KR20080069984A - 비정성 열가소성 수지 및 압출 필름 또는 시트 - Google Patents

Abstract

광학 특성이 우수하고, 기계적 강도, 성형 가공성, 표면 경도 등의 밸런스가 잡혀 있는 것이 요구되는 각종 광학 재료에 사용하는 할 수 있는 투명성, 내열성이 모두 높고, 또한 자외선 흡수능을 가지는 비정성 열가소성 수지 및 필름 또는 시트를 제공한다. 자외선 흡수성 단량체 단위를 갖는, 유리전이온도 120℃ 이상인 비정성 열가소성 수지이고, 상기 비정성 열가소성 수지는 500㎚ 에서의 광선 투과율이 80％ 이상, 380㎚ 에서의 광선 투과율이 30％ 미만이다.

Description

비정성 열가소성 수지 및 압출 필름 또는 시트{AMORPHOUS THERMOPLASTIC RESIN AND EXTRUDED FILM OR SHEET}

본 발명은 비정성 열가소성 수지 및 압출 필름 또는 시트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 광학 특성을 갖는 것이 요구되는 광학 재료로서 바람직하게 사용되는 비정성 열가소성 수지 및 이들로 이루어지는 압출 필름 또는 시트에 관한 것이다.

PMMA (폴리메타크릴산메틸) 로 대표되는 아크릴 수지는, 높은 광선 투과율과 같은 광학 특성이 우수하고, 또한 기계적 강도, 성형 가공성, 표면 경도의 밸런스가 잡혀 있기 때문에, 각종 광학 재료로의 적응이 이루어지고 있었다. 그러나, 자외선을 포함하는 광에 노출되면, 황변에 의해 투명도가 저하된다는 문제를 안고 있었다. 이 때문에, 일반적으로 아크릴 수지에는 자외선 흡수제가 첨가되어 있으나, 이들 자외선 흡수제는 분자량이 낮기 때문에, 블리드 아웃이 발생하기 쉽고, 또한 성형 가공시의 증산에 의해 첨가량이 감소하여, 자외선 흡수능이 저하됨과 함께 제조 공정이 오염되는 등, 여러 가지 문제를 가지고 있었다.

이와 같은 문제를 해결하려는 시도로서, 자외선 흡수성 모노머를 단독 또는 공중합하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 일반 적인 아크릴 수지에서는, 내열성이 낮기 때문에, 그 수지 자체에서는 고온에서의 형상 안정성이 나빠, 다른 수지에 혼련, 적층 또는 코팅하는 방법밖에 없었다.

한편, 투명성과 내열성을 함께 겸비한 열가소성 수지로서, 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 락톤 고리화 축합 반응시킴으로써 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 ∼ 4 참조). 또, N- 치환 말레이미드와 메타크릴산에스테르를 공중합한 중합체도 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). 그러나, 이들 중합체는 내열성이 높기 때문에, 일반적인 아크릴 수지에 비하여 성형 온도가 높고, 저분자량의 자외선 흡수제에 의한 증산이나 그에 따른 제조 공정의 오염이 보다 발생하기 쉬웠다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-170941호 (1 - 2 페이지)

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-230016호 (1 - 2 페이지)

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-151814호 (1 - 2 페이지)

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-120326호 (1 - 2 페이지)

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평9-324016호 (1 - 2 페이지)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 투명성, 내열성이 모두 높고, 또한 자외선 흡수능을 가지는 비정성 열가소성 수지 및 압출 필름 또는 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 비정성 열가소성 수지에 대해서 여러 가지를 검토한 결과, 120℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 비정성 열가소성 수지가 내열성 (내열 분해성) 을 갖는 것에 주목하고, 자외선 흡수성 단량체 단위를 가지면, 투명성 및 자외선 흡수능을 갖는다는 것을 알아내었다. 또, 예를 들어, 자외선 흡수성 모노머와 분자 사슬에 수산기와 에스테르기를 갖는 모노머 및 메타크릴산에스테르를 공중합하고, 락톤 고리화 축합 반응시킴으로써 얻어지는 락톤 고리 구조를 가짐으로써 투명성, 내열성이 모두 높고, 또한 자외선 흡수능을 갖는다는 것을 알아내어, 상기 과제를 완벽하게 해결할 수 있다는 것을 생각하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 자외선 흡수성 단량체 단위를 갖는, 유리전이온도 120℃ 이상인 비정성 열가소성 수지이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명에 관련된 비정성 열가소성 수지는, 자외선 흡수성 단량체를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 를 가지고, 또한 120℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 락톤 고리 함유 중합체, 말레이미드계 중합체, 무수 글루타르산계 중합체, 글루탈이미드계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 락톤 고리 함유 중합체, 또는 말레이미드계 중합체가 바람직하다. 상기 비정성 열가소성 수지는 융점을 가지지 않는 열가소성 수지를 의미한다.

본 발명에 관련된 비정성 열가소성 수지의 유리전이온도 (Tg) 는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 135℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다. 여기서, 유리전이온도란 폴리머 분자가 미크로 브라운 운동을 시작하는 온도이고, 각종 측정 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는, 시차 주사열 열량계 (DSC) 에 의해, ASTM-D-3418 에 따라 중점법(中点法)으로 구한 온도로 정의한다. 유리전이온도가 복수 관측되는 경우가 있으나, 본 발명에서는 보다 흡열량이 큰, 주(主) 전이온도를 채용하는 것으로 한다.

상기 비정성 열가소성 수지는, 두께 100㎛ 에 있어서의 500㎚ 에서의 광선 투과율이 80％ 이상, 380㎚ 에서의 광선 투과율이 30％ 미만인 것이 바람직하다. 광 투과율을 이와 같은 범위로 함으로써, 여러 가지 용도, 특히 광학 재료 등의 광학 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 광학 재료로는, 보다 무색에 가까운 것이 바람직하고, 비정성 열가소성 수지가 착색되어 있으면 현저하게 광학 재료로서의 제품 가치를 낮추는 것이 된다. 500㎚ 는 가시광 영역의 파장이라는 점에서, 이 파장의 광선 투과율이 80％ 이상인, 즉 흡수가 20％ 미만인 것은 가시광의 흡수가 적고, 비정성 열가소성 수지가 무색에 가까워지는 것을 의미한다. 500㎚ 에서의 광선 투과율이 80％ 미만이면, 가시광을 흡수하여, 비정성 열가소성 수지의 착색이 현저해지고, 투명성이 저하되어, 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 없을 우려가 있다. 본 발명의 비정성 열가소성 수지는, 또한 자외선 컷 기능을 갖는 광학 재료로서 바람직하게 사용되는 것이다. 자외선은 에너지가 높기 때문에, 각종 재료의 열화 원인이 된다. 자외선으로부터 재료를 보호하기 위해서 자외선을 컷하는 재료가 요구되고 있고, 자외선 컷의 재료로 하기 위해서는, 적어도 380㎚ 의 투과율을 30％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 380㎚ 의 투과율이 30％ 이상이면, 자외선 컷 기능으로서 충분하다고 할 수 없고, 자외선으로부터 충분히 재료를 보호할 수 없으며, 재료 황변 등의 열화를 발생시킬 우려가 있다. 상기 비정성 열가소성 수지는, 380㎚ 에서의 광선 투과율이 30％ 미만이라는 점에서, 자외선 영역의 파장인 380㎚ 의 광의 투과를 30％ 미만으로 억제하여, 자외선 투과를 억제할 수 있다. 이와 같이, 비정성 열가소성 수지의 광선 투과율이 상기 범위인 것이 바람직하고, 투명한 외관을 갖는, 자외선 컷 기능을 가진 필름 또는 시트 등으로서 바람직하게 사용하는 할 수 있다.

상기 광 투과율의 측정은, JIS K7361-1:1997 에 준거하여 측정하는데, 성형이 어려운 경우에는 수지를 적당한 용매에 용해하고, 석영 셀을 사용하여 100㎛ 의 두께에 상당한 농도, 광로 길이에 있어서의 측정으로 대용할 수도 있다. 예를 들어, 광로 길이 1㎝ 의 석영 셀을 사용하여 측정하는 경우, 먼저 석영 셀에 용매만을 넣고 블랭크로 하여 측정하고, 그 후에 측정하고 싶은 수지의 1중량％ 용액을 조제하고, 석영 셀에 그 용액을 기포가 들어가지 않도록 주액하여 측정을 실시하고, 블랭크와의 차이를 투과광 강도로 하여 투과율을 계산함으로써 대용할 수 있다. 용매는 측정해야 할 수지를 완전하게 용해시키는 것이 필요하고, 380㎚ , 500㎚ 에서의 흡수가 가능한 한 작은 용매를 선택해야 한다. 구체적으로는, 비정성 열가소성 수지가 펠릿 형상인 경우에는, 펠릿을 1중량％ 의 클로로포름 용액으로 하여 상기 광선 투과율을 측정할 수 있다. 이하에 있어서, 두께 100㎛ 에 있어서의 광선 투과율은, 모두 1중량％ 의 클로로포름 용액으로 측정된 광선 투과율을 사용할 수 있다.

즉, 본 발명에 관련된 비정성 열가소성 수지는, 두께 100㎛ 에 있어서의 500㎚ 에서의 광선 투과율이, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다. 500㎚ 에서의 광선 투과율이 80％ 미만이면, 투명성이 저하되어, 본래 목적으로 하는 용도로 사용할 수 없을 우려가 있다. 또, 두께 100㎛ 에 있어서의 380㎚ 에서의 광선 투과율이 바람직하게는 30％ 미만, 보다 바람직하게는 20％ 미만, 더욱 바람직하게는 10％ 미만이다. 380㎚ 에서의 광선 투과율이 30％ 이상이면, 자외선을 충분히 커트하지 못하여, 황변의 우려가 있다.

본 발명에 관련된 비정성 열가소성 수지는, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000 ∼ 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 250,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 20,000, 특히 바람직하게는 50,000 ∼ 200,000 이다.

본 발명에 관련된 비정성 열가소성 수지는, 열중량 분석 (TG) 에 있어서의 5％ 중량 감소 온도가 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 290℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 열중량 분석 (TG) 에 있어서의 5％ 중량 감소 온도는, 열안정성의 지표이고, 이것이 280℃ 미만이면, 충분한 열안정성을 발휘할 수 없을 우려가 있다.

본 발명에 관련된 비정성 열가소성 수지는, 거기에 포함되는 잔존 휘발분의 총량이, 바람직하게는 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다. 잔존 휘발분의 총량이 5000ppm 보다 많으면 형성시의 변질 등에 의해, 착색되거나 휘발되거나 실버 스트리크 등의 형성 불량의 원인이 된다.

본 발명에 관련된 비정성 열가소성 수지는, 자외선 흡수성 단량체를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 를 갖는다. 자외선 흡수성 단량체로는, 자외선 흡수성을 나타내는 단량체이면 모두 사용할 수 있지만, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 또는 벤조페논 유도체에 중합성기를 도입한 것이 바람직하다.

상기 자외선 흡수성 단량체의 구체예로는, 2-[2'-히드록시-5'-메타크릴로일옥시]에틸페닐]-2H-벤조트리아졸 (RUVA-93), 2-[2'-히드록시-5'-메타크릴로일옥시]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메타크릴로일옥시]페닐]-2H-벤조트리아졸, 하기 화학식으로 나타내는 UVA-5 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수 단량체 ; 하기 화학식으로 나타내는 UVA-2, UVA-3, UNA-4 등의 트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 자외선 흡수성 단량체는, 1 종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 단량체, 트리아진 유도체가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, RUVA-93, UVA-2, UVA-3, UVA-4, UVA-5 이다. 이들 단량체는, 소량으로 많은 자외선 흡수능을 갖는다는 점에서, 비정성 열가소성 수지에 있어서 그 단량체 유래의 반복 단위가 소량으로 충분히 높은 작용 효과를 발휘한다. 따라서, 비정성 열가소성 수지 중의 자외선 흡수 단량체 단위 이외의 구조 단위의 양을 상대적으로 많이 할 수 있기 때문에, 필름 등의 여러 가지 용도로 바람직한 열가소성을 충분히 갖는 비정성 열가소성 수지로 할 수 있다. 또, 자외선 흡수 단량체에 유래하는 구조 단위가 적다는 점에서, 비정성 열가소성 수지 및 그 수지로부터 얻어지는 필름 등의 제품의 착색이 충분히 억제되어, 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, UVA-5 는 자외선 흡수능이 높고, 다른 자외선 흡수 단량체에 비하여 소량의 함유량으로 동등한 자외선 흡수능을 나타낸다.

UVA-2 :

[화학식 1]

UVA-3 :

[화학식 2]

UVA-4:

[화학식 3]

UVA-5 :

[화학식 4]

본 발명에 관련된 비정성 열가소성 수지에 포함되는 자외선 흡수성 단량체 단위의 함유율은 15중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 자외선 흡수 단량체의 함유량이 10질량％ 이하인 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태 중 하나이다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 10중량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7중량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 5중량％ 이다. 자외선 흡수성 단량체 단위의 함유율이 1중량％ 미만이면, 얻어진 중합체의 자외선 흡수능이 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 반대로, 자외선 흡수 모노머 단위의 함유 비율이 15중량％ 를 초과하면, 얻어진 중합체의 내열성이 낮아질 뿐 아니라, 경제적으로도 바람직하지 않다.

본 발명에 관련된 비정성 열가소성 수지는, 락톤 고리 함유 중합체인 것이 바람직하다. 락톤 고리 함유 중합체는, 바람직하게는 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 락톤 고리 구조를 갖는다.

[화학식 5]

(식 중, R¹, R², R³ 는, 동일하거나 또는 상이하고 (각각 독립적으로), 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다.). 즉, 상기 비정성 열가소성 수지는, 상기 일반식 (1) 에서 나타나는 락톤 고리 구조를 갖는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

본 명세서에 있어서, 유기 잔기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기 ; 에테닐기, 프로페닐기 등의 탄소수가 1 ∼ 20 인 불포화 지방족 탄화수소기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수가 1 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기 ; 상기 알킬기, 상기 불포화 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소기의 수소 원자의 하나 이상이 수산기로 치환된 기 ; 상기 알킬기, 상기 불포화 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소기의 수소의 하나 이상이 카르복실기로 치환된 기 ; 상기 알킬기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기의 수소의 하나 이상이 에테르기로 치환된 기 ; 상기 알킬기, 상기 불포화 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소기의 수소의 하나 이상이, 에스테르기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 즉, 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기, 탄소수가 1 ∼ 20 인 불포화 지방족 탄화수소기, 탄소수가 1 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기의 적어도 하나 이상이 수산기, 카르복실기, 에테르기 또는 에스테르기로 치환된 기인 것이 바람직하다.

락톤 고리 함유 중합체의 락톤 고리 구조의 함유 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 90중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50중량％ 이다. 상기식 (1) 로 나타내는 락톤 고리 구조의 함유 비율이 5중량％ 보다 적으면 내열성, 내용제성, 표면 경도가 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.

락톤 고리 함유 중합체는, 상기식 (1) 로 나타내는 구조 이외의 구조를 가지고 있어도 된다. 상기식 (1) 에서 나타나는 락톤 고리 구조 이외의 구조로는, 예를 들어, 락톤 고리 함유 중합체의 제조 방법으로서 이후에 설명하는 (메트)아크릴산에스테르, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복실산, 하기식 (2) 로 나타내는 단량체에서 선택되는 적어도 1 종을 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 단위) 가 바람직하다.

[화학식 6]

(식 중, R⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 표시하고, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 아릴기, -OAc 기, -CN 기, -CO-R⁵ 기, 또는 -C-O-R⁶ 기를 표시하고, Ac 기는 아세틸기를 표시하며, R⁵ 및 R⁶ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다).

락톤 고리 함유 중합체 구조 중의 상기식 (1) 로 나타내는 락톤 고리 구조 이외의 구조의 함유 비율은, (메트)아크릴산에스테르를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 의 경우, 바람직하게는 10 ∼ 95중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90중량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90중량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90중량％ 이고, 수산기 함유 단량체를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 의 경우, 바람직하게는 0 ∼ 30중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15중량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10중량％ 이다. 불포화 카르복실산을 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 의 경우, 바람직하게는 0 ∼ 30중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15중량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10중량％ 이다. 일반식 (2a) 으로 나타내는 단량체를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 의 경우, 바람직하게는 0 ∼ 30중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15중량％, 특히 바람직하게는, 0 ∼ 10중량％ 이다.

락톤 고리 함유 중합체의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 중합 공정에 의해, 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체 (a) 를 얻은 후에, 얻어진 중합체 (a) 를 가열 처리함으로써 락톤 고리 구조를 중합체에 도입하는 락톤 고리화 축합 반응 공정을 실시함으로써 얻어진다.

중합 공정에 있어서는, 하기식 (3) 으로 나타내는 단량체를 함유하는 단량체 성분의 중합 반응을 실시함으로써, 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻는다.

[화학식 7]

(식 중, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다).

상기식 (3) 으로 나타내는 단량체로는, 예를 들어, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산노르말부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산-tert-부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸이 특히 바람직하고, 내열성 향상 효과가 높다는 점에서, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸이 특히 바람직하다. 상기식 (3) 으로 나타내는 단량체는, 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 사용하여도 된다.

중합 공정에 있어서 제공하는 단량체 성분 중의 상기식 (3) 으로 나타내는 단량체의 함유 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 90중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50중량％ 이다. 중합 공정에 있어서 제공하는 단량체 성분 중의 상기식 (3) 으로 나타내는 단량체의 함유 비율이 90중량％ 보다 많으면, 중합시, 락톤 고리화시에 겔화가 발생하는 것이나, 얻어진 중합체의 성형 가공성이 부족해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.

중합 공정에 있어서 제공하는 단량체 성분에는, 상기식 (3) 으로 나타내는 단량체 이외의 단량체를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 단량체로는 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복실산, 상기식 (2) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다. 상기식 (3) 으로 나타내는 단량체 이외의 단량체는 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

메타아크릴산에스테르로는, 상기식 (3) 으로 나타내는 단량체 이외의 (메트)아크릴산에스테르이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서도, 특히 내열성, 투명성이 우수하다는 점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.

상기식 (3) 으로 나타내는 단량체 이외의 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데 있어서, 바람직하게는 10 ∼ 95중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90중량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90중량％ 이다.

수산기 함유 단량체로는, 상기식 (3) 으로 나타내는 단량체 이외의 수산기 함유 단량체이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 사용하여도 된다.

상기식 (3) 으로 나타내는 단량체 이외의 수산기 함유 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15중량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10중량％ 이다.

불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산,α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종을 병용하여도 된다. 이들 중에서도, 특히 본 발명의 효과를 충분히 발휘시킨다는 점에서 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.

불포화 카르복실산을 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15중량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10중량％ 이다.

상기식 (2) 로 나타내는 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시킨다는 점에서 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.

상기식 (2) 로 나타내는 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15중량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10중량％ 이다.

단량체 성분을 중합하여 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻기 위한 중합 반응의 형태로는, 용제를 사용한 중합 형태인 것이 바람직하고, 용액 중합이 특히 바람직하다.

중합 온도, 중합 시간은, 사용하는 단량체의 종류, 사용 비율 등에 따라 상이하지만, 바람직하게는 중합 온도가 0 ∼ 150℃, 중합 시간이 0.5 ∼ 20 시간이고, 보다 바람직하게는 중합 온도가 80 ∼ 140℃, 중합 시간이 1 ∼ 10 시간이다.

용제를 사용한 중합 형태인 경우, 중합 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 ; 등을 들 수 있고, 이들의 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 또, 사용하는 용제의 비점이 지나치게 높으면, 최종적으로 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 잔존 휘발분이 많아진다는 점에서, 비점이 50 ∼ 200℃ 인 것이 바람직하다.

중합 반응시에는, 필요에 따라 중합 개시제를 첨가하여도 된다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸팔레로니트릴) 등의 아조 화합물 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또, 중합체의 분자량 제어에 연쇄 이동제를 사용하여도 되고, 예를 들어, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄이나 α-스티렌다이머 등을 들 수 있다.

중합을 실시할 때에는, 반응액의 겔화를 억제하기 위해서, 중합 반응 혼합물 중 생성된 중합체의 농도가 50중량％ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 반응 혼합물 중 생성된 중합체의 농도가 50중량％ 를 초과하는 경우에는, 중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하여 50중량％ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응 혼합물 중 생성된 중합체의 농도는, 보다 바람직하게는 45중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 또한, 중합 반응 혼합물 중의 중합체의 농도가 매우 지나치게 낮으면 생산성이 저하되기 때문에, 중합 반응 혼합물 중 중합체의 농도는, 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 20중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하는 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 연속적으로 중합 용제를 첨가하여도 되고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가하여도 된다. 이와 같이 중합 반응 혼합물 중 생성된 중합체의 농도를 제어 함으로써, 반응액의 겔화를 보다 충분히 억제할 수 있고, 특히 락톤 고리 함유 비율을 늘려 내열성을 향상시키기 때문에, 분자 사슬 중의 수산기와 에스테르기의 비율을 높인 경우라도 겔화를 충분히 억제할 수 있다. 첨가되는 중합 용제로는, 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제이어도 되고, 상이한 종류의 용제이어도 되지만, 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 첨가하는 중합 용제는, 1 종만의 용제이어도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제이어도 된다.

이상의 중합 공정을 종료한 시점에서 얻어지는 중합 반응 혼합물 중에는, 통상적으로 얻어진 중합체 이외에 용제가 함유되어 있지만, 용제를 완전하게 제거하여 중합체를 고체 상태로 취출할 필요는 없고, 용제를 함유한 상태에서 계속하여 락톤 고리화 축합 공정에 도입하는 것이 바람직하다. 또, 필요한 경우에는 고체 상태로 취출한 후에, 계속하여 락톤 고리화 축합 공정에 바람직한 용제를 재첨가 하여도 된다.

중합 공정에서 얻어진 중합체는 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체 (a) 이고, 중합체 (a) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 250,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000, 특히 바람직하게는 50,000 ∼ 200,000 이다. 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 는, 계속하여 락톤 고리화 축합 공정에 있어서, 가열 처리됨으로써 락톤 고리 구조가 중합체에 도입되어 락톤 고리 함유 중합체가 된다.

중합체 (a) 에 락톤 고리 구조를 도입하기 위한 반응은, 가열에 의해, 중합체 (a) 의 분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기가 고리화 축합하여 락톤 고리 구조를 발생시키는 반응이고, 그 고리화 축합에 의해 알코올이 부생한다. 락톤 고리 구조가 중합체의 분자 사슬 중 (중합체의 주골격 중) 에 형성됨으로써, 높은 내열성이 부여된다. 락톤 고리 구조를 유도하는 고리화 축합 반응의 반응률이 불충분하면, 내열성이 충분히 향상되지 않거나, 성형시의 가열 처리에 의해 성형 도중 축합 반응이 일어나, 발생된 알코올이 성형품 중에 기포나 실버 스트리크가 되어 존재하기 때문에 바람직하지 않다.

락톤 고리화 축합 공정에 있어서 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체는, 바람직하게는, 상기식 (1) 로 나타내는 락톤 고리 구조를 갖는다.

중합체 (a) 를 가열 처리하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 중합 공정에 의해 얻어진 용제를 함유하는 중합 반응 혼합물을 그대로 가열 처리하여도 된다. 또, 용제의 존재하에서, 필요에 따라 폐환 촉매를 사용하여 가열 처리하여도 된다. 또, 휘발 성분을 제거하기 위한 진공 장치 또는 탈휘 장치를 가지는 가열로나 반응 장치, 탈휘 장치가 있는 압출기 등을 사용하여 가열 처리를 실시할 수도 있다.

고리화 축합 반응을 실시할 때에, 중합체 (a) 에 더하여, 다른 열가소성 수지를 공존시켜도 된다. 또, 고리화 축합 반응을 실시할 때에는, 필요에 따라 고리화 축합 반응의 촉매로서 일반적으로 사용되는 p-톨루엔술폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매를 사용하여도 되고, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기 카르복실산류를 촉매로서 사용하여도 된다. 또한, 염기성 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염 등을 사용하여도 된다. 염기성 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염 등을 사용하는 경우에는, 일본 공개특허공보 소61-254608호나 일본 공개특허공보 소61-261303호에 나타나 있는 바와 같이 하면 된다.

고리화 축합 반응을 실시할 때에는, 유기 인 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 인 화합물을 촉매로서 사용하는 경우에는, 일본 공개특허공보 2001-151814호에 나타나 있는 바와 같이 하면 된다. 촉매로서 유기 인 화합물을 사용함에 따라, 고리화 축합 반응률을 향상시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 착색을 대폭 저감시킬 수 있다. 또한, 유기 인 화합물을 촉매로서 사용함으로써, 후술하는 탈휘 공정을 병용하는 경우에 있어서 발생할 수 있는 분자량 저하를 억제할 수 있고, 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있다.

고리화 축합 반응시에 사용하는 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (a) 에 대해서, 바람직하게는 0.001 ∼ 5중량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2.5중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1중량％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5중량％ 이다. 촉매의 사용량이 0.001중량％ 미만이면, 고리화 축합 반응의 반응률 향상을 충분히 도모할 수 없을 우려가 있고, 한편 5중량％ 를 초과하면, 착색의 원인이 되거나 중합체의 가교에 의해 용융 부형되기 어려워지거나 하기 때문에 바람직하지 않다.

촉매의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 반응 초기에 첨가하여도 되고, 반응 도중에 첨가하여도 되며, 그들 양방에서 첨가하여도 된다.

고리화 축합 반응을 용제의 존재하에서 실시하고, 또한 고리화 축합 반응시에 탈휘 공정을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고리화 축합 반응의 전체를 통해서 탈휘 공정을 병용하는 형태 및 탈휘 공정을 고리화 축합 반응의 과정 전체에 걸쳐서는 병용하지 않고 과정의 일부에 있어서만 병용하는 형태를 들 수 있다. 탈휘 공정을 병용하는 방법에서는, 축합 고리화 반응에서 부생하는 알코올을 강제적으로 탈휘시켜 제거하기 때문에, 반응의 평형이 생성측에 유리해진다.

상기 탈휘 공정이란, 용제, 잔존 단량체 등의 휘발분과 락톤 고리 구조를 유도하는 고리화 축합 반응에 의해 부생한 알코올을, 필요에 따라 감압 가열 조건하에서, 제거 처리하는 공정을 말한다. 이 제거 처리가 불충분하면, 생성된 수지 중의 잔존 휘발분이 많아져서, 성형시의 변질 등에 의해 착색되거나 기포나 실버 스트리크 등의 성형 불량이 발생하는 문제 등이 생긴다.

고리화 축합 반응의 전체를 통해서 탈휘 공정을 병용하는 형태인 경우, 사용하는 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명을 보다 효과적으로 실시하기 위해서, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치나 벤트 장착 압출기, 또한 상기 탈휘 장치와 상기 압출기를 직렬로 배치한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치 또는 벤트 장착 압부기(押付機)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치를 사용하는 장분의 반응 처리 온도는, 150 ∼ 350℃ 의 범위가 바람직하고, 200 ∼ 300℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 반응 처리 온도가 150℃ 보다 낮으면 고리화 축합 반응이 불충분해져 잔존 휘발분이 많아질 우려가 있고, 350℃ 보다 높으면 착색이나 분해가 발생할 우려가 있다.

상기 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치를 사용하는 경우의 반응 처리시의 압력은 931 ∼ 1.33hPa (700 ∼ 1mmHg) 의 범위가 바람직하고, 798 ∼ 66.5hPa (600 ∼ 50mmHg) 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 압력이 931hPa 보다 낮으면 알코올을 함유한 휘발분이 잔존하기 쉽다는 문제가 있고, 1.33hPa 보다 낮으면 공업적 실시가 곤란해진다는 문제가 있다.

상기 벤트 장착 압출기를 사용하는 경우, 벤트는 1 개이어도 되고, 복수개이어도 되지만, 복수개의 벤트를 갖는 것이 바람직하다.

상기 벤트 장착 압출기를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는 150 ∼ 350℃ 의 범위가 바람직하고, 200 ∼ 300℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 온도가 150℃ 보다 낮으면 고리화 축합 반응이 불충분해져 잔존 휘발분이 많아질 우려가 있고, 350℃ 보다 높으면 착색이나 분해가 발생할 우려가 있다.

상기 벤트 장착 압출기를 사용하는 경우의, 반응 처리시의 압력은 931 ∼ 1.33hPa (700 ∼ 1mmHg) 의 범위가 바람직하고, 798 ∼ 13.3hPa (600 ∼ 10mmHg) 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 압력이 931hPa 보다 높으면 알코올을 함유한 휘발분이 잔존하기 쉽다는 문제가 있고, 1.33hPa 보다 낮으면 공업적 실시가 곤란해진다는 문제가 있다.

고리화 축합 반응의 전체를 통해서 탈휘 공정을 병용하는 형태인 경우, 후술하는 바와 같이, 엄격한 열처리 조건에서는 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 물성이 악화될 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 상기 서술한 탈 알코올 반응의 촉매를 사용하고, 가능한 한 온화한 조건에서, 벤트 장착 압출기 등을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

또, 고리화 축합 반응의 전체를 통해서 탈휘 공정을 병용하는 형태인 경우, 바람직하게는, 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 를 용제와 함께 고리화 축합 반응 장치계에 도입하지만, 이 경우, 필요에 따라 다시 한번 벤트 장착 압출기 등의 상기 반응 장치계에 통과시켜도 된다.

탈휘 공정을 고리화 축합 반응의 과정 전체에 걸쳐서는 병용하지 않고 , 과정의 일부에 있어서만 병용하는 형태를 실시하여도 된다. 예를 들어, 중합체 (a) 를 제조한 장치를 더욱 가열하고, 필요에 따라 탈휘 공정을 일부 병용하여, 고리화 축합 반응을 미리 어느 정도 진행시켜 두며, 그 후에 계속하여 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하여 반응을 완결시키는 형태이다.

상기 진술한 고리화 축합 반응의 전체를 통해서 탈휘 공정을 병용하는 형태에서는, 예를 들어, 중합체 (a) 를, 2 축 압출기를 사용하여 250℃ 에 가까운, 또는 그 이상의 고온에서 열처리할 때에, 열이력(熱履力)의 차이에 의해 고리화 축합 반응이 발생하기 전에 일부 분해 등이 발생하여, 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 물성이 나빠질 우려가 있다. 그래서, 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하기 전에, 미리 고리화 축합 반응을 어느 정도 진행시켜두면, 후반의 반응 조건을 완화할 수 있어, 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 물성 악화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 형태로는, 탈휘 공정을 고리화 축합 반응의 개시부터 시간을 두고 개시하는 형태, 즉 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 의 분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 고리화 축합 반응시킨 고리화 축합 반응률을 어느 정도 올려 두고, 계속해서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하는 형태를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 미리 부형의 반응기를 사용하여 용제의 존재하에서 고리화 축합 반응을 어느 정도의 반응률까지 진행시켜 두고, 그 후 탈휘 장치가 장착된 반응기, 예를 들어, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치나, 벤트 장착 압출기 등으로, 고리화 축합 반응을 완결시키는 형태를 들 수 있다. 특히 이 형태의 경우, 고리화 축합 반응의 촉매가 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 의 분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 고리화 축합 반응시켜 고리화 축합 반응률을 어느 정도 올려 두고, 계속해서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하는 방법은, 본 발명에 있어서 락톤 고리 함유 중합체를 얻는 데에 바람직한 형태이다. 이 형태에 의해, 유리전이온도가 보다 높고, 고리화 축합 반응률도 보다 높아지며, 내열성이 우수한 락톤 고리 함유 중합체가 얻어진다.

탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응시에 채용할 수 있는 반응기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 오토클레이브, 부형 반응기, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치 등을 들 수 있고, 또한 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응에 바람직한 벤트 장착 압출기도 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 오토클레이브, 부형 반응기이다. 그러나, 벤트 장착 압출기 등의 반응기를 사용할 때에도, 벤트 조건을 온화하게 하거나 벤트를 시키지 않거나, 온도 조건이나 배럴 조건, 스크루 형상, 스크루 운전 조건 등을 조정함으로써, 오토클레이브나 부형 반응기에서의 반응 상태와 동일한 상태에서 고리화 축합 반응을 실시할 수 있다

탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응시에는, 바람직하게는 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 와 용제를 함유하는 혼합물을, (i) 촉매를 첨가하고, 가열 반응시키는 방법, (ⅱ) 무촉매로 가열 반응시키는 방법, 및 상기 (i) 또는 (ⅱ) 을 가압하에서 실시하는 방법을 들 수 있다.

또한, 락톤 고리화 축합 공정에 있어서 고리화 축합 반응에 도입하는 「중합체 (a) 와 용제를 함유하는 혼합물」이란, 중합 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물을 그대로 사용하여도 되고, 일단 용제를 제거한 후에 고리화 축합 반응에 적절한 용제를 재첨가하여도 된다는 것을 의미한다.

탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응시에 재첨가할 수 있는 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 : 클로로포름, DMSO (디메틸술폭사이드), 테트라히드로푸란 등이어도 되지만, 바람직하게는 중합 공정에서 사용할 수 있는 용제와 동일한 종류의 용제이다.

상기 방법 (i) 에서 첨가하는 촉매로는, 일반적으로 사용되는 p-톨루엔술폰 산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매, 염기성 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 유기 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

촉매의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 반응 초기에 첨가하여도 되고, 반응 도중에 첨가하여도 되며, 그들의 양방에서 첨가하여도 된다. 첨가하는 촉매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (a) 의 중량에 대해서, 바람직하게는 0.001 ∼ 5중량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2.5중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1중량％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5중량％ 이다.

상기 방법 (i) 의 가열 온도와 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도로는, 바람직하게는 실온 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이고, 가열 시간으로는, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다. 가열 온도가 낮거나 또는 가열 시간이 짧으면 고리화 축합 반응률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 가열 시간이 지나치게 길면, 수지의 착색이나 분해가 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 방법 (ⅱ) 으로는, 예를 들어, 내압성의 용기 등을 사용하여, 중합 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물을 그대로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도로는, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 가열 시간으로는, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다. 가열 온도가 낮거나 또는 가열 시간이 짧으면 고리화 축합 반응률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 가열 시간이 지나치게 길면, 수지의 착색이나 분해가 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 방법 (i), (ⅱ) 과 함께, 조건에 따라서는 가압하가 되어도 아무런 문제는 없다.

탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응시에는, 용제의 일부가 반응 중에 자연적으로 휘발되어도 아무런 문제는 없다.

탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응의 종료시, 즉 탈휘 공정 개시 전에 있어서의, 다이나믹 TG 측정에 있어서의 150 ∼ 300℃ 사이에서의 중량 감소율은 2％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다. 중량 감소율이 2％ 보다 높으면 계속해서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하여도, 고리화 축합 반응률이 충분히 높은 레벨까지 오르지 않아, 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기의 고리화 축합 반응을 실시할 때에, 중합체 (a) 에 더하여, 다른 열가소성 수지를 공존시켜도 된다.

중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 의 분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 고리화 축합 반응시켜 고리화 축합 반응률을 어느 정도 올려 두고, 계속해서, 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하는 형태의 경우, 미리 실시하는 고리화 축합 반응에서 얻어진 중합체 (분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 고리화 축합 반응된 중합체) 와 용제를, 그대로 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응에 도입하여도 되고, 필요에 따라 상기 중합체 (분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 고리화 축합 반응한 중합체) 를 단리하고 나서 용제를 재첨가하는 등의 그 밖의 처리를 거친 후, 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응에 도입하여도 상관없다.

탈휘 공정은 고리화 축합 반응과 동시에 종료하는 것으로는 한정되지 않고, 고리화 축합 반응의 종료로부터 시간을 두고 종료하여도 상관없다.

락톤 고리 함유 중합체는, 다이나믹 TG 측정에 있어서의 150 ∼ 300℃ 사이에서의 중량 감소율이 1중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3중량％ 이하이다.

락톤 고리 함유 중합체는, 고리화 축합 반응률이 높기 때문에, 성형 후의 성형품 중에 기포나 실버 스트리크가 들어간다는 결점을 회피할 수 있다. 또한, 높은 고리화 축합 반응률에 의해 락톤 고리 구조가 중합체에 충분히 도입되기 때문에, 얻어진 락톤 고리 함유 중합체가 충분히 높은 내열성을 가지고 있다.

본 발명에 관련된 비정성 열가소성 수지는, 말레이미드계 중합체이어도 된다. 말레이미드계 중합체와는 N-치환 말레이미드의 단독 중합체이어도 되고, N-치환 말레이미드와 공중합 가능한 중합성 단량체와의 공중합체이어도 된다.

상기의 N-치환 말레이미드의 구체예로는, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-벤질말레이미드 등을 들 수 있다. 상기의 N-치환 말레이미드 중에서도 내열성, 투명성, 저착색성의 관점에서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다. 이들의 N-치환 말레이미드는 1 종만 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

N-치환 말레이미드의 함유 비율은 15 ∼ 50중량％ 인 것이 바람직하다. N-치환 말레이미드의 함유 비율이 15중량％ 이하이면 내열성이 낮아져 바람직하지 않다. 반대로, N-치환 말레이미드의 함유 비율이 50중량％ 를 초과하면, 투명성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 공중합 가능한 중합성 단량체로는, N-치환 말레이미드와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이면 되고, 후술하는 메타크릴산에스테르, 후술하는 N-치환 말레이미드 및 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 그외의 단량체 (이하, 그외의 단량체라고 칭함) 를 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 공중합성 단량체로는, 투명성이 높은 내열성 수지를 얻기 위해서는, 메타크릴산에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 메타크릴산에스테르와 방향족 비닐류나 아크릴산에스테르류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 공중합성 단량체는 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

상기 메타크릴산에스테르의 구체예로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다. 이들의 메타크릴산에스테르는 1 종만 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

메타크릴산에스테르의 함유 비율은 50 ∼ 85중량％ 인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르의 비율이 50중량％ 미만이면, 메타크릴계 수지가 갖는 투명성 등으로 대표되는 우수한 특성이 저하될 우려가 있다. 또, 메타크릴산에스테르의 비율이 85중량％ 를 초과하면, 내열성이 낮아질 우려가 있다.

상기 메타크릴산에스테르 이외의 N-치환 말레이미드와 공중합 가능한 중합성 단량체로는, 구체적으로는 방향족 비닐류 ; 불포화 니트릴류 ; 아크릴산에스테르류 ; 올레핀류 ; 디엔류 : 비닐에테르류 ; 비닐에스테르류 ; 불화비닐류 ; 프로피온산알릴 등의 포화 지방산 모노카르복실산의 알릴에스테르류 또는 메타크릴에스테르류 ; 다가(메트)아크릴레이트류 ; 다가아릴레이트류 ; 글리시딜 화합물 ; 불포화 카르복실산류 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 방향족 비닐류가 특히 바람직하다.

상기 방향족 비닐류로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 이소프로페닐스티렌, 비닐톨루엔, 클로르스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 스티렌이 바람직하다.

상기 불포화 니트릴류로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

상기 아크릴산에스테르류로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 시클로헥실기, 및 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 아크릴산에스테르가 바람직하다.

상기 아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.

상기 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 이소프틸렌, 디이소부틸렌 등을 들 수 있다. 상기 디엔류로는, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 상기 비닐에테르류로는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 비닐에스테르류로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 상기 불화비닐로는 불화비닐리덴을 들 수 있다.

상기 다가 (메트)아크릴레이트류로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 다가 알릴레이트류로는, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 불포화 카르복실산류로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산 또는 그것들의 반 (半) 에스테르 화물이나 무수물을 들 수 있다. 이들 그외의 단량체로는 예시한 화합물은 1 종만 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

그 외의 단량체의 비율은 0 ∼ 20중량％ 인 것이 바람직하다. 그외의 단량체의 비율이 20중량％ 를 초과하는 경우, 얻어진 비정성 열가소성 수지의 투명성이나 내열성이 저하될 우려가 있다.

단량체 성분을 중합하여 말레이미드계 중합체를 얻기 위한 중합 반응의 형태로는, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 사용할 수 있는데, 용제를 사용한 중합 형태인 것이 바람직하고, 용액 중합이 특히 바람직하다.

중합 온도, 중합 시간은, 사용하는 단량체의 종류, 사용 비율 등에 따라 상이한데, 바람직하게는 중합 온도가 0 ∼ 150℃, 중합 시간이 0.5 ∼ 20 시간이고, 보다 바람직하게는 중합 온도가 80 ∼ 140℃, 중합 시간이 1 ∼ 10 시간이다.

용제를 사용한 중합 형태의 경우, 중합 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 ; 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤케톤 등의 케톤계 용제 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 ; 등을 들 수 있고, 이들의 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 또, 사용하는 용제의 비점이 지나치게 높으면, 최종적으로 얻어지는 말레이미드계 중합체의 잔존 휘발분이 많아진다는 점에서, 비점이 50 ∼ 200℃ 인 것이 바람직하다.

중합 반응시에는, 필요에 따라 중합 개시제를 첨가하여도 된다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

또, 중합체의 분자량 제어에 연쇄 이동제를 사용하여도 되고, 예를 들어 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄이나 α-스티렌다이머 등을 들 수 있다.

중합을 실시할 때에는, 반응액의 겔화를 억지하기 위해서, 중합 반응 혼합물 중 생성된 중합체의 농도가 50중량％ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 반응 혼합물 중 생성된 중합체의 농도가 50중량％ 를 초과하는 경우에는, 중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하여 50중량％ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응 혼합물 중 생성된 중합체의 농도는, 보다 바람직하게는 45중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 또한, 중합 반응 혼합물 중의 중합체 농도가 매우 지나치게 낮으면 생산성이 저하되기 때문에, 중합 반응 혼합물 중의 중합체 농도는 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 20중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하는 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 연속적으로 중합 용제를 첨가하여도 되고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가하여도 된다. 이와 같이 중합 반응 혼합물 중 생성된 중합체의 농도를 제어함으로써, 반응액의 겔화를 보다 충분히 억제할 수 있다. 첨가하는 중합 용제로는, 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제이어도 되고, 상이한 종류의 용제이어도 되지만, 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 첨가하는 중합 용제는, 1 종만의 용제이어도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제이어도 된다.

중합 공정에서 얻어진 말레이미드계 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 250,0000, 더욱 바람직하게는 1,0000 ∼ 200,000, 특히 바람직하게는 50,000 ∼ 200,000 이다.

상기 중합액은 미반응 단량체나 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 휘발 성분을 제거하는 방법으로는, 진공 플래시법, 박막 증발법, 단축 또는 2 축의 벤트 장착 압출기 등의 가열 탈휘법을 사용하여 증발 제거하는 것이 바람직하다.

휘발 성분을 제거하는 경우, 사용하는 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명을 보다 효과적으로 실시하기 위해서, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치나 벤트 장착 압출기, 또는 상기 탈휘 장치와 상기 압출기를 직렬로 배치한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치 또는 벤트 장착 압출기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는, 150 ∼ 350℃ 의 범위가 바람직하고, 200 ∼ 300℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 반응 처리 온도가 150℃ 보다 낮으면 잔존 휘발분이 많아질 우려가 있고, 350℃ 보다 높으면 착색이나 분해가 발생할 우려가 있다.

상기 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치를 사용하는 경우의, 반응 처리시의 압력은 931 ∼ 1.33hPa (700 ∼ 1mmHg) 의 범위가 바람직하고, 798 ∼ 66.5hPa (600 ∼ 50mmHg) 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 압력이 931hPa 보다 높으면 휘발분이 잔존하기 쉽다는 문제가 있고, 1.33hPa 보다 낮으면 공업적 실시가 곤란해진다는 문제가 있다.

상기 벤트 장착 압출기를 사용하는 경우, 벤트는 1 개이든 복수개이든 상관없지만, 복수개의 벤트를 갖는 것이 바람직하다.

상기 벤트 장착 압출기를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는, 150 ∼ 350℃ 의 범위가 바람직하고, 200 ∼ 300℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 온도가 150℃ 보다 낮으면 고리화 축합 반응이 불충분해져 잔존 휘발분이 많아질 우려가 있고, 350℃ 보다 높으면 착색이나 분해가 발생할 우려가 있다.

상기 벤트 장착 압출기를 사용하는 경우의, 반응 처리시의 압력은 931 ∼ 1.33hPa (700 ∼ 1mmHg) 의 범위가 바람직하고, 798 ∼ 13.3hPa (600 ∼ 10mmHg) 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 압력이 931hPa 보다 높으면 알코올을 함유하는 휘발분이 잔존하기 쉽다는 문제가 있다. 1.33hPa 보다 낮으면 공업적 실시가 곤란해진다는 문제가 있다.

[그 밖의 비정성 열가소성 수지]

본 발명에 관련된 비정성 열가소성 수지는, 락톤 고리 함유 중합체 또는 말레이미드계 중합체 이외의 비정성 열가소성 수지를 함유하고 있어도 된다. 이들 비정성 열가소성 수지는, 락톤 고리 함유 중합체 또는 말레이미드계 중합체와 블렌드했을 때에, 유리전이온도가 120℃ 이상, 1중량％ 의 클로로포름 용액에서 측정된 500㎚ 의 광선 투과율이 80％ 이상, 380㎚ 의 광선 투과율이 30％ 이하인 성능을 갖는 것이면, 특별히 종류는 불문하지만, 열역학적으로 상용되는 비정성 열가소성 수지가 투명성이나 기계 강도를 향상시키는 점에서 바람직하다.

본 발명에 관련된 비정성 열가소성 수지 중의 락톤 고리 함유 중합체 또는 말레이미드계 중합체와 그 외의 비정성 열가소성 수지의 함유 비율은, 바람직하게는 60 ∼ 99 : 1 ∼ 40중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 97 : 3 ∼ 30중량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95 : 5 ∼ 20중량％ 이다. 비정성 열가소성 수지 중의 락톤 고리 함유 중합체 또는 말레이미드계 중합체의 함유 비율이 60중량％ 보다 적으면 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.

본 발명에 관련된 그 밖의 비정성 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 폴리머 ; 염화비닐, 염소화비닐 수지 등의 함 할로겐계 폴리머 ; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 폴리머 ; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드 ; 폴리아세탈 : 폴리카보네이트 ; 폴리페닐렌옥사이드 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리살폰 ; 폴리에테르살폰 : 폴리옥시펜디렌 ; 폴리아미드이미드 ; 폴리부타디엔계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지나 ASA 수지 등의 고무질 중합체 ; 등을 들 수 있다. 고무질 중합체는, 표면에 본 발명의 락톤 고리 중합체 또는 말레이미드계 중합체와 상용할 수 있는 조성의 그래프트부를 갖는 것이 바람직하고, 또한 고무질 중합체의 평균 입자직경은, 압출 필름 형상으로 했을 때의 투명성 향상의 관점에서, 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

락톤 고리 함유 중합체 또는 말레이미드계 중합체와 열역학적으로 상용되는 비정성 열가소성 수지로는, 시안화비닐계 단량체 단위체와 방향족 비닐계 단량체 단위를 함유하는 공중합체, 구체적으로는 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체나 폴리염화비닐 수지, 메타크릴산에스테르류를 50중량％ 이상 함유하는 중합체를 사용하면 된다. 그들 중에서도 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 사용하면 유리전이온도가 120℃ 이상, 1중량％ 의 클로로포름 용액에서 측정된 500㎚ 의 광선 투과율이 80％ 이상, 380㎚ 의 광선 투과율이 30％ 이하가 용이하게 얻어진다. 또한, 락톤 고리 함유 중합체와 그 밖의 비정성 열가소성 수지가 열역학적으로 상용되는 것은, 이들을 혼합하여 얻어진 비정성 열가소성 수지 조성물의 유리 전이점을 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 시차 주사 열량 측정기에 의해 측정되는 유리 전이점이 락톤 고리 함유 중합체와 그 외의 비정성 열가소성 수지의 혼합물에 대해서 1 점만 관측됨으로써, 열역학적으로 상용되는 것이라 할 수 있다.

그 밖의 비정성 열가소성 수지로서 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 사용하는 경우, 그 제조 방법은 유화 중합법이나 현탁 중합법, 용액 중합법, 벌크 중합법 등을 사용할 수 있지만, 얻어지는 광학 필름의 투명성이나 광학 성능의 관점에서 용액 중합법이나 벌크 중합법으로 얻어진 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 비정성 열가소 수지 조성물은, 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그 외의 첨가제로는, 예를 들어, 힌다드페놀계, 인계, 유황계 등의 산화 방지제 ; 내광 안정제, 내후 안정제, 열 안정제 등의 안정제 : 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재 : 근적외선 흡수제 ; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제 ; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면 활성제 등의 대전 방지제 ; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제 ; 유기 필러나 무기 필러 : 수지 개질제 ; 유기 충전제나 무기 충전제 ; 가소제 ; 활제 ; 대전 방지제 ; 난연제 ; 등을 들 수 있다.

비정성 열가소성 수지 성형체 중의 그 외의 첨가제의 함유 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 5중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.5중량％ 이다.

[비정성 열가소성 수지의 용도 및 성형]

본 발명의 비정성 열가소성 수지는 투명성, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 저착색성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 특성을 구비함과 함께, 자외선 흡수능을 가지기 때문에, 압출 필름 또는 시트로서도 유용하다. 즉, 본 발명의 비정성 열가소성 수지의 바람직한 실시형태로는, 상기 비정성 열가소성 수지로 이루어지는 압출 필름 또는 시트이다.

이하에 바람직한 용도인 일례로서, 본 발명의 비정성 열가소성 수지로부터 압출 필름을 제조하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

[압출 필름]

본 발명의 비정성 열가소성 수지로부터 압출 필름을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리전이온도 120℃ 이상의 비정성 열가소성 수지와 그 외의 열가소성 수지나 그 외의 첨가제 등을, 종래 공지된 혼합 방법으로 혼합하고, 미리 비정성 열가소성 수지 조성물로 하고 나서, 압출 필름을 제조할 수 있다. 이 비정성 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, 옴니 믹서 등의 혼합기로 프리브렌드한 후, 얻어진 혼합물을 압출 혼련하는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 압출 혼련에 사용하는 혼련기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등, 예를 들어 종래 공지된 혼련기를 사용할 수 있다.

용융 압출법으로는, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있고, 그 때의 압출 필름의 성형 온도는 바람직하게는 150 ∼ 350℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300℃ 이다.

상기 T 다이법으로 압출 필름 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2 축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착, 필름 형상으로 압출한 필름을 권취 롤 형상의 필름을 얻을 수 있다. 이때, 권취 롤의 온도를 적절히 조정하고, 압출 방향으로 연신을 추가함으로써, 1 축 연신 공정으로 할 수도 있다. 또, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신하는 공정을 추가함으로써, 순서대로 2 축 연신, 동시 2 축 연신 등의 공정을 더할 수도 있다.

본 발명의 압출 필름은, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다. 연신하는 경우에는 1 축 연신 필름이어도 되고, 2 축 연신 필름이어도 된다. 2 축 연신 필름으로 하는 경우에는, 동시 2 축 연신한 것이어도 되고, 순서대로 2 축 연신한 것이어도 된다. 2 축 연신한 경우에는, 기계 강도가 향상되어 필름 성능이 향상된다. 본 발명의 광학 필름은, 그 밖의 비정성 열가소성 수지를 혼합함으로써, 연신하여도 위상차의 증대를 억제할 수 있어, 광학 등방성을 유지할 수 있다.

연신 온도로는, 압출 필름 원료의 열가소성 수지 조성물의 유리전이온도 부근에서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 (유리전이온도 － 30)℃ ∼ (유리전이온도 ＋ 100)℃ 에서 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 (유리전이온도 － 20)℃ ∼ (유리전이온도 ＋ 80)℃ 이다. (유리전이온도 － 30)℃ 보다 낮으면 충분한 연신 배율이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. (유리 전이 습도 ＋ 100)℃ 보다 높으면 수지의 유동 (플로우) 이 발생하기에 안정적인 연신을 실시할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.

면적비로 정의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.1 ∼ 25 배의 범위, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 10 배의 범위에서 실시된다. 1.1 배보다 작으면 연신에 수반되는 인성 (靭性) 향상으로 이어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 25 배보다 크면 연신 배율을 올리는 만큼의 효과가 확인되지 않는다.

연신 속도 (일 방향) 로는, 바람직하게는 10 ∼ 20000％/분의 범위, 보다 바람직하게는 100 ∼ 10000％/분의 범위이다. 10％/분보다 늦으면, 충분한 연신 배율을 얻기 위해서 시간이 걸리고, 제조 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 20000％/분보다 빠르면, 연신 압출 필름의 파단 등이 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

압출 필름의 광학 등방성이나 역학 특성을 안정화시키기 위해서, 연신 처리 후에 열처리 (어닐링) 등을 실시할 수도 있다.

발명의 효과

본 발명의 비정성 열가소성 수지는, 상기 서술한 구성으로 이루어지고 투명성, 내열성이 모두 높고, 또한 자외선 흡수능을 가지는 비정성 열가소성 수지를 제공하는 것이다.

이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에서는, 편의상 「중량부」를 간략하게 「부」로, 「리터」를 간략하게 「L」로 기재하는 경우가 있다.

<중량 평균 분자량>

중합체의 중량 평균 분자량은, GPC (토우소사 제조, GPC 시스템) 의 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 전개액은 클로로포름을 사용하였다.

<수지의 열분석>

수지의 열분석은, 시료 약 10㎎, 승온 속도 10℃/min, 질소 플로우 50cc/min 의 조건에서, DSC ((주)리가쿠사 제조, 장치명 : DSC-8230) 를 사용하여 실시하였다. 또한, 유리전이온도 (Tg) 는 ASTM-D-3418 에 따라, 중점법으로 구하였다.

<수지 중의 휘발분 측정>

수지 중에 함유되는 잔존 휘발분량은, 가스 크로마토그래피 (시마즈 제작소사 제조, 장치명 : GC14A) 를 사용하여 측정하였다.

<수지의 착색도 (YI)>

수지의 착색도 (YI) 는 수지를 클로로포름에 녹이고, 15중량％ 로 하여 석영셀에 넣고, JIS-K-7103 에 따라, 색차계 (니폰 덴쇼쿠 공업사 제조, 장치명 : SZ-Σ90) 를 사용하여, 투과광으로 측정하였다.

<광선 투과율>

수지의 광선 투과율은 수지를 클로로포름에 녹이고, 1중량％ 로 하여 석영 셀에 넣고, 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, 장치명 : UV-3100) 를 사용하여 측정하였다. 또, 압출 필름의 광선 투과율은, 압출 필름 그 자체를 사용하여 측정하였다.

<내열 분해성의 평가 방법>

시험관에 1g 의 수지를 넣고, 260℃ 로 승온시킨 히트블록 (SCINICS 사 제조 DRY-BLOCK-Bath) 에 시험관을 삽입한다. 그대로 30 분간 유지한 후, 시험관을 꺼내, 그 속의 수지의 분해, 발포 상태를 육안으로 관찰한다. 하기의 상태 관찰의 기준으로 판단한다.

× 착색, 발포가 현저하다. 발포에 의한 기포면의 상승이 크다.

△ 착색, 발포하고 있다. 발포에 의한 기포면이 상승하고 있다.

○ 착색, 발포하고 있지 않거나, 하고 있어도 그 정도가 작다.

(실시예 1)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 장착한 30L 반응 부에, 37.5 부의 메타크릴산메틸 (MMA), 10 부의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸 (MHMA), 2.5 부의 2-[2'-히드록시-5'-메타크릴로일옥시]에틸페닐]-2H-벤조트리아졸 (오오츠카 제약 제조, 상품명 : RUVA-93), 50 부의 톨루엔을 주입하고, 여기에 질소를 통과시키면서, 105℃ 까지 승온시켜 환류한 바, 개시제로서 0.05 부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 (아토피나 요시토미 (주) 제조, 상품명 : 루파졸 570) 를 첨가함과 함께, 0.10 부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트를 2 시간에 걸쳐 적하시키면서, 환류하 (약 105 ∼ 110℃) 에서 용액 중합을 실시하고, 다시 4 시간에 걸쳐 숙성을 실시하였다.

얻어진 중합체 용액에, 0.05 부의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물 (사카이 화학사 제조, 상품명 : Phoslex A-18) 을 첨가하고, 환류하 (약 90 ∼ 110℃) 에서 5 시간, 고리화 축합 반응을 실시하였다. 이어서, 상기 고리화 축합 반응에서 얻어진 중합체 용액을, 배럴 온도 260℃, 회전수 100rpm, 감압도 13.3 ∼ 400hPa (10 ∼ 300mmHg), 리어 벤트수 1 개, 포어 벤트수 4 개의 벤트 타입 스크루 2 축 압출기 (ø = 29.75mm, L/D = 30) 에, 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리 속도로 도입하고, 그 압출기 내에서 고리화 축합 반응과 탈휘를 실시하고, 압출함으로써 투명한 펠릿을 얻었다 (1A). 얻어진 펠릿 (1A) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

얻어진 펠릿 (1A) 을 20mmø 의 스크루를 갖는 2 축 압출기를 사용하여, 폭 150mm 의 코트 행거 타입 T 다이로부터 용융 압출하고, 두께 약 100㎛ 의 압출 필름 (1B) 을 제조하였다.

얻어진 압출 필름 (1B) 과 이 압출 필름 80℃ 24 시간 노 (爐) 가열한 후의 압출 필름 (1C) 의 500㎚ 및 380㎚ 에서의 광선 투과율을 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

35 부의 메타크릴산메틸 (MMA), 10 부의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸 (MHMA), 2.5 부의 2-[2'-히드록시-5'-메타크릴로일옥시]에틸페닐]-2H-벤조트리아졸 (오오츠카 제약사 제조, 상품명 : RUVA-93), 2.5 부의 스티렌을 주입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 실험을 실시하여, 투명한 펠릿 (2A) 을 얻었다. 얻어진 펠릿 (2A) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1 에서 얻어진 펠릿 (1A) 을 1A/아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS수지) = 90/10 의 중량비로 단축 압출기 (ø = 30mm) 를 사용하여 혼련함으로써, 투명한 펠릿 (3A) 을 얻었다. 얻어진 펠릿 (3A) 의 분석 결과를 표 1 에 나타 낸다.

(실시예 4)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 장착한 30L 반응 부에, 13.25 부의 메타크릴산메틸 (MMA), 6.25 부의 N-시클로헥실말레이미드 (CHMI), 2.5 부의 2-[2'-히드록시-5'-메타크릴로일옥시]에틸페닐]-2H-벤조트리아졸 (오오츠카 제약사 제조, 상품명 : RUVA-93), 25 부의 톨루엔을 주입하고, 여기에 질소를 통과시키면서, 100℃ 까지 승온시켜 환류하더라도, 개시제로서 0.015 부의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 (카야쿠아쿠조사 제조, 상품명 : 카야카르본 BIC-75) 를 첨가하였다.

계속하여, 상기 반응조에 대해서, 15.75 부의 메타크릴산메틸, 6.25 부의 N-시클로헥실말레이미드, 6 부의 스티렌, 25 부의 톨루엔, 0.081 부의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트의 혼합물을 미리 질소 가스로 버블링해 두고, 3.5 시간에 걸쳐 적하시키고, 환류하 (약 110℃) 에서 용액 중합을 실시하고, 다시 3.5 시간에 걸쳐 숙성을 실시하였다.

이 중합액을 배럴 온도 240℃ 에서 컨트롤 한 실시예 1 에 기재된 2 축 압출기에 공급하고, 펜트로로부터 진공 탈휘시키고, 압출된 스트랜드를 펠릿화하여, 투명한 펠릿 (4A) 을 얻었다. 얻어진 펠릿 (4A) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 장착한 30L 반응 부에, 40 부 의 메타크릴산메틸 (MMA), 10 부의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸 (MHMA), 50 부의 톨루엔을 주입하고, 여기에 질소를 통과시키면서, 105℃ 까지 승온시켜 환류하더라도, 개시제로서 0.05 부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 (아토피나 요시토미 (주) 제조, 상품명 : 루파졸 570) 를 첨가함과 함께, 0.10 부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트를 2 시간에 걸쳐 적하시키면서, 환류하 (약 105 ∼ 110℃) 에서 용액 중합을 실시하고, 다시 4 시간에 걸쳐 숙성을 실시하였다.

얻어진 중합체 용액에, 0.05 부의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물 (사카이 화학사 제조, 상품명 : Phoslex A-18) 을 첨가하고, 환류하 (약 90 ∼ 110℃) 에서 5 시간, 고리화 축합 반응을 실시하였다. 이어서, 상기 고리화 축합 반응에서 얻어진 중합체 용액에 2.5 부의 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 (치바·스페셜리티케미컬사 제조, 상품명 : 치누빈 P) 을 첨가하여, 충분히 교반한 후, 배럴 온도 260℃, 회전수 100rpm, 감압도 13.3 ∼ 400hPa (10 ∼ 300mmHg), 리어 벤트수 1 개, 포어 벤트수 4 개의 벤트 타입 스크루 2 축 압출기 (ø = 29.75mm, L/D = 30) 에, 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리 속도로 도입하고, 그 압출기 내에서 고리화 축합 반응과 탈휘를 실시하고, 압출함으로써, 투명한 펠릿을 얻었다 (5A). 얻어진 펠릿 (5A) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

얻어진 펠릿 (5A) 을 실시예 1 과 동일한 조건에서 두께 약 100㎛ 의 압출 필름 (5B) 을 제조하였다.

얻어진 압출 필름 (5B) 과 이 압출 필름 80℃ 24 시간 노가열한 후의 압출 필름 (5C) 의 500㎚ 및 380㎚ 에서의 광선 투과율을 표 1 에 나타낸다.

(실시예 5 ∼ 9)

실시예 1 과 동일하게 하여 표 1 의 조성의 펠릿 (6A ∼ 10A), 압출 필름 및 가열한 후의 압출 필름을 합성하고, 평가하였다. 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 사용한 자외선 흡수성 단량체는 상기 서술한대로이다.

(비교예 2)

중합하는 모노머를 45 부의 MMA, 5 부의 RUVA-93 으로 하고, 중합 후의 고리화 축합 반응을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿 (11A), 필름 (11B), 가열 후의 필름 (11C) 을 얻었다.

(실시예 10)

중합하는 모노머를 MMA 37.5 부, MHMA 5 부, RUVA-93 7.5 부로 하고, 고리화 축합 반응의 촉매를 0.05 부의 인산2-에틸헥실 (사카이 화학사 제조, 상품명 : Phoslex A-8) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿 (12A), 필름 (12B), 가열 후의 필름 (12C) 을 얻었다.

(실시예 11)

중합하는 모노머를 MMA 35 부, MHMA 5 부, RUVA-93 10 부로 하고, 고리화 축합 반응의 촉매를 0.05 부의 인산2-에틸헥실 (사카이 화학사 제조, 상품명 : Phoslex A-8) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿 (13A), 필름 (13B), 가열 후의 필름 (13C) 을 얻었다.

중합하는 모노머의 조성을 표 2 와 같이 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 표 2 의 조성의 폴리머를 중합하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 압출 필름을 제조하였다. 또한, 표 2 중, PMI 는 페닐말레이미드를 나타낸다.

(필름의 외관 평가)

육안으로 필름의 색상으로부터 외관을 평가하였다.

○ 합격 △ 약간 떨어지지만 합격 × 불합격

(UVA 커트 성능)

시판된 PBT (폴리부틸렌테레프탈레이트)(트레콘 1100S/토오레사 제조) 로부터 50×50×1mm 두께의 시험편을 제조하고, 상면에 실시예 12, l3 및 비교예 3, 4 의 UV 커트 필름을 각각 접착시켰다. 스가 시험기사 제조 페이드 미터에 의해 UV 커트 필름의 위에서부터 자외선을 150 시간 조사한 후의, PBT 시험편의 색상 변화를 육안으로 판정하였다.

○ 색상 변화가 적다 × 확실히 황변

상기 서술한 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 비정성 열가소성 수지에 대해서, 자외선 흡수성 단량체 단위를 갖는 실시와, 자외선흡을 첨가하는 비교예에서, 현저한 효과가 발휘되는 것이 분명해졌다. 즉, 자외선 흡수성 단량체 단위를 갖는, 유리전이온도 120℃ 이상인 실시예에 비하여, 자외선 흡수성 단량체 단위를 가지지 않는 비교예 1 에서는 가열 후의 광선 투과율이 38.2 로 나쁘고, 유리전이온도가 120℃ 미만인 비교예 2 에서는 UVA 공중합체에서 일반적으로 볼 수 있듯이, 내열 분해성이 나쁜 것이었다. 비교예 2 는 수지의 착색, 발포가 현저하고, 발포에 의한 기포면의 상승이 컸다. 실시예는 내열 분해성이 양호하고, 유리전이온도가 120℃ 이상이 되는 조성을 선택함으로써 내열 분해성이 실용적으로 사용되는 레벨까지 향상되는 것이 확실해졌다.

실시예 1 ∼ 10 의 비정성 열가소성 수지는, 모두 광선 투과율이 우수하고, 광학 용도 등의 여러 가지 용도에 바람직하게 사용되는 것이지만, 자외선 흡수성 단량체 단위의 함유율이 20중량％ 인 실시예 10 에 비하여, 15％ 이하인 실시예 1 ∼ 9 에서는, 내열 분해성이 보다 우수한 것이 되어, 수지의 착색, 발포를 거의 볼 수 없었다. UVA 공중합체는 일반적으로 내열 분해성이 나쁘다는 점에서, UVA 단위의 양이 많을수록 현저해지기 때문에, 그 단위의 함유율을 l5％ 이하로 함으로써, 내열 분해성을 충분히 우수한 것으로 하고, 또한 우수한 자외선 흡수능을 갖는 수지로 할 수 있다는 것이 확실해졌다.

또한, 상기 서술한 실시예 및 비교예에서는, 특정 자외선 흡수성 단량체 (RUVA-93 , UVA-2, UVA-3, UVA-4, UVA-5) 를 사용하고 있지만, 자외선 흡수성 단량체인 한, 투명성, 내열성이 모두 높고, 또한 자외선 흡수능을 가지는 비정성 열가소성 수지를 발생시키는 기구는 동일하다. 따라서, 자외선 흡수성 단량체를 갖는 비정성 열가소성 수지이면, 본 발명의 유리한 효과를 발현하는 것은 확실하다고 할 수 있다. 적어도, 벤조트리아졸 유도체, 또는 트리아진 유도체에 중합성기를 도입한 것을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하고, 비정성 열가소성 수지를 조제하는 경우에 있어서는, 상기 서술한 실시예 및 비교예로 충분히 본 발명의 유리한 효과가 입증되어, 본 발명의 기술적 의의를 뒷받침하고 있다.

본 발명의 비정성 열가소성 수지는, 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 투명성, 내열성이 모두 높고, 또한 자외선 흡수능을 가지는 비정성 열가소성 수지를 제공하는 것이다.

Claims (5)

1. 자외선 흡수성 단량체 단위를 갖는, 유리전이온도 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비정성 열가소성 수지.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 비정성 열가소성 수지는 두께 100㎛ 에 있어서의 500㎚ 에서의 광선 투과율이 80％ 이상, 380㎚ 에서의 광선 투과율이 30％ 미만인 것을 특징으로 하는 비정성 열가소성 수지.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 자외선 흡수성 단량체 단위의 함유율은 15중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비정성 열가소성 수지.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 비정성 열가소성 수지는 하기 일반식 (1);

   [화학식 1]

   

   (식 중, R¹, R² 및 R³ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 로 나타나는 락톤 고리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비정성 열가소성 수지.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비정성 열가소성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 압출 필름 또는 시트.