トリル、 フエ-ルアクリロニトリル等を挙げることができる。
上記アクリル酸エステル類としては、炭素数 1〜18のアルキル基、シクロへキシル基、 及びベンジル基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1つを有するアクリル酸エステルが 好ましい。
[0081] 上記アクリル酸エステル類としては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチ ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アタリ ル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル等を挙げる ことができる。
[0082] 上記ォレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソプチレン、ジイソプチレン等を 挙げることができる。上記ジェン類としては、ブタジエン、イソプレン等を挙げることが できる。上記ビュルエーテル類としては、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエー テル、ブチルビ-ルエーテル等を挙げることができる。上記ビュルエステル類として は、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等を挙げることができる。上記フッ化ビュルとし ては、フッ化ピ-リデン等を挙げることができる。
[0083] 上記多価 (メタ）アタリレート類としては、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジェ チレングリコール (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート等が 挙げることができる。
上記多価ァリレート類としては、トリアリルイソシァヌレート等を挙げることができる。上 記グリシジルイ匕合物としては、グリシジル (メタ)アタリレート等が挙げることができる。 上記不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、 フマル酸あるいはそれらの半エステル化物や無水物を挙げることができる。これら他 の単量体として例示したィ匕合物は 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を併用してもよ い。
[0084] 他の単量体の割合は、 0〜20重量％であることが好ましい。他の単量体の割合が 20 重量％を超える場合、得られた非晶性熱可塑性榭脂の透明性や耐熱性が低下する おそれがある。
単量体成分を重合してマレイミド系重合体を得るための重合反応の形態としては、溶 液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができるが、溶剤を用いた重 合形態であることが好ましぐ溶液重合が特に好まし 、。
[0085] 重合温度、重合時間は、使用する単量体の種類、使用比率等によって異なるが、好 ましくは、重合温度が 0〜150°C、重合時間が 0. 5〜20時間であり、より好ましくは、 重合温度が 80〜140°C、重合時間が 1〜10時間である。
[0086] 溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キ シレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトンケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙 げられ、これらの 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。また、使用す る溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるマレイミド系重合体の残存揮発分が 多くなること力ら、沸点が 50〜200°Cのものが好ましい。
[0087] 重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては 特に限定されないが、例えば、 tーァミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ーァミルパーォキシイソノナノエート、 tーァミルパーォキシアセテート、クメンハイド口 パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、ジー t ブチルパー オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルバーオ キシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物； 2, 2'ーァゾビス (イソブチ口-トリ ル）、 1, 1， 一ァゾビス（シクロへキサンカルボ-トリル）、 2, 2， 一ァゾビス（2, 4 ジメ チルバレ口-トリル)等のァゾ化合物；等が挙げられ、これらは 1種のみを用いてもよ ヽ し、 2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わ せや反応条件等に応じて適宜設定すればよぐ特に限定されない。
また、重合体の分子量制御に連鎖移動剤を用いてもよぐ例えば、プチルメルカプタ ン、ォクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンや α—ス チレンダイマー等が挙げられる。
[0088] 重合を行う際には、反応液のゲルィ匕を抑止するために、重合反応混合物中の生成し た重合体の濃度が 50重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、 重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が 50重量％を超える場合には、重合溶 剤を重合反応混合物に適宜添加して 50重量％以下となるように制御することが好ま しい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは 45重量％以下 、更に好ましくは 40重量％以下である。なお、重合反応混合物中の重合体の濃度が あまり低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、 10 重量％以上であることが好ましぐ 20重量％以上であることがより好ましい。
[0089] 重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的 に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重 合反応混合物中の生成した重合休の濃度を制御することによって、反応液のゲル化 をより充分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕 込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよ ヽし、異なる種類の溶剤であつ てもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いること が好ましい。また、添加する重合溶剤は、 1種のみの溶剤であってもよいし、 2種以上 の混合溶剤であってもよ 、。
[0090] 重合工程で得られたマレイミド系重合体の重量平均分子量は、好ましくは 1, 000〜 300, 000、より好まし <は 5, 000〜250, 0000、更に好まし <は 1, 0000〜200, 0 00、特に好まし <は 50, 000〜200, 000である。
上記重合液は、未反応の単量体や溶剤等の揮発成分を除去することが好ましい。揮 発成分を除去する方法としては、真空フラッシュ法、薄膜蒸発法、単軸又は二軸のベ ント付き押出し機等の加熱脱揮法を用いて、蒸発除去することが好ましい。
[0091] 揮発成分を除去する場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明を より効果的に行うために、熱交^^と脱揮槽力 なる脱揮装置やベント付き押出機、 また、上記脱揮装置と上記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましぐ熱 交翻と脱揮槽カもなる脱揮装置又はベント付き押出機を用いることがより好ましい
[0092] 上記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、 150-3 50°Cの範囲が好ましぐ 200〜300°Cの範囲がより好ましい。反応処理温度が 150 °Cより低いと、残存揮発分が多くなるおそれがあり、 350°Cより高いと、着色や分解が 起こるおそれがある。
[0093] 上記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、反応処理時の圧力は、 9 31〜： L 33hPa (700〜： LmmHg)の範囲力 子ましく、 798〜66. 5hPa (600〜50m mHg)の範囲がより好ましい。上記圧力が 931hPaより高いと、揮発分が残存し易い という問題があり、 1. 33hPaより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題 がある。
[0094] 上記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは 1個でも複数個でもいずれでもよいが、 複数個のベントを有する方が好ま 、。
上記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、 150〜350°Cの範囲が好ま しぐ 200〜300°Cの範囲がより好ましい。上記温度が 150°Cより低いと、環化縮合反 応が不充分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、 350°Cより高いと、着色や 分解が起こるおそれがある。
[0095] 上記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、 931〜1. 33hPa (7 00〜： LmmHg)の範囲が好ましぐ 798〜13. 3hPa (600〜10mmHg)の範囲がよ り好ましい。上記圧力が 931hPaより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易 いという問題がある。 1. 33hPaより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問 題がある。
[0096] 〔その他の非晶性熱可塑性榭脂〕
本発明にかかる非晶性熱可塑性榭脂は、ラタトン環含有重合体又はマレイミド系重 合体以外の非晶性熱可塑性榭脂を含んで 、てもよ 、。これらの非晶性熱可塑性榭 脂は、ラタトン環含有重合体又はマレイミド系重合体とブレンドした際に、ガラス転移 温度が 120°C以上、 1重量％のクロ口ホルム溶液で測定された 500nmの光線透過 率が 80%以上、 380nmの光線透過率が 30%以下の性能を有するものであれば、 特に種類は問わないが、熱力学的に相溶する非晶性熱可塑性榭脂の方が、透明性 や機械強度を向上させる点にぉ ヽて好まし ヽ。
本発明にかかる非晶性熱可塑性榭脂中のラタトン環含有重合体又はマレイミド系重 合体とその他の非晶性熱可塑性榭脂の含有割合は、好ましくは 60〜99： 1〜40重 量0 /0、ょり好ましくは70〜97 : 3〜30重量％、さらに好ましくは 80〜95 : 5〜20重量 %である。非晶性熱可塑性榭脂中のラタトン環含有重合体又はマレイミド系重合体 の含有割合が 60重量％よりも少ないと、本発明の効果を十分に発揮できないおそれ がある。 [0097] 本発明に力かるその他の非晶性熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ プロピレン、エチレン プロピレン共重合体、ポリ（4ーメチルー 1 ペンテン）等のォ レフイン系ポリマー；塩ィ匕ビュル、塩素化ビュル榭脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリ メタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレンーメタクリル酸メチ ル共重合体、スチレン—アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル ブタジエンース チレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブ チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610等のポリアミド；ポリアセタール：ポリカーボネート；ポリフエ-レンォキ シド；ポリフエ二レンスルフイド：ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテ ルサルホン：ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系 ゴムを配合した ABS榭脂ゃ ASA榭脂等のゴム質重合体；などが挙げられる。ゴム質 重合体は、表面に本発明のラタトン環重合体又はマレイミド系重合体と相溶し得る組 成のグラフト部を有するのが好ましぐまた、ゴム質重合体の平均粒子径は、押し出し フィルム状とした際の透明性向上の観点から、 lOOnm以下である事が好ましぐ 70η m以下である事が更に好ましい。
[0098] ラタトン環含有重合体又はマレイミド系重合体と熱力学的に相溶する非晶性熱可塑 性榭脂としては、シアンィ匕ビ二ル系単量体単位体と芳香族ビニル系単量体単位とを 含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル スチレン系共重合体やポリ塩ィ匕ビニル 榭脂、メタクリル酸エステル類を 50重量％以上含有する重合体を用いるとよい。それ らの中でもアクリロニトリル一スチレン系共重合体を用いるとガラス転移温度が 120°C 以上、 1重量％のクロ口ホルム溶液で測定された 500nmの光線透過率が 80%以上 、 380nmの光線透過率が 30%以下が容易に得られる。なお、ラタトン環含有重合体 とその他の非晶性熱可塑性榭脂とが熱力学的に相溶することは、これらを混合して 得られた非晶性熱可塑性榭脂組成物のガラス転移点を測定することによって確認す ることができる。具体的には、示差走査熱量測定器により測定されるガラス転移点が ラタトン環含有重合体とその他の非晶性熱可塑性榭脂との混合物について 1点のみ 観測されることによって、熱力学的に相溶していると言える。
その他の非晶性熱可塑性榭脂としてアクリロニトリル—スチレン系共重合体を用いる 場合、その製造方法は、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法、バルタ重合法等 を用いる事が可能であるが、得られる光学フィルムの透明性や光学性能の観点から 溶液重合法かバルタ重合法で得られたものである事が好ましい。
[0099] 本発明に力かる非晶性熱可塑樹脂組成物は、その他の添加剤を含んで 、てもよ!/、。
その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフエノール系、リン系、ィォゥ系等の酸 化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤:ガラス繊維、炭素繊維 等の補強材：近赤外線吸収剤；トリス (ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフ エート、酸ィ匕アンチモン等の難燃剤；ァ-オン系、カチオン系、ノ-オン系の界面活 性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機 フィラー：榭脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃 剤;などが挙げられる。
非晶性熱可塑性榭脂成形体中のその他の添加剤の含有割合は、好ましくは 0〜5重 量0 /0、より好ましくは 0〜2重量0 /0、さらに好ましくは 0〜0. 5重量％である。
[0100] 〔非晶性熱可塑性榭脂の用途および成形〕
本発明の非晶性熱可塑性榭脂は、透明性、耐熱性に優れるだけでなぐ低着色性、 機械的強度、成型加工性などの特性を備えるとともに、紫外線吸収能を有するので、 押し出しフィルム又はシートとしても有用である。すなわち、本発明の非晶性熱可塑 性榭脂の好ま ヽ実施形態としては、上記非晶性熱可塑性榭脂からなる押し出しフ イルム又はシートである。
以下に好ましい用途である一例として、本発明の非晶性熱可塑性榭脂から押し出し フィルムを製造する方法にっ 、て詳しく説明する。
[0101] 〔押し出しフィルム〕
本発明の非晶性熱可塑性榭脂から押し出しフィルムを製造する方法は、特に限定さ れないが、例えば、ガラス転移温度 120°C以上の非晶性熱可塑性榭脂と、その他の 熱可塑樹脂やその他の添加剤などを、従来公知の混合方法にて混合し、予め非晶 性熱可塑性榭脂組成物としてから、押し出しフィルムを製造する事ができる。この非 晶性熱可塑性榭脂組成物の製造方法は、例えば、ォムニミキサー等の混合機でプ レブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法を採用することができる。この 場合、押出混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなぐ例えば、単軸押出 機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダ一等、例えば、従来公知の混練機を用い ることがでさる。
[0102] 溶融押出法としては、 Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の、押し 出しフィルムの成形温度は、好ましくは 150〜350°C、より好ましくは 200〜300°Cで ある。
上記 Tダイ法で押し出しフィルム成形する場合は、公知の単軸押出し機や 2軸押出し 機の先端部に Tダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを卷取りロール状のフ イルムを得る事ができる。この際、卷取りロールの温度を適宜調整して、押出し方向に 延伸を加えることで、一軸延伸工程とする事も可能である。また、押出し方向と垂直な 方向にフィルムを延伸する工程を加える事で、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの 工程をカ卩えることも可能である。
[0103] 本発明の押し出しフィルムは、未延伸フィルムであっても良いし、廷伸フィルムであつ ても良い。延伸する場合は、一軸延伸フィルムでも良いし、 2軸延伸フィルムでも良い 。 2軸延伸フィルムとする場合は、同時 2軸延伸したものでも良いし、逐次 2軸廷伸し たものでも良い。 2軸延伸した場合は、機械強度が向上しフィルム性能が向上する。 本発明の光学フィルムは、その他の非晶性熱可塑性榭脂を混合する事により、延伸 しても位相差の増大を抑制する事ができ、光学等方性を保つ事ができる。
[0104] 廷伸温度としては、押し出しフィルム原料の熱可塑樹脂組成物のガラス転移温度近 辺で行うことが好ましぐ具体的には、（ガラス転移温度 30) °C〜(ガラス転移温度 + 100) °Cで行うことが好ましぐより好ましくは (ガラス転移温度 20) °C〜 (ガラス転 移温度 + 80)°Cである。 （ガラス転移温度 30)°Cよりも低いと、十分な延伸倍率が 得られな 、ために好ましくな 、。（ガラス転移湿度 + 100) °Cよりも高 、と、榭脂の流 動 (フロー）が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくな 、。
面積比で定義した廷伸倍率は、好ましくは 1. 1〜25倍の範囲、より好ましくは 1. 3〜 10倍の範囲で行われる。 1. 1倍よりも小さいと、延伸に伴う靱性の向上につながらな いために好ましくない。 25倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認めら れない。 [0105] 延伸速度（一方向）としては、好ましくは 10〜20000%Z分の範囲、より好ましくは 1 00〜： L0000%Z分の範囲である。 ιο%Ζ分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るた めに時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。 20000%/分よりも早 V、と、延伸押し出しフィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくな 、。 押し出しフィルムの光学等方性や力学特性を安定ィ匕させるため、廷伸処理後に熱処 理 (アニーリング)などを行うこともできる。 発明の効果
[0106] 本発明の非晶性熱可塑性榭脂は、上述の構成よりなり、透明性、耐熱性がいずれも 高ぐかつ紫外線吸収能をもつ非晶性熱可塑性榭脂を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0107] 以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明する力 本発明は これらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リット ル」を単に「L」と記すことがある。
[0108] <重量平均分子量 >
重合体の重量平均分子量は、 GPC (東ソ一社製 GPCシステム）のポリスチレン換算 により求めた。展開液はクロ口ホルムを用いた。
<榭脂の熱分析 >
榭脂の熱分析は、試料約 10mg、昇温速度 10°CZmin、窒素フロー 50ccZminの 条件で、 DSC ( (株）リガク社製、装置名： DSC— 8230)を用いて行った。なお、ガラ ス転移温度 (Tg)は、 ASTM— D—3418に従ぃ、中点法で求めた。
<榭脂中の揮発分測定 >
榭脂中に含まれる残存揮発分量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置 名： GC14A)を用いて測定した。
[0109] <榭脂の着色度 (YI) >
榭脂の着色度 (ΥΙ)は榭脂をクロ口ホルムに溶かし、 15重量％として石英セルに入れ
、 JIS—Κ— 7103に従 、、色差計（日本電色工業社製、装置名： SZ—∑ 90)を用い て、透過光で測定した。
[0110] <光線透過率 > 榭脂の光線透過率は榭脂をクロ口ホルムに溶かし、 1重量％として石英セルに入れ、 分光光度計 (島津製作所社製、装置名： UV— 3100)を用いて測定した。また、押し 出しフィルムの光線透過率は、押し出しフィルムそのものを用いて測定を行った。 <耐熱分解性の評価方法 >
試験管に lgの榭脂を入れ、 260°Cに昇温したヒートブロック（SCINICS社製 DRY -BLOCK- Bath)に試験管を挿入する。そのまま 30分間保持した後、試験管を取 り出し、中の樹脂の分解、発泡状態を目視で観察する。下記の状態観察の基準で判 断する。
X 着色、発泡が著しい。発泡による気泡面の上昇が大きい。
△ 着色、発泡している。発泡による気泡面が上昇している。
〇 着色、発泡して 、な 、か、して 、てもその程度が小さ 、。
(実施例 1)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した 30L反応釜に、 37. 5部のメ タクリル酸メチル（MMA)、 10部の 2—（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（MHMA )、 2. 5部の 2—〔2，一ヒドロキシ一 5，一メタクリロイルォキシ〕ェチルフエ-ル〕 2H —ベンゾトリアゾール（大塚製薬製、商品名： RUVA— 93)、 50部のトルエンを仕込 み、これに窒素を通じつつ、 105°Cまで昇温させ、還流したところで、開始剤として 0 . 05部の tーァミルパーォキシイソノナノエート (ァトフイナ吉富 (株)製、商品名：ルパ ゾール 570)を添カ卩すると同時に、 0. 10部の tーァミルパーォキシイソノナノエートを 2時間かけて滴下しながら、還流下 (約 105〜： L 10°C)で溶液重合を行い、さらに 4時 間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、 0. 05部のリン酸ステアリル Zリン酸ジステアリル混合物 (堺 化学社製、商品名： Phoslex A— 18)をカ卩え、還流下 (約 90〜110°C)で 5時間、環 化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル 温度 260。C、回転数 100rpm、減圧度 13. 3〜400hPa (10〜300mmHg)、リアべ ント数 1個、フォアベント数 4個のベントタイプスクリュー二軸押出し械（φ = 29. 75m m、 L/D = 30)に、榭脂量換算で 2. OkgZ時間の処理速度で導入し、該押出し機 内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレットを得た（1A)。得 られたペレット（1A)の分析結果を表 1に示す。
[0112] 得られたペレット（1A)を 20mm φのスクリューを有する 2軸押出し機を用いて、幅 15 Ommのコートハンガータイプ Tダイから溶融押し出しし、厚さ約 100 μ mの押し出しフ イルム（1B)を作成した。
得られた押し出しフィルム（1B)とこの押し出しフィルム 80°C24時間炉加熱した後の 押し出しフィルム（1C)の 500nmおよび 380nmでの光線透過率を表 1に示す。
[0113] (実施例 2)
35部のメタクリル酸メチル（MMA)、 10部の 2 （ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ MHMA)、 2. 5部の 2—〔2，一ヒドロキシ一 5，一メタクリロイルォキシ〕ェチルフエ- ル〕—2H—ベンゾトリアゾール（大塚製薬社製、商品名： RUVA— 93)、 2. 5部のス チレンを仕込んだ以外は実施例 1と同様の実験を行い、透明なペレット（2A)を得た 。得られたペレット（2A)の分析結果を表 1に示す。
[0114] (実施例 3)
実施例 1で得られたペレット（1A)を 1AZアクリロニトリル—スチレン共重合体 (AS榭 脂） = 90Z10の重量比で単軸押出し機（ φ = 30mm)を用いて混練することにより、 透明なペレット（3A)を得た。得られたペレット（3A)の分析結果を表 1に示す。
[0115] (実施例 4)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した 30L反応釜に、 13. 25部の メタクリル酸メチル（MMA)、 6. 25部の N—シクロへキシルマレイミド（CHMI)、 2. 5 部の 2—〔2'—ヒドロキシ一 5'—メタクリロイルォキシ〕ェチルフエ-ル〕 2H ベンゾ トリァゾール (大塚製薬社製、商品名： RUVA— 93)、 25部のトルエンを仕込み、こ れに窒素を通じつつ、 100°Cまで昇温させ、還流したところで、開始剤として 0. 015 部の t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート (化薬ァクゾ社製、商品名：カャ カルボン BIC— 75)を添カ卩した。
続いて、上記反応槽に対し、 15. 75部のメタクリル酸メチル、 6. 25部の N シクロへ キシルマレイミド、 6部のスチレン、 25部のトルエン、 0. 081部の t—ブチルパーォキ シイソプロピルカーボネートの混合物を予め窒素ガスでパブリングしておき、 3. 5時 間かけて滴下し、還流下 (約 110°C)で溶液重合を行い、さらに 3. 5時間かけて熟成 を行った。
この重合液をバレル温度 240°Cにてコントロールした実施例 1記載の 2軸押出し機に 供給し、ペントロより真空脱揮し、押し出されたストランドをペレット化して、透明なペレ ット (4A)を得た。得られたペレット (4A)の分析結果を表 1に示す。
[0116] (比較例 1)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した 30L反応釜に、 40部のメタ クリル酸メチル（MMA)、 10部の 2—（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（MHMA)、 50部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、 105°Cまで昇温させ、還流したと ころで、開始剤として 0. 05部の t—アミノレパーォキシイソノナノエート（ァトフイナ吉富 (株)製、商品名：ルパゾール 570)を添加すると同時に、 0. 10部の t—ァミルバーオ キシイソノナノエートを 2時間かけて滴下しながら、還流下 (約 105〜110°C)で溶液 重合を行 、、さらに 4時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、 0. 05部のリン酸ステアリル Zリン酸ジステアリル混合物 (堺 化学社製、商品名： Phoslex A— 18)をカ卩え、還流下 (約 90〜110°C)で 5時間、環 化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液に 2. 5部 の 2— (5—メチル 2 ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリアゾール（チノく'スぺシャリティ ケミカル社製、商品名：チヌビン P)を添加し、充分に攪拌した後、バレル温度 260°C 、回転数 100rpm、減圧度 13. 3〜400hPa (10〜300mmHg)、リアベン卜数 1個、 フォアベント数 4個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（ φ = 29. 75mm, L/D = 30)に、榭脂量換算で 2. OkgZ時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮 合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレットを得た (5A)。得られたペレツ ト（5A)の分析結果を表 1に示す。
[0117] 得られたペレット（5A)を実施例 1と同様の条件で厚さ約 100 mの押し出しフィルム
(5B)を作成した。
得られた押し出しフィルム（5B)とこの押し出しフィルム 80°C24時間炉加熱した後の 押し出しフィルム（5C)の 500nmおよび 380nmでの光線透過率を表 1に示す。
[0118] (実施例 5〜9)
実施例 1と同様にして表 1の組成のペレット（6A〜10A)、押し出しフィルム及び加熱 した後の押し出しフィルムを合成し、評価した。分析結果を表 1に示す。
なお、用いた紫外線吸収性単量体は、上述したとおりである。
(比較例 2)
重合するモノマーを 45部の MMA、 5部の RUVA— 93とし、重合後の環化縮合反応 を行わなかった以外は、実施例 1と同様にして、ペレット（11A)、フィルム（11B)、カロ 熱後のフィルム（11C)を得た。
(実施例 10)
重合するモノマーを MMA37. 5部、 MHMA5部、 RUVA—93 7. 5部とし、環化 縮合反応の触媒を 0. 05部のリン酸 2—ェチルへキシル (堺ィ匕学社製 商品名： Pho slex A— 8)とした以外は、実施例 1と同様にして、ペレット（12A)、フィルム（12B)、 加熱後のフィルム（12C)を得た。
(実施例 11)
重合するモノマーを MMA35部、 MHMA5部、 RUVA—93 10部とし、環化縮合 反応の触媒を 0. 05部のリン酸 2—ェチルへキシル (堺ィ匕学社製 商品名： Phoslex A— 8)とした以外は、実施例 1と同様にして、ペレット（13A)、フィルム（13B)、カロ 熱後のフィルム（13C)を得た。
[表 1]
Figure imgf000035_0001
[0120] 重合するモノマーの組成を表 2のようにした以外は、実施例 4と同様にして、表 2の組 成のポリマーを重合し、実施例 1と同様にして押し出しフィルムを作成した。なお、表 2 中、 PMIはフエ-ルマレイミドを示す。
(フィルムの外観評価）
目視によりフィルムの色相から外観を評価した。
〇 合格 △ やや劣るが合格 X 不合格
(UVAカット性能）
市販の PBT (ポリブチレンテレフタレート）（トレコン 1100SZ東レネ土製）から 50 X 50 X 1mm厚の試験片を作成し、上面に実施例 12、 13及び比較例 3、 4の UVカットフィ ルムをそれぞれ貼りあわせた。スガ試験機社製フェードメーターにより UVカットフィル ムの上力も紫外線を 150時間照射した後の、 PBT試験片の色相変化を目視で判定 した。
〇 色相変化が少ない X明らかに黄変
[0121] [表 2]
Figure imgf000036_0001
上述した実施例及び比較例から、本発明の非晶性熱可塑性榭脂について、紫外線 吸収性単量体単位を有する実施と、紫外線吸剤を添加する比較例とで、顕著な効果 が発揮されることが明らかとなった。すなわち、紫外線吸収性単量体単位を有する、 ガラス転移温度 120°C以上である実施例に比べて、紫外線吸収性単量体単位を有 しない比較例 1では加熱後の光線透過率が 38. 2と悪ぐガラス転移温度が 120°C未 満である比較例 2では、 UVA共重合体に一般的に見られるように、耐熱分解性が悪 いものであった。比較例 2は、榭脂の着色、発泡が著しぐ発泡による気泡面の上昇 が大きカゝつた。実施例は耐熱分解性が良好であり、ガラス転移温度が 120°C以上と なる組成を選ぶことで耐熱分解性が実用的に用いられるレベルまで向上することが 明らかになった。
実施例 1〜10の非晶性熱可塑性榭脂は、いずれも光線透過率に優れ、光学用途等 の種々の用途に好適に用いられるものである力 紫外線吸収性単量体単位の含有 率が 20重量％である実施例 10に比べて、 15%以下である実施例 1〜9では、耐熱 分解性がより優れたものとなり、榭脂の着色、発泡がほとんど見られなカゝつた。 UVA 共重合体は一般的に耐熱分解性が悪いことから、 UVA単位の量が多いほど顕著に なるため、該単位の含有率を 15%以下とすることにより、耐熱分解性を充分に優れた ものとし、かつ、優れた紫外線吸収能を有する榭脂とすることができることが明らかに なった。
[0123] なお、上述した実施例及び比較例では、特定の紫外線吸収性単量体 (RUVA— 93 、 UVA- 2, UVA—3、 UVA— 4、 UVA— 5)を用いているが、紫外線吸収性単量 体である限り、透明性、耐熱性がいずれも高ぐかつ紫外線吸収能をもつ非晶性熱 可塑性榭脂を生じさせる機構は同様である。したがって、紫外線吸収性単量体を有 する非晶性熱可塑性榭脂であれば、本発明の有利な効果を発現することは確実で あるといえる。少なくとも、ベンゾトリアゾール誘導体、又は、トリァジン誘導体に重合 性基を導入したものを必須とする単量体成分を重合して、非晶性熱可塑性榭脂を調 製する場合にぉ 、ては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果 が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
産業上の利用可能性
[0124] 本発明の非晶性熱可塑性榭脂は、上述の構成よりなり、透明性、耐熱性がいずれも 高ぐかつ紫外線吸収能をもつ非晶性熱可塑性榭脂を提供するものである。

Claims

請求の範囲
[1] 紫外線吸収性単量体単位を有する、ガラス転移温度 120°C以上であることを特徴と する非晶性熱可塑性榭脂。
[2] 前記非晶性熱可塑性榭脂は、厚さ 100 μ mにおける 500nmでの光線透過率が 80
%以上、 380nmでの光線透過率が 30%未満であることを特徴とする請求項 1記載 の非晶性熱可塑性榭脂。
[3] 前記紫外線吸収性単量体単位の含有率は、 15重量％以下であることを特徴とする 請求項 1又は 2記載の非晶性熱可塑性榭脂。
[4] 前記非晶性熱可塑性榭脂は、下記一般式 (1)；
[化 1]
Figure imgf000038_0001
(式中、 R\ R2及び R°は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1〜20の有機残 基を表す。なお、有機残基は、酸素原子を含んでいてもよい。）で示されるラタトン環 構造を有することを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の非晶性熱可塑性榭 脂。
請求項 1〜4のいずれかに記載の非晶性熱可塑性榭脂からなることを特徴とする押し 出しフィルム又はシート。
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